DE2152535B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren - Google Patents
Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das DiffusionsübertragungsverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren,
in Form einer an Licht entwickelbaren Filmeinheit, in welcher das durch Diffusionsübertragung
erzeugte Positivbild in Reflexion vor einem reflektierenden und das Negativbild maskierenden Hintergrund
betrachtbar ist
Aufzeichnungsmaterialien dieser Art, bei denen die vorliegende Erfindung vorteilhaft anwendbar ist, sind in
verschiedenen Ausführungen bekanntgeworden. ι ο
Aus der US-Patentschrift 34 15 544 ist beispielsweise
ein Aufzeichnungsmaterial dieser Art in sogenannter »voll-integraler« Ausbildung bekannt, bei welcher die
das Aufzeichnungsmaterial bildenden Schichten sämtlich vor, während und nach der Aufnahmebelichtung
und Entwicklungsbehandlung ungetrennt in schichtmäßiger Anlage aneinander gehalten sind und das durch
Diffusionsübertragung erzeugte Positivbild in diesem ungetrennt erhaltenen Laminat betrachtbar ist; an
seiner den lichtempfindlichen Schienten benachbarten Seite ist das Laminat bei diesem Aufzeichnungsmaterial
mit einem lichtundurchlässigen Deckblatt ausgebildet, und die Aufnahmebelichtung wie die spätere Positivbildbetrachtung
erfolgen von der gegenüberliegenden Seite her, d. h. von der Seite der Bildempfangsschicht;
der Nachbelichtungsschutz der lichtempfindlichen Schichten in dieser — zur Entwicklung an Licht
bestimmten — Filmeinheit erfolgt durch eine zwischen dem lichtempfindlichen Abschnitt und dem Bildempfangsabschnitt
erzeugte lichtundurchlässige Schicht, die gleichzeitig als Maskierungsschicht zur Abdeckung des
Negativbildes sowie als reflektierende Hintergrundschicht für die Betrachtung des Positivübertragungsbildes
in der Bildempfangsschicht dient.
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft bei Aufzeichnungsmaterial des obengenannten Typs anwendbar, bei
welchem die Aufnahmebelichtung von der Positivseite her durch die Bildempfangsschicht erfolgt, jedoch
beschränkt sich die Anwendbarkeit der Erfindung nicht auf Aufzeichnungsmaterial dieses speziellen Typs,
sondern erstreckt sich auch auf anderweitig aufgebaute Filmeinheiten, sei es von dem erwähnten »voll-integralen«
Typ, sei es von dem Typ, bei welchem lichtempfindlicher Abschnitt und Bildempfangsabschnitt
des Aufzeichnungsmaterials anfänglich getrennt voneinander vorliegen, und erst nach der Aufnahmebelichtung
und vor bzw. gleichzeitig mit Einleitung der Entwicklungsbehandlung in Überdeckung gebracht
werden und danach das so gebildete Laminat ungetrennt
aufrechterhalten wird, ja grundsätzlich auch bei Filmeinheiten, bei welchen eine nachträgliche Abtrennung
des das Übertragungsbild enthaltenden Positivabschnitts vom übrigen Teil der Filmeinheit nach Abschluß
des Entwicklungsvorgangs vorgesehen ist, sofern die Entwicklung und Positivbilderzeugung an Licht vorgesehen
ist und das durch Diffusionsübertragung entstehende Bild bereits während seiner Entstehung betrachtbar
sein soll.
Ein Beispiel eines anderweitigen, ebenfalls »voll-integralen« Aufzeichnungsmaterials, bei welchem die bo
Erfindung grundsätzlich ebenfalls anwendbar ist, ist das Aufzeichnungsmaterial nach der DE-OS 19 24 430, bei
welchem die beidseitigen Deckschichten durchsichtig ausgebildet sind und Aufnahmebelichtung einerseits
sowie Positivbildbetrachtung andererseits von entge- b5
gengesetzten Seiten der Filmeinheit her erfolgen; der Nachbelichtungsschutz des lichtempfindlichen Teils
erfolgt einerseits durch eine zwischen lichtempfindlichem Abschnitt und Bildempfangsteil vorgesehene,
vorzugsweise fest vorgebildete Lichtsperr-, Maskierungs- und Reflexionsschicht und andererseits von der
Aufnahmebelichtungsseite her durch nachträgliche Ausbreitung eines Opazifizierungsmittels in einer
Schicht zwischen dem oberen Deckblatt und der nächst angrenzenden lichtempfindlichen Schicht. Auch bei
einem derartigen Aufzeichnungsmaterial kann die Anwendung der Erfindung Vorteile bieten.
Nicht »voll-integrale« Aufzeichnungsmaterialien in dem obengenannten Sinn, bei welchen die Erfindung
ebenfalls vorteilhaft anwendbar ist, sind beispielshalber aus den US-Patentschriften 34 15 645 und 34 15 646
bekannt; hierbei handelt es sich um Aufzeichnungsmaterial mit im wesentlichen der gleichen Schichtfolge wie
bei der eingangs genannten US-Patentschrift 34 15 644, jedoch mit dem Unterschied, daß das Deckblatt auf der
Seite des lichtempfindlichen Abschnitts lichtdurchlässig ausgebildet ist, somit also die Aufnahmebelichtung der
lichtempfindlichen Schichten unmittelbar durch dieses Deckblatt von der Negativseite her (und nicht wie bei
der US-Patentschrift 34 15 644 von der Positivseite her durch die Bildempfangsschicht hindurch) erfolgen kann,
wobei jedoch der Nachbelichtungsschutz von der Negativseite her durch ein nachträglich auf diese Seite
der Filmeinheit aufgelegtes lichtundurchlässiges Deckblatt erfolgt (das als von vornherein mit dem
Aufzeichnungsmaterial verbundene Klappe ausgebildet sein kann, die nach der Aufnahmebelichtung und vor
bzw. gleichzeitig mit der Einleitung des Entwicklungsvorgangs lediglich auf die Aufnahmebelichtungs-, d. h.
die Negativseite, der Filmeinheit umgeklappt zu werden braucht).
Insgesamt eignet sich die Erfindung grundsätzlich zur vorteilhaften Anwendung bei allen solchen Aufzeichnungsmaterialien
für das Diffusionsübertragungsverfahren, die zur Entwicklungsbehandlung an Licht bestimmt
sind und bei welchen zum Nachbelichtungsschutz des lichtempfindlichen Teils von der Betrachtungsseite her
zwischen Negativ- und Positiv-Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials nach der Aufnahmebeiichtung und bei
der Einleitung der Entwicklungsbehandlung eine lichtundurchlässige Schicht vorliegt, welche während des
Entwicklungsvorgangs eine verschleiernde Nachbelichtung durch das Umgebungslicht verhindert und danach
als Maskierungsschicht zur Abdeckung des Negativbildes sowie als reflektierender Hintergrund für die
Betrachtung des in dem Bildempfangsteil durch die Diffusionsübertragung erzeugten Positivbildes dient,
wobei dieses Positivbild während seiner Bildung durch Diffusionsübertragung bereits für den Betrachter
sichtbar sein soll.
Im Zusammenhang eines derartigen Aufzeichnungsmaterials ist es aus der DE-AS 19 64 534 bereits
bekannt, zur Verhinderung einer verschleiernden Nachbelichtung des lichtempfindlichen Teils während
des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs von dem Bildempfangsteil her ein Opczifierungssystem
vorzusehen, das eine nach der Aufnahmebelichtung zwischen dem lichtempfindlichen und dem Bildempfangsteil
vorliegende Reflexions- und Lichtsperrschicht aus einem anorganischen lichtreflektierenden Pigment
und einem gegebenenfalls mit diesem vermengten Farbstoff aufweist, dessen Absorptionseigenschaften für
das Licht im Sensibilisierungsbereich des Aufzeichnungsmaterials pH-Wert-abhängig von einem im
wesentlichen lichtundurchlässigen Zustand während des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs in
einen im wesentlichen lichtdurchlässigen Zustand nach Abschluß des Diffusionsübertragungsvorgangs (und
beendetem Bildaufbau) umsteuerbar ist, derart daß der Farbstoff in seinem absorbierenden Zustand zusammen
mit der Reflexionswirkung des lichtreflektierenden Pigments während des Diffusionsübertragungsvorgangs
eine zur Wirkung als Nachbelichtungssperre ausreichende hohe Opazität gewährleistet, während nach
Abschluß des Diffusionsübertragungsvorgangs der Farbstoff in seinem nunmehr im wesentlichen farblosen in
Zustand die Weißheit des als Hintergrundschicht für die Positivbildbetrachtung vorgesehenen lichtreflektierenden
Pigments nicht mehr beeinträchtigt und so eine hochbrillante, insbesondere die Spitzlichter nicht beeinträchtigende
Positivbildbetrachtung ermöglicht, während die verbleibende Opazität durch das lichtreflektierende
Pigment ausreicht, um das im Negativteil des Aufzeichnungsmaterials vorhandene Negativbild für
den Betrachter zu maskieren.
Diese Ausbildung des Nachbelichtungsschutzes von der Betrachtungsseite her als Zwei-Komponenten-Opazifierungssystem
aus einem. lichtreflektierenden Pigment (das später den reflektierenden Betrachtungshintergrund für das Positiv bildet und gleichzeitig das
Negativbild abdeckt) und einem mit diesem zusammen- >5
wirkenden optischen Filtermittel, dessen Absorptionseigenschaften in Abhängigkeit vom pH-Wert in der
Filmeinheit veränderbar sind und das während des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs in
seinem stark absorbierenden Zustand vorliegt und zusammen mit dem lichtreflektierenden Pigment den
vollkommenen Nachbelichtungsschutz ergibt, hat eine Reihe von Vorteilen. Auf diese Weise können die sich
zum Teil widerstreitenden Forderungen, welche an die zwischen Negativ- und Positivbild während der
Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsbehandlung und danach vorliegende Opazifierungsschicht zu stellen
sind, in optimaler, sich gegenseitig nicht behindernder Weise erfüllt werden: Nämlich zum einen die Wirkung
als auch gegenüber hohen Umgebungslichtpegeln wirksamen Nachbelichtungs-Lichtsperre eines hohen
Opazilätsgrades, zum anderen die für die Wirkung als reflektierender Hintergrund für die Positivbildbetrachtung
nach Erzeugung des Übertragungsbildes erforderliche hohe Reflektivität ohne Grau- oder sonstigen
Farbeinschlag zur Erzielung einer hohen Brillanz und hoher Farbtreue für die Positivbildbetrachtung, bei
gleichzeitig noch ausreichender Opazität zur Wirkung als Maskierungsschicht für die Abdeckung des Negativbildes
im darunterliegenden lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials.
