DE2945813A1

DE2945813A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2945813A1
Application number: DE19792945813
Authority: DE
Inventors: Morio Yagihara; Yukio Yokota
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-11-14
Filing date: 1979-11-13
Publication date: 1980-05-29
Also published as: FR2441873A1; JPS5930262B2; JPS5565957A; GB2038808A; GB2038808B; US4264722A

Description

Beschrei bung

Die Erfindung betrifft ein neues lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, insbesondere einen photographischen Farbkuppler, speziell einen neuen 2-Äquivalent-BlaugrUnkuppler, ein diesen Kuppler enthaltendes lichtempfindliches farbphotographisches Material und ein Bilderzeugungsverfahren, in dem diese Kuppler verwendet werden.

Es ist bekannt, daß dann, wenn ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial einer Farbentwicklungsbehandlung unterworfen wird, das Oxydationsprodukt der primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppler (Farbkuppler) reagiert unter Bildung eines Farbbildes. In der Regel basiert ein Farbwiedergabeverfahren nach dem Prinzip der Subtraktivfarbphotographie auf der Bildung von blaugrUnen, purpurroten und gelben Farbbildern, deren Farben komplementär zu Rot, GrUn bzw. Blau sind. So werden beispielsweise Phenolderivate oder Naphtholderivate als Kuppler zur Erzeugung von blaugrUnen Farbbildern verwendet.

In der Farbphotographie werden Farbkuppler einem Entwickler zugesetzt oder in eine lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht oder in eine andere ein Farbbild bildende Schicht eingearbeitet und bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung, das bei der Entwicklung entsteht, bilden sie nicht-diffundierende Farbstoffe. Die Umsetzung zwischen dem ■ Kuppler und der Farbentwicklerverbindung läuft an dem aktiven Zentrum des Kupplers ab. Kuppler, die an diesem aktiven Zentrum

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ein Wasserstoffatom aufweisen, stellen 4-A'quivalent-Kuppler dar, die theoretisch 4 Mol Silberhalogenid mit einem Entwicklungszentrum (belichtetes Silberhalogenid) als Oxydationsmittel zur Erzeugung von 1 Mol eines Farbstoffes benötigen. Andererseits stellen Kuppler, die an dem aktiven Zentrum eine Gruppe aufweisen können, die als Anion eliminiert werden kann, 2-Äquivalent-Kuppler dar, die nur 2 Mol Silberhalogenid mit einem Entwicklungszentrum erfordern und sie erlauben deshalb im allgemeinen die Herabsetzung der in eine lichtempfindliche Schicht eingearbeiteten Silberhalogenidmenge und der Dicke des Films, so daß man in der Lage ist, die Zeitdauer für die Behandlung bzw. Entwicklung von lichtempfindlichen Materialien abzukürzen und die Schärfe der erzeugten Farbbilder zu verbessern. Als eine derartige eliminierbare oder abkuppelnde Gruppe ist in der US-Patentschrift 3 737 eine Sulfonamidogruppe, in der US-Patentschrift 3 749 735 eine Imidogruppe, in der US-Patentschrift 3 622 328 eine Sulfonylgruppe, in der US-Patentschrift 3 476 563 eine Aryloxygruppe, in der US-Patentschrift 3 3Π 476 eine Acyloxygruppe und in der US-Patentschrift 3 214 437 eine Thiocyanogruppe beschrieben. Außerdem ist in der US-Patentschrift 4 032 345 eine Isocyanatogruppe, in der US-Patentschrift4 046573 eine Sulfonyloxygruppe, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 51 939/77 (der Ausdruck "OPI" bezieht sich auf eine veröffentlichte, ungeprUfte japanische Patentanmeldung) eine Thiocarbonyloxygruppe, in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 39 126/78 und 39 745/78 eine Aralkenylcarbonyloxygruppe, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 45 524/78 eine S-substituierte Monothiocarbonyloxygruppe, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 47 827/78 eine Propioloyloxygruppe, in der US-Patentschrift 4 072 525 eine Gruppe der Formel

II

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und in der US-Patentschrift 3 227 551 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 120 334/75, 18 315/77, 90 932/77, 52 423/78 und 99 938/78 substituierte Alkoxygruppen beschrieben.

Die richtige Auswahl dieser eliminierbaren Gruppen, z.B. die Auswahl einer Gruppe mit einem diffusionsfähigen Farbstoffrest, erlaubt die Verwendung der Kuppler in einem Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem Bilder aus diffusionsfähigen Farbstoffen in einer Bildempfangsschicht erzeugt werden. Solche Kuppler werden als einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzende Kuppler (DDR-Kuppler) bezeichnet und sie sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 550, 3 765 886, in der US-Defensive Application T 900 029, in der britischen Patentschrift 1 330 524 und dgl. beschrieben. Einige gefärbte 2-Äquivalent-Kuppler haben einen Maskierungseffekt für die Farbkorrektur eines Farbstoffbildes und diese Kuppler werden als Farbkorrekturkuppler bezeichnet, die beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 26034/76 beschrieben sind.

2-Äquivalent-Kuppler, aus denen ein die Entwicklung hemmendes Produkt eliminiert wird, werden als einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler bezeichnet, die entsprechend der abgeschiedenen Silbermenge die Entwicklung hemmen (inhibieren) und somit zur Herabsetzung der ein Bild erzeugenden Teilchengröße, zur Einstellung der Gradation und zur Verbesserung der Farbwiedergabe beitragen. Außerdem können sie in einem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, in dem ihre Wirkung auf eine benach-r borte Schicht ausgenutzt wird. Diese Kuppler sind in der US-Patentschrift 3 227 554, in der japanischen Patentanmeldung

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(OPI) Nr. 122 335/74 und in der deutschen Offenlegungsschrift 24 14 006 beschrieben.

2-Äquivalent-Kuppler weisen bedeutsame Vorteile gegenüber 4-Äquivalent-Kupplern, wie vorstehend beschrieben, auf und erlauben verschiedene Anwendungszwecke, so daß sie häufig verwendet werden. Viele konventionelle bekannte 2-Äquivalent-BlaugrUnfarbkuppler haben jedoch den Nachteil einer unzureichenden Kupplungsreaktivität, einer starken Farbschleierbildung, des Auftretens von Beschichtungsstörungen durch eine schlechte Dispergier.barkeit, eine geringe Lagerungsbeständigkeit und eine geringe Farbbildstabilität.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue 2-Äquivalent-BlaugrUnkuppler (eine blaugrUne Farbe bildende Kuppler) zu finden, bei denen die oben genannten Nachteile nicht auftreten und die ausgezeichnete Färbeeigenschaften aufweisen. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Erzeugung eines blaugrünen Farbbildes durch Entwickeln einer Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines neuen 2-Äquivalent-Kupplers anzugeben. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das den neuen 2-Äquivalent-Kuppler enthält, sowie ein Verfahren zur Erzeugung von Bildern unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Materials anzugeben.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde gefunden, daß die oben genannten Ziele auf wirksame Weise erfindungsgemäß erreicht werden können durch Verwendung eines farblosen, photographischen BlaugrUn-Farbkupplers mit einer Gruppe der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (i) in der kuppelnden Position, die mit dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung

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eliminiert werden kann:

Die durch die Formel (i) repräsentierte Gruppe wird bei der Bildung eines Farbstoffes durch eine Kupplungsreaktion eliminiert. In der Formel bedeuten R und R„ jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylen-, Dimethylen-, Trimethylen-, 2-Methyldimethylen-, 2-Methyltrimethylen-, Propylengruppe und dgl.), die verzweigt sein kann und einen Substituenten tragen kann, mit der Maßgabe, daß R, an dem Kohlenstoffatom, das zu dem an die kuppelnde Position gebundenen Sauerstoffatom benachbart ist, nicht durch eine Arylgruppe substituiert ist. Zu geeigneten Substituenten für R, und R2 gehören eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxygruppe, eine Athoxygruppe und dgl.), die geradkettig (unverzweigt), verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, eine aliphatische Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Acyloxygruppe mit bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetoxygruppe und dgl.), eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dgl.) und dgl.

