DE2319489A1

DE2319489A1 - Photographische entwicklungs- oder behandlungsmasse, insbesondere fuer das diffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2319489A1
Application number: DE2319489A
Authority: DE
Inventors: Edwin Herbert Land
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE2319489C2; GB1432979A; NL177352B; CA1018812A; NL177352C; JPS5218024B2; US3776726A; AU5445373A; FR2181916A1; JPS4922933A; FR2181916B1; IT983033B; BE798618A; AU462767B2; NL7305706A

Description

Photographisohe Bntwicklungs- oder Behandlungsmasse insbesondere für das Diffusionsübertragungsverfahren'

Bei Diffusionsübertragungsverfahren in sogenannten selbst entwickelnden Kameratypen werden vorteilhafterweise viskose Entwicklermassen für die gleichmäßige Verteilung der Reaktionsmittel und einer "trockenen" Entwicklung angewandt, d.h. um die Entwicklerinasse zwischen zwei folienartigen Elementen zu verteilen und diese dann-während des Verfahrens übereinander zu halten. Die gewünschte Viskosität erhält man durch Auflösen eines alkalibeständigen polymeren fUmbildendsn Materials in der Entwicklungs- oder Behandlungslösung. Besonders geeignete derartige Polymere sind hochmolekulare Polymerisate, wie wasserlösliche Celluloseäther, die gegenüber alkalischen Lösungen inert sind, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose (US-PS 2 603 585). Das filmbildende Material befindet sich in der Entwicklungs- oder Behandlungsfiüssigkeit in einer ausreichenden Menge, um dieser eine

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Viskosität von zumindest, 100 cP "bei einer Temperatur von etwa 24⁰G, vorzugsweise in der Größenordnung von 100 Ms zu verleihen. Me Entwicklermasse selbst befindet sich in einem zerstörbaren Behälter_f bis sie benötigt wird (US-PS 2 603 565, 2 543 181). "

Die Erfindung betrifft nun eine viskose .Entwicklermasse für Diffusionsubertragungsverfahren, enthaltend ein filmbildendes Polymer und einen anorganischen Stoff, welcher zur weiteren Erhöhung der Viskosität dient. Besonders geeignet sind diese Massen für sogenannte integrale Hegativ—Positiv— Filmeinheiten zur Herstellung von Bildern nach dem Diffusions— übertragungsverfahren. Als anorganischen Stoff wendet man erfindungsgemäß kolloidaldispergierte/insbesondere Kieselsäure

Stoffe,

Wie oben bereits darauf hingewiesen, liegt das Gebiet der Erfindung auf dem Diffusionsübertragungsverfahren unter Anwendung von viskosen Entwicklungs- oder Behandlungsmassen. Bei diesen Verfahren wird eine im wesentlichen einheitliche dünne Schicht der Entwicklungsmasse zwischen zwei übereinander angeordneten schichtförmigen Elementen verteilt. Eines dieser Elemente kann ein oder mehrere lichtempfindliche Schichten und das andere eine Bildempfangsschicht aufweisen, in der eine bildgemäße Verteilung von bildaufbauenden Komponenten hervorgerufen wird, die durch Diffusion aus dem anderen oder photoempfindlichen Element eindiffundiert sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die Bildempfangsschicht und die lichtempfindlichen Schichten anfänglich auf einem gemeinsamen Träger vorliegen und das zweite Element als "Verteilerfolie" wirkt, nämlich zur Erleichterung der Verteilung der viskosen Entwicklermasse und zu deren Begrenzung zwischen den Elementen. Die anderen Flächen der übereinander angeordneten Elemente verbleiben trocken« Zunehmendes Interesse erreichten

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Diffusionsübertragungsverfahren, worin die entwickelten photοempfindlichen Schichten und die das Übertragungsbild enthaltende Schicht zusammenbleiben als dauerndes Laminat. Die "erhaltenen Bilder können als "integrale Negativ-Positiv-Bilder" bezeichnet werden. Bei derartigen Verfahren wird eine lichtreflektierende Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und den photoempfindlichen Schichten vorgesehen, um die entwickelten photοempfindlichen Schichten zu maskieren und einen Hintergrund zur Verfügung zu stellen_f vorzugsweise einen weißen, gegen den das Bild betrachtet werden kann. Als lichtreflektierendes Schichtmaterial wird vorzugsweise ein Weißpigmeht, insbesondere Titandioxid, angewandt. Dieses Weißpigment kann anfänglich in der Entwicklermasse vorliegen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform derartiger Verfahren ist das Übertragungsbild ein Farbstoffbild, welches hervorgerufen wurde durch die Anwendung von Entwicklerfarbstoffen zur Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsion.. Die Erfindung wird daher der Einfachheit halber anhand eines Entwicklerfarbstoff- Übertragungsverfahrens erläut ert.

