DE2064884C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

verband enthalten ist Dem Stammpatent 20 38 260 liegt dabei die Erkenntnis zugrunde, daß durch geeignete Bemessung der Konzentration des Reflexionsmittels in der vorgeformten reflektierenden Hintergrund- und Maskierungsschicht erreicht werden k*nn, daß diese einerseits noch die für die Aufnahirebelichtung durch die Schicht hindurch erforderliche Durchlässigkeit für die Aufnahmestrahlung besitzt andererseits jedoch die gewünschte Maskierungs- und Hintergrundwirkung nach der Bildentwicklung und Positivbilderzeugung gewährleifJet

Die gemäß dem Stammpatent 20 38 260 vorgeschlagene Anwendung einer vorgefertigten Reflexionsschicht als Maskierungs- und Hintergrundschicht (und ggf. Teil der Lichthülle für den Nachbelichtungsschutz des Aufzeichnungsmaterials gegen verschleiernde Nachbelichtung bei Entwicklung an Tageslicht) ist in bestimmter Hinsicht vorteilhaft gegenüber einem beispielsweise aus der französischen Patentschrift 15 59 293 bekannten ähnlichen Aufzeichnungsmaterial, das nach der Entwicklungsbehandlung, d. h. nach Ausbreitung der Entwicklerzusammensetzung eine im wesentlichen übereinstimmende Schichtenfolge wie das eingangs genannte Aufzeichnungsmaterial aufweist, bei dem jedoch die Reflexionsschicht nicht als vorgeformte, schon bei der Herstellung in dem Schichtverband des Aufzeichnungsmaterials erzeugte Schicht vorgesehen ist sondern erst nach der Aufnahmebelichtung bei der Ausbreitung der Behandlungsflüssigkeit mit dieser in den Schichtverband eingebracht wird (ggf. zusammen mit einem zusätzlichen Opazifierungsmittel zur Gewährleistung eines Nachbelichtungsschutzes). Eine derartige vollständige in-situ-Erzeugung der Reflexionsschicht durch Einbringung mit der Behandlungsflüssigkeit bringt jedoch Probleme hinsichtlich der Erzielung eines hohen Gleichmäßigkeitsgrades und genauer Kontrolle der Durchlässigkeits-, Opazitäts- und Reflektivitäts-Eigenschaften über die gesamte Bildfläche hin mit sich. In diesem Zusammenhang ist zu bedenken, daß hierbei das gesamte zum Abdecken des lichtempfindlichen Teils erforderliche Reflexionsmittel in der gesamten Lagerdauer ab Herstellung bis zur Benutzung und Entwicklungsbehandlung in der in einem üblicherweise mit dem Aufzeichnungsmaterial verbundenen aufreißbaren Behälter untergebrachten Behandlungsflüssigkeit dispergiert sein muß; Flüssigkeiten mit einem derart hohen Feststoffgehalt neigen aber zur Instabilität infolge Absetzen der Dispersion und zeigen andere Nachteile. Durch die dem Stammpatent 20 38 260 zugrunde liegende Erkenntnis, daß auch im Fall eines derartigen integralen Aufzeichnungsmaterials mit Aufnahmebelichtung und Positivbildbetrachtung von der gleichen, nämlich der Positivseite her, die reflektierende Maskierungs- und Hintergrundschicht als voi geformte Schicht vorgesehen werden kann, obwohl sie dadurch bei der Aufnahmebelichtung im Aufnahmelichtweg liegt, werden die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten im Zusammenhang der in-situ-Erzeugung der Reflexionsschicht durch Ausbreitung des Reflexionsmittels mit der Behandlungsflüssigkeit vermieden, und die Ausbildung dieser Schicht als vorgegebene Schicht kann unter den genau kontrollierten Bedingungen des Fabrikationsverfahrens mit höherer Genauigkeit und Gleichmäßigkeit erfolgen, als bei in-situ-Erzeugung unter stark schwankenden Bedingungen.

Andererseits wirft die gleichzeitige Erfüllung der an eine derartige vorgefertigte, im Aufnahmelichtweg zwischen Positiv- und Negativ-Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials liegende Reflexionsschicht zu stellenden gegenläufigen Anforderungen (ausreichende Durchlässigkeit für die Aufnahmebelichtung; ausreichende Opazität für die Negativmaskierung nach der Entwicklungsbchandlung; ausreichende Reflektivität an der der Bildempfangsschicht zugewandten Oberfläche als Betrachtungshintergrund für das Übertragungsbild) gewisse Schwierigkeiten auf bzw. bedingt sie einen Kompromiß zwischen der tolerierbaren Schwächung der Aufnahmebelichtungsstrahlung und der erzielbaren Maskierungs- und Hintergrundwirkung; die Bemessung der Reflexionsschicht bzw. der Konzentration des Reflexionsmittels in dieser, wird dadurch in hohem Maß kritisch, was einen erhöhten Genauigkeits- und damit Kostenaufwand bei der Herstellung bedingt da schon verhältnismäßig geringfügige Abweichungen von der optimalen Konzentration den vorstehend erwähnten Kompromiß nach der einen oder der anderen Seite unerwünscht beeinträchtigen können.

