DE2152535B2

DE2152535B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2152535B2
Application number: DE19712152535
Authority: DE
Inventors: Terry Wilson Belmont Mass. Milligan
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1970-10-23
Filing date: 1971-10-21
Publication date: 1981-05-14
Also published as: NL168346B; DE2152535C3; IT939638B; JPS5651339B1; DE2152535A1; BE774249A; GB1373131A; AU3440871A; CA993708A; NL168346C; AU453987B2; FR2131237A5; NL7114505A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren, in Form einer an Licht entwickelbaren Filmeinheit, in welcher das durch Diffusionsübertragung erzeugte Positivbild in Reflexion vor einem reflektierenden und das Negativbild maskierenden Hintergrund betrachtbar ist

Aufzeichnungsmaterialien dieser Art, bei denen die vorliegende Erfindung vorteilhaft anwendbar ist, sind in verschiedenen Ausführungen bekanntgeworden. ι ο

Aus der US-Patentschrift 34 15 544 ist beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial dieser Art in sogenannter »voll-integraler« Ausbildung bekannt, bei welcher die das Aufzeichnungsmaterial bildenden Schichten sämtlich vor, während und nach der Aufnahmebelichtung und Entwicklungsbehandlung ungetrennt in schichtmäßiger Anlage aneinander gehalten sind und das durch Diffusionsübertragung erzeugte Positivbild in diesem ungetrennt erhaltenen Laminat betrachtbar ist; an seiner den lichtempfindlichen Schienten benachbarten Seite ist das Laminat bei diesem Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtundurchlässigen Deckblatt ausgebildet, und die Aufnahmebelichtung wie die spätere Positivbildbetrachtung erfolgen von der gegenüberliegenden Seite her, d. h. von der Seite der Bildempfangsschicht; der Nachbelichtungsschutz der lichtempfindlichen Schichten in dieser — zur Entwicklung an Licht bestimmten — Filmeinheit erfolgt durch eine zwischen dem lichtempfindlichen Abschnitt und dem Bildempfangsabschnitt erzeugte lichtundurchlässige Schicht, die gleichzeitig als Maskierungsschicht zur Abdeckung des Negativbildes sowie als reflektierende Hintergrundschicht für die Betrachtung des Positivübertragungsbildes in der Bildempfangsschicht dient.

Die Erfindung ist besonders vorteilhaft bei Aufzeichnungsmaterial des obengenannten Typs anwendbar, bei welchem die Aufnahmebelichtung von der Positivseite her durch die Bildempfangsschicht erfolgt, jedoch beschränkt sich die Anwendbarkeit der Erfindung nicht auf Aufzeichnungsmaterial dieses speziellen Typs, sondern erstreckt sich auch auf anderweitig aufgebaute Filmeinheiten, sei es von dem erwähnten »voll-integralen« Typ, sei es von dem Typ, bei welchem lichtempfindlicher Abschnitt und Bildempfangsabschnitt des Aufzeichnungsmaterials anfänglich getrennt voneinander vorliegen, und erst nach der Aufnahmebelichtung und vor bzw. gleichzeitig mit Einleitung der Entwicklungsbehandlung in Überdeckung gebracht werden und danach das so gebildete Laminat ungetrennt aufrechterhalten wird, ja grundsätzlich auch bei Filmeinheiten, bei welchen eine nachträgliche Abtrennung des das Übertragungsbild enthaltenden Positivabschnitts vom übrigen Teil der Filmeinheit nach Abschluß des Entwicklungsvorgangs vorgesehen ist, sofern die Entwicklung und Positivbilderzeugung an Licht vorgesehen ist und das durch Diffusionsübertragung entstehende Bild bereits während seiner Entstehung betrachtbar sein soll.

Ein Beispiel eines anderweitigen, ebenfalls »voll-integralen« Aufzeichnungsmaterials, bei welchem die bo Erfindung grundsätzlich ebenfalls anwendbar ist, ist das Aufzeichnungsmaterial nach der DE-OS 19 24 430, bei welchem die beidseitigen Deckschichten durchsichtig ausgebildet sind und Aufnahmebelichtung einerseits sowie Positivbildbetrachtung andererseits von entge- b5 gengesetzten Seiten der Filmeinheit her erfolgen; der Nachbelichtungsschutz des lichtempfindlichen Teils erfolgt einerseits durch eine zwischen lichtempfindlichem Abschnitt und Bildempfangsteil vorgesehene, vorzugsweise fest vorgebildete Lichtsperr-, Maskierungs- und Reflexionsschicht und andererseits von der Aufnahmebelichtungsseite her durch nachträgliche Ausbreitung eines Opazifizierungsmittels in einer Schicht zwischen dem oberen Deckblatt und der nächst angrenzenden lichtempfindlichen Schicht. Auch bei einem derartigen Aufzeichnungsmaterial kann die Anwendung der Erfindung Vorteile bieten.

Nicht »voll-integrale« Aufzeichnungsmaterialien in dem obengenannten Sinn, bei welchen die Erfindung ebenfalls vorteilhaft anwendbar ist, sind beispielshalber aus den US-Patentschriften 34 15 645 und 34 15 646 bekannt; hierbei handelt es sich um Aufzeichnungsmaterial mit im wesentlichen der gleichen Schichtfolge wie bei der eingangs genannten US-Patentschrift 34 15 644, jedoch mit dem Unterschied, daß das Deckblatt auf der Seite des lichtempfindlichen Abschnitts lichtdurchlässig ausgebildet ist, somit also die Aufnahmebelichtung der lichtempfindlichen Schichten unmittelbar durch dieses Deckblatt von der Negativseite her (und nicht wie bei der US-Patentschrift 34 15 644 von der Positivseite her durch die Bildempfangsschicht hindurch) erfolgen kann, wobei jedoch der Nachbelichtungsschutz von der Negativseite her durch ein nachträglich auf diese Seite der Filmeinheit aufgelegtes lichtundurchlässiges Deckblatt erfolgt (das als von vornherein mit dem Aufzeichnungsmaterial verbundene Klappe ausgebildet sein kann, die nach der Aufnahmebelichtung und vor bzw. gleichzeitig mit der Einleitung des Entwicklungsvorgangs lediglich auf die Aufnahmebelichtungs-, d. h. die Negativseite, der Filmeinheit umgeklappt zu werden braucht).

Insgesamt eignet sich die Erfindung grundsätzlich zur vorteilhaften Anwendung bei allen solchen Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren, die zur Entwicklungsbehandlung an Licht bestimmt sind und bei welchen zum Nachbelichtungsschutz des lichtempfindlichen Teils von der Betrachtungsseite her zwischen Negativ- und Positiv-Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials nach der Aufnahmebeiichtung und bei der Einleitung der Entwicklungsbehandlung eine lichtundurchlässige Schicht vorliegt, welche während des Entwicklungsvorgangs eine verschleiernde Nachbelichtung durch das Umgebungslicht verhindert und danach als Maskierungsschicht zur Abdeckung des Negativbildes sowie als reflektierender Hintergrund für die Betrachtung des in dem Bildempfangsteil durch die Diffusionsübertragung erzeugten Positivbildes dient, wobei dieses Positivbild während seiner Bildung durch Diffusionsübertragung bereits für den Betrachter sichtbar sein soll.

Im Zusammenhang eines derartigen Aufzeichnungsmaterials ist es aus der DE-AS 19 64 534 bereits bekannt, zur Verhinderung einer verschleiernden Nachbelichtung des lichtempfindlichen Teils während des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs von dem Bildempfangsteil her ein Opczifierungssystem vorzusehen, das eine nach der Aufnahmebelichtung zwischen dem lichtempfindlichen und dem Bildempfangsteil vorliegende Reflexions- und Lichtsperrschicht aus einem anorganischen lichtreflektierenden Pigment und einem gegebenenfalls mit diesem vermengten Farbstoff aufweist, dessen Absorptionseigenschaften für das Licht im Sensibilisierungsbereich des Aufzeichnungsmaterials pH-Wert-abhängig von einem im wesentlichen lichtundurchlässigen Zustand während des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs in

einen im wesentlichen lichtdurchlässigen Zustand nach Abschluß des Diffusionsübertragungsvorgangs (und beendetem Bildaufbau) umsteuerbar ist, derart daß der Farbstoff in seinem absorbierenden Zustand zusammen mit der Reflexionswirkung des lichtreflektierenden Pigments während des Diffusionsübertragungsvorgangs eine zur Wirkung als Nachbelichtungssperre ausreichende hohe Opazität gewährleistet, während nach Abschluß des Diffusionsübertragungsvorgangs der Farbstoff in seinem nunmehr im wesentlichen farblosen in Zustand die Weißheit des als Hintergrundschicht für die Positivbildbetrachtung vorgesehenen lichtreflektierenden Pigments nicht mehr beeinträchtigt und so eine hochbrillante, insbesondere die Spitzlichter nicht beeinträchtigende Positivbildbetrachtung ermöglicht, während die verbleibende Opazität durch das lichtreflektierende Pigment ausreicht, um das im Negativteil des Aufzeichnungsmaterials vorhandene Negativbild für den Betrachter zu maskieren.

Diese Ausbildung des Nachbelichtungsschutzes von der Betrachtungsseite her als Zwei-Komponenten-Opazifierungssystem aus einem. lichtreflektierenden Pigment (das später den reflektierenden Betrachtungshintergrund für das Positiv bildet und gleichzeitig das Negativbild abdeckt) und einem mit diesem zusammen- >5 wirkenden optischen Filtermittel, dessen Absorptionseigenschaften in Abhängigkeit vom pH-Wert in der Filmeinheit veränderbar sind und das während des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs in seinem stark absorbierenden Zustand vorliegt und zusammen mit dem lichtreflektierenden Pigment den vollkommenen Nachbelichtungsschutz ergibt, hat eine Reihe von Vorteilen. Auf diese Weise können die sich zum Teil widerstreitenden Forderungen, welche an die zwischen Negativ- und Positivbild während der Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsbehandlung und danach vorliegende Opazifierungsschicht zu stellen sind, in optimaler, sich gegenseitig nicht behindernder Weise erfüllt werden: Nämlich zum einen die Wirkung als auch gegenüber hohen Umgebungslichtpegeln wirksamen Nachbelichtungs-Lichtsperre eines hohen Opazilätsgrades, zum anderen die für die Wirkung als reflektierender Hintergrund für die Positivbildbetrachtung nach Erzeugung des Übertragungsbildes erforderliche hohe Reflektivität ohne Grau- oder sonstigen Farbeinschlag zur Erzielung einer hohen Brillanz und hoher Farbtreue für die Positivbildbetrachtung, bei gleichzeitig noch ausreichender Opazität zur Wirkung als Maskierungsschicht für die Abdeckung des Negativbildes im darunterliegenden lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials.