Aus der US-PS 2 983 606 ist die Bildung von Diffusionsübertragungsfarbbildern unter Anwendung von Entwicklerfarbstoff en bekannt, das sind Substanzen, die sowohl die Funktion eines silberhalogenidentwickelten Mittels als auch eines * Farbstoffs in sich vereinen. Ein Aufzeichnungsmaterial enthält einen Entwicklerfarbstoff und eine Silberhalogenidemulsion. Diese wird belichtet und mit einer viskosen Entwicklermasse behandelt, welche gleichmäßig zwischen dem belichteten Aufzeichnungsmaterial und einer darüber angeordneten Bildempfangsschicht verteilt wird. Die Entwicklermasse ist zwischen diesen beiden Folienmaterialien begrenzt und kommt

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nicht in Berührung oder "benetzt nicht die äußeren Flächen der übereinander angeordneten Elemente. Auf diese Weise erhält man eine Filmeinheit oder ein Filmpaket, dessen äußere Flächen trocken sind. Die viskose Entwicklermasse wird vorzugsweise verteilt aus einem einmal anwendbaren zerstörbaren Behälter. Solche druckzerstörbare Behälter enthaltend Entwicklermasse sind bekannt und werden häufig-als "Kissen¹· bezeichnet. Die flüssige -^ntwicklermasse, verteilt zwischen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial, dringt ein in die Emulsion und setzt die Entwicklung des latenten Bildes in Gang. Der Entwicklerfarbstoff wird unbeweglich oder ausgefällt in den belichteten Bereichen infolge der Entwicklung des latenten Bildes. Diese Immobilisierung ist offensichtlich zumindest teilweise begründet auf einer Änderung der Löslichkeit des Entwicklerfärbstoffs durch Oxidation, insbesondere hinsichtlich seiner Löslichkeit in alkalischen Lösungen. Sie kann aber auch teilweise beruhen'auf einem gerbenden. Effekt auf die Emulsion durch das oxidierte Entwicklungsmittel und teilweise aufgrund eines örtlichen Verarmens an Alkali infolge der Entwicklung* In den unentwickelten oder teilweise entwickelten Bereichen der Emulsion findet keine Eeaktion des Entwicklerfarbstoffa statt. Dieser bleibt diffundierbar und ermöglicht dadurch eine bildgemäße Verteilung von nicht oxidiertem Entwicklerfarbstoff, der diffundierbar ist in der flüssigen Entwicklermasse als Funktion der punktweisen Belichtung der Emulsionsschicht. *"' Zumindest teilweise wird diese bildgemäße Verteilung von unoxidiertem Entwioklerfarbstoff während der Einwirkung der Behandlungsmasse übertragen auf das darüber angeordnete Bildempfangselement. Der Übertrag von oxidiertem Entwicklerfarbstoff ist im wesentlichen ausgeschlossen. Au3 der entwickelten Emulsion wandert in die Bildempfangsschicht durch Diffusion nicht-oxidierter Entwioklerfarbstoff daß nennenwert die bildgemäße Verteilung gestört wird und

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führt dadurch zum Aufbau eines umgekehrten oder positiven

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Farbbildes des entwickelten Bildes. Das Bildempfangsmaterial kann Mittel enthalten, die als Bejize^ocL^r zu einer andersartigen Fixierung des eindiffundierten nicht oxidierten Entwicklerfarbstoffs führen. Wenn die Farbe des übertragenen Entwicklerfarbstoffs beeinflußt wird durch pH-Wert-Änderungen des Bildempfangsmaterials, so sollte der pH-Wert in an sich bekannter Weise auf einen für die gewünschte Farbe erforderlichen Wert eingestellt werden· (US-PS 2 983 606). Bei den bisherigen Verfahren wird das angestrebte positive Bild durch Trennen der Bildempfangsschicht von dem Aufzeichnungsmaterial nach der Einwirkungszeit der Entwicklermasse erhalten. Die Bildempfangsschicht braucht jedoch nicht vom Aufzeichnungsmaterial nach dem Bildaufbau getrennt werden (US-PS 2 983 606), wenn der Träger der Bildempfangsschicht sowie die dazvrischen vorliegenden anderen Schichten transparent sind und die Entwicklermasse eine Substanz, z.B. ein Weißpigment, enthält, die zu einem Maskieren der entwickelten Silberhalogenidemulsionen durch ihre Lokalisierung zwischen Bildempfangsschicht und Emulsionsschichten führt. Entwicklerfarbstoffe, deren Aufbau und Wirkungsweise sind bekannt.