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe zugrunde, bei einem Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gemäß dem prioritätsgleichen Stammpatent 20 38 260 mit einer vorgefertigten, im Aufnahmebelichtungsweg angeordneten reflektierenden Maskierungsund Hintergrundschicht die Erfüllung der an eine derartige Schicht gestellten gegenläufigen Anforderungen, daß sie nämlich einerseits eine ausreichende Lichtdurchlässigkeit für die Aufnahmebelichtung und andererseits eine ausreichende Opazität für die Negativ-Maskierung und ausreichende Reflektivität als Hintergrund für die Positivbild-Betrachtung besitzen muß, zu erleichtern und die durch diese gegenläufigen Anforderungen bedingte Kritizität der Bemessung dieser Reflexionsschicht zu verringern.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß das Reflexionsmittel in der vorgeformten Reflexionsschicht als Dispersion eines teilchenförmigen Titandioxids mit einer ersten mittleren Teilchengröße vorliegt bei der die Aufnahmebelichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) nicht behindert wird, und daß das Titandioxid nach der Berührung mit der Behandlungsflüssigkeit eine zweite größere mittlere Teilchengröße annimmt, bei welcher die Maskierung der Silberhabgenid-Emulsionsschicht(en) gewährleistet ist.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich mit dem als Reflexionspigment für die Maskierungs- und Hintergrundschicht verwendeten Titandioxid unter den Bedingungen seiner Anwendung im Aufzeichnungsmaterial der angegebenen Art, bei welchem es im Verlauf der Entwicklungsbehandlung mit der den Schichtverband durchsetzenden Behandlungsflüssigkeit in Berührung gelangt eine Möglichkeit der Veränderung, und zwar Erhöhung der mit ein und derselben absoluten Menge Reflexionsmittel erzielbaren Deckkraft bietet, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Reflexionssubstanz anfänglich unter einer bestimmten Größe liegt. Unter Ausnutzung dieser Erkenntnis können die gegenläufigen Anforderungen (ausreichende Durchlässigkeit für die Aufnahmebelichtung; ausreichende Opazität für den Maskierungs- und Hintergrundeffekt für die Betrachtung) leichter erfüllt werden. So kann gegenüber der bisherigen Bemessung beispielsweise mit einer geringeren Anfangskonzentration (und daher einer höheren Durchlässigkeit für die Aufnahmebelichtung und damit geringeren Beeinträchtigung der Filmempfindlichkeit) ausgekommen werden, in Anbetracht der durch die nachträgliche Konsistenzän-

derung (Zusammenballung zu größerer mittlerer Teilchengröße) mit der gleichen Menge Titandioxyd erzielten höheren Deckkraft. Umgekehrt kann für eine gegebene Ausgangskonzentration des Titandioxyds durch die bei Berührung mit der Behandlungsflüssigkeit eintretende Erhöhung der Deckkraft (bei gleichbleibender Menge an Titandioxyd!) der Maskierungs- und Hintergrundeffekt verbessert werden.

Diese durch die Erfindung erzielte Verbesserung ist besonders vorteilhaft und bedeutsam im Hinblick auf die erwähnte bevorzugte Ausgestaltung eines derartigen Aufzeichnungsmaterials mit Opazifierungssystem als Nachbelichtungsschutz für die Entwicklung an Licht, wobei zusammen mit der Behandlungsflüssigkeit ein Opazifierungsmittel eingeführt wird, das im Zusammenhang mit dem Reflexionspigment über die Maskierung des Negativbildes hinaus einen vollständigen Lichtabschluß des Negativabschnitts von der Betrachtungsseite während der Entwicklungsbehandlung gewährleistet Bei dieser bevorzugten Ausführung kann durch die Erfindung aufgrund der erhöhten Deckkraft der Reflexionsschicht im Endzustand der Anteil des Opazifierungsmittels in der Behandlungsflüssigkeit niedriger gewählt werden, was aus mehreren Gründen vorteilhaft ist: ein verringerter Feststoffgehalt in der Behandlungsflüssigkeit garantiert eine höhere Gleichmäßigkeit der Opazifierungsschicht; gleichzeitig wird durch die höhere Deckkraft der Reflexionsschicht und den verringerten Anteil an erforderlichem Opazifierungsmittel eine Beeinträchtigung des Weißheitsgrades der Hintergrundschicht für den Betrachter vermieden bzw. verringert

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann das Titandioxid einen ersten durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 μΐη, vorzugsweise von weniger als 0,1 μηπ und besonders bevorzugt von weniger als 0,05 μπι besitzen und in der Maskierungsschicht in einer Konzentration von 200 bis 1000 mg/0,09 m² vorliegen.

