DE2445611A1 - Entwicklung von photographischem silberhalogenidmaterial - Google Patents

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AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNQ

LEVERKUSEN 33 ^ ^

Entwicklung von photographischem Silberhalogenidmaterial

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Silberhalogenidphotographie und insbesondere auf die Entwicklung von photographischen Silberhalogenidmaterialien in Gegenwart von Verbindungen, die die Entwicklung fördern.

Es ist bekannt,die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Zusatz von chemischen Sensibilisatoren zu erhöhen, z.B. durch schwefelhaltige Verbindungen, Reduktionsmittel und Salze von Gold oder anderen Edelmetallen oder Kombinationen dieser Verbindungen. Man glaubt, dass solche chemischen Sensibilisatoren mit dem Silberhalogenid reagieren, um auf der Oberfläche des Silberhalogenids winzige Mengen von Silbersulfid oder Silber oder von anderen Edelmetallen zu bilden, die die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erhöhen. Diese Art chemischer Sensibilisierung hat jedoch eine Grenze, über die hinaus der weitere Zusatz des Sensibilisators oder weitere Reifung mit dem Sensibilisator nur den Schleier der Emulsion bei gleichbleibender oder abnehmender Empfindlichkeit vergrössert.

Wie bekannt ist, kann eine weitere Empfindlichkeitserhöhung der photographischen Materialien durch Alkylenoxidpolymeren und/oder Onium- oder Polyonium-Verbindungen des Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumtyps bei der Entwicklung bewirkt werden. Diese Verbindungen bewirken eine Entwicklungsbeschleunigung der Silberhalogenidemulsion und können entweder in der Emulsion oder im Entwickler verwendet werden. In der Praxis besteht jedoch noch ein Bedürnis die Entwicklung von photographischen Silberhalogenidmaterialien im Zuge der kürzer werdenden Verarbeitungszeiten noch weiter zu beschleunigen, ohne die Qualität der erzeugten photographischen Bilder durch Bildung von erhöhtem Schleier zu beeinträchtigen.

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Es wurde nun gefunden, dass die Entwicklung von Gelatinesil berhalogenidemulsionen in hervorragender und verbesserter Weise aktiviert werden kann, indem man die Entwicklung von Gelatinesilberhalogenidemulsionen in Gegenwart einer polymeren Verbindung durchführt, wobei die polymere Verbindung (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamideinheiten enthaltende Homo- oder Mischpolymere darstellen, in denen mindestens eine Ester- oder Amidgruppe eine Alkylthioalkylgruppe enthält. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das die Entwicklung beschleunigende Polymer in dem photographischen Material selbst oder in Entwicklern enthalten sein. Bevorzugte polymere Verbindungen enthalten wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel:

CH₂-CH

to

in der bedeuten :

IL Wasserstoff oder Methyl,

X 0 oder NH,

m ein Ganzes von 1 bis 5,

Rp eine C.-C,--Alkylgruppe, die unter der Voraussetzung, dass die polymere Verbindung ein Homopolymer ist, durch eine Sulfogruppe in Säure- oder Salzform substituiert sein kann.

Typische Beispiele solcher Einheiten können abgeleitet werden von : N-(^-Methyl thioäthyl)acrylamid, N-^j-Ifchylthioäthyl) acrylamid, N-Qe-Isopropylthioäthyl)acrylamid, N-(2-Methyl-3-isopropylthiopropyl)acrylamid, N-(4—Xthylthiobutyl)acrylamid, (b -Methylthioäthylacrylat, ^-Äthylthioäthylmethacrylat, ß-(ß·-SuIfoäthylthio)äthylacrylat usw. N-(ß-äthylthioäthylacrylamid oder -methacrylamid und ß-Äthylthioäthylacrylat oder -methacrylat sind bevorzugt.
Abgesehen von den obengenannten (Meth)acrylat- oder (Meth)-äcrylamideinheiten mit Thioätherverbindungen im Ester- oder

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Amidteil können die polymeren Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung auch Einheiten von mindestens einem mischpolymerisierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid, Alkyl(meth)acrylate und Sulfoalkyl(meth)acrylate, z.B. Sulfoäthylmethacrylat, Itaconsäure, N-Vinylpyrrolidon und dergl. Wenn beabsichtigt ist, die Verbindung in den Entwicklern zu verwenden, werden die äthylenisch

ungesättigten Monomeren vorzugsweise so ausgewählt, dass sie die polymere Verbindung in solchen Zusammensetzungen löslich machen. Die polymeren Verbindungen müssen jedoch nicht notwendigerweise in Entwicklerlösungen löslich sein, wenn sie • :arin verwendet werden, da es auch möglich ist;, wässrige Dispersionen (Latices) 'der Polymeren ;iu verwenden, die durch Lvmulsionspolymerisation in Wasser hergestellt worden sind. Die in dieser Erfindung verwendeben Mischpolymerisate enthalten mindestens 5 % und vorzugsweise mindestens 25 % der obengenannten Einheiten mit Thioätherbindungen.

Verwandte polymere Verbindungen, die (Meth)acrylamid- und (Meth)acrylateinheiten mit Thioätherbindungen. in der Seitenkette enthalten, sind für ihre Verwendung als Silberhalogenidpeptisierer bei der Ausfällung von Siiberhalogenidkörnern bekannt, um das Gelatinebindemittel ganz oder teilweise zu ersetzen.

