DE2261546A1

DE2261546A1 - Photographische filmeinheit fuer ein farbdiffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2261546A1
Application number: DE19722261546
Authority: DE
Inventors: Edwin Herbert Land
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1973-08-09
Also published as: CA1001883A; JPS4871229A; NL7217374A; AU5026972A; FR2164681B1; DE2261546C2; FR2164681A1; AU463694B2; GB1420099A; IT979670B; US3793023A; JPS5549301B2; BE793081A

Description

POLAROID COSPORATION 730 Main Street, Cambridge, Mass« 02139, U₀S.A»

Photographische Fiimeinheit für ein ffarbdiffusi'onsübertragungs-

verfahren -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbüb ert ragungsbild ern °

Es ist eine Anzahl von Diffusionsübertragungsverfahren in der Phototechnik bekannt, die eine Entwicklung von Silberhalogenid= emulsionenvornehmen unter Bildung eines farbstoff bildtragenden Teils innerhalb einer mehrschichtigen linheit» Die Bildschicht ist von der des entwickelten Silberhalogenid® getrennt durch eine Schicht eines lichtreflektierenden Materials„ vorzugsweise enthaltend Titandioxid (US-PS-2 983 606, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 594 164, 3 594 165, 3 647 347).

In der US-PS 3 415 644 ist ein photographisches Verfahren und ein hierfür geeignetes photographisches Material beschrieben, worin ein Entwicklerfarbstoff zur Anwendung gelangt _v der sich innerhalb des photoempfindlichen Elements befindet, und eine Bildempfangsschicht vorgesehen ist, die in fester Anordnung dazu vorliegt vor der bildgemäßen Belichtung und diese feste Anordnung

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aufrecht erhalten wird nach der Entwicklung und dem Bildaufbau zur Herstellung eines Laminata, einschließend die entwickelte Silberhaicgenidemulsionen und die Bildsohicht. Die bildgemäße Entwicklung erfolgt durch einen transparenten Träger. Die Aufbringung der Sntwioklermasse führt zu einer Schicht von licht reflektierendem Material, welches einen weißen Hintergrund zur Betrachtung des Bildes liefert und das entwickelte Silberhalogenid in der Emulsionsschicht maskiert. Das angestrebte Farbdiffusionsübertragungsbild wird durch diesen transparenten Träger gegen besagten weißen Hintergrund betrachtet.

Während die bekannten Filmeinheiten aus zwei getrennten folienartigen Elementen bestehen, führt die Kombination dieser beiden Elemente während der Herstellung und dem Anwendungsverfahren zu gewissen Vorteilen. Bach der bildgemäßen Belichtung werden die Elemente aufgetrennt durch Verteilen einer flüssigen Entwicklertnasae dazwischen, die nach der Verfestigung die Elemente miteinander verbindet unter Bildung des angestrebten permanenten Laminata. Maßnahmen zur Bildung derartiger vorlaminierter Filmeinheiten, worin zwei Elemente temporär laminiert sind vor der Belichtung, sind bekannt (US-PS 3 625 281, 3 652 282). Eine vorlaminierte integrale Filmeinheit ist leichter zu handhaben, und einfacher in der Anwendung und während der B&liohtung und Entwicklung innerhalb der Kamera. Sie ist kompakter und gestattet daher kleinere und weniger voluminöse Filmeinheiten und Kamera. Sie sind weniger anfällig auf Verklemmen und Zerstörung durch Temperaturen und FeuchtigkeitsVeränderungen und liegen eher flach auf und sind plan während der Belichtung. Derartige Elemente sind über die gesamte zugekehrte Fläche plan oder eben, selbst in den Teilen jedes Elements, die gleichen Umgθbungabedingungen ausgeaetzt sind, so daß jeder Teil die gleichen physikalischen und chemischen SigensehaTten besitzt, wie jeder andere Teil und eine vollständig gleichförmige Produktion der Elemente ermöglicht wird. Die photographisch aktiven Schichten der Filmeinheit sind nicht nur gegen meohani-

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sehe Beschädigung geschützt _f sondern sind darüberhinaus auch. geschützt gegen Änderungen der Umgebungsbedingungen, die deren Funktionsfähigkeit "beeinflussen können. Darüberhinaus wird die Entwicklung, insbesondere die Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit innerhalb der Filmeinheit, erleichtert, da nur sehr wenig, wenn überhaupt, Luft zwischen den Folienmaterialien vorliegt, die eine Flüssigkeitsverteilung nachteilig beeinflussen könnte.

Aufgabe der Erfindung ist somit ein mehrschichtiges Photomaterial einschließlich einer photοempfindlichen Schicht und ein Verfahren zur Herstellung dieser Einheit, so daß keine Nachteile bei der Belichtung des photoempfindlichen Materials stattfinden, jedoch die beiden Elemente schnell und einfach durch mechanische Krafteinwirkung aufgetrennt werden können, wie sie zur Einwirkung gelangt während der Verteilung einer flüssigen Entwicklenaasse zwischen den beiden Elementen. Es kommt zu keiner nachteiligen Beeinflussung der Verteilung der Bntwicklerflüssigkeit. Es ist die leichte Auftrennung zwischen den entsprechenden Schichten ohne irgendeine Beschädigung gewährleistet. Die anschließende Entwicklung und Auftrennung der Elemente wird in keiner Weise nachteilig beeinflußt. Weiters ist wesentlich die !aminierung eines mehrfarbenphot ο empfindlichen Elements mit einem anderen Element unter Anwendung eines Materials für die !aminierung, welches beiträgt zur Zusammenarbeit im Rahmen des Diffusionsübertragung sverf ahrens der gebildeten Filmeinheit. Schließlich, betrifft die Erfindung auch noch ein Diffusionsübertragungafarbverfahren, dessen Entwicklung unter Anwendung von Entwicklerfarbstoffen erfolgt, wobei man überlegene Ergebnisse erhält, wenn diese Entwicklung in Gegenwart eines Polyäthylenglykols stattfindet. ■ -

Die erfindungsgemäße Filmeinheit weist ein neues verbessertes Laminiersystem auf, und zwar aufgrund eines wasserlöslichen Haftmittels, wobei eine Möglichkeit der Variation und der Einstellung innerhalb enger Toleranzen und mit minimalem Aufwand

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hinsichtlich Bindefestigkeit zwischen den photographischen Elementen erreicht wird.

Es wurde festgestellt, daß bei den erfindungsgemäßen Filmeinheiten die Verbindung zwischen den vorgeformten Elementen stattfinden kann, wobei eines der Elemente eine lichtempfindliche wasserlösliche polymere Schicht aufweist und man ein flüssiges Bindemittel, insbesondere eine wässrige Lösung eines hochmolekularen Polyäthylenglykols, zwischen den Elementen, die einander zugekehrt sind, verteilt.

Die Erfindung soll an den Figuren näher erläutert werden.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht, teilweise im Schnitt, einer erfindungsgemäßen Filmeinheit■;

Fig. 2 zeigt auseinandergezogen deren verschiedene Elemente;

Fig. 3 zeigt schematisch einen Längsschnitt durch eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Filmeinheit, deren Stärke jedoch übertrieben ist, um die einzelnen Schichten 'ieutlich zu machen;

Fig. 4 zeigt schemati3ch eine Detailsansicht eines Teils einer Filmeinheit,und

Fig. 5 erläutert schematisch die Herstellungsweise von Filmeinheiten nach den Fig. 1 bis 4.

Die Fig. 1 und 2 zeigen Beispiele der erfindungsgemäßen Filmeinheiten, und zwar die Einheit 10 ist aufgebaut aus einem Aufzeichnungsmaterial 12 und einer Folie 14, denen zugeordnet ein zerstörbarer Behälter 16 für die Aufnahme der Entwicklungsflüssigkeit 17 vorgesehen ist. Die beiden Schichtmaterialien und die Entwicklerflüssigkeit enthalten vorzugsweise alle Materialien und Reagenzien, die für eine Mehrfarbenphotographie erforderlich sind. Wie oben bereits ausgeführt, sind Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenbilder durch Diffusion eines Farbstoffs unter

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Übertragung zum Aufbau -des Bildes in einer Bildempfangsschicht aus einer zugeordneten Silberhalogenidschicht' bekannte Bei diesen Filmeinheiten handelt es sich auch um verschiedene Schichten, die in zwei Elemente zusammengefaßt sind und eine wässrig-alkalische Entwicklerflüssigkeit vorliegt.

