DE3340376A1

DE3340376A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3340376A1
Application number: DE19833340376
Authority: DE
Inventors: Tsumoro Hirano; Makoto Minami Ashigara Kanagawa Umemoto; Morio Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-11-09
Filing date: 1983-11-08
Publication date: 1984-05-10
Also published as: GB2133170A; JPH0239781B2; JPS5986048A; US4511647A; GB2133170B; GB8329711D0

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial_P das einen neuen, ein blaugrünes Farbbild bildenden Peiymerkupplsrlatex enthält., der mit einem Oxidationsprodukt einer primären aroiaatisehen Amin-Entwicklerverbindung kuppeln kann».

Es ist bekannt, daß bei der Farbentx^icklxing eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogeni&materials nach der Belichtung eine oxidierte primäre aromatische Ämin-Entwicklerverbindung mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppler umgesetzt werden kann aur Herstellung eines Farbbildes.

Es ist außerdem bekannt, daß zur Parbentwicklung eines farbphotographischen Silberhalogeiiidmaterials eine oxidierte primäre aromatische Amin-Entwieklerverbindung mit einem Kuppler umgesetzt werden kann zur Bildung eines Farbstof-

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A4

fes, wie g*B, eines IndophenolS; eixiss Indoanilins, eines Indamine, eines Azomethins, eines Phenoxazine, eines HieB™ azins und dgl., so daß man c-ii? farbbild erhält. Bei diesem Verfahren'wird'für die Faxbwiedergabe üblicherweise der Subtraktiv-Colorprozeß angewendet arid es werden Silbexh&logexiidemuls ionen, die selektiv empfindlich sind für blaues, grünes und rotes Licht, und gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbbild~Bildner verwendet, welche die jeweiligen Koiaplernen™ tärfarben von Blau, Grün und Kot sind. So wird beispielsweise ein Kuppler vom Acylacetctnilid- oder Benzoylmethan-^· Typ zur Erzeugung eines gelben Farbbildes verwendet? ein Kuppler vom Pyrazolon-, Pyrazolobenziaiidazol-, Cyanoacetophenon- oder Xndazolon-Typ wird Ik allgemeinen zur Erzeugung eines purpurroten Farbbildes verwendet; und ein phenolischer Kuppler, beispielsweise ein Phenol und ein Naphthol, wird im aligemeinen zur Erzeugung eines blaugrünen Farbbildes verwendet; · '

Farbkuppler müssen verschiedenen Anforderungen genügen.

So ist es beispielsweise erforderlich, d&B sie ein Farb-• stoffbild mit guten spektralen Eigenschaften und einer ausgezeichneten Stabilität gegenüber Licht, Temperatur und Feuchtigkeit über einen langen Zeitraum hinweg bei der Farbentwicklung liefern.

25 .

In einem lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichten-Material ist es auch erforderlich,, da3 jeder Kuppler in einer Schicht getrennt voneinander fixiert ist, um das Farbmischen zu vermindern und die Farbwiedergabe zu v@rbes~ serii. Es sind bereits viele Verfahren bekannt, um einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen. Ein Verfahren besteht darin, eine langkettige aliphatisch^ Gruppe in ein Kupplermolekül einzuführen, um die Diffusion zu verhindern. Die Kuppler benötigen bei einem solchen Verfahren eine Stufe der Zugabe zu einer wäßrigen Gelatinelösung durch Solubilisierung in Alkali oder eine Stufe der Emulsionsdispergierung in einer wäßrigen Gelatinelösung durch Auflösung in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, da

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die Kuppler mit einer wäßrigen Gelatinelösung nicht mischbar sind. Diese Farbkuppler können in einer photographischen Emulsion eine Kristallbildung hervorrufen. Atißerdem muß bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt eine große Menge Gelatine verwendet werden, da das organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt eine Emulsionsschicht weich macht. Infolgedessen wird dadurch die Dicke des Materials erhöht, auch wenn es erwünscht ist, die Dicke äer Emulsionsschicht herabzusetzen.

Ein anderes Verfahren,, um einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen, besteht darin, einen Polymerkuppler zu verwenden, der erhalten wurde durch Polymerisieren eines monomeren Kupplers in Form eines Latex» Ein Beispiel für- ein Verfahren der Zugabe eines Polymerkupplers in einer Latexform zu einer hydrophilen Kolloidzusammensetxung ist ein Verfahren, bei dem ein Latex, hergestellt nach einem Emulsionspolymer isationsver fahren, . direkt einer Gelatinesilber·*· halogenidemulsion zugesetzt wird, und ein Verfahren, bei dem ein oleophiler Polymerkuppler, hergestellt durch Polymerisieren eines monomeren Kupplers, in einer Latexform in einer wäßrigen. Gelatinelösung dispergiert wird. Zu einigen Beispielen für das zuerst genannte Emulsionspolymerisationsverfahren gehören ein Emulsionspolymerisationsverfahren in einer wäßrigen Gelatinephase, wie in der US-PS 3 370 952 beschrieben? und ein Emulsionspolyaierisationsverfahren in Wasser,,, wie in der US-PS 4 080. 21t.beschrieben. Ein Beispiel für das zuletzt genannte Verfahren, bei dem ein oleophiler Polymerkuppler- in Form eines Latex dispergiert wird,

30 ist in der ÜS-PS 3 451 820 beschrieben.

Das Verfahren der Zugabe eines Polymerkupplers in Form eines Latex zu einer oleophilen Kolloidzusammensetzung bietet viele Vorteile im Vergleich zu anderen Verfahren. So ist beispielsweise die Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Festigkeit des gebildeten Films gering, weil die hydrophobe Substanz in einer Latexform vorliegt. Da der Latex Kupplermonomere in einer hohen Konzentration

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enthalten kann, ist es auch leicht,, Kuppler in einer hohen Konzentration in eine photographische Emulsion einzuarbeiten/ und da der Anstieg der Viskosität gering ist„ ist es möglich, die Dicke der Emulsionsschicht herabzusetzen,?

B was zn einer Verbesserung der Bildschärfe führt« AtifieröeiB wird das Farbmischen verhindert/ äs. ein Polymer kupp ler vc'u ständig- immobilisiert wird und die; abscheidung von Kupplern in der Emulsionsschicht gering ist.

Bezüglich der Zugabe dieser Polymerkuppler in einer Late>r.-form zu. einer Gelatinesilberhalogenidemuission sind beispielsweise 4-Äquivalent-PurpurrotpoIyraerkupplerlatices und Verfahren zu ihrer Herstellung in der US-PS"4 080 211* in der GB-PS 1 -247 688 und in der üS-PS 3 451 820, Copolymerlatices mit einem Konkurrenzkuppler in der DE-PS 2 725 591 und in der US-PS 3 926 436 und Blaugrunpoiymerkupplerlatices in der US-PS 3 76? 412 und in "Research Disclosure"„ Nr. 21728 (1982), beschrieben.

Bei diesen Blaugrünpolymerkupple^iatices treten jedoch ungelöste Probleme ebenso wie viele ausgezeichnete Merkmale, wie sie beispielsweise vorstehend angegeben worden sind*. auf und man war daher bestrebt» diese Probleme zu überwinden«, Die Probleme umfassen die folgenden; D Die Echtheit (Beständigkeit]! gegenüber Wärme oder

Feuchtigkeit und Wärme des blaugrünen Farbbildes iß • einer Farbphotographie nach der Farbentwicklung ist

geringer;

2) die Rate (Geschwindigkeit) der Kupplurigsreaktion ist niedrig und damit sind die .Empfindlichkeit, die Gradation und die Farbdichte des gebildeten Farbstoffbildes gering.

Es besteht daher ein besonders dringendes Bedürfnis, die Wärmeechtheit zu verbessern.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen, ein blaugrünes Farbbild bildenden Polymerkuppler-

BÄD

latex zu schaffen, der ein gegenüber Wärme oder Feuchtigkeit und Wärme beständiges Farbbild in einer Farbphotographie nach der Kntwicklungsbehandlung liefert. Ein weiteres 2iel der Erfindung besteht darin, einen neuen, ein blaugrünes Farbbild bildenden Polyimerkupp ler latex su schaffen, der ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften besitzt. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren, zur Erzeugung eines blaugrünen Farbbildes durch Entwikkein einer Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines neuen, ein blaugrünes Farbbild bildenden Polyraerkuppler— latex bereitzustellen. Sin weiteres Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaberial, das einen neuen, ein blattgrünes Farbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, und ein photographisches Behandlungsverfahren oder ein Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung dieses Materials bereitzustellen.

Weitere Ziele „ Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen. aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung hervor.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele erfijsduK.gsgema.ß erreicht werden können mit einem lichtempfindlichen farfophotographisehen Silberhalogenidmaterial mit. einem Träger und einer darauf aufgebrachten Silberhaiogeniäemuisionsschicht, die einen ein blaugrünes Farbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der umfaßt mindestens eine wiederkehrende Einheit eines Blaugrünkupplermohomeren, das beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung einen Farbstoff bilden kann, dargestellt durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (I), mindestens eine wiederkehrende Einheit eines ethylenisch ungesättigten Monomeren., das eine Säurekomponen te enthält, dargestellt durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (II) und mindestens eine wiederkehrende Methylacrylateinheit:

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• «β i

to

CH,

COWHQ

(X)

worin E^ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chlorafcomg und Q einen Blaugrünkupplerrest, der beiia Kuppeln rait einer oxidierten primären aromatischen Ämln-En dung einen blaugrünen Farbstoff bilden kann,

CH

'ία

4B4-

(II)

worin H„ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom? & -COO-* oder -CONH-? B eine Älkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig ρ verssweigtkettig oder cyclisch sein kann? eine Aralkylengruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe mit 6 bis Kohlenstoffatomen (einschließlich der Kohlenstoffatome •der Substituenten für die Phenylerigmappei ? G --C00M oder ~SO₃M; M ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion oder ein Mimoaiuitiion? und *m die Zahl G

oder 1 bedeuten.

Zu einem bevorzugten Blaugrünkupplerrest für Q, der beim Kuppeln mit einer oxidierten primären aromatischen Miin-EIntwicklerverbindung ein blaugrünes Farbbild bildet, in dem erfindungsgemäßen, ein blaugrünes Farbbild bilden den Polymerkupplerlatex gehören ein Rest vom Phenol-Typ, dargestellt durch die nachstehend angegebene allgemeine ' Formel (III) oder (IV) , und ein Rest vom Naphthol-Typ,

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dargestellt durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel {V)s

OH

K. 5

(III)

NHC OS

Y -

ίΐνΐ

(V)

25 In den obigen Formeln bedeuten:

EU ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen?
D Bindungen zu der NH-Gruppe in der allgemeinen Formel

(I) und eine unsubstituxerte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, eine unsubstituxerte oder substituierte Aralkylengruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituxerte oder substituierte Phenylengruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Zu Beispielen für die durch D repräsentierte Alkylengruppe gehören eine Methylengruppe, eine Methylmethylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe, eine D!methylengruppe, eine

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It *

■*.

Tr!methylengruppe, eine Tetramethylengruppe/ eine Penta methylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Decyliae gruppe und dgl. Zu Beispielen für die durch D dargestellte Äralkylengruppe gehören eine Benzylidengrupp® und dgl,. Zu Beispielen für die durch D dargestellte Phenylengrupge gehöreil eine p-Phenylengruppe, eise ϊα-Phenylengruppe _e eine Methylphenylengruppe und dgl.

R₄, steht für ein Wasserstoff atorti oder eine niedere Älkylgrup pe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen !beispielsweise aine Me=-* thylgruppe, eine Ethy!gruppe, eine tert»-Buty!gruppe w&& dgl.) . R-. steht für eine unsubstifcttierte oder substituierte A3.kylgruppe / eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstitaierte oder substituierte Phenylaininogruppe ο X steht für ein Halogenatoxn (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom_y ein Bromatom und dgl.). Y steht für ein' Wasserstoff atom, ein Halogenatom {z=,B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Broraatom und dgl.) oder eine substituierte Älkoxygruppe„ k steht für die Zahl Q oder 1? und. 1-steht für die Zahl 0 oder T.

Zu Substituenten für die Alkylengruppe, die Äralkylengruppe oder die Phenylengruppe, dargestellt durch D, gehören eine Äry!gruppe (z-B. eine Phenylgruppe und dgl.), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppen eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Älkoxygruppe (suB. eine Methoxygruppe und dgl.), eine Aryloxygruppe {z.B. eine Phenaxygruppa und dgl.), eine Acyloxygruppe fz.B« eine Äcatoxygruppe und dgl.), eine Acylaminogruppe· UoB. eise AcetylamiBogruppe und dgl.), eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Methansulfönamidogruppe und dgl.), eine SuIfamoylgruppe (z.B. eine Methylsulfamoylgruppe und dgl.), ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und dgl.), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Methylcarbamoylgruppe und dgl.)„ eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbony!gruppe und dgl.), eine SuIfonylgruppe (z.B. eine Methylsulfonylgruppe und dgl.), und dgl. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, können

BAD ORlGIMAL

1 sie gleich oder verschieden sein.