Wenn sie erfindungsgemäss in Silberhalogeuidemulsioneri verwendet werden, werden die Verbindungen nach der chemischen Reifung zugegeben.

Erfindungsgemäss werden die polymeren Verbindungen vorzugsweise in die Entwicklerzusammensetzung eingeschlossen die eine Schwärz/Weiss-Entwicklersubstanz enthält, z.B. Hydrochinon, Hydrochinon/i-Phenyl-3-pyrazolidinon, Hydrochinon/ p-Monomethylaminophenolsulfat oder eine Farbentwicklersubstanz, insbesondere eine aromatische, primäre Amino-Farbent-

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Wicklersubstanz wie eine p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanz.

Die vorliegende Erfindung betrifft also weiterhin einen Entwickler für photographische Silberhalogenidmaterialien, die entwickelbares Silberhalogenid enthalten; der Entwickler enthält eine oder mehrere Silberhalogenidentwicklersubstanzen und eine polymere Verbindung, die oben definierte Einheiten enthält,

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Gelatinesilberhalogenidemulsion, wobei die polymere Verbindung in die Emulsion nach der chemischen Reifung, wie oben erwähnt, eingebracht wird.

Im allgemeinen können die polymeren Verbindungen die erf indungsgemäss verwendet werden, durch bekannte Lösungs- und Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, wie es in den folgenden Herstellungen veranschaulicht ist.

herstellung 1 : (Acrylsäure/^ -Äfcbyl ühioäthyl acryl a f;)-Mischpolymerisat

In einem Reaktionsgefäss von 100 ml Inhalt, d:-.s mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 8 g /3-Äthylthioäthylacrylat, 2 g Acrylsäure und 500 g Azo-bis-isobutyronitril in Äthanol gelöst, bis ein Volumen von 100 ml erreicht ist.

Die Lösung wird am Rückflusskühler erhitzt, während man Stickstoff einführt, so dass man nach acht Stunden eine vollständige Polymerisation erhält. Der pH-Wert der erhaltenen viskosen Lösung wird durch Zugabe von 1N-Natriumhydroxid auf 7 eingestellt.

Das Äthanol wird durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und die restliche polymere Lösung mit Wasser auf

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100 ml verdünnt.

Auf analoge Weise werden Mischpolymerisate von 30, 40 und 50 Gew.-% Acrylsäure bezüglich der gesamten Monomermenge hergestellt.

Herstellung 2 : (Acrylamid/N-ψ-Äthylthioathyl)-acrylamid)-

Mischpolymerisat

In einem Reaktionsgefäss von einem Liter Inhalt, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 40 g Acrylamid, 60 g N-(ß-lthylthioäthyl)acrylamid, 1 g n-Laurylmercaptan und 2,5 g Azo-bis-isobutyronitril in einer Mischung von 400 ml Isopropanol und 100 ml Wasser gelöst.

Die Lösung wird mit Stickstoff gespült und dann auf 80⁰C erwärmt. In den ersten 10 Minuten ist die Reaktion leicht exotherm, so dass die Mischung-gekühlt werden muss. Dann wird die Mischung 8 Stunden auf 75°C erwärmt.

Das Mischpolymerisat wird von der homogenen Lösung isoliert, indem man die Lösung unter heftigem Schütteln in 3 Liter Aceton giesst.

Das Mischpolymerisat wird mit Aceton gewaschen und bis zu einem konstanten Gewicht in einer belüfteten Trockenkammer bei 60°C getrocknet. Man erhält 91,0 g wasserlösliches Mischpolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von 0,16 dl/g, gemessen in Wasser bei 25°C.

Das Mischpolymerisat, das auf analoge Weise mit 30 Gew.-% Acrylamid bezüglich der Gesamtmenge von Monomeren hergestellt wird, ist in Wasser und Alkali unlöslich.

Herstellung 3 : (Acrylamid/^3-Xthylthioäthylacrylat)-Misch-

polymerisat

In einem Reaktionsgefäss von 2 Liter Inhalt, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeinlassrohr

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und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 60 g /3-Xthylthioäthylacrylat, 140 g Acrylamid, 2 g n-Laurylmercaptan und 5 g Azo-bis-isobutyronitril in einer Mischung von 650 ml Isopropanol und 350 ml Wasser gelöst.

Die Lösung wird mit Stickstoff gespült und auf 75°C erwärmt. Die Polykondensationsreaktion ist leicht exotherm, so dass die Temperatur auf 80⁰C steigt. Die Lösung wird 10 Minuten lang auf 80⁰C gehalten und dann 20 Stunden auf 70⁰C erwärmt.

Die Losung wird durch Verdampfen auf ein Volumen von 600 ml konzentriert und dann unter heftigem Rühren in 5 Liter Methanol gegossen. Der klebrige Rückstand wird mit einem Liter Methanol gewaschen und dann in Wasser gelöst. Man erhält 168 g wasserlösliches und alkalilösliches Mischpolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl, gemessen in Wasser bei 25°C, von 0,244 dl/g.

