DE3022915A1 - Fotografisches, lichtempfindliches silberhalogenid-material - Google Patents
Fotografisches, lichtempfindliches silberhalogenid-materialInfo
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Description
g/ _
■ %■
Die vorliegende Erfindung betrifft einen fotografischen Farbkuppler
und insbesondere einen neuen 2-äquivalenten Cyankuppler, lichtempfindliches, farbfotografisches Material, das diesen
Kuppler enthält,und ein Bilderzeugungsverfahren,- bei dem diese
Kuppler verwendet werden.
Es ist bekannt, daß, wenn ein bildweise belichtetes fotografisches,
lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial einem Farbentwicklungsverfahren
unterzogen wird, ein Oxidationsprodukt des aromatischen primären Aminentwicklers mit einem Farbstoff
bildenden Kuppler unter Bildung des Farbbildes reagiert.
Gewöhnlich beruht ein auf der substraktiven Farbfotografie basierendes Farbenreproduktionsverfahren auf der Bildung von
Cyan-, Magenta- und Gelbfarbbildern, wobei diese Farben in komplementärer
Beziehung zu den Farben rot, grün und blau stehen. Beispielsweise werden Phenolderivate oder Naphtholderivate als
Kuppler zur Bildung der Cyanfarbstoffbilder verwendet.
Bei der Farbfotografie werden Farbstoff bildende Kuppler zu
einem Entwickler hinzugefügt, oder in eine fotografische, lichtenrofindliche
Emulsionsschicht oder eine andere, farbstoffbilder zeugende Schicht eingearbeitet,und wenn sie mit einem Oxidationsprodukt
eines Farbstoffentwicklers, der bei der Entwicklung
gebildet wird, umgesetzt werden, bilden sie lichtdiffundierende Farben. Die Reaktion zwischen dem Kuppler und dem Farbentwickler
vollzieht sich an der aktiven Stelle des Kupplers. Kuppler, die ein Wasserstoffatom an dieser aktiven Stelle aufweisen, sind
4-äquivalente Kuppler, die theoretisch vier Mol Silberhalogenid
erfordern mit einem EntwicklungsZentrum (belichtetes Silberhalogenid)
als ein Oxidationsmittel zur Bildung von einem Mol einer Farbe. Andererseits sind Kuppler, die an der aktiven
Stelle einen Rest aufweisen, der als Anion abgetrennt werden kann, 2-äquivalente Kuppler, die nur zwei Mol Silberhalogenid
mit einem EntwicklungsZentrum benötigen, und sie ermöglichen
030064/0-7 05
— SJ —
Λ-
daher allgemein eine Erniedrigung der Silberhalogenidmenge, die in einer lichtempfindlichen Schicht eingearbeitet ist, und sie
erlauben weiterhin eine Verringerung der Dicke des Films und ermöglichen damit die Kürzung der Behandlungszeit für lichtempfindliche
Materialien und die Verbesserung der Schärfe der gebildeten Farbbilder. Als einen derartigen, abtennbaren oder abkuppelbaren
Rest beschreibt die US-PS 3 737 316 einen Sulfonamidorest, die US-PS 3 749 735 einen Imidorest, die US-PS
3 622 328 einen Sulfonylrest, die US-PS 3 467 563 einen Aryloxyrest, die US-PS 3 311 476 einen Acyloxyrest, und die US-PS
3 214 437 einen Thiocyanorest.
Weiterhin beschreiben die US-PS 4 032 345 einen Isothiocyanatorest,
die US-PS 4 046 573 einen Sulfonyloxyrest, die japanische Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 51939/77 einen Thiocarbonyloxyrest,
die japanischen Patentveröffentlichungen (OPI) Nr. 39126/78 und 39745/78 einen Aralkenylcarbonxyloxyrest, die
japanische Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 45524/78 einen
S-substituierten Monothiocarbonyloxyrest, die japanische Patentveröffentlichung
(OPI) Nr. 47827/78 einen Propioloyloxyrest,
R
die US-PS 4 072 525 den Rest -O-P , und die US-PS'en 3 227 551
die US-PS 4 072 525 den Rest -O-P , und die US-PS'en 3 227 551
H V
X
X
und 4 052 212 sowie die japanischen Patentveröffentlichungen (OPI)
Nr. 120334/75, 18315/77, 90932/77, 52423/78, 99938/78, 105226/78, 14736/79 und 48237/79 substituierte Alkoxyreste.
Die richtige Auswahl derartiger, abtrennbarer Reste, beispielsweise
die Auswahl eines Restes, der einen diffundierbaren Farbstoff teil aufweist, erlaubt die Verwendung der Kuppler in einem
Diffusionsübertragungsverfahren, bei welchem in einer BildemD-fangsschicht
Bilder von diffundierbaren Farbstoffen gebildet werden. Derartige Kuppler werden diffundierbare, Farbstoff
freisetzende (DDR) Kuppler genannt, und sie werden beispielsweise beschrieben in den US-PS'en 3 227 550 und 3 765 886, in
der US-"Defensive"-Anmeldung T 900 029, in der GB-PS 1 330 524,
030064/0 7 05
etc. Einige farbige 2-äquivalente Kuppler weisen den Maskierungseffekt für die Farbkorrektur eines Farbstoffbildes auf, und
derartige Kuppler werden farbige Kuppler genannt und beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung (OPI) Nr.
26034/76 beschrieben.
2-äquivalente Kuppler, von denen ein die Entwicklung hemmendes Produkt abgetrennt werden kann, werden als Entwicklungsunterbrecher
freisetzende Kuppler bezeichnet, welche die Entwicklung im Verhältnis zu der Menge an Silberauftrag unterbrechen und
somit zur Verringerung der bilderzeugenden Teilchengröße, Abstimmung
bzw. Einstellung der Abstufung und Verbesserung der Farbreproduktion beitragen. Zusätzlich können sie in einem Diffusionsübertragungsverfahren
verwendet werden, bei welchem ihre Wirkung auf eine benachbarte Schicht ausgenutzt wird. Diese
Kuppler werden in der US-PS 3 227 554, der japanischen Patentveröffentlichung
(OPI) Nr. 122335/74, und in der DE-OS 24 14 006 beschrieben.
2-äquivalente Kuppler haben, wie oben beschrieben, gegenüber 4-äquivalenten Kupplern beachtliche Vorteile und können zu verschiedenen
Zwecken eingesetzt werden und werden deshalb oftmals verwendet. Jedoch haben viele bekannte 2-äquivalente Cyanfarbstoff
bildende Kuppler die folgenden Nachteile: unzureichende Kuppleraktivität, beträchtliche Farbschleierbildung, Beschichtungs-
bzw. Auftragungsprobleme wegen der schlechten Dispergierbarkeit,
Schwierigkeiten bei der längeren Lagerung wegen der schlechten Stabilität, und schlechte Lagerungsstabilität der
durch die Farbentwicklung erzeugten Farbbilder. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile auszuschalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue, 2-äquivalente
Cyanfarbstoff bildende Kuppler zur Verfügung zu stellen,
die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweisen, und die ausgezeichnete Färbeeigenschaften und Dispergierbarkeit besitzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin , ein Verfahren
030064/07
M-
zur Bildung eines Cyanfarbstoffbildes durch Entwicklung einer
Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines neuen 2-äquivalenten Kupplers zur Verfügung zu stellen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht schließlich darin, ein farbfotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial
zur Verfügung zu stellen, das einen neuen 2-äquivalenten Kuppler enthält, sowie ein Verfahren zur Erzeugung von
Bildern unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Materials.
Als Ergebnis zahlreicher Untersuchungen wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Aufgaben in effektiver Weise dadurch
gelöst werden können, daß man einen farblosen, fotografischen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler, der einen abtrennbaren Rest
der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I) an der Kupplungsstellung
aufweist, zusammen mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers verwendet:
- O - (R1S)x(R2SJyR3 (I)
Der durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Rest wird bei der Bildung eines Farbstoffes durch eine Kupplungsreaktion abgetrennt.
In der allgemeinen Formel bedeuten R- und R2 jeweils
einen nxchtsubstxtuxerten Alkylenrest, der verzweigt sein kann; Ro einen substituierten oder nxchtsubstxtuxerten Alkylrest,
einen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann;
χ eine positive Zahl und y 0 oder eine positive Zahl.
Der Ausdruck "farbloser Kuppler" bedeutet einen Kuppler, der einen molaren Extinktionskoeffizienten von nicht mehr als 5000
bei der Wellenlänge seiner maximalen Absorption im Bereich des sichtbaren Lichtes aufweist.
Spezielle Beispiele von erfindungsgemäss bevorzugten Kupplern
sind Kuppler der nachfolgenden allgemeinen Formel (IA):
030064/0 7 05
• la.
- (R1 S)x (R2S) yR3 ]n (IA)
in welcher bedeuten:
A einen Cyanfarbstoff bildenden Kupplerrest mit einem naphtho-Iisehen
oder phenolisehen Kern;
R1 und R2 jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
(beispielsweise einen Methylen-, Dimethylen-, Trimethylen-, 2-Methyldimethylen-, 2-Methyltrimethylen-, Propylen-, Tetramethylenrest,
etc.)/ der verzweigt sein kann; R., einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise
einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecylrest,
etc.), einen C.ycloalkylrest (beispielsweise einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cycloheptylrest,
etc.), einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise
einen Phenyl-, Naphthylrest, etc.) oder einen 5-gliedrigen
oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, wobei der heterocyclische
Ring ein Stickstoffatom und weiter ein Sauerstoffatom, einen Schwefelatom und/oder zwei oder mehrere Stickstoffatome
enthält (beispielsweise einen Imidazolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl-, Thiazolyl-, Piperazylrest, etc.).
Jeder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und heterocyclische Rest für R3 kann substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenatom
(Fluor, Chlor oder Brom), einen Cyanorest, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest (beispielsweise einen Methoxy-, Äthoxy-, Propyloxy-,
Butyloxy-, Octyloxyrest, etc.), Acyloxyrest (beispielsweise einen Acetyloxy-, Propionoyloxy-, Butyroyloxy-, Benzoyloxyrest,
etc.), einen Acylaminorest (beispielsweise einen Formamino-,
Acetylamino-, Propionoylamino-, Benzoylaminorest, etc.), einen Sulfonamidorest (beispielsweise einen Methylsulf ο namido-, Octylsulfonamido-,
Benzolsulfonamidrest, etc.), einen Sulfamoylrest
(beispielsweise einen Methylsulfamoyl-, Äthylsulfamoyl-, Propylsulfamoyl-,
Phenylsulfamoylrest, etc.), einen Sulfonylrest (beispielsweise einen Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Octylsulfonyl-,
Benzolsulfonylrest, etc.), einen Carboxyrest oder einen Sulforest. Diese Substituenten können durch diese Sub-
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stituenten weiter substituiert sein. Der Alkylrest für R3
kann geradkettig oder verzweigt sein.
χ und y bedeuten in der allgemeinen Formel (IA) eine Zahl von
1 bis 3, wobei y auch 0 sein kann, und η bedeutet eine positive
Zahl.
Von den oben beschriebenen Resten für R-. ist ein geradkettiger
oder verzweigter Alkylrest, der durch einen Carboxyrest, eine Hydroxylgruppe oder einen Sulforest substituiert ist, ein besonders
geeigneter Rest. In diesem Fall hat der Alkylrest gleichzeitig zwei oder mehrere Substituenten, die gleich oder
verschieden sein können.
In der oben erwähnten allgemeinen Formel (IA) ist der Cyankupplerrest
ein Rest eines Cyankupplers, von dem ein Wasserstoffatom
oder ein abtrennbarer Rest an der aktiven Stelle des Cyankupplers entfernt wird, und wenn eine Mehrzahl von aktiven Stellen
in dem gleichen Molekül existiert, die abtrennbaren, eingeführten Reste an den jeweiligen Stellen gleich oder verschieden
sein können, oder ein Wasserstoffatom eingeführt sein kann. Vorzugsweise weisen jedoch alle aktiven Stellen den erfindungsgemäßen
abtrennbaren Rest auf.
η bedeutet vorzugsweise 1 oder 2, kann jedoch im Falle eines Mutterteils eines als Polymerkuppler bekannten Cyankupplers auch
3 oder mehr bedeuten.