Ein bekanntes bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Farbbildern (US-PS 2 983 606) verwendet ein Aufzeichnungsmaterial, enthaltend eine Silberhalogenidemulsionsschicht und einen Entwicklerfarbstoff. Kach der bildgemäßen Belichtung wird das Aufzeichnungsmaterial mit einer Entwicklerflüssigkeit in-Abwesenheit von Licht befeuchtet und dann das Bildempfangselement darübergelegt. Die Entwicklerflüssigkeit wird gleichmäßig auf das Aufzeichnungsmaterial aufgetragen, zweckmäßigerweise in der Art, daß dies gleichzeitig geschieht, während das Bildempfangselement darübergelegt wird, indem man beide Elemente zwischen einem Paar von übereinander angeordneten Bauteilen^ insbesondere Hollen_s durchzieht. Die Entwicklerflüssigkeit wird zwischen den zwei Elementen verteilt, dringt ein in die photoempfindliche Schicht und setzt dort die Entwicklung des latenten Bildes in Gang« Der Entwicklerfarbstoff wird unbeweglich oder fällt aus aufgrund der Entwicklung des latenten Bildes, während in den unbelichteten oder teilbelichteten Bereichen der Emulsionsschicht der Entwicklerfarbstoff nicht reagiert, diffundierbar bleibt und demnach eine bildgemäße Verteilung von nicht-oxidiertem Entwicklerfarbstoff vorliegt, der-in der Entwicklerflüssigkeit als Funktion der punktweisen Belichtung der Silberhalogenidemulsion in Lösung geht. Zumindest ein Teil dieser bildgemäßen Verteilung nicht-oxidierten Entwicklerfarbstoffs wird durch Diffusion auf das darüber angeordnete Bildempfangselement übertragen, so daß sich in diesem ein umgekehrtes oder positives Farbstoffbild aufbauen kann.

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Die Bildschicht selbst kann vorgesehen sein auf einem Filmträger (US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 473 925). Es sind jedoch auch Filmeinbeiten bekannt (US-PS 3 594 146), die ein Folienlaminat darstellen, aufgebaut aus einem dimensionsstabilen transparenten Träger, darauf einer anfärbbaren Polymerschicht (das ist die Bildschicht), einer opaken, für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht und schließlich einer photoempfindlichen Silberhalogenidsohicht mit zugeordnetem farbstoffübertragungsbild-hervorrufendem Material- Sine Filmeinheit aus einen solchen einzigen Aufzeichnungs- und Empfangselement kann auch noch eine andere dimensionsstabile Folie enthalten, im wesentlichen in der gleichen Größe, die aufgelegt werden kann auf den . belichteten Bereich oder Bildbereich des anderen photoempfindlichen Folienraaterials ur." in erster Linie bewirkt ein Zusammenwirken mit dem Aufzeichnungsmaterial zur Unterstützung der Verteilung einer viskosen Entv/icklermasse zwischen den Folien.

Der prinzipielle Aufbau der Filmeinheit 10 ist immer der gleiche, ohne Rücksicht auf die jeweilige Lage der Bildschicht, also der anfärbbaren Polymerschicht. Die wesentlichen Unterschiede liegen in der Art der Trägerfolien, daa heißt, ob eine oder beide transparent sind, und der Zusammensetzung der einzelnen Schichten, die sich auf diesen befinden. Bei der in Rede stehenden Filmeinheit handelt as sich um eine physikalische Struktur zur Herstellung von Diffusionsübertragungsbildern innerhalb einer Bildempfangsschicht auf einem transparenten Träger, der selbst getrennt ist von dem Aufzeichnungsmaterial, jedoch mit diesem laminiert werden kann. Bei einer besonderen Ausführungsform wird das Aufzeichnungsmaterial belichtet und das Bild durch das zweite Element 14, das also transparent sein muß, betrachtet.

Außer dem Aufzeichnungsmaterial 12, dem zweiten Element und dem Flüssigkeitsbehälter 16 umfaßt die Filmeinheit 10 auch

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noch eine Maske oder bindende Folie 18, ein Abschlußelement 50 und einen Abdientstreifen JJ4". Die Elemente 12, 14 sind vorzugsweise rechteckig und im wesentlichen gleich hinsichtlich Breite und übereinander so angeordnet, daß die Seitenkanten im wesentlichen ausgerichtet sind» Das zweite Element 14 ist -vorzugsweise wesentlich langer als das erste Element 12 und weist noch einen Führungsteil auf, der sich über die Führungskante der Folie 12 etwas weiter erstreckt als es der kürzesten Dimension des Behälters 16 entspricht. Das Endteil 26 reicht nur kurz über die Kante der Folie 12 bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfind ungsgetnäßen Filmeinheit. Obwohl die Folien 12, 14 getrennte und individuelle Folien sein können, so sind sie doch vorzugsweise miteinander verbunden über im wesentlichen die ganze Fläche ihrer zueinander gekehrten Oberflächen, mit Ausnahme eines schmalen Bereichs in unmittelbarer Nachbarschaft zu der ~ Führungskante des Elements 12. Dadurch erhält man eine stabilere und leichter zu handhabende Struktur, wobei das mit der luft zwischen den Folien verbundene Problem eliminiert ist.

Die Folien 12, 14 sind an ihren Seiten- und Endkanten mit Hilfe einer Bindefolie 18 verbunden, die im ellgemeinen rechteckig ist und einen rechteckigen Bildaussclrßitt 22 etwas kleiner als Folie 12 freiläßt. Die Bindefolie 18 besteht vorzugsweise aus einem schwach opaken weißen Material, z„B. ein Laminat einschließlich eine Lage Papier, ein Polymer und eine opake Schicht, wie ein Metallüberzug und/oder eine Pigmentschicht auf oder innerhalb des Materials 18_O Die Maske oder bindende Folie 18 ist größer als das zweite Element 14 und weist einen Führungsteil 20 und einen Endteil 28 und Randbereiche 24 zum Aufbiegen entlang der unterbrochen gezeigten Linien (Fig. 2) auf. Folie 18 haftet an der äußeren Fläche des Elements im wesentlichen über den gesamten zugekehrten Bereich, umschließend das Bildfeld 22»- Die Randbereiche 24 von 18 werden um die Kanten der Elemente,12, 14 aufgebogen und am Rand des Elements 12 fixierte

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Das Endteil 28 von 18 wird um das Endteil von 14 gelegt und an der äußeren .Fläche des Elements 12 fixiert, und zwar nahe dem Endbereich.

Der Behälter kann ein üblicher sein (US-PS 2 543 181) und wird aufgebaut, indem ein rechteckiger Abschnitt eines flüssigkeitsundiirclilässigen Folienmaterials zusammengefaltet und. an den Sandberelchen verschlossen wird. Er dient zur Aufnahme der En tw i ckler11ilsaigkeit 17·

Die Fixierung an den Längskanten 36 des Behälters 16 ist schwächer al s an den Querkanten, so daß bei Anlegen einer vorbestimmten Kraft die Wände des Behälters im Bereich der Füllung im wesentlichen über die ganze Längskante und den Zonen zum an dem Endabschluß aufgellen, so daß eine Austrittsmöglichkeit über die ganze Länge der Füllung und die Breite des Bildes 22 gebildet wird·

Der Behälter 16 ist unmittelbar 'benachbart der Führungs-';::,-nte des Elements 12 so angeordnet, daß sich dieser Inhalt ■- iiachen· Aufzeichnungsmaterial und zwischen Element verteilt. Der Behälter 16 wird an Ort und Stelle gehalten durch Teile der Mrigslcancen 24, die an dem Behälter und der Führungskante 2 6 der Bindefolie 18 fixiert sind, die aufgefaltet sind um die FiiiirLiKgskante des Elements 14 und fixiert an der längskante des Behälters. Der Verbindungsstreifen Jp4 wird fixiert an den Längskanten des Behälters und der Führungskante des Aufzeichnungsmaterials 12 und wirkt zusammen mit dem Behälter und den Elementen zur Überbrückung des Zwischenraums zwischen Behälter und Aufzeichnungsmaterial und zur Bildung einer Leitung zur Verteilung der Flüssigkeit aus dem Behälter zwischen Aufzeichnungsmaterial und zweitem Element.

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Bei der Entwicklung der Filmeinheit wird diese mit dem Behälter voraus zwischen zwei Druckelementai durchgezogen* Es . kann sich in erster Linie dabei um zwei Rollen handeln» Dadurch wird die Flüssigkeit des Behälters zwischen Aufzeichnungselement und Bildelement herausgequetscht und verteilt, und zwar gegen das Schwanzende zu, so daß man praktisch eine gleichmäßige Schicht vorbestimmter Stärke erhält_s die sich ohne Unterbrechung und in gleichem Ausmaß über den Bildbereich 22 erstreckt. Während es wünschenswert ist, ein Minimum von Flüssigkeit in dem Behälter zu haben, so sollte ausreichend viel Entwicklerflüssigkeit vorliegen, um eine Schicht der erforderlichen Flächenerstreckung und Dicke zwischen den beiden Elementen zu erzeugen.

