EP0017025A1 - Fotografische Filmeinheit zur Herstellung farbiger Übertragsbilder - Google Patents

Fotografische Filmeinheit zur Herstellung farbiger Übertragsbilder Download PDF

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EP0017025A1
EP0017025A1 EP80101249A EP80101249A EP0017025A1 EP 0017025 A1 EP0017025 A1 EP 0017025A1 EP 80101249 A EP80101249 A EP 80101249A EP 80101249 A EP80101249 A EP 80101249A EP 0017025 A1 EP0017025 A1 EP 0017025A1
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EP
European Patent Office
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layer
acid
neutralization
polymerized units
film unit
Prior art date
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Granted
Application number
EP80101249A
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English (en)
French (fr)
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EP0017025B1 (de
Inventor
Günther Dr. Helling
Werner Dr. Krafft
Kurt Dr. Findeisen
Wolfgang Dr. Himmelmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0017025A1 publication Critical patent/EP0017025A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0017025B1 publication Critical patent/EP0017025B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/42—Structural details
    • G03C8/52—Bases or auxiliary layers; Substances therefor

Definitions

  • the invention relates to a photographic film unit for the production of color photographic images by the color diffusion transfer process and in particular to a neutralization element consisting of an acidic polymer layer and a brake layer for such a film unit, in which the acidic polymer layer contains a copolymer with at least 5 mol% carboxyalkyl (meth) acrylate units.
  • a light-sensitive element which contains color-imparting compounds and an image-receiving element in which the desired color image is produced by means of imagewise transmitted diffusing dyes are usually used.
  • a fixed contact exists for a finite period of time within the development time so that the image-wise distribution of diffusing dyes produced in the photosensitive element as a result of the development can be transferred to the image-receiving element.
  • the contact can be made after development has started or it can have been made before development begins.
  • the latter is the case, for example, if a material is used to carry out the color diffusion transfer method in which the light-sensitive element and the image-receiving element form an integral unit.
  • Embodiments of the color diffusion transfer method are known in which such an integral unit continues to exist even after the development process has ended; that is, a separation of the photosensitive element from the image receiving element is not provided even after color transfer.
  • Such an embodiment is described, for example, in DE-OS 2 019 430.
  • the image receiving element, which carries the finished image after the color transfer can also be separated from the light-sensitive element, for example by means of an arrangement arranged between the two elements drawing layer are separated.
  • DE-OS 2 049 688 reference is made, for example, to DE-OS 2 049 688.
  • the imagewise exposed photosensitive element is treated with an alkaline developer preparation to develop the silver halide and to produce an imagewise distribution of diffusing dyes which is transferred to the image receiving element.
  • a subsequent washing treatment is generally not intended.
  • it is necessary to reduce the high pH set in the image-receiving layer during development in order to finally fix the image dyes in the image-receiving layer and to effectively complete the development.
  • the latter is particularly important if the image receiving element forms an integral unit or a so-called mono sheet with the light-sensitive element.
  • a so-called neutralization system is arranged in close spatial relationship with the image-receiving layer, which consists of a neutralization layer which contains a polymer with free acid groups and a neutralization-retarding brake layer which contains a polymer which offers a certain resistance to the diffusing hydroxyl ions.
  • a neutralization system is described for example in DE-PS 1 295 310.
  • polymeric organic acids are preferred for the production of the neutralization layers to use in partially esterified form, where the polymers can be used as organic solutions (FR 75 33 741) or as aqueous dispersions (BE 860 771).
  • a disadvantage of the acidic polymers described so far is either the low acid number, defined by the number of acid equivalents per unit weight of copolymer, or, in the case of a high acid number, the brittleness of the acidic polymer layers, characterized by a high glass transition temperature (Tg) of the polymers.
  • Pure polyacrylic acid for example, has a high acid number, but is not suitable at room temperature because of the likewise very high glass transition temperature and the associated brittleness and brittleness of the neutralization layers produced therefrom.
  • the present invention is based on the object of specifying polymers containing acid groups which have both a high neutralization capacity and a low Tg value and thus have a neutralization capacity which is sufficient for the color diffusion process in thin layers.
  • copolymers of polymerizable acids with at least 5% by weight of carboxyalkyl (meth) acrylate units are particularly suitable for this.
  • Suitable monomers of the above formula are e.g. ⁇ -acryloyloxypropionic acid, methacryloyloxyacetic acid, methacryloyloxybutyric acid.
  • Such compounds can be produced according to generally applicable principles, as described in the literature.
  • acrylic acid or methacrylic acid chloride can be reacted with hydroxyalkyl carboxylic acid derivatives, such as esters, and converted into the desired compounds by subsequent selective hydrolysis.
  • Another method, especially for the preparation of ß-acryloyloxy-propionic acid is described by Sherlin et.al. in J. Gen. Chem. (USSR), 8, No. 7 (1938).
  • the last-mentioned compound which is also referred to as carboxyethyl acrylate or dimeric acrylic acid and is particularly preferably suitable for the preparation of the copolymers according to the invention, can furthermore be prepared by heating acrylic acid in the presence of a polymerization inhibitor by a process described in DE-OS 2 800 357 is described.
  • a mixture of oligomeric acrylic acids of the formula (II) obtained in which n is an integer from 1 to 6.
  • the unreacted acrylic acid can easily be removed from the reaction mixture by distillation.
  • the latter is not necessary for the preparation of the copolymers according to the invention; rather can the oligomer mixture can also be used for the mixed polymerization.
  • each of the symbols M 1 and M 2 can represent a single monomer or a mixture of the corresponding monomers. If the copolymer contains higher oligomers of acrylic acid (formula II; n> 2), these are included in M 1 . they however, never make up the majority of the acid group-containing copolymerizable monomers represented by M 1 .
  • copolymers suitable according to the invention for producing the neutralization layer are listed below.
  • the polymers according to the invention are solid substances. They can be applied from organic solution or as an aqueous dispersion.
  • the copolymers can be prepared by the processes of solution, precipitation or emulsion polymerization known to the person skilled in the art. Purification of the polymers is necessary if the polymerization conditions are chosen so that after the end of the polymerization process a considerable proportion of residual monomers in the polymer remains. The residual monomers can be removed, for example, by distillation, reprecipitation, dialysis or membrane filtration. The polymerization is expediently carried out in such a way that the unpolymerized proportion of monomers remains low.
  • the copolymers according to the invention have a glass transition temperature (Tg) of less than or equal to 80 ° C. and an acid number of at least 545 mg KOH / g polymer.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is determined using differential thermal analysis, a method known to the person skilled in the art.
  • the acid number can be determined by calculation or in a known manner by titration.
  • the neutralization layers produced from the polymers according to the invention can be crosslinked to improve cohesion.
  • All bifunctional or polyfunctional compounds which react with carboxylic acid groups at elevated temperature such as e.g. bi- or polyfunctional oxiranes, bi- or polyfunctional activated vinyl compounds.
  • the crosslinking of the copolymers according to the invention can also be achieved by carrying out the copolymerization under crosslinking conditions, ie in the presence of crosslinking monomers.
  • the monomeric compounds are understood to have at least two copolymerizable CC double bonds which, because of the multiplicity of copolymerizable double bonds, are incorporated in different copolymer chains and thereby bring about crosslinking of the copolymers.
  • crosslinking compounds examples include: tetraallyloxyethane, trivinylcyclohexane, divinylbenzene, 1,7-octadiene or other crosslinking agents as described in "Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances, Part 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, p. 32 , 33. As a rule, only weak crosslinking of the copolymers will be sought and therefore the proportion of crosslinking monomer in the copolymer will be kept below 3% by weight.
  • the crosslinking can also be effected by using, as already mentioned, copolymerizable compounds with active methylene groups as monomers M 2 , which react in a known manner with gelatin hardening agents such as dialdehydes, triacryl formal, bisvinyl sulfones to form polymeric networks.