Zu Substituenten für die durch Y repräsentierte substituierte Älkoxygruppe gehören eine Ary!gruppe (z.B. eine Phenyl™ gruppe und dgl.), eine Nitrogruppen eine Hydroxygruppa, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Älkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B» eine Phenoxygruppe und dgl»), eine Äcyloseygruppe (a.B = eine Acetoxygruppe und dgl.), eine Äeylaminogruppe (z.B.

eine Acetylaminogruppe und dgl.), eine Alkylsulfonamidogruppe (z.B. eine Methansuifonamidogruppe und dgl.), eine Alkylsulfamoy!gruppe (z.B. eine Methylsulfamoylgruppe und dgl„), ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratons, ein Bromatom und dgl.), eine Carboxygruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe (z.B. eine Methylcarbamoylgruppe und dgl O* eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe und dgl»), eine Alkylsulfony!gruppe (z.B. eine Methylsulfony!gruppe und dgl.), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine ß-Carboxyethylthiogruppe und dgl,) «nd dgl. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. '

Der Substituent für die Älkylgrupps oder die Phenylgruppe, dargestellt durch R₅, ist vorzugsweise ein Fluoratom.

Zu Substituenten für die durch EL· dargestellte Pheriylaminogruppe gehören eine Nitrogruppen eine Cyanogruppe, eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Methaasulfonamidogruppe und dgl.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine Methylsulfamoylgruppe und dgl.), ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chlor-» atom, ein Bromatom und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Metliylcarbamöy !gruppe und dgl.) , eine Sulfony !gruppe (z.B. eine Methylsulfonylgruppe und dgl.) und dgl. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorhanden, sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Die durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellte wiederkehrende Einheit, die von einem ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist, das eine Säurekomponente

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«β «α

~W~ A3

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enthält, die nicht die S'ähigkeit der oxidativen Kupplung mit einer primären aromatischen Ämin-Entwicklerverbinduncf hat, umfaßt Acrylsäure, &-Chloracrylsäure, eine &-Älkyl~ acrylsäure (z.B, Methacrylsäure) und dgl, und einen jeweils davon abgeleiteten Ester und ein jeweils davon abgeleitetes Ämid, die jeweils eine Säurekomponönfce enthalten.

Die durch B in der allgemeinen Formel {11} dargestellte Älkylengruppe umfaßt beispielsweise eine Methylengruppe, eine Methylmethylengruppe, eine Ethylengrappe, eine Methylethylengruppe, eine Dimethylethylengioappe, sine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylsngruppe, eino Decylnie™ thyleng&uppe und dgl. Die durch B in der allgemeinen Forum!

(il) dargestellte Arälkylengruppe umfaßt beispielsweise eine Benzylidengruppe und dgl. Die durch B in der allgemeinen Formel (II) dargestellte Phenylengruppe umfaßt beispielsweise eine p~Phenylengruppe, eine m-Phenylengruppe und dgl»

20 '

Zwei oder mehr Arten der durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellten wiederkehrenden Kiiiheiten können gemeinsam verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete blaugrüne Folyraerkupplerlatex kann wie vorstehend beschrieben hergestellt werden durch Auflösen eines oleophilen Polymerkugpiers, hergestellt durch Polymerisieren eines Monomerkupplers in einem organischen Lösungsmittel, und anschlieSendes Emulsionsdispergieren der Lösung in einer Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung oder er kann direkt hergestellt werden unter Anwendung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens. Bezüglich des Verfahrens, bei dem ein oleophiler Polymerkuppler in einer Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung emulsionsdispergiert ist, kann das Verfahren, wie es in der US-PS 3 451 820 beschrieben ist, angewendet werden, und bezüglich der Emulsionspolymerisation können die Verfahren angewendet werden, wie sie in den US-PS 4 080

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1 und 3 370 952 beschrieben sind.

Nachstehend werden generelle Polymerisationsverfahren, zur Herstellung der blaugrünen Polymerkxippler beschrieben. 5

Die freie Radikal-Polymerisation eines ethyXenisch ungesättigten festen Monomeren wird dmrch Zugabe eines freien Radikals, das durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, die Wirkung eines. Reduktionsmittels auf eine oxidative Verbindung (eines Redoxiiiitiators) oder eine physikalische Wirkung, beispielsweise die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder anderen Hochenergiestrahlen , hohen Frequenzen und dgl. gebildet wird.,. zu dem Monomermolekül initiiert.

15 ·

Zu Beispielen für üblicherweise verwendete chemische Initiatoren gehören ein Persulfat {z„B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und dgl.), ein Polymerisationsinitiator vom Azobis-Typ (z.B. Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, Diethyl-2,2 '»azobisi'sobutyrat, 2_ΒΊ^ι -Azobisisobutyronitril, 212 ^s -Azobis- (2,4-dimethylvalerorxitril) , 4,4*-Äzobis- ■ (4-cyanovaleriansäure) und dgl.)_F ein Polymerisationsinitiator vom Peroxid-Typ (z.B. Bensoylperoxi&> Chlorbenzoylperoxid, Wasserstoffperoxid und dgl^) und dgl« Zu Beispielen für üblicherweise verwendete Kedoxinitiatoren gehören Wasserstoffperoxid-Eisen(II)sals, Kaliurapersuifat~Kaliumhydrogensulfat, Cersalζ-Alkohol rniü dgl. Spezifische Beispiele und Funktionen der Initiatoren sind von F.Ä.« Bovey in "Emulsion Polymerization", Seiten 59 bis 93 (Interscience Publishers Inc., New York (1955) Jf^ beschrieben.

Lösungsmittel, die bei der Polymerisation der oleophilen Polymerkuppler verwendet werden können, sind vorzugsweise solche, die üblicherweise mit Monomeren gemischt werden für die Verwendung ohne Beschränkung, sie sind gute Lösungsmittel für die gebildeten oleophilen Polymerkuppler, reagieren nicht mit den verwendeten Initiatoren und unterbrechen die üblichen Reaktionen bei der Freiradikal-Addi-

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«. β β β »Λ Oft ta β

α β ·· ft ο ** no·«« « «««A

χ χ Α Π S 7 R

W S/ Ή V ν / ν

1 tionspolymerisation nicht

Zu spezifischen Beispielen für Lösungsmittel, die verwendet v/erden können, gehören ein aromatischer Kohlenwasser~ stoff {z.B. Benzol/ Toluol und dcrl-K ein Kohlenwasserstoff (wie z.B. η-Hexan und dgl„]),, ein Alkohol (z.B. Methanol^ Ethanol/ n-Propanol, Isopropaaol, tert.-Eutanol und dgl=,), ein Keton (z.B. Aceton _P Methylethylketon und dgl.)/ ein cyclishcer Äther (z.B. Tetrahydroftiran, Dioxan und dgl.)/ ein Ester (z.B* Ethylacetat und dgl.>_r ein. chlorierter Kohlenwasserstoff (z„B. Methyleiichlorid, Chloroform und dgl.), ein Amid (ζ.,B. Diinethylfonnaniid, Dimethylacetamid und dgl»), ein SuIfoxid (z^B. Dimethylsulfoxid und dgl,), ein Nitril (z.B. Acetonitril und dgl.)

15 und eine Mischung davon»

Andererseits wird eine Emulsionspolymerisation von festen, in Wasser unlöslichen Monomerkupplern in. der Regel in einem wäßrigen System oder in einem Wasser/organisches Lö~ sungsKiittel-Systern durchgeführte Organische Lösungsmittel,, die verwendet werden können, sind vorzugsweise solche, die gegenüber den zu verwendenden festen, in Wasser unlöslichen Monomerkupplern im wesentlichen inert sind, die üblichen Aktionen bei der Freiradikal-Ädditionspolymerisation nicht unterbrechen und einen niedrigen Siedepunkt aufweisen, so daß sie durch Destillation während und/oder nach der Polymerisation aus einem wäßrigem Reaktionsmedium leicht, entfernt werden können ebenso wie die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel. Zu bevorzugten Beispielen gehören ein niederer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen (wie 2.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und dgl.), ein Keton (z.B. Aceton und dgl.)_r exn chlorierter Kohlenwasserstoff (z.B. Chloroform und dgl*), ein aromatischer Kohlenwasserstoff (z.B. Benzol und dgl.), ein cyclischer Äther (z.B. Tetrahydrofuran und dgl.), ein Ester (z.B. Ethylacetat und dgl.), ein Nitril (z.B. Acetonitril und dgl.) und dgl.

-«ΓΙ Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwen- det werden kann, wird eine Verbindung mit einer Oberflächenaktivität verwendet. Zu bevorzugten Beispielen gehören Seife, ein Sulfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung., eine amphotere Verbindung und ein Schufczkolloid mit einem hohen Molekulargewicht. Spezifische Beispiele und Funktionen der Emulgatoren sind in "Belgische Chemische Industrie", Band 28, Seiten 16 bis 20 (1963), beschrieben.

Die Polymerisationstemperatur sollte unter Bezugnahme auf das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren., die Art des zu verwendenden Initiators und dgl. festgelegt werden und sie kann etwa 0 bis etwa 100⁰C betragen. In der Regel wird die Polymerisation bei einer Temperatur innerhalb des

15 Bereiches von 30 bis 1-0O⁰C durchgeführt.

Außerdem wird ein organisches Lösungsmittel, das zum Auflösen eines oleophilen Polymerkupplers verwendet, wird, wenn der oleophile Polymerkuppler in einer Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird, aus der Mischung entfernt, bevor die Dispersionslösung in Form einer Schicht aufgebracht wird, oder durch Verdampfung während der Trocknung der in Form einer Schicht aufgebrachten Dispersionslösung, wobei letzteres weniger bevorzugt ist.

Zur Entfernung des Lösungsmittels wird ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel durch Waschen einer Gelatinenudel mit Wasser entfernt wird, wenn das Lösungsmittel bis zu einem gewissen Grade wasserlöslich ist, angewendet oder es kann zur Entfernung des Lösungsmittels ein Sprühtrocknungs~ verfahren, ein Vakuumspül verfahren oder ein Wasserdampf-* spülverfahren angewendet werden.

Zu Beispielen für organische Lösungsmittel, die entfernt werden können, gehören ein Ester (z.B. ein. niederer Alkylester und dgl.), ein niederer Alkyläther^ ein Keton, ein halogenierter Kohlenwasserstoff (z.B. Methylenchlorid, Trichlorethylen, ein fluorierter Kohlenwasserstoff und dgl.), ein Alkohol (z.B. n-Butylalkohol, n-Hexy!alkohol,

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S-Octy!alkohol und dgl.) und eine Mischung davon.

Ss kann irgendein Typ eines Dispergiermittels in. der Dispersion des oleophilen Polymerkupplers verwendet werden. Ionische oberflächenaktive Agentien und insbesondere anionische oberflächenaktive Agentien sind bevorzugt. Es können aber auch araphotere oberflächenaktive Ägentien, wie s,B. OCetylbetain, ein N-Alkylarainopropionat, ein R~ Alkyliminodipropionat und dgl. verwendet werden.

Kontrolle bzw» Steuerung der Farbtönung eines aus ei-• aem Polymerkuppler und dem Oxiäationsprodukt einer primären, aromatischen Amin-Entwicklerverbindung gebildeten Farbstoffes und zur verbesserung der Flexibilität der in Form einer Schicht aufgebrachten Emulsion kann ein permanentes Lösungsmittel, d.h. ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt '" (d.h. von über 200⁰C), zugegeben werden. Außerdem ist es zweckmäßig, das permanente Lösungsmittel in einer verhältaismäßig niedrigen Konzentration su verwenden, um die Dicke einer fertigen Emulsionsschicht so weit wie möglich herabzusetzen, um eine gute Bildschärfe zu erhalten. Es ist zweckmäßig, daß der Mengena&teil des der allgemeinen Formel (I) entsprechenden farbbildenden. Teils in dem Poly™ merkuppler in der Regel 5 bis 80 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Mengenanteil von 20 bis 70 Gew.-~% im . .Hinblick auf das Farbwiedergabevermögen, die Farbbildungseigenschaften und die Stabilität. Auch ist es zweckmäßig, daß der Mengenanteil des der allgemeinen Formel (II) ent-

gO sprechenden nicht~farbbildenden Teils in dem Polymerkuppier in der Regel 1 bis 30 Gew.~% beträgt- Besonders bevorzugt ist ein Mengenanteil von 5 bis 20 Gew.-% im Hinblick auf das Farbwiedergabevermögen, die Farbbildungseigenschaften und die Echtheit (Beständigkeit). Außerdem ist es zweckmäßig, daß der Mengenanteil an Methylacrylat in dem Polymerkuppler in der Regel 20 bis 95 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Mengenanteil von 30 bis 70 r.-% im Hinblick auf das Farbwiedergabevermögen, die

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• · 4

Farbbildungseigerischaften und die Echtheit (Beständig- .. . keit) . In diesem Falle beträgt ein Squivalent-Molekulargewicht, d.h. die¹ Anzahl der Gramm des Polymeren, die t Mol eines Monomerkupplers enthalten, etwa 250 bis etwa 4000,

⁵ die Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt.