Besonders vorteilhaft ist eine in der älteren DE-OS 21 27 818 vorgeschlagene bevorzugte Ausführungsform eines derartigen Materials, wonach diese Zwei-Komponenten-Opazifierungsschicht zwischen Negativ- und Positävabschnitt in Form einer Dispersion des (in seinen Absorptionseigenschaften umsteuerbaren) optischen Filtermittels in dem reflektierenden Pigment vorliegt, da hierbei über die Summierung der Opazifierungswirkung der beiden Komponenten hinaus ein synergistischer Effekt auftritt: Infolge der vielfachen inneren Reflexionen des auffallenden lichts innerhalb der Pigmentschicht verlängert sich der effektive lichtweg für auffallendes (und zurückzuhaltendes) licht um ein Vielfaches gegenüber der geometrischen Schichtdicke, und dementsprechend verstärkt sich die Opazifierungswirkung des in der Schicht dispergierten optischen Filtermittels aufgrund der an sich bekannten Weglängenabhängigkeit der Absorptionswirkung. Auf diese Weise können die Mengenanteile der beiden Komponenten, und insbesondere die Menge des optischen Filtermittels, geringer gehalten werden, als der bloßen Summenwirkung ihrer Opazifierungsbeiträge für sich genommen entspricht. Möglichst geringe Menge der Opazifierungskomponenten, insbesondere des absorbierenden Filtermittels sind aus verschiedenen Gründen vorteilhaft.

Von einem solchen Aufzeichnungsmaterial nach der DE-OS 19 64 534 oder bzw. nach dem Gegenstand der älteren Anmeldung DE-OS 21 27 818 ausgehend, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, in welchem die Sichtbarkeit des entstehenden Übertragungsbildes mit möglichst weitgehenden Einzelheiten zu einem frühest möglichen Zeitpunkt während des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs ermöglicht ist, ohne hierdurch den Schutz des Aufzeichnungsmaterials gegen Verschleierung durch Nachbelichtung während der an Umgebungslicht stattfindenden Entwicklungsbehandlung zu beeinträchtigen. Da die Entfärbimg des als zusätzliches Opazifierungsmittel dienenden optischen Filtermittels pH-Wert-abhängig ist und dieser während des Diffusionsübertragungsvorgangs bis zum im wesentlichen vollständigen Aufbau des Übertragungsbildes (mit einer ausreichenden Bildfarbstoffdichte) einen die Diffundierbarkeit der bildfarbstofferzeugenden Materialien gewährleistenden Wert besitzen muß und erst danach auf einen die bildfarbstofferzeugenden Stoffe im wesentlichen undiffundierbar machenden Wert abgesenkt werden kann, liegt bei den bekannten Aufzeichnungsmaterialien der Opazifierungsfarbstoff im wesentlichen während des gesamten Diffusionsübertragungsvorgangs in seiner stark gefärbten, absorbierenden Form vor und bewirkt dadurch eine gewisse Trübung des durch das reflektierende Pigment gebildeten Betrachtungshintergrundes. Dies hat — in Verbindung mit der Tatsache, daß das entstehende Bild von Natur aus zunächst schwach ist — zur Folge, daß die Sichtbarkeit des entstehenden Bildes, insbesondere in den für die Beurteilung der Qualität wesentlichen Punkten (Bildschärfe, Farbqualität) zunächst durch den noch nicht entfärbten Opazifierungsfarbstoff beeinträchtigt wird.

Die möglichst frühe Sichtbarkeit des in Entstehung begriffenen Übertragungsbildes hat — über die bloße Befriedigung der naiven Neugierde und Betrachterfreude hinaus — einen ernsthaften photographischen Sinn: Die Betrachtbarkeit des in Entstehung begriffenen Bildes soll u. a. dem Benutzer auch eine Abschätzung der zu erwartenden Qualität des fertigen Bildes ermöglichea derart, daß er gegebenenfalls bei zu erwartender unbefriedigender Qualität (schlechte Ausschnittswahl, ungenügende Bildschärfe, unbefriedigende Farbqualität) die Aufnahme wiederholen kann, wobei insbesondere bei sich rasch ändernden Aufnahmemotiven (Poträtaufnahmen beispielsweise von Kindern, Tieraufnahmen, Naturaufnahmen mit veränderlichen Szenenmotiven wie Sonnenuntergänge, Wolkenbilder u.dgl.) ein Interesse an einer möglichst frühzeitigen Entscheidung über die zu erwartende Bfldqualität und ggf. erforderliche Wiederholung der Aufnahme besteht

Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Aufzeichnungsmaterial der vorstehend genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß es eine Substanz enthält zor Einstellung des pH-Werts im Bereich der lichtsperr-

schicht im Verlauf des Entwicklungs- und Übertragungsvorgangs auf einen zwischen dem Anfangs- und dem End-pH-Wert, jedoch unterhalb dem pKa-Wert des Filtermittels liegenden Zwischenwert, bei dem die bildaufbauenden Materialien noch diffundierbar sind, und zur Aufrechterhaltung dieses Wertes bis zum Abschluß des Bildaufbaus.

Nach dem Grundgedanken der Erfindung erfolgt die Umsteuerung des pH-Wertes in der Filmeinheit somit im wesentlichen zweistufig, derart, daß zu einem relativ 1» frühen Zeitpunkt nach Einleitung des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs der pH-Wert von dem anfänglich bei der Einleitung des Entwicklungsvorgangs durch die Ausbreitung der Behandlungslösung eingestellten Wert zunächst auf einen mittleren Wert herabgesetzt wird, bei weichem das optische Filtermittel bereits in seinen im wesentlichen nicht-absorbierenden, farblosen Zustand übergeht, während die den Bildfarbstoff erzeugenden, das Positivbild aufbauenden Materialien noch diffundierbar bleiben; auf diesen mittleren Wert wird der pH-Wert der Filmeinheit sodann bis zum Abschluß des Diffusionsübertragungsvorgangs nach vollständigem Aufbau des Positivbildes gehalten und danach in herkömmlicher Weise auf den Endwert abgesenkt, bei welchem die Bildfarbstoffkomponenten undiffundierbar und immobilisiert sind. Auf diese Weise wird somit eine Entfärbung der lichtabsorbierenden optischen Filterkomponente des Opazifierungssystems und damit eine Aufklarung des von der reflektierenden Pigment-Komponente des Opazifie- jo rungssystems gebildeten Betrachtungshintergrundes zu einem frühen Zeitpunkt während des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs erreicht, wobei die Diffusionsübertragung bis zum Aufbau des Übertragungsbildes mit gewünschter Positivbilddichte zunächst aufrechterhalten bleibt, und wobei gleichzeitig trotz der frühzeitigen Entfärbung eine schädliche Verschleierung des Übertragungsbildes durch die diffuse Nachbelichtung vermieden wird.

Diesem Grundgedanken der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß der Nachbelichtungsschutz mit praktisch vollständiger Lichtsperre nur über eine verhältnismäßig kurze Zeit nach der Einleitung des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs aufrechterhalten zu werden braucht, nämlich so lange, bis die unterschiedliche Mobilität der Bildfarbstoffkomponenten in Abhängigkeit von der Aufnahmebelichtung und dem dadurch in der Negativschicht erzeugten latenten Bild durch den eigentlichen photographischen Entwicklungsprozeß festgelegt ist Eine danach erfolgende etwaige gewisse diffuse Nachbelichtung der lichtempfindlichen Schichten) des Aufzeichnungsmaterials, wie sie bei der erfindungsgemäß vorgesehenen frühzeitigen Entfärbung des Opazifierungsfarbstoffs auftreten kann, bleibt aus den w. u. noch im einzelnen dargelegten Gründen unschädlich bzw. kann durch geeignete Maßnahmen unschädlich gehalten werden; und zwar gut dies nicht nur for Systeme, bei welchen an den belichteten Stellen Bildfarbstoffbildner immobilisiert werden und nur die BDdfarbstoffbildner aus den eo nicht belichteten Bereichen diffundierbar werden, sondern auch bei nach dem umgekehrten Prinzip arbeitenden Systemen, wo in den belichteten Stellen Bildfarbstoffbildner mobilisiert werden.

Nach bevorzugten Ausführnngsformen der Erfindung bs kann als Substanz zur Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Wertes im Bereich der Lichtsperrschicht auf den Zwischenwert eine Puffersubstanz oder ein Säurezusatz oder ggf. ein saures Salz eines Antischleiermittel vorgesehen sein. Wesentlich und diesen speziellen Ausführungsformen gemeinsam ist, daß sie die gestufte Veränderung des pH-Wertes vom Anfangswert (zu Beginn des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs) über einen unterhalb dem UmschlagpKa-Wert des Opazifierungsfarbstoffs liegenden Zwischenwert und im wesentlichen die Aufrechterhaltung dieses Zwischenwertes bis zur abschließenden Veränderung auf den End-pH-Wert nach Abschluß des Übertragungsbildaufbaues gewährleisten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß das lichtreflektierende Pigment und das optische Filtermittel in der als Lichtsperre dienenden Dispersionsschicht zwischen dem lichtempfindlichen und dem Biidempfangsteil nach der Aufnahmebelichtung und Einleitung der Entwicklungsbehandlung in solcher Menge und relativen Konzentrationen vorliegen, daß sie im synergistischen Zusammenwirken bei dem nach der Ausbreitung der Behandlungsflüssigkeit herrschenden Anfangs-pH-Wert oberhalb dem pKa-Wert des optischen Filtermittels eine optische Transmissionsdichte >6 und eine Reflexionsdichte Sl zeigen.

Das die grundsätzliche Umsteuerung des pH-Wertes in der Filmeinheit von dem nach Einbringung der Behandlungsflüssigkeit herrschenden Anfangswert auf den abschließenden Endwert bewirkende Neutralisierungssystem kann in an sich bekannter Weise eine Polymersäureschicht aufweisen.

Ein bevorzugtes System zur schrittweisen Veränderung des pH-Werts in wenigster^ zwei Stufen nach dem Grundgedanken der Erfindung besteht in der Verringerung des pH-Werts des Systems von einem ersten pH-Wert, bei dem das den Bildfarbstoff erzeugende oder bildende Material diffundierbar ist und der über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels liegt, auf einen pH-Wert, bei dem das den Bildfarbstoff erzeugende Material im wesentlichen nicht diffundierend ist, wobei Puffersubstanzen vorgesehen sind, welche einen Zwischen-pH-Wert aufrechterhalten, bei dem das optische Filtermittel als lichtabsorbierende Lichtsperrschicht im wesentlichen unwirksam gemacht wird und wobei dieser pH-Wert unter dem pKa-Wert des optischen Filtermittels liegt, bei dem jedoch das den Bildfarbstoff erzeugende Material noch diffundierbar ist, und zwar ausreichend lang, um eine nennenswerte Übertragung des Bildfarbstoffmaterials zu ermöglichen.