Herstellung 4 : (Acrylsäure/N-(JS-Xthylthioäthyl) acrylamid) -

Mischpolymerisat

In einem Reaktionsgefäss von 250 ml Inhalt, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 2 g Acrylsäure, 18 g N-(^-Xthylthioäthyl)acrylamid und 1 g Azo-bisisobutyronitril in 200 ml Xthanol gelöst.

Unter Rühren und Einführen von Stickstoff wird die Lösung 8 Stunden auf 75⁰C erwärmt. Nach der Zugabe von 25 ml 1N Natriumhydroxid und 50 ml Wasser wird das Xthanol durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt.

Sie viskose Lösung wird mit Wasser auf 200 ml verdünnt und bildet so eine 10 Gew.-%ige, wässrige Lösung des Polymeren.

Auf analoge Weise werden Mischpolymerisate von 20, 30, 40 und 50 Gew.-# Acrylsäure bezüglich der Gesamtmenge der Monomeren hergestellt.

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Herstellung 5 : Poly(^-Xthylthioäthylacrylat)-Latex · Ein Reaktionsgefäss von 500 ml Inhalt ist mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und zwei getrennten Tropftrichtern ausgerüstet, die jeder mit einem Rührer ausgestattet sind.

In dem ersten Tropftrichter werden 60 g /3-Xthylthioäthylacrylat, 3 g HOSTAPAL B^Handelsname von Hoechst AG, West-Deutschland für ein oberflächenaktives, äthoxyliertes und sulfatiertes Alkylphenol) und 150 ml Wasser emulgiert, während im zweiten Tropftrichter 0,60 g 4,4'-Azo-bis(4-Cyanbaldriansäure) in 90 ml entmineralisiertem Wasser gelöst werden.

42 ml der Emulsion und 18 ml der Lösung werden gleichzeitig und auf einmal in das Reaktionsgefäss gegeben und unter Rühren auf 80⁰C erwärmt.

Die Emulsionspolymerisationsreaktion ist leicht exotherm. Nach 10 Minuten werden die restlichen Inhalte der Tropftrichter gleichzeitig innerhalb von 40 Minuten zugegeben, während man die Reaktionstemperatur auf 80⁰C hält.

Das gebildete Latex wird dann 4 Stunden bei 80⁰C gerührt. Nach der Zugabe von 150 ml Wasser wird das restliche Monomere entfernt, indem man 200 ml unter Rühren bei leicht vermindertem Druck und Zuführung von Stickstoff abdestilliert.

Ausbeute : 330 ml Latex, das pro 100 ml 15,6 g Polymer enthält.

Herstellung 6 : (Xthylacrylat/zJ-Sulfoathylmethacrylat-Natrium-

salz^S-Xthylthioäthylacrylat)-Mischpolymerisat

In einem Reaktionsgefäss, wie es in der Herstellung 5 beschrieben ist, werden 100 ml einer 10 Gew.-%igen, wässrigen Lösung von Natriumoleylmethyltaurid und 100 ml entmineralisiertes Wasser auf 90°C erhitzt, während Stickstoff zugeführt wird. Die Lösung wird 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, während Stickstoff eingeführt wird.

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Der erste Tropftrichter enthält eine Lösung von 10 g β-SuIfoathylmethacrylatnatriumsalz in 100 ml Wasser, das durch 5M"-Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 7 eingestellt ist, und eine 5 Gew.-%ige, wässrige Lösung, von 4·, 4'-Azo-bis (4·- cyanbaldriansäure).

Der zweite Tropftrichter enthält eine monomere Mischung aus 80 g Äthylacrylat und 10 g ^-Äthylthioäthylacrylat.

Ein Viertel der Volumen beider Tropftrichter werden auf einmal und gleichzeitig in das Reaktionsgefäss gegeben und die Mischung bei 84-,5⁰C gerührt. Nach 6 Minuten werden die Restmengen aus beiden Tropftrichtern tropfenweise innerhalb von 15 Minuten zugegeben.

Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf 98°C angehoben und zwei Stunden auf diesem Wert gehalten. ' Das restliche Monomere wird vom viskosen Latex entfernt, indem man 50 ml unter leicht vermindertem Druck und unter Rühren und bei Zuführung von Stickstoff abdestilliert.

Ausbeute : 330 g Latex, das pro 100 g 28,75 g Feststoffe enthält .

Die entwicklungsbeschleunigenden Verbindungen können in verschiedenen Konzentrationen je nach den erwünschten Effekten, den verwendeten besonderen Silberhalogenidemulsionen, der Dicke der Emulsionsschichten, der Silberhalogenidkonzentration der Emulsionen, der Konzentration der Entwicklersubstanzen in den Entwicklern, dem pH-Wert der Entwickler usw. verwendet wer den. Die optimale Menge für jede gegebene Verbindung lässt sich für jede Emulsion oder jeden Entwickler bestimmen, indem man eine Versuchsserie laufen lässt, worin die Konzentration an polymeren Verbindungen über einen gewissen Bereich hin variiert wird.

Im allgemeinen erhält man brauchbare Ergebnisse, wenn die Konzentration der Thioatherverbindung im Entwickler zwischen etwa 100 mg und etwa 20 g pro Liter liegt. Die Wirkung des

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Entwicklers hängt offensichtlich von der Entwicklungstemperatur, die Raumtemperatur oder erhöhte Temperatur, z.B. höher als 30⁰C sein kann, von der Dauer der Entwicklung und dergl. ab.