Von den erfindungsgemäßen Kupplern sind besonders die der nachfolgenden
allgemeinen Formeln (IIA) oder (IIB) «/eeignet:
(HA)
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R0 R1Q
OH
(HB)
8 R7.O-tB18)x(B2S)yR8
In diesen obigen Formeln bedeuten R^, R_, R3, χ und y das
Gleiche wie in der allgemeinen Formel (IA). R. bedeutet ein
Wasserstoffatom, einen aliphytischen Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Alkylrest wie einen Methyl-,
Isopropyl-, Pentadecyl-, Eicosylrest, oder dergleichen), einen Akoxyrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen
Methoxy-, Isopropoxy-, Pentadecyloxy-, Eicosyloxyrest; oder
dergleichen), einen Aryloxyrest (beispielsweise einen Phenoxy-, p-tert.-Butylphenoxyrest, oder dergleichen), einen Acylamidorest,
einen Sulfonamidorest, einen Phosphorsäureamidorest,
einen Ureidorest der nachfolgenden Formeln (III) bis (VI), oder einen Carbamoylrest der nachfolgenden allgemeinen Formeln
(VII) oder (VIII):
(Ill) (IV)
(V)
(VI) (VII)
(VIII)
| NH - | CO | - B | - B | ι | B |
| NH - | so2 | ||||
| NH - | |||||
| O | |||||
| NHCONH - | |||||
| CONH |
- CON'
B1
in welchen B und B1, die gleich oder verschieden sein können,
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• /15·
jeweils einen aliphatischen Rest mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cyclischen Alkylrest (beispielsweise
einen Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Norbornylrest, oder dergleichen), oder einen Arylrest bedeuten (beispielsweise einen
Phenyl-, Naphthylrest, oder dergleichen). Die genannten Alkyl- und Arylreste können substituiert sein durch ein Halogenatom
(beispielsweise Fluor, Chlor oder dergleichen), einen Nitro-, Cyano-, Hydroxy-, Carboxy- oder einen Arninorest (beispielsweise
einen Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Alkylanilinorest
oder dergleichen), einen Alkylrest (beispielsweise die oben beschriebenen), einen Arylrest (beispielsweise einen
Phenyl-, einen Acetylaminophenylrest oder dergleichen), einen
Alkoxycarbonylrest (beispielsweise einen Tetradecyloxycarbonylrest oder dergleichen), einen Acyloxycarbonylrest, einen Amidorest
(beispielsweise einen Acetamido-, Methansulfonamidorest oder dergleichen), einen Imidorest (beispielsweise Succinimidorest
oder dergleichen), einen Carbamoylrest (beispielsweise
einen N,N-Dihexylcarbamoylrest oder dergleichen), einen SuIfamoylrest
(beispielsweise einen Ν,Ν-Diäthylsulfamoylrest oder
dergleichen), einen Alkoxyrest (beispielsweise einen Äthoxy-, Tetradecyloxy-, Octadecyloxyrest oder dergleichen), einen Aryloxyrest
(beispielsweise einen Phenoxy-, p-tert.-Butylphenoxy-,
2,4-di-Amy1phenoxy-, 4-Hydroxy-3-tert.-Butylphenoxyrest oder
dergleichen), etc.
D und D1 bedeuten jeweils den oben beschriebenen Rest B oder die
Reste -OB, -NHB und -NB«.
R4 kann einen Substituenten enthalten, der gewöhnlich zusätzlich
zu dem oben beschriebenen Substituenten verwendet wird.
R5 wird ausgewählt unter einem Wasserstoffatom, einem aliphatischen
Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen (insbesondere einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) und einem Carbamoylrest
der allgemeinen Formeln (VII) oder (VIII).
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• /Io ·
Rg, R_, R , R und r" bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest, einen heterocyclischen Rest, einen
Aminorest, einen Carbonamidorest, einen Sulfonamidorest, einen Sulfamoylrest oder einen Carbamylrest. Beispielsweise bedeutet
Rg einen der folgenden Reste: ein Wasserstoffatorn, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom oder dergleichen)
, einen primären, sekundären oder tertiären Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Methyl-, Propyl-,
Isopropyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Docecyl-,
2-Chlorbutyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-(2,4,6-Trichlorphenyl)-äthyl-,
2-Aminoäthylrest oder dergleichen), einen
Alkylthiorest (beispielsweise einen Hexadecylthiorest oder dergleichen), einen Arylrest (beispielsweise einen Phenyl-,
4-Methylphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 3,5-Dibromphenyl-, 4-Trifluormethylphenyl-,
2-Trifluormethylphenyl-, 3-Trifluormethylphenyl-,
Naphthyl-, 2-Chlornaphthyl-, 3-Äthylnaphthylrest, oder
dergleichen), einen heterocyclischen Ringrest (beispielsweise einen Benzofuranyl-, Furanyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-,
Naphthothia-zolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Naphthoxazolyl-,
Pyridyl-, Chinolinylrest oder dergleichen), einen Aminorest
(beispielsweise einen Amino-, Methylamino-, Diäthylamino-, Dodecylamino-, Phenylamino-, Tolylamino-, 4-(3-Sulfobenzamido)-anilino-,
4-Cyanophenylamino-, 2-Trifluormethylphenylamino-, Benzothiazolaminorest oder dergleichen), einen Carbonamidorest
/beispielsweise einen Alkylcarbonamidorest (beispielsweise einen Äthylcarbonamido-, Decylcarbonamido-, Phenyläthylcarbonamidorest,
etc.); einen Arylcarbonamidorest (beispielsweise einen Phenylcarbonamido-, einen 2,4,6-Trichlorphenylcarbonamido-,
einen 4-Methylphenylcarbonamido-, einen 2-Äthoxyphenylcarbonamido-,
einen 3-/Xj- (2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-acetamidoZ-benzamido-,
einen Naphthylcarbonamidorest, etc.); einen heterocycle- sehen
Carbonamidorest (beispielsweise einen Thiazolylcarbonamido-, einen Benzothiazolylcarbonamido-, einen Naphthothiazolylcarbonamido-,
einen Oxazolylcarbonamido-, einen Benzoxazolylcarbonamido-, einen Xmidazolylcarbonamido-, einen Benzimidazolylcarbonamidorest.
etc.), oder dergleichen/, einen Sulfqnamidorest
030064/0705
/beispielsweise einen Alkylsulfonamidorest (zum Beispiel einen
Butyl sulfonamide»-, Dodecyl sulfonamide»-, Phenyläthylsulfonamidorest,
etc.); einen Arylsulfonamidorest (zum Beispiel einen
Phenylsulfonamido-, einen 2,4,6-Trichlorphenylsulfonamido-,
einen 2-Methoxyphenylsulfonamido-, einen 3-Carboxyphenylsulfonamido-,
einen Naphthylsulfonamidorest, etc.); oder einen heterocyclischen
Sulfonamidorest (zum Beispiel einen Thiazolylsulfonamido-,
einen Benzothiazolylsulfonamido-, einen Imidazolylsulfonamido-, Benzimidazolylsulfonamido-, Pyridylsulfonamidorest, etc.);
oder dergleichen/, einen Sulfemylrest /beispielsweise einen Alkylsulfamylrest
(zum Beispiel einen Propylsulfamyl-, Octylsulfamyl-,
Pentadecylsulfamyl-, Octadecylsulfamylrest,etc.); einen Arylsulfamylrest
(zum Beispiel einen Phenylsulfamyl-, einen 2,4,6-Trichlorphenylsulfamyl-,
einen 2-Methoxyphenylsulfamyl-, einen Naphthylsulfamylrest, etc.); einen heterocyclischen SuIfamylrest
(zum Beispiel einen Thiazolylsulfamyl-, einen Benzothiazolylsulfamyl-,
einen Oxazolylsulfamyl-, einen Benzimidazolylsulfamyl-,
einen Pyridylsulfamylrest, etc.); oder dergleichen/, und
einen Carbamylrest /beispielsweise einen Alkylcarbamylrest
(zum Beispiel einen Äthylcarbamyl-, Octylcarbamyl-, Pentadecylcarbamyl-,
Octadecylcarbamylrest, etc.); einen Aryrlcarbamylrest (zum Beispiel einen Phenylcarbamyl-, einen 2,4,6-Trichlorphenylcarbamylrest,
etc.); einen heterocyclischen Carbamylrest (zum Beispiel einen Thiazolylcarbamyl-, einen Benzothiazolylcarbamyl-,
Oxazolylcarbamyl-, einen Imidazolylcarbamyl-, einen Benzimidazolylcarbamylrest,
etc.); oder dergleichen/. Als Beispiel für die Reste R7, Ro, Rg und R können die für den Rest Rg angegebenen
Reste verwendet werden. W bedeutet nichtmetallische Atome, die notwendig sind, um einen 5- und/oder 6-gliedrigen Ring zu bilden,
wie beispielsweise einen Benzolring, einen Cyclo.iexenring,
einen Cyclopentenring, einen Thiazolring, einen Oxazolring, einen Imidazolring, einen Pyridinring, einen Pyrrolring, etc;,
wobei ein Benzolring bevorzugt wird.
Die farblosen, 2-äquivalenten, erfindungsgemäßen Cyanfarbstoff
bildenden Kuppler ergeben eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe Abstufung und eine hohe maximale Dichte. Sie erlauben daher eine
030064/0705
Verringerung der in einer fotografischen Emulsion eingearbeiteten
Silberhalogenidmenge, und sie eignen sich nicht nur für gewöhnliche Verarbeitungsverfahren, sondern auch für schnelle Verarbeitungsverfahren.
Wegen der in ihren abtrennbaren Resten vorhandenen Thioäthergruppe weisen sie auch eine außerordentlich
gute Dispergierbarkeit auf. Darüber hinaus verursachen sie keine
Schleierbildung, Farbflecken, etc., einer lichtempfindlichen
Schicht. Aus derartigen Cyankupplern erhaltene Farben haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber "Licht, Wärme- und Feuchtigkeitseinflüssen,
und sie haben so gute Lichtabsorptionseigenschaften, daß sie keine unnötigen Absorptionen sondern scharfe
Absorptionen zeigen. Darüber hinaus haben sie den Vorteil,daß '
sie zur Erzeugung von Bildern in einem sogenannten herkömmlichen System geeignet sind.
Spezielle Beispiele von typischen abtrennbaren Resten der 2-äquivalenten
Cyanfarbstoff bildenden Kupplern gemäß der Erfindung werden nachstehend angegeben:
-UCH2CH2SCH,
--OCH2CH2CH2SCH3
-OCH2CH2SCH2CH3
-OCH2CH2SCH2CH3
OCH2CH2S
-OCH2CH2S </ X)-COOH
030064/0705
. 4t-
- γι -
-OCH2CH2S
NHSO2CH3
-OCH2CH2S-^ π
CH,
OCH2 CH2 S-
Il
I
CHo
CHo
N.
-OCH2CH2S-/ *]]
CH.