  • monomers of this type are described, for example, in DE-OS 1 547 765 and DE-OS 2 442 165, for example acetoacetoxyethyl methacrylate, 2-cyanoacetoxyethyl methacrylate, vinylphenyl-2,4-hexanedione.
  • the neutralization element consisting of the neutralization layer according to the invention and the brake layer can be used in an image-receiving sheet for the color diffusion transfer process if a separation of the image-receiving sheet and the light-sensitive element is provided after the development.
  • the preferred and its main application is in use in integral type color diffusion transfer materials, ie in mono-sheet materials in which separation of the image-receiving element and the photosensitive element is not intended.
  • the film unit can be assembled in such a way that two different parts are produced separately from one another, namely the light-sensitive part (layer elements 1 - 4) and the cover sheet (layer elements 5 - 7), which are then placed on top of each other and connected to one another, optionally under Use of spacer strips so that a space is formed between the two parts for receiving a precisely measured amount of a developer liquid or paste.
  • the layer elements 5 and 6, which together form the neutralization element, can also additionally or alternatively, but in reversed order, between the layer support 1 and the image receiving layer 2 of the photosensitive member.
  • Means may be provided to introduce a working fluid between two adjacent layers of the mono sheet material, e.g. in the form of a laterally arranged, splitable container which, when subjected to mechanical forces, pours its contents between two adjacent layers of the mono-sheet material, in the present case between the light-sensitive part and the cover sheet.
  • the alkaline developer liquid sets a relatively high pH (about 11 to 14) in the light-sensitive material, which triggers the development and the imagewise dye diffusion. It has been found that at this high pH the dyes and layer dressings and thus the images obtained are not particularly stable. It is therefore necessary that the material is made almost neutral or slightly acidic after development is complete. This is achieved in a known manner in that the material additionally contains an acidic polymer layer (neutralization layer) which is only gradually accessible to the alkaline developer liquid in the course of development.
  • a neutralization layer is understood to be a layer which consists of a copolymer, an ethylenically unsaturated copolymerizable acid and a copolymerizable compound of formula (I) is built up. The acidic groups react with the hydroxyl groups of the processing mass to form water and lower the pH of the mass.
  • the acidic polymerization layer (neutralization layer) according to the invention contains sufficient acid groups, even with small layer thicknesses, to lower the pH value of the developer liquid from the beginning 11-14 to such an extent that the material is finally almost neutral or weakly acidic. (pH 5-8).
  • the time delay of the lowering of the pH value is achieved in a known manner in that the acidic polymer layer is coated with a so-called brake layer.
  • the brake layer must be arranged within the layer structure between the acidic polymer layer and the image receiving layer.
  • the brake layer according to the invention is preferably produced by casting the corresponding polymers from an aqueous solution and then drying them.
  • the thickness of the brake layer depends on the desired brake time (development time) and is generally between 2 and 20 ⁇ .
  • an essential part of the photographic material according to the present invention is the photosensitive element which, in the case of a single-dye transfer process, contains a photosensitive silver halide emulsion layer and, associated with this, a coloring compound.
  • the coloring compound can be in a layer adjacent to the silver halide emulsion layer or in the silver halide emulsion layer itself, in the latter case the color of the image dye is preferably selected so that the predominant absorption range of the coloring compound does not match the predominant sensitivity range of the silver halide emulsion layer.
  • the light-sensitive element contains three such assignments of coloring compound and light-sensitive silver halide emulsion layer, the absorption range of the coloring compound generally matching the range of spectral sensitivity of the assigned silver halide emulsion layer.
  • a prerequisite for the highest possible sensitivity is, however, that the coloring compound in each case in a separate binder layer (viewed in the direction of the one on exposure falling light) is arranged behind the silver halide emulsion layer.
  • the developer oxidation products formed during the development of a silver halide emulsion may of course only have an effect on the assigned coloring compound.
  • Separating layers are therefore generally present in the photosensitive element, which effectively prevent the diffusion of the developer oxidation products into other unassigned layers.
  • These separating layers can e.g. contain suitable substances which react with the developer oxidation products, for example non-diffusing hydroquinone derivatives or, if the developer compound is a color developer compound, non-diffusing color couplers.
  • the light-sensitive element contains substances in the silver halide emulsion layers or in adjacent layers which are capable of developing an imagewise distribution of a diffusible image dye during development.
  • substances are referred to below as coloring compounds.
  • compounds of any kind are suitable for this purpose, which provide diffusing dyes during the development of the light-sensitive element.
  • These can be colored compounds that are themselves diffusible and that are used in loading treatment of the layers with an alkaline working fluid begin to diffuse and are only determined by the development in the exposed areas.
  • the coloring compounds can also be diffusion-resistant and release a diffusing dye in the course of development.
  • Coloring compounds which are a priori diffusible are known, for example, from German patents 1,036,640, 1,111,936 and 1,196,075.
  • the so-called dye developers described therein contain a dye residue and a group which is capable of exposing the same molecule Developing silver halide.
  • the non-diffusing color couplers described in DE-PS 1 095 115 include, for example, the color-providing compounds suitable for this purpose count those which, when developed as a result of a reaction with the oxidation product of a color developer compound consisting of a primary aromatic amine, release a pre-formed or diffused form of dye which is produced during color coupling.
  • the selection of the developer compounds required is naturally limited to color developers.
  • non-diffusing coloring compounds described in DE-OS 1 930 215, which contain a pre-formed latent diffusible dye residue linked to a diffusion-proofing residue via a cleavable hydrazone group.
  • These compounds are not to be called color couplers, and it has also been found that the choice of developer compounds which are required to release the diffusing dye residue is in no way limited to the usual color developers, but that black and white developers, e.g. Catechins are very useful.
  • DE-OS 1 772 929 also describes non-diffusing colored compounds with a special grouping which undergo an oxidative ring closure reaction during development and thereby release a pre-formed dye residue in diffusing form.
  • the featured there The connections can be divided into two groups.
  • the compounds of the one group require a customary color developer compound for development, with whose oxidation product they couple and in a subsequent ring closure reaction release the pre-formed dye residue in diffusing form.
  • the compounds of the other group are themselves silver halide developing agents and are therefore able, even in the absence of further developer compounds in the oxidized form, to undergo the aforementioned ring closure reaction with the release of the diffusing dyes.
  • non-diffusing coloring compounds of DE-OS 2 242 762 are sulfonamidophenols and sulfonamidoanilines, which are cleaved after the oxidation during development under the influence of the developer alkali with the release of diffusing dyes.
  • the non-diffusing color-giving compounds described in DE-OS 2 505 248 and DE-OS 2 645 656 also react in a similar manner, e.g. 3-sulfonamidoindole derivatives.
  • the Research Disclosure Publication No. 15 654 (1977) should also be remembered in this context.
  • non-diffusing coloring compounds mentioned above work without exception negative, i.e. the imagewise distribution of the diffusing dye released arises when conventional (negative working) silver halide emulsions are used in accordance with the negative silver image produced during development.
  • conventional (negative working) silver halide emulsions are used in accordance with the negative silver image produced during development.
  • it is therefore necessary to use direct-positive silver halide emulsions or else to use a suitable reversal process.
  • Such a reversal process is available in the silver salt diffusion process.
  • the photographic reversal using the silver salt diffusion process to produce positive color images using conventional color couplers is described, for example, in US Pat. No. 2,763,800.
  • a light-sensitive element is obtained which is suitable for the dye diffusion transfer process.
  • Such a light-sensitive element has, for example, at least one combination of a light-sensitive silver halide emulsion layer and a binder layer assigned to it, which contains development nuclei for physical development and a color-imparting compound.
  • the exposed portion of the silver halide is chemically developed in the light-sensitive silver halide emulsion layer; the unexposed portion is transferred by means of a silver halide solvent into the binder layer containing the associated development nuclei and is physically developed there.
  • a developer is used for the physical development, which is able to release a diffusing dye in oxidized form as a result of a reaction with the coloring compound present in this layer, then an image-wise distribution of diffusing dyes, which are due to a Image receiving layer can be transferred and form a positive colored image there.