Spezifische Beispiele für Monomerkuppler, die zur Herstellung des erfindungsgemaßen blaugriMen Polyraerkupplerlatex geeignet sind, sind in verschiedenen Literaturstellen beschrieben, beispielsweise in den O¹S-PS 2 9-76 294, 3 767 412 _r 4 080 211 und 4 128 427, in "Research Disclosure", Nr. 21 728 (1982), und dgl.

Nachstehend sind repräsentative Beispiele für die Monomer- . kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf be~ schränkt.

·· · ·· ,jJη·U0 /Ό

25

CH

CH.

OH Cl. X. .NHCOCH.

'CH

CH

OH P _ X .NHCOC

'CH

Silo

OH

CH.

NHCOCh₂NHCOCH=CH₂

OH

CH.

CiHCOCH₂NHCOC=CH.

a.

OH

CH.

NHCOCHNHCOC=Ch₂

CH,

CH

OH .

CH, CH, NHCOCNHCOC^Ctt

CR

NHCOCH₂CH₂NHCOCH=Ch₂

CH₃ I NHCOCH, CH^NHCOC=CH

OH

NHCOCH₂CH₂CH₂NHCOCH-Ch₂

OH

CH₃

NHCOCH₂CH₂CH₂NHCOCi=CH₂

CH₃ ISiHCO(CH₂) _sNHC0C=CH₂

Λ A A β * «

(13)

NHGO t CH₂)_aNHC0C=CH₂

(14)

OCH-COOR

CH₃ NHCO (CH-J-NHCOC=CH

OCH₂CH₂CH₂COOH

(13) OH

CH₃ C-CONH

NHCOC₃F₇

CH

OH

CH₃ CCONH'

NHCOC₂F₄H

CH,

CH-

CH

CCONH

-OH

NHCONH

te # «

(19)

OH

CH ί

C-CONH

NHCONH

CH

(20)

CH₃

CONHCH₉Ch₂NHCOC

im A

(21)

CONHCh₂CH₂NHCOCH

CH,

-23-

321

OH

CONHCH₂Ch₂NHCOCH=CK.

OH

CH₃
CCONH

SO₂CH₃

CH

•2

OCH₂Ch₂CH₂COOH.

OH

CH

CH₃
C-CONH

^NHCONH

«4 ·

33

24-

OH '

CH₃ I C-COMH

NHCONH

Spezifische Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomere, das eine Säurekomponente enthält (entsprechend der allgemeinen Formel (II)5, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen blaugrünen Polymerkupplerlatex geeignet sind, sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. . ■

(I) CH₂=CH-COOH

Ch, ι ³

ill) CH₂=C-COOH

CH₂-CH-COMHCh₉COOH

CH₃ CH 2 = C-CONRCH2COOH

CH₃ CH₃

(V) CH₂ = C-CONHCHCOOh

CH₃. (Vi) CH₂=C-CONHCH₂CH₂COOh

CH₃ CH₂=C-CO N H

CH ₂ = C -C 0 NH-K H₂ j~_s C 0 OH

(IX) CH₂=CH-COPiHfCH^₁₀COOH

CH₃

(χ) Ch₂=CH-CONH-CH-CH₂ SO₃H

Machstehend werden typische Jjynthesebeispiele der erfj.n~ .dungsgeraäßen blaugrünen Polyraerkta plerlatices beschrieben,.

severfahren X

Synthesebeispiel 1

Synthese des Copolymerkupplers atis 6-Metlicicrylaniido''2_J.4"· dichloro-3-methy!phenol /flonomerkuppler 017* MethylaerxlaJL-Unfl MethacrYlsäiare ^oleofihiler Polymerkuppler J_-A)J?

Eine Mischung aus 20 g des Monoraerkupplers (I), 16 g Methacrylate 4 g Methacrylsäure und 200 ml Dioxan -wurde unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Der Mischung wurden 10 ml Dioscan, das 600 mg gelöstes Dimethylazobisisabutyrat enthielt» zugegeben„ um die Polymerisation zu initiieren- Nach 5-stündiger Reaktion wurde die Reaktionslösung abgekühlt und in. 1,5 1 Wasser gegossen. Der dabei ausfallende Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gründlich gewaschen^ Durch Trocknen des Feststoffes unter verraindertem Druck unter Erhitzen erhielt man 37,2 g des oleophilen Polymerkupplers (A). Als Ergebnis der Chloranalyse wuröe gefunden, daß der oleophile Polymerkuppler 50,3 % Monomerkuppler (1) in dem synthetisierten Copolymeren. enthielt,

Nachstehend wird ein Verfahren sum Dispergieren des o3.eo~ philen Polymerkupplers (A) in einer wäßrigen Gelatinelösung in Form eines Latex beschrieben.

Synthese des Polymerkupplerlatex (A')

Es wurden zwei-Lösungen (a) und (b) wie folgt hergestellt; Lösung (a); 200 g einer 3,0 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35°C) wurden auf 38⁰C erhitzt und es wurden 16 ml einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumlaurylsulfatlösung zugegeben»

Lösung (b): 20 g des vorstehend beschriebenen oleophilen Polymerkupplers (A) wurden in 200 ml Ethylacetat bei 30⁰C "■ gelöst.

Die Iiösung (b) wurde in einen Mischer mit einer Explosionsschutzeinrichtung unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit eingeführt und dann wurde schnell die Lösung (a) zügegeben. Nach 1»minütigem Rühren wurde der Mischer gestoppt und das Ethy.lacetat wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt» Auf diese Weise wurde der oleophile Polyraer~ kuppler in einer verdünnten Gelatinelösung dispergiert zur Herstellung des Polymerkupplerlatex (A¹).

IQ Synthesebeispiel 2 ' ■

Synthese des Copolymerkupplers aus 6-Acrylamido-2,4-dichloro-3-methy!phenol /Jtonomerktippler (2)J* Methylacrylat und Acrylsäure Zpleophiler Polyraerkuppler (B)J? ^___

Eine Mischung aus 20 g des Monortierkupplers (2), 16 g Methylacrylat, 4 g Acrylsäure und 200 ml Dioxan wurde unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Zu der Mischung wurden 10 ml Dioxan., das 600 mg gelöstes Dimethylazobisisobutyrat enthielt, zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Nach 5-stündiger Reaktion wurde die Reaktionslösung abgekühlt und in 1,5 1 Wasser gegossen. Der dabei ausfallende Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gründlich gewaschen. Nach dem Trocknen des Feststoffes unter vermindertem Druck und unter-. Erhitzen erhielt man 37,5 g des oleophilen Polymerkupplers (B). Als.Ergebnis der Chloranalyse wurde gefunden, daß der oleophile Polymerkuppler 49,9 % Monomerkuppler (2> in dem synthetisierten Copolymeren enthielt.

Dann wurde ein Verfahren zum Dispergieren des oleophilen Polymerkupplers (B) in einer wäßrigen Gelatinelösung in . Form eines Latex wie nachstehend beschrieben durchgeführt:

35 Synthese des Polymerkupplerlatex (B')

Es wurden zwei Lösungen (a) und (b) wie folgt hergestellt:

1*0sung (a) ; 200 g einer 3,0 gew<.-%igen wäßrigen Lösung von

Knochengelatine (pH 5,6 bei 35°C) i-mraen auf 38°C erhitzt ■ und es wurden 16 ml einer 10 gew.-!igen wäßrigen Lösung von.

Hatriumlaurylsulfat zugegeben. 5

Lösung <b)% 20 g des oben beschriebenen oleophiXen Polymer?

kupplers CB) wurden in 200 ml Ethyl&cetat bei 38°C gelöst.

Die Lösung {b) wurde in einen Mischer mit einer Explosions™ Ip schutzeinrichtung unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit gegeben und dann wurde schnell die Lösung ta) zugegeben. Mach 1-minütigem Rühren wurde der Mischer gestoppt und das Ethylacetat wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde der oleophile Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung dispergiert zur Herstellung des Polymerkupplerlatex (B¹)-

Synthesebeispiel 3

. Synthese des Copolymerkupplers aus 6-(3-Methacrylamidopropanamido)-2_y4-dichloro"3~methy!phenol /Monomerkuppler {9)Jt Methylacrylat und Methacrylsäure /oleophiler Polymer-

kuppler (C)J _i -■ _ ^

Eine Mischung aus 20 g des Monomerkupplers {9}, 18 g Methylacrylat, 2 g Methacrylsäure und 200 ml »ioxan wurde unter Rühren auf 80⁰C erhitzt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Der Mischung wurden 10 ml Dioxan, das 600 mg gelöstes Dimethylazobisisobutyrat enthielt,· zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Hach 5-stündiger Reaktion wurde die Reaktionslösung abgekühlt und in 1,5 1 Wasser gegossen» Der auf diese Weise ausgefallene Peststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gründlich gewaschen. Mach dem Trocknen des Feststoffes unter vermindertem Druck und unter Erhitzen erhielt man 38,2 g des oleophilen Polymerkupplers (C). Als Ergebnis der Chloranalyse wurde gefunden, daß der oleophile Polymerkuppler 50,5 % Monomerkuppler (9) in dem synthetisierten Copolymeren enthielt.

BAD ORIQfMAL

Das' Verfahren zum Dispergieren des oleophileu Polyinerkupplers (C) in einer wäßrigen Gelatinelösung in Form eines La tex wurde wie folgt durchgeführt?

δ Synthese des Polymerkapplerlatex, (C^B E

Es wurden zwei Lösungen (a) und {h} wie folgt hergestellt: Lösung (a); 200 g einer 3,0 gew,"%igen wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35⁰C) t-rarden. auf 38°C erhitzt und es wurden 16 ml einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugegeben.

Lösung (b); 20 g des vorstehend beschriebenen oleophilen Polymerkupplers (C) wurden in 200 ml Etiiylacetat bei 38°C gelöst.

Die Lösung (b) wurde in einen mit einer Explosionsschutzeinrichtung ausgestatteten Mischer unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit eingeführt und dann wurde schnell die Lösung (a) zugegeben. Nach 1-minütigem Rühren wurde der Mischer gestoppt und das Ethylacetat wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt- Auf diese Weise wurde der oleophile Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung dispergiert zur Herstellung des Polymerkupplerlatex (Q*).

Synthesebeispiele 4 bis 22

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Monomerkuppler wurden die nachstehend angegebenen oleophilen Polymerkuppler (D) bis (V) auf die gleiche Weise wie für die Copolymeren in den Synthesebeispielen 1 bis 3 beschrieben hergestellt.

BAD ORIGINAL

Oleophile Polymerkuppler^ hergestellt nach dem .·, Synthese verfahren X

■synthese·= seispiel	oleqphiler Polymer- koppler „..„	Monomsr"-	Msnge Cg)	n±cht-£arbbilden des, eine Säurekoänpo- nente enthaltendes	Msnge	nicht~£arbb±l·= dendes Monome·= res s M. Mange {φ	Manccrterkupp=- lereinheit in d »Polymeren (Gewi -	CP .·"·. "> ·..„' • ο a
				ltoncmeres				• 9 q *« 9
4	D	(D	20	(D	4	16	52.1	•
5	E	(Ί)	20	(ID	5	25	41,8	119)91 4
6	F	(l)	20	(VI)	3	10	• 60.8	• A • β β β 9 9 •
7	G	(D	20	(X)	2	18	51.5	* • a <h
8	H	(2)	20	(II)	4	16	50.7	« Λ » • β *
9	I	,(2)	20	(VI)	. 4	16	51.4	■ B * · M • » » »
10	J	(2)	20	(VIII)	2	18	.52.1	CO *f _m\*
11	K	(5)	20	(II)	4	16	50.6	\|O
12 13	L M	(6) (9)	20 20	(I) (D	4 6	16 24	52.0 42.5	CJD
14	N	(9)	20	(TI)	2	18	52.2
15	O	(9)	20	(II)	6	14
16	P	(11)	20	(D	3	10	SQ.4
17	Q	(U)	20	(VI)	4	16	51,5
18	R	(Ii)	20	(VII)		IS	50,8
19	S	(15)	20	• (ID	4	16	51,6
20	, τ	(15)	20	(VI)	5	25	42.3
21	U	(20)"	20	(II)	5	75	21.9
22	V	(21)	20	(X)	2	18	52,2

-3A-

Die' Mengen der Monomerkuppler, der nicht-farbhildenden, eine Säurekomponente enthaltenden Monomeren und der nicht-farbbiladenden Monomeren (MA) in der obigen Tabelle geben die bei der Synthese der oleophilen Polymerkuppler verwendeten. Men-

5 gen an.

Eine Dispersion dieser oleophilen Polyraerkuppler in Form eines Latex kann auf die gleiche Weise wie in den Synthesebeispielen 1 bis 3 beschrieben durchgeführt v/erden* 10

Syntheseverfahren II Synthesebeispiel 23

Synthese des Copolymerkupplerlatex aus 6-Methacrylamido-2,4-dichloro-3-methylphenol ,/Monomerkuppler WSj, Methylacrylat und Methacrylsäure /Polymerkupplerlatex (I).7

1 1 einer wäßrigen Lösung, die 2 g gelöstes Oleylmethyltaurid enthielt, wurde unter Rühren auf 85⁰C erhitzt, während Stickstoffgas in einen 2 1-Kolben eingeleitet wurde. Der wäßrigen Lösung wurden 15 ml einer 2 %igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung zugesetzt und dann wurde über einen Zeitraum von 20 min eine Lösung zugetropft, die hergestellt worden war durch Auflösen von 20 g Monomerkuppler (1), 16 g Methylacrylat und 4 g Methacrylsäure in 300 ml Methanol unter Erhitzen. Nach 1-stündiger Reaktion wurden 6 ml einer

2 %igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung zugegeben. Nach weiterer 1-stündiger Reaktion wurde das Methanol abdestilliert.

