DE3601657A1 - Photographisches element fuer ein silbersalzdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues photographisches Silber-

salzdiffusionsübertragungselement, sie betrifft insbesonde-5

re das Bildempfangselement desselben.

Photographische Diffusionsübertragungsverfahren, in denen Silbersalze, wie Silberhalogenide, verwendet werden, sind

an sich bekannt.
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\J Bei einem Typ eines solchen Verfahrens wird ein lichtempfindliches Element, das eine optisch belichtete photographische Silberhalogenidemulsion enthält, mit einem Bildempfangselement, das Silberabscheidungskeime enthält,

¹^ so in Kontakt gebracht, daß die Vorderseiten einander gegenüber-liegen, und es wird eine alkalische Behandlungsbzw. Entwickler lösung, die ein Silberhalogenidlösungsinittel enthält, in Form einer Schicht zwischen diesen beiden Elementen aufgebracht in Gegenwart einer Entwicklerverbindung, wodurch eine Entwicklungsbehandlung bewirkt wird unter direkter Bildung eines positiven Silberbildes auf dem Bildempfangselement.

Insbesondere wird der unbelichtete Abschnitt der Silberhalogenidemulsion in einem lichtempfindlichen Element in Form eines Süberionenkomplexes in einem Silberhalogenidlösungsmittel gelöst und dann in einer alkalischen Behandlungsbzw. Entwicklerlösung eluiert. Durch die Elution werden die Silberionen auf ein Bildempfangselement übertragen und SiI-berabscheidungskeime, die in dem Bildempfangselement enthalten sind, wirken auf die Silberionen ein unter Ausfällung derselben in Form eines Silberbildes, wodurch ein direktpositives Bild erhalten wird.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren in einem Bildempfangselement erhaltenen Silberbilder haben jedoch den Nachteil, daß sie die Neigung haben, daß sich bei der

— 8—
Lagerung ihre Farbe ändert oder eine Verfärbung auftritt.

In dem Bestreben, diesen Mangel zu beseitigen, wurden bereits Verfahren zum Aufbringen einer wasserlöslichen PoIymerlösung, die eine Alkali neutralisierende Komponente enthält, in Form einer Schicht auf die Oberfläche des erhaltenen Silberbildes vorgeschlagen, beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 5 392/71, in der US-PS 3 533 789 und in der GB-PS 1 164 642. Diese Verfahren benötigen jedoch eine lange Zeit, bis die Oberfläche des Polymeren vollständig getrocknet ist. Wenn der Polymerüberzug in ungetrocknetem Zustand vorliegt, ist seine Oberfläche so klebrig, daß die Abzüge bzw. Kopien nicht aufeinandergelegt werden können. Außerdem ist die Bildung von Fingerabdrücken und die Haftung von Staub an der Oberfläche des Polymerüberzugs ein häufig anzutreffendes Problem. Darüber hinaus ist es umständlich, daß eine derartige zusätzliche Beschichtungsstufe, wie z.B. das Aufbringen der Lösung auf die Silberbilder, erforderlich ist.

In der japanischen Patentpublikation 44 418/81 ist ein Bildempfangselement beschrieben, das einen Träger umfaßt, auf den aufgebracht sind (I) eine Schicht aus Celluloseester, Polyvinylester oder Polyvinylacetat die in Wasser hydrolysiert werden kann und durch Hydrolyse für Alkali durchlässig wird und die eine diffusionsfähige Verbindung enthält, die eine Änderung der Eigenschaften des Silberbildes hervorrufen kann, und (II) eine Schicht aus regenerierter Cellulose, die Sxlberabscheidungskeime enthält, in der genannten Reihenfolge. Als Verbindung, die diffusionsfähig ist und eine Änderung der Eigenschaften des Silberbildes hervorrufen kann, sind darin organische Mercaptoverbindungen genannt.

gc Andererseits ist in den japanischen Patentpublikationen 21 140/81 und 500 431/81 angegeben, daß die Verfärbung eines Silberbildes dadurch verhindert werden kann, daß man

Edelmetallverbindungen auf das Silberbild einwirken läßt.

Diese organischen Mercaptoverbindungen und Edelmetallverbindungen müssen jedoch in einer großen Menge eingearbeitet werden, um den gewünschten Schutz des Silberbildes zu erzielen, und außerdem haben sie den Nachteil, daß sie
Farbflecke bzw. Verfärbungen hervorrufen, einen unerwünschten Einfluß auf die Bilderzeugungsgeschwindigkeit haben
und dgl.

10

Die vorliegende Erfindung betrifft nun einen neuen Weg zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit eines Silberbildes, der von den konventionellen Wegen grundsätzlich verschieden ist. ■ .. '

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues photographisches Diffusionsübertragungselement zu schaffen.
Ziel der Erfindung ist es ferner, ein neues Diffusionsübertragungsempfangselement zu schaffen. Ein weiteres Ziel

2Q der Erfindung besteht darin, ein neues Diffusionsübertragungsbildempf angselement zu schaffen, das keine Änderungen seiner Eigenschaften während der Lagerung vor der Entwicklungsbehandlung erleidet. Ziel der Erfindung ist es
außerdem, ein Bildempfangselement für die Erzeugung eines

2g stabilen Silberbildes unter Anwendung eines Diffusionsübertragungsverfahrens zu schaffen.. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein neues Bildstabilisierungsmittel zur Verfügung zu stellen.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht

durch ein photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement, das umfaßt

a) ein lichtempfindliches Element mit einer Silberjodid enthaltenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht

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b) ein Bildempfangselement mit einem Träger und einer Silberabscheidungskeime enthaltenden Bildempfangsschicht, wobei

" J601657 -ιοί das Bildempfangselement eine Jodidionen einfangende Schicht aufweist, die zwischen dem Träger und dem Bildempfangselement angeordnet ist.

Zu den erfindungsgemäßen photographischen Silbersalzdiffusionsübertragungselementen gehören diejenigen, die umfa.ssen a) ein lichtempfindliches Element mit einer Silberjodid enthaltenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und

t>) ein Bildempfangselement mit einem Träger und einer Silber abseheidungskeime enthaltenden Bildempfangsschicht, wobei .das Bildempfängselement-eine Jodidionen einfangende Schicht zwischen dem Träger und der Bildempfangsschicht enthält.

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Zu geeigneten Beispielen für Schichten, die als Jodidionen einfangende Schicht erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche, die kationische Polyelectrolyte enthalten, die praktisch keine Jodidionen als ihre Gegenionen enthal-

20 ^ten*

Der vorstehend verwendete Ausdruck "Silberjodid enthaltende Silberhalogenidemulsion" bezieht sich auf eine Silberhalogenidemulsion, die Silberjodidkristalle in ihrer Halogenzusammensetzung enthält, wie z.B. eine Silberjodidbromidemulsion, eine Silberjodidchloridbromidemulsion oder dgl. Ein bevorzugter Gehalt an Silberjodid in einer solchen Silberhalogenidemulsion, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches

_or. von 0,5 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt innerhalb des Bereiches von 3 bis 10 Mol-%.

Es sind bereits verschiedene Faktoren, welche die Stabilisierung eines Silberbildes bei der Lagerung bewirken, untersucht worden und es ist darüber berichtet worden.