  • the photosensitive element When reversed using compounds which release imaging inhibitors, the photosensitive element consists of at least one layer combination of a photosensitive silver halide emulsion layer and a second, unexposed, developable emulsion layer which contains the coloring compound.
  • the light-sensitive silver halide emulsion layer is developed, for example, with color developers in the presence of certain compounds which release development-inhibiting substances when reacted with oxidized color developers.
  • the development-inhibiting substances of the photosensitive layer which are released imagewise, diffuse into the neighboring, unexposed, developable emulsion layer and inhibit development there.
  • the uninhibited (positive) portions of the unexposed developable emulsion layer are developed by the remaining developer, whose oxidation products then react with the non-diffusing coloring compounds to release diffusing dyes, which are transferred imagewise to the image receiving element.
  • DIR couplers are described, for example, in US Pat. No. 3,227,554.
  • all directly positive silver halide emulsions are suitable as directly positive silver halide emulsions which, with simple development, produce a positive silver image and a corresponding image-wise distribution of developer oxidation products.
  • those silver halide emulsions are suitable in which a veil which can be developed has been produced by exposure or by chemical treatment and which is imagewise destroyed when the image-wise exposure is observed under certain conditions.
  • the fog remains in the unexposed areas, so that a directly positive silver image is obtained in the subsequent development, and accordingly an imagewise distribution of diffusing dye if a color-imparting compound is associated with the directly positive silver halide emulsion.
  • Another group of direct positive silver halide emulsions which according to the present inven preferred use, includes the so-called unveiled direct positive silver halide emulsions, which have a sensitivity to light predominantly inside the silver halide grains. When these emulsions are exposed imagewise, a latent image is formed predominantly inside the silver halide grains.
  • the development of such unveiled, directly positive silver halide emulsions is carried out under hazing conditions, a veil being produced predominantly at the unexposed areas and a positive silver image being developed during the development.
  • the unveiled, directly positive silver halide emulsions are characterized in that exposed samples are developed using a typical surface developer of the following composition: preferably does not produce a silver image or only one with a very low density, while when using an inner winder of the following composition: a silver image with sufficient density is created.
  • Suitable fogging agents are reducing agents, such as hydrazine or substituted hydrazines. See, for example, U.S. Patent 3,227,552.
  • direct positive emulsions are, for example, those which have defects in the interior of the silver halide grains (US Pat. No. 2,592,250) or silver halide emulsions with a layered grain structure (DE-OS 2 308 239).
  • positive color transfer images can also be produced using conventional negative emulsions without the need for a reversal process of the type described above, namely, for example, when the coloring compounds used are those with a non-diffusing oxidizable carrier residue which is only present in the non-oxidized form under the Influence of the developer alkali is split off, while it is converted into a form by oxidation in which the cleavage is prevented or significantly more difficult.
  • non-diffusing coloring compounds are described for example in DE-OS 2 402 900, DE-OS 2 543 902 and the German patent application P 28 23 159.6.
  • the opaque layer arranged under the photosensitive element is permeable to aqueous alkaline treatment solutions and thus to the diffusing dyes. It has two main functions. Firstly, it serves to cover the image silver remaining in the originally light-sensitive element after development and the color-providing compounds remaining as color negatives, so that when viewed through the transparent support of the light-sensitive part, only the positive color transfer image is visible. Secondly, it closes the light-sensitive element in a light-tight manner on the side of the image-receiving layer (downward). The latter is particularly important if, after exposure, the mono-sheet material is still brought into contact with the alkaline processing composition in the camera, then pulled out of the camera and developed outside the camera.
  • Layers with sufficient opacity, but sufficient permeability for diffusing Dyes can be prepared, for example, with suspensions of inorganic or organic dark, preferably black pigments, for example with suspensions of carbon black in suitable binders, for example in gelatin solutions.
  • black pigments for example with suspensions of carbon black in suitable binders, for example in gelatin solutions.
  • 0.5 to 2 / u thick layers containing 10 to 90% by weight (based on the total dry weight) of carbon black in gelatin are sufficient in order to ensure sufficient exclusion of light during development.
  • the particle size of the pigments used is relatively uncritical as long as they do not significantly exceed 0.5 / u.
  • the opaque layer preferably also comprises a white pigment layer arranged underneath.
  • a white pigment layer arranged underneath. This has the task of covering up the black layer and creating a white background for the picture. All white pigments are suitable for this, provided that their opacity is sufficiently high for layers that are not too large. Examples include barium sulfate, oxides of zinc, titanium, silicon, aluminum and zircon, and also barium stearate or kaolin. Titanium dioxide is preferred as the white pigment. The same information applies to the binder, the concentration and the particle size as for the black pigments.
  • the thickness of the white pigment layer can vary depending on the desired whiteness of the background of the be varied. Thicknesses between 2 and 20 / u are preferably used.
  • means for producing such an opaque layer can also be arranged in the film unit according to the present invention between the light-sensitive element and the image-receiving layer, e.g. in the form of a laterally arranged container with a working fluid containing an opacifying agent (pigment) which, when subjected to mechanical forces, pours its contents between the layers mentioned, so that such a pigment layer forms there.
  • an opacifying agent pigment
  • the image-receiving layer essentially consists of a binder which contains dye mordants for the determination of the diffusing acid dyes.
  • Long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds or tertiary sulfonium compounds are preferably used as mordants for acidic dyes 521.
  • certain metal salts and their hydroxides which form poorly soluble compounds with the acid dyes, can also be used.
  • Die-dye stain agents are dispersed in the receiving layer in one of the usual hydrophilic binders, for example in gelatin, polyvinylpyrrolidone, fully or partially hydrolyzed cellulose esters and the like.
  • binders can also act as mordants, for example copolymers or polymer mixtures of vinyl alcohol and N-vinylpyrrolidone, as described, for example in DE-AS 1 130 284, furthermore those which are polymers of nitrogen-containing quaternary bases, for example polymers of N-methyl-2-vinylpyridine, as described, for example, in US Pat. No. 2,484,430.
  • Further usable binding agents are, for example, guanylhydrazone derivatives of Alkyl vinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat. No. 2,882,156 or guanylhydrazone derivatives of acylstyrene polymers, as described, for example, in DE-OS 2 009 498.
  • other binders for example gelatin, will be added to the last-mentioned binding agents.
  • the transparent layer support for the monosheet material As the transparent layer support for the monosheet material according to the invention, the usual transparent support materials used in photographic practice, e.g. Films made of cellulose esters, polyethylene terephthalate, polycarbonate or other film-forming polymers are used.
  • the photosensitive element is treated after the imagewise exposure with an aqueous alkaline developer preparation and brought into contact with the image receiving element.
  • an aqueous alkaline developer preparation In the case of monosheet materials, the developer preparation is pressed between two layers of the monosheet.
  • the developer preparation can also contain developer compounds which, however, have to be matched to the type of color-providing compounds.
  • thickeners for increasing the viscosity for example hydroxyethyl cellulose, silver halide solvents, for example sodium thiosulfate or one of the bissulfonylalkane compounds described in DE-OS 2 126 661, opacifiers for producing opaque layers, for example pigments of Ti0 2 , ZnO, barium stearate or kaolin .
  • opacifiers for producing opaque layers for example pigments of Ti0 2 , ZnO, barium stearate or kaolin .
  • some of these components can also be embedded in one or more layers of monosheet materials.
  • non-diffusing developer compounds are embedded in layers of the light-sensitive element, while the developer preparation itself contains only small amounts of a diffusing auxiliary developer compound.
  • DE-OSen 2 327 963 and 2 335 179 for this, reference is made to DE-OSen 2 327 963 and 2 335 179.
  • a mixture of 500 ml of toluene and 100 ml of cyclohexane is heated to 65 ° C. while introducing nitrogen.