Der auf diese Weise gebildete Latex wurde abgekühlt, der pH-Wert desselben wurde mit einer 1 η Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt und filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem gebildeten Latex betrug 5,2 % und als Ergebnis der Chloranalyse wurde gefunden, daß das Polymere

35 52,6 % Monomerkuppler (1) enthielt.

Synthesebeispiel 24

Synthese des Copolymerkupplerlatex aus δ- (Methacrylamidepropanamido) ~2 ^-diehloro-S-methy!phenol /Honomerkiippler {9)J, Methylacrylat und Methacrylsäure /Polynierkuppler--

latex J 11.17 __„. —.

400 ml einer 2,1 g gelöstes Oleylmethyltaurid enthaltenden wäßrigen Lösung wurden unter Rühren auf 8Q°C erhitzt, wäh~ rend Stickstoff gas in einen 1 l-Koifoen eingeleitet v?uräe.

Der wäßrigen Lösung wurden 2 ml eixier 2 %igen wäßrigen Kalium' per sulfat lösung und 4 g Methylacrylat zugegeben. Nach 1 Stunde x-mrden 20 g des Monomerkupplers (9), 16 g Methylacrylat _t 4 g Methacrylsäure und 200 ml Methanol zugegeben und dann wurden 14 ml einer 2 %igen wäßrigen Kaiiumpersulfatlösung zugegeben» Nach 1 Stunde wurden δ ml einer 2 %igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung zugegeben. Nach weiterer 1-stündiger Reaktion wurden das nicht-umgesetzte Methylacrylat und das Methanol abdestilliert. Der gebildete Latex wurde abgekühlt, sein pH-Wert wurde mit einer 1 η Hatriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt und filtriert- Die Konzentration des Polymeren in. dem gebildeten Latex betrug 11,6 % und als Ergebnis der Chloranalyse wurde gefunden, daß das Polymere 48,1 % . Konomerkuppler (9) .enthielt.
"25 ._

Synthesebeispiele 25 bis 37

unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Monomerkuppler wurden die nachstehend angegebenen Polymerkupplerlatices CHI) bis (XV) auf die gleiche Weise wie für die Copolymeren in dem Synthesebeispiel 24 beschrieben hergestellt.

Polymerkupplerlatices , hergestellt nach dem Syntheseverfahren II Synthese- Polyrter- Monomar- Sfenge nicht-farbbildendes, nicht-farbbil- Monomerkuppler-

beispiel kuppler- kuppler (g) ·

latex

25	III	.(D	20
26	IV	(D	20
27	V	(2)	20
28	VI	(2)	20
29	VII	(4)	20
30	VIII	(8)	20
31	IX	(9)	20
32	X	(9)	20
33	XI	(11)	20
34	XII	(15)	20
35	XIII	(15)	20
36	XIV	(18)	20
37	XV	(20)	20

eine Säurekortponente enthaltendes ifononeres

(D

(X)

(ID

(VI)

(ID

(D

(X)

(ID

(VI)

(ID

(X)

dendes Monoms- einheit in dem
res:MA Mange (g) Polymeren (Gew.-%)

4	20	47.3
4	20	46.7
4	20	48.1
3	21	47.8
4	20	46.3
6	18	45.8
2	22	47.3
4	20	48.1
3	20	4?.2
6	45	30.9
4	20	47,5
6	45	31.0
6	45	30.7

ι ο α φ

-ΜΙ Die'Mengen der tfonomerkuppler, der η icht-farbbildenden, ©ine Säurekomponenbe enthaltenden Monomeren und der-nicht«·

farbbildenden Monomeren (MA) in der obigen Tabelle geben die Mengen an, die bei der Synthese der Polymerkupplerlaticess

5 verwendet wurden.

Der erfindungsgemäße folaugröne Polpjte-rluippleirlatex kann einsein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden«

Der erfinäungsgemäße blaugrüne PoIfmerkupplerlatex kann auch susairanen mit einem blaugrünen Polymerkuppler latex,.-beispielsweise einem solchen verwendet werden_F wie er in der US-PS 4 080 211, in der DE-PS 2 725 591,- in der US-PS 3 926 436 und in "Research Disclosure", Nr= 2t728, und dgl. beschrieben ist ο

Außerdem wird eine Dispersion, hergestellt durch Dispergieren eines hydrophoben, eine blaugrüne Farbe bildenden Kupplers, wie z„B, eines Phenolkupplers oder eines Naphtholkupplers, beispielsweise eines Blaugrünkupplers, wie in den US-PS

. 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476-, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, • 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929> in den DE-OS 24 14 830

"25 und 24 54 329, in den japanischen UPI-Patentanmeldungen 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76 und 73050/80 und dgl» beschrieben, in einem hydrophilen Kolloid auf eine Weise, wie; beispielsweise :in den US-PS 2 269 158, 2 272 191, 2 304 940, 2 311 020, 2 322 027, 2 360 289, 2 772 163, 2 801 170, 2 801 171 und 3 619 195, in der GB-PS 1 15t 590 and in der DS-PS 1 143 707 und dgl. beschrieben, in den er-. findungsgemäßen blaugrünen Polymerkupplerlatex auf eine' Weise eingearbeitet, wie es in der japanischen Patentpublikation 39853/76 und dgl. beschrieben ist, nnä der resultierende Latex kann verwendet werden» Es ist auch möglich, den hydrophoben Blaugrünkuppler auf eine Weise, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 59 942/76 und 32 552/79, in der US-PS 4 199 363 und dgl. beschrieben ist,

"bad original

in den erf indungsgemäßen blaugrtinen Polymerktipplerlatex einzuarbeiten und den resultierendem Latex 2u verwenden. Der hier verwendete Ausdruck "einarbeiten" bezieht sich. auf den Zustand, in dem ein hydrophober Blaugrünkuppler in das Innere eines blaugrünen Polymerkupplerlatex eingearbeitet wird, oder auf einen Zustand? in dent, ein hydrophober Blaugrünkuppler auf der Oberfläche eines blaugrünen. Polymerkuppler latex abgeschieden vzird. Der Mechanismus _e. nach dem die Einarbeitung erfolgt, Ist jedoch noch nicht genau bekannt.

Um den Eigenschaften zu genügen, die ein lichtempfindliches photographisches Material haben muß, wisrä eine Dis~ persion, hergestellt durch Dispergieren eines einen Ent-Wicklungsinhibitor freisetzenden Kupplers (DIR-Kupplers), wie beispielsweise in den ÜS-PS 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201, 3 617 291, '3 703 375, 3 615 506, 3 265 506, 3 620 745, 3 632 345, 3 869 291, 3 642 485, 3 770 436 und

3 808 945, in den GB-PS 1 201 110 und 1 236 767 und dgl. beschrieben, in einem hydrophilen Kolloid auf eine Weise, wie in den US-PS 2 269 158, 2 272 191, 2 304 940, 2 311 020, 2 322 027, 2 350 289, 2 772 163_r 2 801 170, 2 801 171 und 3 619 195, in der GB-PS 1 151 590, in der DE-PS 1 143 707 und dgl. beschrieben_r in den erfindungsgemäßen blaugrünen Polymerkupplerlatex eingearbeitet in einer Weise, wie sie in der japanischen Patentpublikation 39853/76 und dgl- beschrieben ist, und der resultierende Latex kann dann verwendet werden, oder der obengenannte DIR-Kuppler wird auf eine Weise, wie sie in. den japanischen OPI-Patentanmeldungen 59942/76 und 32552/79, in der ÜS-PS

4 199 363 und dgl. beschrieben ist_r in den blaugrünen Polymerkupplerlatex eingearbeitet und der resultierende Latex kann dann verwendet werden.

Außerdem kann der erfindungsgemäße blaugrüne Polymerkupplerlatex zusammen mit einer DIR-Verbindung verwendet werden, wie beispielsweise in den DE-OS 2 529 350, 2 448 063 und 2 610 546, in den US-PS 3 928 041, 3 958 993, 3 961 959, 4 049 455, 4 052 213, 3 379 529, 3 043 690, 3 364 022,

BAD ORIGINAL

¹· «ο α .

<· · β η« _ae

•90 » «

1 3 297 445 und 3 287 129 beschrieben«

Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße blaugrüne Polymerkupplerlatex in Kombination mit elnests KonkurKcnzkuppler, wie beispielsv;eise in den US-PS 3 BlB 428, 3 580 722, 2 998 314, 2 808 329/ 2 742 832 und 2 689 793 und dgl. beschrieben , einem die Verfärbung {Fleckenbildung) verhindernden Agens, wie beispielsweise..in den US-PS 2 336 327«.

2 728 659, 2 336 327, 2 403 721, 2 701 197 und 3 700 453 und dgl=, beschrieben, einera Farbstoffbildstabilisierungsmittelj, wie beispielsweise in der GB-PS 1 326 889 und in den US-PS 3 432 300, 3 698 909, 3 574 627, 3 573 Q50 und

3 764 337 und dgl, beschrieben, oder dgl- verwendet werden.

Das erfindungsgemäße farbphotographische lichtempfindliche Material kann auch andere konventionelle bekannte Kuppler als einen eine blaugrüne Farbe bildenden Kuppler enthalten« Ein nicht-diffusionsfähiger Kuppler„ der eine hydrophobe Gruppe j. eine sogenannte Ballastgruppe, in seinem Molekül enthält, ist als Kuppler bevorzugt« Ein Kuppler kann entweder ein 4-Äquivalent- oder ein 2-&quivalent~Kuppler, bezogen auf das Silfoerion, sein. Außerdem kann auch ein gefärbter Kuppler, der einen Farbkorrektureffekt ergibt, oder ein • Kuppler, der bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt«, darin enthalten sein« Ferner kann ein Kuppler verwendet werden_y der. beim Kuppeln ein farbloses Produkt ergibtο

Ms eine gelbe Farbe bildender Kuppler kann ein. bekannter offenkettiger Ketomethylen-Kuppler verwendet werden. Unter diesen Kupplern sind die Verbindungen vom Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilid-Typ besonders wirksam. Spezifische Beispiele für eine gelbe Farbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, in der DE-PS 1 547 868, in den DE-OS 22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, in der GB-PS ' 1 425 020, in der japanischen Patentpulbikation 10783/76,

in 'den japanischen OPI-Patentanmeldungen 26133/72, 73X47/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76 unä 87650/75 und dgl« beschrieben.

Als eine purpurrote Farbe bildender Kuppler kann ein 5-~Pyr~ azolon-Kuppler, ein PyraKOlobenzimidazol-KuppIer,, ein Cyanoacetylcumaron-Kuppler, ein offenkettiger Acylaceto~ nitril-Kuppler und dgl. verwendet werden. Spezifische Beispiele für eine purpurrote Farbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, sind beispielsweise in den GS-PS

2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476,

3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506,

3 834 908 und 3 891 445, in der DE-PS 1 810 464, in den DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, in der japanischen Patentpublikation 6031/65, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 20826/76, 58522/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78 und dgl. beschrieben.

Es können zwei oder mehr Arten der obengenannten Kuppler in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder es kann die gleiche Kupplerverbindung auch in zwei oder mehr Schichten vorhanden sein.

Der erfindungsgemäße Polymerkupplerlatex wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge des dem Kupplermononteren entsprechenden Teils 2 χ 1θ"³ bis 5 jc IGT¹, vorzugsweise 1 χ 10"² bis 5 χ 10~¹ Mol pro Mol Silber beträgt.

Zur Einarbeitung der vorstehend beschriebenen Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht kann, ein bekanntes Verfahren, beispielsweise das in der US-PS 2 322 027 beschriebene Verfahren, angewendet werden. Der Kuppler wird in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und dann mit einer Silberhalogenidemulsion gemischt. Wenn, ein Kuppler mit einer Säuregruppe, wie z.B. einer Carbonsäuregruppe, einer SuIfönsäuregruppe und dgl. verwendet wird, kann er in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung desselben in ein hydrophi-

3340378

1 les' Kolloid eingearbeitet werden

Bei den Silberhalogenidemulsionen? die erfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es sich um solche,, in. denen Silberchlor id, Silberbroniid oder ein gemischtes Silberhalogenid, wie s»B<> Silberchloridforomid, SiXberjadidferomid oder Silber.chloridjodidbromid, in einem hydrophilen Polymeren, wie SoBo Gelatine, fein dispergiert ist» Das Silberhalogenid kann in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwen~ dungszweck des lichtempfindlichen photographisehen Materials aus Dispersionen mit einer einheitlichen Korngröße oder solchen mit einer breiten Korngrößenverteilung oder aus Dispersionen mit einer durchschnittlichen. Korngröße von etwa 0,1 bis etwa 3 um ausgewählt werden» Diese Silberhalogenidemusiionen können beispielsweise unter Anwendung eines Einfachstrahlverfahrens, eines Doppelstrahlverfahrens oder eines kontrollierten Doppelstrahlverfahrens oder unter Anwendung eines Reifungsverfahrens, wie s.B«. eines Ämmoniak-■-yerfahrens, eines Weutralverfahrens oder eines Säureverfahrens_r hergestellt werden. Auch können diese Silberhalogenidemulsionen einer chemischen Sensibilisierung, beispielsweise einer Schwefelsensibilisierung, einer Goldsensibilisierung, einer Reduktionssensibilisierung und dgl«_r unterworfen werden und sie können ein die Empfindlichkeit erhöhendes Mittel, wie z.B. eine Polyoxyethylenverbindung _e eine Oniumverbindung und dgl. enthalten. Ferner kann erfindungsgemäß eine Silberhalogenidemulsion des Typs, bei dem latente Bilder vorwiegend auf der Oberfläche der Körnchen gebildet werden, oder des ■TypSf, bei dem latente Bilder vorwiegend im Innern der Körnchen gebildet werden, verwendet werden. Es können auch zwei oder mehr Arten von photographisehen Silberhalogenidemulsionen getrennt hergestellt und dann miteinander gemischt werden.