Nach der bildgemäßen Aufnahmebelichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und Verteilung der wäßrig-alkalischen Behandlungslösung und des Opazifierungs- bzw. Trübungsmittels zwischen die Bildempfangsschicht und die nächstbenachbarte Silberhalogenid-Emulsionsschicht, setzt der durch die wäßrigalkalische Masse bewirkte erste pH-Wert die Entwicklung in Gang und führt zu einer bildgemäßen Verteilung des beweglichen den Bildfarbstoff liefernden oder bildenden Materials in Abhängigkeit von der punktweisen Belichtung der Emulsion. Nach der Diffusion des den Bildfarbstoff erzeugenden oder bildenden Materials aus seiner Anfangslage in der Fflmeinheit, d. h. an einer Stelle, wo die Beweglichkeit des Bildfarbstoffmaterials modifiziert bzw. durch das belichtete Silberhalogenid verändert wird, wird der pH-Wert des Systems durch Kontakt der wäßrig-alkalischen Behandlungsflüssigkeit mit einem sauer reagierenden Stoff im Sinn einer Herabsetzung des pH-Werts des Systems eingestellt.

Liegt der pH-Wert unter dem pKa-Wert des optischen Filtermittels, so wird dieses als lichtabsorbierende Lichtsperrschicht im wesentlichen unwirksam. Um jedoch den pH-Wert des Systems auf einem solchen Wert aufrecht zu halten, daß das bildaufbauende Material noch diffundierbar bleibt, wird ein Puffermittel in das System eingeführt, das einen weiteren Abfall des pH-Werts verhindert, bis im wesentlichen das gesamte den Bildfarbstoff erzeugende bildaufbauende Material übertragen ist. Danach wird dann der pH-Wert des Systems weiter abgesenkt auf einen pH-Wert, bei dem das bildaufbauende Material im wesentlichen nicht mehr diffundierbar ist. Mit anderen Worten: eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs des pH-Werts in Abhängigkeit von der Zeit wäre eine Kurve, die ein Absinken des pH-Werts auf einen Wert unter dem pKa-Wert des optischen Filtermitteis und den zeitweiligen Verbleib auf diesem Wert zeigt, bei dem die Übertragung des bildaufbauenden Materials fortschreitet, und schließlich einen weiteren Abfall bis zu einem Wert, bei dem das bildaufbauende Material im wesentlichen nicht mehr diffundierbar ist. .

Das bevorzugte Mittel zur Veränderung des pH-Werts des Systems von dem ersten pH-Wert, bei dem das bildaufbauende Material diffundierbar ist und das optische Filtermittel mit dem anorganischen reflektierenden Pigment unter Ausbildung der erwähnten Lichtsperrschicht für aktinische Strahlung zusammenwirkt, auf einen unter dem pKa-Wert des optischen Filtermittels liegenden End-pH-Wert, bei dem das bildaufbauende Material nicht mehr diffundierbar ist und eine lichtabsorbierende Sperrwirkung nicht mehr vorhanden ist, ist eine neutralisierende Schicht, z. B. eine Polymerschicht mit ausreichender Säurekapazität zur Herabsetzung des ersten pH-Werts der Behandlungs- bzw. Entwicklermasse auf einen pH-Wert, bei dem das bildaufbauende Material im wesentlichen nicht mehr diffundierbar ist. Alternativ kann hierfür jede beliebige Säure verwendet werden, wobei die Bezeichnung »sauer reagierende Substanz« jeden Stoff bedeuten soll, der mit dem Alkali der Entwicklermasse unter Ausfällung oder Neutralisierung des Alkalis reagiert.

Die sauer reagierende Neutralisierungssubstanz des Neutralisierungssystems kann an einer beliebigen Stelle in der Filmeinheit vorliegen, vorausgesetzt, daß sie zu der gewünschten Zeit die Veränderung des pH-Werts des Systems ermöglicht. So kann sich das sauer reagierende Mittel im lichtempfindlichen Element des Aufzeichnungsmaterials, im Bildempfangsteil oder in einer besonderen Schicht zwischen diesen Materialien befinden. Angesichts der Vielfalt der für diesen Zweck geeigneten Stoffe und ihrer Eigenschaften und Formen können die sauer reagierenden Stoffe an den verschiedensten Stellen und in den verschiedensten Formen in der Filmeinheit angeordnet sein, um die gewünschte Wirkung der erforderlichen pH-Wert-Verringerung in der Filmeinheit hervorzurufen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform befindet sich das sauer reagierende Neutralisie- eo rungsmittel in einer Schicht benachbart der das bildaufbauende Material aufnehmenden Bildempfangsschicht.

Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendete Puffermittel wird so ausgewählt, daß es in der erwähnten Weise eine Verzögerung bzw. ein »Plateau« oder eine Zwischenstufe im pH-Wertabfall in der Fflmeinheit während einer bestimmten Zeit bewirkt, um eine ungestörte Diffusion des bildaufbauenden Materials zu gestatten. Diese Zwischenstufe bzw. dieses »Plateau« soll unter dem pKa-Wert des jeweils verwendeten optischen Filtermittels liegen, derart, daß die Abschirmung bzw. Sperre gegenüber aktinischer Strahlung unwirksam wird. Bei der weiteren Zufuhr des sauer reagierenden Neutralisierungsmittels an das System wird die puffernde Wirkung nach der oben erwähnten vorbestimmten Zeit überwunden und der pH-Wertabfall fortgesetzt, wodurch das bildaufbauende Material im wesentlichen nicht-dil^:fundierbar wird.

Die Wahl geeigneter Substanzen als Puffermittel erfolgt im Hinblick auf einen bestimmten pKa-Wert, d.h. im Hinblick auf das jeweils gewählte optische Filterelement und auf die gewünschte Zeitdauer, über welche die Pufferwirkung erhalten bleiben soll. Bevorzugt wird eine Verbindung mit reiativ hohem pKa-Wert, insbesondere saure Salze oder Säuren, die mit der wäßrig-alkalischen Behandlungslösung Salze bilden. Bei Einlagerung in die Entwickler- oder Behandlungsmasse muß die Puffersubstanz auch alkalistabil und lagerbeständig sein. Auch darf sie selbstverständlich die photographische Wirkungsweise der Filmeinheit nicht nachteilig beeinflussen.

Die Puffersubstanz kann an einer beliebigen Stelle in der Filmeinheit vorgesehen werden, vorausgesetzt, daß sie ihre Pufferwirkung auf die Entwicklermasse ohne Beeinträchtigung des Bildaufbaus oder der Qualität des photographischen Systems auszuüben vermag. So kann die Substanz beispielsweise im lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials, im Bildempfangsmaterial oder in einer diesen beiden Schichten benachbarten gesonderten Schicht oder in dem die Behandlungs- bzw. Entwicklermasse enthaltenden Behälter angeordnet sein.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Puffermittel in der Behandlungslösung angeordnet

Als Puffermittel geeignete Substanzen sind beispielsweise K- oder Na-Ortho- oder metasilikat, p-Toluolsulfonamid, Salicylate, Phosphate, sehr fein verteiltes Siliciumdioxid, Salze der Äthylendiamintetraessigsäure, Benzolsulfonamid, N-Methyl- und N-Äthyl-p-toluolsulfonamid, Sulfanilamid und Methansulfonamid.

Eine andere Möglichkeit zur Veränderung des pH-Werts des Systems von dem ersten pH-Wert, bei dem die den Bildfarbstoff erzeugenden, bildaufbauenden Materialien diffundierbar sind und das optische Filtermittel zusammen mit dem anorganischen reflektierenden Pigment als Sperrschicht gegen aktinische Strahlung wirksam ist, auf einen zweiten oder Zwischen-pH-Wert, bei dem das bildaufbauende Material diffundierbar ist, der jedoch unterhalb dem pKa-Wert des optischen Filtermittels liegt und bei dem daher die lichtabsorbierende Lichtsperrschicht unwirksam wird, ist wie erwähnt die Anwendung nicht-flüchtiger Säuren. Man kann jede geeignete Säure verwenden, und zwar sowohl hochmolekulare als auch niedermolekulare Säuren. Sie können als Molekulardispersionen, als feste Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen in der Filmeinheit vorliegen.

Die Säurezusätze können an beliebiger Stelle in der Filmeinheit angeordnet sein, vorausgesetzt, daß sie für das Aufklaren des optischen Filtermittels ohne nachteiliger Beeinflussung des Bildaufbau-Vorgangs oder der Bildqualität verfügbar werden. Sie können also beispielsweise im lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials, in der Bildempfangsschicht oder in

einer gesonderten Schicht benachbart einer dieser beiden Schichten vorliegen. Angesichts der Vielfalt der verwendbaren Materialien, ihrer Eigenschaften und Formen können diese sauren Zusätze an den verschiedensten Stellen und in den verschiedensten Formen in der Filmeinheit vorliegen, derart, daß sie die nötige Zeitverzögerung hervorrufen, um eine entsprechende Diffusion der den Bildfarbstoff liefernden bildaufbauenden Materialien zu gewährleisten und dann einen relativ schnellen pH-Wertabfall auf einen Wert unterhalb des pKa-Werts des optischen Filtermittels bewirken. Diese Verzögerungszeit kann beispielsweise durch Anordnung der sauren Zusätze in räumlichem Abstand vom Ort des optischen Filtermittels erreicht werden, oder indem die sauren Zusätze zwar relativ nahe bei den optischen Filtermitteln angeordnet werden, jedoch in einer solchen Form vorliegen, daß sie für ihre Freisetzung eine gewisse Zeit benötigen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die sauren Zusätze in der das bildaufbauende Material aufnehmenden Schicht (Bildempfangsschicht) angeordnet.

Unter dem Begriff »Säurezusätze« werden Säuren und Verbindungen verstanden, welche eine saure Gruppe oder Gruppierung aufweisen. Es ist jedoch erforderlich, daß der pKa-Wert der Säurezusätze unterhalb dem des optischen Filtermittels liegt.