  • a solution of 2 g of benzoyl peroxide in 100 ml of toluene and a mixture of 50 g of dimeric acrylic acid and 50 g of acrylic acid are simultaneously added dropwise over the course of 1 hour.
  • the precipitate formed is filtered off, washed with 200 ml of cyclohexane and dried.
  • the polymer is clearly soluble in methanol.
  • a polymer sample is purified by reprecipitation from methanol in methylene chloride.
  • Example 5 The procedure is as in Example 1, with the difference that the monomers listed in Table 1 are used.
  • the monomer mixture contains 40 ml of methanol.
  • the comparison shows that all polymers produced with dimeric acrylic acid as comonomer have a higher acid capacity than the comparison polymer and at the same time have a lower glass transition temperature.
  • a film unit was constructed and processed analogously to application example 1, but with the change that a copolymer of 90 parts of acrylic acid and 10 parts of dimeric acrylic acid (example 3) was used for the neutralization layer.
  • this time only 12.5 g were applied per m 2 .
  • the image sheet processed with this cover sheet and the above paste according to Example 1 provided a positive image of the original with very good color quality and excellent durability.
  • the thickness of the neutralization layer was considerably reduced compared to application example 1.

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Abstract

Eine fotografische Filmeinheit zur Herstellung farbiger Übertragsbilder enthält ein aus saurer Polymerschicht und Bremsschicht bestehendes Neutralisationssystem, wobei die saure Polymerschicht aus einem Mischpolymerisat besteht, das 5-50 Gew.-% polymerisierte Carboxyalkyl (meth)acrylateinheiten enthält. Vorzugsweise leiten sich die erwähnten Carboxyalkyl(meth)acrylateinheiten von dimerer Acrylsäure ab. Die sauren Polymerschichten haben hohe Säurezahl bei erniedrigter Glasübergangstemperatur.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine fotografische Filmeinheit zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren und insbesondere ein aus saurer Polymerschicht und Bremsschicht bestehendes Neutralisationselement für eine derartige Filmeinheit, bei dem die saure Polymerschicht ein Mischpolymerisat mit wenigstens 5 Mol-% Carboxyalkyl-(meth)acrylateinheiten enthält.
  • Zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens wird üblicherweise ein lichtempfindliches Element verwendet, das farbgebende Verbindungen enthält, und ein Bildempfangselement, in dem durch bildmäßig übertragene diffundierende Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraums innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbdiffusions- übertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden. Es sind Ausführungsformen des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens bekannt, bei denen eine derartige integrale Einheit auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt; d.h., eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements vom Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 019 430. Es kann aber auch gemäß einer anderen Ausführungsform das Bildempfangselement, das nach dem Farbübertrag das fertige Bild trägt, von dem lichtempfindlichen Element, z.B. mittels einer zwischen beiden Elementen angeordneten Abziehschicht abgetrennt werden. Bezüglich einer solchen Ausführungsform sei beispielsweise auf die DE-OS 2 049 688 verwiesen.
  • Das bildmäßig belichtete lichtempfindliche Element wird mit einer alkalischen Entwicklerzubereitung behandelt, um das Silberhalogenid zu entwickeln und eine bildmäßige Verteilung diffundierender Farbstoffe zu erzeugen, die auf das Bildempfangselement übertragen wird. Eine anschließende Waschbehandlung ist im allgemeinen nicht vorgesehen. Jedoch ist es erforderlich, den während der Entwicklung in der Bildempfangsschicht eingestellten hohen pH-Wert zu reduzieren, um die Bildfarbstoffe in der Bildempfangsschicht endgültig festzulegen und die Entwicklung wirksam abzuschließen. Letzteres ist vor allem dann von Bedeutung, wenn das Bildempfangselement mit dem lichtempfindlichen Element eine integrale Einheit oder ein sogenanntes Monoblatt bilden. Bekannte Maßnahmen zur pH-Erniedrigung bestehen beispielsweise darin, daß in enger räumlicher Beziehung zur Bildempfangsschicht ein sogenanntes Neutralisationssystem angeordnet ist, das aus einer Neutralisationsschicht, die ein Polymer mit freien Säuregruppen enthält, und einer die Neutralisation verzögernden Bremsschicht besteht, die ein Polymer enthält, das den diffundierenden Hydroxylionen einen gewissen Widerstand entgegensetzt. Ein solches Neutralisationssystem ist beispielsweise in der DE-PS 1 295 310 beschrieben.
  • Es ist bekannt, für die Herstellung der Neutralisationsschichten polymere organische Säuren, vorzugsweise in partiell veresterter Form zu verwenden, wobei die Polymeren als organische Lösungen (FR 75 33 741) oder als wäßrige Dispersionen (BE 860 771) verwendet werden können.
  • Nachteilig bei den bisher beschriebenen sauren Polymeren ist entweder die niedrige Säurezahl, definiert durch die Anzahl der Säureäquivalente pro Gewichtseinheit Copolymer, oder bei hoher Säurezahl die Sprödigkeit der sauren Polymerschichten, charakterisiert durch eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) der Polymerisate. Reine Polyacrylsäure weist beispielsweise eine hohe Säurezahl auf, ist aber wegen der ebenfalls sehr hohen Glasübergangstemperatur und der damit verbundenen Sprödigkeit und Brüchigkeit der daraus hergestellten Neutralisationsschichten bei Raumtemperatur nicht geeignet.
  • Es ist weiterhin bekannt, die Glasübergangstemperatur von sauren Homopolymeren dadurch herabzusetzen, daß man Copolymere verwendet, die als Comonomer weichmachende, die Glasübergangstemperatur senkende Monomere wie z.B. Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat enthalten. Der Einbau von Comonomeren dieser Art führt zwar dazü, daß die Polymerisate einen niedrigeren Tg-Wert aufweisen, aber auch gleichzeitig zu einer hohen unerwünschten Abnahme der Säurezahl. Werden diese Copolymeren als Neutralisationsschicht verwendet, müssen wegen der geringen Säurezahl hohe Polymermengen aufgetragen werden, um eine ausreichende Neutralisationskapazität der Neutralisationsschicht zu erreichen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, säuregruppenhaltige Polymere anzugeben, die sowohl eine hohe Neutralisationskapazität als auch einen niedrigen Tg-Wert aufweisen und somit in dünnen Schichten eine fürdas Farbdiffusionsverfahren ausreichende Neutralisationskapazität besitzen.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich hierfür Mischpolymerisate aus polymerisierbaren Säuren mit mindestens 5 Gew.-% Carboxyalkyl(meth)acrylat-Einheiten vorzüglich eignen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine fotografische Filmeinheit zur Herstellung farbiger Ubertragsbilder, enthaltend auf einem dimensionsstabilen Schichtträger eine Bildempfangsschicht, ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, und ein Neutralisationselement, bestehend aus einer Neutralisationsschicht und einer die Neutralition verzögernden Bremsschicht, wobei die Neutralisationsschicht hauptsächlich aus einem Mischpolymerisat besteht, das im wesentlichen polymerisierte Einheiten von säuregruppenhaltigen copolymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% polymerisierte Einheiten von säuregruppenfreien copolymerisierbaren Monomeren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 5 - 50 Gew.-% polymerisierte Einheiten von copolymerisierbaren Monomeren der folgenden Formel (I) enthält:
    Figure imgb0001
    worin bedeuten
    • R1 Wasserstoff oder Methyl,
    • R2 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen.
  • Geeignete Monomeren der obigen Formel sind z.B. β-Acryloyloxypropionsäure, Methacryloyloxyessigsäure, Methacryloyloxybuttersäure.
  • Die Herstellung derartiger Verbindungen kann nach allgemein gültigen Prinzipien erfolgen, wie sie in der Literatur beschrieben sind. So lassen sich Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurechlorid mit Hydroxyalkylcarbonsäurederivaten, wie z.B. Estern, umsetzen und durch anschließende selektive Hydrolyse in die gewünschten Verbindungen überführen. Man kann aber auch Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Alkalisalze mit Halogenalkylcarbonsäuresalzen bzw. ihren Estern zur Reaktion bringen und gegebenenfalls anschließend selektiv hydrolysieren. Ein weiteres Verfahren, speziell für die Darstellung von ß-Acryloyloxy-propionsäure, ist von Sherlin et.al. in J. Gen. Chem. (USSR), 8, Nr. 7 (1938), beschrieben.