-OCH2 CH2 SCH2 CH2 OH
OCH2CH2SCh2CHCH2OH
OH
-OCh2CH2SCH2CHCH3
OH
030064/0 7
-OCH2 CH2 S CH2 CH2 CH2 OH
"-OCH2Ch2SCHCH2OH
CH3
-OCh2CH2SCH2CH2SO2CH3
OCH2CH11SCH2Ch2SO2CH2COOH
OCH2CH2SCh2CH2NHSO2CH3
-OCh2CH2SCH2COOH
-OCH2 CH2 SCH2CH2 COOH
.OCH2CH2SCh2CH2CH2COOH
-OCH9Ch9SCHCOOH
2 2 |
-OCH2CH2 S CHCOOH
-OCh9CH-SCH9CONH
OCH2CH2SCHCOOh
C12H25
-OCh2CH2SCH2CH2CONH2
OCh2CH2SCH2COOCH3
030064/0705
-Vd-
-OCH2CH2SCH2CuNH (CH2J2OCH3
OCH2 CH2 SCH2 CONHC 2H5
-OCH2CH2SCH
COOH CÜOH
CN
-OCH9CH.SCHC
2 2 XCOOH
.OCh2CH2SCHCOOH
CH2COOH
OCH2CH2CH2SCH2COOh
-OCH2CH2S χ ,
-OCH2CH2S
COOK
COOH
OCh2CH2SCH2CH2SO3H
OCH2CH2SCH2COONa
-OCH2CH2SCH2CH7SCh0COOH
030064/0705
Typische Beispiele für erfindungsgemäße Cyankuppler werden nachfolgend angegeben:
OH
CUNH(CH2)
i(t)
C5H11(I)
OCH2CiI2SCH2CH3
OH
CONHC16H33
OCH2SCH3
CONHC10H33
OCH2CH2SCh2CH2OH
030004/0705
OH
CONHC16H33
OCH2CH2SCH3
OH
CONHC16H33
OCH2 CH2 S CH2 CHCH2 OH
OH
CONH(CH2)3O
OCH2 CH2 SCH2 CHCH2 OH
OH
030064/0705
.3k' ■
CONHC18H33
OCh2CH2SCH2CHCH3
OH
OH
CONHC16H33
OCH2CH2OCH2COOh
.CONH(CH2J3O
2J3
OCh2CH2OCH2COOH
030064/0705
OH
CONHC16H33
OCH2CH2SCH2Ch2COOH
OH
CONH(CH9KO
2 '3'
OCH2CH2SCH2Ch2COOH
CONHC16H33
OCH2 CH2 S CH2 CH2 CH2 COOH
030064/0705
2 fr-
(13)
OH
CONHC16H33
OCH9CH9SCH COOH COOH
(14)
OH
CONHC12H25
OCH2CH2SCHx
COOCH. COOCH.
OH
CONH(CH2J3O
2J3
OCh2CH2CH2SCH2CONH2
030Q64/07QS
- ae- -
CONH(CH2J3OC12H25
OCH2Ch2SCH2COOCH3
OH
CONHC14H29
OCH7CH 2
CONHC8H17
OCH9Ch9SCHCOOH
2 2 |
03006A/070S
(19)
(20)
OH
OCH9CH9SCHCOOh
I) 2 2|
Cl 2H25
CONH(CH2J4O
C5Hi rf*)
OCH.CH„SCHCOOH
2 2 j
CH *
OH
CONHC10H33
OCH2CH2SCHCOOh
030064/0705
•
(22)
OH
CONH(CH2J3O
0CH„CH„SCHC00H
2 2 (
CH2COOH
CONH
OCH2Ch2CH2CH2SCH2COOH
OH
OCH2CH2SC^H9
030064/0705
(25)
OH
CONH(CH2)
2y2
NHCOCH .3
OCH2CH2SC12H25
CONH
Cl
OCH^CH^SCH^COOH
OH
CON
OCH2CH2SCH2CH2CH2OiI
030064/0705
(28)
(29)
CONH(CH2) 3OC10H21
OCHCH0SCH2Ch2SO2CH3
I CH
CONH
NHCOC13H27
OCH2CH2SCH2CH2NHSO2Ch3
(30)
CONHC2H5
OCH2CH2S
COOH
03008A/0705
.3S.
(31)
OH
CONHC16H33
OCH2CH2S
NHSO2CH3
OH
CH Λ
NHCOCHO I
OCh2CH2SCH2COOH
OH
CH,
NHCOCHO I C2H5
OCH2 CH2 S CHCHCH2 OH
OH
030064/0705
γτ -•33-
OH
CH
NHCOCHO
OCH2CH2SCH
COOH
OH
NHCOC3F7
OCHCONH OCh2CH20CH2COOH
030064/0705
- γζ -
CONHC16H33
O CH2CH2OCH2SU3H
OH
CONHC16H33
OCH2CH2SCH2CH2SCh2CH2OH
OH
NHCOCH.
OCH2CH2OCH2CiI2OH
030064/0705
. 35
(39)
OH
CONH
C5H11O)
OCH2CH2SCH2CN
OH
CONHC1 .H-,
OCH2 CH2 S CH2 CH2 OCH3
OH
CONHC16H33
OCH2CH2SCH2Ch2SO2NH2
ORIGINAL INSPECTED
030064/0705
(42)
Cl
CH
- IA-
OH
NHCOCHO
OCH9Ch9SCHCOOH
2 f
CH2COOH
OCHCONH I
NHCOC3P7
OCH2CH2 SCH2CH2CCOH
ORIGINAL INSPECTED
030064/0705
CONHC16H33
OCH2CH2OCH2CH2So3H
OH
CONHC16H33
OCH2CH2SCH2CH2Ch2SO3H ■
OH
CONHC16H33
OCH2CH2SCH2CHSo3H
OH
CH,
CONH
OCH2CH2SCH2CH2So3H
CONHC16H33
OCH2CH2 S Qi2 CH CH2SO3H
UH
030064/0705
" inspected
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können anhand der nachfolgenden
Verfahren hergestellt werden.
Sowohl die naphtholischen als auch die phenolischen Kuppler können dadurch hergestellt werden, daß man ein 1,4-Dihydroxyarylderivat
der allgemeinen Formeln (IX) oder (X) mit einem entsprechenden Alkylhalogenid in einem Lösungsmittel wie beispielsweise
Aceton, Dimethylformamid, Methanol, Wasser, etc., in Gegenwart von Pyridin, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, einem
Natriumalkoxid, etc., bei Zimmertemperatur oder unter Erwärmung umsetzt. Alternativ hierzu können Cyankuppler dadurch hergestellt
werden, daß man ein 1,4-Dihydroxyarylderivat mit einem Halogensubstituierten
Alkohol in' Toluol in Gegenwart eines Säurekatalysators umsetzt, um die Hydroxygruppe in der 4-Stellung einer
Halogenalkyli-erungsreaktion zu unterziehen, und indem man letztere mit einem substituierten Alkylthiol, einem substituierten
Arylthiol oder einem heterocyclischen Thiol in einem Alkohol in Gegenwart von Natriumhydroxid oder einem Natriumalkoxid, etc.,
bei Zimmertemperatur oder unter Erwärmung umsetzt.
OH
(IX)
OH
(X)
In den obigen Formeln haben R-, R5, Rg, R_, Rg, R , R^- und W
03006-4/0705
die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln (IIA) und
(HB) .
Darüber hinaus können die Cyankuppler durch Thioverätherung der Halogenalkoxygruppe in der 4-Stellung, die durch die oben
beschriebene Halogenalkylierung erhalten wurde, gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
.NH
R/ _ S -<T
NH2 HX 2
OH R" X
—> K ' - S H > K > - 3 - K"
—> K ' - S H > K > - 3 - K"
In den obigen Formeln bedeutet X ein Halogenatom.
Im Hinblick auf naphtholische Kuppler können die entsprechenden
Kuppler auf die folgende Weise hergestellt werden: Das heißt, 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure wird mit einem Halogen-substituierten
Alkohol in Toluol in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt. Das erhaltene 1-Hydroxy-4-substituiertes Alkoxy-2-naphthoesäure-Derivat
wird auf übliche Weise in ein Säurechlorid oder ein Phenylesterderivat überführt. Das Säurechlorid oder das
Phenylesterderivat wird dann mit einem entsprechenden Amin, wie Anilin, 2,4-di-tert.-Amylphenoxypropylamin, etc , kondensiert,
und die erhaltene Verbindung dann auf die gleiche Weise wie oben einer Thioverätherung unterzogen, um den entsprechenden Kuppler
zu bilden.
Im Hinblick auf phenolische Kuppler können die entsprechenden
Kuppler wie folgt hergestellt werden: Die Hydroxygruppe in der ΐ-rS teilung eines 1,4-Dihydroxybenzolderivats wird zuvor geschützt,
beispielsweise durch Pyranylverätherung, oder es wird
03 0 0 64/0705
zuvor ein Oxazolring gebildet aus der Hydroxygruppe in der 1 - Stellung und eine Acetylaminogruppe in der 2-Stellung gemäß
der japanischen Patentveröffentlxchung (OPI) Nr. 153923/77. Die erhaltene Verbindung, deren eine Hydroxygruppe geschützt ist,
wird mit einem entsprechenden Alkylhalogenid in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt, um die Hydroxygruppe in der
4-Stellung zu alkylieren. Der Oxazolring wird dann mit einer Säure abgespalten, und das erhaltene Produkt wird mit einem entsprechenden
Säurechlorid in Gegenwart eines Hydrochlorierungsmittels umgesetzt, um den entsprechenden Kuppler zu bilden.
Einige typische Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kuppler werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Herstellung von i-Hydroxy-4-(ß-carboxymethylthioäthoxy)-N-nhexadecyl-2-naphthamid/Kuppler
(8)_/ .
60 g (0,3 Mol) 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure werden zu 150 ml
2-Bromäthanol hinzugefügt und zur Umsetzung wird 2 Stunden lang unter Erwärmung auf 900C und unter Rühren Chlorwasserstoff durch
das Reaktionsmedium hindurchgeperlt. Die Mischung wird auf 10-200C abgekühlt, und die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren
gewonnen. Man erhält 47,4 (50%) i-Hydroxy-4-(ß-bromäthoxy)-2-naphthoesäure.
31 g (0,1 Mol) des so erhaltenen Naphthoesäurederivats, 16,8 g
(0,12 Mol) p-Nitrophenol und 2,0 ml Dimethylformamid werden zu
8 00 ml Acetonitril hinzugegeben und unter Rühren und unter Rückflußbedingungen
werden 18,8 g (0,16 Mol) Thionylchlorid zugefügt. Nach der einstündigen Umsetzung werden die ausgefallenen Kristalle
durch Filtrieren gewonnen, und man erhält 42,6 g (0,098 Mol) .(98 %) des p-Nitrophenylesters der 1-Hydroxy-(ß-bromäthoxy)-2-naphthoesäure.
Anschließend werden 26 g (0,06 Mol) des so erhaltenen p-Nitrophenylesters
mit 17,3 g (0,072 Mol) n-Hexade ylamin in 300 ml
030064/0705
- 2JS -
Acetonitril unter Erwärmen und unter Rühren umgesetzt. Nach 2 Stunden wird das Acetonitril unter reduziertem Druck abdestilliert
und Methanol wird zu dem Rückstand hinzugefügt- Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren gewonnen, und
man erhält 27 g (83 %) i-Hydroxy-4-(ß-bromäthoxy)-N-n-hexydecyl-2-naphthamid.
Dann werden 5 g (0,01 Mol) der so erhaltenen Naphthamid-Verbindung,
2,7 g (0,029 Mol) Thioglykolsäure und 2,1 g (0,038 Mol)
Kaliumhydroxid in einer Mischung von 50 ml Methanol und 10 ml Wasser unter Erwärmen gelöst. Nach 3stündiger Erwärmung unter
Rückflußbedingungen werden zu der Reaktionsmischung 100 ml Wasser hinzugefügt, unter Abkühlen auf 10-200C werden 5 ml konzentrierte
Chlorwasserstoffsäure zu der Mischung hinzugefügt und die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren gewonnen.
Durch Umkristallisieren aus η-Hexan erhält man 4,8 g (88 %) des Kupplers (8) mit einem Schmelzpunkt von 91-930C.
Elementaranalyse für C31H47NO5S:
berechnet: C: 68,22 H: 8,68 N: 2,57
gefunden: C: 68,09 H: 8,83 N: 2,68
Herstellung von 1-Hydroxy-4-[ ß-(ß' ,γ' -dihydroxypropylthio) -<i thoxy ]
N-n-hexydecyl-2-naphthamid /Kuppler (5)_7
20 g (0,037 Mol) 1-Hydroxy-4-(ß-bromäthoxy)-N-n-hexydecyl-2-naphthamid,
12,1 g (0,11. Mol) a-Thioglycerin und 8,3 g (0,15 Mol)
Kaliumhydroxid werden in 100 ml Methanol durch Erwärmen gelöst .
Nach 3stündiger Erhitzung unter Rückflußbedingungen werden zu
der Reaktionsmischung 100 ml Wasser hinzugefügt. Unter Abkühlen auf 10-200C werden zu der Mischung 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoff
säure zugefügt und die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren gesammelt. Durch Umkristallisieren aus n-Hexan
erhält man 16,8 g (0,03 Mol) (83 %) des Kupplers (5) mit einem Schmelzpunkt von 60-620C.