OO

Zusätzlich wurde nun gefunden, daß in einem hochempfindlichen photographischen Silbersalzdiffusionsübertragungselement, in dessen lichtempfindlicher Schicht eine Silberjodidbromidemulsion verwendet wird, Jodidionen, die als Ergebnis der Entwicklung in einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung gelöst werden, in eine Bildempfangsschicht diffundieren und in der Nachbarschaft des Silberbildes verbleiben, eine Farbänderung (Verfärbung oder Ausbleichen des Bildes) signifikant beschleunigen.

Als Mittel zum Einfangen von Jodidionen, um sie unschädlich .zu machen, können die folgenden Verfahren angewendet werden:

' Js (1) Verfahren, bei dem ein Anionenaustaüschpo.lymeres verwendet wird

In einem Bildempfangselement ist eine Schicht vorgesehen, die einen kationischen Polyelectrolyten (ein Anionenaustaüschpolymeres) enthält, der keine Jodidionen als seine Gegenionen aufweist.

So unterliegt beispielsweise ein kationischer Polyelectrolyt dem folgenden Anionenaustausch:

— .ν*-i^w + er-

(2) Verfahren, bei dem ein Monomeres vom quaternären Salz-Typ verwendet wird

In einem Bildempfangselement ist eine Schicht vorgesehen, die ein Monomeres vom quaternären Salz-Typ enthält, das kein Jodidion als Gegenion enthält.

(3) Verfahren, bei dem eine Verbindung verwendet wird, die zusammen mit Jodidionen ein schwerlösliches Salz bilden kann

In einem Bildempfangselement ist eine Schicht vorgesehen, die ein Silbersalz, beispielsweise ein Silberhalogenid, wie Silberchlorid, Silberbromid oder Silberjodidbromid mit einem niedrigen Jodidgehalt, Silbernitrat, ein Silberkomplexsalz von Polyvinylimidazol und dgl. enthält. 10

(4) Ein Verfahren, bei dem eine Verbindung verwendet wird_r die zusammen mit Jodidionen ein stabiles Komplexsalz bilden kann ■. '

In einem Bildempfangselement ist eine Schicht vorgesehen, die Polyoxyethylen, Polyvinylpyrrolidon oder dgl. enthält, das in bezug auf seinen Polymerisationsgrad keinen speziellen Beschränkungen unterliegt.

Unter den vorgenannten Verfahren ist dasjenige, bei dem Anionenaustauschpolymere als Jodidionen einfangendes Agens verwendet werden, besonders vorteilhaft.

Zu geeigneten Anionenaustauschpolymeren, die verwendet werden können, gehören verschiedene Arten von bekannten Polymeren, z.B. solche vom guaternären Ammonium (oder Phosphonium)- Salz-Typ. Die Polymeren des vorstehend beschriebenen Typs sind allgemein bekannt als polymere Beizmittel oder antistatische Polymere. Zu spezifischen Beispielen dafür QQ gehören Latices mit Wasser als disperser Phase, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 166 940/84, in der US-PS 3 958 995 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 142 339/80, 126 027/79, 155 835/79, 30 328/78 und 92 274/79 beschrieben sind; Polyvinylpyridiniumsalze, wie sie in den US-PS 2 548 564, 3 148 061 und 3 756 814 beschrieben sind; wasserlösliche Polymere vom quaternären Ammoniumsalζ-Typ, wie sie in der US-PS 3 709 690 beschrieben sind; und wasser-

unlösliche Polymere vom quaternären Ammoniumsalz-Typ, wie sie in der US-PS 3 898 088 beschrieben sind.

Bevorzugte Anionenaustauschpolymere umfassen wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

(I) 10

15 worin bedeuten:

A eine wiederkehrende Einheit, die gebildet wird von einer ethylenisch ungesättigten Monomereinheit; R- ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen;

L eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ;

R₂, R₃ und R. (die gleich oder verschieden sein können) jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder wobei zwei der Reste R^, R^ und R. miteinander verbunden sind und zusammen mit Q eine Ringstruktur bilden;

Q N oder P;

X ein von einem Jodid verschiedenes Anion;

χ 0 bis etwa 90 Mol-%; und 30 y etwa 10 bis etwa 100 Mol-%.

Zu geeigneten Beispielen für ethylenisch ungesättigte Monomere, die zur Bildung der durch A in der Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit verwendet werden können, Q₅ gehören Olefine (wie z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobuten, Vinylbromid und dgl.), Diene (wie Butadien, Isopren, Chloropren und dgl.),

-₁₄- "" "" 3B01657

ethylenisch ungesättigte Ester von Fettsäuren oder aromatischen Carbonsäuren (wie Vinylacetat, Allylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und dgl.), Ester von ethylenisch ungesättigten Säuren (wie Methylmethacrylat,
Butylitiethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Octylmethacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Benzylacrylat, Dibutylmaleat, Diethylfumarat, Ethylcrotonat, Dibutylmethylenmalonat und dgl.); Styrole (wie Styrol, oi-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chloromethylstyrol, Chlorostyrol, Dichlorostyrol, Bromostyrol und dgl.)/ ungesättigte Nitrile (wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylcyanat, Crotononitril und dgl.). Unter diesen Monomeren sind die Styrole und Methacrylate vom Standpunkt der Leichtigkeit der

Emulsionspolymerisation, der Hydrophobizität und dgl. aus betrachtet besonders vorteilhaft. A kann auch unter Verwendung von zwsi oder mshr der obengenannten Monomeren gebildet werden.

2Q Als Substituent, wie er durch R^ dargestellt ist, ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe vom Standpunkt der Polymerisationsreaktionsfähigkeit und dgl. aus betrachtet bevorzugt.

2= Im Falle der durch L dargestellten zweiwertigen Gruppen
sind solche mit den Strukturen

Λ».

-C-O-R--, -C-H-R--, und —'/ \

0 O (CH,-hr

gegenüber anderen besonders bevorzugt. Unter diesen Gruppen sind

« ΐ- τ * t,

-15-

und

³

"2' η

vom Standpunkt der Alkalibeständigkeit und dgl. aus betrachtet ganz besonders bevorzugt.

_7"λ

—2

ist vom Standpunkt der Leichtigkeit der Emulsionspolymerisation und dgl. aus betrachtet besonders vorteilhaft. In den obengenannten Strukturformeln steht R_ für eine Alkylengruppe (z.B. für Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen und dgl.), eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe (z.B,

25 ,

worin R₇ eine Alkylengruppe mit O bis etwa 6 Kohlenstoffatomen darstellt), R_ß steht für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, wie er durch R- dargestellt ist, und η steht für die ganze Zahl 1 oder 2.

Was das durch Q dargestellte Atom angeht, so ist Stickstoff gegenüber Phosphor vom Standpunkt der Vermeidung toxischer Ausgangsmaterialien aus betrachtet bevorzugt.

gg λ ist ein von einem Jodidion verschiedenes Anion, wobei zu spezifischen Beispielen gehören Halogenionen (z.B. ein Chloridion, Bromidion und dgl.), Alkylsulfationen (z.B.

ein Methylsulfation, Ethylsulfation und dgl.)/ Alkyl- oder Arylsulfonationen (z.B. ein Methansulf onation, Ethansulfonation, Benzolsulfonation, p-Toluolsulfonation und dgl.), ein Nitration, ein Acetation, ein Sulfation und dgl.). Unter diesen sind Chloridionen, Alkylsulfationen, Arylsulfonationen und Nitrationen gegenüber den anderen besonders bevorzugt.