  • Die zuletzt genannte Verbindung, die auch als Carboxyethylacrylat oder dimere Acrylsäure bezeichnet wird und besonders bevorzugt geeignet ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate, kann weiterhin hergestellt werden durch Erhitzen von Acrylsäure in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors nach einem Verfahren, das in DE-OS 2 800 357 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird in Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen ein Gemisch von oligomeren Acrylsäuren der Formel (II)
    Figure imgb0002
    erhalten, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. Die nicht umgesetzte Acrylsäure kann aus dem Reaktionsgemisch leicht destillativ entfernt werden. Ebenso kann die dimere Acrylsäure (n = 1) durch Destillation isoliert werden. Letzteres ist jedoch für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate nicht erforderlich; vielmehr kann auch das Oligomerengemisch für die Mischpolymerisation eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäß für die Herstellung der Neutralisationsschicht verwendete Mischpolymerisat kann durch die folgende Formel (III) wiedergegeben werden:
    Figure imgb0003
    worin R und R2 die bereits angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
    • M polymerisierte Einheiten von säuregruppenhaltigen copolymerisierbaren Monomeren, soweit sie nicht durch die Formel (I) erfaßt werden; Beispiele sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamidoglykolsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Vinylphosphonsäure,
    • M 2 polymerisierte Einheiten von säuregruppenfreien copolymerisierbaren Monomeren; Beispiele sind Vinylaromaten (Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol), Vinylether, Vinylester, N-Vinylverbindungen (Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylamide) Vinylhalogenide, Ester, Amide und Nitrile von α,β-ungesättigten Carbonsäuren (Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamide, Acrylnitril), Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen), Allylverbindungen (Allylacetat). Besonders werden hier solche Monomeren in Betracht gezogen, die eine weichmachende Wirkung auf das Mischpolymerisat ausüben, z.B. Butylacrylat. Zu erwähnen sind auch Monomere mit zwei oder mehr copolymerisierbaren C-C-Doppelbindungen, die in geringer Konzentration, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% bei der Copolymerisation verwendet werden und dabei einer Vernetzung des Mischpolymerisates bewirken. Weiterhin sind hier Monomere zu erwähnen, die eine copolymerisierbare Doppelbindung und eine aktive Methylengruppe enthalten; durch Reaktion dieser Methylengruppe mit Härtungsmitteln ergibt sich die Möglichkeit einer nachträglichen Vernetzung.
    • x,y,z die prozentualen Anteile der polymerisierten Monomeren am Mischpolymerisat (in Gew.-%) und zwar im einzelnen:
      Figure imgb0004
  • In der obigen Formel (III) kann jedes der Symbole M1 und M2 für ein einzelnes Monomer oder für ein Gemisch der entsprechenden Monomeren stehen. Soweit das Mischpolymerisat höhere Oligomere der Acrylsäure (Formel II; n > 2) enthält, werden diese durch M1 miterfaßt. Sie machen jedoch niemals die Hauptmenge der durch M1 dargestellten säuregruppenhaltigen copolymerisierbaren Monomeren aus.
  • Beispiele für erfindungsgemäß zur Herstellung der Neutralisationsschicht geeignete Mischpolymerisate sind im folgenden aufgeführt.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind feste Substanzen. Sie lassen sich aus organischer Lösung oder als wäßrige Dispersion aufbringen.
  • Die Herstellung der Mischpolymerisate kann nach den, dem Fachmann bekannten Verfahren der Lösungs-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Eine Reinigung der Polymeren ist dann erforderlichn, wenn die Polymerisationsbedingungen so gewählt werden, daß nach Ende des Polymerisationsvorgangs ein beträchtlicher Teil an Restmonomeren in dem Polymerisat verbleibt. Die Entfernung der Restmonomeren kann z.B. durch Destillation, Umfällen, Dialyse oder Membranfiltration erfolgen. Zweckmäßigerweise führt man die Polymerisation so durch, daß der nicht-polymerisierte Anteil an Monomeren gering bleibt.
  • Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate weisen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von kleiner oder gleich 80°C auf und eine Säurezahl von mindestens 545 mg KOH/ g Polymer. Die Glasübergangstemperatur wird mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, ein dem Fachmann bekanntes Verfahren bestimmt. Die Säurezahl läßt sich rechnerisch oder in bekannter Weise durch Titration ermitteln.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Neutralisationsschichten können zur Verbesserung des Zusammenhalts vernetzt werden. Als Vernetzer können alle bi- oder polyfuntkionellen Verbindungen eingesetzt werden, die bei erhöhter Temperatur mit Carbonsäuregruppen reagieren, wie z.B. bi- oder polyfunktionelle Oxirane,bi- oder polyfunktionelle aktivierte Vinylverbindungen.
  • Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate kann aber auch - wie bereits erwähnt - dadurch erreicht werden, daß die Mischpolymerisation unter vernetzenden Bedingungen durchgeführt wird, d.h. in Gegenwart von vernetzenden Monomeren. Darunter werden monomere Verbindungen mit mindestens zwei copolymerisierbaren C-C-Doppelbindungen verstanden, die aufgrund der mehrfach vorhandenen copolymerisierbaren Doppelbindungen in verschiedene Mischpolymerisatketten eingebaut werden und hierdurch eine Vernetzung der Mischpolymerisate bewirken. Beispiele für geeignete Vernetzerverbindungen sind: Tetraallyloxyethan, Trivinylcyclohexan, Divinylbenzol, 1,7-Octadien oder andere Vernetzer wie beschrieben in "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, S. 32, 33. Im Regelfall wird man nur eine schwache Vernetzung der Mischpolymerisate anstreben und daher den Anteil der Vernetzermonomeren an Mischpolymerisat unter 3 Gew.-% halten.
  • Die Vernetzung kann auch dadurch bewirkt werden, daß als Monomere M2 - wie bereits erwähnt - copolymerisierbare Verbindungen mit aktiven Methylengruppen eingesetzt werden, die mit Gelatinehärtungsmittel wie Dialdehyden, Triacrylformal, Bisvinylsulfonen in bekannter Weise unter Bildung von polymeren Netzwerken reagieren. Derartige Monomere sind beispielsweise in DE-OS 1 547 765 und DE-OS 2 442 165 beschrieben, z.B. Acetoacetoxyethylmethacrylat, 2-Cyanoacetoxyethylmethacrylat, Vinylphenyl-2,4-hexandion.
  • Das aus der erfindungsgemäßen Neutralisationsschicht und der Bremsschicht bestehende Neutralisationselement kann verwendet werden in einem Bildempfangsblatt für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, wenn nach der Entwicklung eine Trennung von Bildempfangsblatt und lichtempfindlichem Element vorgesehen ist. Die bevorzugte und hauptsächliche Anwendung liegt jedoch in der Verwendung in Farbdiffusionsübertragungsmaterialien vom integralen Typ, d.h. in Monoblattmaterialien, bei denen eine Trennung von Bildempfangselement und lichtempfindlichen Element nicht vorgesehen ist.
  • Ein für die Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Monoblattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:
    • 1) einen transparenten Schichtträger,
    • 2) eine Bildempfangsschicht,
    • 3) eine lichtundurchlässige Schicht,
    • 4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten farbgebenden Verbindung,
    • 5) eine Bremsschicht,
    • 6) eine saure Polymerschicht (Neutralisationsschicht),
    • 7) einen transparenten Schichtträger.
  • Die Filmeinheit kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1 - 4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5 - 7), die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Entwicklerflüssigkeit oder -paste gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationselement bilden, können auch zusätzlich oder alternativ, allerdings in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger 1 und der Bildempfangsschicht 2 des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.
  • Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials einzuführen, z.B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials, im vorliegenden Fall zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt, ergießt.
  • Durch die alkalische Entwicklerflüssigkeit wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert eingestellt (etwa 11 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst wird. Es hat sich erwiesen, daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und Schichtverbände und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu neutral oder schwach sauer gestellt wird. Das wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß das Material zusätzlich eine saure Polymerschicht (Neutralisationsschicht) enthält, die erst allmählich im Laufe der Entwicklung für die alkalische Entwicklerflüssigkeit zugänglich wird. Als Neutralisationsschicht wird erfindungsgemäß eine Schicht verstanden, die aus einem Mischpolymerisat, aus einer ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Säure und einer copolymerisierbaren Verbindung der Formel (I) aufgebaut ist. Die sauren Gruppen reagieren mit den Hydroxylgruppen der Verarbeitungsmasse unter Wasserbildung und erniedrigen hierbei den pH-Wert der Masse.
  • Die erfindungsgemäße saure Polymerisationsschicht (Neutralisationsschicht) enthält auch bei geringen Schichtdicken genügend Säuregruppen, um den pH-Wert der Entwicklerflüssigkeit von anfangs 11-14 so weit zu erniedrigen, daß das Material zu Schluß nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist. (pH-Wert 5 - 8).
  • Die zeitliche Verzögerung der pH-Werterniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure Polymerschicht mit einer sogenannten Bremsschicht überzogen ist. Diese enthält ein Polymer mit einer verzögerten Durchlässigkeit für diffundierendes Alkali, wodurch die pH-Absenkung nur verzögert eintritt, und bildet zusammen mit der sauren Polymerschicht das Neutralisationselement der vorliegenden Erfindung. Es liegt auf der Hand, daß die Bremsschicht innerhalb des Schichtaufbaus zwischen der sauren Polymerschicht und der Bildempfangsschicht angeordnet sein muß. Die erfindungsgemäße Bremsschicht wird vorzugsweise hergestellt durch Vergießen der entsprechenden Polymeren aus wäßriger Lösung und anschließendes Trocknen. Die Dicke der Bremsschicht richtet sich nach der gewünschten Bremszeit (Entwicklungszeit) und liegt im allgemeinen zwischen 2 und 20 µ.
  • Ein wesentlicher Teil des fotografischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoff- übertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann sich die farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung mehrfarbiger übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzungen für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.
  • Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte in andere, nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können z.B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprodukten reagieren, beispielsweise nicht diffundierende Hydrochinonderivate oder, falls es sich bei der Entwicklerverbindung um eine Farbentwicklerverbindung handelt, nicht diffundierende Farbkuppler.
  • Das lichtempfindliche Element enthält in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten Substanzen, die bei der Entwicklung zur Bildung einer bildmäßigen Verteilung eines diffusionsfähigen Bildfarbstoffes befähigt sind. Derartige Substanzen werden im folgenden als farbgebende Verbindungen bezeichnet. Prinzipiell sind hierfür Verbindungen jeder Art geeignet, die bei der Entwicklung des lichtempfindlichen Elements diffundierende Farbstoffe liefern. Es kann sich dabei um farbige Verbindungen handeln, die selbst diffusionsfähig sind und die bei der Behandlung der Schichten mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit anfangen zu diffundieren und lediglich an den belichteten Stellen durch die Entwicklung festgelegt werden. Die farbgebenden Verbindungen können aber auch diffusionsfest sein und im Verlauf der Entwicklung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit setzen.
  • Farbgebende Verbindungen, die a priori diffusionsfähig sind, sind beispielsweise bekannt aus den deutschen Patentschriften 1 036 640, 1 111 936 und 1 196 075. Die dort beschriebenen sogenannten Farbstoffentwickler enthalten im gleichen Molekül einen Farbstoffest und eine Gruppierung, die in der Lage ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln.
  • Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter, farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden.
  • Zu den hierfür geeigneten farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise die in der DE-PS 1 095 115 beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwick- - lerverbindung einen vorgebildeten oder bei der Farbkupplung erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindungen beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler.
  • Weiterhin ist hierbei auf die in der DE-OS 1 930 215 beschriebenen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfestmachenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen, und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen, die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch Schwarz-Weiß-Entwickler, z.B. Brenzkatechine, sehr gut brauchbar sind.
  • In der DE-OS 1 772 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige Verbindungen mit einer besonderen Gruppierung beschrieben, die bei der Entwicklung eine oxidative Ringschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die dort vorgestellten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxidationsprodukt sie kuppeln und in einer nachfolgendenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst Silberhalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher auch in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxidierten Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.
  • An dieser Stelle sei ferner noch hingewiesen auf die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen der DE-OS 2 242 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxidation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe gespalten werden. In ähnlicher Weise reagieren auch die nicht diffundierenden farbgebeneden Verbindungen, die in DE-OS 2 505 248 und DE-OS 2 645 656 beschrieben sind, z.B. 3-Sulfonamidoindol-Derivate. Auch an die Research Disclosure-Publikation Nr. 15 654 (1977) sein in diesem Zusammenhang erinnert.
  • Die oben erwähnten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, d.h. die bildmäßige Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) Silberhalogenidemulsionen in Ubereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder anderenfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.
  • Ein solches Umkehrverfahren steht in dem Silbersalzdiffusionsverfahren zur Verfügung. die fotografische Umkehrung mit Hilfe des Silbersalzdiffusionsverfahrens zur Erzeugung von positiven farbigen Bildern unter Verwendung konventioneller Farbkuppler ist beispielsweise in der US-PS 2 763 800 beschrieben. Durch Austausch der Farbkuppler gegen die erwähnten farbgebenden Verbindungen kommt man zu einem lichtempfindlichen Element, das für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren geeignet ist. Ein solches lichtempfindliches Element weist beispielsweise mindestens eine Kombination auf aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Bindemittelschicht, die Entwicklungskeime für die physikalische Entwicklung und eine farbgebende Verbindung enthält.
  • Bei der Entwicklung wird in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der belichtete Anteil des Silberhalogenids chemisch entwickelt; der nicht belichtete Anteil wird vermittels eines Silberhalogenidlösungsmittels in die zugeordnete Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht übertragen und dort physikalisch entwickelt. Wenn für die physikalische Entwicklung ein Entwickler verwendet wird, der in oxidierter Form als Folge einer Reaktion mit der in dieser Schicht vorhandenen farbgebenden Verbindung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, dann kommt es zu einer Bildung einer bildmäßigen Verteilung diffundierender Farbstoffe, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können und dort ein positives farbiges Bild bilden.
  • Bei der Umkehrung unter Verwendung von bildmäßig Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen besteht das lichtempfindliche Element aus mindestens einer Schichtkombination einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zweiten unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht, die die farbgebende Verbindung enthält. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird beispielsweise mit Farbentwicklern in Gegenwart von bestimmten Verbindungen entwickelt, die bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler entwicklungshemmende Substanzen abspalten. Die in der lichtempfindlichen Schicht bildmäßig in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Substanzen diffundieren in die benachbarte unbelichtet entwickelbare Emulsionsschicht und hemmen dort bildmäßig die Entwicklung. Dabei werden die ungehemmten (positiven) Anteile der unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht durch den restlichen Entwickler entwickelt, dessen Oxidationsprodukte dann mit den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe reagieren, die bildmäßig auf das Bildempfangselement übertragen werden. Geeignete Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR = development inhibitor releasing), bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 3 227 554 beschrieben.
  • Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-PS 3 632 345 beschrieben. Hierbei handelt es sich nicht um Farbkuppler. Entsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe. Sehr ähnliche Verbindungen sind ferner auch in der DE-OS 2 359 295 beschrieben. Gemäß der DE-PS 1 229 389 können bei einem solchen Verfahren schließlich auch geeignete substituierte, nichtdiffundierende Hydrochinonverbindungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten zu den entsprechenden Chinonen oxidiert werden und dabei entwicklungshemmende Mercaptane abspalten.