030064/0705
Elementaranalyse für C^Hc
| berechnet: | C: | 63 | ,41 | H: | 9, | 15 f | H: | 2, | 49 |
| gefunden: | C: | 68 | ,24 | H: | 9, | 18 | N: | 2, | 50 |
Bei der Herstellung von farbfotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Kuppler können die Kuppler entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren
Kuppleren verwendet werden. Earbfotografische, lichtempfindliche Materialien, die erfindungsgemäße Kuppler
enthalten, können die folgenden Kuppler aufweiseni beispielsweise Cyanfarbstoff bildende Kuppler, beschrieben
in den US-PS1en 2 474 293, 3 034 892, 3 592 383, 3 311 476,
3 476 563, etc., Verbindungen, die in der Lage sind, eine
entwicklungsunterbrechende Verbindung bei der farbstoffbildenden
Reaktion freizusetzen (sogenannte DIR-Kuppler und DIR-Verbindungen),Thioäther-DIR-Kuppler, beschrieben
in der DE-OS 2 414 006 und in den japanischen Patentveröffentlichungen (OPI) Nr. 82 424/77 und 117 627/77,
stickstoffhaltige heterocyclische, ringsubstituierte Acetat-DIR-Kuppler, beschrieben in den japanischen
Patentveröffentlichungen (OPI) ITr. 104 825/76 und 82 423/77, DIR-Cyankuppler, beschrieben in der
DE-OS 2 527 652 und in den japanischen Patentveröffentlichungen
(OPI) Nr. 90 932/77 und 146 828/76 und Molonsäurediamid-DIR-Kuppler, beschrieben in der japanischen
PatentVeröffentlichung (OPI) Nr. 69 624/77,
Gelbfarbstoff bildende Kuppler, beispielsweise beschrieben in der DE-OS 22 13 461, in der
US-PS 3 510 3O6, etc., sowie Magentafarbstoff bildende
Kuppler, beispielsweise beschrieben in der US-PS 3 6I5 5O6, in der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 56050/73 (= DE-OS 2 424 467) und in der
DE-OS 2 418 959.
030064/0 705
Die oben beschriebenen Kuppler und dergleichen können
in Kombination von zwei oder mehreren in der gleichen Schicht verwendet werden, um die für die lichtempfindlichen
Materialien benötigten Eigenschaften zu erhalten. Es ist natürlich auch möglich, die gleiche Verbindung
zu zwei oder mehreren verschiedenen Schichten hinzuzufügen. Die erfindungsgemäßen Kuppler können in den
farbfotografischen, lichtempfindlichen Mehrschichtmaterialien
verwendet werden, die χαder US-PS 3 8^3 369
beschrieben werden.
Geeignete Silberhalogenidemulsionen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen
solche, die sowohl Silberchlorid und Silberbromid als auch gemischte Halogenide von Silber enthalten,
wie beispielsweise Silberchlorobromid, Silberjodobromid,
Silberchlorojodobromid, etc.
Die Silberhaiogenidkörner dieser Emulsion können eine kubische
030064/0705
Form, eine oktaedrische Form oder eine gemischte kristalline Struktur aufweisen.
Die Silberhalogenidkorngrößen-Verteilung kann eng oder breit sein, sie ist jedenfalls keinen besonderen Beschränkungen unterworfen.
Geeignete Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen,
die verwendet werden können, umfassen solche, die als Einzel- oder Doppelstrahlverfahren, als kontrolliertes Doppelstrahlverfahren
(double jet process), etc., bekannt sind;
Es können zwei oder mehrere verschiedene Arten von Silberhalogenidemulsionen,
die getrennt unter Verwendung von verschiedenen Verfahren hergestellt worden sind, eingesetzt werden. Die Kornstruktur
des Silberhalgenids kann von der Oberfläche ins Innere hinein gleichmäßig oder verschieden sein, oder es kann von der
sogenannten "ümwandlungs"-(conversion)Art sein, wie es in der
GB-PS 635 841 und in der US-PS 3 622 318 beschrieben wird.
Weiterhin können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Silberhalogenidkörner
verwendet werden, die latente Bilder in erster Linie an der Oberfläche oder im Inneren erzeugen.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Silberhalogenidemulsionen
können chemisch sensibilisiert werden, unter Verwendung bekannter chemischer Sensibilisierungsmittel einschließlich
Natriumthiosulfat, Ν,Ν,Ν1-Trimethylthioharnstoff,
die Komplexsalze von einwertigem Gold wie beispielsweise die Thiocyanate oder die Thiosulfate, etc., Zinn(II)-Chlorid,
Hexamethylentetramin, etc.
Die Schichten des fotografischen Materials können durch alle
möglichen bekannten Beschichtungs- bzw. Auftragungsverfahren aufgebracht werden, einschließlich Tauchbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung
bzw. Luftbürstenbeschxchtung, Vorhangbeschichtung (curtain coating), Extrudierungsbeschichtung unter Verwendung
eines Trichters, beschrieben in der US-PS 2 68 1 294, und unter Verwendung einer gleichzeitigen Mehrschicht-Beschichtung, wie
beschrieben in den US-PS'en 2 761 791, 3 508 947, .2 941 898, 3 526 528, etc. 030064/0705
Geeignete hydrophile, hochmolekulare Materialien, die in den fotografischen erfindungsgemäßen Schichten anwesend sein können,
umfassen Gelatine, Zellulosederivate wie Carboxymethylzellulose,
HydroxyäthylZellulose, etc., Kohlehydratderivate, wie Stärkederivate, synthetische hydrophile kolloide Materialien,
wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Copolymere enthaltend Acrylsäure, Polyacrylamid und Derivate oder teilweise
hydrolisierte Produkte der oben beschriebenen Polymeren, etc. Von diesen ist Gelatine das repräsentativste Beispiel, und Gelatine
wird auch am häufigsten verwendet. Die Gelatine kann teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymeres oder
ein Gelatinederivat ersetzt werden.
Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien können
spektral sensibilisierte oder supersensibilisierte fotografische Emulsionen umfassen, wobei diese gegenüber blauem, grünem oder
rotem Licht empfindlich sind, unter Verwendung von Cyaninfarbstoff, wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin, etc., wobei die
Farbstoffe allein oder in Kombination oder in Kombination mit Styrylfarbstoffen verwendet werden können. Erläuterungen für geeignete
spektrale Sensibilisierungsverfahren werden beispielsweise in der ÜS-PS 2 4 93 748 für den blauen Bereich, in der
ÜS-PS 2 688 545 für den grünen Bereich und in der US-PS 3 511 664 für den roten Bereich beschrieben.
Die die erfindungsgemäßen Kuppler enthaltenden fotografischen
Emulsionen können bekannte Stabilisierungsmittel oder Antischleiermittel enthalten (beispielsweise 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,-3a,7-tetrazainden,
3-Methylbenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol,
quecksilberhaltige Verbindungen, Mereiptoverbindungen,
Metallsalze, etc.).
Ein synthetisches polymeres Material kann mit dem hydrophilen Kolloid gemischt werden, wie Gelatine in der fotografischen Emulsionsschicht
oder anderen Schichten des erfindungsgemäßen farbfotografischen Materials. Ein typisches Beispiel für ein derartiges
polymeres Material ist ein wäßriger Latex von Viny!polymeren,
030064/0705
wie er beispielsweise in der US-PS 2 376 005, etc., beschrieben
wird.
Die erfindungsgemäße Bildung von Farbbildern kann in verschiedenen
Formen von lichtempfindlichen Materialien realisiert werden. Eines dieser Verfahren besteht in der Bildung eines wasserunlöslichen
oder dxffusxonsbeständxgen Farbbildes in einer Emulsionsschicht durch Behandlung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials
mit einem Farbentwickler, der gelöst einen aromatischen primären Aminfarbentwickler und einen Kuppler enthält, wobei dieses
Verfahren ein farbfotografisches Verfahren vom Typ "Kupplerin-Entwickler"
ist. Beispielsweise werden die Kuppler (27) und (38 für ein derartiges Verfahren verwendet. Ein anderes Verfahren besteht
in der Bildung eines wasserunlöslichen oder dxffusxonsbeständxgen Farbbildes in einer Emulsionsschicht durch Behandlung
eines lichtempfindlichen Materials aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionschicht, die
einen dxffusxonsbeständxgen Kuppler enthält, mit einem alkalischen
Entwickler, der einen aromatischen primären Aminfarbentwickler enthält. Beispielsweise können die Kuppler (1), (5), (8), (10),
(13), (21), etc., für dieses Verfahren verwendet werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten phenolischen oder a-naphtholischen Kuppler werden in einem wäßrigen Medium
oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in der fotografischen Emulsion dispergiert.
Von den erfindungsgemäßen Kupplern werden die für ein Einarbeitungsverfahren
(incorporäted-in type process) verwendeten öllösuchen,
dxffusxonsbeständxgen Kuppler zunächst in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in Form feiner kolloidaler
Teilchen in einer fotografischen Emulsion dispergiert, die ,.
dann in ein lichtempfindliches Material eingearbeitet wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, die öllöslichen, dxffusxonsbeständxgen Kuppler in einem organischen
Lösungsmittel zu lösen und dann die erhaltene Lösung zu einer
030064/0705
fotografischen Emulsion zuzufügen, da dies die besten erfindungsgemäßen
Effekte ergibt.
öllösliche, diffusionsbeständige Kuppler der allgemeinen Formeln
(IIA) und (IIB) sind solche, in welchen einer der Substituenten
R- bis R1- einen Rest darstellt, der eine Ballastgruppe aufweist,
die einen hydrophoben Cg- bis CjQ-Rest enthält, der entweder
direkt oder über eine Imino-, Äther-, Thioäther-, Carbonamido-, SuIfonamido-, Ureido-, Ester-, Carbonyl-, Imido-, Carbamoyl- oder
eine Sulfamoylbindung oder dergleichen an das Kupplerskelett gebunden ist.
Beispiele für eine Ballstgruppe sind Alkyl-, Alkoxyalky-,
Alkenyl-, Alkyl-substituierte Aryl-, Alkoxy-substituierte Aryl-,
Terphenylreste, etc. Diese Ballastgruppen können substituiert
sein durch ein Halogenatom (beispielsweise ein Pluoratom, ein Chloratom, etc.), einen Nitrorest, Aminorest, Cyanorest, Alkoxycarbonylrest,
Aryloxycarbonylrest, Amidorest, Carbamoylrest, einen Sulfamoylrest, Ureidorest, Sulfonamidorest, oder dergleichen.
Spezielle Beispiele für Ballastgruppen umfassen einen 2-Äthylhexyl-, tert.-Octyl-, n-Dodecyl-, 2,2-Dimethyldodecyl-,
n-Octadecyl-, 2-(n-Hexyl)-decyl-,9,1O-Dichloroctadecyl-,
2,^di-tert.-Amylcyclohexyl-, Dodecyloxypropyl-, Oleyl-, 2,4-di-tert.-Amylphenyl-,
2,4-di-tert.-Amyl-6-chlorphenyl-, 3-n-Pentadecylphenyl-, 2-Dodecyloxyphenyl-, 3-Heptadecyloxyphenyl-,
o-Terphenyl-, Perfluorheptylrest, etc.
Ein spezielles und geeignetes Verfahren zur Dispergierung der oben beschriebenen diffusionsbeständigen Kuppler in einer fotografischen
Emulsion ist detailliert in der US-P: 3 676 131 beschrieben. Zur Auflösung der Kuppler kann ein organisches Lösungsmittel
mit niedriger Löslichkeit in Wasser, einem hohen Siedepunkt und einer Verträglichkeit mit den Kupplern in einem
farbfotografischen, lichtempfindlichen Material verwendet werden,
wie beispielsweise substituierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester,
Carbonsäureamide, Phosphorsäureester und Äther. Spezielle Beispiele umfassen Di-n-butylphthalat, Diisooxtylacetat, Di-nbutylsebacat,
Tricresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Tricyclo-
030064/0705
hexylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamid, Butyl-n-pentadecylphenyläther,
chloriertes Paraffin, Butylbenzoat, Pentyl-o-methylbenzoat,
Propyl-2,4-dichlorbenzoat, etc. Es ist vorteilhaft, zusätzlich
zu den oben erwähnten hochsiedenden Lösungsmittel ein Hilfslösungsmittel zu verwenden, welches die Auflösung der Kuppler
unterstützt, und welches während der Herstellung der lichtempfindlichen
Materialien entfernt werden kann. Beispiele für derartige Hilfslösungsmittel umfassen Propylencarbonat, Äthylacetat,
Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon , etc.