Das Titandioxyd ist vorzugsweise in einer polymeren Matrix, insbesondere Gelatine, dispergiert, die für die während der Entwicklungsbehandlung löslich und diffundierbar gemachte(n) Bildfarbstoff erzeugende(n) Substanzen) durchlässig ist

Bei dem Aufzeichnungsmaterial kann es sich bevorzugt um ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial handeln, dessen Negativabschnitt wenigstens zwei, vorzugsweise drei für entsprechende Spektralbereiche sensibilisierte Emulsionen und diesen zugeordnete Bildfarbstoff erzeugende Substanzen, insbesondere Entwicklerfarbstoffe oder Farbkuppler, enthält Vorzugsweise ist jeder Emulsionsschicht eine Bildfarbstoff erzeugende Substanz, vorzugsweise ein Eniwickierfarbstoff oder ein Farbkuppler, zugeordnet der in reduzierter Form im wesentlichen bei dem ersten pH löslich und diffundierbar ist und einen zum hauptsächlichen Sensibilisierungsbereich der zugeordneten Emulsion komplementären spektralen Absorptionsbereich aufweist Vorzugsweise kann das Aufzeichnungsmaterial einen Negativteil in Form eines sogenannten eo Tripacks aufweisen, d.h. eine Schichtgruppe aus blaugrünem Entwicklerfarbstoff und rotempfindlicher Silberhalogenidemulsion unmittelbar anliegend an den dimensionsstabilen undurchsichtigen Negativ-Schichtträger, eine Schichtgruppe aus gelbem Entwicklerfarbstoff und blauempfindlicher Silberhalogenidemulsion an der dem Positivabschnitt zugewandten Seite des Negativabschnitts sowie eine Schichtgruppe aus purpurnem Entwicklerfarbstoff und grünempfindlicher Silberhalogenidemulsion zwischen diesen beiden Schichtgruppen. Dabei kann vorzugsweise jede Emulsionsschicht mit dem ihr zugeordneten Bildfarbstofferzeuger von den übrigen Emulsionsschichten und den ihnen zugeordneten Bildfarbstofferzeugern durch gesonderte, für alkalische Lösung durchlässige polymere Zwischenschichten getrennt sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die bzw. jede, jeweils in Gelatine dispergiertes lichtempfindliches Silberhalogenid enthaltende Emulsionsschicht eine Dicke von etwa 0,6 bis 6μηι besitzen. Die Bildfarbstoff erzeugende Substanz kann in einer wäßrigen alkalischen Lösung eines polymeren Bindemittels, vorzugsweise Gelatine, mit einer Schichtdicke von etwa 1 bis 7 μπι dispergiert sein. Die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise aus Gelatine, sind etwa 1 bis 5 μπι dick. Die das Titandioxid in der erfindungsgemäßen Weise enthaltende Schicht ist etwa 0,05 bis 0,5 μπι dick. Die anfärbbare polymere Bildempfangsschicht ist durchsichtig und besitzt eine Dicke von etwa 6,3 bis 10,2 μπι. Die dimensionsstabilen undurchsichtigen bzw. durchsichtigen Schichtträger sind jeweils für alkalische Lösung undurchlässig und etwa 50,8 bis 152,4 μΐη dick. Selbstverständlich können die Schichtdicken nach jeweiligen Erfordernissen abgeändert werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt

F i g. 1 in perspektivischer Anischt ein Aufzeichnungsmaterial gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, die

F i g. 2,4 und 6 jeweils in schematischer vergrößerter Querschnittsansicht das Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 1 im Schnitt längs der Linie 2-2 in F i g. 1 in aufeinanderfolgenden Stadien, und zwar F i g. 2 im belichteten Zustand, Fig.4 im Zustand der Entwicklungsbehandlung und F i g. 6 im Endzustand, wobei die Schichtdicken jeweils übertrieben dargestellt sind, die

Fig.3, 5 und 7 den Fig.2, 4 und 6 zugeordnete schematische Querschnittsansichten in nochmals vergrößertem Maßstab, jeweils im Schnitt längs der Schnittlinien 3-3,5-5 und 7-7 in den F i g. 2,4 bzw. 6.

Das Aufzeichnungsmaterial 10 (F i g. 2) enthält einen aufreißbaren Behälter 11, in dem sich vor der Entwicklungsbehandlung eine wäßrige alkalische Entwicklerlösung befindet Das lichtempfindliche Laminat 13 des Aufzeichnungsmaterials enthält in der angegebenen Reihenfolge: einen dimensionsstabilen undurchsichtigen Schichtträger 14, vorzugsweise aus einem für akiinischc Strahlung undurchlässigen flexiblen schichtförmigen Material; eine blaugrüne Entwicklerfarbstoffschicht 15; eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16; eine Zwischenschicht 17; eine purpurne Entwicklerfarbstoffschicht 18; eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 19; eine Zwischenschicht 20; eine gelbe Entwicklerfarbstoffschicht 21; eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 22; eine Hilfsschicht 23, die eine Silberhalogenidhilfsentwicklersubstanz enthalten kann; eine ein anorganisches Pigment enthaltende Reflexionsschicht 25; eine Bildempfangsschicht 24 und einen dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger 27, vorzugsweise aus einem für aktinische Strahlung durchlässigen flexiblen schichtförmigen Material.
Der Zusammenhalt der das Laminat 13 bildenden