Zn geeigneten Beispielen für eine hydrophile Substanz mit einem hohen Molekulargewicht, welche die erfindungsgemSße lichtempfindliche photographische Schicht aufbaut, gehören ein Protein,, wie Gelatine und dgl., ein Nicht-Elektrolyt

mit' einem hohen Molekulargewicht, wie z.B. Polyvinylalkohol _f Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und dgl., eine saure Substanz mit einem hohen Molekulargewicht, wie z*B. ein Alginat, ein Polyacrylsäuresalζ und dgl., &tn Ämpholyt mit einem hohen Molekulargev/icht, wie z.B. ein Polyacrylamid, behandelt mit der Hoffman~Uralagerungsreaktion_r ein Copolymers von Acrylsäure und N-Vinylimxdazol und dgl., ein ver~ netzbares Polymeres, z.B. solche, wie sie ±n der IJS-FS 4 215 195 beschrieben sind, und dgl. Außerdem kann eine Dispersion einer hydrophoben Substanz mit einem hohen Molekulargewicht, wie z.B. ein Latex von Polybutylacrylat und dgl., in die kontinuierliche Phase einer solchen hydrophilen Substanz mit einem hohen Molekulargewicht eingearbeitet werden.
15

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann, wie vorstehend angegeben, chemisch sensibilisiert werden unter Anwendung konventioneller Verfahren. Zu Beispielen .für geeignete chemische Sensibilisatoren gehören beispielsweise eine Goldverbindung, wie ein Chloraurat und Göldtrichlorid, wie in den US-PS 2 399 083, 2 540 085, 2 597 und 2 597 915 beschrieben; ein Salz eines Edelmetalls, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-PS 2 448 060, 2 540 086, 2 556 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben; eine Schwefelverbindung, die durch Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden kann, z.B. solche, wie sie in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschrieben sind; ein Zinn(II)salz, ein Amin und andere reduzierende Verbindungen, z.B. solche, wie sie in den US-PS 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben sind, und dgl.

Es können verschiedene Verbindungen den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen zugesetzt werden, um eine Abnahme der Empfindlichkeit oder die Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder Bearbeitung bzw. Entwicklung zu verhindern. Eine große Vielzahl der-

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D a β β

«Ο

a »

β β

'ΐ artiger Verbindungen sind bekannt, wie z.B. eine heterocycli sche Verbindung, eine Quecksilber enthaltende Verbindung_p • ©ine Mercapfeoverbindung oder ein Metallsalze beispielsweise 4-Hydroxy~6~methyl-1,3 , 3a, 7-tet.raaainden., 3-Mefchyl~ 5- benzothlazol und i-Phenyl-5-niercaptotetraaol und dgl» Ändere Beispiele für solche VerbincUmgeu, die verwendet werden können_ff sind beispielsweise in den GS-PS 1 758 576_f 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2- B7 040, 2 304 362, 2 324 123, 2 349 198, 2 444 605-8, 2 56S 245, 2 694 716, 10- 2.697 099* 2 708 162, 2 728 663-5, Z 476 536, 2 824 001,,

2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577_P 3 220 839, 3.226 23t, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799„ 3 287 135,

3 32S 68-1, 3 420 668 xxnä 3 622 333, GB-PS 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188 sowie in K. Mees,

"The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage . (1966) , und in den darin angezogenen Literaturstellen. beschrieben»

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion !<ann auch ein oberflächenaktives Agens einzeln oder in Form einer Mischung davon enthalten. Diese oberflächenaktiven Agentien werden üblicherweise als Beschichtungshilfsmittel verwendet. In einigen Fällen werden sie jedoch zum Zwecke der Ertiuls ionsdispers lon, der Sensibilisierung, der Verhinderung von statischen. Aufladungen, der Adhäsionsverhinderung' und dgl„ verwendet»

Die oberflächenaktiven Agentien können in verschiedene Gruppen wie folgt eingeteilt'werden: ein natürliches oberflächenaktives Agens, wie z.B. Saponin und dgl»? ein nichtionisches oberflächenaktives Agens _t wie a.B. ein Alkylenoxide ein Glycerin und ein Glycidol und dgl»? ein kationisches oberflächenaktives Agens, wie z.B. ein höheres Alkyl*- amin, ein guaternäres Ammoniumsalz, eine heterocyclische Verbindung, wie Pyridin und dgl., eine Phosphoniumverbindung, eine SuIföniumverbindung und dgl.? ein anionisches oberflächenaktives Agens, das eine Säuregruppe, wie z.B. eine Carbonsäuregruppe, eine SuIfönsäuregruppe, eine Phos-

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phot säur ecjr xippe, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe und dgl. enthält; ein amphoteres oberflächenaktives Agens, wie z„B„ eine Aminosäure, eine Aminosulfonsäure, ein Äminoalkoholschwefelaäureester, ein Äminoalkoholphosphorsäureester und dgl. Einige Beispiele für diese oberflächenaktiven Agentien, die verwendet werden können, sind in den US-PS 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253^ 3 2"SO 191 _r 3 294 54Q, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 974, in der DE-OS 19 42 665, in den GB-PS 1 077 317 und t 198 sowie in Ryohsi oda et al., "Kaimenkasseizai no Gosei to Sono Oyo (Synthesis and Applications of Surface Active Agents)", Maki Shoten (1964), A.W, Perry, "Surface Active Agents", Interscience Publications,? Inc. (1958), und J.P. Sisiey, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Band II, Chemical Publishing Co» (1964), und dgl. beschrieben.

Die photographische Emulsion kann spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden unter Verwendung eines Farbstoffes vom Cyanin-Typ, wie z.B„ von Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin und dgl., einzeln oder in Kombination oder in Kombination mit einem Styrylfarbstoff.

Diese spektralen Sensibilisierungsverfahren sind an sich bekannt und beispielsweise in den DS-PS 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, in den GB-PS 1 195 302,. 1 242 588'und 1 293 862, in den DE-OS 20 30 326 und 21 21 780, in den japanischen Patentpublikationen 4936/68 und 14030/69 und dgl. beschrieben. Die Sensibilisatoren können je nach Wunsch in Abhängigkeit von dem Wellenlängenbereich, der Empfindlichkeit und dgl. entsprechend dem Zweck und der Verwendung des zu sensibilisierenden lichtempfindlichen photographischen Materials ausgewählt werden.

Die hydrophile Kolloidschicht und insbesondere eine Gelatineschicht in dem erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photographischen Material kann gehärtet werden unter Verwendung verschiedener Arten von Vernetzungsmitteln.

BA

So kann beispielsweise erfindungsgemaß mit Erfolg eine anorganische Verbindung, wie z,B, ein Chromsal«, ein Zirkoniumsals und dgl. oder ein Vernetzungsmittel vom Aldehyd-Typ, wie 2«B„ Mucochlorsäure oder 2~Phen.©2£y-3-chlormalealdehydsäure, wie in der japanischen PatentpublikatioK. 1 872/71 beschrieben, verwendet werden. Für die Verwendung in deia erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material besonders geeignet sind jedoch Vernetzungsmittel vom Nicht·"Aldehyd-Typ, wie ZoB₀ eine Verbindung mit mehreren Epoxyringen, wie in der japanischem Patentpublikation 7 133/59- beschrieben, eine Poly-(1-aziridinyl)-Verbindung» wie in der japanischen Patentpublikation 8 790/62 beschrieben, eine aktive Halogenverbindung ? x-ale in fien US-PS 3 362 827 und 3 325 287 beschrieben, eine Vinylsulfonverbindung, wie in den ÜS-PS 2 994 611 und 3 582 322* in der · BE-PS 686 440 und dgl. beschrieben.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion wird zitfeckmäßig auf einen Träger aufgebracht. Zu beispielhaften Trägern gehören ein starres Material, wie z.B. Glas,, ein Metall und eine Keramik,, und ein flexibles Material und der ausgewählte Träger-Typ hängt von dem Endverwendungszweck ab. Zu typischen Beispielen für flexible Trä-. ger gehören ein Cellulosenitratfilra*. ein Celluloseacetatfilm, ein Polyvinylacetalfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyethylenterephthalat^!]», ein Polycarbonatf ilm und ein Laminat davon ■„ ein mit Baryt beschichtetes Papier, ein mit einem sä-Olefinpolymeren. beschichtetes Papier, wie Polyethylen, Polypropylen und ein Ethylen/Buten-Copolymeres, ein Kunststoffilm mit einer aufgerauhten Oberfläche, wie in der japanischen Patentpublikation 19 GG8/72 beschrieben, und dgl. Je nach dem Endverwendungszweck des lichtempfindlichen photographischen Materials kann der Träger transparent, durch Zugabe eines Farbstoffes oder Pigments gefärbt, durch Zugabe von beispielsweise Titanweiß opak (undurchsichtig) oder durch Zugabe von beispielsweise Ruß lichtabschirmend sein.

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sä"-'

Die Schicht aus dem lichtempfindlichen photographischen Material kann unter Anwendung verschiedener Beschichtungsverfahren/ beispielsweise eines TauchbeSchichtungsverfahrens, eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens, eines Vorhangbe·- Schichtungsverfahrens, eines Extrusiansbeschichtungsverfahrens unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben, auf einen Träger aufgebracht werden. Es können auch zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufge™ bracht werden unter Anwendung von Verfahren, wie sie In den US-PS 2 761 791, 3 508 947, 2 941 8$8, 3 526 528 und dgl. beschrieben sind.

Zur Einarbeitung eines Kupplers in eine Silberhalogenidemulsionsschicht kann ein bekanntes Verfahren _p beispielsweise das in der US-PS 2 322 027 beschriebene Verfahren, angewendet werden= Der Kuppler kann beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie z.B. einem Phthalsäurealkylester {wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dgl.), einem Phosphorsäureester (wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trilcresy!phosphat, Dioctylbutylphosphat und dgl.), einem Citronensäurester (wie Tributylacetylcitrat und dgl.), einen»Benzoesäureester (wie Octylbenzoat und dgl.) »,einem Alkylamid (wie Diethyllaurylamid und dgl.), einem Fettsäureester (wie Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylacelat und dgl.}, einem Trimesinsäureester (wie Tributyltrimesafc und dgl.) und dgl. , oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 15Ö^eC, beispielsweise einem, niederen Alkylacetat (wie Ethylacetat, Butylacetat und dgl.),

30 Ethylpropionat, see. -Butylalkohol, Methylisobutylketon,

ß-Ethoxyethylacetat, Metyhlcellosolveacetafc und dgl., gelöst und dann die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Das vorstehend beschriebene organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und das vorstehend beschriebene organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt können gewünschtenfalls auch in Form einer Mischung verwendet werden.

OD DO

Außerdem kann auch das Dispergierverf&hren, das unter Verwendung eines polymeren Materials durchgeführt wird, wie in der japanischen Patentpublikation 39 853/76 und in. der japanischen 0P3>Patentanmeläung 59 94 3/7-G beschrieben, angewen-* det werden.