Wenn sie in die Emulsion eingeschlossen werden, werden die Verbindungen im allgemeinen in Konzentrationen verwendet, die von etwa 100 mg bis etwa 1Ö g pro Mol Silberhalogenid · variieren.

Die polymeren Verbindungen können nach einer beliebigen Technik z.B. aus einer Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel, zur Emulsion oder dem Entwickler gegeben werden. Natürlich sollten die verwendeten Lösungsmittel keine schädigende Wirkung auf die Emulsion haben. Im allgemeinen werden · Lösungsmittel bevorzugt, die mit Wasser mischbar sind. So können beispielsweise die Thioätherverbindungen in Wasser oder Lösungsmitteln z.B. Äthanol, Aceton, Pyridin, N,N~Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid, n-Methylpyrrolidon usw. gelöst werden.

Es ist auch möglich, Latices der polymeren Verbindungen einzubringen , die durch Emulsionspolymerisation in Wasser gebildet worden sind.

Falls erwünscht, können die erfindungsgemässen Thioätherverbindungen mit verschiedenen alkylierenden Mitteln behandelt werden, z.B. den Estern eines Alkohols und einer starken , Säure, wie Methyl- oder Äthylestern von Schwefelsäure, FhosphorsäuBe, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoff säure , Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure usw., um einige oder alle Thioäthergruppen in Sulfoniumgruppen um-, zusetzen. Durch die Anwesenheit der Einheiten mit ternären Sulfoniumgruppen in der Seitenkette erhält man eine verbesserte Löslichkeit in Wasser oder verschiedenen, mit'Wasser mischbaren Lösungsmitteln.

Die Silberhalogenidemulsionen, die in der Gegenwart von den obengenannten polymeren Verbindungen entwickelt werden, ent-"

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halten als lichtempfindliches Silberhalogenid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, oder gemischte Silberhalogenide wie Silberchlorbromid, Silberchlorbromjodid oder Silberbromjodid.

Die Emulsionen können nach irgendeinen der. bewährten Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Man kann die Emulsionen mit natürlich aktiver Gelatine oder mit schwefelhaltigen Verbindungen wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulfat reifen. Man kann die Emulsion auch mit Reduktionsmitteln sensibilisieren, wie z.B. Zinnverbindungen gemäss den BE-PS 493 464 und 568 687, Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen wie beschrieben in der BP-PS 789 823, Polyaminen z.B. Diethylentriamin, Spermin und Bis^3-aminoäthyl)sulfid. Sie können auch in der Gegenwart von Edelmetallen gereift werden wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, wie sie in Z.wiss. Phot., 46 (1951)» 65-72 von R.Koslowsky beschrieben sind. Typische Vertreter solcher Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Natriumchloropalladit, Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Gold(III)chlorid, GoId(I)sulfid usw.

Die Emulsionen können Emulsionsstabilisatoren und Schleierschutzmittel enthalten, z.B..die Quecksilberverbindungen wie beschrieben in BE-PS 524 121 und 677 337 und in NL-OS 6 715 932, organische schwefelhaltige Verbindungen, die mit Silberionen unlösliche Silbersalze bilden, heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindungen oder Derivate davon, z.B. Benzthiazolin-2-thion, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und 2-Xthoxycarbonylthio-5-amino-thiadiazol, die in BE-PS 571 916 und 571 917 beschriebenen Thiazoliniumverbindungen des in Product Licensing Index, Dec. 1971, p.90-91 beschriebenen Typs, Benzthiazoliumverbindungen z.B. 2,3-Dimethyl-5-methoxycarbonylbenzthiazolium-p-toluolsulfonat und Tetra-Oder Pentaazaindene, insbesondere die mit Hydroxyl- oder Amingruppen substituierten, wie sie von Birr in Z.wiss.Phot.,

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'- 11 -"

4-7 (1952) 2-58 beschrieben sind. Ein sehr wirksamer Azaindenemulsionsstabilisator ist das 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo Γ1,5-a]pyrimidin, das in Kombination mit anderen Emulsionsstabilisatoren z.B. des obengenannten Typs verwendet werden kann.

Die Emulsionen können sowohl Röntgenemulsionen und andere nicht spektralsensibilisierte Emulsionen als auch orthochromatische panchromatische oder ultrarotempfindliche Emulsion sein. Die Emulsionen können mittels Neutrocyanine, Carboxycyanine, Rhodacyanine, Hemicyanine, Merocyanine, Oxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe usw.·, wie sie von F.M.Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers (1954), beschrieben sind, spektralsensibilisiert werden.

Die Emulsionen können auch Verbindungen enthalten, die die Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren, z.B. Alkylenoxidpolymere verschiedener Art, wie z.B. PoIyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1500 oder mehr Alkylenoxidkondensationsprodukte oder Polymere, wie sie in den US-PS 1 970 578, 2 240 472, 2 423 549,"2 441 389, 2 531 8p2 und 2 533 990 sowie in den GB-PS 920 637, 940 051, 945 340, 991 608 und 1 01-5 023 beschrieben sind. Diese Entwicklungsbeschleunigenden Verbindungen können auch der Silberhalogenidentwicklerlösung zugesetzt sein. Weitere entwicklungsbeschleunigende Verbindungen sind Qnium- und Polyonium-Verbindungen, vorzugsweise Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium-Verbindungen.