Mehrfarbige Bilder unter Anwendung von Entwicklerfarbstoffen nach Diffusionsübertragungsverfahren können nach verschiedenen Methoden erhalten werden, z.B. unter Anwendung einer integralen mehrschichtigen Aufzeichnungseinheit (US-PS 2 983 606 insbesondere Fig. 9 und US-PS 3 345 163). Hier liegen zumindest zwei selektivsensibilisierte photoempfindliche Schichten auf einem einzigen Träger vor. Sie werden entwickelt gegebenenfalls unter Auftrennung mit einer einzigen gemeinsamen Bildempfangsschicht. Diese Anordnung umfaßt auf einem Träger eine rotsensibilisierte, grünsensibilisierte und blausensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschioht, denen

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zugeordnet sind ein Blaugrün-, Purpur- bzw. Gelb-Entwioklerfarbstoff. Jedes Paar Silberhalogenidemulsion mit zugeordnetem Entwicklerfarbstoff in ihren Schichten können gegebenenfalls durch andere Zwischenschichten aus z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol getrennt sein. In manchen Fällen ist die Einbringung eines Gelbfilters vor der grünsensibilisierten Emulsion oder innerhalb einer Zwischenschicht wünschenswert. Ein solches Gelbfilter benötigt man jedoch nicht, wenn der Gelbentwicklerfarbstoff entsprechende Spektraleigenschaften besitzt und an der entsprechenden Stelle angeordnet ist, um selbst als Gelbfilter wirksam zu sein.

Die Entwicklerfarbstoffe werden ausgewählt im Hinblick auf ihre Fähigkeit, die für die subtraktive Farbphotographie geeigneten Farben hervorzurufen, das ist, wie oben bereits erwähnt, blaugrün, purpur und gelb. Sie können" sich in den entsprechenden Emulsionsschichten oder vorzugsweise in getrennten Schichten hinter den entsprechenden Emulsionsschichten befinden. Sie werden aufgetragen in einer entsprechenden Lösung ausreichender Konzentration für den gewünschten Flächenauftrag an Farbstoff je Flächeneinheit in einem filmbildenden Polymerisat, wie Gelatine oder Polyvinylalkohol, die für die Entwicklerflüssigkeit im Rahmen des Dif fusionsübertragungsverfahrens durchlässig sein müssen.

Werkstoffe für Bildempfangsschichten 3ind teilweise hydrolisiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Gelatine und anderesähnlich aufgebautes Material. Bevorzugt wird Polyvinylalkohol oder Gelatine, enthaltend eine Farbstoffbeize, wie Poly-4-vinylpyridin (US-PS 3 148 061). Es sind Aufzeichnungsmaterialien und deren Anwendung bekannt (US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646), wobei das Aufzeichnungsmaterial und das Bildempfangsmaterial vor und während der

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mm*

Belichtung zusammengehalten werden und auch dieses Laminat naoh der Entwicklung und 'dem Bildaufbau als Integrales Negativ-Positiv-Bild beibehalten wird. In diesem Fall.wird das Bild' durch einen transparenten Träger gegen einen lichtreflektierenden, das ist weißer Hintergrund, betrachtet. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die bildgemäße Belichtung durch diesen transparenten Träger und die Aufbringung der Entwicklermasse führt zur Ausbildung der lichtreflektierenden Schicht, welche dann den weißen Hintergrund zur Verfugung stellt. Das lichtreflektierende oder trübende Mittel ist vorzugsweise Titandioxid. Infolge seiner trübenden funktion führt es zu einer Maskierung der entwickelten Silberhalogenidemulsionen, so daß man ohne Nachteil dadurch das tJbertragungsbild betrachten kann. Darüberhinaus schützt es die belichteten Silberhalogenidemulsionen vor einer Nachbelichtung und damit Schleierbildung durch Lichteinfall über den transparenten Träger, wenn die belichtete Filmeinheit vor beendetem Bildaufbau aus der Kamera genommen wird.