Zu den durch R_, R₃ und R. dargestellten Alkyl- und Aralkylgruppen gehören solche mit bestimmten Substituentengruppen.

Diese Alkylgruppen umfassen insbesondere unsubstituierte Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-Gruppen und dgl., sowie substituierte Alkylgruppen, wie Alkoxyalkylgruppen (z.B. Methoxymethyl, Methoxybutyl, Ethoxyethyl, Butoxyethyl, Vinyloxyethyl und dgl.), Cyanoalkylgruppen (z.B. 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl und dgl.), halogenierte Alkylgruppen (z.B. 2-Fluoroethyl, 2-Chloroethyl, Perfluoropropyl u.dgl.),Alkoxycarbonylalky!gruppen (z.B. Ethoxycarbonylmethyl und dgl.), die Allylgruppe, die 2-Butenylgruppe, die Propargylgruppe und dgl..

Zu spezifischen Beispielen für solche Aralkylgruppen gehören unsubstituerte Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl-, Phenethyl-, Diphenylmethyl-, Naphthylmethylgruppen und dgl., sowie substituierte Aralkylgruppen, wie z.B. Alkylaralkylgruppen (wie 4-Methylbenzyl, 2,5-Dimethylbenzyl, 4-Isopropylbenzyl, 4-Octylbenzyl und dgl.), Alkoxyaralkylgruppen (z.B 4-Methoxybenzyl, 4-Pentafluoropropenyloxybenzyl, 4-Ethoxybenzyl und dgl.), Cyanoaralkylgruppen (wie 4-Cyanobenzyl, 4-(4-Cyanophenyl)benzyl und dgl.), halogenierte Aralkylgruppen (z.B. 4-Chlorobenzyl, 3-Chlorobenzyl, 4-Bromobenzyl, 4-(4-Chlorophenyl)benzyl und dgl.) und dgl..

Unter diesen Gruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 14 Kohlenstoff-

-17-

atomen besonders bevorzugt.

Zu geeigneten Beispielen für Ringstrukturen, die durch Kombinieren von Q mit zwei der Substituenten R-, R- und R₄ untereinander gebildet werden, gehören solche der allgemeinen Formel

M Y

worin bedeuten:

W₁ die Atome, die zusammen mit Q einen aliphatischen heterocyclischen Ring bilden, wobei spezifische Beispiele dafür sind

V ~

(worin Rg Wasserstoff oder R. darstellt und η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet)

30 „ p_

H (a + b = 2 bis 7),

^S10

(worin R_g und R₁₀ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen bedeuten),

£Γ\

0©-

und dgl.;

(worin W₂ fehlen kann oder die zur Vervollständigung eines Benzolringes erforderlichen Atome darstellt),

^R2

./V

'10

(worin R₁₁ ein Wasserstoffatom, _c_q_^ _

'■'2

c-N.
0

oder R- darstellt und dann ,wenn zwei Reste R₂ vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können) und dgl.

Unter diesen Ringstrukturen sind diejenigen der Formeln

(n = 4,5 oder 6) und

35 besonders vorteilhaft

In den oben angegebenen Ringstrukturen haben IU/ Rw Rg# Q und 2C^ jeweils die gleichen Bedeutungen, wie sie in bezug auf die Formel (I) angegeben worden sind.

Die Monomerkomponente vom quaternären Salz-Typ kann natürlich auch eine Mischung aus zwei oder mehr der Monomeren dieses Typs sein.

χ steht vorzugsweise für 20 bis 60 Mol-% und y steht vorzugsweise für 40 bis 80 Mol-%.

Ein bevorzugtes Polymeres, das erfindungsgemäß verwendet wird, enthält mehr als 20 Mol-% der vorstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) und dabei kann es sich um ein Homopolymeres oder ein Copolymeres handeln.

Um zu verhindern, daß die vorstehend erläuterten Anionenaustauschpolymeren aus der vorgeschriebenen Schicht in dem Bildempfangselement in andere Schichten wandern, in denen sie photographisch unerwünschte Einflüsse ausüben, ist es besonders bevorzugt, sie in Form eines wäßrigen Polymerlatex zu verwenden, der erhalten werden kann durch Verwendung eines Monomeren mit mindestens 2 (vorzugsweise 2 bis 4) ethylenisch ungesättigten Resten als einem der Comonomeren bei der Copolymerisation zur Bildung eines vernetzenden Polymeren. In diesem Falle kann das Copolymere dieses copolymerisierbare Monomere in einem Mengenanteil von 1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise von 3 bis 15 Mol-%, be-

QQ zogen auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten, enthalten.

Zu spezifischen Beispielen für copolymerisierbare Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Resten gehören Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Tetramethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylen-

'" 3*6θΐ*657

glycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat/ Trimethylolpropantriacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid/ Methylenbismethacrylamid, Trivinylcyclohexan, Divinylbenzol, Ν,Ν-Bis (vinylbenzyl) -Ν,Ν-dimethylammoniumchlorid, N,N-Diethy1-N-(methacryloyloxyethyl)-N- (vinylbenzyl) ammoniumchlor id, N,N,N¹,N'-Tetraethyl-N¹,N'-bis (vinylbenzyl)-p-xyIylendiammoniumdichlorid, Ν,Ν'-Bis (vinylbenzyl)-tr iethylendiainmoniumdichlor id, N,N,N¹,N¹-Tetrabutyl-N,N'-bis(vinylbenzyl)ethylendiammoniuradichlorid und dgl. Unter diesen Monomeren sind Diviny!benzol und Tr!vinylcyclohexan vom Standpunkt der Hydrophobizität, der Alkalibeständigkeit und dgl. aus betrachtet besonders vorteilhaft.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren können nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 4 131 469 beschrieben ist.

Spezifische Beispiele für Anionenaustauschpolymere, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden können, werden nachstehend angegeben.

Verbindung I

x/y/z = 5/47.5/47.5

1 Verbindung II

-21-

10

15

20 Verbindung III

x/y/z = 10/45/45

25 30

-f CH_nCH -fc

CH

-so.

35

x/y β 5/95

¹ Verbindung IV

'"" ■" 3BOtB57

-4- CH₂CH -r_y

NO.