Wenn ein Kuppler mit einer Säuregruppe, wie z.B. einer Carbonsäuregruppe* einer SuIfonsäuregruppe und dgl», verwendet wird,, kann er in Form einer wäßrigen alkalischen. Lösung desselben in ein hydrophiles Kolloid eingearbeitet werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann ein bekanntes Antifadingmittel iAusbleiehungsverhinderungsmittel) verwendet werden. Es kann ein Farbbild-Stabilisie™ rungsmittel einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden» Zu Beispielen für bekannte Antifadingmittel gehören ein Hydrochinonderivat, ein Gallussäurederivat, ein p-Alkoxyphenol, ein. p-Gxyphenol- - derivat oder ein Bisphenol und dgl«

Spezifische Beispiele für Hydrochinonderivate sind in den US-PS 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197_r 2 704 713,

2 7*28'. 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028,

in der GB-PS 1 363 921 und dgl* beschrieben. Spezifische -25 Beispiele für Gallussäurederivate sind in den US-PS

3 45? 079 und 3 069 262 und dgl* beschrieben«. Spezifische Beispiele'für p-Alkoxyphenole sind in den US-PS 2 735 765 und 3 -698*909, in den japanischen Patentpublikationen •20977/74 und 6623/77 und dgl» beschrieben. Spezifische Beispiele für p-Oxyphenol-Derivate sind in den. US-PS 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 35633/77, 147434/77 und 152225/77 und dgl» beschrieben. Spezifische Beispiele für Bisphenole sind in der US-PS 3 700 455 beschrieben.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann ein ultraviolettes Licht absorbierendes Agens in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten. So

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kann beispielsweise eine Benzotriazolyerbindung, substituiert durch eine Arylgruppe (z.B. solche, wie sie in äer US-PS 3 533 794 und dgl. beschrieben sind), eine 4-Thiazolidon-Verbindung (z.B. solche, wie sie in, der US-PS 3 314 794 und 3 352 681 und dgl. beschrieben sind), eine Benzophenonverbindung (ζ* B. solche _e wie sie in. der japanischen OPI-Patentanmeldung 2 784/71 und dgl. beschrieben sind), eine %imtsäureesterverbindung (z.B. solche, wie sie in den US-PS 3 705 805 und 3 707 375 und dgl. beschrieben sind) oder eine BenzoxazolverbindiiEtg (z.B. solche, wie sie in der US-PS 3 499 762 und dgl. beschrieben sind) verwendet werden. Außerdem kann auch ein ultraviolettes Licht absorbierender Kuppler (z.B. ein einen"blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler vom &--Naphthol-Typ und dgl.) oder ein.

ultraviolettes Licht absorbierendes Polymeres verwendet werden» Diese ultraviolettes Licht absorbierenden Agentien können in der spezifischen Schicht, beizend sein» Darüber hinaus können diese ultraviolettes Licht absorbierenden Agentien in die Schicht eingearbeitet werden,· die den er-

20 findungsgeraäßen blaugrünen Polymerkuppler enthält.

Die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf die sogenannten lichtempfindlichen photographischen Materialien vom Mehrschichten-Typ aus einem Träger und darauf aufgebrachten Emulsionsschichten, von denen jede gegenüber Strahlung eines wesentlich anderen Wellenlängenbereiches empfindlich ist und Farbbilder einer wesentlich anderen Farbtönung bildet, sondern auch auf lichtempfindliche photographische Materialien vom sogenannten gemischten Paket-Typ aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Schicht, die Pakete enthält, die gegenüber Strahlung wesentlich verschiedener Wellenlängenbereiche empfindlich sind und Farbbilder einer wesentlich anderen Farbtönung bilden, anwendbar. Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf verschiedene Typen von photographischen Materialien, wie z.B. einen Farbnegativfilm, einen Farbpositivfilm, einen Farbumkehrfilm, ein Farbkopierpapier, ein Farbumkehrkopierpapier und dgl.

Das' erf indungsgeiuäße lichtempfindliche farbphotographische Materiell wird:nach der Belichtung einer Sntwicklungsbehancilung unterworfen zur Erzeugung von Farbstoffbildern. Die Entwicklungsbehandlung umfaßt im Prinzip eine Farbentwieklungsstufe? eine Bleichstufe und eine Fixiersfcufe. Jede Stufe kann einzeln durchgeführt werden oder es können zwei oder mehr -Stufen zu einer Stufe koxabiniert. werden, wenn eine Behandlungslösung mit zwei oder mehr Funktionen verwebet wird» Auch kann jede Stufe in zwei oder mehr Stufen

ID aufgetrennt werden» Die Entwicklungsbehandlung kann ferner eine Vorhärtungsstufe, eine Kfeutralisationsstufa, eine erste Entwicklungsstufe {Schwär2-Weiß-Entwicklung), eine Stabilisierungsstufe, eine Wasserwaschstufe und dgl. umfassen ? wenn dies erwünscht ist. Die Temperatur der Behandlung kann in Abhängigkeit von dem lichtempfindlichen photographi schen Material, dem Behandlungsverfahren und dgl. variiert werden» Im aligemeinen werden die Behandlungsstufen bei einer Temperatur von 18 bis 6O⁰C durchgeführt» Diese Stufen. brauchen nicht notwendigerweise bei der gleichen Tempera™

20 tür durchgeführt zu werden.

Eine Farbentwicklerlösung ist eine alkalische Lösung mit einest pH-Wert von mehr als 8, vorzugsweise von 5 bis 12, ■ die als Entwicklerverbindung eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt in der Lage ist_r bei der Umsetzung mit einem farbbildenden Agens, d.h. einem Farbkuppler, eine gefärbte Verbindung zu bilden. Zu den vorstehend beschriebenen Entwicklerverbindungen gehören eine Verbindung, die ein belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann und eine primäre Aminogruppe an einem aromatischen Ring aufweist, sowie ein Vorläufer, der diese Verbindung bildet. Typische Beispiele für bevorzugte Entwicklerverbindungen sind beispielsweise 4-Amino-N,N-diethylanilin_f 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino~N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methy1-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethy!anilin, 4-Ämino-3-methyl-H-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin, 4-Amino-W ,N-dinie thy !anilin, 4»Amino-3-methoxy-N,N-diethylanilin, 4-"Ämino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-ethoxyethylanilin_f 4-Amino-

3-methoxy~N~ethyl-N~ß-inethoxyethylanilin, 4-Äiaino-3-ß-methan sulfonamidoethyl—Ν,Ν-diethylanilin und ein Salz davon (beispielsweise ein Sulfat, ein Hydrochlorid, ein Sulfit, ein p-Toluolsulfonat und dgl,}, Weitere EntwicfcXerverbindungen sind solche, wie sie in den US-PS'2 193 013 und 2 592 364, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 64 933/73, von L.F.Ä. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226 bis 229, Focal Press, London (1966), von T.H. James in *T?he Theory of the Photographic Process™, 4. Auflage, Seiten bis 320, Macmillan, New York (1977), und dgl. beschrieben sind, die verwendet werden können. Außerdem kann auch ein Äminophenol, wie es von T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seiten. 311 bis 315,UiId dgl. beschrieben ist, verwendet werden. Zusammen mit diesen Entwicklerverbindungen kann auch eine 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindung verwendet werden.

Die Farbentwicklerlösung kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten. Zu typischen Beispielen für solche Zusätze gehören ein alkalisches Agens (z.B. ein Alkalimetall- oder .Ammoniumhydroxid, -earbonat oder -phosphat und dgl.)? ein pH-Werteinstellungsmittel oder ein Puffer (beispielsweise eine schwache Säure, wie Essigsäure, Borsäure und dgl., eine schwache Base oder ein Salz davon und dgl»)? ein Entwicklungsbeschleuniger (z.B. verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen, z.B. solche, wie sie in den US-PS 2 648 604 und 3 671 247 beschrieben sind? Kaliumnitrat; Natriumnitrat? ein Kondensationsprodukt von Polyethylenglykol und ein Derivat davon, z.B. solche, wie sie in den US-PS 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschrieben sind; eine nicht-ionisehe Verbindung, wie z.B. ein Polythioäther, repräsentiert durch solche, wie sie. in den GB-PS 1 020 033 und 1 020 032 beschrieben sind? eine polymere Verbindung mit einem Sulfitester, z.B. solche, wie sie in der US-PS 3 068 097 beschrieben sind? ein organisches Amin, wie z.B. Pyridin und Ethanolamin? Benzylalkohol; ein Hydrazin und dgl.)? ein Antischleiermittel (z.B. ein Alkalimetallbromid? ein Alkalimetalljodid? ein

& «β β * «ο a β & i ο β

1 Nitrobenzimidazol, z.B. solche,, wie sie in den ÜS-PS

■ ^: 2. 496 940 und 2 656 271 beschrieben sind? Mesrcaptobenzimidazo! i 5-Methylbenaotriazol ? 1 -JPhenyl-5-mercaptotetrazol; eine Verbindung für die Verwendung bei der öchnellentwick-S lung, z.B. solche, wie sie in den OS-PS 3 113 864, 3 342 596, 3 295 376, 3 615 522 und 3 597 199 beschrieben sind? eine Thiosulfonylverbindung, z.B. solche ₀ wie sia in. der GB-PS S>72 211 beschrieben sind; ein Phenasin-N-oxicl, z_r.B. solche* wie sie in der japanischen Patentpublikation 41675/71 be-

IP schrieben sind? solche, wie sie in ^erKagaku Shashin Binran !Manual of Scientific Photography) ^W _F Band 11, Seiten 29 bis 47, und dgl. beschrieben sind)? ein Verfärbungs- oder Schlaxarobiiäungs-Verhinderungsmittel*. 2»B. solche, wie sie in den US-PS 3 161 513 und 3 161 ST4 und in den GB-PS 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschrieben sind; ein Zwischenschichteffekt-Beschleunigerf wie in der US-PS 3 536 487 beschrieben; ein Konservierungsmittel (z.B. ein Sulfit, ein Bisulfit, Hydroxylaminhydrochlorid, Formsulfit,, ein Alkanolaminsulfitaddukt und dgl.) und dgl.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material kann vor der Farbentwicklung mit verschiedenen Lösungen behandelt werden»

'25 Im Falle von Farbumkehrfilmen wird auch eine Behandlung mit einer ersten Entwicklerlösung vor der Farbenfcwicklung durchgeführt» ils erste Entwickler lösung kann eine v?äßrige alkalische Lösung verwendet werden, die mindestens eine Entwicklerverbindung, wie z.B. Hydrochinon,. i-Phenyl-3-pyrazoli-

SO don, K-Methyl-p-aminophenol und dgl. enthält. Die Lösung kann auch ein anorganisches SaIz^ wie z.B. Natriumsulfat «nd dgl.? ein pH-Wert-Einstellungsmittel oder einen Puffer, wie z.B. Borax, Borsäure, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat und dglο ι ein Entwicklungsschleierverhinderungsmittel, wie z.B. ein Älkalimetallhalogenid (wie z.B. Kaliumbromid tmd dgl„) und dgl. enthalten.

Die oben angegebenen Zusätze und ihre Mengen, in denen sie

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verwendet v/erden, sind auf dem Gebiet der Farbentwicklung an sich bekannt» · · ·

Nach der Farbentwicklung werden die farbphotographischen Materialien in der Regel gebleicht and fixiert. Das Verfahren kann in einem Bleichfixierbad iBlixbadi durchgeführt werden j. in dem die Bleich- und Fixier stufen, kombiniert wer-* den. Als Bleichmittel können verschiedene Verbindungen, verwendet werden, z„B. ein Ferricyanid, ein Dlchromat; ein wasserlösliches Eisen(III)salz, ein wasserlösliches Kobalt (III)salz? ein wasserlösliches Kupfer(II)salz; ein wasserlösliches Chinon; ein Nitrosophenol_r ein Komplexsalz eines polyvalenten Kations, wie Eisen(III), Kobalt(III), Kupfer(II) und dgl. und einer organischen Säure, wie z.B. ein Metallkomplexsalz einer Aminopoiycarbonsaure, wie Ethylendiaminotetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und dgl., Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure,. Diglykolsäure und Dithioglykolsäure, und ein Kupferkomplexsalz der 2,6-Dipicolinsäure; eine Persäure, wie z.B. eine Alkylpersäure, ein Persulfat, ein Permanganat und Wasserstoffperoxid; Hypochlorit; Chlor; Brom; ein Bleichpulver; und dgl. Diese können einzeln oder in Kombination, in. geeigneter Weise verwendet werden. Zu der Bleichlöaung können ein Bleichbe-

"25 schleuniger, z.B. solche, wie sie in den ÜS-PS 3 042 520 und 3 241 966 und in den japanischen Patentpufolikätionen 8 506/70 und 8 836/70 beschrieben sind, und verschiedene andere Zusätze zugegeben werden.

Zum Fixieren des erfindungsgemäßen photographischen Materials kann jede beliebige bekannte Fixierlösung verwendet werden. Das heißt, als Fixiermittel kann Ammonium-, Natrium- oder Kaliumthiosulfat in einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 200 g/l verwendet werden. Die Fixierlösung kann ferner einen Stabilisator, wie z.B. ein Sulfit und ein Metabisulfit; einen Härter, wie z.B. Kaliumalaun; einen pH-Wertpuffer, wie z.B. ein Acetat und ein Borat, und dgl. enthalten.

ο «β

β β

• m

Es können auch ein Bleichbad, ein Fixierbad und ein Bleichfixierbad (Blixbad)₇ wie beispielsweise in dar üSHPS 3 582 322, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 101 934/73, in der DE-PS 1 051 117 und dgl. beschrieben,, verwendet wer-

5 den.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

10 Beispiel ,1

Auf einen Papierträger ₃ dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren, wurden aufgebracht eine erste Schicht (unterste Schicht) bis zu einer sechsten Schicht !obersten Schicht) wie in der folgenden Tabelle I angegeben, zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphoto-". ."graphischen" Materials, das nachstehend als Probe 1 bezeichnet wird» In der weiter unten folgenden Tabelle 1 ist die BeSchichtungsmenge in mg/m² angegeben.