Beispiele für geeignete saure Zusätze sind: Benzoesäure, Methansulfonamid, Benzylmalon-, Phthal-, Fumarsäure, p-Toluolsulfonamid, N-Methyl- und N-Äthylp-toluolsulfonamid, Zitronen-, d-Weinsäure, Sulfanilamid, Salicyl-, 5-Sulfosalicyl- und Sulfoessigsäure, Benzolsulfonamid,2-Toluolsulfonsäure.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform wird ein saures Salz eines üblichen Antischieiermittels, vorzugsweise in der das bildaufbauende Material aufnehmenden Schicht, vorgesehen, um gleichzeitig eine Antischleierwirkung und die pH-Wert-Herabsetzung zu erreichen. Als Beispiele für derartige Antischleiermittel seien die sauren Salze von Benzotriazol und Benzimidazol genannt

Selbstverständlich muß die Diffusionsübertragung von zusätzlichem bildaufbauendem Material, das aus der Belichtung des Silberhalogenids nach Unwirksamwerden der lichtabsorbierenden Sperrschicht herrührt, in die Bildempfangsschicht verhindert werden. Falls die Zeitverzögerung zwischen dem Unwirksamwerden der lichtabsorbierenden Sperrschicht und der das bildaufbauende Material nicht-diffundierbar machenden Veränderung des pH-Werts des Systems nicht ausreichend lang ist, so ist es nicht erforderlich, die Übertragung von farbstoffbildaufbauendem Material zu verhindern oder das Silberhalogenid nicht entwickelbar zu machen, da die Beweglichkeit des den Bildfarbstoff liefernden bildaufbauenden Materials in diesem Fall nicht ausreichen würde, daß dieses Material die anfärbbare Schicht in der gegebenen Zeit erreichen kann, bevor die abschließende endgültige Verringerung des pH-Werts alle Komponenten der Filmeinheit unbeweglich macht.

Ansonsten oder alternativ können auch eigens Mittel vorgesehen werden, um entwickelbares Silberhalogenid unentwickelt zu halten. Es wurde festgestellt, daß eine diesbezügliche Steuerungsmöglichkeit darin besteht, in einer der Schichten des lichtempfindlichen Teils des Aufzeichnungsmaterials oder des Bildempfangsteils oder in gewissen Fällen auch in der Behandlungslösung ein Reagens vorzusehen, das für das entwickelbare Silberhalogenid einer gegebenen Emulsionsschicht erst nach einer vorbestimmten Zeit verfügbar wird, während der die Entwicklung ohne Beeinflussung durch dieses Reaktionsmittel stattfindet. Da dieses zugegebene Reagens die weitere Entwicklung von entwickelbarem Silberhalogenid nach dieser vorbestimmten Zeit wirksam hemmt, d. h. verringert, so kann man die für diesen Zweck geeigneten Substanzen als »Entwicklungshemm-Mittel« bezeichnen. Solche Substanzen werden vielfach ähnliche Eigenschaften wie die im allgemeinen als Antischleiermittel bezeichneten Stoffe besitzen, jedoch erfüllen sie hier eine andere Funktion als sie normalerweise als Funktion eines Antischieiermittels angesehen wird, d. h. ihre Funktion besteht hier nicht primär in der Verringerung der Schleierdichte in nicht-belichteten Bereichen, obzwar sie unter gewissen Umständen in einem geringen Ausmaß auch diese Funktion erfüllen können. In manchen Fällen kann man ein bestimmtes Mittel dieser Art in geringer Konzentration in der Behandlungslösung anwenden, wobei es als Antischleiermittel wirkt, und eine zusätzliche Menge im lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials oder im Bildempfangselement in solcher Form, daß es erst nach einer bestimmten Zeit freigesetzt wird und damit in der erwähnten Weise als Entwicklungshemmer wirkt.

Zur Verwendung als derartige Entwicklungs-Hemmmittel eignen sich besonders Reaktionsmittel, die mit nicht-entwickeltem Silberhalogenid, und zwar zumindest mit belichtetem, ggf. aber auch mit nicht belichtetem Silberhalogenid Reaktionsprodukte oder Komplexe zu bilden vermögen. Diese Reaktionsprodukte, insbesondere Komplexe, sollen durch einen Entwickler für Silberhalogenid, z. B. einen Entwicklerfarbstoff, wesentlich weniger entwickelbar und vorzugsweise im wesentlichen unlöslich und folglich unentwickelbar sein. Die gewünschte vorbestimmte Zeit, während der die Entwicklung unbeeinflußt durch das Hemm-Mittel abläuft, erreicht man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform durch Einlagerung des Entwicklungshemm-Mittels in einer solchen chemischen Form oder in solcher physischer Lageanordnung, daß seine Verfügbarkeit für das entwickelbare Silberhalogenid begrenzt oder beschränkt ist, z. B. infolge der Strecke, über die diese Substanz bis zu dem zu entwickelnden Silberhalogenid diffundieren muß oder infolge einer deutlich geringeren Diffusionsgeschwindigkeit als die Entwickler selbst Für die vorstehend erläuterte Wirkungsweise geeignete Entwicklungshemm-Mittel sind dem Fachmann bekannt, z. B. langkettige Thiobarbitursäure-Derivate, wie Dodecylthiobarbitursäure oder Phenyl-mercaptotetrazol-Derivate, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält die Filmeinheit eine Substanz, die ein Vorläufer für das gewünschte Entwicklungs-Hemm-Mittel ist und welche das aktive Mittel mit einer temperaturabhängigen Geschwindigkeit freizusetzen vermag. Antischleiermittel-Vorläufer sind an sich bekannt, vgL z.B. US-PS 35 75 699.

Eine weitere Steuerungsmöglichkeit für das Silberhalogenid besteht in der Anwendung eines Mittels zur Desensibilisierung des Silberhalogenids, derart, daß es kein zusätzliches diffundierbares bildaufbauendes Material mehr liefert. Übliche Desensibüisatoren können dem lichtempfindlichen Element des Aufzeichnungsmaterials zugeordnet und so eingestellt werden, daß sie im wesentlichen gleichzeitig mit dem Unwirksamwerden der Iicht-absorbierenden Sperrschicht freigesetzt wer-

Die Erfindung eignet sich besonders zur Anwendung bei farbphotographischem Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung mehrfarbiger BL'der nach einem der üblichen bekannten Diffusionsübertragungsverfahren. Eine dieser Methoden sieht die Erzeugung mehrfarbiger Übertragungsbilder unter Verwendung von beispielsweise Entwicklerfarbstoffen als den Bildfarbstoff liefernden bildaufbatienden Materialien in einem integralen mehrschichtigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial (vgl. die eingangs genannte US-Patentschrift 3415 644), wobei zumindest zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten in Übereinanderanordnung auf einem einzigen Träger gleichzeitig und ohne Trennung mit einer einzigen gemeinsamen Bildempfangsschicht entwicklungsbehandelt werden.

In der weiter unten folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen ist diese bevorzugte Verwendung von Entwicklerfarbstoffen als bildaufbauendes Material zugrunde gelegt Selbstverständlich ist die Erfindung jedoch nicht auf die genannten Bildi\:rbstoffe beschränkt und auch nicht auf Einzelheiten des strukturellen Aufbaus der beschriebenen Filmeinheiten. Die einzelnen Silberhalogenid-Emulsionsschichten des mehrfarbigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials besitzen vorzugsweise eine überwiegend spektrale Empfindlichkeit in einem bestimmten Spektralbereich und jeder ist jeweils ein derartiger Entwicklerfarbstoff zugeordnet, der für das Silberhalogenid einen Entwickler darstellt und vorzugsweise im wesentlichen nur in seiner reduzierten Form bei dem ersten pH-Wert löslich ist und nach der Entwicklung einen Absorptionsbereich im wesentlichen komplementär zum spektralen Hauptempfindlichkeitsbereich der zugeordneten Emulsion besitzt. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen weisen die Silberhalogenid-Emulsionsschichten lichtempfindliches Silberhalogenid in disperser Verteilung in Gelatine auf und sind etwa 0,6 bis 6 μιτι dick. Der Entwicklerfarbstoff ist dispergiert in einem für wäßrig alkalische Lösung permeablen polymeren Bindemittel, wie Gelatine, und liegt als getrennte Schicht in einer Stärke von etwa 1 bis 7 μΐη vor. Die für alkalische Lösungen permeablen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise aus Gelatine, haben eine Stärke von etwa 1 bis 5 μπι. Die anfärbbare Polymerschicht (Bildempfangsschicht) ist transparent und etwa 6 bis 10 μπι dick. Die beiden dimensionsstabilen opaken bzw. transparenten Träger sind für alkalische Lösungen undurchlässig, jedoch durchlässig für den Dampf der Behandlungslösung und haben eine Stärke von etwa 50 bis 150 μπι. Die angegebenen Dimensionen können selbstverständlich bedarfsweise abgewandelt werden. Vorzugsweise liegen in der Filmeinheit zur Herstellung mehrfarbiger Übertragungsbilder drei Kombinationen aus jeweils einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit Entwicklerfarbstoff in Form eines »Tripacks« vor.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. In dieser zeigt

F i g. 1 in perspektivischer Ansicht eine Filmeinheit gemäß einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials,

Fig. 2, 4 und 6 jeweils in schematischer Teilquerschnittsansicht die Filmeinheit aus Fig. 1 im Schnitt längs der Linie 2-2, zur Veranschaulichung der b5 Anordnung der einzelnen Elemente während drei aufeinanderfolgender Stufen des Diffusionsübertragungsprozesses für die Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbiides; die Stärke der einzelnen Materialien ist nicht maßstabgerecht, sondern vergrößert; im einzelnen zeigt Fig.2 das Belichtungsstadium, Fig.4 das Entwicklungsstadium und F i g. 6 das Verfahrensprodukt,

Fig.3, 5 und 7 jeweils weitere schematische Teilansichten der Filmeinheiten aus den F i g. 2,4 und 6 im Schnitt längs der Linien 3-3 bzw. 5-5 bzw. 7-7.

Die Filmeinheit oder das Aufzeichnungsmaterial 10 enthält einen aufreißbaren Behälter 11, der vor der Entwicklung die alkalische Behandlungsflüssigkeit 12 enthält, sowie ein lichtempfindlicher Teil 13, der aufeinanderfolgend folgende Schichten enthält: eine dimensionsstabile opake Schicht 14, bei der es sich vorzugsweise um eine für aktinische Strahlung undurchlässige flexible Folie handelt; eine Blaugrün-Entwicklerfarbstoffschicht 15, eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16, eine Zwischenschicht 17 eine Purpur-Entwicklerfarbstpffschicht 18, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 19, eine Zwischenschicht 20, eine Gelb-Entwicklerfarbstoffschicht 21, eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 22, eine Hilfsschicht 23, welche ein zusätzliches Silberhalogenid-Entwicklermittel enthalten kann; des weiteren eine Bildempfangsschicht 24, eine Abstandsschicht 25, eme neutralisierende Schicht 26 und schließlich eine dimensionsstabile transparente Schicht 27, vorzugsweise eine für aktinische Strahlung durchlässige, flexible Folie.