R^ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigt— kettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Blaugrünkupplerrest. Jede Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppe, die durch R₃ repräsentiert wird, kann substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenatom (Fluor, Chlor oder Brom), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acyloxygruppe

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mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Acyloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Acylaminogruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe und dgl. Die durch R_n repräsentierte Alkylgruppe kann gerade (unverzweigt) oder verzweigt sein.

χ bedeutet eine positive ganze Zahl und y bedeutet die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl.

Die Erfindung betrifft auch ein lichtempfind

lichen photographischen Silberhalogenidmaterial, das einen farblosen photographischen Blaugrünfarbkuppler enthält, der in einer Position fUr die Kupplung mit dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung eine eliminierbare Gruppe der allgemeinen Formel enthält

worin R, und R« jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, die verzweigt sein kann, mit der Maßgabe, daß R, an dem Kohlenstoffatom, das zu dem an die kuppelnde Position gebundenen Sauerstoffatom benachbart ist, nicht durch eine Arylgruppe

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substituiert ist, R^ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen Blaugrünkupplerrest, χ eine positive ganze Zahl und y die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl bedeuten.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "farbloser Kuppler" ist ein Kuppler mit einem molekularen Extinktionskoeffizienten von nicht mehr als 5000 bei seiner maximalen Absorptionswellenlänge im Bereich des sichtbaren Lichtes zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen farblosen 2-Äquivalent-BlaugrUnfarbkuppler weisen eine höhere Farbstoffbildungsgeschwindigkeit durch die abkuppelnde Gruppe auf als die konventionellen Kuppler mit einer Alkoxygruppe in der aktiven Position und sie ergeben daher eine höhere Empfindlichkeit, eine höhere Gradation und eine höhere maximale Dichte. Sie erlauben so nit die Verminderung der in eine photographische Emulsion eingearbeiteten Silberhalogenidmenge und sie eignen sich nicht nur für die Übliche Behandlung bzw. Entwicklung, sondern auch für die Schnellbehandlung bzw. Schnellentwicklung. Außerdem fuhren sie zu keiner Schleierbildung, Verfärbung (Farbfleckenbildung) und dgl. einer lichtempfindlichen Schicht und sie weisen eine derart gute Dispergierbarkeit in photographischen Schichten, wie z.B. einer lichtempfindlichen S_chicht, auf, daß sie darin in einer hohen Konzentration dispergiert werden können. Die mit solchen Farbkupplern erzeugten Farbstoffe weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit (Echtheit) gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit auf und sie besitzen so gute Lichtabsorptionseigenschaften, daß sie keine unnötigen Absorptionen und scharfe Absorptionen aufweisen. Außerdem bieten sie den Vorteil, daß sie brauchbar sind fUr die Erzeugung von Bildern in einem sogenannten konventionellen System. Wie aus den weiter unten

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/14

beschriebenen Beispielen hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Kuppler ferner extrem gute Farbeeigenschaften im Vergleich zu anderen Kupplern, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 99938/78 beschrieben sind.

Spezifische Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Kuppler sind solche der folgenden allgemeinen Formel

KCR₁O)_xCR₂O)_xR₃I_n CIA);

worin A einen Blaugrünfarbkupplerrest mit einem Naphthol- oder Phenol-Kern bzw. -Ring und R.. und R_ jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylen-, Dimethylen-, Trimethylen-, 2-Methyldimethylen-, 2-Methyltrimethylen-, Propylengruppe und dgl.), die verzweigt sein kann und einen Substituenten tragen kann, bedeuten, mit der Maßgabe, daß R. an dem Kohlenstoffatom, das zu dem an die kuppelnde Position gebundenen Sauerstoffatom benachbart ist, nicht durch eine Arylgruppe substituiert ist. Zu geeigneten Substituenten für R, und R~ gehören eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxygruppe, eine Athoxygruppe und dgl.), die geradkettig (unverzweigt), verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, eine aliphatische Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Acyloxygruppe mit bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetoxygruppe und dgl.), eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dgl.) und dgl.

R_ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit

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COPY

29^58

6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen BlaugrUnkupplerrest. Jede Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppe, die durch R- repräsentiert wird, kann substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenatom (Fluor, Chlor oder Brom), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Acyloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Acylaminogruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe und dgl. Die durch R- repräsentierte Alkylgruppe kann gerade (unverzweigt) oder verzweigt sein.

χ und y bedeuten in der allgemeinen Formel (IA) jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 und y kann die Zahl 0 bedeuten.

η bedeutet eine positive ganze Zahl, η bedeutet vorzugsweise die Zahl 1 oder 2, bei Verwendung eines Blaugrünkupplers als Mutterrest, bekannt als Polymerkuppler, kann η jedoch die Zahl 3 oder mehr bedeuten,

In der oben genannten allgemeinen Formel (ΙΑ) handelt es sich bei dem BlaugrUnkupplerrest um den Rest eines Blaugrünkupplers, aus dem ein Wasserstoffatom oder eine eliminierbare Gruppe in dem aktiven Zentrum eines Blaugrünkupplers entfernt worden ist, und wenn eine Vielzahl von aktiven Zentren in dem gleichen Molekül vorliegt, können die in die jeweiligen aktiven Zentren eingeführten eliminierbaren Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein oder es kenn ein Wasserstoffatom eingeführt werden. Vorzugsweise weisen jedoch alle aktiven Zentren die erfindungsgemäße eliminierbare Gruppe auf.

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COPY

A la

Unter den erfindungsgemäßen Kupplern sind diejenigen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln (HA) und (HB) besonders bevorzugt:

OH

I' ι

(HA)

R₁₀ OH

CIIB)

In den obigen Formeln haben R., R~, R«, χ und y die gleichen Bedeutungen wie sie für die allgemeine Formel (ΙΑ) angegeben worden sind. R. bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Isopropyl-, Pentadecyl-, Eicosylgruppe oder dgl.), eine Alkoxygruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxy-, Isopropoxy-, Pentadecyloxygruppe oder dgl.), eine mono- oder bicyclische Aryloxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenoxy-, p-tert.-Butylphenoxygruppe oder dgl.), eine Acylaroidogruppe der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel (III), eine Sulfonamidogruppe der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel (iV), eine Phosphorsäureamidogruppe der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel (V), eine Ureidogruppe der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel (VI) oder eine Carbamoylgruppe der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel (VII) oder (VIII):

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-NH-CO-B

-NH-SO₀-B ²

-NH-P 0

-NHCONH-B

CVI)

-CONH-B

CVII)

/B -CON

worin B und B¹ gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine gerade (unverzweigte) oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Norbornylgruppe oder dgl.), eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenyl-, Naphthylgruppe oder dgl.), bedeuten. Die oben angegebene Alkyl- und Arylgruppe kann substituiert sein durch ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor oder dgl.), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe (z.B. eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Alkylanilinogruppe oder dgl.), eine Alkylgruppe (z.B. solche, wie sie oben angegeben sind), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Acetylaminophenylgruppe oder dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Tetradecyloxycarbonylgruppe oder dgl.), eine Acyloxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe.(z.B. eine Acetamido-, Methansulfonamidogruppe oder dgl.), eine Imidogruppe (z.B. eine

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Succinimidogruppe oder dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Ν,Ν-Dihexylcarbamoyljruppe oder dgl.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine Ν,Ν-Diäthylsulfamoylgruppe oder dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Äthoxy-, Tetradecyloxy-, Octadecyloxygruppe oder dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, p-tert.-Butylphenoxy-, 2,4-Di-amylphenoxy-, 4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxygruppe oder dgl.) und dgl.