²⁰ Verbindung V x/y = 50/30

Io

O 13 ι ο IJ er

Verbindung VI

360T657

10

Cl

15

x/y/z = 10/45/43

Es ist erwünscht, diese Jodionen einfangenden Agentien in einer bestimmten Position des Bildempfangselements, vorzugsweise zwischen der Alkali neutralisierenden Schicht und der Neutralisationszeitgeberschicht zur Verfügung zu stellen, für den Fall, daß eine Alkali neutralisierende Schicht in Kombination mit einer Neutralisationszeitgeberschicht zwischen der Bildempfangsschicht und dem Träger vorgesehen ist, oder sie zwischen dem Träger und der Alkali neutralisierenden Schicht zur Verfügung zu stellen. Die Beschichtungsmenge dieser Jodidionen einfangenden Agentien liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von

2 2

0,3 bis 10 g/m , vorzugsweise von 0,5 bis 4,0 g/m , wobei das Optimum von der Beschichtungsmenge der Jodidionen in dem lichtempfindlichen Element abhängt. Eine Jodidionen einfangende Schicht wird hergestellt durch Aufbringen dieser Jodidionen einfangenden Agentien in Form einer Schicht, die mit einem geeigneten Bindemittel (z.B. Celluloseacetat, Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyacrylamid und

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dgl.) erforderlichenfalls gemischt werden können und denen gewünschtenfalls verschiedene bekannte Zusätze (z.B. ein Härter, ein Beschichtungshilfsmittel, ein Aufheller, ein Pigment und dgl.) zugesetzt werden können, unter Anwendung eines bekannten Beschichtungsverfahrens, und anschließendes Trocknen des gebildeten Überzugs.

Ein Bildempfangselement, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt im allgemeinen einen Papierträger (z.B. aus Barytpapier, mit Polyethylen beschichtetem Papier, lackiertem Papier, synthetischem Papier und dgl.) oder einen Filmträger (z.B. ein Acetylcellulosefilm, ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Polystyrolfilm und dgl.), auf den eine Bildempfangsschicht aufgebracht ist, die Silberabscheidungskeime enthält, die ausgewählt werden aus Metallsulfiden, wie Nickelsulfid, Silbersulfid, Palladiumsulfid und dgl.,oder Edelmetall — Kolloiden, wie kolloidalem Gold, kolloidalem Silber, kolloidalem Palladium und dgl., in einem für Alkali durchlässigen Polymerbindemittel, wie z.B. Gelatine, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, regenerierter Cellulose, Polyvinylalkohol, Natriumalginat, Stärke, Gummiarabicum, kolloidalem Siliciumdioxid oder dgl.

In einer besonders bevorzugten Bildempfangsschicht wird regenerierte Cellulose als Bindemittel verv/endet. Eine solche Bildempfangsschicht kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden.

1λ/30 In der US-PS 3 179 517 ist beispielsweise ein Verfahren

zur Herstellung einer Bildempfangsschicht beschrieben, das darin besteht, daß man durch Hydrolyse eines Acetylcellulosef ilms mit einem Alkali eine Schicht aus regenerierter Cellulose herstellt und die Schicht aus regenerierter · gg Cellulose nacheinander eintaucht in eine Goldsalzlösung und in eine Reduktionsmittellösung, um so das Goldsalz mit dem Reduktionsmittel in der Schicht reagieren zu lassen

unter Bildung von kolloidalem Gold als Silberabscheidungskeimen.Andererseits ist in der japanischen Patentpublikation 32 754/69 ein Bildempfangselement beschrieben, das hergestellt wurde unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem Silberabscheidungskeime unter Anwendung einer Vakuumabs eheidungsmethode in eine für Alkali undurchlässige polymere Substanz eingearbeitet werden, die resultierende polymere Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht wird, der Überzug getrocknet wird und dann der Oberflächenteil des PolymerÜberzugs durch Hydrolyse in einen solchen, der für Alkali durchlässig ist, umgewandelt wird.

!5 Außerdem ist in der japanischen Patentpublikation 43 944/71 ein Verfahren zur Herstellung eines Bildempfangselements beschrieben, bei dem Silberabscheidungskeime in einer Acetylcelluloselösung gebildet werden, die resultierende Lösung in Form einer Schicht auf einen Träger aufgetragen

2Q wird und dann die Acety!cellulose hydrolysiert wird, um sie in regenerierte Cellulose umzuwandeln.

In der japanischen Patentpublikation 49 411/76 ist ferner ein Bildempfangselement beschrieben, das hergestellt wurde durch Hydrolysieren einer Celluloseesterschicht und Einarbeiten von Silberabscheidungskeimen in die hydrolysierte Schicht gleichzeitig mit oder anschließend an die Hydrolyse.

_ In der US-PS 4 163 816 ist außerdem ein Bildempfangselement beschrieben, das hergestellt wurde durch Hydrolysieren einer Acetylcellulose in Form ihrer Lösung mit einer Säure, um sie in eine solche mit einem niedrigen Acetylwert umzuwandeln, und anschließendes Aufbringen der resultierenden Acetylcellulose auf einen Träger in Form einer Schicht. ■

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Diffusionsübertragungsverfahren sind derzeit allgemein bekannt, so daß sich eine detaillierte Beschreibung derselben erübrigt. Einzelheiten darüber sind in den folgenden Büchern zu finden: A Rott & E. Weyde, "Photographic Silver Diffusion Transfer Processes", Focal Press, London (1972); C.B. Neblette, "Handbook of Photography and Reprography", 7. Auflage, Kapitel 12 (Titel "One-Step Photography"), Van Nostrand Reinhold (1977); Haist, "Modern Photographic Processing", Band 2, Kapitel 8 (Titel "Diffusion Transfer"); und dgl.

Nach diesen Diffusionsübertragungsverfahren -können viele Arten von photographischen Materialien hergestellt werden. So ist es beispielsweise bekannt, daß ein lichtempfindliches Material aus einem Träger und einem darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Element, das eine photographische Silberhalogenidemulsion enthält, mi t/einander gegenüberliegenden Vorderseiten mit einem Bildempfangsmaterial in Kontakt gebracht wird, das umfaßt einen anderen Träger mit einem darauf aufgebrachten Bildempfangselement, das Silberabscheidungskeime enthält , und daß dann eine alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung (ein Behandlungs- bzw. Entwicklungselement) , die ggf. eine hohe Viskosität aufweisen kann und beispielsweise eine Entwicklerverbindung und ein Sxlberhalogenidlosungsmittel enthält, in Form einer Schicht zwischen den obengenannten beiden Elementen verteilt wird unter Ausbildung eines übertragenen Silberbildes. Beim Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann ein photographisches Material dieser Art mit

QQ Vorteil verwendet werden.

Es ist auch eine andere Art eines photographischen Materials! bekannt, bei dem ein lichtempfindliches Element und ein Bildempfangselement in Form von Schichten auf einen Träger _g5 aufgebracht sind und positive Bilder durch negative Bilder betrachtet werden, wobei man das hohe Deckvermögen der positiven Bilder ausnützt, wie in der US-PS 2 861 885 be-

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schrieben. Es ist noch eine weitere Art von photographischem Material bekannt, das einen ähnlichen Aufbau wie das vorstehend beschriebene Material hat, das jedoch positive Bilder ergibt, indem man einfach das lichtempfindliche Element nach der Diffusionsübertragungsbehandlung bzw. -entwicklung abwäscht.

Bekannt ist ferner ein photographisches Material der Art, die umfaßt einen Träger, auf den nacheinander aufgebracht sind eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine eine lichtreflektierende Substanz wie Titanweiß enthaltende .Schicht und eine Bildempfangsschicht, die ein Silberausfällungsmittel enthält, und das ein positives Bild durch Diffusionsübertragungsbehandlung bzw. -entwicklung er-

15 gibt.