Der strukturelle Zusammenhalt des Teils 13 kann zumindest teilweise durch die Haftwirkung zwischen den einzelnen Schichten an ihren aneinanderliegenden Flächen aufrechterhalten werden, jedoch sollte die Haftwirkung an einer Grenzfläche zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächst benachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, beispielsweise zwischen der Schicht 24 und der Hilfsschicht 23 (F i g. 2 bis 7) geringer sein als die an den Grenzflächen zwischen den übrigen Schichten, um die Ausbreitung der Behandlungsflüssigkeit 12 zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu erleichtern. Der Zusammenhalt des Laminats kann auch ganz oder teilweise durch Bindeglieder bzw. Einfassungen bewerkstelligt werden, die außen z. B. entlang der Kanten des Teils 13 vorgesehen sind und die Schichten des Laminats in gegenseitiger Anlage halten, mit Ausnahme der Grenzfläche zwischen den Schichten 23 und 24 während der Ausbreitung der Behandlungsflüssigkeit 12. Wie aus den Abbildungen ersichtlich, kann es sich bei den Einfassungen um druckempfindliche Klebstreifen 28 für den Zusammenhalt der Laminatschichten an den entsprechenden Kanten handeln. Der Klebstreifen 28 hält auch bei der Druckausübung auf das Kissen U und Verteilung seines Inhalts zwischen den beiden Flächen die Entwicklermasse 12 zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächst benachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Unter diesen Umständen verhindert der Klebstreifen 28 auch den Austritt von Flüssigkeit aus der Filmeinheit während und nach der Entwicklungsbehandlung.

Der zerstörbare Behälter 11 kann in üblicher Weise etwa gemäß den US-Patentschriften 25 43 181, 26 34 886, 36 53 732, 27 23 051, 30 56 492, 30 56 491, 3152 515 ausgebildet sein. Im allgemeinen weisen derartige Behälter rechteckige Stücke von flüssigkeits- und luftundurchlässigem Folienmaterial auf, die längsseits entlang der beiden Wände 29 miteinander

versiegelt sind. In dem so gebildeten Hohlraum befindet sich dann die Behandlungsflüssigkeit 12. Die Längskantenversiegelung 30 wird schwächer ausgeführt als der Rand 31, so daß sie bei Einwirkung eines hydraulischen Drucks aufgeht und den Inhalt des Behälters freigibt

Wie aus den Fig. i, 2 und 3 ersichtlich, ist der Behälter 11 fest entlang der Vorder- oder Führungskante des lichtempfindlichen Teils 13 angeordnet, derart, daß bei Druckausübung auf den Bebälter 11 eine gerichtete Entleerung des Behälterinhalts 12 zwischen die Empfangsschicht 24 und die nächst benachbarte Schicht erfolgt Gemäß Fig.2 ist der Behälter 11 bezüglich der Vorder- oder Führungskante des Teils 13 so angeordnet, daß seine längsversiegelte Kante 30 gegen die Grenzfläche zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der Hilfsschicht 23 gerichtet ist Gemäß den Fig. 1, 2 und 4 ist der Behälter 11 mittels eines Verlängerungsstücks bzw. Fortsatzes 32 des Klebstreifens, der sich über einen Teil der Behälterwand 29 erstreckt, fest mit dem Laminat 13 verbunden; hinzu kommt ein Halteglied, beispielsweise in Form eines Klebstreifens 33, der sich über einen etwa gleich großen Teil der Fläche des Teils 13 erstreckt wie der Klebstreifen 28.

Gemäß F i g. 6 besitzt der Fortsatz 32 des Klebstreifens 28 eine solche Abmessung und Flächenerstreckung, daß er — beispielsweise nach manueller Abtrennung des Behälters 11 und des Klebstreifens 33 nach der Ausbreitung der Entwicklermasse 12 von der restlichen Filmeinheit 10 — über die zuvor von dem Klebstreifen 33 bedeckte Kante des Teils 13 umgefaltet werden kann, um den Zusammenhalt des Laminats, z. B. während den bei Lagerung und Anwendung der Filmeinheit auftretenden Biegebeanspruchungen, zu gewährleisten. Gleichzeitig wird auf diese Weise eine Bildmaske bzw. ein Rahmen für die Betrachtung des Übertragungsbildes innerhalb des Bildausschnittes der transparenten Folie 27 gebildet

Der Behälter enthält eine wäßrig-alkalische Lösung mit einem solchen pH-Wert und einer solchen Lösungsmittelkonzentration, daß die Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind, ein reflektierendes anorganisches Pigment sowie zumindest ein optisches Filtermittel bei einem pH-Wert über dem pKa-Wert v-, dieses Filtermittels in einer solchen Menge, daß nach der Ausbreitung der Behandlungsflüssigkeit eine wirksame lichtabsorbierende Sperrschicht gebildet wird, vorzugsweise eine Schicht mit einer optischen Transmissionsdichte von größer als 6 und einer optischen Reflexionsdichte von weniger als 1, um eine Belichtung des restlichen lichtempfindlichen Silberhalogenids in den Emulsionsschichten 16, 19 und 22 durch auf den dimensionsstabilen transparenten Träger 27 auffallende aktinische Strahlung während der Entwicklung in Gegenwart dieser Strahlung zu vermeiden und gleichzeitig eine Betrachtung des Aufbaus des Farbstoffbildes in der Bildempfangsschicht 24 während und nach der Bildfarbstoffübertragung zu ermöglichen. Daher kann man die Filmeinheit nach Ausbreitung der Behandlungs- bo flüssigkeit in Gegenwart einer aktinischen Strahlung entwickeln, da die Silberhalogenid-Emulsionen des Aufzeichnungsmaterials vor der einfallenden Strahlung ausreichend geschützt sind, und zwar an der einen Hauptfläche durch die opake Entwicklermasse und an tn der anderen Hauptfläche durch den dimensionsstabilen opaken Träger. Bei opaker Ausbildung der Klebstreifen der Randeinfassung wird auch ein Lichteinfall zu den Emulsionsschichten über die Kanten verhindert

Das reflektierende Pigment ist so zu wählen, daß es einen geeigneten Hintergrund zur Betrachtung des in der anfärbbaren polymeren Schicht aufgebauten Entwicklerfarbstoff-tJbertragungsbildes liefert. Besonders geeignet als reflektierende Substanzen sind solche, die einen weißen Hintergrund für die Betrachtung des Übertragungsbildes als Reflexionskopie in Draufsicht ergeben und die hierfür gewünschten optischen Eigenschaften hinsichtlich der Reflexion der einfallenden Strahlung besitzen. Besonders geeignet als reflektierendes Mittel ist Titandioxid wegen seiner besonders hohen Reflexionswerte. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung unter Verwendung von Titandioxid soll die Behandlungsflüssigkeit etwa 0,16 bis 0,43 g/dm² TiO₂ dispergiert in 100 cm³ Wasser aufweisen. Eine solche Dispersion gibt eine Reflexion von etwa 85 bis 90%. Besonders bevorzugt werden Ausführungsformen, in denen die Reflexionswerte in der Größenordnung von etwa 85% und darüber liegen.

In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials bei denen die Dispersion eine vorgeformte Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der nächst angeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschicht bildet, kann die Pigmentschicht ausreichend transparent sein, um den Durchtritt der für die Belichtung angewandten Strahlung durch die Pigmentschicht zu gestatten. In diesem Fall soll Titandioxid als reflektierendes Mittel eine mittlere Korngröße von kleiner als etwa 0,2 μπι Durchmesser und vorzugsweise kleiner als etwa 0,05 μπι aufweisen, in seinem anfänglichen Zustand vor Belichtung der Filmeinheit. Diese bevorzugten Materialien ballen sich bei Berührung mit der wäßrig-alkalischen Behandlungs- oder Entwicklungsmasse vorzugsweise zu Teilchen mit einem Durchmesser von über 0,2 μπι zusammen. Der Flächen· auftrag soll etwa 21,5 bis 107,5 mg/dm² ausmachen. Mit anderen Worten, soll das reflektierende Mittel in einer Menge vorliegen, die nicht ausreicht, um die Belichtung der Emulsionsschichten durch über die dimensionsstabile transparente Folie der Filmeinheit einfallendes aktinisches Licht zu verhindern, jedoch in ausreichender Konzentration, um nach der Entwicklungsbehandlung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordneten Entwicklerfarbstoff von dem Farbstoffübertragungsbild abzuschirmen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Aufzeichnungsmaterials liegt somit das Pigment, beispielsweise Titandioxid, anfänglich in einer relativ kleinen Korngröße vor, die während der Aufnahmebelichtung einen wirksamen Durchtritt der Belichtungsstrahlung durch die reflektierende Schicht gestattet; anschließend findet bei Berührung mit der alkalischen Behandlungsflüssigkeit eine Zusammenballung der Pigmentteilchen statt, so daß eine höhere Lichtreflexion und ein besseres Deckvermögen infolge dieser Aggregation auftritt.

Allgemein sollen als Reflexionsmittel solche Substanzen verwendet werden, die während und nach den photographischen Behandlungsverfahren in ihren jeweiligen Trägermassen im wesentlichen unbeweglich sind, insbesondere Mittel in Form von unlöslichen oder nicht diffundierbaren anorganischen Pigmentdispersionen innerhalb der jeweiligen Einlagerungsschicht.

Das reflektierende Pigment kann zur Gänze oder zu einem Teil in einer für die Behandlungsflüssigkeit permeablen polymeren Grundmasse, wie Gelatine und/oder einer anderweitigen in der Beschreibung als

Binder erwähnten polymeren Grundmasse angeordnet werden. Es kann in einer oder mehreren voneinander getrennten oder aneinander angrenzenden Schichten der Filmeinheit zwischen der Bildempfangsschicht und der -nächstbenachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegen, vorausgesetzt, daß es in dieser Verteilung und Konzentration die oben erwähnte Maskierung nach der Entwicklung gewährleistet Es ist jedoch auch möglich, das reflektierende Pigment ganz oder teilweise letztlich in dem Rückstand der Behänd- ίο lungsflüssigkeit vorzusehen, der zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstbenachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit dem entsprechenden zugeordneten bildaufbauenden Material zu liegen kommt.