D und D* repräsentieren jeweils das vorstehend definierte B oder eine der Gruppen -OB, -NHB und -NB-.

R,. wird ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer aliphatischen Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen (insbesondere einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) und einer Carbamoylgruppe der allgemeinen Formel (VIl) oder (VIII).

Rtr R-7/ Rq/ Ro ^una< R-ιλ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein ο / ο y lu

Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe, eine Aninogruppe einschließlich der Alkyl- und Arylaminogruppen, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Carbamylgruppe. Die oben genannte heterocyclische Gruppe kann ein 5-oder 6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter Ring sein, der ein oder mehrere Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome, zusätzlich zu dem Stickstoffatom in der Formel aufweisen kann und mit einem anderen aromatischen Ring kondensiert sein kann. R, bedeutet beispielsweise eine der folgenden Gruppen: ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom, ein Bromatom oder dgl.), eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl-,

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tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, 2-Chlorbutyl-, 2-Hydroxyathyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-(2,4,6-Trichlorphenyl)äthyl-, 2-Aminoäthylgruppe oder dgl.), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Hexadecylthiogruppe oder dgl.), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 3,5-Dibromphenyl-, 4-Trifluormethylphenyl-, 2-Trifluormethylphenyl-, 3-Trifluormethylphenyl-, Naphthyl-, 2-Chlornaphthyl-, 3-Äthylnaphthylgruppe oder dgl.), eine heterocyclische Ringgruppe (z.B. eine Benzofuranyl-, Furanyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Naphthothiazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Naphthoxazolyl-, Pyridyl-, Chinolinylgruppe oder dgl.), eine Aminogruppe (z.B. eine Alkylaminogruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylamino-, Diäthylamino-, Dodecylaminogruppe), eine Arylaminogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Phenylamino-, Tolylamino-, A-(3-Sulfobenzamido)anilino-, 4-Cyanophenylamino-, 2-Trifluormethy1-phenylamino-, Benzothiazolaminogruppe) oder dgl.), eine Carbonamidogruppe £z.B. eine Alkylcarbonamidogruppe, deren Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (z.B. eine Athylcarbonamido-, Decylcarbonamidogruppe und dgl.); eine Arylcarbonamidogruppe, deren Arylrest 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (z.B. eine Phenylcarbonamido-, 2,4,6-Trichlorphenylcarbonamido-, 4-Nethylphenylcarbonamido-, 2-Athoxyphenylcarbonamido-, 3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamido-, Naphthylcarbonamidogruppe und dgl.); eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringcarbonamidogruppe, die ein oder mehrere Heteroatome, wie z.B. Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome,enthalten kann (z.B. eine Thiazolylcarbonamido-, Benzothiazolylcarbonamido-, Naphthothiazolylcarbonamido-, Oxazolylcarbonamido-, Benzoxazolylcarbonamido-, Imidazolylcarbonamido-, Benzimidazolylcarbonamidogruppe und dgl.) oder dgl.], eine Sulfonamidogruppe [z.B. eine Alkylsulfonamidogruppe, deren Alkylrest

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1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise eine Butylsulfonamido-, Dodecylsulfonamido-, Phenyläthylsulfonamidogruppe und dgl.); eine Arylsulfonamidogruppe, deren Arylrest 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise eine Phenylsulfonamido-, 2,4,6-Trichlorphenylsulfonamido-, 2-Methoxyphenylsulfonamido-, 3-Carboxyphenylsulfonamido-, Naphthylsulfonamidogruppe und dgl·); oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringsulfonamidogruppe, die ein oder mehrere Heteroatome, wie z.B. Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome_/ enthalten kann (wie z.B. eine Thiazolylsulfonamido-, Benzothiazolylsulfonamido-, Imidazolylsulfonamido-, Benzimidazolylsulfonamido-, Pyridylsulfonamidogruppe und dgl.)], eine Sulfamylgruppe [z.B. eine Alkylsulfamylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann (beispielsweise eine Propylsulfamyl-, Octylsulfamyl-, Pentadecylsulfamyl-, Octadecylsulfamylgruppe und dgl·); eine Arylsulfamylgruppe, deren Arylrest 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise eine Phenylsulfamyl-, 2,4,6-Trichlorphenylsulfamyl-, 2-Methoxyphenylsulfamyl-, Naphthylsulfamylgruppe und dgl.); eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringsulfamylgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome, wie z.B. Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome,enthalten kann (beispielsweise eine Thiazolylsulfamyl-, Benzothiazolylsulfamyl-, Oxazolylsulfamyl-, Benzimidazolylsulfamyl-, Pyridylsulfamylgruppe und dgl.); oder dgl.; und eine Carbamylgruppe [z.B. eine Alkylcarbamylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise eine Äthylcarbamyl-, Octylcarbamyl-, Pentadecylcarbamyl-, Octadecylcarbamylgruppe und dgl.); eine Arylcarbamylgruppe, deren Arylrest 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise eine Phenylcarbamyl-, 2,4,6-Trichlorphenylcarbamylgruppe und dgl.); eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringcarbamylgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome, wie z.B. Stickstoff-, Sauerstoff- und/oderSchwefelato

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me, enthalten kann (beispielsweise eine Thiazolylcarbamyl-, Benzothiazolylcarbamyl-, Oxazolylcarbamyl-, Imidazolylcarbamyl-, Benzimidazolylcarbamylgruppe und dgl.); oder dgl.]. Als Beispiele für Ry, R<w Rq und R₁- können diejenigen, wie sie für R, angegeben worden sind, verwendet werden. W bedeutet die zur Bildung eines 5- und/oder 6-gliedrigen Ringes, wie z.B. eines Benzol-, Cyclohexen-, Cyclopenten-, Thiazol-, Oxazol-, Imidazol-, Pyridin-, Pyrrolringes und dgl., wobei ein Benzolring bevorzugt ist, erforderlichen Nichtmetallatome.

In den oben genannten allgemeinen Formeln (Ha) und (lib) sind diejenigen Verbindungen besonders vorteilhaft, in denen R. und R« jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R~ ein Wasserstoffatom oder eine carboxysubstituierte Alkylgruppe (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Verbindungen, in denen χ + y 2 bis 8 bedeutet, sind besonders bevorzugt.

Weiterhin sind erfindungsgemäße Verbindungen (Kuppler) bevorzugt, in denen R, ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, eine Cycloalkylgruppe oder einen Arylrest, insbesondere ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten Alkylrest, bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Kuppler werden in Silberhalogenidemulsionen, nicht aber in Entwicklerlösungen verwendet.