  • Als direkt positive Silberhalogenidemulsionen sind prinzipiell alle direkt positiven Silberhalogenidemulsionen geeignet, die bei einer einfachen Entwicklung ein positives Silberbild und eine diesem entsprechende bildmäßige Verteilung von Entwickleroxidationsprodukten erzeugen. In Frage kommen beispielsweise solche Silberhalogenidemulsionen, in denen durch Belichten oder durch chemische Behandlung ein entwickelbarer Schleier erzeugt worden ist, der unter Einhaltung bestimmter Bedingungen bei der bildmäßigen Belichtung bildmäßig zerstört wird. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei der anschließenden Entwicklung ein direkt positives Silberbild erhalten wird, und in Übereinstimmung damit eine bildmäßige Verteilung an diffundierendem Farbstoff, wenn der direkt positiven Silberhalogenidemulsion eine farbgebende Verbindung zugeordnet ist.
  • Eine weitere Gruppe von direkt positiven Silberhalogenidemulsionen, die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, umfaßt die sogenannten unverschleierten direkt positiven Silberhalogenidemulsionen, die eine Lichtempfindlichkeit überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen. Bei der bildmäßigen Belichtung dieser Emulsionen bildet sich ein latentes Bild überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner. Die Entwicklung derartiger unverschleierter direkt positiver Silberhalogenidemulsionen wird allerding unter schleiernden Bedingungen vorgenommen, wobei vorwiegend an den unbelichteten Stellen ein Schleier erzeugt und bei der Entwicklung ein positives Silberbild entwickelt wird. Die unverschleierten, direkt positiven Silberhalogenidemulsionen sind dadurch charakterisiert, daß belichtete Proben bei der Entwicklung unter Verwendung eines typischen Oberflächenentwicklers der folgenden Zusammensetzung:
    Figure imgb0010
    vorzugsweise kein Silberbild oder nur eines mit sehr geringer Dichte ergeben, während bei Verwendung eines Innenkeimentwicklers der folgenden Zusammensetzung:
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    ein Silberbild mit ausreichender Dichte entsteht.
  • Die selektive Verschleierung der bildmäßig belichteten unverschleierten Direktpositiv-Emulsionen kann vor oder während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Verschleierungsmittel vorgenommen werden. Geeignete Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel, wie Hydrazin oder substituierte Hydrazine. Verwiesen sei beispielsweise auf US-PS 3 227 552.
  • Unverschleierte, direktpositive Emulsionen sind beispielsweise solche, die im Innern der Silberhalogenidkörner Fehlstellen aufweisen (US-PS 2 592 250) oder Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau (DE-OS 2 308 239).
  • Positive Farbübertragsbilder können aber.auch unter Verwendung üblicher Negativemulsionen erzeugt werden, ohne daß es eines Umkehrverfahrens der oben beschriebenen Art bedarf, nämlich beispielsweise dann, wenn als farbgebende Verbindungen solche mit einem nicht diffundierenden oxidierbaren Trägerrest verwendet werden, der nur in nicht oxidierter Form unter dem Einfluß des Entwickleralkalisabgespalten wird, während er durch Oxidation in eine Form übergeführt wird, in der die Abspaltung verhindert oder wesentlich erschwert ist. Derartige nicht diffundierende farbgebende Verbindungen sind beispielsweise in DE-OS 2 402 900, DE-OS 2 543 902 und der deutschen Patentanmeldung P 28 23 159.6 beschrieben.
  • Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wäßrige alkalische Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen. Erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen Element verbleibende Bildsilber sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbübertragsbild sichtbar ist. Zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung,.wenn das Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.
  • Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß in geeigneten Bindemitteln, z.B. in Gelatinelösungen, hergestellt werden. Im allgemeinen genügen 0,5 bis 2/u starke Schichten, die in Gelatine 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) an Ruß enthalten, um in genügendem Maße während der Entwicklung einen Ausschluß des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, so lange sie O,5/u nicht wesentlich überschreiten.
  • Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außer der schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter angeordnete weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht zu verdekken und für das Bild einen weißen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weißen Pigmente, sofern ihre Deckkraft bei nicht allzu großen Schichtdicken genügend hoch ist. Erwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silicium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat oder Kaolin. Titandioxid wird als weißes Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Konzentration sowie der Teilchengröße die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kann je nach der gewünschten Weiße des Untergrundes variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen 2 und 20/u eingesetzt.
  • Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in der Filmeinheit gemäß der vorliegenden Erfindung auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z.B. in Form eines seitlich angeordneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Arbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.
  • Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden sauren Farbstoffe enthält.
  • Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder tertiäre-Sulfoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in den US-Patentschriften 3 271 147, 3 371 148, oder quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Polymere z.B. gemäß DE-OS 2 631 521. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Die-Farbstoffbeizmittel sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern und dgl. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemisch von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise beschrieben in der DE-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in US-PS 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 2 882 156 oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrol-polymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
  • Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial können die üblichen in der fotografischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z.B. Filme aus Celluloseestern, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren Verwendung finden.
  • Zur Verarbeitung wird das lichtempfindliche Element nach der bildmäßigen Belichtung mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklerzubereitung behandelt und mit dem Bildempfangselement in Kontakt gebracht. Im Falle von Monoblattmaterialien wird die Entwicklerzubereitung zwischen zwei Schichten des Monoblatts eingepreßt. Die Entwicklerzubereitung kann außer dem wäßrigen Alkali noch Entwicklerverbindungen enthalten, die jedoch auf die Art der farbgebenden Verbindungen abzustimmen sind. Weitere mögliche Bestandteile der Entwicklerzubereitung sind Verdickungsmittel zur Steigerung der Viskosität, z.B. Hydroxyethylcellulose, Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Natriumthiosulfat oder eine der in DE-OS 2 126 661 beschriebenen Bissulfonylalkanverbindungen, Trübungsmittel zur Erzeugung von opaken Schichten, z.B. Pigmente von Ti02, ZnO, Bariumstearat oder Kaolin. Alternativ oder zusätzlich können einige dieser Bestandteile auch in eine oder mehrere Schichten von Monoblattmaterialien eingelagert sein. So werden beispielsweise nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform nicht diffundierende Entwicklerverbindungen in Schichten des lichtempfindlichen Elementes eingelagert, während die Entwicklerzubereitung selbst nur geringe Mengen einer diffundierenden Hilfsentwicklerverbindung enthält. Hierzu sei auf die DE-OSen 2 327 963 und 2 335 179 verwiesen.
  • Im folgenden sind Beispiele für die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Polymerisate und eines Vergleichsbeispiels aufgeführt.
    • Beispiel 1
  • Unter Stickstoffeinleitung wird ein Gemisch aus 500 ml Toluol und 100 ml Cyclohexan auf 65°C erwärmt. Dazu tropft man gleichzeitig innerhalb von 1 Stunde eine Lösung aus 2 g Benzoylperoxid in 100 ml Toluol und eine Mischung aus 50 g dimerer Acrylsäure und 50 g Acrylsäure zu. Nach weiteren 4 h Rührzeit bei 65°C wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit 200 ml Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Das Polymerisat ist in Methanol klar löslich. Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur wird eine Polymerprobe durch Umfällen aus Methanol in Methylenchlorid gereinigt.
    • Beispiele 2 - 5
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 1 aufgeführten Monomeren eingesetzt werden. In Beispiel 5 enthält die Monomermischung 40 ml Methanol.
    Figure imgb0013
  • Der Vergleich zeigt, daß alle hergestellten Polymeren mit dimerer Acrylsäure als Comonomer eine höhere Säurekapazität aufweisen als das Vergleichspolymer, und gleichzeitig eine niedrigere Glasübergangstemperatur aufweisen.
  • Anwendungsbeispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • A. Der lichtempfindliche Teil einer fotografischen Filmeinheit gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Träger aus Polyesterfolie 150/um dick folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1m2. Strukturformeln der Verbindungen A bis D siehe Anhang.