Weitere Zusatzmittel wie Härtemittel z.B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Dialdehyde usw., Netzmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, z.B. Polymethylmethacrylat und Siliciumdioxidteilchen, Schirmfarbstoffe usw. können in der Silberhalogenidemulsion oder einer anderen Schicht der erfindungsgemassen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können für verschiedene Arten von photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden. Sie können sowohl für die Schwarz/

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:\ . 24Λ5611

γ- 12 - ■

Veiss-Entwicklung als auch für die Färbentwicklung von photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden. Zusätzlich kb'nnen sie, um sie für die Negativbehandlung brauchbar zu machen, auch für die Umkehrbehandlung verwenden.

Im Umkehrverfahren, wo nach einer ersten Schwärzweiss-Entwicklung restliches Silberhalogenid durch gleichmassige Wiederbelichtung oder durch eine chemische Behandlung entwickelbar gemacht und dann durch eine zweite Entwicklung entwickelt wird, die schwarz-weiss oder farbig sein kann, werden die erfindungsgemässen Verbindungen vorzugsweise im zweiten Entwickler verwendet, so dass die Entwicklung des restlichen Silberhalogenids, das entwickelbar gemacht wurde, aktiviert wird und so die maximale Dichte erhöht wird.

Die erfindungsgemässen Thioäterverbindungen haben sich für die Entwicklung von photographischen Färbemulsionen als besonders geeignet erwiesen. Sie kb'nnen sowohl bei der Herstellung von Vielfarbenbildern als auch bei der Erzeugung von monochromen Bildern verwendet werden, z.B. monochromen, radiographischen Färbstoffbildern gemäss der Technik, die im US-PS 3 734 735 und im DT-OS 2 165 193 beschrieben worden ist.

Wie auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Farbphotographie bekannt ist, werden Farbstoffbilder durch Kuppeln von geeigneten farbbildenden Kupplern mit den Oxidationsprodukten von aromatischen, primären Aminofarbentwicklersubstanzen gebildet, insbesondere p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanzen. Durch die Anwesenheit der neuen Entwicklungsbeschleuniger während der Farbentwicklung kb'nnen sowohl die maximale Dichte der Farbstoffbilder als auch der Kontrast erhöht werden, was eine verbesserte FarbsSttigung zur Folge hat. Ausserdem geben diese Verbindungen zusatzlich zu ihrer günstigen entwicklungsbeschleunigenden Aktion keinen Anlass zu Schwierigkeiten beim nachfolgenden Bleichen des Silberbildes, wie es oft der Fall ist, wenn man entwicklungsbeschleunigende Onium-Verbindungen, z.B. quaternäre

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Ammoniumverbindungen, verwendet.

Bei vielschichtigen, photographischen Materialien, wie sie bei der Farbphotographie für die Reproduktion von Vielfarbenbildern. verwendet werden, sind im allgemeinen drei selektiv empfindliche Emulsionsschichten (von denen jede aus mehreren Schichten bestehen kann, die auf verschiedene Empfindlichkeitsbereiche eingestellt sind) auf dieselbe Seite eines photographischen Trägers, wie Film oder Papier, aufgetragen. Solche vielschichtigen Materialien können auch andere Schichten für besondere Zwecke haben, die eine Gelatinehaftschicht oder andere Haftschichten, Lichthofschutzschichten, Schutzschichten, usw. umfassen.

Die drei selektiv empfindlichen Emulsionsschichten sind eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine Emulsionsschicht, die für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und eine Emulsionsschicht, die für den roten Bereich des Spektrums sensibilisiert ist. Da viele, photographische Silberhalogenidemulsionen eine inhärente Blauempfindlichkeit·zeigen, haben die photographischen Materialien im allgemeinen eine gelbe Filterschicht unter der blauempfindlichen, obersten Emulsionsschicht zum Zweck der Absorbierung aller blauen Strahlung, die im anderen Fall auf die grün- und rotsensibilisierten Emulsionsschichten übertragen werden würde.

Obwohl die Erfindung primär Farbmaterialien betrifft, die die farbbildenden Kuppler in den Silberhalogenxdemulsionen ent-' halten, können die Materialien auch von dem Typ sein, der wohlbekannt ist und für die Verarbeitung in Entwicklern bestimmt ist, die den farbbildenden Kuppler im Farbentwickler enthalten. Die farbbildenden Kuppler sind von den gewöhnlichen Type,n, die in der Farbphotographie verwendet werden, die Pyrazolojakuppler zur Bildung des Purpurbildes, Phenol- oder Naphtholkuppler zur Bildung des blaugrünen Bildes und offenkettige Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, zur Bildung des gelben Bildes.Die genannten Kuppler können sogenannte 4-Äquivalentkuppler oder auch 2-Äquivalentkuppler sein,wobei in zuletzt GV.780

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genanntem Fall ein Wasserstoff an der Kupplungsstelle des Farbkupplers durch einen abspaltbaren Rest ersetzt ist. Wenn die vielfarbigen Materialien Farbkuppler eingeschlossen . . haben, enthält die blauempfindliche Emulsionsschicht den gelbbildenden Farbkuppler, die grün-sensibilisierte Emulsionsschicht den purpurbildenden Farbkuppler und die rot-sensibilisierte Emulsionsschicht den blaugrunbildenden Farbkuppler.