Bekannt ist auch ein photographisches Material mit einer integralen Einheitsstruktur, das eine lichtempfindliche Schicht und eine Bildempfangsschicht auf dem gleichen Träger aufweist und ohne Ablösen der Bildempfangsschicht von dem lichtemfindlichen Element nach der Diffusionsübertragungsbehandlung bzw. -entwicklung verwendet werden kann.

Andererseits kann ein additives Farbbild erhalten werden, indem man erfindungsgemäß ein Silberübertraguhgsbild erzeugt. Dieses Bild trägt ein darüberliegendes additives Farbgitter. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das additive Farbgitter zwischen einem transparenten Träger und der vorstehend beschriebenen Bildempfangsschicht ange-OQ ordnet und die Silberhalogenidemulsion wird durch dieses Gitter hindurch belichtet unter Erzeugung eines additiven Prozeßfarbbildes.

Einzelheiten bezüglich der photographischen Materialien ₃_ dieser verschiedenen Arten sind in den obengenannten Büchern zu finden.

*?60Ί6"57

[Jl Das lichtempfindliche Element, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, weist auf einem Träger auf eine oder mehr,eine Silberhalogenidemulsion enthaltende lichtempfindliche Schichten. Ein besonders vorteilhaften Silberhaloge- :. nid ist ein hochempfindliches Silberjodidbromid (Jodgehalt 3 bis 10 Mol-%). Ein solches Halogenid ist in einem geeigneten Schutzkolloidmaterial, wie Gelatine, Agar, Albumin, Casein, Kollodion, in Substanzen vom Cellulose-Typ, wie Carboxymethylcellulose, Vinylpolymeren, wie Polyvinylalkohol, oder in linearen Polyamiden, wie Polyhexamethylenadipamid, dispergiert. Emulsionen, die für die obengenannte Verwendung geeignet sind, können hergestellt werden unter Anwendung von Verfahren, wie sie beispielsweise von P. Glafkides,"Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), insbesondere in den Kapiteln XVIT bis XXXIII; G.F. Duffin,"Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966) , insbesondere in Kapitel IV; V.L. Zelikman et al_; ""Making· and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964), insbesondere in den Kapiteln I bis IV und V bis VII; und dgl,, beschrieben sind.

Diese Silberhalogenidemulsionen können gewünschtenfalls einer chemischen Sensibilisierung, einer spektralen Sensi bilisierung und einer Supersensibilisierung unterworfen werden. Außerdem können allgemein bekannte Zusätze, wie z.B. ein Antischleiermittel, ein Härter, ein Entwicklungs beschleuniger, ein oberflächenaktives Agens, ein Antistatikmittel und dgl., in diese Emulsionen eingearbeitet wer

30 den.

Um die lichtempfindliche Schicht gegen physikalische Beschädigungen zu schützen, kann eine Schutzschicht vorgesehen sein. Vom Standpunkt der Erzielung einer Verbessegg rung der Oberflächengleitfähigkeit und der Verhinderung der Adhäsion ist es außerdem nützlich, Teilchen eines Mattierungsmittels der Schutzschicht zuzusetzen.

Es können verschiedene Arten von Behandlungs- bzw. Entwicklungszusammensetzungen als Behandlungs- bzw. Entwicklungselement erfindungsgemäß verwendet werden. Bevorzugte Behandlungs- bzw. Entwicklungszusammensetzungen umfassen eine Entwicklerverbindung, ein Silberhalogenidlösungsmittel und ein Alkali-Agens, gewünschtenfalls können aber eine Entwicklerverbindung und/oder ein Silberhalogenidlösungsmittel in ein lichtempfindliches Element und/oder ein Bildempfangselement eingearbeitet werden.

\jj Zu geeigneten Silberhalogenidentwicklerverbindungen gehören Benzolderivate, die mindestens zwei Hydroxylgruppen oder eine Hydroxygruppe und eine Aminogruppe in der o- oder p-Stellung· enthalten, wie z.B. Hydrochinon, Amidol, Metol, Glycin, p-Aminophenol und Pyrogallol; und Hydroxylamine, insbesondere primäre und sekundäre aliphatische und aromatische N-substituierte oder ß-Hydroxylamine, die in wäßrigen Alkalien löslich sind, wie Hydroxylamin, N-Methy!hydroxylamin, N-Ethy!hydroxylamin, solche, wie sie in der US-PS 2 857 276 beschrieben sind, und N-Alkoxyalky!-substituierte Hydroxylamine, wie sie in der US- PS 3 293 034 beschrieben sind.

Es können auch Hydroxylaminderivate mit einer Tetrahydrofurfury!gruppe, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 88 521/74 beschrieben sind, verwendet werden.

Außerdem können Amino-Reduktone, wie sie in den DE-OS 20 09 054, 20 09 055 und 20 09 078 beschrieben sind, und heterocyclische Amino-Reduktone, wie sie in der OS-PS 4 128 425 beschrieben sind, verwendet werden.

Ferner können auch Tetraalkylreduktonsäuren, wie sie in der US-PS 3 615 440 beschrieben sind, verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen Entwicklerverbindungen können auch in Kombination mit einem Hilfsentwickler, wie z.B. Phenidonverbindungen, p-Aminopheno!verbindungen oder Ascor-

¹ binsäure, verwendet werden.

Zu geeigneten Silberhalogenidlosungsmitteln gehören die üblicherweise verwendeten Fixiermittel, wie Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat, und solche, wie sie in der US-PS 2 5*3 181 beschrieben sind; und Kombinationen von cyclischen Imiden mit Stickstoffbasen, z.B. Kombinationen von Barbiturat oder Uracil mit Ammoniak oder Aminen, und Kombinationen, wie sie ini.der US-PS 2 857 274 beschrieben sind.

Außerdem sind 1,1-Bissulfonylalkane und ihre Derivate bekannt und diese können als Silberhalogenidlösungsitiittel erfindungsgemäß verwendet werden.

'L Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält Alkalien, vorzugsweise Hydroxide von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Wenn sie aufgebracht wird durch Verteilung in Form einer Schicht zwischen zwei übereinander liegenden Elementen, dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement, enthält die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung vorzugsweise ein Polymerfilmbildungsmittel, ein Verdickungsmittel oder ein Mittel zur Erhöhung der Viskosität. Hydroxyethy!cellulose und Natriumcarboxymethylcellulose sind für die obengenannten Verwendungszwecke besonders geeignet und sie können in einer Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung in einer wirksamen Konzentration enthalten sein, um dieser eine geeignete Viskosität zu verleihen nach dem bekannten Prinzip des photographischen DiffusionsübertragungsVerfahrens. Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung kann zusätzlich andere Hilfsmittel enthalten, wie sie in dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren bekannt sind, wie z.B. ein Antischleiermittel, ein Tönungsmittel,

35 ein Stabilisierungsmittel und dgl.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Bildempfangselement umfaßt, wie vorstehend beschrieben, einen Träger, auf den eine Bildempfangsschicht aufgebracht ist, die Silberabscheidungskeime in einem hydrophilen Polymerbindemittel enthält.