    • 1-) Beizschicht aus
      • 3,0 g eines Polyurethans aus 4,4'-Diisocyantodiphenylmethan, 1-Isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexan und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin und Diethylsulfat, gemäß DE-OS 2 631 521,
      • 3,15g Gelatine.
    • 2) Weiße Pigmentschicht aus
      • 18 g Titandioxid,
      • 2,6g Gelatine.
    • 3) Schwarze Pigmentschicht aus
      • 1,9 g Ruß,
      • 2,1 g Gelatine.
    • 4) Blaugrünfarbstoffschicht aus
      • 0,53 g der Verbindung A,
      • 1,06 g Gelatine.
    • 5) Rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer unverschleierten, direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion aus
      • 1,27 g Silber,
      • 1,66 g Gelatine
      • 17 g/Mol Silberhalogenid Octadecylhyrochinonsulfosäure,
      • 1,13 mg/Mol Silberhalogenid 1-Formylhydrazino- phenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff.
    • 6) Sperrschicht aus
      • 1 g Octadecylhydrochinonsulfonsäure,
      • 1 g Gelatine.
    • 7) Purpurfarbstoffschicht aus
      • 0,53 g der Verbindung B,
      • 1,06 g Gelatine.
    • 8) Grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer unverschleierten, direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion aus
      • 1,27 g Silber,
      • 1,66 g Gelatine,
      • 17 g/Mol Silberhalogenid Octadecylhydrochinonsulfonsäure,
      • 3,39 mg/Mol Silberhalogenid 1-Formylhydrazino- phenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff,
      • 158,6 mg/Mol Silberhalogenid 1-Phenyl-2-[(2,4-di-tert.-pentyl)-phenoxyacetyl]-hydrazin.
    • 9) Sperrschicht identisch mit Schicht Nr. 6).
    • 10) Gelbfarbstoffschicht aus
      • 0,86 g der Verbindung C,
      • 1,29 g Gelatine.
    • 11) Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion aus
      • 1,27 g Silber,
      • 1,66 g Gelatine,
      • 3,39 mg/Mol Silberhalogenid 1-Formylhydrazino- phenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff,
      • 288,3 mg/Mol Silberhalogenid 1-Phenyl-2[(2,4-di-tert.-pentyl)-pheoxyacetyl7- hydrazin.
    • 12) Schutzschicht aus
      • 0,1 g Octadecylhydrochinon, Sulfonsäure,
      • 1,0 g Gelatine.
    • 13) Härteschicht aus
      • 0,4 g des Härtungsmittels Verb. D,
      • 0,8 g Gelatine.
    • 14) Haftschicht aus
      • 1,0 g eines Terpolymer Latex aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure im Verhältnis 55/39/6.
  • B. Das Abdeckblatt mit dem Neutralisationselement wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Träger aus 100,um dicker Polyesterfolie nacheinander folgende 3 Schichten aufgetragen wurden:
    • 1. Neutralisationsschicht aus 19 g Mischpolymerisat aus 70 Teilen Acrylsäure und 30 Teilen Acrylsäurebutylester (vgl. FR 2 290 699)
    • 2. Erste Bremsschicht aus 4,5 g, aufgetragen aus einer Mischung aus:
      Figure imgb0014
    • 3. Zweite Bremsschicht aus 2,2 g Terpolymer aus Vinylidenchlorid/Methacrylat/Itaconsäure im Mischungsverhältnis 55/39/6, aufgetragen als Latex.
  • Jeweils ein Blatt des lichtempfindlichen Teils A und des Abdeckblatts B wurden über zwei seitlich angebrachte Abstandsstreifen von 100/um Dicke miteinander schichtseitig in Verbindung gebracht, wobei an einem Ende ein Beutel mit Entwicklerpaste und am anderen Ende eine Falle für überschüsssigen Entwickler angebracht wurden. Der so gebildete Set wurde durch eine Belichtungsvorlage (Graukeil und Farbauszüge) belichtet, anschließend durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Teil und Ab-deckblatt verteilte. Die Entwicklerpaste hatte folgende Zusammensetzung:
    • 1,5 ml Benzylalkohol,
    • 34 g Natrosol HHR (Hydroxyethylcellulose-Handelsprodukt der Hercules Powder Company),
    • 4 g 4-Methyl-4-hydroxymethylphenidon,
    • 0,2 g Hydrochinon,
    • 110,0 g Ruß,
    • 56,0 g Kaliumhydroxid,
    • 2,75 g 5-Methylbenztriazol,
    • 1,0 g Natriumsulfit
    • auf 1 1 mit Wasser aufgefüllt.
  • Nach Ablauf der Entwicklungszeit war durch den transparenten Träger auf der Ti02-Schicht als Bildhintergrund ein positives Abbild der Vorlage sichtbar.
    • Anwendungsbeispiel 2
  • Analog zu Anwendungsbeispiel 1 wurde eine Filmeinheit aufgebaut und verarbeitet, jedoch mit der Änderung, daß für die Neutralisationsschicht ein Copolymer aus 90 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen dimerer Acrylsäure (Beispiel 3) verwendet wurde. Entsprechend der höheren Neutralisationskapazität des Polymeren (vgl. SZ in Tabelle 1) wurden diesmal pro m2 nur 12,5 g aufgetragen. Das mit diesem Abdeckblatt und obiger Paste gemäß Beispiel 1 verarbeitete Bildblatt lieferte ein positives Abbild der Vorlage mit sehr guter Farbqualität und hervorragender Haltbarkeit. Dabei war die Dicke der Neutralisationsschicht gegenüber Anwendungsbeispiel 1 erheblich reduziert.
    • Anwendungsbeispiel 3
  • Gleich gute Ergebnisse wie bei Anwendungsbeispiel 2 wurden erhalten unter Verwendung einer Neutralisationsschicht aus 13 g eines Copolymers aus 10 Teilen dimerer Acrylsäure, 70 Teilen Acrylsäure und 20 Teile Methacrylsäure (Beispiel 4).
    • Formelanhang
  • Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019

Claims (5)

1. Fotografische Filmeinheit zur Herstellung farbiger übertragsbilder enthaltend auf einem dimensionsstabilen Schichtträger eine Bildempfangsschicht, ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung und ein Neutralisationselement bestehend aus einer Neutralisationsschicht und einer die Neutralisation verzögenden Bremsschicht, wobei die Neutralisationsschicht aus einem Mischpolymerisat besteht, das im wesentlichen polymerisierte Einheiten von säuregruppenhaltigen copolymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% polymerisierte Einheiten von säuregruppenfreien copolymerisierbaren Monomeren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 5 - 50 Gew.-% polymerisierte Einheiten von copolymerisierbaren Monomeren der folgenden Formel (I) enthält,
Figure imgb0020
worin bedeuten
R1 Wasserstoff oder Methyl,
R 2 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen.
2. Filmeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Neutralisationsschicht verwendete Mischpolymerisat der folgenden Formel entspricht:
Figure imgb0021
worin bedeuten
R1 Wasserstoff oder Methyl;
R 2 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen;
M 1 polymerisierte Einheiten von säuregruppenhaltigen copolymerisierbaren Monomeren;
M2 polymerisierte Einheiten von säuregruppenfreien copolymerisierbaren Monomeren;
x,y,z die prozentualen Anteile der polymerisierten Monomeren aus dem Mischpolymerisat (in Gew.-%) und zwar im einzelnen:
X 50 - 95 Gew.-%,
y O - 10 Gew.-%,
z 5 - 50 Gew.-%.
3. Filmeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M polymerisierte Einheiten eines oder mehrerer der folgenden Monomeren bedeuten:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamidoglykolsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Vinylphosphonsäure.
4. Filmeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M2 polymerisierte Einheiten von Acetoacetoxyethylacrylat bedeutet.
5. Filmeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 5 - 50 Gew.-% polymerisierte Einheiten von dimerer Acrylsäure bedeutet.
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