Es ist vorteilhaft, ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden, um die Dispergierung dieser öllöslichen Kuppler in einem hydrophilen,
hochmolekularen' Material zu unterstützen, welches in einer fotografischen Emulsion verwendet wird. Geeignet sind insbesondere
anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumcetylsulfat,
Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat,
Natrium-dl-(2-äthylhexyl) -a-sulfosuccinat, etc., sowie
nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Sorbitansesqeuiölsäureester,
Sorbitanmonolaurinsäureester, etc.
Eine Homogenisierungseinrichtung zur Bildung einer Emulsion, eine Kolloidmühle, eine Ultraschallwellen-Emulgiervorrichtung
und dergleichen sind geeignet, um die öllöslichen Kuppler zu dispergieren.
Beispiele für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien,. in
welchen die erfindungsgemäßen Kuppler verwendet werden können, umfassen negative Farbfilme, positive Farbfilme, Farbumkehrfilme,
Farbumkehrpapiere, Farbpapiere und andere farbfotografi sehe Produkte für allgemeine Zwecke. Darüber hinaus können die
erfindungsgemäßen Kuppler in direktpositiven Farbprodukten, monochromatischen Produkten, radiografischen Farbprodukten, et
verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kuppler können verwendet werden in färb
fotografischen MehrSchichtmaterialien der herkömmlichen Art (
030064/0705
Beispiel solchen, die in den US-PS'en 3 726 681 und 3 516 831,
in den GB-PS'en 818 687 und 923 045, etc., beschrieben werden),
in den in der japanischen Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 5179/75 offenbarten Verfahren und auch in den in der DE-OS
23 22 165 und in der US-PS 3 703 375 beschriebenen Verfahren, wo diese Kuppler in Kombination mit einer DIR-Verbindung verwendet
werden.
Die Menge an Kuppler beträgt gewöhnlich 1 bis 1.500 g pro Mol Silberhalogenid, was jedoch entsprechend dem speziellen Endzweck
variiert werden kann.
Erfindungsgemäße fotografische Silberhalogenidmaterialien bestehen
aus einem Träger und verschiedenen darauf aufgebrachten Schichten, wie beispielsweise einer Silberhalogenidemulsionsschicht,
einer Zwischenschicht, einer Antilichthofschicht, einer Schutzschicht, einer Gelbfilterschicht, einer VerStärkungsschicht
(backing layer), einer Beizpolymerenschicht, einer Schicht zur Verhinderung von Fleckenbildung durch den Entwickler, etc. Die
Silberhalogenidemulsionsschichten für die Farbfotografie umfassen eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Anordnung der einzelnen Schichten, und
jede dieser Schichten kann in zwei oder mehrere Schichten aufgeteilt werden.
Um eine erhöhte Stabilität von Farbfotografien zu erhalten, ist
es vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material
ein p-substituiertes Phenolderivat in eil er Emulsionsschicht oder in einer Nachbarschicht enthält. Besonders bevorzugte
p-substituierte Phenolderivate können ausgewählt werden unter Hydrochinonderivaten, beschrieben in den US-PS'en 2 360 290,
2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 /10 801, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 816 023, etc.; Gallussäurederivate,
beschrieben in den US-PS"en 3 457 097 und 3 069 262 sowie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 134 96/68;
p-Alkoxyphenolen, beschrieben in der US-PS 2 735 765 und in der
030064/0705
japanischen Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 4738/72; und p-OxyphenoIderivaten, beschrieben in den US-PS'en 3 432 300,
3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche
Material enthält vorteilhafterweise in einer Emulsions— · schicht oder einer Nachbarschicht zur Stabilisierung der Bilder
ein UV-Absorptionsmittel, wie beispielsweise beschrieben in den
US-PS'en 3 250 617, 3 253 921, etc.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten können auf herkömmliche Weise gehärtet werden, unter Verwendung von:
Aldehydverbindungen, wie beispielsweise Formaldehyd, Glutaraldehyd, etc.,.Ketonverbindungen, wie beispielsweise Diacetyl
oder Cyclopentandion, Verbindungen mit einem reaktiven Halogenatom, wie beispielsweise bis-(2-Chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin,
und diejenigen, die in den US-PS'en 3 288 775, 2 732 303, 3 125 449 und 1 167 207 beschrieben werden,
Verbindungen mit einer reaktiven Olefingruppe, wie beispielsweise Diphenylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-i,3-5-triazin,
und diejenigen, die in den US-PS'en 3 635 718 und 3 232 763 und in der Britischen Patentschrift 994 869, etc., beschrieben werden,
N-Methylolverbindungen, wie beispielsweise N-Hydroxymethylphthalimid
und diejenigen, die in den US-PS'en 2 732 316 und 2 586 168, etc., beschrieben werden, Isocyanatverbindungen,
beschrieben in der US-PS 3 103 437, Aziridinverbindungen, beschrieben
in den US-PS'en 3 017 280 und 2 983 611, etc., Säurederivaten,
beschrieben in den US-PS'en 2 725 294 und 2 725 295, etc., Carbodiimidderivaten, wie beispielsweise diejenigen, die in
der US-PS 3 100 704, etc., beschrieben werden, Epoxyverbindungen,
wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 3 091 537, Isoxazole, beschrieben in den US-PS'en 3 321 313 und 3 543 292, Halogencarboxyaldehydverbindungen
einschließlich Mucochlorsäure, Dioxanderivaten,
wie Dihydroxydioxan, Dichlorodioxan, etc., oder anorganischen Härtungsmitteln, wie beispielsweise Chromalaun,
Zirconsulfat etc.
030064/0705
Ebenso können auch Voräufer von HÄrtungsmitteln verwendet werden
wie beispielsweise Alkalimetallbisulfit/Aldehyd-Addukte, Methylolderivate
von Hydantoin, primäre aliphatische Nitroalkohole,
etc.
Das erfindungsgemäße farbfotografische, lichtempfindliche Material
kann auf herkömmliche und bekannte Weise behandelt werden, umfassend nach der Belichtung eine Farbentwicklung, Bleichung
und Fixierung. Jede Behandlungsstufe kann mit einer anderen kombiniert werden unter Verwendung eines Behandlungsmittels, das
in der Lage ist, die entsprechenden Funktionen auszuführen. Ein typisches Beispiel für eine kombinierte Behandlung ist ein Ein-Bad-Verfahren
unter Verwendung einer "Blix"-Lösung.
In Abhängigkeit von den Erfordernissen kann die Entwicklungsbehandlung
zusätzliche Stufen umfassen, wie zum Beispiel Vorhärtung, Neutralisierung, erste Entwicklung (Schwarzweiß-Entwicklung),
Bildstabilisierung, Waschen mit Wasser, etc. Die Behandlungstemperatur,
die in Abhängigkeit der Art des fotografischen Materials als auch in Abhängigkeit der Behandlungszusammensetzung bestimmt
wird,liegt manchmal unterhalb etwa 180C, in den meisten Fällen
jedoch nicht niedriger als 180C.
Ein besonders geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen 20 und 600C. Die Temperatur kann bei der Behandlung von der einen Behänd
lungs stufe zur anderen variiert werden.
Ein Farbentwickler umfaßt eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH-Wert nicht niedriger als etwa 8, insbesondere zwischen
9 und 12, und enthält einen Farbentwickler, dessen Oxidationsprodukt in der Lage ist, mit einem Kuppler unter Bildung eines
Farbstoffes zu reagieren.
Geeignete Farbentwickler, die hier verwendet werden können, umfassen
beispielsweise 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methansulfamidoäthylanilin,
4-Amino-N,N-dimethylani-
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lin, ^Amino-S-methoxy-N/N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin,
4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ßmethoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfamidoäthyl-N,N-diäthylanilin
und deren Salze, wie beispielsweise die Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate, etc. Andere Farbentwickler,
die verwendbar sind, sind beschrieben in den US-PS"en 2 592 364
und 2 193 015, in der japanischen Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 64 933/73, von L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry,
Seiten 226-229, Focal Press, London (1966), etc.
Jede der oben beschriebenen Verbindungen kann in Verbindung mit 3-Pyrazolidonderivaten verwendet werden. Daneben kann eine Anzahl
bekannter Zusätze in dem Farbentwickler vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Materialien werden nach
der Farbentwicklung einer Bleichstufe unterzogen. Diese Stufe kann mit der Fixierstufe kombiniert werden, wobei die Behandlungslösung dann neben einem Bleichmittel auch ein Fixiermittel enthält,
Geeignete Bleichmittel umfassen Ferricyanidsalze, Bichromatsalze, wasserlösliche Kobalt(III)-Salze, wasserlösliche Kupfer(II)-Salze,
wasserlösliche Chinone, Nitrosophenol , mehrwertige Metallverbindungen, enthaltend Fe(III), Co(III), Cu(II), mit Komplexsalzen
von solchen Metallen mit organischen Säuren, wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Imidoessigsäure,
N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und andere wie
Aminopolycarbonsäure, Malonsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Diglykolsäure,
Dithioglykolsäure und 2,6-Dipicolensäure Kupferkomplexsalz,
etc., welche besonders bevorzugt werden, Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate, Wasserstoffperoxid,
etc., Hypochlorite, etc.
Andere Zusätze, wie beispielsweise die in den US-PS'en 3 042 520
und 3 241 966, in den japanischen Patentveröffentlichungsnummern 8506/70 und 8836/70, etc., beschriebenen Bleichbeschleuniger können
ebenfalls zu den Bleichlösungen zugesetzt werden.
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Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Kuppler selbst
für fotografische Silberhalogenidmaterialien verwendet werden können, die einen geringen Silbergehalt aufweisen, wobei die
Menge an Silberhalogenid in der Emulsion einige Zehntel bis ein Hundertstel geringer ist als bei gewöhnlichem Material. Unter
Verwendung eines derartigen fotoempfindlichen Materials können Farbbilder mit ausreichend hoher Dichte erhalten werden, und
zwar unter Verwendung des Farbintensivierungsverfahrens, bei dem ein Peroxid oder ein Kobaltkomplexsalz verwendet wird (wie
beispielsweise beschrieben in der DE-OS 23 57 694, in den US-PS'en
3 674 490 und 3 761 265, in den DE-OS'en 20 44 833, 20 56 359, 20 56 360 und 22 26 770, sowie in den japanischen Patentveröffentlichungen
(OPI) Nr. 9728/73 und 9729/73, etc.).
Die Erfindung wird nachstehend durch einzelne Beispiele näher erläutert,
die jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.
10 g des oben genannten Kupplers (2), das heißt 1-Hydroxy-4-methylthiomethoxy-N-n-hexadecyl-2-naphthamid
werden zu einer Mischung von 10 ml Di-n-butylphthalat und 20 ml Äthylacetat
gegeben und durch Erwärmen auf 500C aufgelöst. Die erhaltene
Lösung wird dann zu 100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 10g Gelatine und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthält,
und das Ganze wird dann 20 Minuten heftig mechanisch gerührt unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers, um den
Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel fein zu emulgieren und zu dispergieren.
Die erhaltene Emulsion wird als Emulsionsdispersion (I) bezeichnet.
54,8 g dieser feinen Emulsionsdispersion (I) werden zu 100 g einer fotografischen Emulsion gegeben, die 0,03 Mol Silberchlorobromid
(AgBr: 50 Mol%) und 8 g Gelatine enthält, und es werden dann 12 ml einer zweiprozentigen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichloro-s-triazin-Natriumsalz
als Härter hinzugefügt. Dann
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wird der pH-Wert auf 6,5 eingestellt und die erhaltene Emulsion zur Herstellung eines fotografischen, lichtempfindlichen Materials,
das nachfolgend als Probe I bezeichnet wird, auf eine Zellulosetriacetat-Filmunterlage aufgetragen, so daß die aufgetragene
Silbermenge 8,5 χ 10 Mol/m2 beträgt. Der Kupplergehalt in Probe I beträgt 2,13 χ 10~3 Mol/m2.