Unter einer großen Anzahl von bekannten hydrophilen Polymeren ist die vorstehend beschriebene regenerierte Cellulose als hydrophiles Polymerbindemittel besonders vorteilhaft. Ein Bildempfangselement kann hergestellt werden unter Anwendung der folgenden Verfahren: Beispielsweise eines Verfahrens, das umfaßt die Einarbeitung eines Silberausfällungsmittels in einen Celluloseester, wie Cellulosediacetat, mittels einer Vakuumabseheidungsmethode, das Aufbringen des resultierenden Celluloseester in Form einer Schicht auf einen Träger und das Hydrolysieren des Celluloseester durch Alkali; ein anderes Verfahren umfaßt die Umsetzung beispielsweise von Silbernitrat mit Natriumsulfit in einer Celluloseesterlösung unter Ausbildung von S über absehe idungskeimen darin, das Auf-

2Q bringen der resultierenden Lösung in Form einer Schicht auf einen Träger und das Hydrolysieren des Celluloseesters durch Alkali; ein weiteres Verfahren umfaßt die Hydrolyse einer Celluloseesterschicht, die vorher auf einen Träger aufgebracht worden ist,in Gegenwart eines Al-

2g kali, die gleichzeitig Silberabscheidungskeime in der hydrolysierten Schicht enthält; und ein weiteres Verfahren umfaßt die Hydrolyse einer Celluloseesterschicht durch Alkali, um den Celluloseester in regenerierte Cellulose umzuwandeln, und die Umsetzung von beispielsweise Chlorgold—

_o_ (IH)säure mit einem Reduktionsmittel in der hydrolysierten

OU

Schicht zur Herstellung von Silberabscheidungskeimen.

Als Unterlagenschicht der hydrolysierten Celluloseesterschicht, die Silberabscheidungskeime enthält, kann die Schicht aus dem nicht-hydrolysierten Celluloseester oder dem teilweise hydrolysierten Celluloseester zurückbehalten werden oder es kann eine Polymerschicht, wie z.B. eine

*' 3*6 ΟΊ 6*5

Poiyvinylbutyralschicht, vorgesehen sein, falls dies erwünscht ist. Diese Polymerschichten sind bekannt dafür, daß sie als wasserdicht machende Schichten dienen.

Außerdem kann eine weitere hydrophile Polymerschicht zwischen der Silberabscheidungskeime enthaltenden hydrolysierten Celluloseesterschicht und der Unterlagenschicht aus dem Celluloseester oder dem teilweise hydrolysierten Celluloseester oder einer wasserdicht machenden Schicht aus beispielsweise Polyvinylbutyral, falls erforderlich, vorgesehen sein. Zu geeigneten Beispielen für Polymere, die für diese hydrophile Polymerschicht verwendet werden können, gehören Gelatine, Gelatinederivate, z.B. phthaloyierte Gelatine und dgl.), Saccharide (z.B. Stärke, Galactomannan, Gummi Arabicum, Hyroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Pullulan, Hydroxypropylcellulose und dgl.), hydrophile synthetische Polymere (z.B. Polyacrylamid, Polymethylacrylamid, Poly-N-vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylmethacrylat und dgl.) und dgl.

Außerdem kann erforderlichenfalls eine Alkali neutralisie- · rende Schicht vorgesehen sein. Bei der Herstellung dieser Alkali neutralisierenden Schicht können Polymersäuren, wie sie beispielsweise in den ÜS-PS 3 594 165 und 3 689 262 beschrieben sind, verwendet werden. Wenn eine Alkali neutralisierende Schicht vorgesehen ist, ist es erwünscht, daß zwischen der Alkali neutralisierenden Schicht und der Bildempfangsschicht eine Neutralisationszeitgeberschicht vorgesehen sein sollte.

Zur Verbesserung der Abziehbarkeit der Behandlungs- bzw. Entwicklungszusammensetzung ist es ferner wirksam, daß eine Schicht aus einem hydrophilen Polymeren, z.B. aus Carboxymethylcellulose, Gelatine, Gummi Arabicum, Dimethylhydantoin-Formaldehyd-Kondensat, Acetylphthaloylhydrogencellulose und dgl., auf die Bildempfangsschicht aufgebracht wird.

Außerdem kann zur Erhöhung des Weißgrades eine Aufhellerverbindung zugegeben werden und die Zugabe eines Weichmachers dient dazu, die aufgebrachte Polymerschicht weich zu machen.
5

Außerdem können organische Mercaptoverbindungen, wie sie in der japanischen Patentpublikation 44 418/81, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 120 634/74 und in der japanischen Patentpublikation 21 140/81 beschrieben sind, als Bildstabilisierungsmittel eingearbeitet werden. Es können auch Edelmetallverbindungen, wie sie in den japanischen Patentpublikationen 500431/81 und 25 827/82 und in der US-PS 4 463 082 beschrieben sind, als Bildstabilisierungsmittel eingearbeitet werden.

15

Zu Beispielen für Silberausscheidungskeime gehören Schwer ■ metalle, wie Eisen, Blei, Zink, Nickel, Cadmium, Zinn, Chrom, Kupfer, Cobalt und dgl., und vorzugsweise Edelmetalle, wie Gold, Silber, Platin und Palladium. Andere geeignete Silberabscheidungskeime sind Sulfide oder Selenide von Schwermetallen, insbesondere Sulfide von Quecksilber, Kupfer, Aluminium, Zink, Cadmium, Cobalt, Nickel, Silber, Palladium, Blei, Antimon, Wismut, Cer und Mangan; oder Selenide von Blei, Zink, Antimon und Nickel. Funktionen von Materialien, wie Silberabscheidungskeime, in den Silberübertragungsverfahren sind beispielsweise in der US-PS 2 774 667 beschrieben.

Wie an sich bekannt, liegen Silberabscheidungskeime in ei-OQ ner sehr geringen Menge vor, beispielsweise in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1 χ 10 bis etwa 2,5 χ

—4 2

10 Mol/m . Im allgemeinen ist es erwünscht, Silberabscheidungskeime in der geringstmöglichen Menge zu verwenden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Silberabscheidungskeime, die in einer Konzentration vorliegen, die oberhalb des obengenannten Bereiches liegt, gelegentlich eine Abscheidung von überschüssigem Silber hervorrufen oder

**" "" " "3*6 0Ί 6'S

eine unerwünschte Hintergrunddichte in den hellen Bildbezirken ergeben. Es kann auch eine Mischung von Silberabscheidungsmitteln verwendet werden. Man kann sagen, daß die Bildempfangsschicht praktisch farblos und praktisch transparent ist in bezug auf die Anwesenheit von Silberabscheidungskeimen.