Das jeweils gewählte optische Filtermittel soll bei einem pH-Wert über dessen pKa-Wert eine maximale spektrale Absorption in dem Wellenlängenbereich zeigen, für den die lichtempfindliche(n) Silberhalogenid-Emuisionsschicht(en) der Filmeinheit sensibilisiert sind; sie sollen in der Pigmentdispersion im wesentlichen unbeweglich und nicht-diffundierbar sein, während sie ihre Funktion als Strahlungssperrfilter ausüben, um so die optische Integrität der Dispersion als Strahlungsfilter im Sinn der Erfindung aufrechtzuerhalten und zu verbessern. Hierdurch wird eine Diffusion des Filtermittels in die Bildempfangsschicht und eine örtliche Anreicherung in dieser verhindert, welche die Wirksamkeit des reflektierenden Pigments in der Dispersion als Hintergrund beeinträchtigen würden, gegen den der Positivbildaufbau während der Anfangszeit des Diffusions-Übertragungsverfahrens in der Filmeinheit unmittelbar beobachtet werden kann. Zu einer derartigen Beeinträchtigung käme es infolge der Absorption der von der Dispersion reflekiierten sichtbaren Strahlung durch das Filtermittel vor der Herabsetzung des umgebenden pH-Werts unter den pKa-Wert des Filtermittels. Entsprechend dem spektralen Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschichten kann das jeweilige spezielle optisehe Filtermittel ein oder mehrere Filterfarbstoffe enthalten, die eine zu den Silberhalogenid-Emulsionsschichten komplementäre Absorption besitzen, um einen wirksamen Schutz gegen physikalische Schleierbildung durch Lichteinfall während des Entwicklungs-Vorgangs zu ermöglichen. In Anbetracht der Tatsache, daß die Absorption des Filtermittels die Betrachtbarkeit des Bildaufbaus durch Verunreinigung des Hintergrunds aus reflektierendem Pigment beeinträchtigt, sollen die gewählten Mittel ihre Hauptspektralabsorption bei dem ^r>o pH-Wert aufweisen, bei dem die Entwicklung stattfindet, und eine minimale Absorption bei einem pH-Wert unterhalb dem, während des Aufbaus des Übertragungsbildes herrschenden Wert. Somit müssen die gewählten optischen Filtermittel einen pKa-Wert unterhalb dem v> Entwicklungs-pH-Wert und über dem nach dem Aufbau des Übertragungsbildes herrschenden umgebenden pH-Wert besitzen. Die Auswahl soll im Hinblick auf minimale erforderliche Konzentration zur Erzielung einer optischen Transmissionsdichte von mehr als 6 bei e>o Wellenlängen, für welche die Silberhalogenid-Emulsionsschichten maximal empfindlich sind, erfolgen; und es soll in keinem Fall zu einer optischen Reflexionsdichte kleiner als 1 bei diesen Wellenlängen kommen.

Derartige für die erfindungsgemäßen Anwendungs- tr> zwecke geeignete pH-empfindliche optische Filtersubstanzen sind folgende beispielsweise in der eingangs erwähnten DE-OS 21 27 818 angegebenen:

OC_nH₂₅

OH

COOH

CH₂-NH-C₁₂H₂₅

OH

CH₂-NH-C₁₂H₂₅

C₁₂H₂₅O

C₁₂H

OC₁₂H₂₅

19

C₁₂H₂₅-O-CH₂CHCH₂O-

OH

20

(6)

ίο

15

C₁₂H

35

CH₂-NH-C₁₂H₂₅

(8)

50

55

bO

CO-CH₃ CH₂-N-C₁₂H₂₅

OH

C₁₁H₁₁-CH₁-/

HOOC

OH

-CH₂-N-C₁₂H₂₅ CO-CH₃

C₁₂H₂₅O

OH

COOH

OH

22

COOH

(14)

(15)

J(I

C₁₆H₃₅SO₂NH

OH

(16)

HOOC

NHSO₂-C₁₆H₃₃

(23)

COOH

C₁₂H₂

OH

COOH

C₁₈H₃₇O

COOH

OH

20

(24)

-OH

(25)

HO

OH

Vorzugsweise werden, sowohl als Trübungs- bzw. Opazifierungsmittel als auch als Filtermittel Substanzen verwendet, die in ihren entsprechenden Trägermassen

während und nach den photographischen Verfahren unbeweglich verbleiben, insbesondere nicht-lösliche und nicht-diffundierbare Substanzen.

Die Behandlungsflüssigkeit für die Herstellung mehrfarbiger Diffusions-Übertragungsbilder enthält, in an sich bekannter Weise, zumindest eine wäßrige Lösung eines alkalischen Stoffs, z. B. Diethylamin, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, und hat vorzugsweise einen pH-Wert über 12.

Zur Durchführung eines Mehrfarben-Diffusionsübertragungsverfahrens unter Verwendung der Filmeinheit 10 wird der lichtempfindliche Teil 13 von der Belichtungsoberfläche 34 (F i g. 2) her mit aktinischer Strahlung belichtet. Sodann wird die Filmeinheit (F i g. 2 und 4) entwickelt, indem die Filmeinheit durch den Quetschspalt zwischen zwei Walzen 35 durchläuft; hierbei wird durch die Druckausübung der Behälter 11 zerstört, und zwar reißt er entlang der Längsnaht 30 auf, die enthaltene alkalische Behandlungsflüssigkeit 12 kann austreten und wird gleichmäßig zwischen einer ein Vorläufermaterial des reflektierenden Mittels enthaltenden Schicht 25 und einer Hilfsschicht 23 verteilt. Sie enthält ein anorganisches lichtreflektierendes Pigment und ein optisches Filtermittel und besitzt einen pH-Wert über dem pKa-Wert des Filtermittels, bei dem die Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Entwicklerfarbstoffe als Funktion der punktweisen Belichtung der rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16 bzw. grünempfindlichen 19 bzw. blauempfindlichen 22, löslich und diffundierbar sind.

Die alkalische Behandlungsflüssigkeit 12 dringt in die Emulsionsschichten 16,19 und 22 ein und setzt dann die Entwicklung der latenten Bilder in Gang. Die Entwicklerfarbstoffe für Blaugrün, Purpur und Gelb in den Schichten 15, 18 bzw. 21 werden als Funktion der Entwicklung der entsprechenden Emulsionsschichten immobilisiert, vorzugsweise im wesentlichen aufgrund ihrer Umwandlung aus der reduzierten Form in ihre relativ unlösliche, nicht diffundierende, oxidierte Form. Man erhält dadurch eine bildmäßige Verteilung von beweglichen, löslichen und diffundierbaren Entwicklerfarbstoffen als Funktion der punktweisen Belichtung der entsprechenden Emulsionen. Wenigstens ein Teil der bildmäßig verteilten beweglichen Entwicklerfarbstoffe wird durch Diffusion in die anfärbbare Polymerschicht 24 übertragen, wodurch in dieser Schicht ein mehrfarbiges Farbstoff-Übertragungsbild aufgebaut wird; dieses ist gegen den Hintergrund aus dem reflektierenden Pigment innerhalb der restlichen Behandlungsflüssigkeit 12 betrachtbar, wobei die Entwicklerfarbstoffe ihren Emulsionsschichten 22 bzw. 19 bzw. 16 zugeordnet bleiben. Nach einem nennenswerten Übertragungsbildaufbau gelangt ein hinreichender Teil der die wäßrig-alkalische Behandlungsflüssigkeit 12 bildenden Ionen im Weg der Diffusion durch die durchlässige polymere Bildempfangsschicht 24 und die durchlässige Abstandsschicht 25 in die neutralisierende Polymerschicht 26, wobei der pH-Wert in Abhängigkeit von der Neutralisation auf einen solchen Wert herabgesetzt wird, bei dem die Entwicklerfarbstoffe für Blaugrün, Purpur und Gelb in ihrer reduzierten Form im wesentlichen nicht-diffundierbar sind. Auf diese Weise erhält man ein stabiles, mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild, bei gleichzeitiger Entfärbung des optischen Filtermittels durch Herabsetzung des pH-Wertes wesentlich unter dessen- pKa-WerL Man erhält auf diese Weise eine maximale Reflektivität bezogen auf die vorliegende Pigment-Konzentration.

Wie bereits erwähnt, erfolgt erfindungsgemäß die Herabsetzung des pH-Werts stufenweise, und zwar in zumindest zwei Stufen, d. h. der pH-Wert wird von einem ersten anfänglichen pH-Wert oberhalb dem pKa-Wert des optischen Filtermittels, bei dem das "> Bildfarbstoff liefernde, bildaufbauende Material diffundierbar ist, auf einen zweiten oder mittleren pH-Wert herabgesetzt, der unterhalb dem pKa-Wert des optischen Filtermittels liegt und dieses im wesentlichen als lichtabsorbierende Sperrschicht unwirksam macht, wobei jedoch das bildaufbauende Material noch immer diffundierbar ist. Schließlich erfolgt eine weitere Herabsetzung des pH-Werts auf einen dritten oder End-Wert, bei dem das bildaufbauende Material im wesentlichen nicht diffundierbar ist. So wird z. B. bei '⁵ Systemen unter Verwendung eines Puffermittels nach der Ausschaltung des optischen Filtermittels und vor Verringerung des pH-Werts auf einen Punkt, wo der Entwicklerfarbstoff nicht mehr diffundieren kann, das System ausreichend lang gepuffert, um einen wesentlichen Aufbau des Positiv-Farbstoffbildes zu gewährleisten.

Die alkalische Lösungskomponente der zwischen den lichtempfindlichen Teilen des Aufzeichnungsmaterials und der Bildempfangsschicht eingebrachten Behändlungsflüssigkeit durchdringt so die Emulsionsschichten und leitet den Beginn der Entwicklung der latenten Bilder ein. In den belichteten Bereichen werden dabei als Folge der Entwicklung der latenten Bilder die zugeordneten Entwicklerfarbstoffe immobilisiert. In den nicht belichteten oder nur teilweise belichteten Bereichen der Emulsion bleiben die Entwicklerfarbstoffe diffundierbar, so daß eine bildmäßige Verteilung von in der flüssigen Entwicklungs- oder Behandlungsmasse gelöstem, nicht-oxidierten Entwicklerfarbstoff als Funktion der punktweisen Belichtung der Emulsion entsteht. Zumindest ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung der nicht oxidierten Entwicklerfarbstoffe wird infolge der Durchtränkung mit der Behandlungsflüssigkeit auf das darüber angeordnete Bildempfangsmaterial übertragen. Oxidierter Entwicklerfarbstoff ist dabei von der Übertragung im wesentlichen ausgeschlossen. In das Bildempfangsteil erfolgt eine in die Tiefe gehende Diffusion von nicht-oxidiertem Entwicklerfarbstoff aus der entwickelten Emulsion, ohne daß eine nennenswerte Störung der bildgerechten Verteilung eintritt Auf diese Weise erhält man ein Umkehr- oder Positiv-Farbbild des entwickelten Bildes.