Besonders vorteilhaft ist eine in der älteren DE-OS 21 27 818 vorgeschlagene bevorzugte Ausführungsform
eines derartigen Materials, wonach diese Zwei-Komponenten-Opazifierungsschicht
zwischen Negativ- und Positävabschnitt in Form einer Dispersion des (in seinen
Absorptionseigenschaften umsteuerbaren) optischen Filtermittels in dem reflektierenden Pigment vorliegt,
da hierbei über die Summierung der Opazifierungswirkung
der beiden Komponenten hinaus ein synergistischer Effekt auftritt: Infolge der vielfachen inneren
Reflexionen des auffallenden lichts innerhalb der Pigmentschicht verlängert sich der effektive lichtweg
für auffallendes (und zurückzuhaltendes) licht um ein
Vielfaches gegenüber der geometrischen Schichtdicke, und dementsprechend verstärkt sich die Opazifierungswirkung
des in der Schicht dispergierten optischen Filtermittels aufgrund der an sich bekannten Weglängenabhängigkeit
der Absorptionswirkung. Auf diese Weise können die Mengenanteile der beiden Komponenten,
und insbesondere die Menge des optischen Filtermittels, geringer gehalten werden, als der bloßen
Summenwirkung ihrer Opazifierungsbeiträge für sich genommen entspricht. Möglichst geringe Menge der
Opazifierungskomponenten, insbesondere des absorbierenden Filtermittels sind aus verschiedenen Gründen
vorteilhaft.
Von einem solchen Aufzeichnungsmaterial nach der DE-OS 19 64 534 oder bzw. nach dem Gegenstand der
älteren Anmeldung DE-OS 21 27 818 ausgehend, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Aufzeichnungsmaterial
zur Verfügung zu stellen, in welchem die Sichtbarkeit des entstehenden Übertragungsbildes mit
möglichst weitgehenden Einzelheiten zu einem frühest
möglichen Zeitpunkt während des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs ermöglicht ist, ohne
hierdurch den Schutz des Aufzeichnungsmaterials gegen Verschleierung durch Nachbelichtung während
der an Umgebungslicht stattfindenden Entwicklungsbehandlung zu beeinträchtigen. Da die Entfärbimg des als
zusätzliches Opazifierungsmittel dienenden optischen Filtermittels pH-Wert-abhängig ist und dieser während
des Diffusionsübertragungsvorgangs bis zum im wesentlichen vollständigen Aufbau des Übertragungsbildes
(mit einer ausreichenden Bildfarbstoffdichte) einen die Diffundierbarkeit der bildfarbstofferzeugenden
Materialien gewährleistenden Wert besitzen muß und erst danach auf einen die bildfarbstofferzeugenden
Stoffe im wesentlichen undiffundierbar machenden Wert abgesenkt werden kann, liegt bei den bekannten
Aufzeichnungsmaterialien der Opazifierungsfarbstoff im wesentlichen während des gesamten Diffusionsübertragungsvorgangs
in seiner stark gefärbten, absorbierenden Form vor und bewirkt dadurch eine gewisse
Trübung des durch das reflektierende Pigment gebildeten Betrachtungshintergrundes. Dies hat — in Verbindung
mit der Tatsache, daß das entstehende Bild von Natur aus zunächst schwach ist — zur Folge, daß die
Sichtbarkeit des entstehenden Bildes, insbesondere in den für die Beurteilung der Qualität wesentlichen
Punkten (Bildschärfe, Farbqualität) zunächst durch den noch nicht entfärbten Opazifierungsfarbstoff beeinträchtigt
wird.
Die möglichst frühe Sichtbarkeit des in Entstehung begriffenen Übertragungsbildes hat — über die bloße
Befriedigung der naiven Neugierde und Betrachterfreude hinaus — einen ernsthaften photographischen Sinn:
Die Betrachtbarkeit des in Entstehung begriffenen Bildes soll u. a. dem Benutzer auch eine Abschätzung
der zu erwartenden Qualität des fertigen Bildes ermöglichea derart, daß er gegebenenfalls bei zu
erwartender unbefriedigender Qualität (schlechte Ausschnittswahl, ungenügende Bildschärfe, unbefriedigende
Farbqualität) die Aufnahme wiederholen kann, wobei insbesondere bei sich rasch ändernden Aufnahmemotiven
(Poträtaufnahmen beispielsweise von Kindern,
Tieraufnahmen, Naturaufnahmen mit veränderlichen Szenenmotiven wie Sonnenuntergänge, Wolkenbilder
u.dgl.) ein Interesse an einer möglichst frühzeitigen
Entscheidung über die zu erwartende Bfldqualität und ggf. erforderliche Wiederholung der Aufnahme besteht
Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Aufzeichnungsmaterial
der vorstehend genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß es eine Substanz enthält zor
Einstellung des pH-Werts im Bereich der lichtsperr-
schicht im Verlauf des Entwicklungs- und Übertragungsvorgangs
auf einen zwischen dem Anfangs- und dem End-pH-Wert, jedoch unterhalb dem pKa-Wert
des Filtermittels liegenden Zwischenwert, bei dem die bildaufbauenden Materialien noch diffundierbar sind,
und zur Aufrechterhaltung dieses Wertes bis zum Abschluß des Bildaufbaus.
Nach dem Grundgedanken der Erfindung erfolgt die Umsteuerung des pH-Wertes in der Filmeinheit somit
im wesentlichen zweistufig, derart, daß zu einem relativ 1»
frühen Zeitpunkt nach Einleitung des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs der pH-Wert von dem
anfänglich bei der Einleitung des Entwicklungsvorgangs durch die Ausbreitung der Behandlungslösung eingestellten
Wert zunächst auf einen mittleren Wert herabgesetzt wird, bei weichem das optische Filtermittel
bereits in seinen im wesentlichen nicht-absorbierenden, farblosen Zustand übergeht, während die den
Bildfarbstoff erzeugenden, das Positivbild aufbauenden Materialien noch diffundierbar bleiben; auf diesen
mittleren Wert wird der pH-Wert der Filmeinheit sodann bis zum Abschluß des Diffusionsübertragungsvorgangs
nach vollständigem Aufbau des Positivbildes gehalten und danach in herkömmlicher Weise auf den
Endwert abgesenkt, bei welchem die Bildfarbstoffkomponenten
undiffundierbar und immobilisiert sind. Auf diese Weise wird somit eine Entfärbung der lichtabsorbierenden
optischen Filterkomponente des Opazifierungssystems und damit eine Aufklarung des von der
reflektierenden Pigment-Komponente des Opazifie- jo rungssystems gebildeten Betrachtungshintergrundes zu
einem frühen Zeitpunkt während des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs erreicht, wobei die
Diffusionsübertragung bis zum Aufbau des Übertragungsbildes mit gewünschter Positivbilddichte zunächst
aufrechterhalten bleibt, und wobei gleichzeitig trotz der frühzeitigen Entfärbung eine schädliche Verschleierung
des Übertragungsbildes durch die diffuse Nachbelichtung vermieden wird.
Diesem Grundgedanken der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß der Nachbelichtungsschutz
mit praktisch vollständiger Lichtsperre nur über eine verhältnismäßig kurze Zeit nach der Einleitung des
Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs aufrechterhalten zu werden braucht, nämlich so lange,
bis die unterschiedliche Mobilität der Bildfarbstoffkomponenten in Abhängigkeit von der Aufnahmebelichtung
und dem dadurch in der Negativschicht erzeugten latenten Bild durch den eigentlichen photographischen
Entwicklungsprozeß festgelegt ist Eine danach erfolgende etwaige gewisse diffuse Nachbelichtung der
lichtempfindlichen Schichten) des Aufzeichnungsmaterials,
wie sie bei der erfindungsgemäß vorgesehenen frühzeitigen Entfärbung des Opazifierungsfarbstoffs
auftreten kann, bleibt aus den w. u. noch im einzelnen
dargelegten Gründen unschädlich bzw. kann durch geeignete Maßnahmen unschädlich gehalten werden;
und zwar gut dies nicht nur for Systeme, bei welchen an
den belichteten Stellen Bildfarbstoffbildner immobilisiert werden und nur die BDdfarbstoffbildner aus den eo
nicht belichteten Bereichen diffundierbar werden, sondern auch bei nach dem umgekehrten Prinzip
arbeitenden Systemen, wo in den belichteten Stellen Bildfarbstoffbildner mobilisiert werden.
Nach bevorzugten Ausführnngsformen der Erfindung bs
kann als Substanz zur Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Wertes im Bereich der Lichtsperrschicht
auf den Zwischenwert eine Puffersubstanz oder ein Säurezusatz oder ggf. ein saures Salz eines Antischleiermittel
vorgesehen sein. Wesentlich und diesen speziellen Ausführungsformen gemeinsam ist, daß sie die
gestufte Veränderung des pH-Wertes vom Anfangswert (zu Beginn des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs)
über einen unterhalb dem UmschlagpKa-Wert des Opazifierungsfarbstoffs liegenden Zwischenwert
und im wesentlichen die Aufrechterhaltung dieses Zwischenwertes bis zur abschließenden Veränderung
auf den End-pH-Wert nach Abschluß des Übertragungsbildaufbaues gewährleisten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß das lichtreflektierende Pigment und
das optische Filtermittel in der als Lichtsperre dienenden Dispersionsschicht zwischen dem lichtempfindlichen
und dem Biidempfangsteil nach der Aufnahmebelichtung
und Einleitung der Entwicklungsbehandlung in solcher Menge und relativen Konzentrationen
vorliegen, daß sie im synergistischen Zusammenwirken bei dem nach der Ausbreitung der Behandlungsflüssigkeit
herrschenden Anfangs-pH-Wert oberhalb dem pKa-Wert des optischen Filtermittels eine optische
Transmissionsdichte >6 und eine Reflexionsdichte Sl
zeigen.
Das die grundsätzliche Umsteuerung des pH-Wertes in der Filmeinheit von dem nach Einbringung der
Behandlungsflüssigkeit herrschenden Anfangswert auf den abschließenden Endwert bewirkende Neutralisierungssystem
kann in an sich bekannter Weise eine Polymersäureschicht aufweisen.
Ein bevorzugtes System zur schrittweisen Veränderung des pH-Werts in wenigster^ zwei Stufen nach dem
Grundgedanken der Erfindung besteht in der Verringerung des pH-Werts des Systems von einem ersten
pH-Wert, bei dem das den Bildfarbstoff erzeugende oder bildende Material diffundierbar ist und der über
dem pKa-Wert des optischen Filtermittels liegt, auf einen pH-Wert, bei dem das den Bildfarbstoff
erzeugende Material im wesentlichen nicht diffundierend ist, wobei Puffersubstanzen vorgesehen sind,
welche einen Zwischen-pH-Wert aufrechterhalten, bei dem das optische Filtermittel als lichtabsorbierende
Lichtsperrschicht im wesentlichen unwirksam gemacht wird und wobei dieser pH-Wert unter dem pKa-Wert
des optischen Filtermittels liegt, bei dem jedoch das den Bildfarbstoff erzeugende Material noch diffundierbar
ist, und zwar ausreichend lang, um eine nennenswerte Übertragung des Bildfarbstoffmaterials zu ermöglichen.