Da angenommen wurde, daß eine Änderung der Farbe der Bilder oder eine Verfärbung der Bilder durch die Einwirkung des Stabilisators auf das Bildsilber verhindert werden kann, mußten konventionelle Bildstabilisierungsmittel die Fähigkeit haben, schwachlösliche Silbersalze zu bilden oder an dem Silber fest absorbiert zu werden. Aufgrund dieses Standes der Technik war es völlig unvorhersehbar, daß kationische Polyelektrolyte der Art, die keine Jodionsi als Gegenionen enthalten, einen ausgezeichneten Effekt auf die Stabilisierung von Bildern gemäß der vorliegenden Erfindung haben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Auf einen transparenten Polyethylenterephthalatfilmträger wurden zur Herstellung einer Bildempfangsfolie die nachstehend angegebenen Schichten in der nachstehend angegebenen Reihenfolge aufgebracht:

³⁰ 2

(1) Neutralisierende Schicht, enthaltend 6 g/m Cellulose-

acetat (Acetylierungsgrad 53 %) , 4 g/m Methylvinyläther-

Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, 0,04 g/m üvitex OB

(Warenzeichen, ein Produkt der Firma Ciba Geigy AG) und 0,05 g/m^ Titandioxid;

(2) Jodidionen einfangende Schicht, hergestellt durch Aufbringen einer Zusammensetzung in Form einer Schicht, die hergestellt wurde durch Mischen der Verbindung I mit einer gleichen Menge Gelatine und anschließende Zugabe von Formaldehyd in einem Mengenanteil von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine; die Probennummern und die Beschichtungsmengen der Verbindung I in den entsprechenden Proben sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angebeben;

(3) Neutralisationszeitgeberschicht, enthaltend 5,0 g/m

2 Celluloseacetat (Acetylierungsgrad 55 %) und 0,06 g/m 1r(4-Hexylcarbamoylphenyl) -2,3-dihydroimidazol-2-thion;

(4) Zwischenschicht, enthaltend 1,0 g/m Polyacrylamid

2 15 und 0,03 g/m Formaldehyd;

(5) Bildempfangsschicht, enthaltend 2,0 g/m regenerierte

-3 2
Cellulose, 1,5 χ 10 g/m Palladiumsulfid und 2,5 χ

—3 2

10 g/m 2-Mercaptobenzimidazol;

(6) Abziehschicht, enthaltend 0,03 g/m Butylmethacrylat-

Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 15/85).

Andererseits wurde eine lichtempfindliche Folie herge-' stellt durch Aufbringender nachstehend angegebenen Schichten in der genannten Reihenfolge auf einen schwarzen Polyesterfilmträger:

(1) Eine S über j odidbr omidemuls ion enthaltende Schicht (enthaltend 6,5 Mol-% Silberjodid, 0,59 g/m2 silber und 3,5 g/m Gelatine und aufweisend eine mittlere Korngröße (Durchmesser) von 1 ,0 /im) ;

(2) Schutzschicht, enthaltend 0,7 g/m² Gelatine und

2 oe 0/1 g/nv Polymethylmethacrylat.

3*6ΟΊ 657

"OD"

¹ Außerdem wurde eine Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Zusammensetzung der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung 5

Kaliumhydroxid (40%ige wäßrige Lösung) 323 ml

Titandioxid Hydroxyethylcellulose IQ Zinkoxid N,N-Bis-methoxyethy!hydroxylamin

"Triethanolaminlösung (Mischungsverhältnis Triethanolamin:Wasser = 4,5:6,2, bezogen auf das Gewicht) Tetrahydropyrxmxdinthion 2,4-D imerc aptopyr imidin Uracil

Wasser 20

Vergleichsbeispiel 1

Anstelle der in Beispiel 1 vorgesehenen, Jodidionen einfangenden Schicht wurde eine Schicht vorgesehen, in der GeIa-25 tine mit einer gleichen Menge eines kation-ischen Polymeren, das Jodxdionen als· Gegenionen aufwies und die nachfolgend angegebene Strukturformel hatte (Vergleichsverbindung A), gemischt wurde. Die BeSchichtungsmenge der Vergleichsverbindung A ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

3 g	g	g	g
79 g
9,75	g
75 g
17,14
0,4
0,35
80 g
1193 g

Verqleichsverbindung A

_i_ CH₂CH 4-2 1· CH₂CH

ί- CH₂CH 4,—

x/y/z - 5/47.5/47.5

- Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Probe hergestellt, wobei diesmal jedoch die Jodidionen einfangende Schicht weggelassen wurde.

Tabelle I: Proben

	Proben-Nr.	Jodidionen ein fangendes Agens	Beschichtungs- menge
25 Beispiel 1	I - 1	Verbindung I	0,5 g/m2
Beispiel 1	1-2	Verbindung I	1,0 g/m2
Beispiel 1	1-3	Verbindung I	2,0 g/m2
Beispiel 1	1-4	Verbindung I	4,0 g/m2
qr> Vergleichs beispiel 1	A - 1	Vergleichs verbindung A	1,0 g/m2
Vergleichs beispiel 1	A - 2	Vergleichs verbindung A	4,5 g/m2
Vergleichs beispiel 2	B	—	- (Blindprobe)

Die lichtempfindliche Folie wurde unter Verwendung eines Sensitometers, der mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5.4OO°K ausgestattet war, durch einen

3"6 0"i 65

Stufenkeil belichtet. Diese belichtete lichtempfindliche Folie wurde auf das obengenannte Bildempfangselement so aufgelegt, daß die Vorderseiten einander gegenüberlagen, und dann wurde die vorstehend beschriebene Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung zwischen ihnen in einer Dicke von 0,035 mm verteilt, wodurch eine Diffusionsübertragungsentwicklung erzielt wurde. Positive Abzüge (Kopien) wurden hergestellt durch Abziehen von drei Teilen jeder Bildempfangsschicht zu verschiedenen Zeitpunkten, d.h. nach 30 see, 2 Minuten und 10 Minuten, jeweils ab Beginn der Entwicklung.

Die auf diese Weise erhaltenen positiven Abzüge (Kopien) wurden einem verstärkten Alterungstest unterworfen, indem man sie 7 Tage lang bei 60 C und 70 % relativer Feuchtigkeit (RH) liegen ließ. Der Grad der Verschlechterung wurde bewertet unter Anwendung der Abnahme der optischen Dichte gegenüber der anfänglichen optischen Dichte von 0,5 (^D) . Je kleiner ΔD ist, umso geringer ist die Verschlechterung des Bildes; d.h., ein niedriges Δ0 zeigt ein stabileres Bild an. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II ersichtlich, wird erfindungsgemäß eine hohe Echtheit erzielt.

Bei Verwendung des Jodidionen als Gegenionen enthaltenden kationischen Polymeren in dem Vergleichsbeispiel wurde dagegen die Verschlechterung der Bilder verstärkt. Dies zeigt das wirksame Einfangen von Jodidionen durch die erfindungsgemäß vorgesehene, Jodidionen einfangende Schicht.

Außerdem wurden weitere Versuche, die den nachteiligen Einfluß von Jodidionen auf die Bildverschlechterung zeigen sollten, durchgeführt.