Nachfolgend werden einige typische Beispiele für erfindungsgemäße Kuppler angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

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OH

C₅H_nCt)

OCH₂CH₂OH

OH

.CONHC₁₆H₃₃

OCH₂CH₂OH

OH

CONHCCH₂)^o// \>C_1;H₁

C₅H_nCt)

OCH₂OCH₃

OH

ONHCCH₇)

OCH₂CH₂OCH₃

030022/0682

2345813

OH

CONHCCH₂)

OCH₂CH₂OCH₃

OH

CONHC₁₆H₃₃

OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh

OH

CONHCCH₂)

OCH₂CH₂OCh₂CH₂OH

OH

.CONHC₁₆H₃₃

OCH₂CH₂OCh₂CH₂OCH₂CH₂OH

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- 20 -

OH

CONHC₁₆H₃₃

OCH₉CHCH₉OH

²I OH

OH

C₅H₁₁Ct)

OCH₂CH₂CH₂OH

OH

CONHC₁₄H₂₉

OCH₉CHCH.. OH

OH

.CONH

OC₁₄H₂₉

OCH₂CH₂OH

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ORIGINAL INSPECTED

OH

CONHC₁₂H₂₅

OH

CONHC

Io

OCH₂CH₂OCh₂CH₂OCH₃

OH

CONH

OCH₂CH₂OC₂H₅

/CH₂CH₂CN

OH

CONHCCH₇)

NHCOCH.

OCH₂CH₂OC₁₂H₂₅

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2b

OH

CONHC₁₆H₃₃

OCH₂CH₂OCH₃

OH

CONH

OH

CONH

COOC₁₆H₃₃

OCH₂CH₂OH

OH

CON

OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh

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OH

^C16^H33^S

CONH

OCH₂CH₂O

OH

CONH(CH₂)₃0

OCHCH-OCH,

I ^{2 3}

CH₇

OH

CONH

NHCOCCH₃)

C₅H_nCt)

OCH₂CH₂OCH₂CH₂O// M-COOH

030022/0682

Qfc

OH

.CONHC₂H₅

OCH₂CH₂OH

OCH₂CH₂OCH₃

OH

Cl >s. NHCOCH-O

CH.

C₅H_nCt)

OCH₂CH₂OH

OH ?2^Η5

CH.

OCH₂CH₂OCH₂Ch₂OH

030022/0682

- 2β -

OH

?2^H5

Cl >\ NHCOCHO-

OCH₂CH₂OCH₃

OH

CONHC₁,H-_ CH₂OH

CH₀CCH., OH

²I ²

CH₂OH

OH ?16^H33

CONH

OH

.CONHC₁₆H₃₃

0-

CH₂CH₂- -0

^0H CONHC₁₂H₂₅ ^0H

CONHC₁₂H₂₅

0-CH₂CH₂OCH₂CH₂-O

0 3 0022/0682

3ο

OH

OCH₂CH₂CH₂CH₂OH

OH

.CONHC₁₆H₃₃

OCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Oh

OH

ONHC₁₆H₃₃

OCH₂CH=CHCH₂Oh

OH

CONHC₁₆H₃₃

030022/0682

ORIGINAL INSPECTED

.CONHC_{1 Α}Η „

OCH₂CCH₂OH

OH

.CONH(CH-) -θ// VC₁-H₁, (t)

5 11'

OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh

OH

CONHC₁₆H₃₃

OCH₂CH₂OCh₂COOH

OH

.CONH(CH₂)

OCH-Ch₉OCHCOOH 2 2 ,

CH,

030022/0682

OH

Ct)C₅H_n

C₅H_nCt) OCHCONH

^C2^H5

NHCOC₃F₇

OCH₂CH₂OCH₂Ch₂OH

OH

CH.

C₂H₅

I^{2 5}

CA ^S^ NHCOCHO

OCH₂CH₂OCh₂COOH

Ct)

OH Ϊ2 CA^ J\ NHCOCHO-

CH.

C₅H₁₁Ct)

CH₂CH₂OCH₂CH₂COOh

030022/0682

ORIGINAL INSPECTED

(44)

^C2^H5

NHCOCHO

OCH₉CHCH₉OH

²I ²

OH

294581

(45)

CONHC₁₀H_n

CH₂CH₂OCH₂CH₂OH Die erfindungsgemößen Verbindungen können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.

Die Naphtholverbindungen entsprechenden Kuppler können hergestellt werden durch Umsetzung von l^-Dihydroxy^-naphtholsäure, die auf die beispielsweise von F. Russig in "J. Prakt. Chem." (2), 62, 33 (1900), in ¹¹J. Amer. Chem. Soc", 64, 798 (1942), beschriebene Weise synthetisiert werden kann, mit einem durch eine Hydroxygruppen eine Alkoxygruppe und dgl. substituierten Alkylhalogenid. Das Alkylhalogenid wird in einer Menge von etwa 2 bis etwa 5 Mol pro Mol der 1,4-Dihydroxy-2-naphtholsäure verwendet. Die Umsetzung wird in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Dimethylformamid, Wasser, Methanol und dgl., dessen Menge etwa 5 ml pro g 1,4-Dihydroxy-2-naphtho1-säure betrögt, in Gegenwart von Pyridin, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, eines Natriumalkylats und dgl. bei einer Temperatur von etwa 35 bis etwa 60 C bei einem pH-Wert von mehr als 10 in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Alternativ wird die 1,4-Dihydroxy-2-naphtholsäure mit einem substituierten Alkohol in einer Menge

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von etwa 10 bis etwa 20 Mol pro Mol 1 ^-Dihydroxy-^-naphtholsäure in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Anisol, Xylol und dgl. (5 ml pro Gramm l,4-Dihydroxy-2-naphtholsäure)j in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Metbansulfonsäure,und dgl. (0,6 bis etwa 1,0 Mol pro Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphtholsäure) bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 130 C umgesetzt. Das dabei erhaltene 1-Hydroxy-4-substituierte Alkoxy-2-naphtholsäurederivat wird beispielsweise gemäß "Org. Synth·", Sammelband 1, 12 (1932), "HeIu.", 42, 1652 (1959), in ein Säurechlorid umgewandelt oder gemäß beispielsweise "Org. Synth.", Sammelband 4, 390, 178 (1963), "Chem. Ind.", 2102 (1964), in ein Phenylesterderivat umgewandelt durch Umsetzung mit Phenolen, wie Phenol, m-Kresol, p-Nitrophenol und dgl., in Gegenwart von Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid und dgl.,in Gegenwart eines Katalysators, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dgl. Das Säurechlorid oder der Phenylester wird dann mit dem entsprechenden Amin, wie Anilin, 2,4-Di-tert.-amylphenoxypropylamin und dgl.,kondensiert.

Als Phenolkuppler können entsprechende Kuppler wie folgt hergestellt werden:

Die Hydroxygruppe in der 1-Position eines 1,4-Diphenylbenzolderivats wird beispielsweise durch Pyranylveresterung, wie von H.N. Grant, V. Prolog und R.P.A. Sneedon in "HeIv. Chem. Acta.", 46, 415 (1963), beschrieben, geschützt oder ein Oxazolring wird vorher hergestellt aus der Hydroxygruppe in der 1-Position und einer Acrylaminogruppe in der 2-Position gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 69572/76 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 153 923/77. Die dabei erhaltene Hydroxy-geschüt e Verbindung wird mit einem

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8"4 -

entsprechend substituierten Alkylhalogenid in einer Menge von etwa 1 bis etwa 2 Mol pro Mol der Oxazolringverbindung oder der Pyranylatherverbindung in Gegenwart einer Base, wie Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumäthylat, Pyridin, Trimethylamiη und dgl. (etwa 3 bis etwa 5 Mol pro Mol der Oxazolringverbindung oder der Pyranylatherverbindung), umgesetzt, um die Hydroxygruppe in der 4-Position zu alkylieren. Der Oxazolring wird dann bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 85 C mit Chlorwasserstoffsäure (konzentriert) gespalten und das dabei erhaltene Produkt wird mit äquimolaren Mengen eines entsprechenden Säurechlorids in Gegenwart eines Dehydrochlorierungsmittels, wie Pyridin, Chinolin, Trimethylamin und dgl., umgesetzt zur Herstellung des entsprechenden Kupplers.