Nach der bildgemäßen Aufnahmebelichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und Verteilung
der wäßrig-alkalischen Behandlungslösung und des Opazifierungs- bzw. Trübungsmittels zwischen die
Bildempfangsschicht und die nächstbenachbarte Silberhalogenid-Emulsionsschicht, setzt der durch die wäßrigalkalische Masse bewirkte erste pH-Wert die Entwicklung
in Gang und führt zu einer bildgemäßen Verteilung des beweglichen den Bildfarbstoff liefernden oder
bildenden Materials in Abhängigkeit von der punktweisen Belichtung der Emulsion. Nach der Diffusion des
den Bildfarbstoff erzeugenden oder bildenden Materials aus seiner Anfangslage in der Fflmeinheit, d. h. an einer
Stelle, wo die Beweglichkeit des Bildfarbstoffmaterials
modifiziert bzw. durch das belichtete Silberhalogenid verändert wird, wird der pH-Wert des Systems durch
Kontakt der wäßrig-alkalischen Behandlungsflüssigkeit mit einem sauer reagierenden Stoff im Sinn einer
Herabsetzung des pH-Werts des Systems eingestellt.
Liegt der pH-Wert unter dem pKa-Wert des optischen Filtermittels, so wird dieses als lichtabsorbierende
Lichtsperrschicht im wesentlichen unwirksam. Um jedoch den pH-Wert des Systems auf einem solchen
Wert aufrecht zu halten, daß das bildaufbauende Material noch diffundierbar bleibt, wird ein Puffermittel
in das System eingeführt, das einen weiteren Abfall des pH-Werts verhindert, bis im wesentlichen das gesamte
den Bildfarbstoff erzeugende bildaufbauende Material übertragen ist. Danach wird dann der pH-Wert des
Systems weiter abgesenkt auf einen pH-Wert, bei dem das bildaufbauende Material im wesentlichen nicht mehr
diffundierbar ist. Mit anderen Worten: eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs des pH-Werts in
Abhängigkeit von der Zeit wäre eine Kurve, die ein Absinken des pH-Werts auf einen Wert unter dem
pKa-Wert des optischen Filtermitteis und den zeitweiligen Verbleib auf diesem Wert zeigt, bei dem die
Übertragung des bildaufbauenden Materials fortschreitet, und schließlich einen weiteren Abfall bis zu einem
Wert, bei dem das bildaufbauende Material im wesentlichen nicht mehr diffundierbar ist. .
Das bevorzugte Mittel zur Veränderung des pH-Werts des Systems von dem ersten pH-Wert, bei
dem das bildaufbauende Material diffundierbar ist und das optische Filtermittel mit dem anorganischen
reflektierenden Pigment unter Ausbildung der erwähnten Lichtsperrschicht für aktinische Strahlung zusammenwirkt,
auf einen unter dem pKa-Wert des optischen Filtermittels liegenden End-pH-Wert, bei dem das
bildaufbauende Material nicht mehr diffundierbar ist und eine lichtabsorbierende Sperrwirkung nicht mehr
vorhanden ist, ist eine neutralisierende Schicht, z. B. eine
Polymerschicht mit ausreichender Säurekapazität zur Herabsetzung des ersten pH-Werts der Behandlungs-
bzw. Entwicklermasse auf einen pH-Wert, bei dem das bildaufbauende Material im wesentlichen nicht mehr
diffundierbar ist. Alternativ kann hierfür jede beliebige Säure verwendet werden, wobei die Bezeichnung
»sauer reagierende Substanz« jeden Stoff bedeuten soll, der mit dem Alkali der Entwicklermasse unter
Ausfällung oder Neutralisierung des Alkalis reagiert.
Die sauer reagierende Neutralisierungssubstanz des Neutralisierungssystems kann an einer beliebigen Stelle
in der Filmeinheit vorliegen, vorausgesetzt, daß sie zu der gewünschten Zeit die Veränderung des pH-Werts
des Systems ermöglicht. So kann sich das sauer reagierende Mittel im lichtempfindlichen Element des
Aufzeichnungsmaterials, im Bildempfangsteil oder in einer besonderen Schicht zwischen diesen Materialien
befinden. Angesichts der Vielfalt der für diesen Zweck geeigneten Stoffe und ihrer Eigenschaften und Formen
können die sauer reagierenden Stoffe an den verschiedensten Stellen und in den verschiedensten Formen in
der Filmeinheit angeordnet sein, um die gewünschte Wirkung der erforderlichen pH-Wert-Verringerung in
der Filmeinheit hervorzurufen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform befindet sich das sauer reagierende Neutralisie- eo
rungsmittel in einer Schicht benachbart der das bildaufbauende Material aufnehmenden Bildempfangsschicht.
Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendete Puffermittel wird so ausgewählt, daß es in
der erwähnten Weise eine Verzögerung bzw. ein »Plateau« oder eine Zwischenstufe im pH-Wertabfall in
der Fflmeinheit während einer bestimmten Zeit bewirkt,
um eine ungestörte Diffusion des bildaufbauenden Materials zu gestatten. Diese Zwischenstufe bzw. dieses
»Plateau« soll unter dem pKa-Wert des jeweils verwendeten optischen Filtermittels liegen, derart, daß
die Abschirmung bzw. Sperre gegenüber aktinischer Strahlung unwirksam wird. Bei der weiteren Zufuhr des
sauer reagierenden Neutralisierungsmittels an das System wird die puffernde Wirkung nach der oben
erwähnten vorbestimmten Zeit überwunden und der pH-Wertabfall fortgesetzt, wodurch das bildaufbauende
Material im wesentlichen nicht-dil:fundierbar wird.
Die Wahl geeigneter Substanzen als Puffermittel erfolgt im Hinblick auf einen bestimmten pKa-Wert,
d.h. im Hinblick auf das jeweils gewählte optische Filterelement und auf die gewünschte Zeitdauer, über
welche die Pufferwirkung erhalten bleiben soll. Bevorzugt wird eine Verbindung mit reiativ hohem pKa-Wert,
insbesondere saure Salze oder Säuren, die mit der wäßrig-alkalischen Behandlungslösung Salze bilden. Bei
Einlagerung in die Entwickler- oder Behandlungsmasse muß die Puffersubstanz auch alkalistabil und lagerbeständig
sein. Auch darf sie selbstverständlich die photographische Wirkungsweise der Filmeinheit nicht
nachteilig beeinflussen.
Die Puffersubstanz kann an einer beliebigen Stelle in der Filmeinheit vorgesehen werden, vorausgesetzt, daß
sie ihre Pufferwirkung auf die Entwicklermasse ohne Beeinträchtigung des Bildaufbaus oder der Qualität des
photographischen Systems auszuüben vermag. So kann die Substanz beispielsweise im lichtempfindlichen Teil
des Aufzeichnungsmaterials, im Bildempfangsmaterial oder in einer diesen beiden Schichten benachbarten
gesonderten Schicht oder in dem die Behandlungs- bzw. Entwicklermasse enthaltenden Behälter angeordnet
sein.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Puffermittel in der Behandlungslösung
angeordnet
Als Puffermittel geeignete Substanzen sind beispielsweise K- oder Na-Ortho- oder metasilikat, p-Toluolsulfonamid,
Salicylate, Phosphate, sehr fein verteiltes Siliciumdioxid, Salze der Äthylendiamintetraessigsäure,
Benzolsulfonamid, N-Methyl- und N-Äthyl-p-toluolsulfonamid,
Sulfanilamid und Methansulfonamid.
Eine andere Möglichkeit zur Veränderung des pH-Werts des Systems von dem ersten pH-Wert, bei
dem die den Bildfarbstoff erzeugenden, bildaufbauenden Materialien diffundierbar sind und das optische
Filtermittel zusammen mit dem anorganischen reflektierenden Pigment als Sperrschicht gegen aktinische
Strahlung wirksam ist, auf einen zweiten oder Zwischen-pH-Wert, bei dem das bildaufbauende Material
diffundierbar ist, der jedoch unterhalb dem pKa-Wert des optischen Filtermittels liegt und bei dem
daher die lichtabsorbierende Lichtsperrschicht unwirksam wird, ist wie erwähnt die Anwendung nicht-flüchtiger
Säuren. Man kann jede geeignete Säure verwenden, und zwar sowohl hochmolekulare als auch niedermolekulare
Säuren. Sie können als Molekulardispersionen, als feste Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen in
der Filmeinheit vorliegen.
Die Säurezusätze können an beliebiger Stelle in der Filmeinheit angeordnet sein, vorausgesetzt, daß sie für
das Aufklaren des optischen Filtermittels ohne nachteiliger Beeinflussung des Bildaufbau-Vorgangs oder der
Bildqualität verfügbar werden. Sie können also beispielsweise im lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials,
in der Bildempfangsschicht oder in
einer gesonderten Schicht benachbart einer dieser beiden Schichten vorliegen. Angesichts der Vielfalt der
verwendbaren Materialien, ihrer Eigenschaften und Formen können diese sauren Zusätze an den verschiedensten
Stellen und in den verschiedensten Formen in der Filmeinheit vorliegen, derart, daß sie die nötige
Zeitverzögerung hervorrufen, um eine entsprechende Diffusion der den Bildfarbstoff liefernden bildaufbauenden
Materialien zu gewährleisten und dann einen relativ schnellen pH-Wertabfall auf einen Wert unterhalb des
pKa-Werts des optischen Filtermittels bewirken. Diese
Verzögerungszeit kann beispielsweise durch Anordnung der sauren Zusätze in räumlichem Abstand vom
Ort des optischen Filtermittels erreicht werden, oder indem die sauren Zusätze zwar relativ nahe bei den
optischen Filtermitteln angeordnet werden, jedoch in einer solchen Form vorliegen, daß sie für ihre
Freisetzung eine gewisse Zeit benötigen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die sauren Zusätze in der das bildaufbauende
Material aufnehmenden Schicht (Bildempfangsschicht) angeordnet.
Unter dem Begriff »Säurezusätze« werden Säuren und Verbindungen verstanden, welche eine saure
Gruppe oder Gruppierung aufweisen. Es ist jedoch erforderlich, daß der pKa-Wert der Säurezusätze
unterhalb dem des optischen Filtermittels liegt.