Obige Phototechnik wurde verbessert (US-PS 3 647 347), indem ein lichtabsorbierendes Material vorgesehen wird, welches die Entwicklung außerhalb der Kamera gestattet, ohne daß es zu einer Schleierbildung durch Nachbelichtung kommt. So wird ein lichtabsorbierendes Material, vorzugsweise ein Farbstoff, so ausgewählt und angeordnet, daß er die bildgemäße Belichtung nicht stört, jedoch zwischen belichteter Emulsionsschicht und transparenten Träger während der Entwicklung nach der bildgemäßen Belichtung vorliegt, um Licht zu absorbieren, welches andernfalls zu einer Schleierbildung durch Nachbelichtung führen könnte. Außerdem soll es die Bildbetrachtung unmittelbar nach Aufbau des Bildes nicht beeinträchtigen. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist das lichtabsorbierende oder optische Filtermittel anfänglich vorzugsweise in der

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Entwicklermasse zusammen mit dem lichtreflektierenden Material, wie Titandioxid, vorhanden. Die Konzentration an lichtabsorbierendem Farbstoff wird so gewählt, daß die Transmissionsdichte entsprechend gering ist, um die Entwicklung unter den gegebenen Lichtverhältnissen vorzunehmen.

. Nach einer speziellen Ausführungform ist der lichtabsorbierende Farbstoff bei dem pH-Wert der Entwicklermasse stark gefärbt, also bei z.B. 13-14, jedoch im wesentlichen nicht absorbierend im sichtbaren Licht bei tieferem pH-Wert, z.B. unter etwa 10-12. Diese pH-Wert-Verringerung wird vorgenommen mit Hilfe eines sauer reagierenden Mittels entsprechender Anordnung innerhalb der Filmeinheit, z.B. durch eine Schicht zwischen transparentem Träger und Bildempfangsschicht.

Wie an sich bekannt, enthält die Entwickler- oder Behandlungsflüssigkeit für mehrfarbige Diffusionsübertragungsverfahren zumindest eine wässrig-alkalis ehe Lösung, enthaltend Katronlauge oder Kalilauge,und besitzt vorzugsweise einen pH-Wert über 12 und enthält darüberhinaus noch eine viskositätssteigernde Substanz in Form eines filmbildenden Materials, welches nach Verteilen und Trocknen der Entwicklermasse einen relativ festen und stabilen Film zu bilden vermag. Bei dem filmbildenden Material kann es sich um hochmolekulare Stoffe, wie wasserlösliche Äther, handeln, die gegenüber alkalischen Lösungen inert sind, wie Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Weiters sind andere filmbildende Polymere brauchbar, deren Fähigkeit zur Viskositätssteigerung durch alkalische Lösungen auch während längerer Zeit nicht nachteilig beeinflußt wird. Wie erwähnt, befindet sich das filmbildende Polymer vorzugsweise in der Entwicklungsflüssigkeit in ausreichender Menge, damit diese eine Viskosität von zumindest 100 cP bei etwa 24°0 erreicht. Bevorzugt wird eine

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Viskosität von 100 bis 200 P.

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Bekanntlich sind bestimmte filmbildeMe eindickende Polymere, wie Celluloseether, insbesondere Carboxymethylcellulose, in Wasser nur in Form ihrer Salze, wie Alkali- oder Ammoniumsalze löslich. Die Anwendung derartiger wasserlöslicher Salze fällt natürlich unter den Begriff eines "wasserlöslichen Polymeren".

Bs wurde nun festgestellt, daß die Einbringung von kolloidaler Kieselsäure in derartige viskose Entwicklermassen zu einer wesentlichen Erhöhung der Viskosität und Verbesserung der photographischen Eigenschaften führt, insbesondere im Rahmen von Diffusionsüberbragungsverfahren für die Herstellung von integralen Negativ—Positiv-Bildern.

Als kolloidale Kieselsäure werden hier Aquasole mit wesentlichen Gehalten von amorpher Kieselsäure (SiO₉) angewandt. Vom Feststoffgehalt dieser Sole sol]/ zumindest 95$ Si0„ sein· Die Kieselsäureteilchen sind extrem klein,und zwar in der Größenordnung von 15 nm oder darunter. Die Kieselsäureteilchen können geringste Anteile von Natriumionen an ihrer Oberfläche zur Verhinderung der Agglomerierung aufweisen. Für den erfindungsgemäßen Zweck eignen sich handelsübliche Aquasole von Kieselsäure. Diese enthalten etwa 30 Gew.—$ Kieselsäure und besitzen Viskositäten von weniger als 15 cP bei 25°C.

Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von kolloidaler Kieselsäure zu Entwicklermassen, enthaltend wasserlösliche Celluloseäther, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Hydroxyäthylcarboxymethylcellulose bzw. deren Natriumsalz, eine wesentliche Steigerung der Viskosität hervorruft. Die Viskosität steigt um das Zwei- bis Fünffache

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der von den Oelluloaäthern alleine hervorgerufenen Viskosität, ohne die Brauchbarkeit der Entwicklermassen im Rahmen von Diffusionsübertragungsverfahren zu beeinträchtigen. Die erhaltenen viskosen Entwicklermassen zeigen verbesserte Thixotropie mit erhöhtem Fließwiderstand in der Ruhe und verbessertem Fließen unter Druck.

.Im Rahmen der Herstellung integraler Negativ-Positiv— Bilder kann die Anwendung von kolloidaler Kieselsäure in der Sntwicklermasse die Bindefestigkeit des Laminats erhöhen. Wenn die Entwicklermasse als Schicht sich verfestigt durch Trocknen,scheint das Gemisch an kolloidaler Kieselsäure und Polymerisat eine weitere Übertragung von Seagentien einschließlich Bildfärbstoffen auf die Bildempfangsschicht zu verhindern helfen. Die erfindungsgemäße Entwicklermasse erhöht die Dispersionsstabilität des lichtreflektierenden Pigments, wie Titandioxid. Wo die Bestandteile einer integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit temporär vor der bildgemäßen Belichtung als Laminat zusammenbleiben, z.B. mit Hilfe einer Schicht eines wasserlöslichen -Polyäthylenglykols, dient die Verteilung der Entwicklermasse zum Auftrennen und Wiedervereinigen des Laminats. Die erfindungsgemäße Entwicklermasse führt zu einer saubereren Auftrennung mit gleichmäßigerem Auftragsgewicht, d.h. die Polyäthylenglykolschicht ist gleichmäßiger abgetrennt. Darüberhinaus führt die merklich höhere Viskosität zu der Anwendung eines geringereren Anteils an eindickendem Mittel.

Das der Entwicklermasse zuzusetzende Kieselsol läßt sich leicht bestimmen in Abhängigkeit der Viskosität und der anderen angestrebten Eigenschaften für ein spezielles Diffusionsübertragungsverfahren. Es wurde festgestellt, daß entsprechende Entwicklermassen erhalten werden können, wenn

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ein Verhältnis zwischen Celluloseäther und kolloidaler Kieselsäure (ausgedrückt als SiO₂) zwischen etwa 4:1 und 1:2 vorliegt. Besonders geeignet ist ein Verhältnis 2:1. Dieses Verhältnis schwankt natürlich zum Teil aufgrund der von dem Polymerisat selbst zur Verfugung gestellten Viskositätserhöhung. Je höher der Anteil an kolloidaler Kieselsäure ist, umso höher wird die Viskosität sein.

Folgendes Beispiel erläutert die Erfindung.

Baispiel

Als Aufzeichnungsmaterial diente auf einem mit Gelatine vorbeschichteten, 0,1 mm starken opaken Polyäthylenterephthalat-Filmträger folgender Schicht aufbau:

1. Blaugrün.-Entwicklerfarbstoff in Gelatine, Auftragsgewicht: Farbstoff 1,075 g/m², Gelatine 0,85 g/m² (100 mg/ft² bzw. 80 mg/ft²);

2. Rotsensibilisierte Silberjodidbromidschicht in Gelatine, Auftragsgewicht: 15 g/m² bzw. 0,74 g/m² (140 mg/ft²) bzw. 70 mg/ft²);

3. Mischpolymer aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure (60:30:4:6) und Polyacrylamid, Auftragsgewicht: 1,6 g/m bzw. 53 mg/nr (150 mg/ft ^c bzw. 5 mg/ft²);

4. Purpur-Entwicklerfarbstoff in Gelatine, Auftragsgewicht: 1,2 g/m² bzw. 1,07 g/m² (112 mg/ft² bzw. 100 mg/ft²).

5. Grünsensibilisierte Silberjodidbromidschicht in Gelatine, Auftragsgewicht 1,07 g/m Ag bzw. 0,53 g/m (100 mg/ft² bzw. 50 mg/ft²);