Nach Verteilung der Behandlungsflüssigkeit 12 kann der Behälter 11 manuell von der Filmeinheit entfernt werden (F i g. 6).

Im folgenden werden spezielle Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Filmeinheiten nach Art der in den Figuren gezeigten kann man beispielsweise durch Beschichtung einer mit Gelatine überzogenen, etwa 0,1 mm starken opaken Folie aus Polyethylenterephthalat mit folgenden Schichten erhalten. _w

1. Blaugrün-Entwicklerfarbstoff l,4-bis-(0-[Hydrochi-

nonyl-«-methyl]-äthylamino)-5,8-dihydroxy-anthrachinon dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge 8,6 mg/dm² Farbstoff und etwa 10,7 mg/dm² Gelatine.

2. Rotempfmdliche Gelatine-Emulsion von Silberjodidbromid; Auftragsmenge etwa 24 mg/dm² Ag und etwa 5,35 mg/dm² Gelatine.

3. Acrylatlatex sowie Polyacrylamid, Auftragsmenge 16,1 mg/dm² Latex und etwa 0,5 mg/dm² Polyacrylamid.

4. Purpur-Entwicklerfarbstoff 2-(p-Fj3-Hydrochinonyläthyl]-phenylazo)-4-isopropoxy-1 -naphthol dispergiert in Gelatine, Auftragsmenge 7,5 mg/dm² Farbstoff und 12,9 mg/dm² Gelatine.

5. Grünempfindliche Gelatineemulsion von Silberjodidbromid, Auftragsmenge 12,9 mg/dm² Ag und 6,45 mg/dm² Gelatine.

6. Acrylatlatex und Polyacrylamid bei einer Auftragsmenge von etwa 10,7 mg/dm² Latex und 1 mg/dm² Polyacrylamid.

7. Gelb-Entwicklerfarbstoff 4-(p-[)3-Hydrochinonyl-

äthyl]-phenylazo)-3-(N,n-hexylcarboxamido)-1 phenyl-5-pyrazolon und als Hilfsentwickler 4'-Methylphenyl-hydrochinon in Gelatine, Auftragsmenge etwa 5,35 mg/dm² Farbstoff, 1,6 mg/dm² Hilfsentwickler und 5,35 mg/dm² Gelatine.

8. Blauempfindliche Gelatineemulsion von Silberjodidbromid, Auftragsmenge etwa 8 mg/dm² Ag und 8 mg/dm² Gelatine.

9. Gelatineschicht, Auftragsmenge etwa 5,35 mg/dm.

Sodann werden auf einem transparenten Filmträger der o.g. Art nacheinander folgende Überzüge aufgebracht:

1. Ein 7:3-Gemisch eines Polyäthylen-Maleinsäure-Mischpolymeren und Polyvinylalkohol, Auftragsmenge etwa 150 mg/dm² als Schicht eines sauren Polymerisats (Neutralisierungsschicht, Polymersäureschicht).

2. Ein Pfropfmischpolymer von Acrylamid und Diacetonacrylamid auf Polyvinylalkohol bei einem Mol-Verhältnis von 1 :3, 2 :1 und einer Auftragsmenge von etwa 86 mg/dm² als polymere Abstandsschicht

3. Ein 2 :1-Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin, Auftragsmenge etwa 97 mg/dm² einschließlich etwa 2,15 mg/dm² Phenylmercaptotetrazol als polymere Bildempfangsschicht

Die so erhaltenen zwei Laminate kann man nun mit einem druckempfindlichen Klebstreifen verbinden und die Kanten abdecken.

Ein zerstörbarer Behälter mit einer Außenmantelschicht aus einer Bleifolie und einer Innenauskleidungsschicht aus einer Polyvinylchloridfolie enthält eine wäßrig-alkalische Behandlungslösung, und zwar auf cm³ Wasser 7,8 g Kaliumhydroxid, 3,4 g hochviskose Hydroxyäthylcellulose, 2,7 g N-Phenäthyl-picoliniumbromid, 1,15 g Benzotriazol, 5,7 g Na-ortho-silicat, 50 g Titandioxid und 2,08 g der Substanz A

HO

0,52 g der Substanz B
OH

OH

C₁₆H₁.,

und schließlich 1,18 g der Substanz C

O
OH

OH

Beispiel 2

Bei dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Filmeinheit ist eine Puffersubstanz zur Veränderung des pH-Werts angewandt Wie bereits erwähnt, besteht eine weitere bevorzugte Steuerungsmöglichkeit zur Modulation des pH-Werts in der Anordnung nicht-flüchtiger Säuren innerhalb der Filmeinheit, z. B. in der anfärbbaren Schicht, in die das bildaufbauende Material eindiffundiert Eine solche erfindungsgemäße Einheit von ähnlichem Aufbau wie in den Figuren gezeigt, läßt sich z. B. nach den Angaben des vorhergehenden Beispiels auf einem mit Gelatine überzogenen, etwa 0,1 mm starken opaken Polyäthylenterephthalat-Träger und der oben angegebenen Schichtfolge 1 bis 9 für das eine Material und 1 bis 3 für das andere Material herstellen. Die Schicht Nr. 3 des Bildempfangsteils aus einem 2:1-Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin kann noch etwa 0,19mM/dm² Benzoesäure (in Methanol) enthalten; auf diese Weise erhält man eine polymere Bildempfangsschicht, der ein Mittel zur Ausschaltung der lichtabsorbierenden Sperrschicht zugeordnet ist

Diebeiden Laminate werden an den Kanten mit Hilfe eines Dnickklebstreif ens verbunden.

Als Entwicklermasse kann obige Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 angewandt werden mit dem Unterschied, daß anstelle der 7,8 g Kaliumhydroxid in diesem Fall 11,2g KOH vorliegen und kein Natriumorthosilicat enthalten ist.

Die Filmeinheit kann nun über einen Graukeil belichtet werden, und zwar durch den transparenten Polyäthylenterephthalat-Träger hindurch; zur Entwicklung wird die Filmeinheit zwischen Druckausübungselementen, beispielsweise zwischen zwei mit einem Quetschspalt in Abstand voneinander angeordnete Quetschwalzen, hindurchgeführt; hierbei wird der die Behandlungsflüssigkeit enthaltende Behälter aufgerissen und sein Inhalt ausgebreitet. Während der Entwicklung kann der Aufbau des mehrfarbigen Übertragungsfarbstoffbildes durch den transparenten Träger hindurch gegen den von Titandioxid gebildeten Hintergrund verfolgt werden, der durch die Verteilung der pigmenthaltigen Entwicklermasse zwischen der Schicht 9 und der Bildempfangsschicht erzeugt wurde. Die Bildung mehrfarbiger Farbstoffübertragungsbilder, weiche die gewünschte Leuchtkraft der Farben, Farbschattierungen, F'arbsättigung und Farbtrennung besitzen, ist nach etwa 90 see. im wesentlichen abgeschlossen. Der Bildaufbau kann unmittelbar nach der Ausbreitung der Eintwicklermasse vom Betrachter sichtbar verfolgt werden; dabei ist einerseits ein Schutz der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gegen einfallende Strahlung durch die optische Transmissionsdichte der Entwicklermasse von mehr als 6 Dichteeinheiten gewährleistet und andererseits eine gute Sichtbarkeit gegen den reflektierenden TiO2-Hintergrund angesichts einer optischen Reflexionsdichte der Entwicklermasse von kleiner als 1.

Die anfängliche optische Transmissionsdichte, wie sie mit der angegebenen Entwicklermasse bei der jeweiligen maximalen Wellenlänge (kmax.) der obengenannten

α optischen Filtermittel A, B, C erzielt wurde, beträgt bei in-situ-Messung an der zusammengesetzten Masse 6,2. 6,2 bzw. 6,1, wobei 1,25 bzw. 1,15 bzw. 1,10 vom Titandioxidgehalt der Entwicklermasse beigetragen wird, der übrige Teil von den optischen Filtermitteln bei einem pH-Wert über dessen pKa-Wert.

In Abwesenheit von Titandioxid beträgt die gemessene optische Dichte der optischen Filtermittel in der Masse bei ihren entsprechenden X_mx 2,4, 2,05 bzw. 2,3. Daraus ergibt sich, daß die optischen Dichten des optischen Filtermittels bei einfacher Addition zur optischen Dichte des Titandioxids theoretisch ungenügend wären, um die erforderliche optische Mindest-Transmissionsdichte von mehr als 6 zu ergeben. Es ergab sich jedoch, daß die Filtermittel in der erfindungsgemäßen Kombination mit dem TiOi eine optische Dichte in der angegebenen Höhe erbringen, entsprechend der Beziehung Dt = ε ■ C(2 -(- Δ I), worin Dt die Transmissionsdichte, ε der Extinktionskoeffizient des Filtermittels, C seine Konzentration und / der Lichtweg ist

Der pH-Wert und die Konzentration der alkalischen Behandlunglösung müssen so eingestellt sein, daß diese anfänglich einen pH-Wert über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels besitzt, d. h. über dem pH-Wert bei dem etwa 50% des Filtermittels in der weniger absorbierenden Form und etwa 50% in der stärker absorbierenden Form vorliegt Bevorzugt wird ein pKa von > 11, insbesondere > 12 und ein pH-Wert, bei dem die verwendeten Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind. Der jeweils anzuwendende pH-Wert kann unschwer empirisch für jeden Entwicklerfarbstoff und jedes optische Filtermittel oder eine Kombination von Entwicklerfarbstoffen und der Filtermittel ermittelt

werden; besonders erwünschte Entwicklerfarbstoffe sind in ihrer reduzierten Form bei einem pH-Wert oberhalb 9 löslich und unterhalb 9 relativ unlöslich und in ihrer oxidierten Forrr* bei beliebigem alkalischem pH-Wert relativ unlöslich. Auf diese Weise läßt sich das System für derartige Entwicklerfarbstoffe leicht einstellen. Des weiteren kann die Entwicklermasse gemäß einei bevorzugten Ausführungsform ein filmbildendes viskositätserhöhendes Mittel oder mehrere solche Substanzen enthalten, um die Ausbreitung der Masse zu erleichtern und gleichzeitig die Masse im ausgebreiteten Zustand als eine stabile Schicht innerhalb des Laminats aufrechtzuerhalten, jedoch ist diese Maßnahme nicht unerläßlich.