Tabelle I ■

Sechste Schicht
' (Schutzschicht) Gelatine (1600 mg/iu*)

' Fünfte Schicht; Silberchloridbro-

· midemulsion

■ (Silberbromidi 50 Mol-% Silbers 300 mg/m²) Blaugrünkuppler¹* (400 mg/m²)

Kupplerlösungs-^ν mittel ^; (300 mg/m^?)

Gelatine (500 mg/m²)

Vierte Schicht: (ultraviolettes Licht absorbierende Schicht)

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)

Zweite Schicht! (Zwischenschicht)

Erste Schicht: (blauempf indliche Schicht)

Träger s

2)

3)

Blaugrünkuppler:

Lösungsmittel:

Mft) VW *t * WWW V # W ·« i

ultraviolettes Licht^, absorbierendes Agens" (600 mg/m^a)

ultraviolettes Licht

absorbierendes

lösungsmittel

Gelatine

Silberchioridbromidemulsion

(300 mg/m²) (800 mg/ra⁷)

iSilberbromid:
Silber:
Purpurrotkuppler

4)
5}

Antifadingmittel

Kupplerlösumgsmittel

Gelatine

Gelatine ·

Silberchloridbomidemulsion

ί Silberbromid:
Silber:
Gelbkuppler

6)

70 MOl-%

500 mg/m^a)

(400 mg/m²)

(200 mg/m²)

(400 mg/m²)

(700 mg/m²)

(1000 mg/m²)

80 Mol-% 400 rag/m²) (500 mg/m²)

Kupplerlösungsmittel⁸* (400 mg/m²) Gelatine

(700 mg/m²)

Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren

2-/Ek- (2,4-Di-tert .~pentylpheno.xy) butanamidq7"4 _r 6-dichloro~5-methylphenol

Trinonylphosphat

ultraviolettes Licht

absorbierendes Agens:2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl~5-tert.-

buty!phenyl)benzotriazol

4)

Purpurrotkuppler: 1- (2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-tetradecanamido)anilino- 2-pyrazolin~5-on

Λ»« β»·

Äntifadingxnittels 2^5-Di-tert_a-hexylhyclrochinon

KupplerlösungsmittelsTrikresy!phosphat

7! /

Gelbkupplers öC-Pivaloyl·^¹-(2,4-^iOXQ-S, 5-äi-

c methyloxa2Oliäin-3~yl)~2-chloro~

5-^ot- (2,4-'iili-'tert .-pexity!phenoxyI -butanamido/äcetanilxcl

Q)

Kupplerlösungsmittels

Die Probe 2 wurde auf die gleiche Weise v?ie die Probe hergestellt, wobei diesmal jedoch das in dor Probe 1 ■verwendete Blaugrünkupplerlösungsmittel eliminiert wurde. Auch die Proben 3, 4 und 5 wurden auf die gleiche Weise v?ie die Probe 2 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Blaugrünkupplers in der Probe 2 jeweils oloophile blaugrtine Polymerkupplerlatices mit den nachstehend angegebenen Formeln (1), (2) und (3) verwendet wurden.

BAD QRSGSiNJAL

Formel (1)

CH.

CONH

-CH ₉ —

H I C

f COOCH,

0.4a

Formel (2)

-CH₂-C

H I

CH,-C-

COOC^H,

Q, Sl

α a «ι

• ■ ■

Weitere Proben 6 und 7 warden auf die gleiche Weise wie die Probe 2 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Blaugrünkupplers der Probe 2 400 mg/m² des oleophilen blaugrünen Polymerkupplers (A) in Form eines Latex bzw. 400 mg/m^a (Menge des Polymerkupplers) des erfindungsgemäßen Polymerkupplerlatex (I) verwendet wurden.

Jede Probe wurde durch einen kontinuierlichen Graukeil mit rotem Licht belichtet und einer Farbentwicklxingsbehandlung wie folgt unterworfen:

Behandlungsstufe	Temperatur	Behand lungsdauer
Farbentwickeln	33°C	3 min 30 s
Bleichfixieren	33°C	1 min 30 s
Waschen mit Wasser	30⁰C	3 min
Trocknen

Die in der Farbentwicklungsbehandlung verwendeten Lösungen „ hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung

Benzylalkohol 15 ml

Natriumsulfit 5g

-._ Kaliumbromid 0,4 g

Hydroxylaminsulfat 2g

4- (N-Ethyl-N-ß-methansulf onaniido) 2-methylanilin.Sesquisulfat 2 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g

Wasser ad 1000 ml

(pH 10,1)

Bleichfixierlösung

Eisen(III)ethylendiamintetraacetat 45 g Natriumsulfit 10 g

Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige

Lösung) 160 ml

Tetranatriumethylendiamintetraacetat 5 g

Wasser ad 1000 ml

(pH 6,8)

BAD ORIGINAL

• ο & ©

) θ Θ β

3340378

Ss wurde die bei der Belichtung mit rotem Licht erzielte Farfodichte jeder Probe nach der Entwicklungsibehandlung gemessen. Der Schleier, das Gamma und die maximale Dichte jeder Probe sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben

Tabelle II

Probe Schleier Gamma maximale Dichte Bemerkungen

6	0,11	3,04
7	0,12	3,01
1	0,12	3,03
2	0,11	2_?09
3	0,12	2,55
4	0,12	2,80
5	0,12	2,83

3,09 3,00 3,01 3,13 2,47 2,87 2,95.

erf indungsgemäß Vergleich

It

aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II hervorgeht? war die Farbbildung in der Probe 3, die den Latex des oleophilen blaugrünen Polymerkupplers als Vergleich enthielt _f schlechter» Dagegen wiesen die Proben 6 und Ί, die erfindungsgemäße oleophile blaugrüne Polymerkupplerlatices enthielten, ausgezeichnete Farbbilöungseigenschaften auf.

Außerdem wurden die Proben 1 bis 7 nach der Entwicklungs~ behandlung in einer nahezu trockenen Atmosphäre 3 Wochen lang bei 80⁰C gehalten und dann warden die Dichteabnahme" werte des blaugrünen Farbbildes in den Bereichen, in denen die anfänglichen Dichten 1,0 (D 1,0) und 2*0 CD 2,0) betrugen, gemessen» Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden. Tabelle III angegeben.

BAD ORIGINAL

	• »· ·	{%) D 2,0 (\	• *	i)	erfindungsgemäß
	*IeI₀ · "** -J&7-	5	• · · 3340376
	Tabelle III	10		Vergleich
	80⁰C, 3 Wochen	50		Il
Probe	D 1,0	48	Bemerkungen	H
	7	27	1»
6	12	37	K
7	46	21
1	51
2	28
3	40
4	22
5

10

In der vorstehenden Tabelle III war die Wärmebeständigkeit weit besser, während der Dichteabnahmewert {%) gering war. Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler (Proben 6
und 7} eine extrem gute Wärmebeständigkeit aufwiesen, verglichen mit den Vergleichskupplern (Proben 1 bis 5).

20 Beispiel 2

Auf einen Cellülosetriacetatträger wurden aufgebracht eine erste Schicht (unterste Schicht) bis zu einer sechsten
Schicht (oberste Schicht), wie in der nachstehenden Tabelle IV angegeben» zur Herstellung eines lichtempfindlichen

farbphotographischen Mehrschichten-Materials» das nachstehend als Probe 8 bezeichnet wird» In der folgenden Tabelle IV ist die Beschichtungsmenge in mg/m² angegeben.

30 35

ο β ββ

φ e β β

Sechste Schicht?
(-Schutzschicht)

Fünfte Schichts
Cgrunempfindliche
Schicht)

Vierte Schichte
(Zwischenschicht)

,Tabelle IV Gelatine

Silberchlor idbroznid-

emulsion

C750 mg/ra^a)

(Silberbroraiö:
Silbers

.1)

30 Mol~% SOO mg/m²)

Porpurrotkuppler'' {6QO mg/m⁸) Kupplerlösungsmittel²*(110 mg/m*) Gelatine C1300 mg/m^s)

Gelatine

C500 mg/m²

Dritte Schicht? (rotempfindliche Schicht)	Silberchloridbromid-* emulsion I Silberbromid ι	30	Mol-%
	■Silbers	500	mg/m^a)
	Blaugrünkuppler	(1500	mg/m²)
	Kupplerlösungsmit-/ν tel^A*	(700	mg/m³)
	Gelatine	(2900	mg/m^a)
gweite Schicht! I Zwischenschicht)	Gelatine	(500	mg/mi*}
Erste Schicht? (bla^aempfinäliche Schicht)	; Silber j odidbroaiid- emulsion
	!Silberjödidt	0	,2 Mol-%
	Silbers ■.	1000	mg/ra³)
	Gelbkuppler⁵^	(1200	mg/m²)
	Kupplerlösungsmit~^.	(600	mg/m³)
	Gelatine .	(2200	mg/m²)
Träger	Cellulosetriacetat

Parpurrotkuppler: 3-13-/2-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)

acetamidq/bensamiöoji -1 «* (2,4,6-tr i~ chlorophenyl)~2-pyrazolin~5-on

Kupplerlösungsmittel % Trikresy!phosphat

BAD ORIGINAL

3)

4) 5)

6)

-54-

Blaugrünkuppler:

2-/k- (2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-butanamido7-4,6-dIchloro-5~methylphenol

Kupplerlösungsmittel: Dibutylphthalat

Gelbkupplers

ftt-Pivaloyl-<?£- C 2 ,4-3x0X0-5,5-dimethyloxaz:olidin-3-yl)-'2-chloro-5~£ti- {2,4-di-tert. -pentylphenoxy) ~ butanamido7acetanilid

Kupplerlösungsmittel;

Auf die gleiche Weise wie die Probe 8 wurde eine Probe 9 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Blaugrtinkupplerlösungsmittel der Probe 8 weggelassen wurde* Außerdem wurde eine Probe 10 auf die gleiche Weise wie die Probe 9 hergestellt, wobei diesmal jedoch 1500 mg/m² des oleophilen blaugrünen Polymerkuppiers mit der nachstehend angegebenen Struktur anstelle des Blaugrünkupplers in der Probe 9 verwendet wurden.

CH₂-C

CüNHCH₂CH₂CONH H3

CH₂-C

COOCH₃

0„3G

0.50

Ferner wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 10 Proben 11, 12, 13 und 14 hergestellt, wobei diesmal jedoch 1500 mg/m² des oleophilen blaugrünen Polymerkupplers (N), 1500 mg/m² des oleophilen blaugrünen Polymerkupplers (C), 1500 mg/m² des oleophilen blaugrünen Polymerkupplers (0) in Form eines Latex bzw. 1500 mg/m² (bezogen auf die Menge des Polymerkupplers) des erfindungsgemäßen Polymer-

kuppler latex (ΙΙ> ansteile des oleopliilen blaugrünen Poly·» merkupplers der Probe 10 verwendet wurden.

Jede Probe wurde mit blauem, grünem und rotem Licht durch S einen kontinuierlichen Graukeil belichtet und der nachstehend angegebenen Farbentwickluzurshehandlung unterworfen.,

Eefoaactlungs stufe	Temperatur	Behandlungs- dauer
FarbentwickeIw	• 36⁰C	3 min
Abstoppen	36⁰C	40 s
erstes Fixieren	36°C	40 s
Bleichen	36^eC	1 min
zweites Fixieren	36^CC	40 s
Waschen mit Wasser	30⁰C	30 s

Die in der Farbentwicklungsbehandlung verwendeten Lösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwickler15sung

Matriumsulfit 5 g

4-Amino-3~methyl-N,N-diethylanilin 3 g

Natriumcarbonat 20 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser ■ ad 1 1 CpHs 10,5)

4 η Schwefelsäure . 50 ml

Wasser ad 1 1

1,0)

Fixierlösung

Ämmoniumthiosulfat 60 g

Katriumsulfit 2 g

Natriumhydrogensulfit 10 g

Wasser . ad 1 1 CpH 5,8)

-et-

Bleichlösung

Kaiiuraferricyanid Kaliumbromid Wasser

(pH 6,5)

30 g 15 g ad 1 1

Die Farbdichte in dem mit Rotlicht belichteten Bereich jeder Probe nach der Entwicklungsbeiiandlung wurde gemessen» Der Schleier, das Gamma und die maximale Dichte jeder Probe sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

	Schleier	Tabelle V	maximale	Bemerkungen
Probe		Gamma	Dichte
	0,06		3,35 '	erfxndungsgemäß
11	0,06	3,12	3,27	W
12	0,07	3,09	3,22	Il
13	0,06	3,04	3,28	W
14	0,06	3,11	3,45	Vergleich
8	0,07	3,13	2,99	U
9	0,06	2,97	3,27	K
10	3,10

Die Proben 8 bis 14 wurden außerdem nach der Entwicklungs-₂c behandlung zwei Wochen lang in einer nahezu trockenen Atmosphäre bei 80⁰C gehalten und dann wurden, die'Dichteabnahmewerte der blaugrünen Farbbilder in den Bereichen, in denen die Anfangsdichten 1,0 (D 1,0)'und 2_f0 (D 2,0) betragen hatten, gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben«

	80°	«Α ί» ft Λ « »« β * * 4	» β »β · « · ft * · * *Ot «ftf* aft ··**
	D 1,0	Tabelle VI
Probe	17	C, 2 Woche	Bemerkungen
	13	(%) D 2,0 (%)
11	8	15	erfindungsgem
12	12	10	(S
13	70	7	It
14	65	13	K
8	28	73	Vergleich
9	65	K
10	25	Cl

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden, Tabellen V und VI hervorgeht? wiesen die erfindungsgemäßen Proben 11 bis ,5 14 ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf, verglichen mit den Vergleichsproben 8 bis 10.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1 beschriebenen Proben 1 und 2 wurden Proben 15 und 16 hergestellt- AuBerdem wurde eine Probe 17 auf die gleiche Weise wie die Probe hergestellt, wobei diesmal jedoch, anstelle des Blaugrünkupplers der Probe 16 ein Latex des oleophilen. blaügrünen Polymerkupplers mit der nachstehend angegebenen Struktur verwendet wurde.