Dann werden auf die oben beschriebene Weise zur Herstellung der Emulsionsdispersion (I) die Emulsionsdispersionen (II) und (III)
hergestellt, wobei 10 g des oben beschriebenen Kupplers (4) bzw. (8) verwendet werden. Auf die gleiche Weise,wie oben zur Herstellung
der Probe I beschrieben, werden unter Verwendung der gleichen fotografischen Emulsion fotografische, lichtempfindliche
Materialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß 56,3 g der Emulsionsdispersion (II) bzw. 61,4 g der Emulsionsdispersion (III)
verwendet werden. Die beiden erhaltenen Proben werden nachfolgend als die Proben II bzw. III bezeichnet.
Als Vergleichsproben werden auf die gleiche Weise, wie oben bei der Herstellung der Probe I beschrieben, fotografische,lichtempfindliche
Materialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10g 1-Hydroxy-4-propyloxy-N-n-hexydecyl-2-naphthamid (Kuppler a)
bzw. 10 g 1-Hydroxy-4-butoxy-N-n-hexadecyl-2-naphthamid (Kuppler b) verwendet und 52,9 g bzw. 54,1 g der Emulsionsdispersion
zugefügt werden. Die erhaltenen Proben werden als die Proben A und B bezeichnet.
Der Kupplergehalt in diesen Proben II, III, A und B beträgt 2,14 χ 10~3 Mol/m2, 2,13 χ 10~3 Mol/m2, 2,16 χ 10~3 Mol/m2
bzw. 2,12 χ 10~3 Mol/m2.
Diese fotografischen, lichtempfindlichen Materialien werden einer ^
stufenweisen Belichtung für die Empfindlichkeitsmessung unterzogen und dann wie nachfolgend angegeben behandelt:
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| Farbentwicklung |
- yi -
■55- |
Temperatur 0C |
302291 | |
| Waschen mit Wasser | 24 | Zeit in Minuten |
||
| 1. | Erste Fixierung | Il | 8 | |
| 2. | Waschen mit Wasser | Il | 1 | |
| 3. | Bleichung | Il | 4 | |
| 4. | Waschen mit Wasser | Il | 3 | |
| 5. | Zweite Fixierung | Il | 3 | |
| 6. | Waschen mit Wasser | Il | 3 | |
| 7. | Il | 4 | ||
| 8. | 10 | |||
Die bei der oben beschriebenen Farbentwicklung verwendete Farbentwicklerzusammensetzung
ist wie folgt:
Wasserfreies Natriumsulfit
4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin
Hydrochlorid
Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Wasser auf
3,0 g
2,5 g 47,0 g 2,0 g 1000 ml
Die Fixierlösung und die Bleichlösung haben die folgenden Zusammensetzungen:
| Natriumthxosulfat | 150 | g |
| Natriumsulfit | 15 | g |
| Eisessig (28 %ige wäßrige Lösung) | 48 | ml |
| Borsäure | 7 | ,5 g |
| Wasser auf | 1000 | ml |
| Bleichlösung | ||
| Kaliumbromid | 20 | g |
| Kaliumferri cyanid | 100 | g |
| Eisessig | 20 | ml |
| Natriumacetat | 40 | g |
| Wasser auf | 1000 | ml |
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Nach den oben beschriebenen Behandlungsstufen werden die optischen
Dichten dieser Proben I, II, III, A und B für rotes Licht
gemessen, und man erhält die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse.
| Kuppler | Menge an Kuppler |
Tabelle | 1 | 100 | Gamma | Maximale Dichte |
|
| Film probe |
(Mol/m2) | Schleier Empfindlichkeit* (relative Dichte)· |
98 | ||||
| (2) | 2,13xlO~3 | 137 | 3,17 | 3,42 | |||
| I | (4) | 2,14xlO~3 | 0,05 | 83 | 3,13 | 3,38 | |
| II | (8) | 2,12xlO~3 | 0,05 | 75 | 3,87 | 3,83 | |
| III | (a) | 2,16xlO~3 | 0,05 | 1,80 | 2,42 | ||
| A | (b) | 2,12xlO"3 | 0,05 | 1,67 | 2,20 | ||
| B | 0,04 | ||||||
* Relative Werte der reziproken Belichtungsmengen, die notwendig sind,
um eine Schleierdichte von +0,1 zu erhalten.
Getrennt hiervon werden Proben I, II, III, A und B unter Änderung der Farbentwicklungsdauer behandelt und die maximalen
Dichten für rotes Licht werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
| Kuppler | Tabelle 2 | 3,45 | 3,48 | |
| Filmprobe | (2)* | 3,39 | 3,41 | |
| I | (4)* | 3,83 | 3,84 | |
| II | (8)* | Entwicklungszeit (Minuten) 4 8 15 |
2,40 | 2,62 |
| III | (a)** | 3,24 | 2,18 | 2,40 |
| A | (b)** | 3,20 | ||
| B | 3,82 | |||
| 2,12 | ||||
| 1,94 |
* erfindungsgemäßer Kuppler
** Vergleichskuppler
** Vergleichskuppler
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Diese Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich zu dem Kuppler (a), bei dem eine aktive Stelle durch eine Propyloxygruppe substituiert
ist, und dem Kuppler (b), bei dem eine aktive Stelle durch eine Butoxygruppe substituiert ist, welche in den Vergleichsproben verwendet wurden, die erfindungsgemäßen Kuppler eine hohe
Empfindlichkeit, eine hohe Abstufung und eine hohe Farbdichte ergeben, und daß sie in kurzer Zeit eine genügende Farbbildung
hervorrufen können, so daß die Behandlungszeit verkürzt werden kann. Um die verbesserte Kupplungsreaktivität deutlicher zu
machen, wurden die folgenden Experimente durchgeführt:
Proben, die auf die gleiche Weise, wie bei der Herstellung von Probe I beschrieben, hergestellt werden, unter Verwendung von
Mischungen, die durch Mischen der oben genannten, erfindungsgemäßen Kuppler (2), (4) und (8), des Kupplers (a) und des
Kupplers (b) mit einem Gelbfarbstoff bildenden Kuppler (c), α-(4-Methoxybenzoyl)-2-chlor-5-[a -(21,4'-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidolacetanilid,
in einem molaren Verhältnis von 1:2 erhalten werden, werden mit dem Farbentwickler 4-Amino~3-inethyl-Ν,Ν-diäthylanilin
behandelt, um eine Farbe zu bilden. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten der Kupplungsreaktion
der erfindungsgemäßen Kuppler, bezogen auf den Gelbfarbstoff
bildenden Kuppler (c), werden durch Analysierung des Verhältnisses der Menge an Gelbfarbstoff zu derjenigen an gebildetem
Cyanfarbstoff, berechnet.
Die Kupplungsreaktivität der Kuppler kann in Form eines relativen Wertes bestimmt werden, indem man zu einer Emulsion zwei Kuppler
M und N in Kombination zufügt, die voneinander genau unterscheidbare Farben ergeben, und jede Menge der durch die Farbentwicklung
der Emulsion erhaltenen Farben mißt.
Unter der Annahme, daß der Kuppler M eine maximale Dichte von und eine mittlere Dichte von DM, und daß der Kuppler N
entsprechend eine maximale Dichte von (DN) und eine mittlere
in ei x
Dichte von DN liefert, kann das Reaktivitätsverhältnxs der beiden Kuppler RM/RN, durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:
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• 52-
1OßC1 -
RM _ i""'max \
max
Das heißt, das Kupplungsreaktivitäts-Verhältnis RM/RN kann aus der Neigung einer Geraden bestimmt werden, die durch Auftragung
mehrerer Punkte von DM und DN erhalten wird, welche ihrerseits durch stufenweise Belichtung und Entwicklung der die gemischten
Kuppler enthaltenden Emulsion, auf zwei rechtwinkligen Koordinatenachsen als
log( 1 -
max
Als Ergebnis wurde gefunden, daß die relativen Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten
der erfindungsgemäßen Kuppler (2), (4) und (8) 1,7, 1,6 bzw. 3,1 betragen, während die des bekannten
Kupplers (a), der an einer aktiven Stelle durch eine Propyloxygruppe substituiert ist, 0,9, und diejenige des Butoxy-substituierten
Kupplers (b) 0,8 beträgt. Somit ist deutlich, daß die erfindungsgemäßen Kuppler eine verbesserte Reaktivität aufweisen
und ausgezeichnete Kuppler sind.
10 g des oben genannten Kupplers (11), das heißt 1-Hydroxy~4-[ß-
(ß' -carboxyäthylthio) -äthoxy J-N-fr -](2,4-di-tert. -amylphenoxy) propyl]-2-naphthamid,
werden zu einer Mischung von 10 ml Trier esylphosphat, 20 ml Äthylacetat und 0,5 g Natrium-di-(2-äthylhexyl)-a-sulfosuccinat
hinzugefügt, und nach der Auflösung durch Erhitzung auf 500C, wird die Mischung zu 100 ml einer wäßrigen
Lösung hinzugefügt, die 10g Gelatine enthält, und schließlich fein emulgiert und dispergiert unter Verwendung einer Homogenisierungsvorrichtung,
um eine Emulsionsdxspersxon zu erhalten, die als Emulsionsdxspersxon (IV) bezeichnet wird.
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40,9 g dieser feinen Emulsionsdispersion werden zu 100 g einer
Silberbromojodidemulsion (Gelatinegehalt: 6 g) hinzugefügt, die 7 Mol% Jodid und 3,5 χ 10~2 Mol Silber enthält. Dann werden zu
der erhaltenen Mischung 5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden und 6,5 ml einer
2 %igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,-6-dichloro-s-triazinenatriumsalz(als
Härter) hinzugefügt und anschließend wird der pH-Wert auf 6,5 eingestellt. Die erhaltene Mischung wird auf
eine Zellulosetriacetatunterlage so aufgetragen, daß die Kupplermenge 2,6
zeichnet.
zeichnet.
menge 2,6 χ 10 Mol/m2 beträgt. Das Ganze wird als Probe IV be-
Es werden dann die oben genannten Kuppler (6), (15) und (22) sowie die Vergleichskuppler (d), (e), (f), (g) und (h) verwendet,
um in der gleichen Weise wie bei der Emulsionsdispersion (IV), Emulsionsdispersionen (V), (VI), (VII), (D), (E), (F),
(G) und (H) entsprechend den Kupplern (6), (15), (22), (d), (e), (f), (g) und (h) herzustellen. Daraus werden dann die
Proben V, VI, VII, D, E, F, G und H hergestellt, die 40,6 g der Emulsionsdisperion (V) und 100 g der gleichen Dispersion,
wie in Probe IV verwendet, 43,1 g der Emulsionsdispersion (VI) und 100 g der gleichen Emulsion, 46,3 g der Emulsionsdispersion
(VII) und 100 g der Emulsion von Probe IV, 32,4 g der Emulsionsdispersion (D) und 200 g der Emulsion von Probe IVr
41,3 g der Emulsionsdispersion (E) und 100 g der Emulsion von Probe IV, 50 g der Emulsionsdispersion (F) und 100 g der Emulsion
von Probe IV, 41,9 g der Emulsionsdispersion (G) und 100 g der Emulsion von Probe IV bzw. 41,8 g der Emulsionsdispersion
(H) und 100 g der Emulsion von Probe IV enthalten.
Der jeweilige. Gehalt an Kuppler in diesen acht Proben ist in Tabelle 3 unten angegeben.