Zur Einarbeitung der Farbkuppler in die Silberhalogenidemulsionen, können die üblichen Methoden angewandt werden. Sie können z.B. aus Lösungen in kaum wassermischbaren Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt z.B. Di-n-butylphthalat und Tricresylphosphat, oder in kaum wassermischbaren Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt, wie Äthylacetat, Methylenchlorid und Chloroform, usw., oder Mischungen davon, eingearbeitet werden. Zu diesem Zweck werden diese Lösungen in ausserordentlich feinen Tröpfchen, vorzugsweise in Anwesenheit eines Netzoder Dispersionsmittels, in dem hydrophilen, kolloidalen Medium dispergiert; das sich kaum mit Wasser mischende Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt wird dann durch Verdampfen entfernt. Jede bekannte !Technik, kann angewendet werden, um Farbkuppler in Kolloidmischungen einzuschliessen. Es können z.B. die wasserlöslichen Farbkuppler, d.h., die eine in Wasser löslichmachende Sulfogruppe in.saurer oder Salzform enthalten, in die Giesszusammensetzung der in Frage kommenden Schicht aus einer wässrigen oder alkalischen Lösung eingetragen werden.

Die hydrophile Kolloidzusammensetzung, in der die Farbkuppler dispergiert oder gelöst werden, braucht nicht unbedingt die Giesszusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst zu sein, in der die Farbkuppler anwesend sein sollten. Die Verbindungen können vorteilhafterweise erst in einer wässrigen, nicht-lichtempfindlichen, hydrophilen, Kolloidlösung dispergiert oder gelöst werden, worauf die entstandene Mischung, nachdem gegebenenfalls die Entfernung der organischen Lösungsmittel geschehen ist, innig mit der Giesszusammensetzung der

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- 15 lichtempfindlichen SiIberhalogenidemulsionsschient kurz vor dem Auftragen gemischt wird.

Weitere Einzelheiten über besonders brauchbare Techniken, die für die Einschliesung von Farbkupplern in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials gelten, kann' man z.B. aus den US-PS 2 269 158, 2 284 887, 2 304 939, 2 304 940 und 2 322 027, den BP-PS 791 219, 1 098 594, 1 099 414, 1 099 415, 1 099 416 und 1 099 417, der FP-PS 1 555 663, der BE-PS. 722 026, der DT-PS .1 127 714 und der GB-PA 14 763/69 entnehmen..

Bei der Färbentwicklung werden aromatische, primäre Aminoentwicklersubstanzen verwendet, die imstande sind, in ihrer oxidierten Form durch Kuppeln mit den farbbildenden Kupplern Azomethinfarbstoffe zu bilden. Geeignete Entwicklersubstanzen sind insbesondere p-Phenylendiamin und seine Derivate, z.B. N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, N, N-Dialkyl-N' -sulfomethyl-pphenylendiamin, N,N-Dialkyl-N¹-carboxymethyl-p-phenylendiamin, die sulfonamido-substituierten p-Phenylendiamine, die in der US-PS 2 548 574 beschrieben sind, und andere substituierte p-Phenylendiamine, die in der US-PS 2 566 271 beschrieben sind.

Typische Beispiele von p-Phenylendiaminen sind N,N-Diäthyl-pphenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-£N-äthyl-N(/J -methylsulfonamido ) -athyljjaminotoluol, N-Xthyl-N-yd-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin usw. Diese.Entwicklersubstanζen werden gewöhnlich in ihrer Salzform, wie Chlorhydrat oder Sulfat, verwendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung .

Beispiel 1

Ein 35 mm-Filmstreifen eines im Handel erhältlichen, vielfarbigen Umkehrfilmmaterials wird durch einen kontinuierlichen Graukeil hindurch mit weissem Licht in einem Herrnfeld-Sensito meter belichtet.
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·;- ie - ■

Der belichtete Streifen wird dann wie folgt bearbeitet :

- 10 Sekunden-Behandlung bei 25°C in einem Vorbad der folgenden Zusammensetzung :

Wasser 800 ml

Äthylendiamintetraessigsäuretetranatrium-

salz 2 g

wasserfreies Natriumsulfat 100 g

Borax 15g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 9,30)

- 15 Sekunden-Spülen und Bürsten der Rückseite, um die Lichthofschutzschicht zu entfernen,

- 3 Minuten 45 Sekunden-Entwicklung bei 25°C in einem Schwarzweis s-Entwi ekler der folgenden Zusammensetzung : N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3 g Hydrochinon 6 g Natriummetabisulfit 0,5 g Natriumhexametaphoßphat 2 g Natriumsulfit 50 g wasserfreies Natriumcarbonat 40 g Kaliumbromid 2,3 g Kaliumthiocyanat 2,5 g Kaliumiodid 6 mg

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 10,2)

- 2 Minuten-Behandlung in einem Unterbrechungsbad der folgenden Zusammensetzung :

Kaliumalaun 15 g

Borsäure 6 g

Natriumhydrogendiacetat 15 g

Natriummetabisulfit 1 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 4,2)

- 3 Minuten-Spülen mit Wasser und gleichmassige Wiederbelichtung des Materials (1 Minute) bei 25°C.

