DE2152535A1 - Photographisches Verfahren und hierfuer geeignetes Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

betreffend

Photograph!sehes Verfahren und hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial .

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren, insbesondere ein Reflexions-Diffusions-Übertragungsverfahren und ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial. Es ist aufgebaut aus einem zusammengesetzten photoempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial und gestattet den Aufbau eines Diffusions-Übertragungsbildes in negativer oder positiver Aufzeichnung aufgrund der punktweisen Belichtung des Photomaterial durch einfallendes Licht, welches aufgebaut ist aus einer Vielzahl von Schicht en, enthalt end zumindest eine photoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht sowie zugeordnet ein bildaufbausndes Material, welches in der Behandlungs- oder Eritwicklungsmasse diffundierbar wird und aus dieser in das Bildempfangsmaterial übertragen werden kann.

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Darüber hinaus ist zumindest ein optisches Filtermittel vorgesehen mit einem pH-Wert über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels in ausreichender Konzentration < um in situ eine Schicht aufzubauen, deren optische Transmissionsdichte ausreicht zur Bildung einer Sperrschicht oder Barriere hinsichtlich einfallender sichtbarer Strahlung nach der bildgerechten Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Schließlich ist vorgesehen, den anfänglichen Io pH-V/ert der Schicht auf einen 2. pH-Wert unterhalb des pKa-V/erts des optischen Filtermittels abzusenken. Dieser 2„ pH-Wert liegt unter dem, der für die Diffusion des bildaufbauenden Materials erforderlich ist_e Schließlich wird nach im wesentlichen Aufbau des Übertragungsbildes in der Bildschicht der pH-Wert auf einen 3» abgesenkt, so daß dann das bildaufbauende Material nicht mehr diffundierbar ist.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren und ein Material zur Herstellung eines Draufsicht- oder Reflexions-Diffusionsübertragungsbildes für negative und positive Bilder, wobei das negative Bild über dem und optisch maskiert von dem positiven Bild vorliegen kann, so daß es im reflektierten Licht betrachtet werden kann.

Verschiedene Filmeinheiten zur Herstellung von Farbübertragungsbildern, die als Draufsichtsbilder ohne Abziehen von der restlichen Filmeinheit betrachtet werden können,sind bereits bekannt. Solche Filmeinheiten umfassen im allgemeinen eine Vielzahl von wesentlichen Schichten einschließlich zumindest einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und dieser zugeordnet ein Farbstoffbild hervorrufendes Material und eine anfärbbare Schicht. Diese Filmeinheiten enthalten auch Mittel,um eine reflektierende Schicht zwischen der anffärbbaren Schicht und der nächstliegenden Silberhalogenid-

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Emulsionsschicht zu bewirken, so daß wirksam das bei der Entwicklung in der Filmeinheit aufgebaute negative Bild maskiert wird einschließlich des restlichen das Farbstoffbild aufbauenden Materials. Auf diese Weise erhält man einen Hintergrundj vor dem ein Färbstoff-Übertragungsbild, welches innerhalb der anfärbbaren Schicht aufgebaut worden ist, betrachtet werden kann. Die so erhaltene Photographie kann unter reflektiertem Licht ohne Abtrennung von der restlichen Filmeinheit betrachtet werden. Zu den wesentlichen. Schichten gehören vorzugsweise auch eine neutralisierende Schicht zur Herabsetzung des pH-Werts, sobald im wesentlichen die Farbstoff-Übertragung beendet ist, auf einen pH-Wert, bei dem das bildaufbauende Material nicht diffundierbar ist. Die wesentlichen Schichten können und vorzugsweise sind auch zwischen 2 dimensionsstabilen Trägern vorgesehen, zumindest einer möglichst nahe an der anfärbbaren Schicht, der im wesentlichen transparent ist, um eine Betrachtung des Übertragungsbildes zu ermöglichen.

Aus der USA-Patentschrift 3 *H5 644 ist ein mehrteiliges photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere für Reflexions-Diffusions-Übertragungsfarbverfahren bekannt, welches aufgebaut ist aus einer Vielzahl wesentlicher Schichten einschließlich einem dimenssionsstabilen opaken Träger, einer oder mehrerer Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit zugeordnetem das Farbstoffbild aufbauendem Material, so daß eine bildgerechte Verteilung eines Farbstoffs ermöglicht wird, welcher löslich und diffundierbar ist in einem alkalischen 1. pH-Wert als Funktion der punktweisen Belichtung der zugeordneten Silberhalogenid-Emulsion durch einfallende aktinische Strahlung, Weiters ist vorhanden eine polymere Schicht zur Aufnahme der löslich gemachten bildauibauenden Farbstoffe, die in diese Schicht eindiffundieren ₉ v/eiters eine Pclymer-

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schicht ausreichender Azidität zur Herabsetzung der Entwickler- oder Behandlungsmasse von einem 1. pH-Wert auf einen 2. pH-Wert, "bei welchem das das Farbstoff bild aufbauende Material im wesentlichen nicht diffundierbar istj und schließlich ein dimensionsstabilder transparenter Träger.Das ganze kann aktinischer Strahlung ausgesetzt und entwickelt werden durch Auflegen oder Aufbringen einer alkalischen Behandlungs- oder Entwicklungsmasse mit einem 1. pH-Wert zwischen die Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die Bildempfangsschicht, wobei die Masse ein Trübungsmittel enthält, welches einfallende Strahlung in ausreichender Menge zu reflektieren vermag, um das der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnete Farbstoffbild aufbauende Material zu maskieren.»

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Filmeinheit einen zerbrechlichen Behälter, der seinerseits wieder eine alkalische Behandlungs- oder Entwicklungsmasse mit dem l\ pK-V.^!ert und dem Refle.x^ionsmittel enthält. Dieser Behälter ist so fixiert, daß er sich quer über die Leitkanten der Photoeinheit erstreckt, so daß bei Anwendung von Druck auf den Behälter die Behandlungs- oder Entwicklungsmasse zwischen den zugekehrten Flächen des Bildempfangsmaterials und der nächsten Silberhalogenidsemulsionsschicht gleichmäßig verteilt wird.

Die zwischen Bildempfangsmaterial und Silberhalogenidemulsionsschicht verteilte Behandlung^- oder Entwicklun_tesfl'3s-sigkeit dringt in die Einulsionsschichten des mehrschichtigen Aufzeichnungsniaterials ein und bewirkt das Einsetzen der Entwicklung des latenten Bildes. Infolge der Entwicklung des latenten Bildes wird, das farblieferaae Material, welches jeder Silberhalogenid-emulsionsschicht zugeordnet ist, individuell unbeweglich in Abhängigkeit von der Funkt zu Rmkt Belichtung diese:-·· Silberhalogenid-emulsionsschicht, so deß eine bildgerechte Verteilung von farblief er en dem Katerifl zur Übertragung mit Hilfr von Diffusion auf das Empfangsmaterial zum Aufbau eines Über-

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tragungsfarbstoffbildes zur Verfügung steht. Nach dem Auf-. bau des Farbstoffbildes in der Bildempfangsschicht diffun-■ diert ein Teil der Ionen der alkalischen Entwickler- oder Behandlungsmasse in die neutralisierende Polymerschicht zur Verringerung der Alkalinität der Filmeinheit auf einen 2. pH-V.'ert, bei dem das farblief ernde Material im wesentlichen nicht diffundierbar' ist. Dadurch wird eine weitere.Übertragung von farblieferndem Material im wesentlichen verhindert.

Das Farbstoffübertragungsbild wird in Draufsicht durch die dimensionssta.bile transparente Schicht gegen den Hintergrund, der von dem reflektierenden Material gebildet wird,betrachtet. Dieses wurde als Bestandteil der Behandlimgs- oder Entwicklungsmasse zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstilegenden Silberhalogenideinulsionsschicht ab-.geschieden. Diese Zwischenschicht maskiert wirksam das restliche farbliefernde Material, welches in der entwickelten Silberhalogenideniulsionsschicht nach der Entwicklung verbleibt. .

Es ist bereits vorgeschlagen worden (USSN 846 44l und 3646), das Trübungsmittel der Filmeinheit gegebenenfalls bereits von Anfang an in der vorgebildeten für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht vorzusehen, und zwar zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht in einer solchen Konzentration, daß vor der Belichtung sie ungenügend ist, um eine Transmission des für die Belichtung herangezogenen aktinischen Lichts zu verhindern, jedoch nach der Entwicklung eine solche Deckkraft besitzt, daß das restliche, das Farbstoffbild aufbauende Material, welches sich noch in der Filmeinheit zugeordnet zu den Silberhalogenid-Emulsions- - 6 -

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schichten befindet, maskiert wird«,

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden (USSN 786 352) gegebenenfalls in der Trübungskomponente ein lichtabsorbierendes Mittel, wie einen Farbstoff vorzusehen, der in seiner absorbierenden Art bei dem 1, pH-Wert vorliegt und in eine, im wesentlichen nicht absorbierende. Art bei einem 2. pH-Wert übergeführt werden kann.

Schließlich ist auch bereits vorgeschlagen worden (USSN ?82 056). gegebenenfalls eine polymere neutralisierende Schicht zwischen dem dimensionsstabilen opaken Träger und der nächstliegenden wesentlichen Schicht, das ist eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit zugeordnetem Farbstoffbild aufbauendem Material.vorzusehen, um die Veränderung des umgebenden pH-Werts der Filmeinheit zu ermöglichen» Hierfür hatte man schon feinverteilte Säure innerhalb der Filmeinheit angewandt (USSN 846 442).

Nach einem älteren Vorschlag (P 2127 907) ist einemit obigen Parametern aufgebaute Filmeinheit geeignet jnach der bildgerechten Belichtung unter der Einwirkung von aktinischer Strahlung entwickelt zu werden, da hier ein Trübungsmittel

vorliegt zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht und schließlich eine Dispersion eines organischen lichtreflektierenden Pigments vorgesehen ist* wobei das Pigment in

zur Abschirmung

nicht ausreichender Konzentration/solange vorliegt, als eine ausreichende Transmission der für die bildgemäße Belichtung verwendeten aktinischen Strahlung benötigt wird, und auch zumindest ein optisches Filtermittel bei einem pH-Wert über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels in solcher Konzen- ' tration vorliegt, die ungenügend ist, um die Transmission

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der aktinischen Strahlung zu verhindern. Diese Konzentrationen sind jedoch zusammen und einzeln nicht ausreichend, um die Durchlässigkeit einfallender aktinischer Strahlung zu verhindern, jedoch ergeben sie synergistisch eine Schutzschicht gegen die Transmission. Das optische Filtermittel ist wirksam in Kombination mit dem Pigment zur Verhinderung der Transmission aktinis eher Strahlung zu den Silberhalogenidschichten, welche auf diese Schicht der Dispersion einfällt, während Entwicklung in Gegenwart von aktinischer Strahlung« Sie ist ausreichend gering,um unmittelbar den Aufbau des Übertragungsmittels gegen den Hintergrund,der von dem reflektierenden Pigment gebildet wird, verfolgen zu können,, Solche minimal wirksame Konzentration an Filtermittel gestattet insbesondere die Beschleunigung der Aufklärzeit.bei visueller Beobachtung des Filtermittels durch Reduktion des umgebenden pH-Wert von über denypKa-Wert des gewählten Filtermittels» auf unter den

Die Erfindung betrifft nun ein neues Verfahren und ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial für integrale Negativ/Positiv-Diffusionsübertragungs-Photographiej zur Herstellung einer Reflexionskopie oder einer Reproduktion als Funktion der Belichtung der Filmeinheit durch einfallende aktinische Strahlung.

Ähnlich aufgebaute Filmeinheiten, wie sie erfindungsgemäß angewandt werden können, sind bekannt (USA-Patentschriften 3 415 644 und USSN 782 056, 786 352, 846 441, 846 442 und 704 816). Sie enthalten im wesentlichen ein mehrteiliges photoempfindliches Material einschließlich einer Vielzahl von Schichten in Form einer oder mehrerer photoempfindlicher Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit zugeordnetem bildaufbauendem Material, welches diffundierbar ist in einer Behandlungp-oder Entwicklungsmasse als Funktion - 8 -

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des punktweisen Ausmaßes der Belichtung des Silberhalogenids, weiters ein Bildempfangsmaterial, in welches das bildaufbauende Material eindiffundiert, zumindest ein optisches Filtermittel sowie Mitteln zur Veränderung des pH-Werts der Filmeinheit stufenweise von zumindest einem 1«, auf einen 2₀ Wert.

Eine besonders bevorzugte Filmeinheit nach der Erfindung ψ umfaßt ein mehrteiliges photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial in Form einer Vielzahl von Schichten,und zwar in der Reihe nach einem dimensionsstabilen opaken Träger ein oder mehrere photoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit zugeordnetem bildaufbauendem Material, welches in Abhängigkeit von der punktweisen Belichtung des Silberhalogenids durch die einfallende aktinische Strahlung in der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse diffundierbar ist_p dann eine Schicht, in die das bildaufbauende Material eindiffundieren kann,sowie Maßnahmen, um zwischen die Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die Bildaufnahmeschicht eine Dispersion eines anorganischen reflektierenden Pigments * enthaltend zumindest ein optisches Filtermittel anzuordnen und schließlich Mittel zur Veränderung des pH-Werts der Filmeinheit stufenweise zwischen zumindest 2 Werten.