Die Filmeinheit weist Auffangmittel zum Sammeln und Zurückhalten überschüssiger Entwicklungsflüssigkeit auf, so daß dieser Überschuß nicht aus der Filmeinheit entweichen kann» Bei der gezeigten Ausführungsform, sind das das Auffangelement 5O₉ das als schmaler Streifen um das relativ dicke Element gezeigt ist und welches Perforationen oder Vertiefungen58 aufweist, die einen großen Teil, zumindest 45 bis 55$» von 50 ausmachen. Das Auffangelement ist zwischen dem Schwanzende 28 und dem Ende der Elemente 12, 14 fixiert _v da die Vertiefungen zusammenwirken mit 12, 14, 18 für die Aufnahme überschüssiger Entwicklermasse. Das Auffangelement wirkt auch als Abstandshalter, wenn die Endbereiche der Filmeinheit zwischen den Quetschwalzen läuft,zur Verhinderung, daß die Entwicklerflüssigkeit weiter vorgeschoben wird.

In Fig. 3 ist nun der Aufbau der i^vilmeinheit 10 hinsichtlich der verschiedenen Schichten angedeutet. Die Dicke ist der Klarheit wegen übertrieben. Das.Bildelement 14 umfaßt eine Bildempfangs schic h't. Die Entwicklerflüssigkeit wird zwischen dieser und der Aufzeichnungsschicht verteilt, wobei hier eine etwas modifizierte physikalische Struktur dargestellt ist. Die

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Filmeinhoit IC ist grundsätzlich die gleiche,wie oben erwähnt, iind umfaßt das Aufzeichnungsmaterial 12- und den zerstörbaren Behälter 16 für die Entwicklerflüssigkeit 17. Der wesentliche Unterschied liegt in der Anordnung der Elemente 12 und Ί4 übereinander, wobei sich die Führungskanten zueinander ausrichten

und das Verbindungselement 18 an den beiden Elementen über die Längskantmund eine Querkante verbunden ist, van. die Elemente übereinander zu halten. Der Behälter 16 befindet sich , -chtlioh der beiden Elemente an den Kanten entgegengesetzt

Bindeelement

zu dem Teil 26. Vorzugsweise ist die Längskante des Behälters möglichst nahe angeordnet zu den Kanten der Elemente. Der Austrittsteil des Behälters ist ausgerichtet zumindest in etwa mit den Kanten der zugekehrten Flächen der Elemente, zwischen denen die Flüssigkeit verteilt werden soll.

Die Elemente 12, 14 weisen Führungskantenbereiche 40,42 auf.Zur Fixierung des Behälters ist ein Endteil 44 des Bindeelements 18 an dem Randböreich 42 des Elements 14 und die Längskante 36 des Behälters vorgesehen und dient zur Überbrückung von Behälter und Element 14. Der Streifen JH ist mit dem Endbereioh 40 des Elements 12 und mit der anderen Längskante 36 des Behälters verbunden, um den Zwischenraum zwischen Behälter und Element 12 zu überbrücken. Das Bindeelement und der Streifen JT4 wirken zusammen, um einen flüssigkeitadichten Abschluß zwischen den Randbereichen des Behälters im Bereich des Austritt sendes der Flüssigkeit und den Elementen 12, 14 vorzusehen. Sie bilden eine Leitung, um die Flüssigkeit aus dem Behälter zwischen die Elemente an den Endbereichen 40, 44 zu führen. Überschüssige Entwicklerflüssigkeit wird im Auffangelement 50 zwischen Endteil 26 des Bindealements 18 und der äußeren Fläche des Aufzeichnungsmaterials 12 fixiert.

Die in Fig. 3 gezeigte Filmeinheit kann belichtet und entwickelt werden zu einem mehrfarbigen Farbstoffübertragungsbild

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innerhalb einer anfärbbaren polymeren Schicht_} die sich zwischen einem transparent en Träger und einer opaken Schicht wobei letsterö wieder swisehen der Bildschicht und ö©ui seichnuagsmaterial angeor&nst ist=, Bei- der opaken Schicht handelt es sich tun den Inhalt 17 des Behälters* 16₀ dar eine Schicht vorbestiffiinter Bick©_s s*B. In der Größenordnung von 0₈1 SEm₈ bildet wenn die Bntwioklersasse zwischen den Elementen über den Bereich des Bildes 22 im ^Toindend©n !Sleissnt 18 verteilt ist«.

Das AixxF-edej^^ematerial 12 12IEfg3t " siiisFi. dimensionsstabilen Träger 76 _? g»B₀ a^.G ö@Ä"^!,"aloset?iaoetat ₈ uaci die photoeiapfiBdliohe Schicht 72. Diese ka&ü Mieder aufgebaut saiii aus einer Vielzahl von Teilsohichteii einschließlich unterschiedlich sensibilisiert-en Silberhalogenidemulsionaschlchten und zugeordneten Entwickler-'farbstoffen. Das Bildelement ist aufgebaut aus einem, dimensionsstaMlen Träger 70 aus für aktinische Strahlung transparentsm Material wie Cellulosetriacetat, auf dem sich dann die eigentliche Bildempfangsschicht 72 befindet.

Die Aufzeichnungs- und Bildelemente körm^n noch weitere Schichten oder Überzüge aufweis en _s \·>;ΐβ sie üblichervjeise "bei derartigen Photοeinheiten angewandt werden₅ wie zur Verhinderung der Lichthofbildung, der Reflexion und zur Verbesserung optischer Eigenschaften, zur Erleichterung und Verbesserung der Belichtung und der Betrachtung des fertigen Bildeso Solche Schichten werden bekannterweise vorgesehen^ um die darunterliegenden bei der Herstellung und bei der Konfektionierung zu der Filmeinheit zu schützen und/oder die Übertragung von Reagentien zwischen den Elementen zu verhindern oder zu unterbinden.

Fig. 4 zeigt einen iHmaufbau. im.Sinne der US-PS 3 594 lind 3 594 165₅ wobei sich in dem Element 12 sowohl die photoempfindlichen als auch die bildaufnehmenden Schichten befinden.

BAD ORIGINAL

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Das zweite Element 14 funktioniert in erster Linie zur Hilfe der Verteilung der Entwicklerflüssigkeit. Andere Schichten, wie eine neutralisierende Schicht oder Abstands- und Sperrschicht aus einem für wässrige Entwicklerflüssigkeit löslichem oder durchlässigem Polymerisat können Bestandteil des Elements 12 oder auoh des Elements 14 sein. Es ist aber auch möglich, daß das Element 14 aus einem für aktinische Strahlung transparenten Folienmaterial besteht, welches beschichtet ist mit in wässriger Entwicklung3lösung löslichem oder für diese durchlässigem Polymerisat, um während der Herstellung eine !aminierung des ersten ort dem zweiten Element zu gestatten und gleichzeitig die Entwicklung zu ermöglichen. Das Element 12 dieser Filmeinheit umfaßt in der Reihenfolge Schicht aus dem zerstörbaren Behälter 77 , eine lichtempfindliche Schicht aus einer Vielzahl von Teilschichten einschließlich einer blausensibilisierten Silberhalogenidemulsionaschicht mit; zugeordnetem Gelbentwicklerfarbstoff Θ0, einer Zwischenschicht 82, einer grün-senaibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordnetem Purpurentwicklerfarbstoff 84, einer Zwischenschicht 86, einer rot-sensibili-

- i.erten Silberhalogenidemulsionsschioht mit zugeordnetem Blau-

grünentwicklerfarbstoff 88, einer opaken Schicht 90, die Bildempfangsschicht 92, eine Ab st and sch ic lit 94, eine neutralisierende Schicht 96 und schließlich einen transparenten Trüger 98.