- 4 Minuten-Farbentwicklung bei 25⁰C in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung :

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1	s
4	g
25	g
2	,2 g
O	,6 g
1	,2 g
2	,7 g
4	mg
1000	ml
(pH ■	10,7)

Natriumhexametaphosphat

Natriumsulfit

wasserfreies Natriumcarbonat

Kaliumbromid

Natriumhydroxid

Hydroxylaminhydrochiorid

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid Kaliumiodid

Wasser zum Auffüllen auf

- 10 Sekunden-Spülen mit Wasser bei 25°C,

- 3 Minuten-Fixieren bei 25°C in der folgenden Fixierlösung : Kaliumalaun 15 g Natriumhydrogensulfat 13 g Natriumacetattrihydrat ' 25 g Natriumhydrogensulfit 12 g Natriumthiosulfat " 200 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 3,9)

- 2 Minuten-Spülen mit Wasser bei 25°C,

- 4 Minuten-Silberbleichen bei 25°C im folgenden Bleichbad : Kaliumbromid 15 g Kaliumalaun . 45 g Kaliumhydrogensulfat 2 g Natriumacetattrihydrat 5 g Natriumhydrogendiacetat 10 g Kaliumhexacyanoferrat(III) " 75 g

Wasser aum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 3,9)

- 3 Minuten-Spülen mit Wasser bei 25⁰C,

- 3 Minuten-Behandlung bei 25°C in der oben angegebenen Fixierlösung,

- 5 Minuten-Spülen mit Wasser bei 25^PC und

- 8 Sekunden-Stabilisierung bei 25⁰C in einem Stabilisierungsbad, das pro Liter 13 ml einer 40%igen, wässrigen Formaldehydlösung und ein Netzmittel"enthält.

^CT·⁷⁸⁰ 509813/1044

Ein zweiter Streifen des obengenannten 35 mm-Umkehrfarbfilms wird unter identischen Bedingungen wie der erste Streifen belichtet und verarbeitet,mit dem einzigen Unterschied, dass der Farbentwickler jetzt auch pro Liter 100 mg der polymeren Verbindung von Herstellung 1 enthält.

In der folgenden Tabelle werden die Werte gegeben, die man für die maximale Dichte und die Gradation erhalten hat. Die für die Gradation gegebenen Werte sind die Durchschnittsgradienten der Schwärzungskurve, gemessen über einem Belichtungsbereich von A log It =? 1,20, der andern Punkt beginnt, der der Dichte 0,20 über dem Schleier entspricht.

Tabelle

Streifen	Schleier	grün	rot	Maximale Dichte	grün.	rot	Gradation	grün	rot
V ΛΙ	blau	0,10 0,11	0,07 0,07	blau	1,97 2,46	2,52 2,90	blau	1,33 1,95	1,66 2,00
0,12 0,12	1,85 2,50	1,52 2,30

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, dass man, wenn die Farbentwicklung bei Anwesenheit einer Verbindung entsprechend der vorliegenden Erfindung stattfindet, einen höheren Kontrast und eine höhere maximale Dichte erhält. Die Selektivität der Farbreproduktion ist ebenfalls günstig.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, da3s nunmehr 800 mg der polymeren Verbindung von Herstellung 3 pro Liter

Farbentwickler bei der Entwicklung von Streifen 2 zugegeben

werden.

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

509813/1044

'■•19-

Tabelle

Streifen	* Schleier	grün	rot	Maximale Dichte	grün	rot	Gradation	grün	rot
ν CM	blau	0,11 0,11	0,07 0,07	blau	2,20 2,38	2,48 2,58	blau	1,34 1,68	1,54 1,72
0,15 0,15	1,90 2,10	1,33 1,67

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass nunmehr 800 mg der polymeren Verbindung von Herstellung 4 pro Liter Farbentwickler bei der Entwicklung von Streifen 2 zugegeben werden.

Die sensitometrisehen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Streifen	Schleier	grün	rot	Maximale Dichte	grün	rot	Gradation	grün	rot
1 2	blau	0,10 0,09	0,07 0,06	blau	2,35 2,79	2,71 3,32	blau	1,51 2,08	1,70 2,20
0,12 0,13	2,05 2,67	1,59 2,37

Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß bei der Entwicklung der Streifen 2 land 3 20 g der polymeren Verbindungen der Herstellungen 5 bzw. 6 pro Liter Farbentwickler zugegeben werden.

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

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2U5611

Tabelle

4»

Streifen	Schleier	grün	rot	Maximale Dichte	grün	rot	Gradation	grün	rot
1 2 3	blau	0,09 0,09 0,09	0,06 0,07 0,06	blau	2,2^ 2,84 2,45	2,84 3,38 2,80	blau	1,73 2,38 2,02	2,25 3,45 2,36
0,13 0,13 0,12	2,06 2,92 2,43	1,57 2,45 2,04

Beispiel 5

Eine hochempfindliche Silberbromjodidemulsion (5 Mo1-% Jodid), die einen Farbkuppler der folgenden Formel enthält :

₁₂-CH=CH-CH₂-CH-COM-

CH₂COOH

U-WHCO-/ \

^ JLIl

die für radiographische Farbphotographie geeignet ist, wie im US-Patent 3 734 735 beschrieben, wird auf beide Seiten eines mit einer Haftschicht versehenen Poly'athylenterephthalatträgers so aufgetragen, dass pro m eine Menge Silberhalogenid anwesend ist, die etwa 9 g Silbernitrat äquivalent ist.