Erfindungsgemäß konnte überraschenderweise festgestellt werden, daß eine verbesserte Filmeinheit obigen Aufbaus aus diesen Parametern hergestellt werden kann, Es kann nach der bildgemäßen Belichtung in Gegenwart von aktinischer Strahlung entwickelt werden, da sich ein Trübungsmittel zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht nach der bildgemäßen Belichtung befindet. Schließlich liegt das anorganische lichtreflektierende Pigment und zumindest ein optisches Filier- -

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mittel vor, wobei die Konzentrationen¹dieser beiden Substanzen einzeln und in Summe unzureichend sind zur Verhinderung der Transmission aktinischer Strahlung, jedoch im Gemisch einen synergistischen Effekt ergeben im Hinblick auf eine Sperrschicht für eine derartige Transmission. Schließlich kann die Filmeinheit auch noch Mittel zur Veränderung des pH-Werts von einem 1. oder Anfangswert, bei dem das das Farbstoffbild aufbauende Material diffundierbar ist und der oberhalb des pKa-Werts des optischen Filtermittels liegt, auf einen 2. Mittelwert aufweisen, bei dem das optische Filtermittel im wesentlichen unwirksam als lichtabsorbierende Sperrschicht wird. Dieser mittlere pH-V/ert liegt unterhalb des pKa-Werts des optischen Filtermittels, jedoch ist das das Farbstoffbild-aufbauende Material bei diesem pH-Wert noch immer diffundierbar. Schließlich wird dieses erst bei dem 3. oder Ende-pH-Wert nicht diffundierbar₀

Nach der bildgemäßen Belichtung des photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und der Verteilung der wässrigalkalischen Entwicklerlösung oder -masse und des Trübungsmittels zwischen der Bildempfangsschicht und der anliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht bewirkt der 1. pH-Wert des Systems, hervorgerufen durch die wässrig alkalische Masse, das Einsetzen der Entwicklung und den Aufbau der bildgemäßen Verteilung von beweglichem farbstoffbildaufbauendem Material als Funktion der punktweisen Belichtung der Emulsion. Nach der Diffusion des farbstoffbildaufbauenden Materials aus seiner Anfangsposition im Aufzeichnungsmaterial also an einem Punkt, an^eSie Beweglichkeit des farbstoffbildaufbauenden Materials durch das belichtete Silberhalogenid verändert worden ist, wird der pH-Wert des Systems auf einen tieferen, d.h. mittleren Wert eingestellt, bei dem das optische Filtermittel im wesentlichen wirkungslos ist als lichtabsorbierende !Trennschicht. Bei diesem mittleren pH-Wert ist das farbstoffbildaufbauenden Material diffundierbar₀ Sobald das Farbstoff-

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Übertragungsbild im wesentlichen aufgebaut ist, wird der pH-Wert des Systems auf einen 2. oder Endwert heruntergesetzt, bei dem das Farbstoffbild-aufbauende Material im wesentlichen nicht diffundierbar ist.

Wie oben bereits erwähnt, kann das Diffusionsübertragungsverfahren angewandt werden zur Herstellung von positiven Reflexions- oder Draufsichtsbildern als direkte Funktion der auf die Filmeinheit auffallenden aktinischen Strahlung, wobei die Filmeinheit im wesentlichen aufgebaut ist aus einer Vielzahl von Schichten, und zwar einer gegen einfallende aktinische Strahlung opake Schicht, eine photoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit zugeordnetem bildaufbauendem Material, welches vorzugsweise ein Farbstoff ist, der in der Entwickler- oder Behandlungsmasse diffundierbar ist als Funktion der punktweisen Belichtung des Silberhalogenids. Daran schließt sich an eine Bildempfangsschicht, in die das bildaufbauende Material diffundieren kann«. Schließlich kann die Filmeinheit zusätzlich auch noch, zwischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und Bildempfangsschicht ein anorganisches reflektierendes Pigment und zumindest ein optisches Filtermittel enthalten, und zwar bei einem pH-Wert über dem pKa-V/ert des optischen Filtermittels in einer Konzentration, daß eine lichtabsorbierende Sperrschicht zwischen der Silberhalogenidschicht und der Bildempfangsschicht liegt. Schließlich sind noch Mittel vorgesehen zur Herabsetzung des pH-Werts der Dispersion von über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels auf einen mittleren pH-Wert unterhalb des pKa-Werts,bei dem der Schutz vor einer Belichtung aufgehoben wird, jedoch die Diffundierbarkeit des farbstoffbildaufbauenden Materials nicht beeinträchtigt wird. Darüber hinaus sind auch noch Mittel vorhanden, um diesen mittleren in' den Endwert zu ändern, bei dem dann das farbstoffbildauf bauende Material nicht mehr diffundierbar ist, - Il -

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Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das anorganische reflektierende Pigment und das optische Filtermittel in einer solchen Konzentration angewandt,
daß bei einem pH-V/ert über dem pKa-Wert des Filtermittels eine Schicht eine optische Transmissionsdichte J^. 6 und
eine optische Reflexionsdichte <: 1 nach der bildgemäßen Belichtung des Silberhalogenids aufweisen-kann.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße
Filmeinheit besonders geeignet ist zur Entwicklung in
Gegenwart von aktinischer Strahlung aufgrund der Schutzwirkung des Pigments und Filtermittels auf die Oberfläche der Silberhalogenid-Emulsionsschichten, über die die Belichtung erfolgiB,und gleichzeitig die Betrachtung des Übertragungsbildes in der Bildempfangsschicht ermöglich wird, aufgrund der minimalen optischen Reflexionsdichte der das lichtreflektierende Pigmeat.enthaltenden Schicht nach der bildgemäßen Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der in situ-Bildung der Pigmentschicht. Nach der
Erfindung ist es daher möglich, im wesentlichen umgehend den Aufbau des Übertragungsbildes gegen den Hintergrund in Form der das reflektierende Pigment enthaltenden Schicht zu beobachten ohne Störung durch optisch reflektierendes Mittel, welches als Pigmentschicht angewandt wird zur Verhinderung der Transmission, welche zu einer Schleierbildung durch aktinische Strahlung führen kann durch die Reflexionsschicht. Auf diese Weise wird die Silberhalogenidschicht während der Anfangszeit des Bildaufbaus durch Übertragung geschützt, d.h. während der Zeit, die erforderlich ist
für das Silberhalogenid,um die Beweglichkeit des farbstoffbildaufbauenden Materials zu verändern. Die Minimalkonze'itration an optischem Filtermittel, die wirksam ist zur Verhinderung der Licntransmission in inniger,feindisperser Verteilung -

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mit dem reflektierenden Pigment optimiert die Entfernung der Reflektivität, die hervorgerufen wird durch das Mittel, durch Verringerung des umgebenden pH-Werts_f bei dem das optische Filtermittel die Strahlung zu absorbieren vermag, auf einen pH-Wert, bei dem das Mittel optisch im wesentlichen unwirksam ist, jedoch die Diffundierbarkeit des farbstoffbildaufbauenden Materials unverändert bleibt.

Ein bevorzugtes System zur Veränderung des pH-Werts schrittweise in zumindest 2 Stufen nach der Erfindung umfaßt die Verringerung des pH-Werts des Systems von einem I₀pH-Wert, bei dem das farbstoffbildaufbauende Material diffundierbar ist und der über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels liegt j auf einen pH-Wert, bei dem farbstoffbildaufbauende.=, Material im wesentlichen nicht diffundierend ist. Schließlich sind Puffersubstanzen vorgesehen, um einen dazwischenliegenden pH-Wert aufrecht zu erhalten, bei dem das optische Filtermittel im wesentlichen unwirksam als lichtabsorbierende Trennschicht

wird und dieser pH-Wert unter dein pKa-Wert des optischen Filtermittels liegt, bei dem jedoch das farbstoff- ^ bildaufbauende Material noch diffundierbar ist, und zwar P ausreichend _{lang| um die} übertragung des farbstoffbildaufbauenden Materials im wesentlichen zu gestatten.

Nach der bildgemäßen Belichtung des photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und Verteilung der wässrig alkalischen Entwicklermasse und des Trübungsmittels zwischen die Bildempfangsschicht und die nächstgelegene Silberhalogenid-Emulsionsschicht, setzt der 1, pH-Wert aufgrund der wässrigalkalischen Masse die Entwicklung in Gang und führt zur bildgemäßen Verteilung des beweglichen farbstoffbildaufbauenden Materials als Funktion der punktweisen Belichtung der Emulsion.

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Nach der Diffusion des farbstoffbild-aufbauenden Materials aus dessen Anfangsstellung in der Filmeinheit, d<,h₀ an einem Punkt, wo die Beweglichkeit des farbstoffbildaufbauenden Materials verändert wird, durch das belichtete Silberhalogenid,wird der pH-Wert des System eingestellt durch Berührung dieser wässrig alkalischen Lösung mit einem sauer reagierenden Stoff zur Herabsetzung des pH-Werts des Systems. Ist der pH-Wert unter dem pKa-Wert des optischen Filtermittels, so wird dieses als lichtabsorbierende Trennschicht im wesentlichen unwirksam. Um jedoch den pH-Wert des Systems so aufrecht zu erhalten, daß das bildaufbauende Material noch diffundierbar bleibt, v/ird ein Puffermittel in das System eingeführt, um einen weiteren Abfall des pH-Werts zu verhindern, bis im wesentlichen das gesamte farbstoffbild-auf bauende Material übertragen ist. Danach v/ird dann der pH-Wert des Systems weiter abgesenkt auf einen pH-Wert, bei dem das farbstoffbild-aufbauende Material im wesentlichen nicht mehr diffundierte Mit anderen Worten, in einem Diagramm pH-Wert gegen Zeit ergibt sich eine Kurve, die das Absinken des pH-V/erts unter den pKa-Wert des optischen Filtermittels zeit, bei dem die Übertragung des bildaufbauenden Materials fortschreitet und schließlich einen weiteren Abfall bis zu einem Wert, v/o das bildaufbauende Material nicht mehr diffundieren kann, zeigt.

Das bevorzugte Mittel zur Veränderung des pH-V/erts des Systems vom 1. pH-Wert, bei dem das farbstoffbild-aufbauende Material diffundierbar ist und das optische Filtermittel zusammenwirkt mit dem anorganischen reflektierenden Pigment zur Ausbildung einer Sperrschicht für aktinische Strahlung ist, bis zu einem End-pH-Wert, bei dem das bildaufbauende Material nicht mehr diffundierbar ist, und der unter dem pKa-Wert des optischen Filtermittels liegt und eine lichtabsorbierende Sperrwirkung nicht mehr vorhanden ist» ist eine neutralisierende

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Schicht, ζ.B₀ eine Polymerschicht enthaltend ausreichende Aktivität zur Herabsetzung des I₀ pH-Wert der Entwicklermasse auf einen pH-Wert, bei dem das bildaufbauende Material im wesentlichen nicht mehr diffundierbar ist. Man kann hierfür jede beliebige Säure anwenden. Unter den Begriff "sauer reagierende Substanz" wird jeder Stoff verstanden, der mit dem Alkali der Entwicklermasse zur Ausfällung oder Neutralisierung des Alkalis geeignet ist.

ψ Der sauer reagierende Stoff kann an einer beliebigen

Stelle der Filmeinheit vorliegen, vorausgesetzt, daß er zu der gewünschten Zeit die Veränderung des pH-Werts des Systems ermöglicht. So kann sich das sauer reagierende Mittel in dem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, in dem Bildempfangsmaterial oder in einer getrennten Schicht zwischen diesen Materialien befinden. V/egen der Vielfältigkeit der geeigneten Stoffe und der Eigenschaften und Formen können sich die sauer reagierenden Stoffe an den verschiedensten Stellen und in den verschiedensten Formen in der Filmeinheit vorfinden, vorausgesetzt, daß sie die gewünschte Wirkung entwickeln können_e

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform befindet sich das sauer reagierende Mittel in einer Schicht benachbart zu der Schicht, welche geeignet ist, das bildaufbauende Material aufzunehmen₀

Das oben erwähnte Puffermittel wird so ausgewählt, daß es zu einer Verzögerung oder einer Zwischenstufe im pH-Wertabfall, in der Filmeinheit während einer bestimmten Zeit führt, um die Diffusion des bildaufbauenden Materials ungehindert zu gestatten., Diese Zwischenstufe sollte unter dem pKa-Wert des jeweils angewandten optischen Filtermittels

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liegen, so daß die Abschirmung vor aktinischer Strahlung nicht wirksam ist. Wird dem System weiter sauer reagierendes Mittel zugeführt, wird die puffernde Wirkung nach der oben erwähnten vorbestimmten Zeit überwunden und der pH-Wertabfall fortgesetzt, wodurch das bildaufbauende Material im wesentlichen nicht diffundierbar vird„

Geeignete Substanzen als Puffermittel für - einen bestimmten pKa-Wert werden im Hinblick auf das gewählte optische Filterelement und die gewünschte Zeit, während der die Pufferwirkung erhalten bleiben soll, ausgewählt. Bevorzugt wird eine Verbindung mit relativ hohem pKa-Wert, insbesondere saure Salze oder Säuren, die Salze bilden mit wässrig alkalischen Entwicklerlösungen, wenn die Substanz in Berührung mit der Entwickler- oder B'ehandlungsmasse steht, muß sie alkalistabil und lagerbeständig sein. Sie darf keinen negativen Einfluß auf die photographischen Prozesse der Filmeinheit aufweisen.

Die puffernde Substanz kann an einer beliebigen Stelle der Filmeinheit vorgesehen werden, vorausgesetzt, daß sie ihre puffernde Wirksamkeit auf die Entwicklermasse entwickeln kann, ohne nachteiliger Beeinflussung des Bildaufbaus oder der Qualität des photographischen Systems. So kann sich die Substanz in dem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, in dem Bildempfangsmaterial oder in einer zwischen diesen beiden Schichten befindlichen Schicht oder in dem die Entwicklermasse enthaltenden Behälter befinden.

Besonders bevorzugt wird die Anwendung des Puffermittels in der Entwicklermasse₀

Geeignete Substanzen hierfür sind: K- oder Na-o- oder in-silicat, p-Toluolsulfonamid, Salicylate, Phosphate, - 1.6 -

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sehr feines Siliciumdioxid, Salze der Ä'thylendiamintetraessigsäure, Benzolsulfonamid, N-Methyl- und N-Athylp-toluolsulfonamid, Sulfonilamid und Methansulfonamid. Eine andere Möglichkeit zur Veränderung des pH-Werts des Systems von einem 1, pH-Wert, bei dem die Farbstoffbildaufbauenden Materialien diffundierbar und das optische Filtermittel wirksam ist mit dem anorganischen reflektierenden Pigment als Sperrschicht gegen aktinische Strahlung auf einen ■Zwischen-pH-Wertfbei dem das bildaufbauende Material diffundierbar ist, der jedoch unterhalb des pKa-Wert des optischen FiltermittelsQ-iegt und damit eine lichtabsorbierende Sperrschicht nicht mehr zur Wirksamkeit kommt, sind nicht flüchtige Säuren. Man kann jede Säure verwenden einschließlich hochmolekularer oder niedermolekularer Säuren. Sie können als Molekulardispersionen, als feste Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen in der Filmeinheit vorliegen.