Wie bereits darauf hingewiesen, gibt es eine Anzahl von Vorteilen, wenn die Elemente 12, 14 während der Herstellung und Konfektionierung laminiert sind. Zum Beispiel ist aus obigem offensichtlich, daß Luft zwischen den Elementen die Verteilung der Entwicklerflüssigkeit nachteilig beeinflußt und dann keine oder wenig Luft zwischen den Elementen vorliegt, wenn diese miteinander laminiert und an den Kanten und um den Behälter mit der Entwicklerflüssigkeit abgeschlossen sind. Es wurde festgestellt, daß die Vorlaminierung der Elemente die Verteilung der Entwicklerflüssigkeit weiter erleichtert, wenn die Filmeinheit vorgezogen wird zwicchen die Quetschrollen, da die Elemente

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vor der Flüssigkeitsiaasse aufgrund der Festigkeit der Elemente sich voneinander abheben. Dadurch wird die Verbindung .zwischen den Elementen unmittelbar vor der sich vorschiebenden Entwicklermasse bewirkt» Die Trennung der Elemente bei Aufgehen der Bindung führt zu einem Bereich verminderten Drucks, in den die Entwicklerflüssigkeit in der Richtung gezogen wird, in der sie verteilt werden soll. Dariiberhinaus ist bei Aneinanderheften der Elemente eine dünnere kompaktere Struktur gegeben, in der keine Bewegungsmöglichkeit von den Elementen relativ zueinander gegeben ist. Die Elemente sind in optischer Berührung gesichert und eine Beschädigung oder ein Verziehen der Elemente wird verhindert. Diese letzten drei Faktoren sind besonders wesentlich während der Belichtung durch eines der Elemente, da das Aufzeichnungsmaterial mit außerordentlicher Präzision in der Bildebene der Kameralinse angeordnet sein muß und insbesondere wenn eine Anzahl von gestapelten Filmeinheiten, wenn die oberste Filmeinheit in die Belichtungsposition von der anderen Seite her bewegt wird als das zweite Element der Filmeinheit, welches angeordnet ist gegen das Mittel, das die Einheiten in geeignete Position bringt.¹ Ein weiteres bemerkenswertes Ergebnis der Vorlaminierung liegt darin, daß alle Bereiche der laminierten Flächen der beiden Elemente im wesentlichen den gleichen Umgebungsbedingungen unterworfen sind. Somit gelangt jeder Teil der photoempfindlichen Schicht und der Bildempfangsschicht mit der gleichen Substanz in der gleichen Weise über den gesamten 'Teil in Berührung und der Bildaufbau wird- nicht beeinflußt durch Unterschiede ih den Umgebungsbedingungen innerhalb verschiedener Bereiche der Filmeinheit. Ein weiterer Vorteil der Vorlaminierung liegt darin, daß dadurch die Handhabung der Elemente während der folgenden Fertigung und der Konfektidnierung erleichtert wird, indem die Elemente in der vorbestimmten . fixierten Stellung verbleiben.

In der US-PS 3 053 659 wird Gebrauch gemacht von den haftenden Eigenschaften der photoempfindlichen Schichten, z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol, zum Laminieren der Elemente der

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Filmeinheit, wodurch das wässrige System frei von organischen Lösungsmitteln gehalten wird. Dies iat jedoch undurchführbar, wenn das phot ο empfindliche Elemen\ eine Vielzahl von Schichten einschließlich lichtempfindlicher Schicht, die selbst eine Anzahl von selektivsenaibilisierten Teilschichten aufweist, und darüberhinaus andere Teilschichten und ein zweites Element vorliegen, welches ebenfalls eine Vielzahl von Teilschichten aufweist einschließlich einem wasserlöslichen anfärbbaren Polymer in der Bildempfangsschicht. Das zu lösende Hauptproblem ist die Trennung der Elemente zwischen den entsprechenden Teilschichten während und im Hinblick auf die Verteilung der Entwicklerflüssigkeit. Es ist offensichtlich, daß die Trennung der lichtempfindlichen Teilschichten von anderen Teilschichten des gleichen Aufzeichnungsmaterials nicht zulässig ist und daß es schwierig "jt, die Haftfestigkeit der Teilschichten zu beeinflussen, um eine entsprechende Auftrennung zu ermöglichen, wenn die Teilschicht en,die unterschiedlich sensibilisiert sind, im wesentlichen den gleichen physikalischen Aufbau besitzen.

Die Lösung des Problems liegt darin, daß ein anderes Material (Trennmittel) vorgesehen wird, insbesondere ein wasserlösliches polymeres Film bildendes Material, d.h. ein Material, welches eine dünne Schicht zu bilden vermag zwischen den Schichten, an denen die Auftrennung erfolgen soll, von denen eine oder beide ein wasserlösliches Polymer mit haftenden Eigenschaften durch Aktivierung mit Wasser darstellen. Ein solches filmbildende Material modifiziert die wasseraktivierenden Hafteigenschaften der Schichten der beiden photographischen Elemente unter Bildung einer Verbindung ausreichender Stärke, die geringer ist als die Verbindung zwischen anderen zwei auseinanderliegenden Teilschichten und, was wesentlich ist, immer konstant bleibt über längere Zeit trotz Änderungen hinsichtlich Temperatur, Feuchtigkeit und Feuchtigkeitsgehalt der Filmeinheit. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ruft die Verteilung einer wässrigen Lösung eines filmbildenden Materials als Trennschicht eine Verbindung zwischen

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den benachbarten Schichten zwei Elemente hervor,, die schwächer ist als die Verbindung, die sonst zi-fischen den Schichten hervorgerufen würde, wenn ein Lösungsmittel, wie Wasser, entsprechende Eigenschaften aktiviert hätte» Ein filmbildendes Systeai für diese Zwecke zur Anwendung zwischen Aufzeichnungsmaterial und BiIdempfangselement sollte bestimmte wünschenswerte physikalische Eigenschaften aufweisen einschließlich Beständigkeit gegen Zusammenklumpen bei höheren Feuchtigkeiten,, Beständigkeit gegenüber Blasenbildung.. InaJctivität und Verträglichkeit mit den Materialien. Ser "beiden Elemente und der Entwloklerflüssigkeit,, so daß keine naohxeilige Beeinflussung des Eildaufbaus stattfindet_o In mechanischer und opt:;..y%er Hinsicht muß das Material stabil sein trotz Änderungen von Temperatur und leuchtigkeit der Umgebung»

Nach der Erfindung geschieht die !aminierung des Aufzeichnungsraaterials und des Bildempfangselements an einer frühen Stufe des Konfektionierungsprozessesο So werden beispielsweise die oben beschriebenen Elemente 12„ 14 hergestellt durch Auftragen der entsprechenden Schichten auf endles© Träger nach üblichen Beschichtungsverfahren und Abpacken der beschichteten filme für integrale fertige Laminate_} die als Aufzeichnungsmaterial oder Bildempfangsmaterial gehandhabt und/oder angewandt werden können (ohne Änderung). Zusammenfassend kann man also sagen_s das wasserlösliche filmbildende Polymer, verteilt als Laminierd.ös\Cng . zwischen den Elementen, bewirkt deren Laminierung und gewährleistet die Auftrennung durch die Entwicklerflüssigkeit zwischen den gewünschten Schichten, bewirkt aber auch andererseits eine entsprechende Klebverbindung bei großtechnischen Herstellungmethoden. Diese Klebverbindung hat vorbestimmte Festigkeit und ändert sich nicht wesentlich mit der Zeit oder aufgrund von Änderungen der umgebenden Feuchtigkeit oder Temperatur» Das Polymer muß inert oder zumindest verträglich sein mit allen Materialien der Filmeinheit. Essoll eine feste Laminierschicht bilden, es soll nicht blasig sein oder anderweitig die optischen Eigenschaften des Laminats beeinflussen

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Nach der Erfindung wird eine solche Trenn- oder Laminieraohicht gebildet aus einem wasserlöslichen Polyäthylenglykol. Es wurde ferner festgestellt, daß in Gegenwart eines wasserlöslichen Polyäthylenglykols während der Entwicklung durch Diffusionsübertragung ein günstiger Einfluß ausgeübt wird auf verbesserte sensitometrische Eigenschaften, insbesondere für Entwicklerfarbstoffprozesse, die durchgeführt werden bei Temperaturen in der Größenordnung von 35⁰G oder darüber. Bei einer besonderen Ausführungsform nach der Erfindung enthält die Entwicklermasse ein Polyäthylenglykol·, welches das gleiche oder ein anderes als das in der Trennschicht sein kann. Der vorteilhafte Einfluß des Polyäthylenglykols in der Entwicklermasse wird auch erreicht, wenn die Komponenten der Filmeinheit nicht miteinander vorlaminiert sind. Bei dieser weniger bevorzugten Ausführungsform kann es wünschenswert sein, etwas höhere Konzentrationen an Polyäthylenglykol in der Entwicklerflüssigkeit vorzusehen.