Schichten wird wenigstens teilweise durch ihre natürliche gegenseitige Haftfähigkeit gewährleistet. Jedoch soll die Adhäsion bzw. Haftfähigkeit an der Grenzfläche zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächst benachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, z. B. zwischen der das Titandioxid enthaltenden Reflexionsschicht 25 und der Hilfs-Schicht 23 (vgl. 2 bis 7) kleiner als die Adhäsion bzw. Haftfähigkeit an der Grenzfläche zwischen den gegenüberliegenden Flächen der übrigen das Laminat bildenden Schichten sein, um die Verteilung _!0 der Entwicklerlösung 12 zwischen der erwähnten Bildempfangsschicht 24 und der nächst benachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu erleichtern. Zur Verbesserung des Zusammenhalts des Laminats kann beispielsweise rings um die Kanten des Laminats 13, ausgenommen die Grenzfläche zwischen den Schichten 23 und 24, vorzugsweise zwischen den Schichten 23 und 25, während der Verteilung der alkalischen Entwicklerlösung 12 zwichen diesen Schichten, ein selbstklebendes Band 28 vorgesehen sein, das auch ein Auslaufen der Entwicklerlösung aus dem Aufzeichnungsmaterial während und nach der Entwicklungsbehandlungsstufe verhindert.

Wie in den Fig. 1, 2 und 4 dargestellt, ist der aufreißbare Behälter 11 fest mit dem lichtempfindlichen Laminat 13 so verbunden, daß bei Druckausübung auf den Behälter eine schichtförmige Abgabe des Behälterinhalts 12 in einer Richtung zwichen die Bildempfangsschicht 24 und die nächst anliegende Schicht erreicht wird. Der Behälter 11 ist gemäß Fig.2 entlang der Vorderkante des Laminats so angeordnet, daß sich sein Inhalt zwischen der das Titandioxyd enthaltenden Reflexionsschicht 25 und der Hilfsschicht 23 verteilen kann. Der Behälter 11 ist an dem Laminat durch eine sich über einen Abschnitt der einen Behälterwand 29 erstreckende Verlängerungslasche bzw. einen Fortsatz 32 des Haftbands 28 befestigt sowie durch ein sich über einen Abschnitt der anderen Behälterwand 29 erstrekkendes Haftband 33.

Wie aus F i g. 6 ersichtlich, besitzt die Verlängerungslasche 32 des Bands 28 vorzugsweise eine solche Fläche und Abmessung, daß beispielsweise bei manuellem Abtrennen des Behälters 11 und des Bands 33 von dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials 10 nach dem Verteilen der Entwicklerlösung 12 die Lasche 32 über die zuvor von dem Band 33 bedeckte Kante des Laminats gefaltet werden kann. Das Übertragungsbild wird durch den durchsichtigen Schichtträger 27 betrachtet

Der aufreißbare Behälter enthält eine wäßrige alkalische Entwicklerlösung mit einem pH und einer Lösungsmittelkonzentration, bei denen die Bildfarbstoffbildner löslich und diffundierbar sind. Die Entwicklerlösung enthält ein Trübungsmittel in einer solchen Menge, daß im Zusammenwirken mit dem in der Schicht 25 enthaltenen Titandioxyd bei der zweiten mittleren Teilchengröße der Schicht 25 eine unerwünschte Nachbelichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten 16, 19 und 22 durch aktinische Strahlung verhindert wird, die während der Entwicklungsbehandlung in Gegenwart dieser Strahlung durch den dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger 27 einfällt, so daß man bei (Tages-)Licht entwickeln kann. Aus diesem Grund sollte auch das die Kanten umschließende Haftband undurchsichtig sein.

Das teilchenförmige reflektierende Titandioxid muß anfangs mit einer ausreichend kleinen Teilchengröße dispergiert sein, daß die so erhaltene Dispersion einfallende aktinische Strahlung zur Aufnahmebelichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten hindurchläßt. Bei der Berührung mit der wäßrigen Entwicklerlösung ballen sich hingegen die Teilchen zu einer zweiten größeren Teilchengröße so weit zusammen, daß eine Schicht ausreichender Opazität gebildet wird, welche einfallende aktinische Strahlung reflektiert und die den verschiedenen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten zugeordneten restlichen Bildfarbstoffbildner nach der Entwicklung abdeckt. Das Titandioxid soll somit einen geeigneten Hintergrund für die Betrachtung des in der Bildempfangsschicht erzeugten Übertragungsbilds bilden und vorzugsweise die Farbe des Farbstoffübertragungsbilds nicht verfälschen.