Der mit der Probe B erhaltene positive Abzug (positive Kopie) wurde mit Wasser gewaschen zur Entfernung von darin

ω ο

cn

to ο

σι

	Proben-Nr.	Tabelle	II	Abziehen nach 2 min.	(AD)
	I - 1	Grad der		0,05	Abziehen nach 10 min.
	1-2	Abziehen nach 30	Bildverschlechterung	0,03	0.08
Beispiel 1	1-3	0,04	see.	0,00	0,05
Beispiel 1	1-4	0,02		0,00	0,01
Beispiel 1	A - 1	0,01		0,09	0,01
Beispiel 1	A - 2	0,01		0,15 ■	0,20
Vergleichs beispiel	B	0,04		0,07	0,25
Vergleichs beispiel	0,09			0,15
Vergleichs beispiel	0,05

"3*6 ΟΊ 65

verbliebenen Jodionen. = Der resultierende Abzug erfuhr überhaupt keine Verschlechterung durch den vorstehend beschriebenen erzwungenen Verschlechterungstest und wies eine sehr hohe Stabilität auf. Im Gegensatz zu diesem Versuch wurden Wasserlösungen, die jeweils verschiedene Arten von Salzen enthielten, auf unterschiedliche Flächen des positiven Abzugs (der Kopie) aufgebracht, der ähnlich wie oben gewaschen worden war. Die Verschlechterung des Bildes wurde durch das Aufbringen von Kaliumjodid darauf signifikant beschleunigt, während Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Natriumsulfat, Natrium-p-toluolsulfonat u. dgl. die Verschlechterung überhaupt nicht förderten.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Versuche durchgeführt, wobei jeweils die Verbindungen II, III und IV anstelle der Verbindung I in Beispiel 1 verwendet wurde. In jedem Falle wurde ähnlich wie im Beispiel 1 eine hohe Bildstabilität erzielt.

Beispiel 3

Es wurde eine Jodidionen einfangende Schicht mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung anstelle der Jodidionen einfangenden Schicht des Beispiels 1 verwendet.

Probe 3-1; Eine Acetonlösung von Celluloseacetat (Acetylierungsgrad 50,1 %) , der der Latex der Verbindung I vorher zugegeben worden war, wurde in Form einer Schicht aufge-QQ bracht zur Herstellung einer Jodidionen einfangenden Schicht

Probe 3-2: Eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol, welcher der Latex der Verbindung III vorher zugegeben worden gg war, wurde in Form einer Schicht aufgebracht zur Herstellung einer Jodidionen einfangenden Schicht.

-41-

Die unter Verwendung dieser Proben erzielten positiven Abzüge (Kopien) wiesen eine hohe Bildstabilität auf ähnlich denjenigen, die in Beispiel 1 erhalten worden waren.

Insbesondere wies der bei Verwendung der Probe 3-1 erhaltene positive Abzug (Kopie) eine gute Haftung zwischen benachbarten Schichten und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser auf.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsforitien näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (22)

210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan 10 Photographisches Element für ein Silbersälzdiffusionsübertragungsverfahren Patentansprüche 20

1. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement, dadurch gekennzeichnet , daß es umfaßt

a) ein lichtempfindliches Element mit einer Silberjodid enthaltenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und

b) eine Bildempfangsschicht mit einem Träger und einer Silberabs eheidungskeime enthaltenden Bildempfangsschicht, wobei das Bildempfangselement eine Jodidionen einfangende Schicht aufweist, die zwischen dem Träger und der Bildempfangsschicht angeordnet ist.

2. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodidionen einfangende Schicht ein Anionenaustauschpolymeres enthält.

3. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauschpolymere dargestellt wird durch die allgemeine Formel

Asamstrasse 8, D-8000 München 90 Telefon (089) 653665: Telefax (089) 653218 Telex: 5214163 soza d

Patentanwalt Dr. Ing. Dipl.-lng. A. SoIf (München) Patentanwalt Dipl.-lng. Chr. Zapf (Wuppertal)

10 worin bedeuten:

A eine wiederkehrende Einheit, die gebildet wird .von einer ethylenisch ungesättigten Monomereinheit; R₁ ein Wasserstoffatom oder"eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen;

L eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ;

R₂, R₃ und R₄ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder worin zwei der Reste R-, R₃ und R₄ miteinander verbunden sind und zusammen mit Q eine Ringstruktur bilden;
Q N oder P;

X ein von einem Jodid verschiedenes Anion; χ O bis etwa 90 Mol-%;
25 y etwa 1.0 bis.etwa 100 Mol-%.

4. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) A eine wiederkehrende Einheit ' darstellt, die gebildet wird von mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Styrolen und Methacrylaten.

5. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet.

6. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß L eine Struktur hat, die ausgewählt wirdz'aus der Gruppe, die besteht aus

R-

ο ο ^---ΓΊΓ

worin bedeuten: »

R_ eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe,

R,- ein Wasserstoff atom oder einen Substituenten, wie er durch R₂ dargestellt wird, und
η die ganze Zahl 1 oder 2.

7. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Q N darstellt.

8. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chlorid-Alkylsulfat-, Arylsulfonat- oder Nitration darstellt.

9. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß χ 20 bis 60 Mol-% und y 40 bis 80 Mol-% bedeuten.

10. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekenn-

3g zeichnet, daß das Anionenaustauschpolymere in der Jodidionen einfangenden Schicht in Form eines wäßrigen Polymerlatex vorliegt.

11. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmenge des Jodidionen einfangenden Agens in der Jodidionen einfangenden Schicht 2

5 0,5 bis 4,0 g/m beträgt.

12. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauschpolymere in einer Menge

2 innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 4,0 g/m vorliegt.

13. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach einem.der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die Struktur einer integralen Einheit mit einer lichtempfindlichen Schicht und einer Bildempfangsschicht auf dem gleichen Träger hat.

14. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekenn-

„₀ . zeichnet, daß es sich bei dem Anionenaustauschpolymeren um ein Copolymeres handelt, das wiederkehrende Einheiten der obenangegebenen Formel (I) und eines damit copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten Resten umfaßt.

15. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungs-

element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomere ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylen-

glycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Tetra-30

methylenglycoldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglycöldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,

Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylphthalat, Methylen-35

bisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Tr!vinylcyclohexan, Divinylbenzol, Ν,Ν-Bis(vinylbenzyl)-N,N-dimethy!ammonium-

Chlorid, Ν,Ν-Diethyl-N-(methacryloyloxyethyl)-N-(vinyl- _z benzyl)ammoniumchlorid, N,N,N¹,N'-Tetraethyl-N¹,N'-bis (vinylbenzylj-p-xylylendiammoniumdichlorid, N,N'-Bis (vinylbenzyl) triethylendiammonium-dichlorid und N,N,N¹ ,N'-Tetrabutyl-

5 N,N'-bis(vxnylbenzyl)ethylendiaramoniumdichlorid.

16. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomere ausgewählt wir aus der Gruppe, die besteht aus Divinylbenzol und Trivinylcyclohexan.

17. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauschpolymere in Form eines wäßrigen Polymerlatex vorliegt.

18. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

19. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauschpolymere das copolymerisierbare Monomere in einem Mengenanteil von 1 bis 20 Mol-%? bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten, enthält.

20. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauschpolymere das copolymerisierbare Monomere in einem Mengenanteil von 3 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten, enthält.

gg

21. Photographisches Silbersalzdiffusionsübertragungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Alkali neutralisierende

Schicht umfaßt und daß die Jodidionen einfangende Schicht zwischen dem Träger und der Alkali neutralisierenden Schicht vorliegt.

22. Photographisches Silbersalzdxffusionsübertragungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Alkali., neutralisierende Schicht und eine Neutralisationszeitgeberschicht umfaßt und daß die Jodidionen einfangende Schicht zwischen der Alkali neutralisierenden Schicht und der Neutralisationszeitgeberschicht vorliegt.