Die sauren Zusätze können sich an beliebiger Stelle der Filmeinheit befinden, vorausgesetzt, daß sie für das Aufklaren des optischen Filtermittels, ohne nachteiliger Beeinflussung des bildaufbauenden Prozesses oder der Bildqualität verfügbar werden. Sie könren also im photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial,in der Bildempfangsschicht oder in einer getrennten Schicht zwischen diesen beiden Schichten vorliegen. Durch die Vielfalt der verwendbaren Materialien, Eigenschaften und Formen können sich diese sauren Zusätze an den verschiedensten Stellen und in den verschiedensten Formaten in der Filmeinheit befinden, vorausgesetzt, daß sie die nötige Zeitverzögerung hervorrufen, um eine entsprechende Diffusion der farbstoffbild-aufbauenden Materialien zu gewährleisten und dann einen relativ schnellen pH-Wertabfalü auf einen Wert unterhalb des pKa-Wert des optischen Filtermittels bewirken. Die Verzögerungszeit kann erreicht werden, indem die sauren Zusätze im Abstand angeordnet werden vom Ort des optischen Filtermittels, oder indem die sauren - 17 --

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Zusätze relativ nahe bei den optischen Filtermitteln angeordnet werden, jedoch erstere in solcher Art, daß sie für ihre Freisetzung eine gewisse Zeit benötigen_e

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform befinden sich die sauren Zusätze in der Schicht, die zur Aufnahme des bildaufbauenden Materials dient.

Unter den Begriff"saure Zusätze" werden Säuren und Verbindungen verstanden, welche eine saure Gruppe oder Gruppierung aufweisen. Es ist jedoch erforderlich, daß der pKa-Wert der sauren Zusätze unterhalb/des optischen Filtermittels liegt.

Beispiele für geeignete saure Zusätze sindj

Benzoesäure, Methansulfonamid, Benzylmalon-, Phthal-, Fumarsäure, p-Toluolsulfonamid, N-Methyl- und N-Äthyl-p-toluolsulfonamid, Zitronen-, d-Weinsäure, Sulfanilamid, Salicyl-, 5-Sulfosalidyl- und Sulfoessigsäure, Benzolsulfonamid, 2-Toluolsulfonsäure.

Bei einer anderen Ausführungsform wird ein saures Salz eines üblichen AntischleiermittelSj vorzugsweise in einer Schicht, die zur Aufnahme des bildaufbauenden Materials dient, vorgesehen, um gleichzeitig die Antischleierwirkung und die pH-Wertherabsetzung zu erreichen. Als Beispiele für deratige Antischleiermittel können die sauren Salze von Benzotriazol und Benzimidazol genannt v/erden.

Es ist darauf hinzuweisen, daß es erforderlich ist, die Diffusion von v/eiterem farbstoffbild-aufbauendem Material aus der Belichtung des Silberhalogenids nach Unwirksamwerden der lichtabsorbierenden Sperrschicht in die Bildempfangsschicht zu verhindern. Wenn die Zeit zwischen Unwirksamwerden d^r lichtabsorbierenden Sperrschicht und der Veränderung des pH-Werts des Systems,bei dem das farbstoffbilä-aufbauende -18·

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Material nicht diffundiert, nicht ausreichend lang ist, so ist es nicht erforderlich, 'die Übertragung von farbstoffbildaufbauendem Material zu verhindern oder das Silberhalogenid nicht entwickelbar zu machen, da die Beweglichkeit des farbstoffbild-aufbauenden Materials diesem nicht gestatten würde, die anfärbbare Schicht in der gegebenen Zeit zu erreichen, bevor die Verringerung des pH-Werts alle Komponenten der Filmeinheit unbeweglich macht.

Andererseits können auch Mittel vorgesehen werden, um entwickelbares Silberhalogenid unentwickelt zu belassen. Es wurde festgestellt, daß eine solche Regelmöglichkeit besteht durch Einbringen eines Reaktionsmittels in eine der Schichten des photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder des Bildempfangsmaterials oder in manchen Fällen auch in der Entwicklermasse, welches in einer gegebenen Emulsionsschicht für das entwickelbare Silberhalogenid nur verfügbar wird nach einer vorbestimmten Zeit, während der die Entwicklung ohne Wechselwirkung mit diesem Reaktionsmittel stattfindet. Da diese zugegebene Reaktionsmittel die v/eitere Entwicklung von entwickelbarem Silberhalogenid nach dieser vorbestimmten Zeit wirksam hemmt, d.h. verringert, so kann man dafür geeignete Substanzen als "Entwicklungshemm-Mittel" bezeichnen. Während solche Substanzen häufig Eigenschaften ähnlich denen, die im allgemeinen als Antischleiermittel bezeichnet werden, besitzen, so erfüllen sie hier eine andere Funktion, wie sie normalerweise als Antischleiermittel verlangt wird, d.h. ihre Funktion liegt nicht in der Verringerung der Schleierdichte in nicht-bü-ichteten Bereichen, ob zwar unter gewissen Umständen sie zu einem geringen Ausmaß auch diese Funktion erfüllen könnten. In einigen Fällen kann man ein bestimmtes Reaktionsmittel in geringer Konzentration in der Entwicklermasse anwenden, wobei es als Antischleiermittel wirkt,und eine zusätzliche Menge in dem photoempfindlichen Aufzeichnungs-

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material oder dem Bildempfangsmaterial in einer Form vorliegt, wo es nur nach einer, bestimmten Zeit freigesetzt wird und damit als Entwicklungshemin-Mittel wirkt«,

Die Reaktionsmittel als Entwicklungshemmstoffe sind solche, die Produkte oder Komplexe mit nicht-entwickeltem Silberhalogenid zu bilden vermögen, gleichgültig ob belichtet, oder nicht belichtet_f jedoch zumindest mit belichtetem Silberhalogenid.Diese Produkte oder Komplexe sollen3m wesentlichen weniger entwickelbar durch Entwickler für Silberhalogenid sein, z.B. ein Entwicklerfarbstoff,und .' vorzugsweise im wesentlichen unlöslich und folglich unentwickelbar, d.h. nur unter größten Schwierigkeiten entwickelt werden können, Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die gewünschte vorbestimmte Zeit, während der die Entwicklung ohne Wechselwirkung abläuft, .,erreicht durch Einbringen des Entwicklungs-

solchen

hemm-Mittels in einer/chemischen Form oder physikalisch angeordnet derart, daß die Verfügbarkeit für das entwickelbare Silberhalogenid begrenzt oder beschränkt ist, z.B. infolge des Abstandes oder der Strecke, über die diese Substanz bis zu dem zu entwickelnden Silberhalogenid diffundieren muß oder infolge einer bemerkenswert geringereren Diffusionsgeschwindigkeit als die Entwickler selbst«, Wenn das Entwicklungshemm-Mittel zumindest anfänglich wesentlich langsamer diffundiert als der Entwicklerfarbstoff, z.B» infolge der Anwesenheit einer relativ langkettigen Alky!gruppe, so kann er sich in einer Schicht des mehrteiligen Aufzeichnungsmaterials befinden, z.B. in der Entwicklerfarbstoffschicht oder einer Zwischenschicht an der Seite der Farbstoffschicht* die von der Silberhalogenid-Emulsionsschicht entfernt ist» Bei besser diffundierenden Entwickluhgshemm-Mittelh sollten--diese möglichst weit entfernt von der Silberhalpgeniii-Emulsionssehichtiauf die es einwirken sollsQ.vorliegen, z.B. im Bildempfangsmaterial, das ist in der Bildschicht selbst; oder einer Schicht über oder

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unter der Bildschicht. Solche Entwieklungshemm-Mittel können sich auch in einer Schicht des Aufzeichnungsmaterilas befinden, vorausgesetzt, daß saß in einer solchen Form vorliegen, daß sis nur langsam In der Entwicklermasse aufgelöst werden» In einigen Fällen kann sich das Entwicklungshemm-Mittel auch in einer Schicht über der obersten oder blausensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindene

Hierfür geeignete Entwicklungshemm-Mittel sind allgemein bekannt, z.B. langkettige Thiobarbitursäure-Derivate, wie Dodecyl-thiobarbitursäuren oder Phenyl-mercaptotetrazol, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung werden Entwicklungshemm-Mittel zusammen mit Antischleiermittel angewandt, die ursprünglich in der Entwicklarmasse und/oder in einer der Schichten des Aufzeichnungsmaterials vorliegen,

sie relativ unmittelbar nach Aufbringung der Entwicklermasse verfügbar werden. Solche Antischleiermittel erfüllen die Anforderungen an übliche Antischleiermittel, d.h. sie verringern die Ausbildung von Silberschleier in nicht-belichteten und teilweise belichteten Bereichen der verschiedenen photoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten und verbessern den Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten Silberhalogenids durch den Entwickler. Wie oben bereits erwähnt, kann das Entwicklungshemm-Mittel und ist auch häufig eine Substanz aus einer großen Klasse

sein

von Reaktionsmitte/, die man im allgemeinen als Antischleiermittel bezeichnet. Ein wesentlicher Unterschied zwischen der Anwendung derartiger Substanzen als Antischleiermittel und als Entwicklungshemm-Mittel im Sinne der Erfindung liegt in der Zeitfolge,zu der sie v/irksam werden für die Silberhalogenid-Emulsionsschicht, Unter Substanzen /deren Wirkung auf Silberhalogenid als Antischleiermittel zu heftig ist,. ,,..

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findet man jedoch brauchbare Entwicklungshemm-Mittel, da sie dazu neigen, die Dichte in den zu entwickelnden Bereichen zu verringern. Da es der Zweck der Entwicklungshemm-Mittel im Sinne der Erfindung ist, das restliche entwickelbare Silberhalogenid im wesentlichen unentwickelt nach einer vorbestimmten Entwicklungszeit zu erhalten, so kann man ein Reaktionsmittel anwenden, welches nicht bildgemäß das restliche unentwickelte Silberhalogenid, ob es nun belichtet oder unbelichtet ist, durch ein Silberhalogenidentwicklungsmittel zu halten vermag.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Pilrneinheit eine Substanz, die ein Vorläufer für das gewünschte Entwicklungshemm-Mittel ist. Dieser ist in der Lage,das aktive Mittel mit einer temperaturabhängigen Geschwindigkeit freizusetzen. Antischleiermittel-Vorläufer sind bekannt (USSN 75& 838).

Eine weitere Einstellmöglichkeit besteht darin, ein Mittel zur Desensibilisierung des Silberhalogenids vorzusehen, so daß es nichts mehr beiträgt zu zusätzlichem, diffundierbaren),bildaufbauendem Material. Übliche Desensibilisatoren können dem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zugeordnet werden und so eingestellt, daß im wesentlichen gleichzeitig mit dem linwirksamwerden der lichtabsorbierenden Sperrschicht diese freigesetzt werderu

Mehrfarbige Bilder erhält man unter Anwendung von farbbildaufbauenden Komponenten, bei denj erfindungsgemäßen Diffusionsübertragungsverfahren nach verschiedenen Methoden. Eine dieser Methoden beruht darauf, daß mehrfarbige Übertragungsbilder erhalten werten können durch Anwendung von beispielsweise Entwicklerfarbstoff als farbstoffbildaufbauende Materialien in einem integralen mehrschichtigen

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photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial (USA-Patentschrift 3 4-15 644·), wobei zumindest zwei selektiv sensibilisierte photoempfindliche Teilschichten auf einem einzigen Träger angeordnet sind und diese gleichzeitig und ohne Trennung mit einer, einzigen gemeinsamen Bildempfangsschicht versehen werden. Eine geeignete Anordnung dieser Art umfaßt einen opaken Träger, auf dem sich eine rotsensibilisierte, eine grünsensibilisierte und eine blausensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, Diesen Schichten sind zugeordnet Entwicklerfarbstoffe für blaugrün, purpur und gelb. Die Entwicklerfarbstoffe können in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, z.Bο in Form von kleinen Teilchen vorliegen oder auch als eigene Schicht hinter der jeweils zugeordneten Emulsionsschicht. Jede Kombination von Silberhalogenid-Emulsion und zugeordnetem Entwicklerfärbstoff kann gegebenenfalls von den anderen Kombinationen durch Zwischenschichten getrennt sein z.B„ aus Gelatine oder Polyvinylalkohol. In machen Fällen ist es wünschenswert, ein Gelbfilter vor der grünsensibilisierten Emulsionsschicht vorzusehen. Das Gelbfilter kann in einer Zwischenschicht enthalten sein. Es ist jedoch wünschenswert ,einen gelben Entwicklerfarbstoff geeigneter Spektraleigenschaften anzuwenden, der die Funktion eines Gelbfilters übernehmen kann. Dabei benötigt man dann keine eigene Gelbfilterschicht mehr.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung wird die FilmeinheiiJzur Herstellung mehrfarbiger Farbstoffübertragungsbilder verwendete Das photoempfindliche Aufzeichenungsmaterial enthält nacheinander lolgende wesentlichen Schichtem Dimensionsstabilen, opaken Träger, mindestens zwei .selektiv sensibiliserte Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit jeweils zugeordnetem farbstoffbild-aufbauendem Material vorbestimmter Farbe, z.B. die oben erwähnten Entwicklerfarbstofiä, die in der Entwicklermasse löslich und diffundierbar sind_ _o^

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als Funktion der bildweisen Belichtung der entsprechenden zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionssehichten, eine polymere anfärbbare Schicht, die von dem farbstoffbild-aufbauenden Material gefärbt werden kann,und schließlich ein dimensionsstabiler transparenter Träger»

Im Hinblick darauf, daß nach der bevorzugten Ausführungsform das färbstoffbildaufbauende Material ein Farbstoff ist, der für Silberhalogenid Entwicklereigenschaften besitzt, so wird im folgenden die erfindungsgemäße Filmeinheit und das photographische Verfahren der Einfachheit und Klarheit wegen anhand der Anwendung derartiger Farbstoffe weiter erläutert, ohne daß damit eine Beschränkung auf die genannten Farbstoff beabsichtigt ist. Das gleiche gilt auch für den strukturellen Aufbau der photograph!sehen Einheit.

Entwicklerfarbstoffe sind Substanzen, die in dem gleichen Molekül sowohl das ehroraophore System eines Farbstoffs als auch eine Silberhalogenid-entwickelnde Funktion enthalten. Unter dem Begriff "Silberhalogenid-entwickelnde Funktion" ist eine Gruppierung verstanden, die in der Lage ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln. Die bevorzugte Gruppierung ist die Hydrochinonylgruppe, Weiters brauchbar sind o-öihydroxyphenyl- und o- und p-amino-substituierte Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen ist die Entwicklerfunktion eine benzoidentwickelnde Funktion, d_oh_o eine aromatisch entwickelnde Gruppe, die bei der Oxidation in. chinone und chinoide Substanzen übergeht.