Beispiele für geeignete saure Zusätze sind: Benzoesäure, Methansulfonamid, Benzylmalon-, Phthal-, Fumarsäure,
p-Toluolsulfonamid, N-Methyl- und N-Äthylp-toluolsulfonamid,
Zitronen-, d-Weinsäure, Sulfanilamid, Salicyl-, 5-Sulfosalicyl- und Sulfoessigsäure,
Benzolsulfonamid,2-Toluolsulfonsäure.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform wird ein saures Salz eines üblichen Antischieiermittels, vorzugsweise
in der das bildaufbauende Material aufnehmenden Schicht, vorgesehen, um gleichzeitig eine Antischleierwirkung
und die pH-Wert-Herabsetzung zu erreichen. Als Beispiele für derartige Antischleiermittel seien die
sauren Salze von Benzotriazol und Benzimidazol genannt
Selbstverständlich muß die Diffusionsübertragung von zusätzlichem bildaufbauendem Material, das aus der
Belichtung des Silberhalogenids nach Unwirksamwerden der lichtabsorbierenden Sperrschicht herrührt, in
die Bildempfangsschicht verhindert werden. Falls die Zeitverzögerung zwischen dem Unwirksamwerden der
lichtabsorbierenden Sperrschicht und der das bildaufbauende Material nicht-diffundierbar machenden Veränderung
des pH-Werts des Systems nicht ausreichend lang ist, so ist es nicht erforderlich, die Übertragung von
farbstoffbildaufbauendem Material zu verhindern oder das Silberhalogenid nicht entwickelbar zu machen, da
die Beweglichkeit des den Bildfarbstoff liefernden bildaufbauenden Materials in diesem Fall nicht ausreichen
würde, daß dieses Material die anfärbbare Schicht in der gegebenen Zeit erreichen kann, bevor die
abschließende endgültige Verringerung des pH-Werts alle Komponenten der Filmeinheit unbeweglich
macht.
Ansonsten oder alternativ können auch eigens Mittel vorgesehen werden, um entwickelbares Silberhalogenid
unentwickelt zu halten. Es wurde festgestellt, daß eine
diesbezügliche Steuerungsmöglichkeit darin besteht, in
einer der Schichten des lichtempfindlichen Teils des Aufzeichnungsmaterials oder des Bildempfangsteils
oder in gewissen Fällen auch in der Behandlungslösung ein Reagens vorzusehen, das für das entwickelbare
Silberhalogenid einer gegebenen Emulsionsschicht erst nach einer vorbestimmten Zeit verfügbar wird, während
der die Entwicklung ohne Beeinflussung durch dieses Reaktionsmittel stattfindet. Da dieses zugegebene
Reagens die weitere Entwicklung von entwickelbarem Silberhalogenid nach dieser vorbestimmten Zeit wirksam
hemmt, d. h. verringert, so kann man die für diesen Zweck geeigneten Substanzen als »Entwicklungshemm-Mittel«
bezeichnen. Solche Substanzen werden vielfach ähnliche Eigenschaften wie die im allgemeinen als
Antischleiermittel bezeichneten Stoffe besitzen, jedoch erfüllen sie hier eine andere Funktion als sie
normalerweise als Funktion eines Antischieiermittels angesehen wird, d. h. ihre Funktion besteht hier nicht
primär in der Verringerung der Schleierdichte in nicht-belichteten Bereichen, obzwar sie unter gewissen
Umständen in einem geringen Ausmaß auch diese Funktion erfüllen können. In manchen Fällen kann man
ein bestimmtes Mittel dieser Art in geringer Konzentration in der Behandlungslösung anwenden, wobei es als
Antischleiermittel wirkt, und eine zusätzliche Menge im lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials
oder im Bildempfangselement in solcher Form, daß es erst nach einer bestimmten Zeit freigesetzt wird und
damit in der erwähnten Weise als Entwicklungshemmer wirkt.
Zur Verwendung als derartige Entwicklungs-Hemmmittel
eignen sich besonders Reaktionsmittel, die mit nicht-entwickeltem Silberhalogenid, und zwar zumindest
mit belichtetem, ggf. aber auch mit nicht belichtetem Silberhalogenid Reaktionsprodukte oder
Komplexe zu bilden vermögen. Diese Reaktionsprodukte, insbesondere Komplexe, sollen durch einen Entwickler
für Silberhalogenid, z. B. einen Entwicklerfarbstoff, wesentlich weniger entwickelbar und vorzugsweise im
wesentlichen unlöslich und folglich unentwickelbar sein. Die gewünschte vorbestimmte Zeit, während der die
Entwicklung unbeeinflußt durch das Hemm-Mittel abläuft, erreicht man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
durch Einlagerung des Entwicklungshemm-Mittels in einer solchen chemischen Form oder in
solcher physischer Lageanordnung, daß seine Verfügbarkeit für das entwickelbare Silberhalogenid begrenzt
oder beschränkt ist, z. B. infolge der Strecke, über die diese Substanz bis zu dem zu entwickelnden Silberhalogenid
diffundieren muß oder infolge einer deutlich geringeren Diffusionsgeschwindigkeit als die Entwickler
selbst Für die vorstehend erläuterte Wirkungsweise geeignete Entwicklungshemm-Mittel sind dem Fachmann
bekannt, z. B. langkettige Thiobarbitursäure-Derivate,
wie Dodecylthiobarbitursäure oder Phenyl-mercaptotetrazol-Derivate,
wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält
die Filmeinheit eine Substanz, die ein Vorläufer für das gewünschte Entwicklungs-Hemm-Mittel ist und welche
das aktive Mittel mit einer temperaturabhängigen Geschwindigkeit freizusetzen vermag. Antischleiermittel-Vorläufer
sind an sich bekannt, vgL z.B. US-PS 35 75 699.
Eine weitere Steuerungsmöglichkeit für das Silberhalogenid besteht in der Anwendung eines Mittels zur
Desensibilisierung des Silberhalogenids, derart, daß es
kein zusätzliches diffundierbares bildaufbauendes Material mehr liefert. Übliche Desensibüisatoren können
dem lichtempfindlichen Element des Aufzeichnungsmaterials zugeordnet und so eingestellt werden, daß sie im
wesentlichen gleichzeitig mit dem Unwirksamwerden der Iicht-absorbierenden Sperrschicht freigesetzt wer-
Die Erfindung eignet sich besonders zur Anwendung bei farbphotographischem Aufzeichnungsmaterial zur
Erzeugung mehrfarbiger BL'der nach einem der üblichen bekannten Diffusionsübertragungsverfahren. Eine dieser
Methoden sieht die Erzeugung mehrfarbiger Übertragungsbilder unter Verwendung von beispielsweise
Entwicklerfarbstoffen als den Bildfarbstoff liefernden bildaufbatienden Materialien in einem integralen
mehrschichtigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial (vgl. die eingangs genannte US-Patentschrift
3415 644), wobei zumindest zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten in Übereinanderanordnung
auf einem einzigen Träger gleichzeitig und ohne Trennung mit einer einzigen gemeinsamen
Bildempfangsschicht entwicklungsbehandelt werden.
In der weiter unten folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen ist diese bevorzugte Verwendung
von Entwicklerfarbstoffen als bildaufbauendes Material zugrunde gelegt Selbstverständlich ist die
Erfindung jedoch nicht auf die genannten Bildi\:rbstoffe
beschränkt und auch nicht auf Einzelheiten des strukturellen Aufbaus der beschriebenen Filmeinheiten.
Die einzelnen Silberhalogenid-Emulsionsschichten des mehrfarbigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
besitzen vorzugsweise eine überwiegend spektrale Empfindlichkeit in einem bestimmten Spektralbereich
und jeder ist jeweils ein derartiger Entwicklerfarbstoff zugeordnet, der für das Silberhalogenid einen Entwickler
darstellt und vorzugsweise im wesentlichen nur in seiner reduzierten Form bei dem ersten pH-Wert löslich
ist und nach der Entwicklung einen Absorptionsbereich im wesentlichen komplementär zum spektralen Hauptempfindlichkeitsbereich
der zugeordneten Emulsion besitzt. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen weisen die Silberhalogenid-Emulsionsschichten lichtempfindliches
Silberhalogenid in disperser Verteilung in Gelatine auf und sind etwa 0,6 bis 6 μιτι dick. Der
Entwicklerfarbstoff ist dispergiert in einem für wäßrig alkalische Lösung permeablen polymeren Bindemittel,
wie Gelatine, und liegt als getrennte Schicht in einer Stärke von etwa 1 bis 7 μΐη vor. Die für alkalische
Lösungen permeablen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise aus Gelatine, haben eine Stärke von etwa
1 bis 5 μπι. Die anfärbbare Polymerschicht (Bildempfangsschicht)
ist transparent und etwa 6 bis 10 μπι dick.
Die beiden dimensionsstabilen opaken bzw. transparenten Träger sind für alkalische Lösungen undurchlässig,
jedoch durchlässig für den Dampf der Behandlungslösung und haben eine Stärke von etwa 50 bis 150 μπι. Die
angegebenen Dimensionen können selbstverständlich bedarfsweise abgewandelt werden. Vorzugsweise liegen
in der Filmeinheit zur Herstellung mehrfarbiger Übertragungsbilder drei Kombinationen aus jeweils
einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit Entwicklerfarbstoff in Form eines »Tripacks« vor.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. In dieser
zeigt
F i g. 1 in perspektivischer Ansicht eine Filmeinheit gemäß einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterials,
Fig. 2, 4 und 6 jeweils in schematischer Teilquerschnittsansicht die Filmeinheit aus Fig. 1 im Schnitt
längs der Linie 2-2, zur Veranschaulichung der b5 Anordnung der einzelnen Elemente während drei
aufeinanderfolgender Stufen des Diffusionsübertragungsprozesses für die Herstellung eines mehrfarbigen
Übertragungsbiides; die Stärke der einzelnen Materialien ist nicht maßstabgerecht, sondern vergrößert; im
einzelnen zeigt Fig.2 das Belichtungsstadium, Fig.4
das Entwicklungsstadium und F i g. 6 das Verfahrensprodukt,
Fig.3, 5 und 7 jeweils weitere schematische Teilansichten der Filmeinheiten aus den F i g. 2,4 und 6
im Schnitt längs der Linien 3-3 bzw. 5-5 bzw. 7-7.
Die Filmeinheit oder das Aufzeichnungsmaterial 10 enthält einen aufreißbaren Behälter 11, der vor der
Entwicklung die alkalische Behandlungsflüssigkeit 12 enthält, sowie ein lichtempfindlicher Teil 13, der
aufeinanderfolgend folgende Schichten enthält: eine dimensionsstabile opake Schicht 14, bei der es sich
vorzugsweise um eine für aktinische Strahlung undurchlässige flexible Folie handelt; eine Blaugrün-Entwicklerfarbstoffschicht
15, eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16, eine Zwischenschicht 17 eine
Purpur-Entwicklerfarbstpffschicht 18, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 19, eine
Zwischenschicht 20, eine Gelb-Entwicklerfarbstoffschicht 21, eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
22, eine Hilfsschicht 23, welche ein zusätzliches Silberhalogenid-Entwicklermittel enthalten
kann; des weiteren eine Bildempfangsschicht 24, eine Abstandsschicht 25, eme neutralisierende Schicht 26 und
schließlich eine dimensionsstabile transparente Schicht 27, vorzugsweise eine für aktinische Strahlung durchlässige,
flexible Folie.