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6. Werkstoff der Schicht 3·, Auftragsgewicht: 1,07 bzw. 0,128 g/m² (100 bzw. 12 mg/ft²);

■■- 7. Gelb-Entwickler farbstoff in Gelatine, Auftragsgewicht: 0,75 bzw. 0,6 g/m² (70 bzw. 56 mg/ft²); . ■

8. Blausensibilisiertes Silber3odidbromid in G-elatine einschließlich HiIfsentwickler 4'-Methylphenylhydrochinon, Auftr'agsgewicht: 1.,28 g/m Ag bzw. 0,64 bzw. 0,22 g/m (120 mg/ft² bzw. 60 mg/ft² "bzw. 30 mg/ft²);

9. Deckschicht Gelatine, Auftragsgewicht: 0,53 g/m (50 mg/ft²).

Die angewandten Entwicklerfarbstoffe sind unten näher bezeichnet.

Als Bildempfangselement diente folgender Schichtaufbau auf einem transparenten, 0,1 mm starken Polyäthylenterephthalat-Filmtrager:

1o Schicht der polymeren Säure in Form eines Teilbutylesters von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Hischpolymeren, Auftragsgewicht: 26,6 g/m² (2,500 mg/ft²);

2° Ab st and schicht ia Form eines 40:1—Gemisches des ■--Mischpolymeren aus Schicht 3· und von Polyacrylamid, Auf— tragsgex,richt: 5j3 g/m² (500 mg/ft );

3o Bildschicht in Form eines 2:1-&emisches von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridinj Auftragsgewicht: 3,2 g/m² (300 mg/ft²). .

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Das Aufzeichnungsmaterial .und das Bildempfangsmaterial wurden zu einem Laminat für eine integrale Filnieinheit an den Kanten zusammengeklebt und dazwischen ein zerstörbarer Behälter, enthaltend eine wässrig alkalische Entwioklerlb'sung, fixiert. Auf diese Weise ließ sich eine etwa 0,66 mm. starke Schicht zwischen Bildempfangsmaterial und Gelatine-Deckschicht des Aufzeichnungsmaterials herstellen»

Zusammensetzung der Entwioklermasse:

Kaliumhydroxid (85¹Ag) 5,3 g

N-Bensyl-öf-picoliniumbromid '

(50/oige wässrige Lösung) 1,3 g

N-Phenäthyl-^fc-pioolinitraibromid 0,775 g

Natriumcarboxymethylcellulose (Viskosität 3 P bei 25° C als Yfolge Lösung) 0,59 g

Titandioxid 44,9 g 6-Methyluracil " 0,63 g

bis-(ß-Aminoätiiyl)-sulfid O₅045 g

Lithiumnitrat 0,1 g

Benzotriazol ' Cjβ g

6—Methyl—5-brom—4—azabenzimidazol 0,03 g

. Kolloidale Kieselsäure in
Dispersion (30^ SiO₂) 1,96 g

Lithiumhydroxid 0,2 g

6-3enzylaminopurin 0,42 g

Polyäthylenglykol (MG 6000) 0,58 g

OH

3,1 g

Wasser ad 100 g

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Die·Entwicklerfarbstoffe waren: CH.

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purpur

'H

OC₃H₇

CH=-N

-H₂O

L_J

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Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch den transparenten träger und deren Schichten "belichtet, die Entwicklermasse verteilt, indem die Filmeinheit zwischen einem Paar von Quetschrollen durchgeführt wurde. Man erhielt auf diese Weise ein integrales Negativ-Positiv-Bild hervorragender Farbqualität und Farbtrennung.

Bei der Herstellung der Entwicklermasse wurdendas Polymerisat und Titandioxid trocken gemischt und dann eine Lösung, enthaltend alle anderen Reaktionskomponenten außer der kolloidalen Kieselsäure, die als letzte zugeführt wurde, augesetzt. Die Viskosität der erhaltenen viskosen Entwicklermasse war 24 h nach dem Mischen ein Vielfaches von einer Vergleichsmasse ohne kolloidaler Kieselsäure.

Die erfindungsgemäße Entvd-cklermasse kann für die verschiedensten Filmstrukturen zur Herstellung von integralen iiegativ-Positiv-Bildern herangezogen werden. (US-PS 2 983 606, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 347, 3 594164 und 3 594 165).