Entwicklerfarbstoffe werden wegen ihrer Eigenschaft bevorzugt ^ Farbe zu ergeben und daher brauchbar sind für das subtraktive Farbphotographie-Verfahren, und zwar wie oben bereits erwähnt,für die Farbkomponenten blaugrün, üurpur

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und gelb« Die Entwicklerfarbstoffe können sich in den entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten befinden oder nach einer bevorzugten Ausführungsform in einer getrennten Schicht hinter der zugeordneten Emulsionsschicht. Ist z,B₀ speziell der Entwicklerfarbstoff in einer Schicht hinter der zugeordneten Emulsionsschicht angeordnet und eine solche Schicht des EntwicklerfärbStoffs mit Hilfe einer Auftragslösung aufgetragen worden, so ist es zweckmäßig, daß diese etwa 0,5 bis 8 fo des Entwicklerfarbstoffs innerhalb eines filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymeren enthält, z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol, je nach dem _/ um welche Entwicklerflüssigkeit es sich für die Diffusionsübertragung handelt«

Die Silberhalogenid-Emulsionsschichten des mehrfarbigen photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials besitzen vorzugsweise eine überwiegende spektrale Empfindlichkeit in einem bestimmten Spektralbereich und jeder ist ein Farbstoff zugeordnet, der für das Silberhalogenid einen Entwickler darstellt, insbesondere im wesentlichen löslich in der reduzierten Form nur bei dem 1. pH-Wert. Dieser Farbstoff besitzt nach der Entwicklung einen Absorptionsbereich im wesentlichen komplementär der Hauptempfindlichkeit der zugeordneten Emulsion.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die einzelnen Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit ihren zugeordneten Entwicklerfarbstoffen von weiterem Schichten getrennt durch für alkalische Lösung permeable Zwischenschichten.

Bei derartigen bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Filmeinheit umfaßt die Silberhalogenid-Emulsionsschicht photoempfindliches Silberhalogenid in disperser Verteilung in Gelatine und ist etwa 0,6 bis 6 Atm dick.

/ „ O r

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Der Farbstoff ist dispergiert in einem wässrig alkalische Lösung permeablen polymeren Bindemittel, wie Gelatine, und liegt als getrennte Schicht in einer Stärke von etwa 1 bis 7/um vor_e Die für alkalische Lösungen permeablen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise aus Gelatine, haben eine Stärke von etwa 1 bis 5/um. Die anffärbbare Polymerschicht ist transparent und etwa ca. 6 bis 10/um dick (0,25 bis O₁^- rail) Die beiden dimensionsstabilen opaken bzw. transparenten Träger sind für alkalische Lösungen undurchlässig jedoch für den Dampf der Entwicklermasse durchlässig und haben eine Stärke von etwa 50 bis 150/um„ Die oben angegebenen Dimensionen können entsprechend abgewandelt werden, je nach Bedarf.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Filmeinheit zur Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern unter Anwendung der Kombination Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit Entwicklerfarbstoff in dem Aufzeichnungsmaterial handelt es sich um ein sogenanntes "Tripack", welches normalerweise aufgebaut ist aus den drei Kombinationen blaugrün-Entwicklerfarbstoff + rotsensibilisierte Emulsion auf dem dimensionsstabilen opaken Träger, dann gelb-Entwicklerfarbstoff für blausensibilisierte Emulsion, am weitesten entfernt vom opaken Träger und dazwischen purpur-Entwicklerfarbstoff für grünsensibilisierte Emulsion. Jedoch kann diese Reihenfolge nach Bedarf geändert v/erden»

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Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird nun anhand der Figuren noch weiter erläutert.

Pig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials.

Die Pig· 2, 4 und 6 sind schematische Teilquerschnitte der Pilmeinheit aus Pig, 1 nach den linien 2-2, um die Anordnung der einzelnen Elemente während der 3 Stufen zur Durchführung des Diffusionsübertragungsprozesses für die Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbildes zu zeigen. Die Stärke der einzelnen Materialien ist nicht maßstabgerecht sondern vergrößert. Pig. 2 zeigt die Situation bei der Belichtung, Pig. bei der Entwicklung und Pig. 6 das Verfahrensprodukt.

Die Pig. 3, 5 und 7 zeigen weitere schematische Teilansichten der Pilmeinheiten aus den Pig. 2, 4 und 6 entlang der Linien 3-3 bzw. 5-5 bzw. 7-7.

In Pig. 1 ist perspektivisch ein Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung 10 gezeigt, dessen schematische Querschnitte entlang

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der Schnittlinien 2-2 bzw. 3-3 bzw. 5-5 bzw. 7-7 in den Fig. 2 bis ? erläutert sind. Die Filmeinheit oder das Aufzeichnungsmaterial 10 enthält einen zerstörbaren Behälter 11, der vor der Entwicklung die wässrige Entwicklungs- oder Behandlungsmasse 12 enthält sowie ein photoempfindliches Laminat 13» welches aufeinander die dimensionsstabile opake Schicht lk, die vorzugsweise eine flexible Folie ist, dann die blaugrün-Entwicklerrarbstoffschicht 15» die rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht l6, eine Zwischenschicht 17» die purpur-Entwicklerfarbstoffschicht 18, die grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 19» die Zwischenschicht 20, gelb-Entwicklerfarbstoffschicht 21, blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 22, eine Hilfsschicht 23, welche ein zusätzliches Silberhalogenid-entwickelndes Mittel enthalten kann» schließlich die Bildempfangsschicht 2k, eine Abstandsschicht 25, die neutralisierende Schicht 26 und schließlich eine dimensionsstabile transparente Schicht 27ι vorzugsweise eine flexible Folie. . ^!

Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats 13 kann zumindest teilweise mit Hilfe einer klebenden Wirkung zwischen den einzelnen Schichten aufrechterhalten werden, jedoch sollte die klebende Wirkung an den Zwischenflächen der Bildempfangsschicht 2k gegen die nächste Silberhalogenid-Emulsionsschicht z.B. 2k gegen die Schicht 23 (Fig. 2 bis 7) geringer sein als die an den Zwischenflächen der restlichen Schichten,um die Trennung der Entwicklermasse 12 zwischen der Bildempfangsschicht 2k und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu erleichtern. Der Zusammenhalt des Laminats kann auch ganz oder teilv/eise durch verbindende Mittel hervorgerufen werden, die sich aussen herum z.B. entlang der Kanten des Laminats 13 befinden. Dabei sollen die Schichten des Laminats in Takt bleiben mit Ausnahme der Zwischenfläche zwisehen den Schichten 23 und 2k während der Verteilung der Entwicklermasse 12, Wie aus den Abbildungen hervorgeht,kann

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es sich bei den verbindenden Mitteln um druckempfindliche Klebstreifen 28 für den.Zusammenhalt der Laminatschichten an den entsprechenden Kanten handeln· Der Klebstreifen 28 hält auch die Entwicklermasse 12 zwischen Bildempfangsschicht 2k und nächst angeordneter Silberhalogenid-Emulsionsschicht nach Einwirkung von Druck auf das Kissen 11 und Verteilung . dessen Inhalt zwischen den beiden Flächen» Unter diesen Umständen wiodb der Klebstreifen 28 auch zur Verhinderung des Austritts von Flüssigkeit aus der Entwicklermasse der Filmeinheit und während der Entwicklung selbste

Zerstörbare Behälter 11 können in üblicherweise ausgeführt werden (USA-Patentschrift 2 5k3 l8l, 2 63k 886, 3 653 732, 2 723 051, 3 056 ^92, 3 056 4-91, 3 152 515). Im allgemeinen weisen derartige Behälter rechteckige Stücke von flüssigkeits- und luftundurchlässigem Folienmaterial a.uf, die längsseits entlang der beiden Wände 29 miteinander versiegelt sind· In dem so gebildeten Hohlraum befindet sich dann die Entwicklermasse 12. Der versiegelte Rand 30 wird schwächer gemacht als der Rand 311 so daß er bei Einwirkung eines hydraulischen Drucks aufgeht und den Inhalt des Behälters freigibt.

Wie aus den Fig.'l, 2 und 3 entnommen werden kann, befindet sich der Behälter 11 fixiert und sich erstreckend an der Le it kante des photo empfindlich en Laminats 131 so daß die Freigabe des Inhalts 12 zwischen die Empfangsschicht 2k •lind die nächstangeordnete Schicht bei Anwendung von Druck auf den Behälter 11 in eine Richtung erfolgen kann. Nach der Fig. 2 ist der Behälter 11 so zu der Führungskante des Laminats 13 angeordnet, daß seine längsversiegelte Kante 30 gegen die Zwischenfläche zwischen Bildempfangsschicht 2k und Hilfsschicht 23 gerichtet ist. Nach Fig. 1, 2 und k ist der Behälter 11 über die Verlängerungsstücke 32 das Kleb-

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Streifens über einen Teil der Behälterwand 28 mit dem Laminat 13 verbunden. Dazu gehört noch ein Haltgliedi wie ein Klebstreifen 331 der sich über einen Teil.der Fläche des Laminats 13 erstreckt, im allgemeinen im gleichen Umfangi wie der Klebstreifen 28. ' . . . . .

Nach Fig. 6 erstreckt sich ein Teil des Klebstreifens über die Filmeinheit und dient zur manuellen Abtrennung des Behälters 11 und des Klebstreifens 33 nach Verteilen der Entwicklermasse 12 von der restlichen Filmeinheit 10. Der Teilstreifen 32 kann über die Kante des Laminats 13 vor Überziehen mit dem Klebstreifen 33 gefaltet werden, um den Zusammenhang des Laminats z.B. während den bei Lagerung und Anwendung der Filmeinheit auftretenden Biegebeanspruchungen zvl verbessern. Gleichzeitig wird eine Maske oder ein Rahmen zur Betrachung des Übertragungsbildes innerhalb des Bildausschnittes der transparenten Folie 27 gebildet. ' '

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Der Behälter enthält eine wäßrig alkalische Lösung mit einem pH-Wert und einer solchen Lösungsmittelkonzentration, bei der die Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind und welche ein reflektierendes anorganisches Pigment und zumindest ein optisches Filtermittel mit einem pH-Wert über dem pKa-Wert dieses Mittel in einer ausreichenden Menge enthält, daß nach Verteilung eine wirksame lichtabsorbierende Sperrschicht gebildet wird, vorzugsweise eine Schicht mit einer

fe optischen Transmissionsdichte = 6 und. einer optischen Reflexionsdichte ^i, um eine Belichtung des restlichen lichtempfindlichen Silberhalogenids in den Emulsionsschichten 16, 19 und 22 durch aktinische Belichtung auf dem dimensionsstabilen transparenten Träger 27 während der Entwicklung in Gegenwart dieser Strahlung zu gestatten und gleichzeitig eine Betrachtung des Aufbaus des Farbstoffbildes in der Bildempfangsschicht 24 während und nach der Farbstoffübertragung ermöglicht. Demzufolge kann man die Filmeinheit nach Verteilung der Masse in Gegenwart einer solchen Strahlung entwickeln aufgrund der Tatsache, daß die Silberhalogenid-Emulsionen des Aufzeichnungsmaterials vor der einfallenden Strahlung ausreichend geschützt sind an der einen Hauptfläche

W der opaken Entwicklermasse und an der anderen Hauptfläche durch den dimensionsstabilen opaken Träger. Wenn die angedeuteten Klebstreifen ebenfalls opak sind, so ist ein Lichteinfall zu den Emulsionsschichten über die Kanten verhindert.

Das gewählte reflektierende Pigment sollte einen geeigneten Hintergrund zur Betrachtung des Entwicklerfarbstoff-Übertragungsbildes, welches in der anfärbbaren polymeren Schicht aufgebaut worden ist, gestatten. Im allgemeinen kann man wohl jedes reflektierende Mittel anwenden, jedoch bevorzugt man re-

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flektierende Substanzen, die .keine nachteilige Beeinflussung der Farbabstimmung des Ifarbstoff-Übertragungsbildes hervorrufen bei Betrachtung und insbesondere solche Substanzen, die ein gefälliges Aussehen zeigen und nicht zu einem übermäßigen Hintergrundsignal führen oder zu einer Verringerung des Kontrastes oder Erkennbarkeit des Informationsgehaltes des Bildes führt. Besonders wünschenswerte reflektierende Substanzen sind solche, die einen weißen Hintergrund bei Betrachtung des Übertragungsbildes ergeben, insbesondere für Draufsichtkopien oder Reflexionsabzüge, speziell Substanzen, die die gewünschten optischen Eigenschaften hinsichtlieh der Reflexion der einfallenden Strahlung besitzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial kann man als reflektierende Pigmente beispielsweise Bariumsulfat, Zinksulfid, Titandioxid, Bariumstearat, Silberschuppen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin oder Glimmer verwenden.

Besonders geeignet als reflektierendes Mittel ist Titandioxid wegen seiner besonders hohen Reflexionswerte.

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1 -.-!Sj .11;

- - si

Bei einer bevorzugten Äusfuhrungsform nach der Erfindung unter Verwendung von Tit'andixoid soll die Behandlungs- oder Entwicklungsmasse etv/a 0,l6 bis 0,4-3 g/dm (1,5

•3

iO^ dispergiert in 100 cnr V/asser aufweisen. Eine solche Dispersion gibt eine Reflexion von etwa 85 bis °0 fo. Besonders bevorzugt werden Ausführungsformen, in denen die Reflexionswert in der Größenordnung von etwa 85 fo und darüber liegen.

In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials bei dem die Dispersion eine vorgeformte Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der nächst abgeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschicht bildet, sollte die Pigmentschicht ausreichend transparent sein, um den Durchtritt der für die Belichtung angewandten Strahlung durch die Pigment-· schicht zu gestatten. In diesem Fall soll Titandioxid als reflektierendes Mittel eine Korngrößenverteilung im Mittel von < 0,2/um Durchmesser, vorzugsweise .<lOo5/uni_f aufweisen, wenn es von Anfang an vor Belichtung der Filmeinheit anwesend ist. Diese bevorzugten Materialien ballen sich bei Berührung mit der wässrig-alkalisehen Behanälungs- oder Entwicklungsmasse vorzugsweise zu Teilchen mit einem Durchmesser von über 0,2/um zusammen* Der Flächenauftrag soll etwa 21,5 bis 107,5 mg/dm (200 bis 1000 mg/sq.ft) ausmachen* mit anderen Worten soll das reflektierende Mittel in nichtausreichender Menge vorliegen, um die Belichtung der Emulsionsschichten durch aktinischts Licht, einfallend über die dimensionsstabile transparente Folie,der Filmeinheit zu verhindern, Jedoch in einer ausreichenden Konzentration vorhanden sein, um nach der Entwicklung Entwicklerfarbstoff zugeordnet der Silberhalogenid-Emulsionsschicht von dem Färbstoffübertragungsbild abzuschirmen* Bei einer bevorzugten Ausführunssform des AufzeichnungSMateriais ist das Pigment, wie Titandioxid, anfänglich in einer relativ geringen Korngröße vorhanden, bei der während der Belichtung- ein sehr weitgehender Durchgang

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3S

der Strahlung durchfdie reflektierende Schicht erfolgt; anschließend bei Berührung mit der alkalischen Behandlungsoder Entwicklungsmasse findet eine Zusammenballung der Hgmentteilchen statt, so daß eine höhere Lichtreflexion und ein "besseres Deckvermögen infolge dieser Aggregation auftritt.