Eine Lösung für diese Trenn- oder Laminierschicht zur Beschichtung einer Gelatinedeckschicht (wasserlösliches Polymer) eines Aufzeichnungsmaterials zur Verbindung mit einer Polyvinylalkoholdeokschicht (auch ein wasserlösliches Polymer) des Bildempfangselements oder gegen eine Schicht _t die für die wässrige Entwicklerlösung durchlässig ist oder sich in dieser löst im zweiten Element und zuerst angewandt wird durch Verteilen der Entwicklerlösung, enthält 5 Teile Wasser auf 1 Gew.-Teil Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und 7500 (Handelsprodukt "Carbowax 6000"). Es wurde festgestellt, daß eine ausreichende Verbindung zwischen Gelatine und Polyvinylalkohol erreicht wird bei einem Auftragegewicht von etwa 0,8 bis 2,14 g/m² (80 bis 200 mg/ft²). Diese Lösung kann in den Walzenspalt der Quetschrollen eingebracht werden.

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Der Flächenauftrag an Polyäthylenglykol hängt zum Teil ab von dem Molekulargewicht und zum Teil von der angestrebten Bindefestigkeit. Andere Faktoren, die sowohl die benötigte Menge an Polyäthylenglykol je Flächeneinheit, also auch die Bindefest igkeit₍. zu beeinflussen-oder begrenzen vermögen, sind die Geschwindigkeit der Elemente relativ zu der Fließgeschwindigkeit der Lösung im Walzenspalt, dem angelegten Druck zwischen den Quetschwalzen und der Konzentration der Lösung. Diese Faktoren lassen sich leicht durch Routineuntersuchungen unter Anwendung von Polymeren bis zur stabilen Bindung ermitteln, die nicht weiter stärker oder schwächer wird mit Veränderung der Umgebungsbedingungen. So konnte beispielsweise festgestellt werden, daß die Bindefestigkeit vergrößert wird durch "Verringerung der Polyäthylenglykolmenge, während eine Vergrößerung der Polyäthylenglykolmenge die Bindefestigkeit herabsetzt. Polyäthylenglykol wurde als besonders günstig festgestellt, da es sich nicht nur eignet für eine Einstellung der Bindefestigkeit innerhalb enger Grenzen, sondern es auch ein stabiles hygroskopisch festes Material ist, welches konstante Bindefestigkeit , trotz Änderungen in Temperatur und Feuchtigkeit gewährleistet, die sich ja bekanntlich normalerweise ändern, z.B. Vergrößern eine direkte Bindung zwischen zwei wasserlöslichen Polymerschichten. Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht über 6000 wird bevorzugt, da es bei normalen Temperaturen fest ist, während solches mit niedererem Molekulargewicht weniger fest und eher fließfähig ist. Ein Vorteil der festen Polyäthylenglykole ist deren Haftung zwischen den Elementen, die unmittelbar eintritt und ausreichend ist, um eine Handhabung und Weiterverarbeitung der Laminate im Rahmen der Fertigstellung der FiImeiriheit zu gestatten» Es werden damit Produktionsverzögerungen durch Trocknen oder Verfestigen einer Bindung vermieden.

So kann man beispielsweise das beschichtete Aufzeichnungsmaterial und das zweite oder Bildempfangselement auf laminieren, indem die beiden Elemente oder Filme zwischen zwei Quetsch— oder

309832/Oa^O'

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Auftragsrollen durchgezogen werden, während eine wässrige Lösung von Polyäthylenglykol in den Walzenspalt zwischen die beiden Elemente eingebracht wird. Wie in Fig. 5 gezeigt, werden die Elemente 12, 14 übereinander angeordnet durch den Spalt der Walzen 64 gezogen, deren eine davon an ihren Enden Planschen aufweisen kann zur Aufnahme der Flüssigkeit, die nun zwischen die beiden Elemente in den Spalt des.Walzenpaares über das Rohr 66 zugeführt wird und im Spalt einen Meniskus bildet. Die Flüssigkeit wird in Berührung mit den Elementen verteilt und die Elemente zusammengepreßt, so daß sie aneinander haften.

In den restlichen Fabrikationsstufen werden die laminierten Elemente von dem Walzenpaar 64 durch einen Ofen 68 gezogen, wo das Lösungsmittel der Auftragsmasae verdampft. Das Ganze gelangt dann in ein Beschneidsystem mit Kreismesser 100 und Anschlag 102 zur Herstellung der einzelnen Bildabschnitte. Anschließend wird dann das Binde- oder Auffangelement 18 an dem Laminat sowie der Behälter mit der Entwicklerflüssigkeit fixiert. Ein weiterer Vorteil der Anwendung von Polyäthylenglykol ist darin zu sehen, daß die beiden Elemente nach der Laminierung nicht erwärmt werden müssen, sondern unmittelbar zur Konfektionierung und Handhabung in den Filmeinheiten geeignet sind. (Ältere Anmeldungen USSN 135 539 aus 1971 _f 140 537 aus 1971 und 102 447 aus 1970).

Bei einer Ausführungsform der Filmeinheit, wie sie in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, kann eines der beiden Elemente breiter sein als das andere und/oder es erstreckt sich die Laminierung nur bis zu einer Linie, die im Abstand nach innen eine gewisse Distanz von der Kante eines der Elemente offen läßt, d.h. des sohmälereren Elements, um einen nicht laminierten Bereich unmittelbar an der Führungskante des Laminats freizulassen, von dem aus die Auftrennung des Laminats durch Verteilen der Entwicklerflüasigkeit zwischen die beiden laminierten Elemente ermöglicht wird.

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Aus obigem ergibt sich,, daß das hochmolekulare Polyäthylenglykol einzigartige Eigenschaften hinsichtlich konstanter Bindefestigkeit zwischen den beiden Einheiten einer Mehrfarbenphotoeinheit aufweist, inabesondere wenn die Schichten dazu bestimmt sind, durch Verteilen der Entwicklerflüssigkeit aufgetrennt zu werden, wobei zwischen beiden ein wasserlösliches Polymer vorgesehen wird und die !aminierung erfolgt unter Anwendung einer wässrigen Lösung des filmbildenden Trenn- oder Laminierpolymers. Die verschiedenen Parameter einschließlich Molekulargewicht, Konzentration, Laminiergeschwindigkeit und laminierdruck können leicht eingestellt werden, um die gewünschte Bindefestigkeit innerhalb relativ enger Toleranzen zu gewährleisten, die konstant bleibt trotz Änderungen der Temperatur, der Feuchtigkeit und/oder des Feuchtigkeitsgehalts der FiImeinheit und die eine wirksame Verbindung der Elemente miteinander gewährleistet, so daß unmittelbar die Filmeinheit angewandt werden kann ohne Auftrennung und/oder Unterbrechung der Bindung und/oder der Bewegung der laminierten Elemente relativ zueinander. Die geringe Menge an filmbildenden Mittel für die Schicht 78 wirkt sich positiv aus auf die Bildung einer Verbindung zwischen den Elementen, die sicher ist unter normalen Bedingungen, wie sie bei der Herstellung, lagerung und Anwendung auftreten, und sich leicht auftrennen l&3st, und zwar glatt und ohne Zerstörung der Haftung zwischen den anderen Schichten des Laminats. Diese Schichten, nämlich Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement, bleiben in Takt, auch wenn sie unter Zug stehen, während der Verteilung der flüssigen Masse zwischen den Elementen. ■ . ·.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, verwendet man vorteilhaft erweise ein Polyäthylenglykol auch in der Entwicklermasse ohne Rücksicht darauf, ob die positive oder photoempfindliche Komponente der Filmeinheit vor der Belichtung und Verteilung der Entwicklerflüssigkeit laminiert wurde. Bei dieser Ausführungsform kann man nieäarew» molekulare Polyäthylenglykole anwenden als aie

30 9 8 3 2 /08 4 Q'.

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sonst für die !aminierung in der oben erwähnten Ausführungsform bevorzugt werden. Gute Ergebnisse erhält man mit Polyäthylenglykol en mit Molekulargewichten zwischen 6000 und 7500 und Methoxypolyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von etwa 715 bis 785· Diese Polyäthylenglykole sind Handelsprodukte. Die in die Entwicklerflüssigkeit eingebrachten Polyäthylenglykole sollen alkalilöslich sein, wenn sie nicht vollständig wasserlöslich sind. Im allgemeinen sind Konzentrationen von etwa 0,25 bis 1,5 Gew.—$ zweckmäßig bei der Herstellung von Mehrfarbenbilder nach Entwicklerfarbstoffverfahren, wohingegen Konzentrationen zwischen etwa 0,5 und 1 Gew.-^ bevorzugt werden. Ein Polyäthylenglykol in der Entwicklermasse in einer Konzentration von 1 Gew.—$ führt zu einem Flächenauftrag von etwa 0,8 g/m (80 mg/ft ), wenn diese Entwioklermasse in einer Stärke von etwa 63/um verteilt wurde.