Der strukturelle Zusammenhalt des Teils 13 kann zumindest teilweise durch die Haftwirkung zwischen
den einzelnen Schichten an ihren aneinanderliegenden Flächen aufrechterhalten werden, jedoch sollte die
Haftwirkung an einer Grenzfläche zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächst benachbarten
Silberhalogenid-Emulsionsschicht, beispielsweise zwischen der Schicht 24 und der Hilfsschicht 23 (F i g. 2 bis
7) geringer sein als die an den Grenzflächen zwischen den übrigen Schichten, um die Ausbreitung der
Behandlungsflüssigkeit 12 zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht
zu erleichtern. Der Zusammenhalt des Laminats kann auch ganz oder teilweise durch
Bindeglieder bzw. Einfassungen bewerkstelligt werden, die außen z. B. entlang der Kanten des Teils 13
vorgesehen sind und die Schichten des Laminats in gegenseitiger Anlage halten, mit Ausnahme der
Grenzfläche zwischen den Schichten 23 und 24 während der Ausbreitung der Behandlungsflüssigkeit 12. Wie aus
den Abbildungen ersichtlich, kann es sich bei den Einfassungen um druckempfindliche Klebstreifen 28 für
den Zusammenhalt der Laminatschichten an den entsprechenden Kanten handeln. Der Klebstreifen 28
hält auch bei der Druckausübung auf das Kissen U und Verteilung seines Inhalts zwischen den beiden Flächen
die Entwicklermasse 12 zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächst benachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschicht.
Unter diesen Umständen verhindert der Klebstreifen 28 auch den Austritt von Flüssigkeit aus der Filmeinheit während und nach der
Entwicklungsbehandlung.
Der zerstörbare Behälter 11 kann in üblicher Weise etwa gemäß den US-Patentschriften 25 43 181,
26 34 886, 36 53 732, 27 23 051, 30 56 492, 30 56 491, 3152 515 ausgebildet sein. Im allgemeinen weisen
derartige Behälter rechteckige Stücke von flüssigkeits- und luftundurchlässigem Folienmaterial auf, die längsseits
entlang der beiden Wände 29 miteinander
versiegelt sind. In dem so gebildeten Hohlraum befindet
sich dann die Behandlungsflüssigkeit 12. Die Längskantenversiegelung
30 wird schwächer ausgeführt als der Rand 31, so daß sie bei Einwirkung eines hydraulischen
Drucks aufgeht und den Inhalt des Behälters freigibt
Wie aus den Fig. i, 2 und 3 ersichtlich, ist der
Behälter 11 fest entlang der Vorder- oder Führungskante
des lichtempfindlichen Teils 13 angeordnet, derart, daß bei Druckausübung auf den Bebälter 11 eine
gerichtete Entleerung des Behälterinhalts 12 zwischen die Empfangsschicht 24 und die nächst benachbarte
Schicht erfolgt Gemäß Fig.2 ist der Behälter 11 bezüglich der Vorder- oder Führungskante des Teils 13
so angeordnet, daß seine längsversiegelte Kante 30 gegen die Grenzfläche zwischen der Bildempfangsschicht
24 und der Hilfsschicht 23 gerichtet ist Gemäß den Fig. 1, 2 und 4 ist der Behälter 11 mittels eines
Verlängerungsstücks bzw. Fortsatzes 32 des Klebstreifens, der sich über einen Teil der Behälterwand 29
erstreckt, fest mit dem Laminat 13 verbunden; hinzu kommt ein Halteglied, beispielsweise in Form eines
Klebstreifens 33, der sich über einen etwa gleich großen Teil der Fläche des Teils 13 erstreckt wie der
Klebstreifen 28.
Gemäß F i g. 6 besitzt der Fortsatz 32 des Klebstreifens
28 eine solche Abmessung und Flächenerstreckung, daß er — beispielsweise nach manueller Abtrennung des
Behälters 11 und des Klebstreifens 33 nach der Ausbreitung der Entwicklermasse 12 von der restlichen
Filmeinheit 10 — über die zuvor von dem Klebstreifen 33 bedeckte Kante des Teils 13 umgefaltet werden kann,
um den Zusammenhalt des Laminats, z. B. während den bei Lagerung und Anwendung der Filmeinheit auftretenden
Biegebeanspruchungen, zu gewährleisten. Gleichzeitig wird auf diese Weise eine Bildmaske bzw.
ein Rahmen für die Betrachtung des Übertragungsbildes innerhalb des Bildausschnittes der transparenten Folie
27 gebildet
Der Behälter enthält eine wäßrig-alkalische Lösung mit einem solchen pH-Wert und einer solchen
Lösungsmittelkonzentration, daß die Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind, ein reflektierendes
anorganisches Pigment sowie zumindest ein optisches Filtermittel bei einem pH-Wert über dem pKa-Wert v-,
dieses Filtermittels in einer solchen Menge, daß nach der Ausbreitung der Behandlungsflüssigkeit eine wirksame
lichtabsorbierende Sperrschicht gebildet wird, vorzugsweise eine Schicht mit einer optischen Transmissionsdichte
von größer als 6 und einer optischen Reflexionsdichte von weniger als 1, um eine Belichtung
des restlichen lichtempfindlichen Silberhalogenids in den Emulsionsschichten 16, 19 und 22 durch auf den
dimensionsstabilen transparenten Träger 27 auffallende aktinische Strahlung während der Entwicklung in
Gegenwart dieser Strahlung zu vermeiden und gleichzeitig eine Betrachtung des Aufbaus des Farbstoffbildes
in der Bildempfangsschicht 24 während und nach der Bildfarbstoffübertragung zu ermöglichen. Daher kann
man die Filmeinheit nach Ausbreitung der Behandlungs- bo flüssigkeit in Gegenwart einer aktinischen Strahlung
entwickeln, da die Silberhalogenid-Emulsionen des Aufzeichnungsmaterials vor der einfallenden Strahlung
ausreichend geschützt sind, und zwar an der einen Hauptfläche durch die opake Entwicklermasse und an tn
der anderen Hauptfläche durch den dimensionsstabilen opaken Träger. Bei opaker Ausbildung der Klebstreifen
der Randeinfassung wird auch ein Lichteinfall zu den Emulsionsschichten über die Kanten verhindert
Das reflektierende Pigment ist so zu wählen, daß es einen geeigneten Hintergrund zur Betrachtung des in
der anfärbbaren polymeren Schicht aufgebauten Entwicklerfarbstoff-tJbertragungsbildes
liefert. Besonders geeignet als reflektierende Substanzen sind solche, die einen weißen Hintergrund für die Betrachtung des
Übertragungsbildes als Reflexionskopie in Draufsicht ergeben und die hierfür gewünschten optischen
Eigenschaften hinsichtlich der Reflexion der einfallenden Strahlung besitzen. Besonders geeignet als reflektierendes
Mittel ist Titandioxid wegen seiner besonders hohen Reflexionswerte. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform nach der Erfindung unter Verwendung von Titandioxid soll die Behandlungsflüssigkeit
etwa 0,16 bis 0,43 g/dm2 TiO2 dispergiert in 100 cm3
Wasser aufweisen. Eine solche Dispersion gibt eine Reflexion von etwa 85 bis 90%. Besonders bevorzugt
werden Ausführungsformen, in denen die Reflexionswerte in der Größenordnung von etwa 85% und
darüber liegen.
In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials
bei denen die Dispersion eine vorgeformte Schicht zwischen der Bildempfangsschicht
und der nächst angeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschicht bildet, kann die Pigmentschicht ausreichend
transparent sein, um den Durchtritt der für die Belichtung angewandten Strahlung durch die Pigmentschicht
zu gestatten. In diesem Fall soll Titandioxid als reflektierendes Mittel eine mittlere Korngröße von
kleiner als etwa 0,2 μπι Durchmesser und vorzugsweise kleiner als etwa 0,05 μπι aufweisen, in seinem anfänglichen
Zustand vor Belichtung der Filmeinheit. Diese bevorzugten Materialien ballen sich bei Berührung mit
der wäßrig-alkalischen Behandlungs- oder Entwicklungsmasse vorzugsweise zu Teilchen mit einem
Durchmesser von über 0,2 μπι zusammen. Der Flächen· auftrag soll etwa 21,5 bis 107,5 mg/dm2 ausmachen. Mit
anderen Worten, soll das reflektierende Mittel in einer Menge vorliegen, die nicht ausreicht, um die Belichtung
der Emulsionsschichten durch über die dimensionsstabile transparente Folie der Filmeinheit einfallendes
aktinisches Licht zu verhindern, jedoch in ausreichender Konzentration, um nach der Entwicklungsbehandlung
der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordneten Entwicklerfarbstoff von dem Farbstoffübertragungsbild
abzuschirmen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Aufzeichnungsmaterials liegt somit das Pigment,
beispielsweise Titandioxid, anfänglich in einer relativ kleinen Korngröße vor, die während der Aufnahmebelichtung
einen wirksamen Durchtritt der Belichtungsstrahlung durch die reflektierende Schicht gestattet;
anschließend findet bei Berührung mit der alkalischen Behandlungsflüssigkeit eine Zusammenballung der
Pigmentteilchen statt, so daß eine höhere Lichtreflexion und ein besseres Deckvermögen infolge dieser Aggregation
auftritt.
Allgemein sollen als Reflexionsmittel solche Substanzen verwendet werden, die während und nach den
photographischen Behandlungsverfahren in ihren jeweiligen Trägermassen im wesentlichen unbeweglich
sind, insbesondere Mittel in Form von unlöslichen oder nicht diffundierbaren anorganischen Pigmentdispersionen
innerhalb der jeweiligen Einlagerungsschicht.
Das reflektierende Pigment kann zur Gänze oder zu einem Teil in einer für die Behandlungsflüssigkeit
permeablen polymeren Grundmasse, wie Gelatine und/oder einer anderweitigen in der Beschreibung als
Binder erwähnten polymeren Grundmasse angeordnet werden. Es kann in einer oder mehreren voneinander
getrennten oder aneinander angrenzenden Schichten der Filmeinheit zwischen der Bildempfangsschicht und
der -nächstbenachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegen, vorausgesetzt, daß es in dieser
Verteilung und Konzentration die oben erwähnte Maskierung nach der Entwicklung gewährleistet Es ist
jedoch auch möglich, das reflektierende Pigment ganz oder teilweise letztlich in dem Rückstand der Behänd- ίο
lungsflüssigkeit vorzusehen, der zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstbenachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschicht
mit dem entsprechenden zugeordneten bildaufbauenden Material zu liegen kommt.