Außerdem können sowohl die Naphtholkuppler als auch die Phenolkuppler hergestellt werden durch Umsetzung eines 1,4-Dihydroxyarylderivats der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (IX) oder (X) mit einem entsprechenden Alkylhalogenid oder Alkohol unter den oben genannten Bedingungen.

(IX)

R₉ R₁₀ OH

(X)

R₈ R₇ OH

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In den obigen Formeln haben R,, R-, R,, Ry, Rg, R₀, R,~ und W die gleichen Bedeutungen wie sie fur die allgemeinen Formeln (IIA) und (ÜB) angegeben worden sind.

Nachfolgend werden einige typische Beispiele zur Synthese der erfindungsgemäßen Kuppler näher beschrieben.

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- 30 -

Synthesebeispiel 1

Synthese von l-Hydroxy-4-(ß-methoxyäthoxy)-N-[y-(2,4-di-tert-

amy!phenoxy)propyl]-2- laphthamid (Kuppler (4))

82 g (0,4 Mol) l,4-Dihydroxy-2-naphtholsäure und 76 g (0,4 Mol) p-Toluolsulfonsäure wurden zu 800 ml entwässertem Toluol zugegeben und unter Rühren und unter Erhitzen auf 95 C wurden 76 g (0,8 Mol) ß-^athoxyäthanol zugegeben. Nach 5-stündigem Rühren unter Erhitzen wurde die Mischung auf 20 bis 30 C abgekühlt. Der dabei entstehende feste Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, wobei man 46,7 g (45 %) l-Hydroxy-4-(ß-methoxyäthoxy)-2-naphtholsäure erhielt. 46 g (0,175 Mol) der dabei arhaltenen Naphtholsäure, 29 g (0,21 Mol) p-Nitrophenol und 1 ml Dimethylformamid wurden zu 300 ml Acetonitril zugegeben und unter Rühren und unter Erhitzen wurden 31 g (0,26 Mol) Thionylchlorid zugetropft. Nach 3-stiindigem Rühyen und Erhitzen wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 47,4 g (71 %) l-Hydroxy-4-(ß-methoxyäthoxy)-2-naphtholsäure-p-iitrophenylester erhielt.

Dann wurden 15,3 g (0,04 Mol) des auf diese Weise erhaltenen p-Nitrophenylesters mit 12,8 g (0,044 Mol) N-(v-2,4-Di-tertamylphenoxy)propylamin in 150 ml Acetonitril unter Rühren und unter Erhitzen umgesetzt und nach 2-stündigem Rühren wurde das Acetonitril unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach der Reinigung durch Silikagelkolonnenchromatographie erhielt man 18,2 g (85 %) des Kupplers (4). Es wurde aus Hexan um-

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kristallisiert, F. 99 bis 101°C,

Elementaranalyse für

ber. C 73,98 H 8,47 N 2,61
gef. C 73,98 H 8,55 N 2,83 %

Synthesebeispiel 2

Synthese von l-Hydroxy-4-(ß-hydroxyäthoxy)-N-n-hexadecyl-2-naphthamid (Kuppler (2))

IO g (0,023 Mol) l^-Dihydroxy-N-n-hexadecyl-a-naphthamid und 4,4 g (0,023 Mol) p-Toluolsulfonsäure wurden zu 50 inl Äthylenglykol zugegeben und nach 5-stündigem Rühren und Erhitzen wurden 100 ml Wasser zugegeben, wonach die gebildeten Kristalle durch Filtrieren gesammelt wurden. Nach der Umkristallisation aus Methanol erhielt man 7,9 g (73 %) des Kupplers (2), F. 84 bis 85°C.

Elementaranalyse für C^-H,rNO,:

ber. C 73,84 H 9,62 N 2,97
gef. C 73,81 H 9,67 N 3,06 %

Synthesebeispiel 3

Synthese von l-Hydroxy-4-[ß-(ß'-hydroxyäthoxy)äthoxy]-N-nhexadecyl-2-naphthamid (Kuppler (6)) ____»__

10 g (0,023 Mol) l,4-Dihydroxy-N-n-hexadecyl-2-naphthamid und 4,4 g (0,023 Mol) p-Toluolsulfonsäure wurden zu 100 ml Dizugegeben und nach 5-stündigem Rühren und Er-

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hitzen wurde die Reaktionsmischung auf 20 bis 30 C abgekühlt, wonach 100 ml Wasser zugegeben wurden. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Nach der Umkristallisation aus η-Hexan erhielt man 8,1 g (68 %) des Kupplers (6), F. 60 bis 61°C.

Elementaranalyse für C,,H,qN0,.:

ber. C 72,19 H 9,78 N 2,72
gef. C 72,06 H 9,60 N 2,63 %

Bei der Herstellung von lichtempfindlichen photοgraphischen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler können die Kuppler allein oder in Form von Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Lichtempfindliche farbphotographische Materialien, welche den bzw. die erfindungsgemäßen Kuppler enthalten, können die folgenden Kuppler enthalten: beispielsweise Blaugrünfarbkuppler (einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler), wie sie in den US-Patentschriften 2 474 293, 3 034 892, 3 592 383, 3 311 476, 3 476 563 und dgl. beschrieben sind, Kuppler, die bei der Farbreaktion eine die Entwicklung hemmende Verbindung freisetzen können (sogenannte DIR-Kuppler und DIR-Verbindungen), wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 632 345, 3 227 554, 3 379 529 und dgl. beschrieben sind, Gelbfarbkuppler (einen gelben Farbstoff bildende Kuppler), wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 22 13 461, in der US-Patentschrift3 510 306 und dgl. beschrieben sind,

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UO

und Purpurrotkuppler (einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler), wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 615 506, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 56 050/73 und in der deutschen Offenlegungsschrift 24 18 959 beschrieben sind.

Die obengenannten Kuppler und dgl. können in Form von Kombinationen aus zwei oder mehreren in der gleichen Schicht verwendet werden zur Erzielung der Eigenschaften, die für lichtempfindliche Materialien erforderlich sind. Es ist natürlich auch möglich, die gleiche Verbindung zwei oder mehreren verschiedenen Schichten zuzusetzen.

Zu geeigneten Silberhalogenidetnulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche, die Silberchlorid und Silberbromid sowie gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlor idbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid und dgl., enthalten.

Die SilberhalogenidkÖrnchen dieser Emulsionen können eine kubische Form, eine octaedrische Form oder eine gemischte Kristallstruktur haben. Die Silberhalogenid-Komgrößenverteilung kann eng oder breit sein und unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Zu geeigneten Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion, die angewendet werden können, gehören solche, wie sie an sich bekannt sind, beispielsweise das Einfachstrahl- und DoppeIstrahlverfahren, das kontrollierte Doppelstrahlverfahren und dgl.

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Es können zwei oder mehr Typen von Silberhalogenidemulsionen, die unter Anwendung verschiedener Verfahren getrennt hergestellt worden sind, verwendet werden. Die Kornstruktur des Silberhalogenids kann von der Oberfläche zum Innern des Korns einheitlich oder verschieden sein oder es kann sich um den sogenannten " Konversionstyp" handeln, wie er in der britischen Patentschrift 635 841 und in der US-Patentschrift 3 622 318 beschrieben ist. Außerdem können erfindungsgemäß Silberhalogenidkörnchen verwendet werden, die in erster Linie an ihrer Oberfläche oder in ihrem Innern latente Bilder bilden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden unter Verwendung bekannter chemischer Sensibilisatoren, wie z.B. Ν,Ν,Ν'-Trimethylthioharnstoff, der Komplexsalze von einwertigem Gold, wie der Thiocyanate oder der Thiosulfate und dgl., Zinn(ll)-chlorid, Hexamethylentetramin und dgl.