P Q

Zum Vergleich kann ein Auftrag von etwa 160 mg/m (15 mg/ft ) Polyäthylenglykol dienen, welches erreicht wird mit einer 5:1

2 wässrigen Lösung bei einem Naßauftrag von 1,35 - 1»50 g/m (125 bis 140 mg/ft ). Die optimale Konzentration eines speziellen Polyäthylenglykols für ein spezielles Farbphotoverfahren läßt sich leioht ermitteln.

Bei der bevorzugten Ausführungsform wendet man Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 bis 7500 an für Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Entwicklerfarbstoffbildern, die besonders gute Farbtrennung und Farbdichte von gelb und purpur zeigen und darüberhinaus insgesamt die Sensitometrie nahezu gleich ist über einen weiten Temperaturbereich gegenüber einer Filmeinheit ohne Polyäthylenglykol. Im besonderen beobachtet man eine Verringerung der Empfindlichkeit im Blau bei Bildern, die bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Polyäthylenglykol entwickelt wurden.

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel weiter erläutert.

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Ein Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen mit Gelatine vorbeschichteten 0,1 mm starken opaken Polyäthylen-.terephthalat-Filmtrager .folgenden Schichten aufgetragen wurden:

1. "blau-grüner Entwicklerfarbstoff in Gelatine, Auftragsgewicht: 1,07 g/m² (100 mg/ft²) Farbstoff und etwa0,86 g/m² (80 mg/ft²)

Gelatine;

2. rotsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion_f

ο ρ ρ

Auftragsgewicht:, etwa 1,5 g/m (140 mg/ft ) Ag und etwa 0,75.g/m (70 mg/ft²) Gelatine}

3. Zwischenschicht aus einem Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid,'Styrol und Methacrylsäure (60 : 30 : 4 : 6) und Polyacrylamid, Auftragsgewicht: 1,6 g/m (150 mg/ft ) Oopoly-

ρ ρ
mer und etwa 53 mg/m (5 mg/ft ) Polyacrylamid;

4. Purpurentwicklerfarbstoff in Gelatine, Auftragsgewicht:

1,2 g/_m ² (112 mg/ft²) Farbstoff und etwa 1,07 g/m² (100 mg/ft²) Gelatine;

5· grünsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion,

OO P

Auftragsgewicht: etwa1,07mg/m (100 mg/ft ) Ag und etwaO,53mg/m (50 mg/ft²) Gelatine}

6. Zwischenschicht aus den Materialien der Schicht 3, jedoch

ρ p

Auftragsgewicht Copolymer ,1,07 g/m (100 mg/ft ) und Polyacrylamid 130_mg/_m ² (12 mg/ft²);

7. Gelb-Entwicklerfarbstoff in Gelatine, Auftrags gewicht £,75 .g/m (70 mg/ft²) Farbstoff und 0,6 g/_m ² (56 mg/ft²) Gelatine;

8. blausensibilisierte Gelatine-Silber;jodidbromideniulsions~

schicht einschließlich Hilfsentwickler in Form von 4'-Methyl-

ρ ρ phenylhydrochinon, Auftragsgewicht: 1,3 g/m (120 mg/ft ) Ag,

0,64 g/m² (60 mg/ft²) Gelatine und 0,32 g/m² (30 mg/ft²) Hilfsentwickler}

9. Deckschicht aus Gelatine, Auftragsgewicht:0,53 g/m (50 mg/ft²).

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Das Bildempfangselement wurde aufgebaut auf einem transparenten 0,1 mm dicken Polyäthylenteraphthalatfilmträger durch Auftrag folgender Schichten^

1. Sohicht polymerer Säure in Form eines Teilbutylesters von Polyäthylen/Kaleinsäureanhydrid-Mischpolymer, Auftragsgewicht: etwa 27 g/m² (2,5 g/ft²);

2. Abstandschicht, enthaltend das Mischpolymer aus der Schicht

des Aufzeichnungsmaterials und Polyacrylamid im Verhältnis

2

40 : 1 bei einem Gesamtauftragsgewicht von 5,3 g/m (500 mg/ft );

3· Bildschicht in Form eines 2 : 1 Gemisches von Polyvinyl— alkohol und Polyvinylpyridin, Auftragsgewicht: 3,2 g/m (300 mg/ft²).

Diese beiden Komponenten wurden zusammengeklebt als Laminat an ihren entsprechenden Kanten zu einer integralen Filmeinheit. Der zerstörbare Behälter, enthaltend eine wässrig-alkalische Entwicklerflüssigkeit, wurde montiert an der Führungskante der Komponenten, und zwar mit Hilfe von Druckklebstreifen, so daß bei Anwendung von Druck auf den Behälter zur Zerstörung dessen der Inhalt verteilt wird in einer Schicht von etwa 65/um Stärke zwischen den beiden Elementen, und zwar der Bildschicht und der Gelatine—Deckschicht des Aufzeichnungsmaterials. Die Entwicklermasse hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid (85fo) 5,3 g

N-Benzyl-^picoliniumbromid (50?S Lösung

in Wasser) 1,3 g

N-Phenäthyl-tf'-picoliniumbromid 0,775 g

Natriumcarboxymethy!cellulose

O^ige Losung 3 P bei 25 C) 0,59g

Titandioxid 44,9 g

6-Methyluracil 0,63 g

bis-(ß~ÄuiinoLLthyl)-3uliid O,O45g

Lithiumnitrat 0,1 g

Benzotriazol 0,6 g

6-Methyl-5-brom-4-azabenzimidazol 0,03 g

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•wäßrige Dispersion kolloidaler
Kieselsäure

Lithiumhydroxid
Polyäthylenglykol (MG 6000)

1,96 g 0,2 g 0,58 g

3,1 g

Wasser ad 100 g

Die verwendeten Entwicklerfabrstoffe waren für:
"blaugrün

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purpur

HO-CH₂-CH₂

N-

XJ

-CH.

ο ο

Il

OH

.C-CH₂-CH₂

C₃H₇O

OC₃H₇ CH--a^ N

0 -H₂O

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Es wurde belichtet durch den transparenten Träger des Aufzeichnungsmaterials. Die Entwicklermasse wurde verteilt, indem die Filmeinheit zwischen Quetschwalzen durchgezogen wurde. Es erfolgte keine Auftrennung, da ein integrales Negativ-Positiv-Draufsichtsbild angestrebt wurde, welches gute Farbqualität und Farbtrennung über weite Temperaturbereiche zeigte.

Die Anwendung von kolloidaler Kieselsäure in der Entwicklermasse ist Gegenstand einer älteren Anmeldung.

Wenn die Filmeinheit außerhalb einer Dunkelkammer entwickelt wird, d.h.,wenn sie aus der Kamera gezogen wird, bevor der Bildaufbau fertig ist und während der Film noch lichtempfindlich ist, so sollte man entsprechende Trübungsmittel und/oder Schichten vorsehen. Besonders geeignet ist das Trübungssystem für Filmeinheiten nach Fig. 1 der US-PS 3 426 644 unter Verwendung eines farbliefernden Materials, vorzugsweise eines pH—empfindlichen optischen Filtermittels oder Farbstoffs (US-PS 3 647 437)ο In diesem Fall wird die Filmeinheit bildgemäß belichtet von der entgegengesetzten Seite, von der das Bild betrachtet wird. Es ist eine opake Schicht vorgesehen oberhalb der Silberhaiogenidemulsionsschicht. Dies erreicht man z.B. durch Verteilen der- Entwicklermasse, die dann die opake Schicht liefert, z.B. enthaltend Ruß. Es ist jedoch auch möglich, einen Lichtschutz zu erreichen, indem eine (nicht gezeigte) opake Schicht oberhalb den lichtempfindlichen Schichten nach der Belichtung vorgesehen wird.

Bei den bevorzugten Filmeinheiten zur Herstellung integraler Negativ-Positiv-Draufsichtsbilder im Sinne der Fig. 1 erfolgt die Belichtung durch den gleichen transparenten Träger, durch den das fertige Farbstoffübertragungsbild betrachtet wird.

Das für solche Verfahren angewandte, das Farbstoffbild aufbauende Material kann entweder sein 1. anfänglich.löslich

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oder diffundierbar in der Sntwicklermasse, jedoch selektiv nicht diffundierbar werdend in bildgemäßer Weise in Funktion der Entwicklung, oder 2. anfänglich unlöslich und nicht diffundierbar in der Entwicklerlösung, das jedoch dann in Funktion der Entwicklung bildgemäß diffundierbar gemacht werden kann. Diese Stoffe können Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte, wie Farbkuppler, sein. Der erforderliche Unterschied hinsichtlich der Mobilität oder Löslichkeit wird z.3. durch eine chemische Einwirkung erreicht, wie eine Redox-Reaktlon oder eine Kupplung.