Das Titandioxid besitzt zunächst eine mittlere Teilchengröße mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,2 μίτι Durchmesser, vorzugsweise von weniger als etwa 0,1 μπι und besonders bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 0,05 μιτι Durchmesser. Es liegt von Anfang an, d. h. vor der Aufnahmebelichtung und Entwicklungsbehandlung in dem Aufzeichnungsmaterial vor. Bei der Berührung des Titandioxyds mit der wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung ballen sich die Teilchen zu einer zweiten mittleren Teilchengröße mit einem Durchmesser von vorzugsweise mehr als 0,2 μπι zusammen. Sie liegen in einer Schicht mit einer Deckung von etwa 200 bis 1000 mg pro 0,09 m² vor. Im einzelnen soll das Titandioxyd bei der ersten mittleren Teilchengröße in einer solchen Menge vorliegen, daß die resultierende Dispersion auf den dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials auftreffende aktinische Strahlung zur Belichtung der Emulsionsschicht^) durchläßt, während sich andererseits diese Teilchen nach der Entwicklungsbehandlung zu der zweiten mittleren Teilchengröße zusammenballen, bei der die Dispersion aktinische Strahlung reflektiert und jeglichen rückständigen Entwicklerfarbstoff zwischen der Bildempfangsschicht und dem dimensionsstabilen undurchsichtigen Schichtträger abdeckt und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auch das in der Entwicklerlösung verteilte Trübungsmittel abdeckt. Überraschenderweise wurde entdeckt, daß schichtförmig verteiltes Titandioxid mit einer ersten mittleren Teilchengröße bei der Aufnahmebelichtung Strahlung durch die »reflektierende« Schicht hindurchtreten läßt, daß jedoch die gleiche Absolutmenge Titandioxid in dessen zu einer zweiten mittleren Teilchengröße zusammengeballten Zustand eine ausreichende Lichtreflexion und ein ausreichendes Maskierungsvermögen besitzt

Gegebenenfalls kann das teilchenförmige Titandioxyd in einer für die Entwicklerlösung durchlässigen Polymerschicht wie Gelatine und/oder anderen polymeren Materialien verteilt sein.

Beispiele von für die Zwecke der Erfindung geeigneten Trübungsmitteln sind trübende Pigmente und trübende Farbstoffe sowie Mischungen hiervon, vorzugsweise schwarze Farbstoffe und Pigmente wie Ruß, Eisenoxid, Titan(HI)-oxid, Titan(III)-hydroxid.

Bevorzugt sind Trübungsmittel, die allein oder mit anderen Trübungsmitteln eine maximale Trübung pro Gewichtseinheit ergeben, photographisch unschädlich sind sowie während und nach der Verteilung der sie enthaltenden Eniwicklerlösung im wesentlichen nicht diffundierbar sind. Besonders bevorzugt wird Ruß wegen seines wirksamen Absorptionsvermögens. Er

wird im allgemeinen in der Entwicklerlösung in einer Menge von z. B. etwa 3 bis 9 g, dispergiert in 100 ml Wasser, angewendet. Eine daraus erzeugte Schicht kann mehr als 95% der auf sie einfallenden aktinischen Strahlung am Durchtritt hindern.

Allgemein sind solche Trübungsmittel zu bevorzugen, die in ihren jeweiligen Zusammensetzungen während und nach der photographischen Entwicklungsbehandlung unbeweglich sind und insbesondere in der Entwicklerlösung unlösliche und nicht diffundierende Pigmentdispersionen bilden.

Zur Durchführung eines farbphotographischen Diffusionsübertragungsverfahrens wird das Aufzeichnungsmaterial 10 bildmäßig mit auf das lichtempfindliche Laminat 13 von der Belichtungsfläche 34 her einfallender Strahlung belichtet, wie dies in F i g. 2 dargestellt ist.

Zur Entwicklungsbehandlung wird der Längsverschluß 30 des aufreißbaren Behälters durch Quetschwalzen 35 aufgerissen und die ein Trübungsmittel enthaltende alkalische Entwicklermasse 12 mit einem pH, bei dem die blaugrünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind, zwischen die Titandioxyd enthaltende Schicht 25 und die Hilfsschicht 23 als Schicht verteilt.

Die alkalische Entwicklerlösung 12 durchdringt die Reflexionsschicht 25 und bewirkt in dieser eine Zusammenballung des teilchenförmigen Titandioxyds von der ersten mittleren Teilchengröße auf die zweite mittlere Teilchengröße, die ausreicht, um die einfallende aktinische Strahlung zu reflektieren, die den rotempfindliehen, grünempfindlichen bzw. blauempfindlichen SiI-berhalogenid-Emulsionsschichten 16, 19 bzw. 22 zugeordneten verbleibenden blaugrünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe abzudecken und vorzugsweise auch das in der Entwicklerlösung enthaltene Trübungsmittel abzudecken. Außerdem durchdringt die alkalische Entwicklerlösung 12 die Emulsionsschichten 16, 19 und 22 und entwickelt die darin enthaltenen latenten Bilder. Die blaugrünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe der Schichten 15, 18 und 21 werden als Folge und in Abhängigkeit von der Entwicklung der ihnen zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionen unbeweglich gemacht, vorzugsweise infolge Umwandlung aus ihrer reduzierten Form in ihre relativ unlösliche und nicht diffundierbare oxydierte Form. Wenigstens ein Teil der bildmäßigen Verteilung von beweglichen blaugrünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffen wird durch Diffusion auf die für wäßrige alkalische Lösungen durchlässige Bildempfangsschicht 24 übertragen, in der hierdurch ein mehrfarbiges Übertragungsbild entsteht.