Die Schichten des photοgraphischen Materials können aufgebracht werden unter Anwendung irgendeines bekannten Beschichtungsverfahrens, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-Patentschrift 2 681 294 beschrieben, sowie unter Anwendung einer Simultan-Mehrschichten-Beschichtung, wie in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898, 3 526 528, und dgl. beschrieben.

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- 4Λ -

Zu geeigneten hydrophilen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, die in den erfindungsgemäßen photographischen Überzügen enthalten sein können, gehören Gelatine, Cellulosederivate, wie Carboxamethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl., Kohlenwasserstoffderivate, wie Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloidmaterialien, wie Polyvinylalkohol), Poly(N-vinylpyrrolidon), Acrylsäure enthaltende Copolymere, Polyacrylamid und die Derivate oder teilweise hydrolysierten Produkte der vorstehend beschriebenen Polymeren und dgl. Unter diesen ist Gelatine das repräsentativste Kolloid und Gelatine wird am häufigsten verwendet. Die Gelatine kann teilweise oder vollständig ersetzt werden durch ein synthetisches Polymeres oder eine Gelatinederivat.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können photοgraphische Emulsionen enthalten, die spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden, um sie gegenüber blauem, grünem oder rotem Licht empfindlich zu machen, unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin-, Merocyanin-, Carbocyaninfarbstoff und dgl., allein oder in Form von Kombinationen oder in Kombination mit Styrylfarbstoffen. Geeignete spektrale Sensibilisierungsverfahren sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 493 748 für den blauen Bereich, in der US-Patentschrift 2 688 545 für den grünen Bereich und in der US-Patentschrift 3 511 664 für den roten Bereich beschrieben.

Die den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltende photographische Emulsion kann bekanntlich Stabilisatoren oder Antischleiermittel (z.B. 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 3-Me-

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thylbenzothiazol, 1,-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze und dgl.) enthalten.

Ein synthetisches polymeres Material kann mit dem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, in der photographischen Emulsionsschicht und in den übrigen Schichten des erfindungsgemäßen photographischen Farbmaterials gemischt werden. Ein typisches Beispiel für ein solches polymeres Material ist ein wäßriger Latex von Vinylpolymeren, wie in der US-Patentschrift 2 376 005 und dgl. beschrieben.

Die Bildung von Farbstoffbildern gemäß der Erfindung kann in verschiedenen Formen von lichtempfindlichen Materialien durchgeführt werden. Eine davon ist ein Verfahren zur Bildung eines in Wasser unlöslichen oder diffusionsbeständigen Farbstoffbildes in einer Emulsionsschicht durch Entwickeln eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einem Farbentwickler, der eine darin gelöste primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung und einen darin gelösten Kuppler enthält, wobei es sich bei diesem Verfahren um ein farbphotographisches Verfahren vom nicht-eingearbeiteten Typ handelt. Für dieses Verfahren können beispielsweise die Kuppler (20) und (25) verwendet werden. Eine andere Form ist die eines Verfahrens zur Bildung eines in Wasser unlöslichen oder diffusionsbeständigen Farbstoffbildes in einer Emulsionsschicht durch Entwickeln eines lichtempfindlichen Materials aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die ei-

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copy

nen diffusionsbeständigen Kuppler enthält, mit einem alkalischen Entwickler, der eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält. Für dieses Verfahren können beispielsweise die Kuppler (1), (2), (6), (8), (H), (38) und dgl. verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kuppler sind vorzugsweise in einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht angeordnet. Die erfindungsgemäß verwendeten Phenol- oder oc-Naphtholkuppler werden in einem wäßrigen Medium oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in der photοgraphischen Emulsion dispergiert.

Von den erfindungsgemäßen Kupplern werden die für ein Verfahren vom eingearbeiteten Typ verwendeten öllöslichen, diffusions· beständigen Kuppler zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst, dann in Form von feinen kolloidalen Teilchen in einer photοgraphischen Emulsion dispergiert für die Einarbeitung in ein lichtemfpindliches Material. Erfindungsgemäß ist es am meisten bevorzugt, die öllöslichen, diffusionsbeständigen Kuppler in einem organischen Lösungsmittel zu lösen und die dabei erhaltene Lösung einer photographischen Emulsion zuzusetzen, wodurch die besten erfindungsgemäßen Effekte erzielt werden.

Öllösliehe diffusionsbeständige Kuppler der allgemeinen Formeln(lIA) und(lIB) sind solche, in denen einer der durch R, bis R, repräsentierten Substituenten einen Rest mit einer Ballastgruppe bedeutet, die einen hydrophoben Cg-C-.-Rest enthält, der direkt oder über eine Imino-, Äther-, Thioäther-,

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Carbonamide)-, SuIfonamido-, Ureido-, Ester-, Carbonyl-, Imido-, Carbamoyl-, Sulfamoylbindung oder dgl. an die Kupplergerüststruktur gebunden ist.

Beispiele für Ballastgruppen sind eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenyl-, alkylsubstituierte Aryl-, alkoxysubstituierte Aryl-, Terphenylgruppe und dgl. Diese Ballastgruppen können substituiert sein durch ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chloratom und dgl.), eine Nitro-, Amino-, Cyano-, Aikoxycarbony1-, Aryloxycarbonyl-, Amido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Ureido-, Sulfonamidogruppe oder dgl. Zu spezifischen Beispielen für die Ballastgruppe gehören eine 2-Äthylhexyl-, tert-Octyl-, n-Dodecyl-, 2,2-Dimethyldodecyl-, n-Octadecyl-, 2-(n-Hexyl)-decyl-, 9,10-Dichloroctadecyl-, 2,4-Di-tert-amylcyclohexyl-, Dodecyloxypropyl-, Oleyl-, 2,4-Di-tert-amylphenyl-, 2,4-Ditert-amyl-6-chlorphenyl-, 3-n-Pentadecy!phenyl-, 2-Dodecyloxyphenyl-, 3-Heptadecyloxyphenyl-, o-Terphenyl-, Perfluorheptylgruppe und dgl.

Ein spezifisches und geeignetes Verfahren zum Dispergieren der obengenannten diffusionsbeständigen Kuppler in einer photographischen Emulsion ist in der US-Patentschrift 3 676 131 näher beschrieben. Zum Dispergieren der Kuppler kann ein organisches Lösungsmittel mit einer geringen Löslichkeit in Wasser, mit einem hohen Siedepunkt, das mit den Kupplern in einem lichtempfindlichen Farbmaterial verträglich ist, wie z.B. substituierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Phosphorsäureester und Äther verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen gehören Di-n-butylphthalat, Diisooctylacetat, Di-n-butylsebacat, Tricresylphosphat, Tri-n-

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hexylphosphat, Tr!cyclohexylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamid, Butyl-n-pentadecylphenylather, chloriertes Paraffin, Butylbenzoat, Pentyl-o-methylbenzoat, Propyl-2,4-dichlorbenzoat und dgl. Es ist von Vorteil, zusätzlich zu den obengenannten hochsiedenden Lösungsmitteln ein Hilfslösungsmittel zu verwenden, welches die Auflösung der Kuppler unterstützt und während der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien entfernt werden kann. Zu Beispielen für solche Hilfs· lösungsmittel gehören Propylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und dgl.

Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels ist von Vorteil zur Unterstützung des feinen Dispergierens dieser öllöslichen Kuppler in einem hochmolekularen hydrophilen Material, das in einer photοgraphischen Emulsion verwendet wird. Geeignet sind insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumcetylsulfat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-nonylnaphthalinsulfonat, Natrium-di-(2-äthylhexyl)-ocsulfosuccinat und dgl., sowie nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Sorbitansesquiölsäureester, Sorbitanmonolaurinsäureester und dgl.

Zum Dispergieren der öllöslichen Kuppler sind ein Homogenisator für eine Emulsion, eine Kolloidmühle, eine Ultraschallwellen-Emulgiervorrichtung und dgl. verwendbar.

Zu Beispielen von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, in denen der erfindungsgemäße Kuppler verwendet werden

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kann, gehören Farbnegativfilme, Farbpositivfilrae, Farbumkehrfilme, Farbpapiere und andere farbphotographische Produkte für generelle Verwendungszwecke. Außerdem können die erfindungsgemäßen Kuppler in direkt-positiven Farbprodukten, monochromatischen Produkten, radiographischen Farbprodukten und dgl. verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können in farbphotographischen Mehrschichten-Materialien des konventionellen Typs (z.B. solchen, wie sie in den US-Patentschriften 3 726 681, 3 516 831, in der britischen Patentschrift 923 045 und dgl. beschrieben sind), in den in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 5 179/75 beschriebenen Verfahren sowie auch in den in der deutschen Offenlegungsschrift 23 22 165 und in der US-Patentschrift 3 703 375 beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, in denen sie in Kombination mit einer DIR-Verbindung verwendet werden.

Die verwendete Kupplermenge liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 1 bis 1500 g pro Mol Silberhalogenid, diese Menge kann jedoch in Abhängigkeit von den spezifischen Endverwendungszwecken geändert werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien bestehen aus einem Träger und verschiedenen überzügen darauf, wie z.B. einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht), einer Schutzschicht, einer Gelbfilterschicht, einer Unter-

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- tf -

fegenschicht, einer beizenden Polymerschicht, einer Schicht zur Verhinderung der Verfärbung (der Farbfleckenbildung) durch den Entwickler und dgl. Die Silberhalogenidemulsionsschichten für die Farbphotographie umfassen eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliehe Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Sil· berhalogenidemulsionsschicht. Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Anordnung der Schichten und außerdem kann jede dieser Schichten in zwei oder mehr Schichten aufgeteilt sein.

Vom Standpunkt der Erzielung einer erhöhten Stabilität der farbphotographischen Bilder aus betrachtet ist es von Vorteil, wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material in einer Emulsionsschicht oder in einer benachbarten Schicht ein p-substituiertes Phenolderivat enthält. Besonders bevorzugte p-substituierte Phenolderivate können ausgewählt werden aus den Hydrochinonderivaten, wie sie in den US-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, . 2 816 028 und dgl. beschrieben sind; Gallussäurederivaten, wie sie in den US-Patentschriften 3 457 097, 3 069 262 und in der japanischen Patentpublikation 13 496/68 beschrieben sind; p-Alkoxyphenolen, wie sie in der US-Patentschrift

2 735 765 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 4 738/72 beschrieben sind; sowie p-Hydroxyphenolderivaten, wie sie in den US-Patentschriften 3 432 300, 3 573 050,

3 574 627 und 3 764 337 beschrieben sind.

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Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Material enthält zweckmäßig ein Ultraviolettstrahlungs-Absorbens, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 250 617, 3 253 921 und dgl. beschrieben ist, in einer Emulsionsschicht oder in einer Nachbarschicht zur Stabilisierung der Bilder.

Die Silberhalogenidemulsion und die übrigen Schichten können gehärtet werden unter Anwendung irgendeines der konventionellen bekannten Verfahren unter Verwendung von Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd und dgl., Ketonverbindungen, wie Diacetyl oder Cyclopentandion, Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Halogen, wie Bis(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin und solchen, wie sie in den US-Patentschriften 3 288 775, 2 732 303, 3 125 und 1 167 207 beschrieben sind, Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Olefingruppe, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-l,3-diacryloylhexahydro-l,3,5-triazin und solchen, wie sie in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763, in der britischen Patentschrift 994 869 und dgl. beschrieben sind, N-Methylolverbindungen, wie z.B. N-Hydroxymethylphthalimid und solchen, wie sie in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 und dgl. beschrieben sind, Isocyanatverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 103 437 beschrieben sind, Aziridinverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 017 280 und 2 983 611 und dgl. beschrieben sind, Säurederivaten, wie sie in den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295 und dgl. beschrieben sind, Carbodiimidderivaten, z.B. solchen, wie sie in der US-Patentschrift 3 100 702 und dgl. beschrieben sind, Epoxyverbindungen, wie sie beispiels-

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weise in der US-Patentschrift 3 091 537 beschrieben sind, Isoxazolen, wie sie in den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben sind, Halogencarboxyaldehydverbindungen einschließlich Mucochlorsäure, Dioxanderivaten, wie Dihydroxy dioxan, Dichlordioxan und dgl., oder anorganischen Härtern, wie z.B. Chromalaun, Zirkoniumsulfat und dgl.

Es können auch Vorläufer von Härtern verwendet werden, wobei zu Beispielen für solche Vorläufer gehören Alkalimetallbisulfit/Aldehyd-Addukte, das Methylolderivat von Hydantoin, primäre aliphatische Nitroalkohole und dgl.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Material kann konventionellen, bekannten Behandlungen unterworfen werden,die nach der Belichtung das FarbentwickeIn, Bleichen und Fixieren umfassen. Jede Behandlungsstufe kann mit einer anderen kombiniert werden unter Verwendung eines Behandlungsmittels, das in der Lage ist, die entsprechenden Funktionen zu erfüllen. Ein typisches Beispiel für eine solche kombinierte Behandlung ist ein Monobadverfahren unter Verwendung einer Blixlösung (Bleichfixierlösung).

Je nach den Anforderungen kann die Entwicklungsbehandlung zusätzliche Stufen umfassen, wie z.B. das Vorhärten, Neutralisieren, primäre Entwickeln (Schwarz-Weiß-Entwickeln), Bildstabilisieren, Waschen mit Wasser und dgl. Die Behandlungstemperatur, die von der Art des verwendeten photοgraphischen Materials sowie von der Behandlungszusammensetzung abhängt,

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29458*3

liegt manchmal unterhalb etwa 18 C, in den meisten Fällen liegt sie jedoch nicht unter IS C. Ein besonders vorteilhafter Temperaturbereich liegt bei etwa 20 bis etwa 60 C. Die Temperatur kann bei der Behandlung von einer Behandlungsstufe zur anderen variiert werden.

Ein Farbentwickler besteht aus einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von nicht weniger als etwa 8, vorzugsweise zwischen 9 und 12, die eine Farbentwicklerverbindung enthält, deren Oxidationsprodukt in der Lage ist, mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffes zu reagieren. Zu geeigneten Farbentwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören z.B. 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ßhydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-arnino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-Ν,Ν-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfamidoäthyl-N,N-diäthylanilin und ihre Salze, wie z.B.dieSulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluol- sulfonate und dgl. Weitere Farbentwicklerverbindungen, die verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften 2 592 364 und 2 193 015, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64 933/73, sowie in "Photographic Processing Chemistry" von L.F.A. Mason, Seiten 226 bis 229, Focal Press, London (1966) und dgl. beschrieben.