Bei Verwendung von Säurezusätzen in dem System zur pH-Wert-Änderung sollen die pKa-Werte dieser Säurezusätze vorzugsweise nur wenig unter dem des jeweils angewandten optischen Filtermittels liegen, um eine schnelle Beseitigung bzw. Entfärbung des lichtabsorbierenden Mediums zu gewährleisten.

Wie angegeben enthält die erfindungsgemäße Filmeinheit ein Neutralisierungssystem, beispielsweise eine Polymersäureschicht, um die Alkalität der Behandlungslösung von dem pH-Wert, bei dem die Farbstoffe löslich sind, auf einen pH-Wert herabzusetzen, bei dem sie im wesentlichen nichtdiffundierbar sind, um dadurch das Farbstoffübertragungsbild weiter zu stabilisieren und die Reflektivität zu optimieren. Das Neutralisierungssystem kann feinteilige sauer reagierende Substanzen in der Filmeinheit verteilt enthalten oder eine Schicht einer Polymersäure von beispielsweise etwa 7,6 bis 38 μιη Schichtdicke zwischen dem transparenten Träger und dem Bildempfangselement und/oder dem opaken Träger und der nächst zugeordneten Emulsionsschicht mit Entwicklerfarbstoff aufweisen; die Filmeinheit kann ferner auch eine polymere Abstandsschicht von z. B. 2.5 bis 18 μιη Schichtdicke aufweisen, und zwar in unmittelbarer Nachbarschaft zu der Polymersäureschicht an deren vom Träger abgewandten Seite.

Besonders geeignet ist eine Polymersäureschicht gemäß der US-Patentschrift 33 62 819, vorzugsweise in Verbindung mit einer inerten Zeitverzögerungs-Zwischenschicht zwischen der auf einem Träger angeordneten Polymersäureschicht und de" Bildempfangsschicht.

Wie bereits erwähnt, liegt der pH-Wert der Behandlungslösung vorzugsweise in der Größenordnung von wenigstens 12 bis 14, und der pKa-Wert des gewählten optischen Filtermittels vorzugsweise in der Größenordnung von 13 oder darüber. Die Polymersäureschicht soll zumindest ausreichend Säuregruppen enthalten, um am Ende des Durchtränkungsvorgangs den pH-Wert der Bildschicht auf wenigstens 11 oder darunter zu verringern, und soll vorzugsweise innerhalb kurzer Zeit nach der Durchtränkung einen pH-Wert zwischen etwa 5 und 8 ergeben. Hierzu ist natürlich eine genaue Einstellung der Wirkung der Folymersäure exakt erforderlich, um weder die Entwicklung des Negativbildes noch den Aufbau des Übertragungsbildes aus nichtoxidierten Entwicklerfarbstoffen nachteilig zu beeinflussea Aus diesem Grund muß der pH-Wert der Bildschicht so lange auf einem bestimmten Wert von beispielsweise 12 bis 14 gehalten werden, bis das Farbstoffbild aufgebaut ist, worauf sodann der pH-Wert sehr rasch soweit herabgesetzt wird, daß die Farbstoffübertragung beendet wird, z. B. auf wenigstens etwa 11, vorzugsweise zwischen 9 und 10. Nicht-oxidierte Entwicklerfarbstoffe, welche Hydrochinonyl-Gruppen als Entwicklerfunktion enthalten, diffundieren in Form der Natrium- oder anderen Alkalisalze aus dem Aufzeichnungsmaterial in das Bildempfangsmaterial. Die Diffusionsgeschwindigkeit derartiger das Farbstoffbild aufbauender Komponenten ist daher zumindest teilweise eine Funktion der Alkalikonzentration. Es ist daher erforderlich, daß der pH-Wert der Bildempfangsschicht in der Größenordnung von z.B. 12 bis 14 gehalten wird, bis die Übertragung der erforderlichen Farbstoffmenge beendet ist Die anschließende pH-Wert-Herabsetzung dient neben der erwünschten Verbesserung der Lichtstabilität des Bildes einer wesentlichen photographischen Funktion, indem nämlich hierdurch ein weiterer Farbstoffübertrag im wesentlichen verhindert wird.

Der vorstehenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen wurde die Verwendung von Entwicklerfarbstoffen als bevorzugte Bildfarbstoffbildner zugrunde gelegt, jedoch können statt dessen auch anderweitige Substanzen verwendet werden, z. B. Farbkupplersysteme gemäß den US-Patentschriften : 26 47 049, 26 61 293,

26 98 244, 26 98 798, 28 02 735, 31 48 062, 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552, 32 27 554, 32 43 294, 33 30 655,

33 47 671. 33 52 672, 33 64 022, 34 43 939, 34 43 940,

34 43 941, 34 43 943. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Farbdiffusions-Übertragungsverfahren unter Verwendung von Farbkupplern, wobei ein

■to oder mehrere farbentwickelnde(r) Stoff(e) mit einem oder mehreren Farbkupplern wenigstens teilweise reagiert und ein Farbstoffübertragungsbild in einem darüber angeordneten Bildempfangsmaterial aufgebaut wird. Des weiteren kommen auch Farbdiffusions-Übertragungsverfahren gemäß den US-Patentschriften

27 74 668 und 30 87 817 in Frage, welche eine bildmäßige differentielle Übertragung vollständiger Farbstoffe nach dem dort angegebenen Mechanismus zum Aufbau eines Farbstoff-Übertragungsbildes in der anliegenden

so Bildempfangsschicht vorsehen, einschließlich der Anwendung bildaufbauender Materialien, die in ihrer anfänglichen Anordnung in der Filmeinheit unlöslich und undiffundierbar sind und während der Entwicklungsbehandlung als direkte oder indirekte Funktion der Belichtung diffundieren.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren, in Form einer an Licht entwickelbaren Filmeinheit, in welcher das durch Diffusionsübertragung erzeugte Positivbild in Reflexion vor einem reflektierenden und das Negativbild maskierenden Hintergrund betrachtbar ist, enthaltend

— einen lichtempfindlichen Teil mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und zugeordneten bildaufbauenden Materialien;

— einen Bildempfangsteil mit einer die in Abhängigkeit von der Aufnahmebelichtung diffundierbaren, bildaufbauenden Materialien aufnehmenden Bildempfangsschicht;

— Mittel zur schichtmSßigen Ausbreitung einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit nach der ^₀ Aufnahmebelichtung, mit einem ersten Ph-Wert, bei welchem die bildaufbauenden Materialien diffundierbar sind;

— ein Neutralisierungssystem zur Umsteuerung des Ph-Werts in der Filmeinheit nach erfolgtem Positivbildaufbau auf einen End-Ph-Wert, bei welchem die bildaufbauenden Materialien im wesentlichen nicht-diffundierbar sind;

— sowie ein eine verschleiernde Nachbelichtung des lichtempfindlichen Teils während des Entwicklungs- und Diffusionsübertragungsvorgangs von der Seite des Bildempfangsteils her verhinderndes Opazifierungssystem mit einer nach der Aufnahmebelichtung und der Einleitung der Entwicklungsbehandlung zwischen dem lichtempfindlichen und dem Bildempfangsteil vorliegenden Reflexions- und Lichtsperrschicht aus einem anorganischen lichtreflektierenden Pigment und wenigstens einem darin dispergierten optischen Filtermatte), dessen Absorptionseigenschaften für Licht im Sensibilisierungsbereich des Aufzeichnungsmaterials Ph-Wert-abhängig von einem im wesentlichen lichtundurchlässigen Zustand beim Anfangs-Ph-Wert der Behandlungsflüssigkeit über den pKa-Wert des Filtermittels in einen im wesentlichen lichtdurchlässigen Zustand beim End-Ph-Wert nach beendetem Bildaufbau umsteuerbar ist,

dadurch gekennzeichnet, daß es eine Substanz enthält zur Einstellung des Ph-Werts im w Bereich der Lichtsperrschicht im Verlauf des Entwicklungs- und Übertragungsvorgangs auf einen zwischen dem Anfangs- und dem End-Ph-Wert, jedoch unterhalb dem pKa-Wert des Filtermittels liegenden Zwischenwert, bei dem die bildaufbauen- v, den Materialien noch diffundierbar sind, und zur Aufrechterhaltung dieses Wertes bis zum Abschluß des Bildaufbaus.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisierungs- ho system eine Polymersäureschicht enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz zur Einstellung und Aufrechterhaltung des Ph-Werts im Bereich der Lichtsperrschicht auf den(m) Zwischen- μ wert ein nicht-flüchtiger Säurezusatz mit einem pKa-Wert unterhalb dem pKa-Wert des optischen Filtermittels vorgesehen ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurezusatz Benzoesäure, Salizylsäure, Methylsulfonamid und/oder ein saures Salz eines Antischleiermittels vorgesehen ist

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurezusatz in der Bildempfangsschicht angeordnet ist

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz zur Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Werts im Bereich der Lichtsperrschicht auf den Zwischenwert eine Puffersubstanz vorgesehen ist

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Puffersubstanz Natriumorthosilikat, Natriummethasilikat, fein verteiltes Siliziumdjoxyd und/oder ein Salz der Salizylsäure oder der Äthylendiamintetraessigsäure vorgesehen ist

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Puffersubstanz(en) in einer an die Bildempfangsschicht angrenzenden Schicht angeordnet ist (sind).

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtreflektierende Pigment und das optische Filtermittel in der als Lichtsperre dienenden Dispersionssrhicht zwischen dem lichtempfindlichen und dem Bildempfangsteil nach der Aufnahmebelichtung und Einleitung der Entwicklungsbehandlung in solcher Menge und relativen Konzentrationen vorliegen, daß sie im synergistischen Zusammenwirken bei dem nach der Ausbreitung der Behandlungsflüssigkeit herrschenden Anfangs-Ph-Wert oberhalb dem pKa-Wert des optischen Filtermittels eine optische Transmissionsdichte ^6 und eine Reflexionsdichte S1 zeigen.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das reflektierende anorganische Pigment und/oder das optische Filtermittel anfänglich in der Behandlungsflüssigkeit vorliegt.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtsperrschicht zwischen dem lichtempfindlichen und dem Bildempfangsteil als vorgeformte Dispersionsschicht in der Filmeinheit vorgesehen ist, wobei das optische Filtermittel vor der Aufnahmebelichtung und Einleitung der Entwicklungsbehandlung in seinem im wesentlichen lichtdurchlässigen Zustand unterhalb seinem pKa-Wert vorliegt.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht(en) ein Entwicklungshemmer zugeordnet ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungshemmer der bzw. den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht(cn) in solcher Form und/oder Anordnung zugeordnet ist, daß er erst mit der Absenkung des pH-Wertes auf den Zwischenwert wirksam wird.