Das jeweils gewählte optische Filtermittel soll bei einem pH-Wert über dessen pKa-Wert eine maximale
spektrale Absorption in dem Wellenlängenbereich zeigen, für den die lichtempfindliche(n) Silberhalogenid-Emuisionsschicht(en)
der Filmeinheit sensibilisiert sind; sie sollen in der Pigmentdispersion im wesentlichen
unbeweglich und nicht-diffundierbar sein, während sie ihre Funktion als Strahlungssperrfilter ausüben, um so
die optische Integrität der Dispersion als Strahlungsfilter im Sinn der Erfindung aufrechtzuerhalten und zu
verbessern. Hierdurch wird eine Diffusion des Filtermittels in die Bildempfangsschicht und eine örtliche
Anreicherung in dieser verhindert, welche die Wirksamkeit des reflektierenden Pigments in der Dispersion als
Hintergrund beeinträchtigen würden, gegen den der Positivbildaufbau während der Anfangszeit des Diffusions-Übertragungsverfahrens
in der Filmeinheit unmittelbar beobachtet werden kann. Zu einer derartigen Beeinträchtigung käme es infolge der Absorption der
von der Dispersion reflekiierten sichtbaren Strahlung durch das Filtermittel vor der Herabsetzung des
umgebenden pH-Werts unter den pKa-Wert des Filtermittels. Entsprechend dem spektralen Empfindlichkeitsbereich
der zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschichten kann das jeweilige spezielle optisehe
Filtermittel ein oder mehrere Filterfarbstoffe enthalten, die eine zu den Silberhalogenid-Emulsionsschichten
komplementäre Absorption besitzen, um einen wirksamen Schutz gegen physikalische Schleierbildung
durch Lichteinfall während des Entwicklungs-Vorgangs zu ermöglichen. In Anbetracht der Tatsache,
daß die Absorption des Filtermittels die Betrachtbarkeit des Bildaufbaus durch Verunreinigung des Hintergrunds
aus reflektierendem Pigment beeinträchtigt, sollen die gewählten Mittel ihre Hauptspektralabsorption bei dem r>o
pH-Wert aufweisen, bei dem die Entwicklung stattfindet, und eine minimale Absorption bei einem pH-Wert
unterhalb dem, während des Aufbaus des Übertragungsbildes herrschenden Wert. Somit müssen die gewählten
optischen Filtermittel einen pKa-Wert unterhalb dem v> Entwicklungs-pH-Wert und über dem nach dem Aufbau
des Übertragungsbildes herrschenden umgebenden pH-Wert besitzen. Die Auswahl soll im Hinblick auf
minimale erforderliche Konzentration zur Erzielung einer optischen Transmissionsdichte von mehr als 6 bei e>o
Wellenlängen, für welche die Silberhalogenid-Emulsionsschichten
maximal empfindlich sind, erfolgen; und es soll in keinem Fall zu einer optischen Reflexionsdichte
kleiner als 1 bei diesen Wellenlängen kommen.
Derartige für die erfindungsgemäßen Anwendungs- tr>
zwecke geeignete pH-empfindliche optische Filtersubstanzen sind folgende beispielsweise in der eingangs
erwähnten DE-OS 21 27 818 angegebenen:
OCnH25
OH
OH
COOH
CH2-NH-C12H25
OH
CH2-NH-C12H25
C12H25O
C12H
OC12H25
19
OH
20
(6)
ίο
15
C12H
35
CH2-NH-C12H25
(8)
50
55
bO
CO-CH3
CH2-N-C12H25
OH
OH
OH
C11H11-CH1-/
HOOC
OH
OH
-CH2-N-C12H25
CO-CH3
C12H25O
OH
COOH
OH
22
COOH
(14)
(15)
J(I
C16H35SO2NH
OH
OH
(16)
HOOC
NHSO2-C16H33
(23)
COOH
C12H2
OH
COOH
C18H37O
COOH
OH
20
(24)
-OH
(25)
HO
OH
Vorzugsweise werden, sowohl als Trübungs- bzw.
Opazifierungsmittel als auch als Filtermittel Substanzen verwendet, die in ihren entsprechenden Trägermassen
während und nach den photographischen Verfahren unbeweglich verbleiben, insbesondere nicht-lösliche und
nicht-diffundierbare Substanzen.
Die Behandlungsflüssigkeit für die Herstellung mehrfarbiger Diffusions-Übertragungsbilder enthält, in
an sich bekannter Weise, zumindest eine wäßrige Lösung eines alkalischen Stoffs, z. B. Diethylamin,
Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, und hat vorzugsweise einen pH-Wert über 12.
Zur Durchführung eines Mehrfarben-Diffusionsübertragungsverfahrens
unter Verwendung der Filmeinheit 10 wird der lichtempfindliche Teil 13 von der Belichtungsoberfläche 34 (F i g. 2) her mit aktinischer
Strahlung belichtet. Sodann wird die Filmeinheit (F i g. 2 und 4) entwickelt, indem die Filmeinheit durch den
Quetschspalt zwischen zwei Walzen 35 durchläuft; hierbei wird durch die Druckausübung der Behälter 11
zerstört, und zwar reißt er entlang der Längsnaht 30 auf, die enthaltene alkalische Behandlungsflüssigkeit 12
kann austreten und wird gleichmäßig zwischen einer ein Vorläufermaterial des reflektierenden Mittels enthaltenden
Schicht 25 und einer Hilfsschicht 23 verteilt. Sie enthält ein anorganisches lichtreflektierendes Pigment
und ein optisches Filtermittel und besitzt einen pH-Wert über dem pKa-Wert des Filtermittels, bei dem die
Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Entwicklerfarbstoffe als Funktion der punktweisen Belichtung der rotempfindlichen
Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16 bzw. grünempfindlichen 19 bzw. blauempfindlichen 22, löslich und
diffundierbar sind.
Die alkalische Behandlungsflüssigkeit 12 dringt in die Emulsionsschichten 16,19 und 22 ein und setzt dann die
Entwicklung der latenten Bilder in Gang. Die Entwicklerfarbstoffe für Blaugrün, Purpur und Gelb in den
Schichten 15, 18 bzw. 21 werden als Funktion der Entwicklung der entsprechenden Emulsionsschichten
immobilisiert, vorzugsweise im wesentlichen aufgrund ihrer Umwandlung aus der reduzierten Form in ihre
relativ unlösliche, nicht diffundierende, oxidierte Form. Man erhält dadurch eine bildmäßige Verteilung von
beweglichen, löslichen und diffundierbaren Entwicklerfarbstoffen als Funktion der punktweisen Belichtung der
entsprechenden Emulsionen. Wenigstens ein Teil der bildmäßig verteilten beweglichen Entwicklerfarbstoffe
wird durch Diffusion in die anfärbbare Polymerschicht 24 übertragen, wodurch in dieser Schicht ein mehrfarbiges
Farbstoff-Übertragungsbild aufgebaut wird; dieses ist gegen den Hintergrund aus dem reflektierenden
Pigment innerhalb der restlichen Behandlungsflüssigkeit 12 betrachtbar, wobei die Entwicklerfarbstoffe
ihren Emulsionsschichten 22 bzw. 19 bzw. 16 zugeordnet bleiben. Nach einem nennenswerten Übertragungsbildaufbau
gelangt ein hinreichender Teil der die wäßrig-alkalische Behandlungsflüssigkeit 12 bildenden Ionen im
Weg der Diffusion durch die durchlässige polymere Bildempfangsschicht 24 und die durchlässige Abstandsschicht 25 in die neutralisierende Polymerschicht 26,
wobei der pH-Wert in Abhängigkeit von der Neutralisation auf einen solchen Wert herabgesetzt wird, bei dem
die Entwicklerfarbstoffe für Blaugrün, Purpur und Gelb in ihrer reduzierten Form im wesentlichen nicht-diffundierbar sind. Auf diese Weise erhält man ein stabiles,
mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild, bei gleichzeitiger Entfärbung des optischen Filtermittels durch
Herabsetzung des pH-Wertes wesentlich unter dessen- pKa-WerL Man erhält auf diese Weise eine maximale
Reflektivität bezogen auf die vorliegende Pigment-Konzentration.
Wie bereits erwähnt, erfolgt erfindungsgemäß die Herabsetzung des pH-Werts stufenweise, und zwar in
zumindest zwei Stufen, d. h. der pH-Wert wird von einem ersten anfänglichen pH-Wert oberhalb dem
pKa-Wert des optischen Filtermittels, bei dem das ">
Bildfarbstoff liefernde, bildaufbauende Material diffundierbar ist, auf einen zweiten oder mittleren pH-Wert
herabgesetzt, der unterhalb dem pKa-Wert des optischen Filtermittels liegt und dieses im wesentlichen
als lichtabsorbierende Sperrschicht unwirksam macht, wobei jedoch das bildaufbauende Material noch immer
diffundierbar ist. Schließlich erfolgt eine weitere Herabsetzung des pH-Werts auf einen dritten oder
End-Wert, bei dem das bildaufbauende Material im wesentlichen nicht diffundierbar ist. So wird z. B. bei '5
Systemen unter Verwendung eines Puffermittels nach der Ausschaltung des optischen Filtermittels und vor
Verringerung des pH-Werts auf einen Punkt, wo der Entwicklerfarbstoff nicht mehr diffundieren kann, das
System ausreichend lang gepuffert, um einen wesentlichen Aufbau des Positiv-Farbstoffbildes zu gewährleisten.
Die alkalische Lösungskomponente der zwischen den lichtempfindlichen Teilen des Aufzeichnungsmaterials
und der Bildempfangsschicht eingebrachten Behändlungsflüssigkeit
durchdringt so die Emulsionsschichten und leitet den Beginn der Entwicklung der latenten
Bilder ein. In den belichteten Bereichen werden dabei als Folge der Entwicklung der latenten Bilder die
zugeordneten Entwicklerfarbstoffe immobilisiert. In den nicht belichteten oder nur teilweise belichteten Bereichen
der Emulsion bleiben die Entwicklerfarbstoffe diffundierbar, so daß eine bildmäßige Verteilung von in
der flüssigen Entwicklungs- oder Behandlungsmasse gelöstem, nicht-oxidierten Entwicklerfarbstoff als Funktion
der punktweisen Belichtung der Emulsion entsteht. Zumindest ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung der
nicht oxidierten Entwicklerfarbstoffe wird infolge der Durchtränkung mit der Behandlungsflüssigkeit auf das
darüber angeordnete Bildempfangsmaterial übertragen. Oxidierter Entwicklerfarbstoff ist dabei von der
Übertragung im wesentlichen ausgeschlossen. In das Bildempfangsteil erfolgt eine in die Tiefe gehende
Diffusion von nicht-oxidiertem Entwicklerfarbstoff aus der entwickelten Emulsion, ohne daß eine nennenswerte
Störung der bildgerechten Verteilung eintritt Auf diese Weise erhält man ein Umkehr- oder Positiv-Farbbild
des entwickelten Bildes.