Als reflektierende Mittel.soll man im allgemeinen solche Substanzen anwenden, die innerhalb der Masse während und nach den photographischen Verfahren, im wesentlichen unbeweglich sind, insbesondere solche in Form von unlöslichen oder nicht diffundierbaren anorganischen Pigmenten_#in Dispersionen innerhalb der speziellen Schicht.

• V/enn gewünscht, kann man reflektierendes Pigment in_N der ganzen oder einem Teil der polymeren Grundmasse, die für die Entwicklungs- oder Behandlungcmasse permeabel ist, vorsehen, wie Gelatin und/oder' eine andere polymere Grundmasse, wie oben bereits erwähnt, die sich als Binder anwenden lassen und in einer oder mehreren Teilschichten in der Filmeinheit vorliegen können, die von einander getrennt oder aneinander liegend sind, sich zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstangeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschicht befinden, vorausgesetzt, daß diese Verteilung und Konzentration die oben erwähnte Maskierung nach der Entwicklung hervorruft. Es ist jedoch auch möglich, das refelektierende Mittel ganz oder teilweise in der Behandlungs- oder Entwicklungsmasse vorzusehen, welche letztlich angeordnet ist zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstzugeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschicht einschließlich des entsprechenden Farbstoffbild-aufbauenden Materials.

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Das gewählte optische. Filtermittel soll bei einem pH-Wert über dem pKa-Wert maximale Absorption bei einer Wellenlänge zeigen, bei der die photoerapfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten der Filmeinheit sensibilisiert sind, sie sollen in der Pigmentdispersion im wesentlichen unbeweglich und nicht diffundierend sein, während sie ihre Wirksamkeit zur Abhaltung der Strahlen ausüben, um die optische Integrität der Dispersion als Strahlungsfilter aufrechtzuerhalten und zu verbessern im Sinne der Erfindung. Es wird die Diffusion in die Bildempfangsschicht und ihre Anreicherung darin verhindert, was zu einer Verschlechterung der Wirksamkeit des reflektierenden Pigments in der Dispersion als Hintergrund führen würde,gegen ■ den der Sildaufbau unmittelbar beobachtet werden kann während der Anfangszeit des Diffusions-Übertragungsverfahrens mit der Filraeinheit. Dies erreicht man durch Absorption des Filtermittels der Dispersion der reflektierten . sichtbaren Strahlung vor Herabsetzung des umgebenden pH-Werts unter dem pKa-Wert des Mittels. Entsprechend dem spektralen Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Silberhalogenid-Eniulsionsschichten kann das gewählte optische Filtermittel ein oder mehrere Filter-

» farbstoffe enthalten, die eine Absorption komplementär zu den empfindlichkeiten
Silberhalogenid-Emulsions/ besitzt, um einen wirksamen Schutz gegen physikalisch hervorgerufenen Schleier durch Lichteinfall während des Entwickeins zu ermöglichen. Berücksichtigt man, daß die Absorption des Filtermittels die Betrachtbarkeit des Bildaufbaues durch Verunreinigung des Hintergrunds aus reflektier end era Pigment verschlechtert, so sollen die gewählten Mittel ihre Hauptspektralabsorption bei dem pH-Wert auf v/eisen, bei dem die Entwicklung stattfindet, und minimale Absorption bei einem pH-Wert unter dem, welcher während des Aufbaus des Übertragungsbildes erreicht wird. Demzufolge sollten die gewählten optischen Filtermittel einen pKa-Wert unter dem pH-Wert

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der Entwicklung aufweisen und über dem umgebenden pH-V/er t nach Aufbau des Übertragungsbildes* Die Auswahl soll erfolgen im Hinblick auf minimale Konzentration, die notwendig ist für eine optische Transmissionsdichte = 6 bei Wellenlängen, bei denen die Silberhalogenid-Emulsionsschichten maximal empfind lieh sind,und es in keinem Pail zu einer optischen Reflexionsdichte = 1 bei solchen We3.1enlängen kommt*

Beispiele für derartige pH-empfindliehe optische Piltersubstanzen für die erfindungsgemäße Anwendung sind folgende;

^OC12^H25

HO

^C12^H25

^C12^H25

COOH

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OH

(3)

-CH₂-NH-C, „Η

12"25

^C12^H25°

^OC12^H25

^C12^H25

(5)

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ORtSiNAi INSPECTED

2152533

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C₁₂H₂₅-O-CH₂CHCH₂O OH

HO SO-,Η

^C12^H25

^C12^H25

COOH

(8)

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ORIGINAL INSPECTBD

OH

I

CH^-N-C₁-H₁..

OH

CO-CH-1Α-40 413

^C16^H33

(10)

(11)

CO-CH

OH

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1A-40 41-3

^C16^H33

(13) ^C11^H23"*^CH2

COOH

:o-ch.

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^Ϊ^Π—COOH

HOOC

H N-SO,

^C16^H33

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^C12^H25

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^C16^H33"^SO2-^NH

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COOH

COOH

^C12^H25

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COOH

^C18^H37°

:00H

1A-40 413 '

COOH

^H0\ CH₀ CH₀ OH

COOH 0

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- 44 -

Als bevorzugte Mattel sowohl zur Trübung als auch als Filtermittel werden solche Substanzen angewandt, die unbeweglich bleiben in den entsprechend ::)i Hansen während und nach dem photographisohen Verfahren, insbesondere Substanzen, die nicht-löslich und nicht-difiundierbar sind.

Wie bereits in obigen Patenten erwähnt, enthält die flüssige Entwicklungs- oder Beh-'.nHlungsmasse für die Herstellung mehrfarbiger Mffusions-Übertragungsbilder zumindest eine wäßrige Lösung eines alkalischen Stoffs, κ.Β« Mäthylamin, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, und hat vorzugsweiße einen pH-Wort über 12, insbesondere ist auch noch eine die Viskosität der Masse; erhöhende Verbindung in Form eines filmbildenden Material π enthalten, wodurch man durch Trocknen der aufgebrachten Schicht einen relativ stabilen festen Überzug erhält. Zu den bevorzugten fUmbildenden Stoffen gehören hochmolekulare Kunststoffe, wie wasserlösliche Pol/äther, die sich in der alkalischen Losung inert verhalten, z.B. Hydr oxy äthylc ellulos e und Iiatriumcarboxymethyleellulose. Brauchbar sind fumbildende oder eindickende Stoffe, die auch bei relativ langer Lagerzeit im wesentlichen unverändert bleiben. Der Mengenanteil an filmbildendem Material in der Kntwicklungs- oder Behändlungsraasse wird vorzugsweise so eingestellt, daß dieser eine Viskosität von über 100 cP bei einer Temperatur von etwa 24 ⁰C, vorzugsweise 100 000 bis 200 000 cP aufweist.

Bei der Durchführung eines Mehrfarben-Diffusionsübortragungs· Verfahrens unter Anwendung der Filmeinheit 10 nach den Fig. wird über die Fläche 34 (Fig. 2) das lichtempfindliche Lamina I 13 bestrahlt. Es wird dann (Fig. 2 und 4) entwickelt, indem die Filmeinheit zwischen 2 V/aljsen 33 durchläuft; durch Anwendung von Brück wird der Behälter 11 :urrs bort, und nwar reißt et· entlang der Längsnaht ;ÜO auf, die enthaltene alkalische Kniwicklungs- oder Behänd ιungsmasse 1? kann austreten und wird

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gleichmäßig verteilt. Sie enthält ein anorganisches lichtreflektierendes Pigment und ein optisches Filtermittel und besitzt einen pH-Wert über dem pKa-Wert des Filtermittels, bei dem die blaugrün, purpur und gelben Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind als Funktion der punktweisen Belichtung der rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht l6 bzw. grünempfindlichen 19* bzw. blauempfindlichen Schließlich ist noch eine Schicht 25 enthaltend das Vorprodukt des reflektierenden Mittels und eine Hilfsschicht vorgesehene . .

Die alkalische Entwicklungs~ oder Behandlungsmasse 12 dringt in die Emulsionsschichten l6, 19 und 22 ein und setzt dann die Entwickling der latenten Bilder in Gang. Die Entv/icklerfarb stoffe für blaugrün, purpur und gelb der Schichten 15i iß und 21 werden als Funktion der Entwicklung der entsprechenden Emulsionsschicht unbeweglich, vorzugsweise im wesentlichen aufgrund ihrer Umwandlung aus der reduzierten Form in ihre relativ unlösliche, nicht diffundierende, oxidierte Form. Man erhält dadurch eine bildgerechte Verteilung von beweglichen, löslichen und diffundierbaren Entv/icklerfarbstoffen als Funktion der punktweisen Belichtung der entsprechenden Emulsionen. Zumindest ein Teil der bildgerecht verteilten beweglichen Entwicklerfarbstoffe werden durch Diffusion in die anfärbbare Polymerschicht 2k übertragen und damit in dieser Schicht ein mehrfarbiges Farbstoff-Übertragungsbild aufgebaut und dieses kann betrachtet werden gegen den Hintergrund in Form des reflektierenden Pigments innerhalb der .restlichen Entwicklermasse 12, wobei die Entwicklerfarbstoffe ihren Emulsionsschichten 22 bzw₀ 19 bzw. l6 zugeordnet bleiben. Ist der Bildaufbau im wesentlichen beendet, gelangt ein ausreichender Anteil der Entwickler- oder Behandlungsmasse 12 enthaltend Ionen in wässrig-alkalischer Lösung durch Diffusion durch die durchlässige polymere Bildempfangsschicht 2k, die durchlässige Abstandrjschicht 25 in die neutralisierende Polymor-

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schicht 26, wobei der pH-Wert als Funktion der Neutralisation auf einen solchen Wer L" herabgesetzt wird, "bei dem die Entwicklerfarbstoff e für blaugrün, purpur und gelb in ihrer reduzierten Form im wesentlichen nicht diifundierbar sind. ' Auf diese Weise erhält man ein stabiles, mehrfarbiges Farbstoff-Übertragungsbild, wobei gleichzeitig die Entfärbung des optischen Filtermittels durch Herabsetzung des pH-Wertes wesentlich unter dessen pKa-Wert eintritt. Man erhält dadurch maximale Reflexion bezogen auf die Pigmentfc Konzentration.

Wie oben bereits erwähnt, wird erfindungsgemäß die Herabsetzung des pH-Wertes stufenweise, und zwar in zumindest zwei Stufen, vorgenommen, d.h. der pH-Wert wird von einem 1. anfänglichen pH-Wert über dem pKa-Wert §es optischen Filtermittels, bei dem das Farbstoffbild aufbauende Material diffundierbar ist, auf einen mittleren pH-Wert herabgesetzt, der unterhalb des pKa-Werts des optischen Filtermittels liegt und dieses im wesentlichen als lichtabsorbierende Sperrschicht unwirksam macht und bei dem das Farbstoffbild aufbauende Material noch immer diffundierbar ist. °chließlich erfolgt eine weitere Herabsetzung des pH-Werts auf einen2,)End- Wert, bei dem das W Farbstoffbild aufbauende Material im wesentlichen nicht mehr diffundiert. So wird z.B. bei Systemen unter Verwendung eines Puffermittels nach Eiiminierung der Wirksamkeit des optischen Filtermittels und vor Verringerung des pH-Werts auf einen Punkt, wo der Entwicklerfarbstoff nicht mehr diffundieren kann, das System ausreichend lang gepuffert, um im wesentlichen den Aufbau des Farbstoffbildes zu gestatten.

Die alkalische Behandlungs- oder Entwicklungslösung, die sich zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und der Bildempfangsschicht befindet, dringt in die EuiUlsionsschichten ein und bewirkt den Beginn der Enb-

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wicklung der latenten Bi] der. In den belichteten Bereichen, werden als Folge der Ent\;j cklunr; der latenten Bilder die zugeordneten Entwicklerfarbstoffe unbeweglich. Dies beruht anscheinend sumindest teilweise auf der änderung ihrer Löslichkeit mit der Oxidation, insbesondere in alkalischen Lösungen. Zum Teil kann dies jedoch auch auf ej nein gerbenden Effekt au-1 die Emulsion durch den oxidierten Entwickler hervorgerufen werden, Eine gewisse V.'irkung dürfte auch dem Verbrauch an Alkali infolge der Entwicklung .zuzuschreiben sein. In den nicht belichteten oder teilweise belichteten Bereichen der Emulsion bleiben die Entwicklerfarbstoffe diffundierbar, so daß eine bildgerechte Verteilung von nicht oxidiertem Entwioklerfarbstoff, gelöst in der flüssigen Eniwicklungs- oder Behandlungsincisse, als J'unktion der punktweisen Begichtung der Emulsion entsteht. Zumindest ein Teil dieser bildgerechten Verteilung der nicht oxidierten Entv/icklerforbstoff e wird unter der Einwirkung der Masse auf das darüber angeordnete Bildempfangsmaterial übertragen. Oxidierter Entwicklerfarbstoff ist jedoch von der Übertragung im wesentlichen ausgeschlossen. In das Bildempfangsiüateri al erfolgt eine Diffusion

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von nicht oxidiertem Entwicklerfarbstoff aus der entwickelten Emulsion, ohne daß eine nennenswerte Störung der bildgerechten Verteilung eintritt. Auf diese Weise erhält man ein umgekehrtes oder positives Farbbild des entwickelten Bildes.

Nach Verteilung der Behandlungs- oder Entwicklungsmasse wird der Behälter 11 manuell von der Filmeinheit entfernt ' .(Fig. 6). ■ . · . ■ ■ ; ·■■■".■

Filmeinheiten ähnlich den in den Figuren gezeigten, kann man beispielsweise durch Beschichtung einer mit Gelatine -überzogenen .etwa 0,1 mm starken opaken Folie aus Polyethylenterephthalat mit folgenden Schichten erhalten.

1. Blaugrün-Entwicklerfarbstoff l,4-bis-(ß-/"~Hydrochinonyl-<X-methyl7-äthylamino)-5»8-dihydroxy-anthrachinon dispergiert in Gelatine,· Auftragsmenge 8,6 mg/dm Farbstoff und etwa lQ,?mg/

dm Gelatine.

■ ■ ■ · ■ , ■ ! ■

2. Rotempfindliche Gelatine-Emulsion, vonSilberjodidbromidj

• Auftragsmenge etwa Zh mg/dm² Ag und etwa (5,35 mg/dm² Gelatine»

».3. Acrylatlatex (AC-6l) sowie Polyacrylamid, Auftragsmenge 2 ?