Nach der Verteilung der Entwicklerlösung 12 kann der Behälter 11 manuell von dem Rest des Aufzeichnungsmaterials abgetrennt werden, wodurch man das in F i g. 6 dargestellte Produkt erhält

Beispiel

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß Zeichnungsdarstellung wird ein mit einer Gelatineschicht beschichteter 101,6 μπι dicker undurchsichtiger Polyäthylenterphthalatschichtträger in der folgenden Reihenfolge beschichtet:

2. rotempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion, etwa 200 mg Silber und etwa 100 mg Gelatine pro 0,09 m²;

3. Gelatineschicht; etwa 200 mg pro 0,09 m²;

4. Schicht des purpurnen Entwicklerfarbstoffs 2-(p-[ß-Hydro-chinonyläther]-phenylazo)-4-isopropoxy-lnaphthol, dispergiert in Gelatine; 70 mg Farbstoff und etwa 100 mg Gelatine pro 0,09 m²;

5. grünempfindiiche Gelatine-Silberjodbromidemulsion; 100 mg Silber und 60 mg Gelatine pro 0,09 m²;

6. eine Schicht, welche 4'-Methylphenylhydrochinon in Gelatine dispergiert enthält; etwa 25 mg 4'-Methylphenylhydrochinon und etwa 150 mg Gelatine pro 0,09 m²;

7. Schicht des gelben Entwicklerfarbstoffs 4-(p-fJ?-hy-

drochinonyläthyrj-phenylazoJ-S-iN.n-hexylcarboxamido)-l-phenyl-5-pyrazolon, dispergiert in Gelatine; etwa 40 mg Farbstoff und 50 mg Gelatine pro 0,09 m²;

8. blauempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion; etwa 60 mg Silber und etwa 50 mg Gelatine pro 0,09 m²;

9. Gelatineschicht; etwa 30 mg Gelatine pro 0,09 m².

Sodann wird ein durchsichtiger 101,6 μπι dicker Polyäthylenterphthalatschichtträger in der angegebenen Reihenfolge wie folgt beschichtet:

1. Polymere Säureschicht in einer Schichtdicke von ungefähr 1,9 μπι aus dem partiellen Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer (er wird hergestellt, indem 300 g hochviskose Poly-[äthylen/maleinsäureanhydrid], 140 g n-Butylalkohol und 1 ml 85%ige Phosphorsäure 14 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt werden);

2. polymere Abstandschicht mit einer Schichtdicke von ungefähr 6,35 μπι aus einer 2 :1-Lösung von Hydroxypropylcellulose und Polyvinylalkohol in Wasser;

3. Bildempfangsschicht mit einer Schichtdicke von ungefähr 10,2 μιη aus einem 2:1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin; etwa 600 mg pro 0,09 m²;

4. polymere Reflexionsschicht mit einer Schichtdicke von ungefähr 3,81 μπι aus einer Dispersion von Titandioxid einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 0,03 μπι Durchmesser in Gelatine; ungefähr 600 mg Titandioxid und ungefähr 150 mg Gelatine pro 0,09 m².

Der lichtempfindliche Teil und der Bildempfangsteil werden entlang ihrer Kanten mit einem selbstklebenden Band zu einem Laminat vereinigt

In einem aufreißbaren Behälter befindet sich eine wäßrige alkalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

1. Schicht des blaugrünen Entwicklerfarbstoffs

1 ^-BisJjS-TJiydrochinonyl-a-methylJ-äthylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon, dispergiert in Gelatine; etwa 150 mg Farbstoff und etwa 200 mg Gelatine pro 0,09 m²;

Wasser	100 ml
Kaliumhydroxid	IUg
Hydroxyäthylcellulose
(hochviskos)	3,4 g
N-Benzyl-«-picoliniumbromid	1,5 g
Benzotriazol	1,0 g
Titandioxid	40,0 g
Ruß	6,0 g

Der Behälter wird in üblicher Weise aufgerissen, so daß sich sein Inhalt zwischen der Schicht 9 und der

polymeren Reflexionsschicht verteilt.

Während der Entwicklungsbehandlung kann die Entstehung des mehrfarbigen Übertragungsbilds durch den durchsichtigen Polyäthylenterphthalatschichtträger hindurch beobachtet werden. Dieser Vorgang ist nach ungefähr 90 Sekunden beendet. Das Farbbild zeichnet sich durch hervorragende Farbbrillanz, -nuancierung, -Sättigung und -trennung aus.