Nach Verteilung der Behandlungsflüssigkeit 12 kann der Behälter 11 manuell von der Filmeinheit entfernt
werden (F i g. 6).
Im folgenden werden spezielle Beispiele beschrieben.
Filmeinheiten nach Art der in den Figuren gezeigten kann man beispielsweise durch Beschichtung einer mit
Gelatine überzogenen, etwa 0,1 mm starken opaken Folie aus Polyethylenterephthalat mit folgenden Schichten
erhalten. w
1. Blaugrün-Entwicklerfarbstoff l,4-bis-(0-[Hydrochi-
nonyl-«-methyl]-äthylamino)-5,8-dihydroxy-anthrachinon
dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge 8,6 mg/dm2 Farbstoff und etwa 10,7 mg/dm2 Gelatine.
2. Rotempfmdliche Gelatine-Emulsion von Silberjodidbromid;
Auftragsmenge etwa 24 mg/dm2 Ag und etwa 5,35 mg/dm2 Gelatine.
3. Acrylatlatex sowie Polyacrylamid, Auftragsmenge 16,1 mg/dm2 Latex und etwa 0,5 mg/dm2 Polyacrylamid.
4. Purpur-Entwicklerfarbstoff 2-(p-Fj3-Hydrochinonyläthyl]-phenylazo)-4-isopropoxy-1
-naphthol dispergiert in Gelatine, Auftragsmenge 7,5 mg/dm2
Farbstoff und 12,9 mg/dm2 Gelatine.
5. Grünempfindliche Gelatineemulsion von Silberjodidbromid, Auftragsmenge 12,9 mg/dm2 Ag und
6,45 mg/dm2 Gelatine.
6. Acrylatlatex und Polyacrylamid bei einer Auftragsmenge von etwa 10,7 mg/dm2 Latex und 1 mg/dm2
Polyacrylamid.
7. Gelb-Entwicklerfarbstoff 4-(p-[)3-Hydrochinonyl-
äthyl]-phenylazo)-3-(N,n-hexylcarboxamido)-1 phenyl-5-pyrazolon
und als Hilfsentwickler 4'-Methylphenyl-hydrochinon
in Gelatine, Auftragsmenge etwa 5,35 mg/dm2 Farbstoff, 1,6 mg/dm2
Hilfsentwickler und 5,35 mg/dm2 Gelatine.
8. Blauempfindliche Gelatineemulsion von Silberjodidbromid,
Auftragsmenge etwa 8 mg/dm2 Ag und 8 mg/dm2 Gelatine.
9. Gelatineschicht, Auftragsmenge etwa 5,35 mg/dm.
Sodann werden auf einem transparenten Filmträger der o.g. Art nacheinander folgende Überzüge aufgebracht:
1. Ein 7:3-Gemisch eines Polyäthylen-Maleinsäure-Mischpolymeren und Polyvinylalkohol, Auftragsmenge
etwa 150 mg/dm2 als Schicht eines sauren Polymerisats (Neutralisierungsschicht, Polymersäureschicht).
2. Ein Pfropfmischpolymer von Acrylamid und Diacetonacrylamid auf Polyvinylalkohol bei einem
Mol-Verhältnis von 1 :3, 2 :1 und einer Auftragsmenge
von etwa 86 mg/dm2 als polymere Abstandsschicht
3. Ein 2 :1-Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin,
Auftragsmenge etwa 97 mg/dm2 einschließlich etwa 2,15 mg/dm2 Phenylmercaptotetrazol
als polymere Bildempfangsschicht
Die so erhaltenen zwei Laminate kann man nun mit einem druckempfindlichen Klebstreifen verbinden und
die Kanten abdecken.
Ein zerstörbarer Behälter mit einer Außenmantelschicht aus einer Bleifolie und einer Innenauskleidungsschicht
aus einer Polyvinylchloridfolie enthält eine wäßrig-alkalische Behandlungslösung, und zwar auf
cm3 Wasser 7,8 g Kaliumhydroxid, 3,4 g hochviskose Hydroxyäthylcellulose, 2,7 g N-Phenäthyl-picoliniumbromid,
1,15 g Benzotriazol, 5,7 g Na-ortho-silicat, 50 g Titandioxid und 2,08 g der Substanz A
HO
0,52 g der Substanz B
OH
OH
OH
C16H1.,
und schließlich 1,18 g der Substanz C
O
OH
OH
OH
Bei dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Filmeinheit ist eine
Puffersubstanz zur Veränderung des pH-Werts angewandt Wie bereits erwähnt, besteht eine weitere
bevorzugte Steuerungsmöglichkeit zur Modulation des pH-Werts in der Anordnung nicht-flüchtiger Säuren
innerhalb der Filmeinheit, z. B. in der anfärbbaren Schicht, in die das bildaufbauende Material eindiffundiert
Eine solche erfindungsgemäße Einheit von ähnlichem Aufbau wie in den Figuren gezeigt, läßt sich
z. B. nach den Angaben des vorhergehenden Beispiels auf einem mit Gelatine überzogenen, etwa 0,1 mm
starken opaken Polyäthylenterephthalat-Träger und der oben angegebenen Schichtfolge 1 bis 9 für das eine
Material und 1 bis 3 für das andere Material herstellen. Die Schicht Nr. 3 des Bildempfangsteils aus einem
2:1-Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin
kann noch etwa 0,19mM/dm2 Benzoesäure (in Methanol) enthalten; auf diese Weise erhält man eine
polymere Bildempfangsschicht, der ein Mittel zur Ausschaltung der lichtabsorbierenden Sperrschicht
zugeordnet ist
Diebeiden Laminate werden an den Kanten mit Hilfe
eines Dnickklebstreif ens verbunden.
Als Entwicklermasse kann obige Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 angewandt werden mit dem
Unterschied, daß anstelle der 7,8 g Kaliumhydroxid in
diesem Fall 11,2g KOH vorliegen und kein Natriumorthosilicat
enthalten ist.
Die Filmeinheit kann nun über einen Graukeil belichtet werden, und zwar durch den transparenten
Polyäthylenterephthalat-Träger hindurch; zur Entwicklung wird die Filmeinheit zwischen Druckausübungselementen,
beispielsweise zwischen zwei mit einem Quetschspalt in Abstand voneinander angeordnete
Quetschwalzen, hindurchgeführt; hierbei wird der die Behandlungsflüssigkeit enthaltende Behälter aufgerissen
und sein Inhalt ausgebreitet. Während der Entwicklung kann der Aufbau des mehrfarbigen
Übertragungsfarbstoffbildes durch den transparenten Träger hindurch gegen den von Titandioxid gebildeten
Hintergrund verfolgt werden, der durch die Verteilung der pigmenthaltigen Entwicklermasse zwischen der
Schicht 9 und der Bildempfangsschicht erzeugt wurde. Die Bildung mehrfarbiger Farbstoffübertragungsbilder,
weiche die gewünschte Leuchtkraft der Farben, Farbschattierungen, F'arbsättigung und Farbtrennung
besitzen, ist nach etwa 90 see. im wesentlichen abgeschlossen. Der Bildaufbau kann unmittelbar nach
der Ausbreitung der Eintwicklermasse vom Betrachter sichtbar verfolgt werden; dabei ist einerseits ein Schutz
der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gegen einfallende Strahlung durch die optische
Transmissionsdichte der Entwicklermasse von mehr als 6 Dichteeinheiten gewährleistet und andererseits eine
gute Sichtbarkeit gegen den reflektierenden TiO2-Hintergrund angesichts einer optischen Reflexionsdichte
der Entwicklermasse von kleiner als 1.
Die anfängliche optische Transmissionsdichte, wie sie mit der angegebenen Entwicklermasse bei der jeweiligen
maximalen Wellenlänge (kmax.) der obengenannten
α optischen Filtermittel A, B, C erzielt wurde, beträgt bei
in-situ-Messung an der zusammengesetzten Masse 6,2. 6,2 bzw. 6,1, wobei 1,25 bzw. 1,15 bzw. 1,10 vom
Titandioxidgehalt der Entwicklermasse beigetragen wird, der übrige Teil von den optischen Filtermitteln bei
einem pH-Wert über dessen pKa-Wert.
In Abwesenheit von Titandioxid beträgt die gemessene optische Dichte der optischen Filtermittel in der
Masse bei ihren entsprechenden Xmx 2,4, 2,05 bzw. 2,3.
Daraus ergibt sich, daß die optischen Dichten des optischen Filtermittels bei einfacher Addition zur
optischen Dichte des Titandioxids theoretisch ungenügend wären, um die erforderliche optische Mindest-Transmissionsdichte
von mehr als 6 zu ergeben. Es ergab sich jedoch, daß die Filtermittel in der erfindungsgemäßen Kombination mit dem TiOi eine
optische Dichte in der angegebenen Höhe erbringen, entsprechend der Beziehung Dt = ε ■ C(2 -(- Δ I), worin
Dt die Transmissionsdichte, ε der Extinktionskoeffizient
des Filtermittels, C seine Konzentration und / der Lichtweg ist
Der pH-Wert und die Konzentration der alkalischen Behandlunglösung müssen so eingestellt sein, daß diese
anfänglich einen pH-Wert über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels besitzt, d. h. über dem pH-Wert
bei dem etwa 50% des Filtermittels in der weniger absorbierenden Form und etwa 50% in der stärker
absorbierenden Form vorliegt Bevorzugt wird ein pKa von > 11, insbesondere >
12 und ein pH-Wert, bei dem die verwendeten Entwicklerfarbstoffe löslich und
diffundierbar sind. Der jeweils anzuwendende pH-Wert
kann unschwer empirisch für jeden Entwicklerfarbstoff und jedes optische Filtermittel oder eine Kombination
von Entwicklerfarbstoffen und der Filtermittel ermittelt
werden; besonders erwünschte Entwicklerfarbstoffe sind in ihrer reduzierten Form bei einem pH-Wert
oberhalb 9 löslich und unterhalb 9 relativ unlöslich und in ihrer oxidierten Forrr* bei beliebigem alkalischem
pH-Wert relativ unlöslich. Auf diese Weise läßt sich das System für derartige Entwicklerfarbstoffe leicht einstellen.
Des weiteren kann die Entwicklermasse gemäß einei bevorzugten Ausführungsform ein filmbildendes
viskositätserhöhendes Mittel oder mehrere solche Substanzen enthalten, um die Ausbreitung der Masse zu
erleichtern und gleichzeitig die Masse im ausgebreiteten Zustand als eine stabile Schicht innerhalb des Laminats
aufrechtzuerhalten, jedoch ist diese Maßnahme nicht unerläßlich.