CH₂-C

CONH

-CH φ —

C

I COOCH₃

0.4 9

0.51

~fr3~

Ferner wurden Proben '!8, 19 und 20 auf die gleiche Weise wie die Probe 17 hergestellt, wobei diesmal jedoch 400 mg des oleophilen blaugrünen Polymerkupplers (K), 400 mg des oleophilen blaugrünen Polymerkttpplers (B) und 400 mg

5 des oleophilen blaugrünen Polymerkupplers (X) in Form

eines Latex gemäß der vorliegenden Erfindung jeweils anstel le des oleophilen blaugrünen Polymerkupplers der Probe 17 verwendet wurden.

Jede Probe wurde durch einen kontinuierlichen Graukeil mit rotem Licht belichtet und der Entwicklungshehandlung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, unterzogen. Nach der Ent wicklungsbehandlung wurden die Proben. 15 bis 20 3 Wochen lang in einer nahezu trockenen Atmosphäre bei 80^eC gehalten und dann wurden die Dichteabnahmewerte der blaugrünen Farb bilder in den Bereichen/ in denen die Anfangsdichten 1,0 (D 1,0) und 2,0 (D 2,0) betragen hatten, gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIX angegeben.

Tabelle VII

Probe	80⁰C,	3 Woche	Bemerkungen
	D 1,0 (	%) D 2,0 \|%>
18	10	8	erf indungsgeiaä ß
19	12	11	m
20	7	6	η
15	48	52	Vergleich
16	50	51' ·	m
17	25	27	m

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VII geht hervor _t daß die erfindungsgemäßen Proben 18 bis 20 eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit (Wärmeechtheit) aufwiesen, verglichen mit den Vergleichsproben 15 bis 17.

Die Erfindung wurde zwar vostehend unter Bezugnahme auf

BAD ORIGINAL

· .«.«.. Q Q /, Γ) Q 7 R

spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist. jedoch für den Fachmann selbstverstanälich, daS sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können7 ohne daß dadurch der Rahinen- der vorliegenden Erfindung verlassen wird»

Claims

Patentansprüche

Ι, Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogeni material, gekenn zeich a et durch einen Träger mit einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein blaugrünes Farbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält„ der umfaßt mindestens eine wiederkehrende Einheit eines Blaugrünkupplermonomarer_if das beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukfc einer primären aromatischen Amin-Sntwicklerverbindung einen Farbstoff bilden kann, der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) ₉ mindestens eine wiederkehrende Einheit eines ethylenisch ungesättigten Monomeren _v das eine Säurekompo~ nente enthält, der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (XI) und mindestens eine wiederkehrende Methylacrylateinheit;

■CE,— C ^ I

CONHQ

(D

worin R^ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom und Q einen Blaugrünkupplerrest, der beim Kuppeln mit einer oxidierten primären aromatischen Amin-Eatwicklerverbindung einen blaugrünen Farbstoff bilden kann, bedettten.

⁴2"

(ID

BAD ORIGiNAL

80 35

worin R^ ©in Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder οin Chloratom? A -COO- oder "CONH-/ B eine Alkylengruppe icdt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig/ verzweiybkefcti.gr odor cyclisch sein kann, οine Äralkylengruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome (einschließlich der Kohlenstoffatome der Substituenten für die Phenylengruppe) enthält? C -C0QM oder -SO₃Mj M ein Wasser stoff lon, ein Alkaliroetallion, ein Erdalkalime™ tallion oder ein Ärnmoniumion; und m die iSahl 0 oder 1 bedeuten O

2. Lichtempfindliches farfophotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet _B daß es sich bei dem durch Q repräsentierten Blaugrünkuppler-" rest um einen eine blaugrüne Farbe bildenden Kuppierrest vom Phenol- oder Naphthol-Typ handelt.

3. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmateriai nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet „ daß der durch Q repräsentierte Blaugrünkupplerrest ein Rest vom Phenol-Typ der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (III)„ ein Hest vom Phenol-Typ der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (IV) oder ein Rest vom Naphthol-Typ der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel Wl ists

OH

(III)

BAD ORIGINAL

OH

(IV)

C OMH -(-I))

(V)

worin R₃ ein Wasserstoffatom oder ©ine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen? D Bindungen zur NH-Gruppe in der allgemeinen Formel (I) und eine unsubstituierte oder substituierte Alfcylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder vcrzvreigtkettig sein kann, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen? R₄ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen? R₅ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Pfe~nylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte P'henylaminogruppe j X ein Halögenatomi Y ein Wasserstoffatom_e ein Halogenatom oder eine substituierte Alkoxygruppe? k die Zahl 0 oder Tj und 1 die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

4. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die substituierte Alkylengruppe, die substituierte Aralkylengruppe oder die substituierte Phenylengruppe, dargestellt durch D, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe _r eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonaiaidogrup-

BAD ORiGiNAL

:. „:„

pe, eine Sulfamoylgruppe, ein Hcilogenatom_r eine CarboxygruppC/ eine Carbamoy!gruppe, eine Älkoxycarbony!gruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt.

5, Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogen idmaterial nach Anspruch 3/ dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die substituierte Alkoxygruppe, dargestellt durch Y, eine Arylgruppe _r eine Nitrogruppen eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe _f eine SuIfogruppe* eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaxygruppe*. eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfonaraidogruppe, eine Alkylsulfamoy!gruppe, ein Halogenatom,, eine Carboxygruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe/ eine Alkoxycarbonylgruppe _f eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Alkylt-hiogruppe ist.

15 .

6. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die substituierte Alkylgruppe oder die substituierte Phenylgruppe ₃ dargestellt durch R^₁ ein Fiuoratom ist.

7 c, Lichtempfindliches farbphotographisch.es S.ilberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß " der Substituent für die substituierte Phcnylaminogruppe^ dargestellt durch R₅₅. eine Nitrogruppen, eine Cyanogruppe_f eine Sulf onaraidogruppe, eine Sulfamoy !gruppe, ein Halogen.·» eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe ist.

80 Lichtempfindliches farbphotographisches Silfoerhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (II) abgeleitet ist von einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Säurekomponente enthält, die nicht die Fähigkeit hat, mit einer primären aromatisehen Amin-Entwicklerverbindung oxidativ^ zu kuppeln.

9. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

BAD CRiGSNAL

β · Λ β

es sich bei dem ethylenisch ungesättigten Monomeren xxra Acrylsäure, eine ^»Chloraory!säure oder eine oi-"Alkylaerylsäure handelt.

10. LichtempfindlicheS farbphotographischeri Silberhalogenid'fflctterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet.,, daß es sich bei dem ethylenisch ungesättigten Monomeren um einen Ester handelt, der abgeleitet ist von. Acrylsäure, einer &~Chloracrylsäure oder einer iA-*Alky !acrylsäure, die eine Säurekomponente enthält»

11. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem ethylenisch ungesättigten Monomeren um ein Amid handelt, das abgeleitet ist von Acrylsäure, einer <*.-Chlor acryl säure oder einer pi-Alkylacryl säure, die eine Säurekomponente enthält.

12. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem ein blaugrünes Farbbild bildenden Polymerkupplerlatex um einen Latex handelt, der hergestellt wurde durch Emulsionspolymerisation von Monomeren, die umfassen ein Monomeres entsprechend der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit, ein Monomeres entsprechend der durch die allgemeine Formel ;il) dargestellten wiederkehrenden Einheit und Methylacryiat«

13. -Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis M₁ dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem ein blaugrünes Farbbild bildenden Polymerkupplerlatex um einen Latex handelt, der hergestellt x^urde durch Auflösen eines oleophilen Polymerkupplers, der hergestellt wurde durch Polymerisieren von Monomeren, die umfassen ein Monomeres entsprechend der durch die allgemeine Formel (I) dargestell ' ten wiederkehrenden Einheit, ein Monomeres entsprechend der

BAD ORIGINAL

·* ι

durch die allgemeine Formel (II) dargestellten wiederkehrenden Einheit und Methylacrylat in einem organischen Lösungsmittel ,und anschließendes Emulsionsdispergieren der Lösung in einer Latexform in einer wäßrigen. Gelatinelösung.

-

14. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13₇ dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des der allgemeinen Formel (I) entsprechenden farbbildenden Teils in dem Polymerkuppler 5 bis 80 Gew.-% beträgt.

15. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14y dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des der allgemeinen Formel (I) entsprechenden farbbildenden Teils in dem Polymerkuppler 20 bis 70 Gew.-% beträgt.

16. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15„ dadurch gekennzeichnet, daß üer Mengenaivfceil des der aligemeinen Formel (II) entsprechenden, keine Farbe bildenden Teils in dem Polymerkuppler 1 bis 30 Gew.-% beträgt.

17. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

16, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des der allgemeinen Formel (II) entsprechenden, keine Farbe bildenden Teils in dem Polymerkuppler 5 bis 20 Gew.,-% faeträgt.

18. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogen idmat er ial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

17, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil an Methylacrylat in dem Polymerkuppler 20 bis 95 Gew.-% beträgt.

19» Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo-

BAD ORIGINAL

; I genidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil an Methylacrylat in dem Polymerkuppler 30 bis 70 Gev».-% beträgt.

5, 20. Lichtempfindliches farbphotographiscb.es Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß die Granraizahl des Polymerkupplers, der 1 Mol Kupplermonomeres enthält, 250 bis 4000 beträgt»
10

21. Lichtempfindliches farbphotograpliisches Silfoerhalo™ genidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein blaugrünes Farbbild bildenden Polymerfcupplerlatex enthält, eine rotempfindliche Silber* halogenidemulsionsschicht ist.

22. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein gelbes Farbbild bildenden Kuppler enthält, und eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionssqhicht, die einen ein purpurrotes Farbbild bildenden Kuppler enthält, aufweist.

23. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

22, dadurch gekennzeichnet, daß der ein blaugrünes Farbbild ΐ- bildende Polymerkupplerlatex in· einer solchen Menge verwedet wird, daß die Menge des der allgemeinen Formel (I) entsprechenden farbbildenden Teils 2 χ 10~³ bis 5 χ 1θ"¹ Mol pro Mol Silber beträgt.

24. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo-85: gen_;idmafcerial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

23, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerkupplerlatex in einer solchen Menge vorliegt, daß die Menge des dem

• « I

• · · t

-Tt-

hej Mol pro Mol Silber beträgt.

—2 — 1

Kupplermonomeren entsprechenden Teils 1 χ 10 bis 5 χ

25« Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

24, dadurch gekennzeichnet/ daß ä&£ Polymerkupplerlatex aus einer Vielzahl von verschiedenen Monomeren der allgemeinen Formel (I) besteht.

26 ο Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

25, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerkupplerlatex aus einer Vielzahl von verschiedenen Monomeren der allgemeinen Formel (II) besteht-

27ο Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, gekennzeichnet durch bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten Silberhalo-

2U genidemusl ions schicht _e aie eixi^ii öia blaugrUnas Farbbild bildenden Polymerkuppierlatex enthält, der aufweist mindestens eine wiederkehrende Einheit eines BlaugrünkupplermonoBieren, das beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Miin-Entwicklerverbindung einen Farbstoff bilden kann, der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), mindestens eine wiederkehrende Einheit eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Säurekomponente enthält, der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) und mindestens eine wiederkehrende Methylacrylateinheit:

R-,

CONHQ

(D

BAD ORIGINAL

ft β m »Λ *

β· * β Jj # ♦ #

Γ Λ ·

41« * 4

worin R. ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom? und Q einer; Blaugrünkupplerrest _t der beim Kuppeln mit einer oxidierten primären aromatischen Anin-Entürieklerverbindung einen

5 blaugrünen Farbstoff bilden kann, bedeuten?

-CH,

I C

(ID

worin R₂ ein Wasserstoffatom, eine niedere Älkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom? A -CQO-
oder -CONE-; B eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweighkettig oder cyclisch sein kann, eine Aralkylengruppe mit 7. bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe mit β bis 10 Kohlenstoffatomen
(einschließlich der Kohlenstoffatome der Substituenten
für die Phenylengruppe) ,· C -COOM oder -SO₃M, worin M ein
Wasserstoffion, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion oder ein Ammoniumion darstelltr und m die Zahl 0 oder 1 bedeuten ? und

Entwickeln des belichteten Materials unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung, die^ine primäre aromatischen AminHEntwicklerverbindurig enthält. ,

BAD ORIGINAL