Die neun Proben werden stufenweise für die Empfindlichkeitsmessung belichtet, dann den folgenden Behandlungen unterzogen:
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Behandlungsstufe
| 1. | Farbentwicklung |
| 2. | Abbruch |
| 3. | Waschen mit Wasser |
| 4. | Bleichen |
| 5. | Waschen mit Wasser |
| 6. | Fixieren |
| 7. | Waschen |
| 8. | Stabilisieren |
| 37 - | Temperatur | 3üzzy μ |
| Qo- | 0C | |
| 38 | Zeit | |
| Il | Minuten | |
| Il | 3 | |
| Il | 1 | |
| Il | 1 | |
| Il | 2 | |
| Il | 1 | |
| Il | 2 | |
| 1 | ||
| 1 | ||
Die verwendeten Behandlungslösungen haben die folgende Zusammensetzung:
Natriumhydroxid Natriumsulfit Ka1iumbromid
Natriumchlorid Borax
Hydroxylaminsulfat
Dinatrium-Äthylendiamintetraessigsäuredihydrat
4-Aminor3-methyl-N-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl)-anilin-Monosulfat
Wasser auf
Natriumthiosulfat
Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung)
Essigsäure Natriumacetat Käliumalaun Wasser auf
2 g 2 g
0,4 g
1 g
4 g
2 g
| 4 | g |
| 1000 | ml |
| 10 | g |
| 30 | ml |
| 30 | ml |
| 5 | g |
| 15 | g |
| 1000 | ml |
Eisen(III)-Natrium-Äthylendi-amintetraessigsäuredihydrat
Kaliumbromid 100
50
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Ammoniumnitrat Borsäure
Wasser auf
50
5
g g
wäßrige Ammoniaklösung, um den pH-Wert auf 5 einzustellen
1000 ml
Natriumthiosulfat Natriumsulfit Borax Eisessig Kaliumalaun Wasser auf
| 150 | g |
| 15 | g |
| 12 | g |
| 15 | ml |
| 20 | g |
| 1000 | ml |
Stabilisierungsbad Borsäure Natriumeitrat Natriummetaborattetrahydrat
Kaliumalaun Wasser auf
5 g
5 g
3 g
15 g
1000 ml
Nach den oben beschriebenen Behandlungsstufen werden die optischen
Dichten dieser Proben IV, V, VI, VII, D, E, F, G und H für
rotes Licht gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen offensichtlich, daß Cyankuppler,
die eine durch die allgemeine Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung abtrennbare Gruppe aufweisen, .höchst vorzügliche
Eigenschaften im Hinblick auf die Empfindlicnkeit, Gamma und maximale Dichte im Vergleich zu bekannten Kupplern haben.
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- η -•6a.
| Film probe |
Kuppler | 2 | Menge an Kuppler |
x 10"3 | Schleier | Empfindlich keit ' |
Gamma | .70 | maximale Dichte |
.36 |
| 2 | (Mol/m2) | x 10~3 | relative Werte | .64 | .32 | |||||
| IV | (ID* | 2 | .06 | χ io"3 | 0.06 | 96 | 2 | .65 | 3 | .30 |
| V | (6)* | 2 | .05 | x 10~3 | 0.06 | 92 | 2 | .80 | 3 | .40 |
| VI | (15)* | 2 | .07 | χ io"3 | 0.06 | 94 | 2, | .65 | 3. | .23 |
| VII | (22)* | 2 | .04 | x 10~3 | 0.06 | - 100 | 2, | ,84 | 3. | ,40 |
| D | (d)** | 2 | .05 | x 10~3 | 0.06 | 65 | 1. | 92 | 2. | 33 |
| E | (e)** | 2 | .05 | x 10~3 | 0.06 | 69 | 1. | 83 | 2. | 27 |
| F | (f)** | 2 | .06 | χ io"3 | 0.07 | 73 | 1. | 01 | 2. | 52 |
| G | (R) *Ä | .07 | 0.06 | 70 | 1. | 2. | ||||
| H | (h)** · | .04 | 0.06 | 79 | 2. | 2. | ||||
(1) Relative Werte der reziproken Belichtungsmengen, die notwendig sind,
um eine Schleierdichte von +0,1 zu erhalten.
* erfindungsgemäßer Kuppler
** Vergleichskuppler
** Vergleichskuppler
Als Vergleichskuppler wurden die folgenden verwendet:
OH
-CONH (CH2J3O
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(e) OH
H2 )aO
OCH2CONHC4H9
(f) OH
-CONH (CH2 )40
OCH2CONHCH2
U)
CONH(CH2)3O \/_J
C5H1
OCH2 QI2Br
(h) OH
CONH-(CH2 )30
OCh2COOCH2CH2OCH3
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Es werden die nachfolgend angegebenen Vergleichskuppler (j), (k), (1) und (m) verwendet und mit diesen auf die gleiche Weise
wie bei der Emulsionsdispersion (IV), Emulsionsdispersionen (J) t
(K), (L) und (M), entsprechend den Kupplern (j), (k), (1) und (m) hergestellt. Jede dieser Emulsionsdispersionen und die Emulsionsdispersionen
(IV), (V), (VI) und (VII), hergestellt in Beispiel 2, werden bei 400C gerührt, auf eine "Subbed" Glasplatte
aufgetragen und mit kühler Luft getrocknet. Die Transparenz der Glasplatten wird ermittelt, und die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 zusammengestellt.
| 1 Stunde | Trans | ρ a r e η ζ | 24 Stunden | |
| Kuppler | 0 | 3 Stunden | 10 Stunden | 0 |
| (11)* | 0 | 0 | 0 | 0 |
| (6)* | 0 | 0 | 0 | 0 |
| (15)* | 0 | 0 | 0 | 0 |
| (22) | 0 | 0 | 0 | - ■ |
| (j)** | 0 | X | - | - |
| (k)** | 0 | 0 | X | - |
| (1)** | 0 | 0 | X | _ |
| (m)** | X | _ | ||
0 nicht trüb (stabile Emulsion)
χ trüb (nichtstabile Emulsion, Kristallisierung der Kuppler) * erfindungsgemäßer Kuppler
** Vergleichskuppler
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Kuppler eine hohe Emulsionsstabilität aufweisen und daher eine vorzügliche
Dispergierbarkeit im Vergleich zu den Vergleichskupplern besitzen.
Als Vergleichskuppler wurden die folgenden verwendet:
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. 65·
CONH(CH2J3O
C5Hx
. OCH2COOH
CCMi(CH2J3O
C5H11(I)
OCH2CH2CH2COOH
( 1 ) OH
CONH (CH2J3O
C5H1
OCHCOOH
CH,
CH,
(m) OH
CONH(CH2J3O
OCH
JHL CGNH U V~
C5H1 COOH
030064/0705
. 66-
44,5 g des oben beschriebenen Kupplers (32), das heißt 2-Chloro-3-methyl-4-[ß-(carboxymethylthio)-äthoxy-6-α
-(2,4-di-tert.-amylphenoxy) -butyramidoj-phenol, 40 ml Di-n-butylphthalat, 80 ml
Äthylacetat und 2,0 g Natrium-di-(2-äthylhexyl)-a-sulfosuccinat
werden gemischt und zur Auflösung auf 500C erhitzt. Die erhaltene
Lösung wird zu 400 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 40 g Gelatine enthält, und die so erhaltene Emulsion wird unter Verwendung
eines Homogenxsxerungsgerätes fein emulgiert und dispergiert.
Es wird eine Emulsion hergestellt, indem man als rotempfindlichen Farbstoff 200 ml einer 0,01 %igen Methanollösung der Verbindung
1-6, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 22189/70, zu 1 kg einer Silberchlorobromxdemulsion hinzufügt,
die 50 Mol% Bromid, 0,3 Mol Silber und 70 g Gelatine enthält, und dann 50 ml einer 1 %igen Methanollösung von 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
zufügt.
Zu dieser fotografischen Emulsion wird die gesamte Menge der oben beschriebenen Emulsionsdispersion gegeben und 30 ml einer
3 %igen Acetonlösung von Triäthylenphosphamid als Härter hinzugegeben.
Schließlich wird zur Herstellung einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion der pH-Wert auf 6,5 eingestellt.
Auf einem Barytpapierträger, dessen beide Seiten mit Polyäthylenharz
behandelt wurden, werden aufgetragen: als eine erste Schicht, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion, die den
Kuppler (n) oder α-(5,5-Dimethyl-2,4-dioxooxazolidin-3-yl)-apivaloyl-2-chloro-5-[a
-(21,4'-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid
enthält, in einer trockenen Dicke von 4,0 μ,und,
als eine zweite Schicht, eine Gelatinelösung in einer trockenen Dicke von 1,0 μ, und, als eine dritte Schicht, eine grünempfindliche
Silberhalogenidemulsion, die den Kuppler (p) oder 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[(2-chloro-5-n-tetradecanamid)-anilino]-5-pyrazolon
enthält, in einer trockenen Dicke von 2,5 μ. Als eine vierte Schicht wird eine Gelatinelösung, enthaltend 2-(2-Benzo-
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GT--
trazolyl)-4,6-dibutylphenol als UV-Absorptionsmittel, in einer
trockenen Dicke von 2,5 μ aufgetragen. Als eine fünfte Schicht
wird die oben erwähnte rotempfindliche Silberhalogenidemulsion in einer trockenen Dicke von 3,5 μ aufgetragen. Schließlich wird
zur Herstellung eines farbfotografischen Papiers als oberste
Schicht eine Gelatinelösung in einer trockenen Dicke von 0,5 μ aufgetragen.
Schicht eine Gelatinelösung in einer trockenen Dicke von 0,5 μ aufgetragen.
Ein Farbnegativbild wird optisch auf dieses farbfotografische
Papier aufgedruckt, und dieses Papier dann den folgenden Behandlungsstufen unterzogen:
Papier aufgedruckt, und dieses Papier dann den folgenden Behandlungsstufen unterzogen:
1. Farbentwicklung
2. Abbruch
3. Waschen mit Wasser
4. Bleichen - Fixieren
5. Waschen mit Wasser
6. Stabilisierungsbad
| Temperatur 0C |
Zeit Minuten |
| 30 | 6 |
| Il | 2 |
| Il | 2 |
| Il | 2 |
| Il | 2 |
| Il | 2 |
Die einzelnen Behandlungslösungen haben die folgende Zusammensetzung:
Farbentwickler
| Benzylalkohol | 12 | ml |
| Diäthylenglykol | 3,5 | ml |
| Natriumhydroxid | 2,0 | g |
| Natriumsulfit | 2,0 | g |
| Kaiiumbromid | 0,4 | g |
| Natriumchlorid | 1,0 | g |
| Borax | 4,0 | g |
| Hydroxylaminsulfat | 2,0 | g |
| Dinatrium-Äthylendiamintetraessigsäure- dihydrat |
2,0 | g |
| 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß- methansulfonamidoäthyl)-anilin- sesquisulfat Monohydrat |
5,0 | ml |
| Wasser auf | 1000 | ml |
030 06k /0705
| 10 | g |
| 30 | ml |
| 5 | g |
| 30 | ml |
| 15 | g |
| 1000 | ml |
Natriumthiosulfat
Ammoniumthiosulfat (70 %ig)
Natriumacetat Essigsäure Kaliumalaun Wasser auf
Eisen(III)-sulfat 20
Dinatrium-Äthylendiamintetraessigsäuredihydrat
Natriumcarbonat Monohydrat Natriumsulfit
Ammoniumthiosulfat (70 %ig) Borsäure, eingestellt auf pH 6,8
Wasser auf
Stabilisierungslösung Borsäure Natriumeitrat Natriummetaborat (Tetrahydrat)
Kaliumalaun Wasser auf
Der so erhaltene Farbdruck zeigt eine ausgezeichnete Farbreproduzierbar
mit verschiedenen Farben. Das Cyanfarbstoffbild hat ein Absorptionsmaximum bei 673 ΐημ.
Wenn dieser Farbdruck 20 Tage mit einer weißen Fluorszenzlampe
bei einer Beleuchtungsstärke von 30.000 Lux bestrahlt wird, ergibt dies eine Dichteverringerung in dem Bereich, in dem die
ursprüngliche Reflektionsdichte des Cyanfarbstoffbildes 1,0
betrug, von 0,03. Wenn der Farbdruck 10 Tage bei einer Temperatur
von 600C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 % aufbewahrt
wird, ergibt dies eine Dichteverringerung von 0,05 in dem Bereich, in dem die ursprüngliche Reflektionsdichte 1,0
030064/0705
| 36 | g |
| 17 | g |
| 5 | g |
| 100 | ml |
| 5 | g |
| 1000 | ml |
| 5 | g |
| 5 | g |
| 3 | g |
| 15 | g |
| 1000 | ml |
betrug. Dies bedeutet, daß eine gute Farbbildstabilität erhalten wird.