Bei Verwendung von Säurezusätzen in dem System zur pH-Wert-Änderung sollen die pKa-Werte dieser
Säurezusätze vorzugsweise nur wenig unter dem des jeweils angewandten optischen Filtermittels liegen, um
eine schnelle Beseitigung bzw. Entfärbung des lichtabsorbierenden Mediums zu gewährleisten.
Wie angegeben enthält die erfindungsgemäße Filmeinheit ein Neutralisierungssystem, beispielsweise eine
Polymersäureschicht, um die Alkalität der Behandlungslösung von dem pH-Wert, bei dem die Farbstoffe löslich
sind, auf einen pH-Wert herabzusetzen, bei dem sie im wesentlichen nichtdiffundierbar sind, um dadurch das
Farbstoffübertragungsbild weiter zu stabilisieren und die Reflektivität zu optimieren. Das Neutralisierungssystem
kann feinteilige sauer reagierende Substanzen in der Filmeinheit verteilt enthalten oder eine Schicht
einer Polymersäure von beispielsweise etwa 7,6 bis 38 μιη Schichtdicke zwischen dem transparenten Träger
und dem Bildempfangselement und/oder dem opaken Träger und der nächst zugeordneten Emulsionsschicht
mit Entwicklerfarbstoff aufweisen; die Filmeinheit kann ferner auch eine polymere Abstandsschicht von z. B. 2.5
bis 18 μιη Schichtdicke aufweisen, und zwar in unmittelbarer Nachbarschaft zu der Polymersäureschicht
an deren vom Träger abgewandten Seite.
Besonders geeignet ist eine Polymersäureschicht gemäß der US-Patentschrift 33 62 819, vorzugsweise in
Verbindung mit einer inerten Zeitverzögerungs-Zwischenschicht zwischen der auf einem Träger angeordneten
Polymersäureschicht und de" Bildempfangsschicht.
Wie bereits erwähnt, liegt der pH-Wert der Behandlungslösung vorzugsweise in der Größenordnung
von wenigstens 12 bis 14, und der pKa-Wert des gewählten optischen Filtermittels vorzugsweise in der
Größenordnung von 13 oder darüber. Die Polymersäureschicht soll zumindest ausreichend Säuregruppen
enthalten, um am Ende des Durchtränkungsvorgangs den pH-Wert der Bildschicht auf wenigstens 11 oder
darunter zu verringern, und soll vorzugsweise innerhalb kurzer Zeit nach der Durchtränkung einen pH-Wert
zwischen etwa 5 und 8 ergeben. Hierzu ist natürlich eine genaue Einstellung der Wirkung der Folymersäure
exakt erforderlich, um weder die Entwicklung des Negativbildes noch den Aufbau des Übertragungsbildes
aus nichtoxidierten Entwicklerfarbstoffen nachteilig zu beeinflussea Aus diesem Grund muß der pH-Wert der
Bildschicht so lange auf einem bestimmten Wert von beispielsweise 12 bis 14 gehalten werden, bis das
Farbstoffbild aufgebaut ist, worauf sodann der pH-Wert
sehr rasch soweit herabgesetzt wird, daß die Farbstoffübertragung beendet wird, z. B. auf wenigstens etwa 11,
vorzugsweise zwischen 9 und 10. Nicht-oxidierte Entwicklerfarbstoffe, welche Hydrochinonyl-Gruppen
als Entwicklerfunktion enthalten, diffundieren in Form der Natrium- oder anderen Alkalisalze aus dem
Aufzeichnungsmaterial in das Bildempfangsmaterial. Die Diffusionsgeschwindigkeit derartiger das Farbstoffbild
aufbauender Komponenten ist daher zumindest teilweise eine Funktion der Alkalikonzentration. Es ist
daher erforderlich, daß der pH-Wert der Bildempfangsschicht in der Größenordnung von z.B. 12 bis 14
gehalten wird, bis die Übertragung der erforderlichen Farbstoffmenge beendet ist Die anschließende
pH-Wert-Herabsetzung dient neben der erwünschten Verbesserung der Lichtstabilität des Bildes einer
wesentlichen photographischen Funktion, indem nämlich hierdurch ein weiterer Farbstoffübertrag im
wesentlichen verhindert wird.
Der vorstehenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen wurde die Verwendung von Entwicklerfarbstoffen
als bevorzugte Bildfarbstoffbildner zugrunde gelegt, jedoch können statt dessen auch anderweitige Substanzen
verwendet werden, z. B. Farbkupplersysteme gemäß den US-Patentschriften : 26 47 049, 26 61 293,
26 98 244, 26 98 798, 28 02 735, 31 48 062, 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552, 32 27 554, 32 43 294, 33 30 655,
33 47 671. 33 52 672, 33 64 022, 34 43 939, 34 43 940,
34 43 941, 34 43 943. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Farbdiffusions-Übertragungsverfahren
unter Verwendung von Farbkupplern, wobei ein
■to oder mehrere farbentwickelnde(r) Stoff(e) mit einem
oder mehreren Farbkupplern wenigstens teilweise reagiert und ein Farbstoffübertragungsbild in einem
darüber angeordneten Bildempfangsmaterial aufgebaut wird. Des weiteren kommen auch Farbdiffusions-Übertragungsverfahren
gemäß den US-Patentschriften
27 74 668 und 30 87 817 in Frage, welche eine bildmäßige differentielle Übertragung vollständiger Farbstoffe
nach dem dort angegebenen Mechanismus zum Aufbau eines Farbstoff-Übertragungsbildes in der anliegenden
so Bildempfangsschicht vorsehen, einschließlich der Anwendung bildaufbauender Materialien, die in ihrer
anfänglichen Anordnung in der Filmeinheit unlöslich und undiffundierbar sind und während der Entwicklungsbehandlung
als direkte oder indirekte Funktion der Belichtung diffundieren.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (13)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren, in Form einer
an Licht entwickelbaren Filmeinheit, in welcher das durch Diffusionsübertragung erzeugte Positivbild in
Reflexion vor einem reflektierenden und das Negativbild maskierenden Hintergrund betrachtbar
ist, enthaltend
— einen lichtempfindlichen Teil mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschicht(en)
und zugeordneten bildaufbauenden Materialien;
— einen Bildempfangsteil mit einer die in Abhängigkeit von der Aufnahmebelichtung diffundierbaren,
bildaufbauenden Materialien aufnehmenden Bildempfangsschicht;
— Mittel zur schichtmSßigen Ausbreitung einer
alkalischen Behandlungsflüssigkeit nach der ^0
Aufnahmebelichtung, mit einem ersten Ph-Wert, bei welchem die bildaufbauenden Materialien
diffundierbar sind;
— ein Neutralisierungssystem zur Umsteuerung des Ph-Werts in der Filmeinheit nach erfolgtem
Positivbildaufbau auf einen End-Ph-Wert, bei
welchem die bildaufbauenden Materialien im wesentlichen nicht-diffundierbar sind;
— sowie ein eine verschleiernde Nachbelichtung des lichtempfindlichen Teils während des Entwicklungs-
und Diffusionsübertragungsvorgangs von der Seite des Bildempfangsteils her verhinderndes
Opazifierungssystem mit einer nach der Aufnahmebelichtung und der Einleitung der
Entwicklungsbehandlung zwischen dem lichtempfindlichen und dem Bildempfangsteil vorliegenden
Reflexions- und Lichtsperrschicht aus einem anorganischen lichtreflektierenden Pigment
und wenigstens einem darin dispergierten optischen Filtermatte), dessen Absorptionseigenschaften
für Licht im Sensibilisierungsbereich des Aufzeichnungsmaterials Ph-Wert-abhängig von
einem im wesentlichen lichtundurchlässigen Zustand beim Anfangs-Ph-Wert der Behandlungsflüssigkeit
über den pKa-Wert des Filtermittels in einen im wesentlichen lichtdurchlässigen
Zustand beim End-Ph-Wert nach beendetem Bildaufbau umsteuerbar ist,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine Substanz enthält zur Einstellung des Ph-Werts im w
Bereich der Lichtsperrschicht im Verlauf des Entwicklungs- und Übertragungsvorgangs auf einen
zwischen dem Anfangs- und dem End-Ph-Wert, jedoch unterhalb dem pKa-Wert des Filtermittels
liegenden Zwischenwert, bei dem die bildaufbauen- v, den Materialien noch diffundierbar sind, und zur
Aufrechterhaltung dieses Wertes bis zum Abschluß des Bildaufbaus.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisierungs- ho
system eine Polymersäureschicht enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz zur
Einstellung und Aufrechterhaltung des Ph-Werts im Bereich der Lichtsperrschicht auf den(m) Zwischen- μ
wert ein nicht-flüchtiger Säurezusatz mit einem pKa-Wert unterhalb dem pKa-Wert des optischen
Filtermittels vorgesehen ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurezusatz Benzoesäure,
Salizylsäure, Methylsulfonamid und/oder ein saures Salz eines Antischleiermittels vorgesehen
ist
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurezusatz in der
Bildempfangsschicht angeordnet ist
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz zur
Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Werts im Bereich der Lichtsperrschicht auf den Zwischenwert
eine Puffersubstanz vorgesehen ist
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Puffersubstanz
Natriumorthosilikat, Natriummethasilikat, fein verteiltes
Siliziumdjoxyd und/oder ein Salz der Salizylsäure
oder der Äthylendiamintetraessigsäure vorgesehen ist
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Puffersubstanz(en)
in einer an die Bildempfangsschicht angrenzenden Schicht angeordnet ist (sind).
9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
lichtreflektierende Pigment und das optische Filtermittel in der als Lichtsperre dienenden Dispersionssrhicht
zwischen dem lichtempfindlichen und dem Bildempfangsteil nach der Aufnahmebelichtung und
Einleitung der Entwicklungsbehandlung in solcher Menge und relativen Konzentrationen vorliegen,
daß sie im synergistischen Zusammenwirken bei dem nach der Ausbreitung der Behandlungsflüssigkeit
herrschenden Anfangs-Ph-Wert oberhalb dem pKa-Wert des optischen Filtermittels eine optische
Transmissionsdichte ^6 und eine Reflexionsdichte S1 zeigen.
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das
reflektierende anorganische Pigment und/oder das optische Filtermittel anfänglich in der Behandlungsflüssigkeit
vorliegt.
11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Lichtsperrschicht zwischen dem lichtempfindlichen und dem Bildempfangsteil als vorgeformte Dispersionsschicht
in der Filmeinheit vorgesehen ist, wobei das optische Filtermittel vor der Aufnahmebelichtung
und Einleitung der Entwicklungsbehandlung in seinem im wesentlichen lichtdurchlässigen Zustand
unterhalb seinem pKa-Wert vorliegt.
12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht(en)
ein Entwicklungshemmer zugeordnet ist.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungshemmer
der bzw. den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht(cn) in solcher Form
und/oder Anordnung zugeordnet ist, daß er erst mit der Absenkung des pH-Wertes auf den Zwischenwert
wirksam wird.
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