Die "bei derartigen Verfahren anzuwendenden Farbstoffbiidauf"bauenden Materialien können 1. entweder anfänglich löslich oder diffundierbar sein in der Entwicklerflüssigkeit, jedoch nicht diffundierbar werden in "bildgemäßer Verteilung als Funktion der Entwicklung oder 2. anfänglich unlöslich oder tu3dif fundierbar in der Entwickle rmas se sein, jedoch selektiv diffundierbar in bildgemäßer V/eise in Abhängigkeit von der Entwicklung werden. Es kann sich dabei um vollständige Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte, wie Farbkuppler, handeln. Der erforderliche Unterschied in der Mobilität oder Löslichkeit wird beispielsweise durch eine chemische

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Reaktion, wie eine Redox-r, oder Kuppelreaktion, erreicht.

Anfänglich lösliche und diffundierbare Substanzen für Farhdiffusionsübertragungsverfahren (US-PS 2 774 668,

2 968 554, 2. 983 606,.2 087 817, 3 185 567, 3 230 082,

3 354 163 und 3 443 943) sowie, die anfänglich nicht diffundierbaren (US-PS 3 185 567, 3 443 939, 3 443 940, 3 227 550 und 3 227 552) sind bekannt.

Bei allen diesen bekannten Verfahren werden Filmeinheiten angewandt, die zumindest zwei selektivsensibilisierte Silberhalogenidschichten mit jeweils zugeordnetem Farbstoffbildaufbauenden Material der gewünschten Spektraleigenschaften aufweisen. Am häufigsten sind sogenannte Tripacks, welche blau-, grün- und rotsensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht en und zugeordnete Gelb-, Purpur- bzw. Blaugrün-Farbstoffe enthalten (US-PS 3 345 163).

Die Bildempfangsschicht kann einer der bekannten Materialien enthalten, wie Polyvinylalkohol oder Gelatine. Es kann auch noch ein Beizmittel vorliegen oder auf andere Weise eine Fixierung der übertragenen Bildfarbstoffe erfolgen. Bevorzugt sind Schichten aufgebaut aus Polyvinylalkohol und Gelatine, enthaltend als Farbstoffbeizmittel Poly-4-vinylpyridin (US-PS 3 148 061 )· Wird die Farbe der übertragenen ■*" Bildfarbstoffe durch Änderungen des pH-Werts verändert oder angegriffen, so muß der pH-Wert der Bildempfangsschicht im Hinblick auf die gewünschte Farbe der Farbstoffe eingestellt werden.

In verschiedenen Farbdiffusionsübertragungssystemen, die bekannt geworden sind und die wässrig-alkalische Entwicklerflüssigkeiten benützen, ist es üblich, ein sauer reagierendes Mittel in einer Schicht .innerhalb der Filmeinheit vorzusehen,

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•um den Umgebungs-pH-Wert unmittelbar nach dem Übertrag der Farbstoffe herabzusetzen und damit die Bildstabilität zu verbessern und/oder den pH-Wert von einem ersten, bei dem die Bildfarbstoffe diffundierbar sind, auf einen zweiten niedereren, bei dem dies nicht der Fall ist, abzusenken (US-PS 3 415 644). Bei diesen bekannten Systemen erfolgt die pH-Wert-Herabsetzung mit Hilfe einer Schicht einer polymeren Säure in unmittelbarer Nachbarschaft zu der anfärbbaren Bildschicht. Bei den polymeren Säuren handelt es sich um Polymerisate, die Säuregruppen, wie die Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe, aufweisen und die in der Lage sind, mit Alkalien oder organischen Basen Salze zu bilden. Es können aber in den Polymerisaten auch potentielle Säuregruppen, wie die Anhydride oder Lactone, vorliegen. Bevorzugt werden Polymerisate mit freien Carboxylgruppen. Es ist auch möglich, daß die lichtreflektierenden Mittel in einer den SilberhalogenSschichten unmittelbar benachbarten Schicht in möglichst großem Abstand von der Bildempfangsschicht vorliegen (US-PS 3 573 043). Ein weiteres System für sauerreagierende Substanzen ist in der US-PS 3 576 625 beschrieben.

Bevorzugt wird eine inerte Abstands- oder Zwischenschicht, insbesondere zwischen der Schicht der polymeren Säure und der Bildschicht vorgesehen, um eine Zeiteinstellung für die pH-Wert-Verringerung zu haben, damit eine vorzeitige und störende ^ pH-Wert-Verringerung im Hinblick auf den Entwicklungsvorgang vermieden wird (US-PS 3 362 819, 3 419 389, 3 421 893, 3 455 686 und 3 575 701).