Beispiele für anfänglich lösliche oder diffundierbare Substanzen und deren Anwendung in Farbdiffusionsübertragungsverfahren sind bekannt (US-PS 2 774 668, 2 968 554, 2 983 606,

2 087 817, 3 185 567, 3 230 082, 3 345 163 und 3 443 943). Beispiele für anfänglich nicht diffundierbare Stoffe und deren Anwendung in Farbdiffusionsübertragungsverfahren sind ebenfalls bekannt (US-PS 3 185 567, 3 443 939, 3 443 940, 3 227 550 und

3 227 552).

In jedem Fall erhält man mehrfarbige Bilder unter Anwendung einer Filmeinheit, enthaltend zumindest zwei selektivsensibilisierte Silberhalogenidschichten, jeweils zugeordnet das farbstoffbildaufbauende Material der entsprechenden Spektraleigenschaften. Am bekanntesten von derartigen Filmeinheiten sind die sogenannten Tripacks mit blau-, grün- und rot-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, jeweils zugeordnet ein gelb-, purpur- und blau-grün-farbhervorrufendes Material (US-PS 3 345 163).

Besonders geeignet zur Herstellung von Farbbildern nach 'dem Diffusionsübertragungsverfahren sind Systeme nach der US-PS 2 903 606 unter Anwendung von Entwicklerfarbstoffen als farbstoffbildaufbauende Substanzen. In derartigen Systemen enthält das Aufzeichnungsmaterial zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem zugeordneten Entwicklerfarbstoff

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(in der gleichen oder in einer anliegenden Schicht) und wird entwickelt durch Aufbringung einer wässrig-alkalischen Lösung. Belichtetes und entwickelbares Silberhalogenid wird durch den Entwicklerfarbstoff entwickelt, wobei dieser oxidiert wird. Das Oxidationsprodukt, welches weniger diffundierbar ist als der nicht umgesetzte Entwicklerfarbstoff, liegt daher dann in einer bildgemäßen Verteilung mit diffundierbarem Entwicklerfarbstoff in den nicht belichteten Bereichen der Emulsionsschicht vor. Diese bildgemäße Verteilung wird dann übertragen zumindest teilweise durch Diffusion in eine anfärbbare Schicht, um in dieser ein positives Farbstoffübertragungsbild aufzubauen. Mehrfarbige Bilder erhält man mit einem photoempfindlichen Element, welches zwei oder mehrere selektivsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht en aufweist und die entsprechend zugeordnete Entwicklerfarbstoffe enthält.(US-PS-2 983 606 und 3 345 163).

Bei solchen Farbdiffusionsübertragungsverfahren erhält man Farbübertragungsbilder durch Belichten eines phot ο empfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches man im folgenden als negative Komponente bezeichnen kann und welches zumindest eine lichtempfindliche Schicht, z.B. eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordnetem färbstοffbildaufbauenden Material, aufweist, und zwar in der gleichen oder in einer anliegenden Schicht, so daß ein entwickelbares Bild entsteht. Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien geschieht mit einer Entwicklungsmasse unter Bildung einer bildgemäßen Verteilung eines diffundierbaren farbstoffbildaufbauenden Materials und Übertragen dieser bildgemäßen Verteilung zumindest teilweise durch Diffusion auf eine darüber angeordnete Bildempfangsschicht, die man auch als positives Element bezeichnen kann. Sie weist zumindest eine anfärbbare Schicht, in der das Farbstoffübertragungsbild aufgebaut wird, auf. Die negativen und positiven Komponenten können zuerst getrennt jeweils auf einem Träger vorliegen und werden dann während der Entwicklung und

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nachher zusammengebracht und ergeben ao das fertige integrale Positiv-Negativ-Draufsiehtsbild. Sie können aber auch von Anfang an als Einheit vorliegen, sozusagen als integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit, wobei die negative und positive Komponente Teil des photοempfindlichen Laminats sind. Sie können aber auch auf andere Weise physikalisch zusammengehalten werden vor, während und nach dem Bildaufbau. In jedem. Fall wird die positive Komponente nicht von der negativen Komponente entfernt zur Betrachtung des Bildes^jTDie bevorzugte ^ilmeinheit umfaßt eine Vielzahl von wesentlichen Schichten, einschließlich der negativen Komponente, die aufgebaut ist aus zumindest einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht mit zugeordnetem farbstoffbildaufbauenden Material und einer positiven Komponente, enthaltend eine anfärbbare Schicht. Diese Komponenten können zusammen laminiert sein oder in anderer Weise in physikalischer Berührung vorliegen. Mit diesen Filmeinheiten erhält man mehrfarbige Bilder, vorausgesetzt, daß zwei oder mehrere sensibilisierte Silberhalogenidschichten mit zugeordnetem farbstoffbildaufbauenden Material entsprechender Spektraleigenschaften, die im wesentlichen komplementär zu dem Licht sind, auf das das Silberhalogenid für die Belichtung sensibilisiert ist, vorgesehen sind. Am üblichsten sind die oben bereits abgehandelten Tripacks. Darüberhinaus können Zwischenschichten und Abstandschichten, wenn gewünscht, vorliegen und zwar zwischen den jeweiligen Silberhaiogenid-3chichten und den zugeordneten färbstοffbildaufbauenden Materialien oder zwischen anderen SchichtenJ_Neben den wesentlichen Schichten können diese Filmeinheiten auch noch Mittel umfassen, die eine reflektierende Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente hervorzurufen vermögen, um das Silberbild zu maskieren, wodurch ein Hintergrund, vorzugsweise ein weißer, geschaffen wird, so daß sich das Farbstoffbild ohne Abtrennung des Aufzeichnungsmaterials in Aufsicht betrachten läßt. Diese reflektierende Schicht kann eine vorgeformte Schicht eines reflektierenden Mittels innerhalb der -"'ilmeinheit sein oder sie

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kann erst aufgetaut werden nach der Belichtung, z.B. indem das reflektierende Mittel in der Entwicklermasse .vorliegt. Das Färbst ο ffübertragungsbild ist dann zu "betrachten durch einen "dimensionsstaMlen Schichtträger.Es ist besonders zweckmäßig, wenn ein weiterer dimensionsstabiler Träger vorgesehen wird, der transparent oder opak sein kann und sich auf der entgegengesetzten Seite der wesentlichen Schichten so angeordnet befindet, daß diese praktisch zwischen zwei dimensionsstabilen Trägern vorliegen, von denen einer für die Betrachtung des darin aufgebauten Färbübertragungsbildes transparent sein muße Ein zerstörbarer Behälter bekannter Konzeption enthält die erforderliche Entwicklermasse und ist so ausgeführt, daß er bei Druckeinwirkung seinen Inhalt zur Entwicklung der belichteten Filmeinheit freizusetzen vermag. Bei Filmeinheiten für integrale Negativ-Positiv-Draufsichtsbilder im Sinne der Fig. 1 enthält die Entwicklermasse ein Weißpigment, welches dadurch zwischen der Bildschicht und dem Aufzeichnungsmaterial als lichtreflektierende Schicht verteilt wird.

Ein bevorzugtes. Trübungssystem zur Ermöglichung der Entwicklung außerhalb der Kamera ist bekannt (US-PS 3 647 437). Es ist eine Dispersion eines anorganischen lichtreflektierenden Pigments vorgesehen, welches auch zumindest ein lichtabsorbierendes Mittel, d.h. ein optisches Filtermittel, enthält, welches einen pH-Wert über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels in solcher Konzentration enthält, daß die Entwicklermasse nach Aufbringung zu einer Schicht führt, deren optische Transmissionsdichte > 6 gegenüber einfallender.aktinischer Strahlung auf das Aufzeichnungsmaterial und die optische Reflektionsdichte <d 1 ist gegenüber einfallender sichtbarer Strahlung»

Anstelle das lichtreflektierende Pigment in der Entwicklermasse vorzusehen, um das Aufzeichnungsmaterial zu maskieren und den für die Betrachtung des Farbübertragungsbildes erforderlichen

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Hintergrund in dem Bildempfangselement zu gewährleisten, kann dieses ganz oder teilweise in einer vorgeformten Schicht vorliegen (US-PS 3 615 421, 3 620 724, 3 647 434 und 3 647 435).