Die Entwicklerfarbstoffe, Farbkuppler und Farbbildner sind in reduzierter Form vorzugsweise bei einem pH oberhalb von 9 löslich, jedoch bei einem pH unterhalb von 9 verhältnismäßig unlöslich. In oxydierter Form sollen sie bei praktisch jedem alkalischen pH verhältnismäßig unlöslich sein. Zwar beginnen sich die Titandioxidteilchen schon bei einem pH oberhalb von 7 zusammenzuballen, jedoch bildet sich erst bei einem pH oberhalb von 9 in einfacher Weise eine Schicht mit der gewünschten Reflexions- und Abdeckeigenschaft. Die Entwicklerflüssigkeit kann eine oder mehrere filmbildende viskositätserhöhende Substanzen enthalten, um die schichtweise Ausbreitung und Verteilung des Entwicklers zu erleichtern, und die Entwicklerschicht als stabile Schicht des Laminats zu erhalten.

Das Aufzeichnungsmaterial kann auch eine polymere Säureschicht enthalten. Sie wird zweckmäßig zwischen dem durchsichtigen Schichtträger und der Bildempfangsschicht und/oder dem undurchsichtigen Schichtträger und der nächstliegenden Schichtgruppe aus Emulsion und Bildfarbstoff erzeugenden Komponenten eingebaut. Des weiteren kann auch eine polymere Abstands- oder Barriereschicht unmittelbar anliegend an die polymere Säureschicht gegenüber dem entsprechenden Schichtträger angeordnet sein. Hierbei kann es sich um Schichten mit temperaturinverser Alkalidurchlässigkeit handeln, wie sie z. B. aus der US-PS 33 62 819 bekannt sind.

Beispiele für Polymere, die temperaturabhängige inverse Durchlässigkeit für Alkali zeigen und sich als Abstandschicht eignen, sind Hydroxypropylpolyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, Polyäthylenoxyd, Polyvinyloxazolidon, Hydroxypropyl-methylcellulose, Isopropylcelluiose, partielle Azetale von Polyvinylalkohol wie partielles Polyvinylbutyral, partielles Polyvinylformal, partielles Polyvinylacetat, partielles Polyvinylpropional. Sie können auch als Mischung angewendet werden.

Bei den obenerwähnten Schichtträgern kann es sich um übliche für die Entwicklerlösungsmittel undurchlässige, undurchsichtige und durchsichtige, starre oder flexible dimensionsstabile Träger handeln. Die Entwick-

■-> lerflüssigkeit kann Entwicklerhilfs- oder Beschleunigersubstanzen sowie andere übliche Zusätze enthalten. Die Zusätze können auch in einer oder mehreren Schicht(en) des Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Ferner kann die Entwicklung in Gegenwart einer

ίο Onium-Verbindung, besonders einer quatemären Ammontumverbindung, durchgeführt werden, wie in der US-PS 31 73 786 beschrieben.

Prozentangaben in dieser Beschreibung sind jeweils Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist.

Geeignete Entwicklerfarbstoffe sind in der photographischen Fachliteratur, z.B. in der US-PS 29 83 606, besonders in der Tabelle in Sp. 27, beschrieben. Angaben über Farbkuppler und andere Farbbildner findet man z.B. in den US-PS 29 83 605, 29 92 106, 30 47 386, 30 76 808, 30 76 820, 30 77 402, 31 26 280, 3131061, 3134 762, 3134 765, 3135 604, 3135 605, 31 35 606,31 35 734,31 41 772,31 42 565.

Beispiele anderweitiger Bildfarbstoffbildner findet man in den US-PS 26 47 049, 26 61293, 26 98 244, 26 98 789,28 02 735 und 27 74 668.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann auch wenigstens zwei Sätze von selektiv sensibilisierten, sehr kleinen lichtempfindlichen Elementen enthalten, die nach Art eines lichtempfindlichen Rasters angeordnet sind, wobei jeweils jedem der sehr kleinen lichtempfindlichen Elemente z. B. ein geeigneter Entwicklerfarbstoff in oder hinter seinem entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsteil zugeordnet ist. Im allgemeinen enthält ein lichtempfindliches Raster sehr kleine rotsensibilisierte Ernulsionselemente, sehr kleine grünsensibilisierte Ernulsionselemente und sehr kleine blausensibilisierte Emulsionselemente, die seitlich nebeneinander rasterförmig angeordnet sind und denen jeweils ein blaugrüner, ein purpurner und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet sind.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendung eines schwarzen Entwicklerfarbstoffs oder einer Mischung von Entwicklerfarbstoffen, die ein schwarzweißes Übertragungsbild ergeben.

Hierzu'4 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche: . .