Das so gebildete Vergleichsmaterial A ebenso wie ein Material B, das auf ähnliche Weise gebildet wird, jedoch in den Emulsionsschichten 50 mg der polymeren Verbindung von Herstellung

3 pro m enthält, werden durch einen Keil belichtet und durch Farbentwicklung, Fixierung, Spülen und Trocknen bei 37°C in 3 Minuten 30 Sekunden bearbeitet. Die Färbentwicklung (45 Sekunden) geschieht mit einer Losung, die pro Liter 8 g N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin, 1,5 g Hydroxylamin,

4 g wasserfreies Natriumsulfit, 1 g Kaliumbromid, 65 g wasserfreies Kaliumcarbonat, ein Schleierschutzmittel wie 5-Nitrobenzimidazol und einen Polyoxyalkylen-bispiridinium-Entwicklungsbeschleuniger enthält.

Die erhaltenen sensitometrisehen Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Tabelle

Material	Schleier	relative Empfindlichkeit	Gramma
A B	0,10 0,07	100 123	2,00 2,00

Das erfindungsgemässe Material zeigt also verbesserte Empfindlichkeit tind Schleierwert für einen gleichen Gammawert.

Wenn die belichteten Materialien einer Schwarz/Weiss-Bearbeitung von 90 Sekunden bei 38⁰C unter Verwendung eines Entwicklers (22 Sekunden), der pro Liter 12 g p-Monomethylaminophenolsulfat, 80 g wasserfreies Natriumsulfit, 35 g Hydrochinon, 30 g Natriumhydroxid und 20 g Kaliumbromid enthält, unterworfen werden, so erreicht man die folgenden sensitometrisehen Ergebnisse : ·

Tabelle

Material	Schleier	relative Empfindlichkeit	Gamma
A B	0,07 0,10	100 ' 214	2,30 1,95

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen wiederum die entwicklungsaktivierende Wirkung der erfindungsgemassen Verbindungen.

GV.780 .

5098.1 3/1044

Claims (17)

1. Patentansprüche

   i\J Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Materials mit einer entwickelbaren Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht, in Gegenwart einer polymeren Verbindung als Entwicklungsbeschleuniger mit einem photographischen Entwickler, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Verbindung ein wiederkehrende (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamideinheiten enthaltendes Homo- oder Mischpolymer verwendet wird, das in mindestens einer Ester- oder Amidgruppe eine Alkylthioalkylgruppe enthalten ist.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß ein photographisches Material und/oder ein photographischer Entwickler verwendet wird, das die polymere Verbindung enthält.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als photographisches Material ein farbkupplerhaltiges Farbmaterial enthalten ist.
4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß als Entwickler ein Farbentwickler mit einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanz verwendet wird.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer verwendet wird, das wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel enthält:

   CH₂-CH

   CO

   in der bedeuten :

   R₁ ¹ Wasserstoff oder Methyl,

   X 0 oder BH,

   m ein Ganzes von 1 bis 5,

   R₂ eine C^C^Alkylgruppe, die unter der Voraussetzung, dass

   die polymere Verbindung ein Homopolymeres ist, durcfi GV 780

   509813/1044

   eine Sulfogruppe in Säure- oder Salzform substituiert sein kann.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer, enthaltend wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von N-(ß-Äthylthioäthyl)acrylamid oder -methacrylamid oder ß-Äthylthioäthylacrylat oder -methacrylat verwendet wird.
7. 7. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Verbindung ein Homopolymer verwendet wird.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 5» 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung ein Mischpolymerisat ist, das mindestens 25 % der Einheiten enthält.
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat zusätzlich (Meth)acrylsäure- oder (Meth)acrylamid-Einheiten enthält.
10. 10. Photographischer Entwickler mit mindestens einer Silberhalogenidentwicklersubstanz und einer polymeren Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Verbindung ein wiederkehrende Einheiten enthaltendes Homo- oder Mischpolymer gemäß jedem der Ansprüche 1 oder 5 bis 7 enthalten ist.
11. 11. Photographischer Entwickler gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklersubstanz eine Schwarz/Weiß-Entwicklersubstanz enthalten ist.
12. 12. Photographischer Entwickler gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklersubstanz eine aromatische, primäre Aminofarbentwicklersubstanz enthalten ist.
13. 13. Photographischer Entwickler gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklersubstanz eine p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanz ist.

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14. 14. Photographischer Entwickler gemäß jedem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung in einer Menge von etwa 100 mg bis etwa 10 ^xg pro Liter enthalten ist.
15. 15. Verfahren zur Herstellung einer Gelatinesilberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß es das Einschliessen einer polymeren Verbindung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 6 in die Emulsion nach der chemischen Reifung umfaßt.
16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Farbkuppler enthält.
17. 17. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung in einer Menge zugegeben wird, die zwischen etwa 100 mg und 10 g pro Mol Silberhalogenid liegt.

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