16,1 mg/dm Latex und etwa 0,5 mg/dm Polyacrylamid.

k. Purpur-Entv/icklerfarbstoff 2- (p-/ß-Hydrochinonyläthylj- -phenylazo)-4-isopropoxy-l-naphthol dispergiert in Gelatine, Auftragsmenge 7,5 mg/dm Farbstoff und 12,9 mg/dm² Gelatine.

5. Grünempfindliche Gelatineemulsion von Silberjodidbromid, Auftragsmenge 12,9 mg/dm² Ag und 6,hS rng/dm² Gelatine.

6. Acrylatlatex (B-15) und Polyacrylamid bei einer Auftragsmenge von etwa 10,7 mg/dm² Latex und 1 mg/dm² Polyacrylamid.

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7. Gelb-Entwicklerfarbstoff ^(p-Zß-Hydrochinonyläthyl/-phenylazo)-3-(N,n-hexylcarboxamido)-1-phenyl-5-pyrazolon und als Hilfsentwickler.^'-Methylphenyl-hydrochinon in Gelatine,

2 2

Auftragsmenge etwa 5,35 mg/dm Farbstoff, 1,6 mg/dm Hilfsentwickler und 5»35 mg/dm Gelatinet

8. Blauempfindliche Gelatineemulsion von Silberjodidbromid,

2 2'

Auftragsmenge etwa 8 mg/dm Ag und 8 mg/dm Gelatine.

9. Gelatineschicht, Auftragsmenge etv/a 5i35 mg/dm.

Auf einem oben beschriebenen Filmträger können nacheinander folgende Überzüge aufgebracht v/erden:

1. Ein 7:3-Gemisch eines Polyäthylen-Maleinsäure-Mi schpolyineren und Polyvinylalkohol, Auftragsmenge etwa 150 mg/dm als Schicht eines sauren Polymerisats. ■·..--· _N

2. Ein Pfropfmischpolymer Acrylamid und Diacetonacrylamid auf Polyvinylalkohol bei einem Mol-Verhältnis von I:3i2:l. und einer Auftragsmenge von etwa 86 mg/dm als polymere ^: Abstandsschicht. · :

3. Ein 2:1-Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin,

2

Auftragsmenge etv/a 97 mg/dm einschließlich etwa 2,15 mg/dm Phenylmercaptotetrazol als polymere Bildempfangsschicht.

Die so erhaltenen zwei Laminate kann man nun mit einem druckempfindlichen Klebstreifen verbinden.und die Kanten abdecken.

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Ein zerstörbarer Behälter mit außen einer Bleifolie und innen einer Polyvinylchloridfolie enthält die wäßrig-alkalische

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Behandlungslösung und zwar auf 100 cur Wasser 7,8 g Kaliumhydroxid, 3,4 g Hydroxyäthylcellulose hochviskos ("Natrasol 25O")> 2,7 g N-Phenäthyl-a-picoliniumbromid, 1,15 g Benzotriazol, 5,7 g Ma-o-silicat, 50 g Titandioxid und 2,08 g der Substanz A

^C12^H25-°

0,52 g der Substanz B

^C16^H33

— 51 —

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• _ 51 _

und schließlich 1,18 g der Substanz C

— ο

OH -

C-CH.

C-CH-

Den Behälter kann man an der Führungskante der Laminate mit einem Klebstreifen derartig befestigen, daß bei Druck auf den Behälter, dieser an einer Außenkante aufgeht und seinen Inhalt zwischen die Bildempfangsschicht und die nächstliegende Gelatineschicht des Aufzeichnungsmaterials entleert.

Bei oben beschriebenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Filmeinheit ist eine Puffersubstanz zur Veränderung des pH-Werts angewandt. Wie bereits erwähnt, besteht eine weitere bevorzugte Möglichkeit zur Veränderung des pH-Werts, nicht-flüchtige Säuren innerhalb der Pilmeinheit anzuwenden, z.B. in der anfärbbaren Schicht, in die das bildaufbauende Material eindiffundiert. Eine solche erfindungsgemäße Einheit, ähnlich im Aufbau wie in den Figuren gezeigt, läßt sich z.B. herstellen im Sinne obiger Ausführungen auf einem mit Gelatine überzogenen, etwa 0,1 mm starken opaken Polyethylenterephthalat-Träger und der oben angegebenen Schichtfolge 1 bis 9 für das eine Material und 1 bis 3 für das andere Material. Die Schicht, bestehend aus einem 2:1-Gemisch von Polyvinylalkohol und PoIy-

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vinylpyridin kann noch etwa 0,19 mM/dm Benzoesäure (in Methanol) (2.10 Mol/square feet) enthalten, so daß man eine polymere Bildempfangsschicht erhält, der zugeordnet ist ein Mittel, welches das Unwirksamwerden der lichtabsorbierenden Sperrschicht hervorrufen kann.

Die beiden Laminate werden an den Kanten mit Hilfe eines Druckklebstreifens verbunden.

Als Entwicklermasse kann obige Zusammensetzung angewandt werden mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle 7,8 g Kaliumhydroxid,in diesem EaIl 11,2 g KOH,vorliegen und kein Natriumorthosilicat enthalten ist.

Die Filmeinheit kann nun über einen Grauteil belichtet werden, und zwar durch den transparenten Polyethylenterephthalat-Träger, die Entwicklung erfolgt dann, indem die Filmeinheit zwischen Druckelementen wie zwischen entsprechend in Abstand angeordneten Druckrollen durchgeführt wird, so daß der die Entwicklermasse enthaltende Behälter zerstört und der Inhalt verteilt wird. Während der Entwicklung erfolgt der Aufbau des mehrfarbigen Farbstoffbildes durch Übertragung, die verfolgt werden kann durch den transparenten Träger gegen den von Titandioxid gebildeten Hintergrund, vorausgesetzt, daß eine entsprechende Verteilung des Pigments in der iinlwicklermasse zwischen der Schicht 9 und der Bildempfangsschicht erfolgte. Mehrfarbige Farbstoffübertragungsbilder sind dann im v.'esentlichen vollständig aufgebaut und zeigen die gewünschte Leuchtkraft der Farben, Farbschattierungen. Farbsättigung und Farbtrennung, und zwar bereits nach etwa 90 see. Der Bildaufbau kann unmittelbar verfolgt werden nach Verteilung der Entwieklermasse aufgrund der schützenden Wirkung gegen einfallende

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Strahlung, wenn die optische Transinissionsdichte der Masse = 6 ist und gegen den reflektierenden Hintergrund infolge des Titandioxids, wenn die Entwicklermasse eine optische Reflexionsdichte von = 1 aufweist.

Die anfängliche optische Transmissionsdichte, die von der Entwicklermasse hervorgerufen wird, liegt insbesondere über der zumindest des letztgenannten optischen Filtermittels bei der entsprechenden maximalen Wellenlänge (X _,_„ ), die in situ als zusammengesetzte Masse anzusehen ist, beträgt etwa 6,2, 6,2 bzw. 6,1, wobei etwa 1,25 bzw. 1,15 bzw. 1,10 dem Titandioxidgehalt der Entwicklermasse zuzuschreiben ist. Der Restteil beruht auf dem optischen Filtermittel bei einem pH-Wert über dessen pKa-Wert.

In Abwesenheit von Titandioxid beträgt die gemessene optische Dichte des optischen Filtermittels in der Masse bei der entsprechenden λ etwa 2,4, 2,05 bzw. 2,3. Daraus

Luc« Jv ·

ergibt sich, daß die optischen Dichten des optischen Filtermittels zuaddiert der optischen Dichte des Titandioxids, theoretisch unzureichend sind, um die erforderliche minimale optische Transmissionsdichte von ^ 6 zu ergeben. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß erfindungsgemäß überraschenderweise in Kombination eine optische Dichte entsprechend der Gleichung D„ = £.C(l+4l) erhalten wird, worin D^ die Transmissionsdichte, £ des Filtermittels und C die Konzentration, 1 der Lichtweg ist.

Der pH-Wert und die Lösungskonzentration der alkalischen Entwicklerlösung muß einen pH-Wert über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels besitzen, das ist der pH-Wert, bei dem etwa 50 fo des Mittels in der weniger absorbierenden Form und etwa 50 % in der stärker absorbierenden Form vorliegt.

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Bevorzugt wird ein pKa-Wert von ^ 11, insbesondere ^ 12 und ein pH-Wert, bei dem die angewandten Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind. Obwohl festgestellt werden konnte, daß der jeweils anzuwendende pH-Wert leicht empirisch für jeden Entwicklerfarbstoff und jedes optische Filtermittel oder einer Kombination von Entwicklerfarbstoffen undder Filtermitteln ermittelt werden kann, ist es besonders wünschenswert, wenn die Entwicklerfärbstoffe bei einem pH-Wert über 9 löslich und unter 9 relativ unlöslich sind in der reduzierten Form und bei beliebigem alkalischem pH-Wert in der oxidierten Form relativ unlöslich sind. In diesem Sinne läßt sich das System für alle Entwicklerfarbstoffe leicht einstellen. Darüberhinaus kann, wie bereits erwähnt, die Entwicklermasse bei einer bevorzugten Ausführungsform ein filmbildendes viskositätserhöhendes Mittel oder mehrere solche Substanzen enthalten, um die Verteilung der Masse zu erleichtern und gleichzeitig aus dieser Masse eine stabile Schicht des Laminats nach der Verteilung der Substanzen aufzubauen, jedoch ist dies niGht notwendig.

Wenn saure Zusätze innerhalb des pH-Wert veränderbaren Systems angewandt werden, so liegen die pKa-Werte dieser sauren Zusätze vorzugsweise nur wenig unter dem des jeweils angewandten optischen Filtermittels, um eine schnelle Beseitigung des lichtabsorbierenden Mediums zu gewährleisten.

In der erfindungsgemäßen Filmeinheit können auch neutralisierende Stoffe wie eine Schicht einer polymeren Säure vorliegen, um die Alkalinität der Entwicklungslösung oder Behänd-"von einem pH-Wert, bei dem die Farbstoffe löslich sind, herabzusetzen auf einen pH-Wert, bei dem die Farbstoffe im wesentlichen nicht diffundierbar sind, um dadurch in sehr vorteilhafter Weise das Farbstoffübertragungsbild weiter zu

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stabilisieren und die Reflektivität zu optimieren. In einem solchen Pail kann die Neutralisierschicht feinteilige sauer reagierende Substanzen,dispergiert innerhalb der Filmeinheit, oder eine Schicht einer polymeren Säure aufweisen, z.B. mit einer Stärke von etwa 7,6 bis 38 /um (0,3 bis 1,5 mils.) zwischen dem transparenten Träger und dem Bildempfangselement und/oder dem opaken Träger und der nächst zugeordneten Emulsionsschicht mit Entwicklerfarbstoff, die Filmeinheit kann auch eine polymere Abstandsschicht, z.B. 2,5 bis 18 /um (0,1 bis 0,7 mils.) Stärke aufweisen, und zwar in unmittelbarer Nachbarschaft zu der Schicht der polymeren Säure an der entgegengesetzten Seite des Trägers.

Schichten aus polymeren Säuren für Filmeinheiten sind bekannt (USA-Patentschrift 3 362 819). Nach der Erfindung wird vorzugsweise eine inerte, die Zeit einstellende Zwischenschicht zwischen der Schicht der polymeren Säure auf einem polymeren Träger und dem Bildempfangsmaterial vorgesehen. Die Neutralisierschicht kann Polymerisate, enthaltend saure

gruppen,

Gruppen, wie Carbonsäure- oder SuIfonsäure/aufweisen, welche mit Alkalimetallen oder organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Salze zu bilden vermögen. Es können auch potentielle Säuren ergebende Gruppen, wie die entsprechenden Anhydride oder Lactone, oder überhaupt irgendwelche Gruppen, die mit Laugen zu reagieren und diese zu binden vermögen, enthalten sein. Die sauer reagierende Gruppe bleibt selbstverständlich in der Polymerschicht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polymer freie Carboxylgruppen auf. Die für die Übertragung angewandte Entwicklermasse enthält eine große Konzentration an

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Natrium- und/oder Kaliumionen. Die am meisten brauchbaren sauren Polymeren, enthaltendfreie Carboxylgruppen, sind im Wasser in der freien Säureform unlöslich, jedoch in ihrer Salzform mit Natrium und/oder-Kalium wasserlöslich. Das Polymer kann auch Carbonsäureanhydrid-Gruppen enthalten, wobei zumindest einige, vorzugsweise vor der Behandlung in freie Carboxylgruppen umgewandelt werden sollen. Am leichtesten erhältlich als saure Polymere sind Cellulosederivate oder .-Viny!polymerisate, jedoch kann man auch andere Polymerisate zu diesem Zweck heranziehen* wie Halbester 2-basischer Säuren der Cellulose, die freie Carboxylgruppen enthalten, wie Celluloseacetat-hydrogenphthalat, Celluloseacetat-hydrogenglutarat, Celluloseacetat-hydrogensuccinate, Äthylcellulosehydrogensuccinat, Äthylcellulose-acetat-hydrogensuccinat, Celluloseacetat-hydrogensuccinat-hydrogenphthalat, Äther und Ester von Cellulose, modifiziert mit Sulfoanhydriden, wie o-Sulfobenzoesäureanhydrid, Polystyrolsulfonsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinyl-hydrogenphthala/fc, PoIyvinylacetat-hydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit carboxy- oder sulfosubstituierten Aldehyden, z.B. o-, m-, oder p-Benzaldehyd-sulfon- oder -carbonsäure, Teilester von Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Teilester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.