Die Entwicklerfarbstoffe oder andere bildaufbauende Substanzen werden in erster Linie ausgewählt im Hinblick auf ihre Fähigkeit der Farbbildung innerhalb der subtraktiven Farbphotographie, also im wesentlichen blau-grün, purpur und gelb. Sie können in den entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegen oder befinden sich bevorzugt in getrennten Schichten hinter den jeweiligen Emulsionsschichten. So kann ein Entwicklerfarhstoff z.B. sich in einer Schicht hinter der entsprechenden Emulsionsschicht befinden oder aber er wird aufgetragen als Beschichtungsiösung, enthaltend den Entwicklerfarbstoff in einer solchen Konzentration, daß entsprechender Flächenauftrag erreicht wird, und zwar in einem filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol oder dergl., welches durchlässig ist für die Behandlungslösung.

Wie erwähnt, sind Entwicklerfarbstoffe Verbindungen, die ein chromophores System eines Farbstoffs und eine silberhalogenidentwickelnde Funktion aufweisen. Diese ist vorzugsweise die Chinonylgruppe oder o-Dihydroxyphenyl- bzw. ortho- oder para-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen handelt es sich bei der entwickelnden Funktion um ein benzoides System.

Die Bildempfangsschicht kann bekannte Stoffe, wie Polyvinylalkohol oder Gelatine.enthalten. Es können Beizmittel oder anders fixierende Stoffe für die übertragenen Farbstoffe enthalten sein. Bevorzugt wird Polyvinylalkohol oder Gelatine, enthaltend ein Farbstoffbeizmittel, wie Polyvinylpyridin (US-PS 3 148 061). Wenn die Farbe des übertragenen Bildfarbstoffs durch Änderungen des pH-Werts beeinflußt wird, ao muß der pH-Wert der Bildschicht

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in entsprechender V/eise eingestellt werden.

Bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren unter Anwendung wässrig-alkalischer Entwicklungs- oder Behandlungsflüssigkeiten ist es üblich, ein sauer ,reagierendes Mittel in einer Schicht der Pilmeinheit vorzusehen, um den umgehenden pH-Wert nach der Übertragung¹ des Farbstoffs herabzusetzen und dadurch die BiIdsta~bilität zu vergrößern und/oder den pH-Wert von einem ersten, hei dem die Bildfarbstoffe diffundierbar sind, -auf einen zweiten niedereren abzusenken, wo dies nicht der Pail ist (US-PS 3 415 644) Dazu dient im allgemeinen eine Schicht einer polymeren Säure in unmittelbarer Nachbarschaft zu der Bildschicht. Es handelt sich dabei um Polymerisate, enthaltend Säuregruppen, wie die Carbonoder Sulfonsäuregruppe, die mit Alkalien- oder organischen Basen Salze zu bilden vermögen. In gleicher V/eise wirken die potentiellen Säuregruppen, wie die Anhydride oder Lactone. Bevorzugt werden polymere Säuren, enthaltend freie Carbonsäuregruppen. Es ist aber auch möglich, das sauer reagierende Mittel in einer Schicht in unmittelbarer Kachbarschaft zu der Silberhalogenidschicht und in möglichst großem Abstand zu der Bildschicht vorzusehen (US-PS 3 573 043 und 3 576 625).

Eine inerte Zwischen— oder Abstandschicht kann vorgesehen werden zwischen der Schicht der polymeren Säure und der Bildschicht, um eine Möglichkeit der Zeiteinstellung der pH-Wert-Herabsetzung zu haben, damit eine vorzeitige und nachteilige Verringerung des pH-Werts vermieden wird (US-PS 3 362 819, 3 419 389, 3 421 893, 3 455 686 und 3 575 701).

Während die Säureschicht und Abstandschicht vorzugsweise im positiven Element vorliegen, wenn Bildelement und Aufzeichnungselement getrennte Träger haben oder bei. integralen Filmeinheiten kann es wünschenswert sein, daß die anfärbbare Schicht an der anderen Seite der negativen Komponente vorliegt (US-PS 3 362 821, 3 573 043, 3 594 164 und 3 594 165). Es können aber auch

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Verteilerschichten zur Erleichterung der Aufbringung der Entwicklerflüssigkeit angewandt werden.

Es ist allgemein bekannt, flüssige Entwicklermassen für obige mehrfarbige Diffusionsübertragungsverfahren anzuwenden, die zumindest eine wässrige Lösung eines alkalischen Materials, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, enthält und vorzugsweise einen pH-Wert über 12 hat und darüberhinaus noch insbesondere eine Viskositätserhöhende Substanz, die einen Film zu bilden vermag, enthalten ist. Auf diese Weise lassen sich relativ dünne und stabile Filme herstellen. Es handelt sich dabei zweckmäßigerweise um hochmolekulare Polymerisate, wie wasserlösliche polymere Äther, die gegenüber alkalischen Lösungen inert sind, wie Hydroxyäthylcellulose oder Katriumcarboxymethylcellulöse. Solche filmbildende oder eindickende Mittel verändern ihre Viskosität auch bei längeren Lagerzeiten im allgemeinen nicht. Die Entwicklungs- oder Behandlungsflüssigkeiten sollen vorzugsweise so viel filmbildendes Material enthalten, daß sie eine Viskosität von über 100 cP bei einer Temperatur von etwa 24⁰C, vorzugsweise in der Größenordnung von 100 000 bis 200 000 cP,. besitzen.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß angewandten Polyäthylenglykole besonders wirksam sind als Silberhaiogenideensibilisatoren und als Zusätze für die Entwicklungs- oder Behandlungslösungen. Es ist offensichtlich, daß die Tatsache, daß man bereits Polyäthylenglykole für obige Zwecke angewandt hat (US-PS 2 581 832 und 3 158 483), in keiner Weise die erfindungsgemäße Maßnahme, die Polyäthylenglykole als temporäre Binde- und dann Trennschichten anzuwenden, tangieren kann. Es muß also hier genau unterschieden werden hinsichtlich der Funktionsweise und der Anwendungsart. Durch die erfindungsgemäße Maßnahme erreicht man gleichmäßig hochwertige Farbübertra^ungsbilder über weite Temperaturbereiche, wobei die Farbsättigung besonders beachtenswert ist und gleichzeitig auch die Filmempfindlichkeit bei erhöhten -Temperaturen nicht wesentlich nachläßt.

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Claims

Pa t e η t a nspr üche

Photographische Einheit für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren, aufgebaut aus einem Aufzeichnungsmaterial - enthaltend auf einem dimensionsstabilen Träger zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit zugeordnetem Farbstoff-bildaufbauendem Material -, einem Bildempfangsmaterial - aufgebaut aus einer Bildempfangsschicht eines anfärbbaren Polymeren auf einem dimensionsstabilen Träger - und dazwischen einem zerstörbaren Behälter - enthaltend die Entwicklungs- oder Behandlungsflüssigkeit - sowie gegebenenfalls ein lichtreflektierendes Mittel im Schichtaufbau oder in der Entwickler- oder- Behandlungsflüssigkeit und in dieser gegebenenfalls noch ein Eindickmittel und ein optisches Filtermittel, wobei zumindest eine der einander zugekehrten Flächen der beiden Materialien von einem wasserlöslichen Polymer gebildet wird, dadurch gekennzeichnet , daß sich zwischen den zueinander gekehrten Flächen der beiden Materialien eine Klebeschicht aus einem hochmolekularen Polyäthylenglykol befindet.
2. Photographische Einheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglykol ein Molekulargewicht zwischen etwa 6000 bis 7500 besitzt.
3. Photographische Einheit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyäthylenglykolschiehb Wasser enthält.

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4. Photographische Einheit nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Polyäthylenglykolschicht aufgebaut worden ist mit Hilfe, einer 20 Gew.-^igen wäßrigen Lösung des Polyäthylenglykols.

5. Photographische Einheit nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß die Auftragsmasse des PoIyäthylenglykols etwa 0,86 bis 2,14 g/m beträgt.

6. Photographische Einheit nach 1 bis 5» dadurch g e k e nnzeichnet, daß die Entwickler- und/oder Behandlungsflüssigkeit zusätzlich ein Polyäthylenglykol, insbesondere mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 6000 und 7500, enthält.

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DR. ING. F. -WTTESTKOFF

DR. E. ν. PEOHMAWN DRiING. D.: BEHRENS DIPL. ING. R. GOETZ

PATENTANWÄLTE

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22615ΑΘ

8 MÜNCHEN SCHWEICKEHSTRASSE ΤΕΙϊΤΟΚ (08Ϊ1) 66 20 TELEX 5 24 070 TELEOItAMMB 1 PHOTEOTPATEST 3IÜNCHEN

1A-42 151 P 22 61 546.9 4. Mai 1973

Patentanspruch

7· Abwandlung der photographischen Einheit nach Anspruch 1 in der Weise, daß sich das hochmolekulare Polyäthylenglykol nur in der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse befindet.

81IV

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