Wenn eine unbelichtete, beschichtete Probe drei Tage bei 400C
und einer relativen Feuchtigkeit von 80 %,und eine andere Probe die gleiche Anzahl von Tagen bei 250C und einer relativen Feuchtigkeit
von 60 % aufbewahrt werden und die beiden Proben nach stufenweiser Belichtung für die Empfindlichkeitsmessung gleichzeitig
den oben beschriebenen Behandlungsstufen unterzogen werden, können ebenfalls keine Änderungen der fotografischen
Eigenschaften, wie beispielsweise der maximalen Dichte, Schleierbiidung,
Gamma, etc., beobachtet werden, trotz der scharfen Bedingungen. Demzufolge kann das lichtempfindliche Material als
stabil angesehen werden.
10g des oben genannten Kupplers (24), das heißt N,n-Hexadecyl-N-cyanoäthyl-i-hydroxy-4-(ß-butylthioäthoxy)-2-naphthamid,
10 ml Tris-n-hexyl-phosphat und 20 ml Äthylacetat werden zur
Auflösung auf 500C erhitzt und die erhaltene Lösung wird zu 100 ml
einer wäßrigen Lösung hinzugefügt, die 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat
und 10 g Gelatine enthält, und das Ganze wird dann gerührt, gefolgt von einem heftigen mechanischen Rühren, um dabei
den Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel zu emulgieren und zu dispergieren.
Die gesamte Emulsionsdispersion wird zu 186 g einer Silberbromojcdid-Umkehremulsion
(enthaltend 8,37 χ 10~ Mol Ag und 13,0 g Gelatine) hinzugefügt, die 3 Mol% Jodid enthält, und dann werden
12 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung von 2-Hydro.cy-4,6-dichloros-triazinnatriumsalz
als Härter zugegeben. Schließlich wird der pH-Wert auf 7,0 eingestellt und die so erhaltene Emulsion auf
einen Polyäthylenterephthalatfilmträger so aufgetragen, daß die aufgetragene Silbermenge 0,88 g/m2 beträgt.
Diese Probe wird stufenweise für die Empfindlichkeitsmessung belichtet
und dann den folgenden Behandlungsstufen unterzogen:
030064/0705
| Behandlungsstufe | - en - 31 | üzza ίο | 4 | |
| Erste Entwicklung | -JO- Temperatur 0C |
Zeit Minuten |
1 | |
| 1. | Waschen mit Wasser | 30 | 3 | 1 |
| 2. | Umkehrbelichtung: | Il | 0,5 | 0,5 |
| 3. | Zweite Entwicklung | Gleichmäßige Belichtung der Emul sionsoberfläche mit einer Beiich tungsmenge von 8000 Lux-Sekunde |
1 | |
| 4. | Waschen mit Wasser | 30 | 1 | |
| 5. | Bleichen | η | ||
| 6. | Waschen mit Wasser | Il | ||
| 7. | Fixieren | Il | ||
| 8. | Waschen mit Wasser | η | ||
| 9. | Il | |||
Die einzelnen Behandlungslösungen haben die folgende Zusammensetzung:
4-(N-Methylamino)-phenolsulfat
Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonat Monohydrat Kaliumbromid Kaliumthiocyanat
Wasser auf
Zweiter Entwickler Benzylalkohol Natriumsulfit
Hydroxylaminhydrochlorid
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ßäthoxyäthyl)-anilin-p-toluolsulfonat
Kaiiumbromid Trinatriumphosphat Natriumhydroxid Äthylendiamin (70 %ige wäßrige Lösung)
Wasser auf
| 2 | g |
| 90 | g |
| 8 | g |
| 52, | 5 g |
| 5 | g |
| 1 | g |
| 1000 | ml |
| 5 | ml |
| 5 | g |
| 2 | g |
| 3 | g |
| 1 | g |
| 30 | g |
| o, | 5 g |
| 7 | ml |
| 1000 | .ml |
030064/0705
Kaliumferricyanid Natriumacetat
Natriumsulfit Kaliumalaun Wasser auf
Natriumthiosulfat
Natriumacetat Natriumsulfit Kaliumalaun Wasser auf
•JA-
| 100 | g |
| 40 | g |
| 20 | g |
| 30 | g |
| 1000 | ml |
| 150 | g |
| 70 | g |
| 10 | g |
| 20 | g |
| 1000 | ml |
Das so erhaltene Farbumkehrbild hat ein Absorptionsmaximum bei 687 πιμ und zeigt eine gute Färbung.
Diese Probe wird 3 Tage bei 4O0C und einer relativen Feuchtigkeit
von 75 % aufbewahrt, stufenweise für die Empfindlichkeitsmessung belichtet und zu Vergleichszwecken den oben beschriebenen Behandlungsstufen
unterzogen. Hinsichtlich der fotografischen Eigenschaften wie D1n, , Schleier, Gamma, Empfindlichkeit, etc., können
max
keine Änderungen beobachtet werden. Daher weist dieser Kuppler eine ausgezeichnete Stabilität auf.
Eine Silberbromojodxdemulsion, enthaltend 4 Mol% Jodid, wird auf
einen Film aufgetragen, so daß die aufgetragene Silbermenge 120 μg/cm2 beträgt und der Auftrag eine Dicke von 4,0 μ aufweist,
stufenweise für die Empfindlichkeitsmessung belichtet und dann vier Minuten bei 270C unter Verwendung des nachfolgend angegebenen
Farbentwicklers entwickelt. Um ein Cyanfarbbild zu erhalten, wird anschließend wie in Beispiel 1 gewaschen, gebleicht,
gewaschen, fixiert und nochmals gewaschen.
030064/0705
Farbentwickler
Natriumsulfit
4-Amino-3-methy1-N,N-diäthylanilinhydrochlorid
Natriumcarbonat Monohydrat Kaliumbromid Kaliumjodid (0,1 %ige wäßrige Lösung)
Kuppler (38), das heißt 2-Acetamido-6-chloro-4-(ß-(ß'-hydroxyäthylthio)-äthoxy)-5-methylphenol
Methanol Natriumhydroxid Wasser auf
Man erhält ein klares Cyanfarbstoffbild mit einem Absorptionsmaximum bei 672 ΐημ.
Während die Erfindung anhand einiger spezieller Beispiele erläutert
wurde, ist für den Fachmann offensichtlich, daß zahlreiche Änderungen und Modifizierungen möglich sind, ohne den
Rahmen der Erfindung zu verlassen.
| o, | 6 | g |
| 15 | g | |
| o, | 5 | g |
| 5 | ml | |
| 1, | 3 | g |
| 20 | ml | |
| 2 | g | |
| 1000 | ml |
030064/0705
Claims (1)
- PATEMTA NWA'.TEA. GRÜNECKERD(PU-INGH. KINKELDEYOft-INGW. STOCKMAlRDRING - AeE (CALTeCH)K. SCHUMANNDRRCRNAT DIPL-PHYSP. H. JAKOBOl PL-INGG.BEZOLDOHRERNAT DIFI. CtIt-M8 MÜNCHENMAXIMILIANSTRASSEMJJI PHOTO FIIM CO., IiDD.No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi,Kanagawa, JapanP 15 13619. Juni 1980Fotografisches, lichtempfindliches
Silberhalogenid-MaterialPatentansprücheFotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-Material, enthaltend einen farblosen, fotografischen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler, der in einer Stellung für die Kupplung mit einem Oxxdationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers einen abtrennbaren Rest der allgemeinen Formel (I) aufweist:(Din welcher R1 und R_ jeweils einen Alkylenrest, der verzweigt sein kann, R^ einen substituierten oder nichtsubstituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann, χ eine positive Zahl und y 0 oder eine positive Zahl bedeuten.030064/0705TELEFON (Ο8Θ) 93 38 63TELEX OG-3SSSOTELEGRAMME MONAPATTELEKOPIERER2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kuppler die allgemeine Formel aufweist:A-H)-(R1S)x(R2S)7R3 ] n (IA)in welcher R^, R„, R3, χ und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A einen Cyanfarbstoff bildenden Kupplerrest bedeutet, der einen naphthoIisehen oder phenolischen Kern enthält und η eine Zahl ist, die der Anzahl der kupplungsaktiven Stellungen in dem Kupplerrest entspricht.3. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler die allgemeine Formel aufweist:A—E-O-(R1S)x(R2S) R3Jn (IA)in welcher R1, R„, R_, χ und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, A einen Cyanfarbstoff bildenden Kupplerrest bedeutet, der einen naphtholischen Kern enthält, und η eine Zahl ist, die der Anzahl der kupplungsaktiven Stellungen in dem Kupplerrest entspricht.4. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler die allgemeine Formel aufweist:A-E-O-(R1S)x(R2SJyR3 ]n (IA)in welcher R^, R„, R3, χ und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, A einen Cyanfarbstoff bildenden Kupplerrest bedeutet, der einen phenolischen Kern enthält, und η eine Zahl ist, die der Anzahl der kupplungsaktiven Stellungen in dem Kupplerrest entspricht·.030064/07055. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 oder 2 ist.6. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß χ und y jeweils eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten und y 0 sein kann.7. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 einen Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten.8. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R^ einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest mit 6-12 Kohlenstoffatomen oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet.9. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß R3 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet, der durch einen Carboxyrest, eine Hydroxylgruppe oder einen Sulforest oder einer Kombination dieser Reste substituiert ist.10. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der An-, sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler den folgenden allgemeinen Formeln entspricht:OH !(HA)(HB)030064/0706in welchen R1, R3/ R3/ x und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R4 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, der bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält, einen Älkoxyrest, der bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält, einen Aryloxyrest oder einen Rest der nachfolgenden allgemeinen Formeln bedeutet:-NH-CO-BNH-SO2.-B-NH-P
O-NHCONH-B -CONH-B(III) (IV)(V)(VI)(VII)(VIII)in welchen B und B1 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest mit bis zu 32 Kohlen stoffatomen oder einen Arylrest bedeuten, wobei beide sub stituiert sein können, D und D' jeweils die Reste B oder -OB, -NHB und -NB2 bedeuten,Rr ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der obigen allgemeinen Formeln (VII) oder (VIII) bedeutet,>B-CONundjeweils ein Wasserstoffatom, einHalogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Älkoxyrest, einen Alkylthiorest, einen heterocyclischen Rest, einen Aminorest, einen Carbonamidorest, einen Sulfonamidorest, einen Sulfamylrest oder einen Carbamylrest bedeuten, und030064/0 7 05- r-• 5·¥ die nichtmetallischen Atome bedeutet, das notwendig ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen oder nichtaromatischen oder heterocyclischen Ring zu bilden.11. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler die folgende allgemeine Formel (HB) aufweistin welcher R^, R2, R^, x und y die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben; R1- ein Wasserstoff atom, einen aliphatischen Rest mit 1-30 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der obigen allgemeinen Formeln (VII) oder (VIII) bedeutet'; R6, R?, Rg, Rq und R10 jeweils ein Wasserstoffatom, e in Halogenatom, einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthiorest, einen heterocyclischen Rest, einen Aminorest* einen Carbonamidorest, einen Sulfonamidorest, einen Sulfamylrest oder einen Carbamylrest bedeuten und D das nichtmetallische Atom bedeutet, das notwendig ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischenoder heterocyclischen Ring zu bilden.12. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, laß der Kuppler diffusionsbeständig ist und einen hydrophoben Cg- bis an einer der Stellungen Rx. bis R aufweist.030064/0-7 0513- Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht anwesend ist.14. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einer Menge von 1 "bis I.5OO g pro Mol Silberhalogenid anwesend ist.15. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis I3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einer Schicht, die an eine ein p-substituiertes Phenolderivat enthaltende Schicht angrenzt, oder in einer Schicht anwesend ist, die ein p-substituiertes Phenolder ivat enthält.16. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß B und B1 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.17. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Rn- einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.18. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 5 dadurch gekennzeichnet, daß B die nichtmetallischen Atome bedeutet, die notwendig sind, um einen Benzolring, Cyclohexenring, Cyclopentenring, Thiazolring, Oxazolring, Imidazolring, Pyridinring oder Pyrrolring zu bilden.030 0 84/0-7019- Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß B einen Benzolring bedeutet.20. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der abkuppelnde Rest der allgemeinen Formel(I) ausgewählt ist unter den Resten der allgemeinen Formeln (I - 1) bis (I - 38).21. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der farbstoffbildende Kuppler der allgemeinen Formel (IA) ausgewählt ist, aus den Cyankupplern der allgemeinen Formeln (1) bis (48).030064/0
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Legal Events
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
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