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Wie oben bereits hingewiesen, liegt der pH-Wert der Entwicklermasse in der Größenordnung von zumindest 12 bis und der pKa-Wert des gewählten optischen Filtermittels vorzugsweise in der Größenordnung von 13 oder darüber. Die Polymerschicht soll zumindest ausreichend Säuregruppen enthalten zur wirksamen Verringerung des pH-Werts der Bildschicht auf zumindest 11 oder darunter nach der Einwirkungszeit und soll vorzugsweise einen pH-Wert zwischen etwa 5 und 8 in kurzer Zeit nach der Einwirkung ergeben. Dazu ist natürlich erforderlich, daß die Wirkung der polymeren Säure exakt eingestellt ist und weder die Entwicklung des negativen Bildes noch den Aufbau des Übertragungsbildes aus nicht-oxidierten Entwicklerfarbstoffen nachteilig beeinflußt. Aus diesem Grund muß der pH-Wert der Bildschicht auf einem bestimmten Wert gehalten werden, z.B. 12 bis 14, bis das Farbstoffbild aufgebaut ist, woraufhin der pH-Wert sehr schnell so weit herabgesetzt wird, daß die Farbstoff übertragung beendet wird, z.B. auf zumindest etwa 11, vorzugsweise zwischen 9 und 10. Nicht-oxidierte Entwicklerfarbstoffe, enthaltend Hydrochinonyl-Gruppen als Entwicklerfunktion, diffundieren aus dem Aufzeichnungsmaterial in das Bildempfangsmaterial in Form der Natrium- oder anderen Alkalisalze. Die Diffusionsgeschwindigkeit derartiger das Farbstoff bild aufbauender Komponenten ist daher zumindest teilweise eine Funktion der Alkalikonzentration. Es ist daher erforderlich, daß der pH-Wert der Bildempfangsschicht in der Größenordnung von z.B. 12 bis 14 gehalten wird, bis die Übertragung der erforderlichen Farbstoffmenge beendet ist. Die anschließende pH-Wert-Herabsetzung dient neben der sehr erwünschten Verbesserung der Lichtstabilität des Bildes einer wesentlichen photographischen Funktion, in dem ein weiterer Farbstoffübertrag im wesentlichen verhindert wird.

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Um eine Vorzeitige Herabsetzung des pH-Werts während der Übertragung zu vermeiden, z«B. durch unerwünschte Verringerung der Dichte des positiven Bildes, sollen die Säuregruppen in der Polymerschicht so verteilt sein, daß die Geschwindigkeit, mit der sie für das Alkali verfügbar werden, regelbar ist, z.B. als Funktion der Quellgeschwindigkeit der Polymerschicht, die ihrerseits wieder in direkter Beziehung zur D'iffusionsgesehwindigkeit der Alkaliionen steht. Die angestrebte Verteilung der Säuregruppen ±s=fc in der Polymerschicht kann man erreichen durch Mischen von Polymeren ohne Säuregruppen oder mit geringerer Konzentration an Säuregruppen oder in dem man nur ein saures Polymer anwendet, welches einen relativ geringen

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Anteil an Säuregruppen aufweist. Ein Beispiel ist ein Gemisch von Celluloseacetat.und Celluloseacetat-hydrogenphthalat oder ein Celluloseacetat-hydrogenphthalat mit einem geringeren Anteil an Phthalylgruppen als das erwähnte Celluloseaectat-hydrcgenphthalat.

, Die die polymere Säure enthaltende Schicht kann auch ein wasserunlösliches Polymer_t vorzugsweise einen Celluloseester, enthalten, der zur Einstellung oder Beeinflussung der Geschwindigkeit dient, mit der sich das Alkalisalz der Polymeren bildet. Beispiele hierfür sind Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat. Die Wahl des oder der Polymeren geschieht im Hinblick auf die gewünschte Naß- und Trockenfestigkeit. Man kann, wenn erforderlich oder gewünscht, zur Verbesserung der Haftung der Schichten aneinander während der Lagerung und Handhabung auch noch Grundüberzüge anwenden.

Zur zeitlichen Einstellung der pH-Wert-Herabsetzung durch die Schicht der polymeren Säure kann eine inerte Abstandschicht, z.B. aus Polyvinylalkohol oder Gelatine, dienen. Diese Einstellmöglichkeit für die Zeit beruht auf der Alkalidiffusionsgeschwindigkeit durch die inerte Abstandsschicht. Der pH-Wert wird erst herabgesetzt, wenn das Alkali die Abstandsschicht durchwandert hat„ Es erfolgt keine nennenswerte pH-Wert-Verringerung: lediglich durch Eindiffundieren in diese Zwischenschicht, jedoch fällt der pH-Wert sehr rasch, wenn. einmal das Alkali die Abstandsschicht hinter sich hat.

.Eine solche inerte Zwischenschicht gestattet auch Reaktionsgeschwindigkeiten einzustellen bei einem weiten Temperaturbereich zur Verhinderung einer vorzeitigen pH-Wert-Verringerung, wenn die Entwicklung bei Temperaturen über Raumtemperatur, z.B. zwischen 35 und 38⁰C₁ erfolgt. Mit Hilfe dieser inerten Zwischenschicht wird die Geschwindigkeit, mit

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der das Alkali für die polymere Säure verfügbar wird, eine Funktion der Alkali-Diffüsionsgeschwindigkeiten.

Die Geschwindigkeit, mit der die Kationen der alkalischen Entwicklungs- oder Behandlungsmasse für die polymere Säure, verfügbar werden, soll geringer werden mit steigenden Temperaturen während des Übertragungsvorgangs, damit die Übertragungsverfahren relativ unabhängig werden von Änderungen des positiven Übertragungsbildes bei weiter schwankenden Umgebungstemperaturen. . ■

Es wurde festgestellt, daß die Diffusionsgeschwindigkeit von Alkali durch eine permeable, inerte, polymere Abstandsschicht mit steigender Entwicklungstemperatur in dem Maße ansteigt, daß z.B· bei relativ hohen Übertragungstemperaturen (das ist über etwa 27°C) eine vorzeitige Herabsetzung des pH-Werts der Entwicklungs- und Übertragungsmasse auftritt, zumindest z.Teil infolge der schnellen Diffusion des Alkalis aus dem Übertragungsbereichs des Farbstoffs und seine anschließende Neutralisation, sobald es in Berührung mit der polymeren Säure kommt. Dies gilt insbesonders für das die inerte Zwischenschicht durchdringende Alkali, wenn deren Durchlässigkeit für Alkali optimal wird, in dem Temperaturbereich, irJdem optimale Übertragung stattfindet. Umgekehrt stellt bei Temperaturen unterhalb des optimalen Übertragungsbereichs, z.B. unter etv/a 5°C, die inerte Abstandsschicht eine Diffusionsbarriere dar, indem sie zeitweise den Durchtritt des Alkalis mit temperatuiyerringerten Diffusionsgeschwindigkeiten verhindert. Auf diese Weise wird der für die Übertragung und Entwicklung erforderliche hohe pH-Yfert . ■ ".' so lang aufrechterhalten, daß eine Verfärbung des Übcr-

tragungsbildes und die daraus erfolgende Verschlechterung -der Farbschärfe des positiven Übertragungsbildes erreicht wird.

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Wird die inerte Abs.tandsschicht aus dem Bildempfangsmaterial ersetzt durch eine solche, die eine Permeabilität mit umgekehrter Temperaturabhängigkeit besitzt, also weniger durchlässig wird für Alkalikationen, quaternäre Ammoniumionen oder dergleichen mit steigender Temperatur, so wird der oben erwähnte Nachteil durch zu lange aufrechterhaltenen . pH-Wert und/oder vorzeitig verringerten pH-Wert vermieden.

Polymere mit einer solchen umgekehrten Temperaturabhängigkeit der Durchlässigkeit für Alkali sind: Hydroxypropyl-polyviny!alkohol, Polyvinylmethyläther, Polyäthylen-

oxid, Polyvinyloxyzolidon, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, Teilacetal von Polyvinylalkohol, wie Teilpolyvinylbutyral, Teilpolyvinylformal» Teilpolyvinylacetal, Teilpolyvinylpropional. Die letzterwähnten Acetale von Polyvinylkunststoffen enthalten gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffketten mit einem Mol-Gewicht von zumindest 1000, vorzugsweise 1000 bis 50 000, und eine Acetalisierung von etwa 10 bis 30 f_Of 10 bis 30 fo, 20 bis 80 f₀ und 10 bis k0 fo der Hydroxylgruppen der Polyvinylalkohole. Man kann, wenn gewünscht, aber auch gemischte Acetale heranziehen.

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Die erfindungsgemäßen Filmeinheiten eignen sich insbesondere nach dem Farbdiffusions-Übertragungsverfahren zur Herstellung von sehr stabilen Übertragungsbildern, wobei zumindest teilweise in sehr wirksamer Art die oben aufgezeigten Nachteile der bekannten Produkte und Verfahren vermieden werden. Der wesentliche Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß in der Entwicklungsmasse die Lösungsmittelkonzentration so eingestellt wird, daß die Farbstoffdiffusion oder die Übertragung ermöglicht ist, jedoch dann eine Lösungsmittelkonzentration hervorgerufen wird, bei der eine Farbstoffübertragung nach dem Aufbau des Übertragungsbildes nicht mehr erfolgen kann. Man erhält ein stabiles Farbübertragungsbild, unabhängig davon, ob die Filmeinheit während Belichtung, Entwicklung, Betrachtung und Lagerung zusammenbleibt oder nicht. Demzufolge lassen sich erfindungsgemäß mehrfarbige Übertragungsbilder herstellen bei einem sehr breiten Temperaturbereich für die Entwicklung, wobei sich die FarbstoffÜbertragungsbilder durch gewünschte maximale und minimale Dichten auszeichnen. Weitere Vorteile sind die gute Farbsättigung bei Gelb-,BIaugrün- und Purpur-Farbstoffen, die Farbtreue in rot, grün und blau und die Farbtrennung.

Diese unerwarteten Vorteile erhält man zusätzlich mit den verfahrenstechnischen Vorteilen nach der Erfindung durch Anwendung der neuen Farbübertragungs-Filmeinheit. Dies ergibt sich leicht durch die Bewertung der verschiedenen Parameter, z.B. Vorteile hinsichtlich besserer Ausnutzung der Materialien und Komponenten, Vereinfachung der Filmherstellung und der Kamerakonstruktion und Vereinfachte und genauere Anwendung.

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Als dimensionsstabile Trägerschichten oder -Folien können alle beliebigen! üblichen opaken und transparenten, starren oder flexiblen Produkte mit der entsprechenden Flüssigkeitsundurchlässigkeit und Dampfdurchlässigkeit angewandt \verden. Es können natürlich oder synthetische Filme brauchbar sein einschließlich Kunststoff-Folien, die für wässrig-alkalische Lösungen undurchlässig, Wasserdampf-durchlässig sind, wie sie sich z.B. von Äthylenglyko!-terephthalsäure ableiten, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyamide, Polymethacrylate und deren Methyl- und Äthylester, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, -acetatpropionat oder -acetatburyrat, alkaliundurchlässiges wasserdainpf durchlässiges Papier ,vernetzte Polyvinylalkohol-Kunststoffe, regenerierte Cellulose«

. In den Bildempfangsschichten kann man beliebige aus Lösungen anfärbbare Polymere anwenden, wie Polyamide, z.B. N-iä'ethoxymethyl-polyhexamethylen-adipamid, teilhydrolysiertes

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Polyvinylacetat, gegebenenfalls weichgestellte Polyvinylalkohole, Celluloseacetat* mit Füllstoff, wie Celluloseacetat und Ölsäure 1:1,. Gelatine und ähnliches. Bevorzugt wird Polyvinylalkohol und Gelatine, enthaltend ein Farbstoffbeizmittel wie Polyvinylpyridin (USA-Patent.schrift 3 3Λ8 061).

Die Entwicklungs- oder Behandlungsmasse kann auch noch -einen Hilfsentwickler oder Beschleuniger, wie p-Methylamionophenol 2,^-Diaminophenol, p-Benzylaminophenyl, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Pheny!hydrochinon, ty¹-Methylpheny!hydrochinon enthalten. Es können mehrere dieser Substanzen vorliegen, wie 3-Pyrazolidon zusammen mit einem bereoidentwickelnden Stoff (USA-Patentschrift 3 039 869). Als Kombination von Hilf sentwicklern kann man anwenden: l-Phenyl-3-pyrazoJMon zusammen mit p-Benzylamino— phenol oder mit 1,5-bis-Äthylenimino-hydrochinon. Diese Hilfsentwickler sub stanz en können sich in der flüssigen Entwickleroder Behandlungsmasse oder in zumindest einem oder mehreren Silberhalogenid-Emulsionsschichten enthaltend die Entwicklerfarbstoff e,in Zwischenschichten, Deckschichten, im Bild- I empfangsmaterial oder in anderen Hilfsschichten der Filmeinheit befinden. Zumindest ein Teil des bei der Entwicklung oxidierten Entwicklerfarbstoffs kann oxidiert und unbeweglich gemacht werden aufgrund einer Reaktion, z.B. einer energieübertragenden Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines oxidierten HilfsentwicklerSj der seinerseits durch die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids oxidiert worden ist* Eine solche Reaktion von oxidiertem Entwickler mit nichtoxidiertem Entwicklerfarbstoff regeneriert den Hilfsentwickler für weitere Umsetzungen mit belichtetem Silberhalogenid*

• Schließlich kann die Entwicklung auch in Gegenwart einer Oniunverbindung, insbesondere einer quaternären Ammonium-' verbindung durchgeführt werden (USA-Patentschrift 3 1?3

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Die relativen Anteile der Substanzen einer für ein Diffusions-Übertragungsverfahren angewandten Entwicklermasse kann je nach den Bedürfnissen abgewandelt werden„ So können andere Konservierungsmittel, Alkalien usw. zur Anwendung gelangen, vorausgesetzt, daß der pH-Wert der Masse anfänglich sich auf dem erforderlichen hohen ersten pH-Wert und *die Konzentration in den erforderlichen Bereichen befindet. Schließlich können in der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse v/eitere Substanzen, wie Verzögerer, Beschleuniger und dergleichen enthalten sein. Die Konzentration der einzelnen Bestandteile kann über weiten Bereichen schwanken und - wenn gewünscht - können Bestandteile in dem photoempfindlichen Material vor der Belichtung in getrennten Schichten und/oder in den Emulsionen vorliegen₀

Die hier gegebenen Mengenangaben sind jeweils Gewichtsmengen wenn nicht anders angegeben. .- ·

Eine Liste von Entwicklerfarbstoffen, die besonders geeignet für das Diffusions-Übertragungsverfahren sind, . enthält die USA-Patentschrift 2 983 6o6 und die oben erwähnten Anmeldungen. Schließlich wird hinsichtlich der Entwicklerfarbstoffe für Diffusions-Übertragungsverfahren auch noch auf die amerik. Patentschriften 2 983 605, 2 992 106, 3 0^7 386, 3 0?6 808, 3 O76 820, 3 077 402, 3 126 230, 3 131 061, 3 134 762, 3 13^ 765f 3 135 6o4, 3 135 605, 3 135 606, 3 135 73^i 3 1*U 772, 3 3Λ2 5&5 verwiesen.