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren, das in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten enthält:

einen dimensionsstabilen, gegen aktinische Strahlen undurchlässigen Schichtträger;

wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der jeweils ein Farbbildner zugeordnet ist, der einen in einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit bei einem ersten pH-Wert löslichen und diffundierbaren Bildfarbstoff in bildmäßiger Verteilung erzeugt; eine vorgeformte, für den diffundierbaren Farbstoff durchlässige Maskierungs- und Hintergrundschicht, die ein Reflexionsmittel enthält; eine für alkalische Lösungen durchlässige Bildempfangsschicht; einen dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger sowie einen aufreißbaren Behälter mit einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit mit dem ersten pH, aus dem die Behandlungsflüssigkeit als Schicht zwischen die Bildempfangsschicht und die nächstliegende lichtempfindliche Silberhalogenidschicht verteilt werden kann,
dadurch gekennzeichnet, daß das Reflexionsmittel in der vorgeformten Reflexionsschicht (24) als Dispersion eines teilchenförmigen Titandioxyds mit einer ersten mittleren Teilchengröße vorliegt, bei der die Aufnahmebelichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) (16,19,22) nicht behindert wird, und daß das Titandioxyd nach der Berührung mit der Behandlungsflüssigkeit eine zweite größere mittlere Teilchengröße annimmt, bei welcher die Maskierung der Silberhalogenid-Emulsionsschichten gewährleistet ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxyd einen ersten durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 μΐη und einen zweiten mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 0,2 μιη aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid einen ersten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 μιη aufweist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxyd einen ersten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,05 μηι aufweist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxyd in der Maskierungsschicht in einer Konzentration von 200 bis 1000 mg/0,09 m² anwesend ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxyd in ein^r solchen Menge anwesend ist, daß es nach der Berührung mit der alkalischen Entwicklerlösung auch ein mit dieser Entwicklerlösung schichtförmig eingebrachtes Trübungsmittel abdeckt.

65 Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren, das in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten enthält: einen dimensionsstabilen, gegen aktinische Strahlen undurchlässigen Schichtträger; wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der jeweils ein Farbbildner zugeordnet ist, der einen in einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit bei einem ersten pH-Wert löslichen und diffundierbaren Bildfarbstoff in bildmäßiger Verteilung erzeugt; eine vorgeformte, für den diffundierbaren Farbstoff durchlässige Maskierungs- und Hintergrundschicht, die ein Reflexionsmittel enthält; eine für alkalische Lösungen durchlässige Bildempfangsschicht; einen dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger sowie einen aufreißbaren Behälter mit einer alkalischen Bshandlungsflüssigkeit mit dem ersten pH, aus dem die Behandlungsflüssigkeit als Schicht zwischen die Bildempfangsschicht und die nächstliegende lichtempfindliche Silberhalogenidschicht verteilt werden kann.

Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial ist in dem prioritätsgleichen Stammpatent 20 38 260 vorgeschlagen. Hierbei handelt es sich um ein nach dem Diffusionsübertragungsverfahren arbeitendes Aufzeichnungsmaterial vom sogenannten integralen Typ, bei welchem das durch Diffusion einer in Abhängigkeit von der Aufnahmebelichtung bei der Entwicklung erzeugten bildmäßigen Verteilung diffundierbarcr Bildfarbstoffe aus dem Negativteil in den anliegenden Positivteil übertragene Positivbild in dem nach der Entwicklungsbehandlung ungetrennt erhaltenen Laminat als Positivbild in Reflexion betrachtbar ist. Die zwischen dem die lichtempfindliche^) Emulsionsschicht(en) enthaltenden Negativabschnitt und dem die Bildempfangsschicht enthaltenden Positivabschnitt vorgesehene Reflexionsschicht dient dabei nach der Entwicklung in dem ungetrennt erhaltenen Laminat zur (a) Abdeckung des Negativbildes in der bzw. den Negativemulsionsschicht(en) für den von der Betrachtungsseite auf die (in sich durchsichtige) Bildempfangsschicht blickenden Betrachter sowie (b) als reflektierende, vorzugsweise weiße, Hintergrundschicht für die Betrachtung des in der Bildempfangsschicht erzeugten Positivbildes. Vorzugsweise kann dabei dem Aufzeichnungsmaterial ein Opazifierungssysteni zugeordnet sein, das die Entwicklungsbehandlung an Umgebungslicht gestattet. Das Opazifierungssystem besteht dabei aus dem lichtundurchlässigen Schichtträger des Negativabschnitts einerseits und einem vorzugsweise in der Entwicklungsflüssigkeit enthaltenen und mit dieser zu Beginn der Entwicklungsbehandlung schichtmäßig an der dem Positivteil zugewandten Seite des Negativabschnitts ausgebreiteten Opazifierungsmittel, das, im Zusammenwirken mit der reflektierenden Maskierungs- und Hintergrundschicht die andere Seite der Lichthülle zur Verhinderung einer verschleiernden Nachbelichtung der Emulsionsschicht(en) von der Positivseite her bildet. Da das eingangs genannte Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Stammpatent 20 38 260, von welchem die vorliegende Erfindung ausgeht, an der Negativseite einen undurchsichtigen Schichtträger aufweist und Aufnahmebelichtung (sowie spätere Betrachtung) von der Bildempfangsseite des Materials her erfolgen, muß die Aufnahmebelichtung somit durch die Bildempfangsschicht und durch die angrenzende reflektierende Hintergrund- und Maskierungsschicht hindurch erfolgen, die gemäß dem Stammpatent 20 38 260 als vorgefertigte Schicht von vornherein in dem Schicht-