Während sich die Säureschicht und die zugeordnete Abstandsschicht vorzugsweise in dem positiven Element (Bildempfangselement) befinden, wenn sich die Bildschicht und die Aufzeichnungsschichten auf getrennten Trägern befinden_f z.B. zwischen dem Träger des Bildempfangsmaterials und der

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eigentlichen Bildschicht'oder zugeordnet ist der Bild schicht innerhalb einer integralen Filmeinheit, z.B. an der Seite der Bildschicht entgegengesetzt zu der, die gegen das negative Element gerichtet ist. So. kann es gegebenenfalls vorgesehen sein in unm.it telbarer Nähe der phot ο empfindlichen Schichten (US-PS 3 362 821, 3 573 043 so-wie 3 594 164 und 3 594 165). Sie kann sich jedoch auch auf der Verteilerfolie zur Erleichterung der Aufbringung der Entwicklermasse befinden.

. Die Einbringung der kolloidalen Kieselsäure in die viskose Entwickleimasse im Rahmen vom Farbübertragungsverfahren nach der Erfindung ist genau zu unterscheiden gegenüber 'der US-PS 2 616 807, wo direkt die Bildung von Diffusionsübertragungsbildern in einer Schicht erfolgt, die durch die viskose Entwicklermasse zur Verfugung gestellt worden ist und insbesondere um eine matte Oberfläche dem erhaltenen Bild zu verleihen. Eine Vielzahl von feinsten Stoffen ist für das Hervorrufen dieser matten Oberfläche bei Silberübertragungsbildern, erhalten durch Erstarren auf einer Schicht der Entwicklermasse, bekannt geworden. Darunter fallen verschiedene Substanzen, wie Holzmehl, Kieselgel, Diatomeenerde. Das Silberübertragungsbild wird in einer Schicht, enthaltend feinste Substanzen oder in einer dadurch sichtbaren Schicht aufgebaut. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei vorliegender

Erfindung um die erstarrte Schicht der Entwicklermasse, enthaltend kolloidale Kieselsäure, jedoch nicht das Übertragung sbild und auch nicht die Möglichkeit, durch diese Schicht das Übertragungsbild zu betrachten. Bei den bevorzugten Ausführungsformen nach der Erfindung enthält die erstarrte Schicht des Polymeren und der kolloidalen Kieselsäure ein Weißpigment, wie Titandioxid, und liefert somit eine lichtreflektierende Schicht, die als Hintergrund für die Betrachtung des Farbstoffübertragungsbildes dient. Bei anderen Ausführungsformen nach

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der Erfindung kann die kolloidale Kieselsäure enthaltende Entwicklermassensohicht physikalisch entfernt werden von der Bildempfangsschicht, in der sich das übertragungsbild gewünschter Farbe befindet.

Es ist selbstverständlich, daß man Farbstoffübertragungsbilder neutral oder schwarz-weiß anstelle mehrfarbig erhalten kann durch Anwendung eines Gemisches von Farbstoffen entsprechender Farben. Ihre Übertragung ergibt sich aus einer einzigen Silberhaiοgenidschicht in an sich bekannter Weise. Es ist auch selbstverständlich, daß sogenannte direkte positive Silberhalogenidemulsionen angewandt werden können, abhängig von den jeweils angewandten farbstoffbildaufbauenden Substanzen und ob man ein positives oder negatives Farbübertragungsbild wünscht.

Patentansprüche

3098A6/Ü813

Claims

Patentansprüche

Photographische Entwicklungs- oder Behandlungsmasse,insbesondere für das Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend
ein filmbildendes, Viskositätserhöhendes Polymer gekennzeichnet durch einen Gehalt an kolloidaler
Kieselsäure.
2. Photographische Entwicklungs- oder Behandlungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet

daß das

Verhältnis Polymer zu Kieselsäure zwischen 4
liegt, insbesondere etwa 2 : 1 beträgt.

1 und 1
3. Photographische Entwicklungs- oder Behandlungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,
daß der Hauptteil der Kieselsäure eine Körnung von etwa 15
besitzt.
4. Photographische Entwicklungs- oder Behandlungsmasse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekenn ze ich net ,
daß sie zusätzlich ein optisches Filtermittel enthält, welches bei dem pH-Wert der Entwicklungs- oder Behandlungsflüssigkeit gefärbt ist, jedoch bei niedrigerem pH-Wert farblos gemacht
werden kann." .

81X11

309846/0813