Als weiteres Beispiel für ein synthetisches filmbildendes permeables Polymer als Grundmasse für dispergierten Entwickler farbstoff kann Nitrocarboximethylcellulose (USA-Patentschrift 2 .992 10^)i Acrylamidobenzolsulfoester eines Teilsulfobenzals von Polyvinylalkohol (USA-Patentschrift 3 0^3 692), Polymere von N-alkyl-O^ß-ungestättigten Carboxarniden und deren Mischpolymere mit fi-hydroxyalicyl-OC,ß-ungesättigten Carboxamiden (USA-Patentschrift 3 06? 263), Mischpolymere von Vinyl-'

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phthalimid und cOjß-ungesättigten Carbonsäuren (USA-Patentschrift 3 06l iJ-28) und von N-vinylpyrro3Monen mit c(,»ßungesättigten Carbonsäuren, sowie Terpolymeren von N-vinylpyrrolidonen mit {^,ß-ungesättigten Carbonsäuren und deren Alkylester (USA-Patentschrift 3 044 873), Mischpolymere von N ,N-dialkyl-od'ß-unge sättigten Carboxamiden mit oCfß-ungesättigten Carbonsäuren, den entsprechenden Amiden Bov/ie Mischpolymeren von N-aryl-oder N-cycIoalkyl-c(,ß-ungesättigten Carboxamiden mit diesen Säuren (USA-Patentschrift 3 O69 296) verwiesen werden.

Die Dispersion eines pulverförmigen Feststoffs in einem polymeren oder kolloidalen Grundmaterial in einer Kugelmühle oder dergleichen erfolgt in üblicherweise,, Die Herstellung der Entv/icklerfarb stoff-Dispersion erreicht man jedoch auch durch Auflösen des Farbstoffs in einem entsprechenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, woraufhin die Lösung in einem polymeren Bindemittel und gegebenenfalls Entfernen des oder der Lösungsmittel erreicht werden kann, z_eB. durch Abdampfen, wenn das oder die Lösungsmittel einen ausreichend tiefen Siedepunkt haben.oder Auswaschen, wenn die Lösungsmittel eine ausreichende Löslichkeit in dem Waschmedium, z.B. Wasser, besitzen gegenüber den restlichen Bestandteilen und/oder indem eine Lösung sowohl des polymeren Bindemittels als auch des Farbstoffs in einem gemeinsamen Lösungsmittel zur Anwendung gelangt. '

Betreffend die Verteilung und Lösung von z.B. farberzeugenden Stoffen in polymeren Bindemitteln auf dem Gebiete der Photographie wird noch auf die USA-Patentschrift 2 269 158, 2 322 027, 2 304- 939f 2 304- 9^0, 2 801 171 verwiesen·

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Die Erfindung wurde im einzelnen erläutert im Rahmen der Anwendung von Entwicklerfarbstoffen als bevorzugte bildaufbauende Substanzen, jedoch kann man an deren Stelle auch andere weniger bevorzugte Substanzen anwenden, z.B. Farbstoffe (USA-Patentschriften 2 647 049» 2 661 293, 2 698 244,

2 698 798, 2 802 735, 3 148 062, 3 227 550, 3 227 551,

3 227 552, 3 227 554, 3 243 294» 3 330 655, 3 347 671, 3 352 672, 3 364 022, 3 443 939, 3 443 940, 3 443 941, 3 443 943). Dabei handelt es sich im wesentlichen um Farbdiffusions-Übertragungsverfahren unter Anwendung von Farbkupplern, -wobei zumindest teilweise eine Reaktion von einem oder mehreren farbentwickelnden Stoffen mit einem oder mehreren Farbkupplern erfolgt, so daß in dem darüber angeordneten Bildempfangsmaterial ein Farbstoff-Übertragungsbild aufgebaut werden kann (USA-Patentschrift 2 774 668 und 3 087 817). Bei diesen Farbdiffusions-Übertragungsverfahren erfolgt die bildgerechte differenzielle Übertragung vollständiger Farbstoffe in dem dort angegebenen Mechanismus zum Aufbau eines Farbstoff-Übertragungsbildes in der anliegenden Bildempfangsschicht unter Anwendung eines bildaufbauenden Materials, welches ganz oder teilweise anfänglich unlöslich und undiffundierbar innerhalb der Filmeinheit ist und während der Entwicklung als direkte oder indirekte Funktion der Belichtung diffundiert.

Die Silberhalogenid-Kristalle für die Gelatine-Emulsionsschichten können wie üblich hergestellt werden durch Umsetzen eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie des Silbernitrats, mit einem, zumindest teilweise wasserlöslichen Halogenid, wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumbromid, zusammen mit dem entsprechenden Jodid in einer wäßrigen Lösung eines Bindemittels, wie einer kolloidalen Gelatinelösung, Behandlung der Dispersion bei höherer Temperatur, um das Kristallwachstum za begünstigen, Auswaschen der wasserlöslichen Salze durch Abkühlen der Dispersion, Zerkleinern und Aus- _ 68 _

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waschen der gebrochenen Dispersion mit kaltem Wasser oder mit Hilfe irgendeines beliebigen anderen ausflockenden Systems zur Entfernung der ungewünschten Bestandteile (USA-Patentschrift 2 6l4- 928,. 2 6l4 929i 2 728 662). Schließlich wird diese Disperion bei erhöhter Temperatur mit zusätzlicher Gelatine und weiteren Substanzen,ζ_βΒ. Sensibilisatoren,in Verbindung gebracht (USA-Patentschriften

1 57²J: Wi 1 623 499i 2 4io 689, 2 597 856, 2 597 915,

2 487 850, 2 518 698, 2 521 926), wie dies in der Phototechnik allgemein üblich ist (Neblette, C.B. Photography Its Materials and Processes, 6. Aufl., 1962).

- Die optische Sensibilisierung der Silberhalogenid-Kristalle in den Emulsionen geschieht, indem die Emulsion mit entsprechender Konzentration von sensibilisierenden Farbstoffen in einem Lösungsmittel,wie Methanol, Äthanolj Aceton, V/asser gebracht wird, (Hammer,F.M., The Cyanine Dyes and Related Compounds). j

In die Emulsionen können weitere optisch wirksame Zusätze, wie Auftragshilfsmittel,. Härter, viskositätserhöhende Stoffe, Stabilisatoren, Konservierungsmittel, wie dies allgemein üblich ist, eingebracht werden0

Die lichtempfindliche Substanz der photographischen Emulsionen enthält ein oder mehrere Silberhalogenide, insbesondere Jodidbromid . mit unterschiedlichen Konzentrationen

t an Sllbtr und H«ng«uvtrii'JJUni0B«a zueiaaudtr.

Als Bindemittel für die Emulsionsschichten wurde bereits Gelatine genannt. Man kann jedoch auch ein anderes kolloidales Material, wie Albumin, Casein oder Zein, aber auch Kunststoffe,

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wie Cellulosederivate (USA-Patentschrift 2 322 085 und 2 327 808), Polyacrylamide (USA-Patentschrift 2 541 474-), Vinylkunststoffe und dergleichen anwenden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung sollten die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen einen Diffusionsübertragungs-Belichtungsindex !> 50 ergeben. Durch diesen Index wird die exakte Belichtung für ein Diffusionsübertragungs-Farbverfahren angegeben, anhand eines Belichtungsmessers, der auf ASA-Belichtungsindex geeicht ist. Der Diffusionsübertragungsverfahren-Belichtungsindex beruht auf der Schwärzungs- oder Gradationskurve der ursprünglichen Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionen gegenüber den entsprechenden Dichten beim gebildeten Übertragungsbild. Der Diffusionsübertragungs-Belichtungsindex beruht auf der Belichtung, die eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion für Farbdiffusions-Übertragungsverfahren erhaltenmuß, um ein annehmbares Farbübertragungsbild zu erhaltene Er ist eine direkte Angabe über die in einer Kamera einzustellende Belichtung. . s

Die Erfindung wurde bisher an .jhotoempfindlichen Materialien mit zumindest zwei selektiv-sensibilisierten Schichten, die planparallel aufeinanderliegen,erläutert. Ein dreischichtiger Aufbau wird jedoch bevorzugt und zwar enthaltend eine rot-, eine grün- und eine blausensibiliserte Silberhalogenid-Emulsionsschicht, denen jeweils zugeordnet ist ein blaugrüner, ein purpur und ein gelber Entwicklerfarbstoff< > Die photoempfindliche Komponente der Filmeinheit kann zumindest zwei Gruppen von selektiv-sensibilisierten winzigen photoempfindlichen Elementen in Form eines photoempfindlichen Rasters enthalten, wobei jedes kleine empfindliche Element zugeordnet hat einen entsprechenden Entwicklerfarbstoff in oder hinter dem entsprechenden Teil der Emulsion. Im allgemeinen enthält ein derartiges photoempfindliches Raster winzige rot-sensibilisiertej grün-sensibilisierte und

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blausensibilisierte Emulsionselemente nebeneinander in Rasterform zugeordnet die blaugrün-_f purpur- und gelb-Entwicklerfarbstoffe. - . · . . . :

Nach der Erfindung kann auch ein schwarzer Entwickler-Farbstoff oder Gemische von Entwicklerfarbstoffen für den Aufbau von schwarz-weißen Übertragungsbildern angewandt werdeno In diesem Fall v/erden Entwicklerfarbstoffe in den drei subtraktiven Farben im geeigneten Mischungsverhältnis, so daß die Farben schwarz ergeben, angewandt.

Der hier gebrauchte Begriff "positives Bild" soll nicht im engen Sinne verstanden werden, sondern es soll zum Ausdruck gebracht werden, daß eine Bildumkehr im positiv-negativen Sinne hinsichtlich des in den photoempfindlichen Emulsionsschichten vorliegenden Bildes erfolgte Eine andere Bedeutung von "positives Bild" ergibt sich bei der Annahme,daß das lichtempfindliche -Element über ein Dianegativ belichtet wurde_β In diesem Fall ist das latente Bild in der Emulsionsschicht ein positives und das Färbstoffbild im Bildempfangsmaterial ein negatives. Der Begriff "positives Bild" umfaßt jedoch auch ein solches Bild in der Bildschicht.

Das bei der Belichtung der Filmeinheit erhaltene Übertragungsbild ist ein geometisch umgekehrtes Bild des Motivs oder der Vorlage. Will man jedoch ein nicht-umgekehrtes Übertragungsbild erhalten, muß die Belichtung der Filmeinheit über ein bildumkehrendes System, wie eine Kamera, die ein bildumkehrendes optisches System aufweist, erfolgen.

Wie schon anhand der einzelnen Schichten der Filmeinheit erläutert, können ein oder mehrere Unter- oder Teilschichten vorliegen, die ihrerseits ein .oder mehrere Zusätze, wie Weich-

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raacher, zur Verbesserung der Haftung oder dergleichen enthalten. Eine oder mehrere obiger Schichten kann ihrerseits wieder aus zwei oder mehreren Teilschichten bestehen, die gleiche oder unterschiedliche Bestandteile enthalten. Sie können in Verbindung miteinander oder getrennt vorliegen, z.B. können swei oder mehrere Neutralisierschichten vorgesehen werden, wobei eine sich zwischen der das blaugrüne Bild aufbauenden Substanz enthaltenden Schicht und dem dimensionsstabilen opaken Träger befinden kann.

Pa tentansprüche

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Claims (3)

1. 21S2535

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   SCiH WKIti KHSTH.VSSE ^

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   Patentansprüche

   ly» Diffusionsübertragungs verfahr en, insbesondere zur Herstellung von Reflexionsfarbbildern» mit Hilfe einer Filmeinheit, die aufgebaut ist aus einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, einem Bildempfangsmaterial auf transparentem Träger und einer Entwicklungs- bzw. Behandlungflüssigkeit oder -masse und das Aufzeichnungsmaterial gegebenenfalls auf einem opaken Träger - eine oder mehrere photoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit zugeordnetem bildaufbauendem Material, insbesondere einen oder mehreren Entwicklerfarbstoffen, enthält sowie ein anorganisches reflektierendes Pigment, insbesondere-Titandioxid, und zumindest ein optisches Filtermittel, insbesondere ein pH-Wert-empfindldeher Farbstoff, vorhanden sind, dessen pKa-Wert unter dem Anfangs-pH-V/ert der Entv/icklermasse und über dem End-pH--Wert nach beendetem Bj -.oaufbau liegt und das Pigment und das optische FiJ tor'ni tteJ in Zusammenwirkung beim pH-Wort der Entwicklung eine Transmissionsdichte = 6 und eine ^eflexionsdichte ^ 1 hervorzurufen verneigen, durch Belichten und Entwickeln zum Bildaufbau durch Diffusion und an sch! i cGender Hor:ibsetzung des pH-Werts mit Jiilfe einer sauer reagiemndi'n Substanz, insbesondei^e einer U^hicht ojnc?i' pol νΐηοτ·{»η oäwre, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wort vom Anfangswert mit Hilfe einer puffernden Substanz auf ri.;, η Mittelwert senkt und solange dort hält, bis der Auf hau d«.-_:; iibertraguriHsbildf.s im wesentl idi"ii ab.■<■-■:rhJ (niiuv'i isr, und djor-er iV.ittolwort unter dem pk;i-,.'er i ,le-ü op t i i-rhon l·'■. M ,τ- :ni ttp.1 r, Ii f.\-;t..

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   BAD ORfGfNAL

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als puffernde Substanz Natriumo- oder m-silicat, feines Siliciumdioxid oder ein Salz der Salicyl- oder Äthylendiamintetraessigsäure verwendete
3. 3. Pilmeinheit zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die aufgebaut ist aus einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, einem Bildempfangsmaterial auf transparentem Träger und einer Entwicklungs- bzw. Behandlungsflüssigkeit oder -masse und das Aufzeichnungsmaterial gegebenenfalls auf einem-opaken Träger - eine oder mehrere photoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit zugeordnetem bildaufbauendem Material, insbesondere einen oder mehreren Entwicklerfarbstoffen, enthält sowie ein anorganisches reflektierendes Pigment, insbesondere Titandioxid, und zumindest ein optisches Filtermittel, insbesondere ein pH-Wert empfindlicher Farbstoff, vorhanden sind, dessen pKa-Wert unter dem Anfangs-pH-Wert der Entwicklermasse und über dem End-pH-Wert nach beendetem Bildaufbau liegt und das Pigment und das optische Filtermittel in Zusammenwirkung beim pH-Wert der Entwicklung eine Transrnissionsdichte - 6 und eine Reflexionsdichte - 1 hervorzurufen vermögen,und schließlich eine sauer reagierende Substanz, insbesondere eine Schicht einer polymeren Säure vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Werts auf einen Mittelwert jedoch unterhalb des pKa-Werts des optischen Filtermittels eine puffernde Substanz vorhanden ist.

   k, Filmeinheit nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß die puffernde Substanz Natrium-o- oder rn-ßilicat, feines Siliciumdioxid oder ein Salz der Salicyl- oder Ähtylendiaminotetraessigsäure ist. Bl 95

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