Jede der vorstehend genannten Verbindungen kann in Kombination

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59.

sn -

mit 3-Pyrazolidonderivaten verwendet werden. Außerdem kann eine Reihe von bekannten Zusätzen in dem Farbentwickler enthalten sein.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann auch in den Farbentwickler eingearbeitet werden und eine geeignete Menge des erfindungsgemäßen Kupplers, die in der Farbentwicklerlösung verwendet werden kann, beträgt etwa 0,5 bis etwa 20 g pro Liter Entwicklerlösung.

Das erfindungsgemäße photographische Material wird nach der Farbentwicklung gebleicht. DieseStufe kann mit dem Fixieren kombiniert werden, wobei die Behandlungslösung zusätzlich zu einem Bleichmittel ein Fixiermittel enthält.

Zu geeigneten Bleichmitteln gehören Ferricyanidsalze, Bichromatsalze, wasserlösliche Kobalt(lII)salze, wasserlösliche Kupfer(H)salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenol, polyvalente Metallverbindungen, die Fe(III), Co(III), Cu(II) enthalten, und Komplexsalze von solchen Metallen mit organischen Säuren, wie z.B. Athylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Imidoessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und einer anderen Aminopolycarbonsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure, Dithioglykolsäure und 2,6-Dipikolinsäure-Kupferkomplexsalze und dgl., wobei die Persäuren besonders bevorzugt sind, wie z.B. Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate, Wasserstoffperoxid und dgl., Hypochlorite und dgl.

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COPY

S3

29458 ;

Andere Zusätze, wie z.B. Bleichbeschleuniger, wie sie in den US-Patentschriften 3 043 520 und 3 241 966, in den japanischen Patentpublikationen 8 506/70 und 8 836/70 und dgl. beschrieben sind, können außerdem der Bleichlösung zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können auch in lichtempfindlichen Materialien mit einem niedrigen Silbergehalt, die Silber in einer Emulsion in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 X der Menge, wie sie in üblichen lichtempfindlichen Materialien enthalten ist, verwendet werden. Bei solchen lichtempfind Liehen Farbmaterialien, die eine verminderte Menge an Silberhalogenid enthalten, können befriedigende Farbbilder erzielt werden bei Anwendung eines Bilderzeugungsverfahrens zur Erhöhung der zu erzeugenden Farbstoffmenge unter Anwendung einer Farbverstärkung, bei der ein Peroxid oder ein Kobaltkomplexsalz verwendet wird (wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 23 57 694, in den US-Patentschriften 3 674 490, 3 761 265, in den deutschen Offenlegungsschriften 20 44 833, 20 56 359, 20 56 360, 22 26 770, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 9 728/73, 9 729/73 und dgl. beschrieben) .

Die Erfindung wird in den nachfolgend beschriebenen Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

030022/0682
> COPY

Beispiel 1

10 ml Di-n-butylphthalat und 20 ml Äthylacetat wurden zu 10 g des obengenannten Kupplers (2) oder l-Hydroxy-4-(ß-hydroxyäthoxy)-N-n-hexadecyl-2-naphthamid zugegeben und unter Erwärmen auf 50 C gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde zu 10 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthielt, und unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers 20 Minuten lang mechanisch stark gerührt, um dadurch den Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel fein zu emulgieren und zu dispergieren (die dabei erhaltene Emulsion wird nachfolgend als Emulsionsdispersion (A) bezeichnet).

53,1 g dieser feinen Emulsionsdispersion wurden zu 100 g einer photographischen Emulsion zugegeben, die 0,03 Mol Silberjodidchloridbromid (AgBr:50 Mol.-%) und 8 g Gelatine enthielt, und als Härter wurden 12 ml einer 2 %-igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz zugegeben. Dann wurde der pH-Wert auf 6,5 eingestellt und die dabei erhaltene Emulsion wurde in Form einer Schicht auf einen CeI-lulosetriacetatfilmträger in einer Silberbeschichtungsmenge

—3 2

von 8,5 χ 10 Mol/m aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Materials, das nachfolgend als Probe A bezeichnet wird. Der Kupplergehalt der Probe A betrug 2,16 χ lo"³ Mol/m².

Dann wurde auf analoge Weise wie in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Emulsionsdispersion (A),

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COPY

Db

2945 8

wobei diesmal jedoch 10 g der Kuppler (6) und (38) verwendet wurden, die Emulsionsdispersion (B) bzw. (C) hergestellt. Auf die gleiche Weise wie die Probe A wurden unter Verwendung der gleichen Emulsion wobei diesmal jedoch 58,1 g der Emulsionsdispersion (B) bzw. 59,7 g der Emulsionsdispersion (C) zugegeben wurden, lichtempfindliche photographische Materialien hergestellt. Die dabei erhaltenen beiden Proben werden nachfolgend als Proben B und C bezeichnet.

Als Vergleichsproben wurden auf die gleiche Weise wie die Probe A lichtempfindliche photographische Materialien (Proben D und E) hergestellt, wobei diesmal jedoch 10 g l-Hydroxy-4-chlor-N-n-hexadecyl-2-naphthamid (Kuppler a) bzw. 10 g 1-Hydroxy-4-tetradecyloxy-N-n-hexadecyl-2-naphthamid (Kuppler b) verwendet und 50,5 g bzw. 70,3 g der Emulsionsdispersion zugegeben wurden.

Die Kupplergehalte der Proben B, C, D und E betrugen jeweils 2,15 χ 1O"³ Mol/m², 2,14 χ 10~³Mol/m², 2,16 χ ίο"³ Mol/m bzw. 2,17 χ 10"³ Mol/m².

Diese lichtempfindlichen photographischen Materialien wurden zur Bestimmung ihrer sensitometrischen Eigenschaften stufenförmig belichtet und dann den nachfolgend angegebenen Behandlungen in der genannten Reihenfolge unterworfen.

Temperatur ( C) Behandlungsdauer (Min.)

1. FarbentwickeIn 24 8

2. Waschen mit Wasser " 1

030022/0682 _CQpY

(Fortsetzung der Tabelle)

3.Erstes Fixieren 24 4

4. Waschen mit Wasser " 3

5. Bleichen " 6

6. Waschen mit Wasser " 3

7. Zweites Fixieren " 4

8. Waschen mit Wasser "

Die Zusammensetzung des bei der vorstehend beschriebenen Farbentwicklungsbehandlung verwendeten Farbentwicklers war folgende:

Farbentwickler

Wasserfreies Natriumsulfit 3,0 g

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin-

hydrochlorid 2,5 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 47,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser ad 1000 ml

Die Fixierlösung und die Bleichlösung hatte jeweils die folgenden Zusammensetzungen:

Fixierlösung (Lösungen zum ersten und zweiten Fixieren)

Natriumthiosulfat 150 g

Natriumsulfit , 15 g

Eisessig (28 %-ige wäßrige Lösung) 48 ml

030022/0682

29A5813

Borsäure 7,5 g

Wasser ad 1000 ml

Bleichlösung

Kaliumbromid 20 g

rotes Blutlaugensalz 100 g

Eisessig 20 ml

Natriumacetat 40 g

Wasser ad 1000 ml

Nach den vorstehend beschriebenen Behandlungen wurden die optischen Dichten der Proben A, B, C, D und E für rotes Licht bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I

Film- Kupp- Kuppler- Schlei- Empfind- Gamma Maximale Probe ler menge _ er lichkeit Dichte (Mol/m ) (Relativwert+)

C2)	2,16	_3	0,05	94
C6)	2.15	χ io"³	0.05	98
C3«)	2.14	χ io"³	0.06	100
Ca)	2.16	χ io"³	0.05	85
Cb)	2.17	xiO"³	0,04	71

3.32	3.51
3.41	3.60
3.47	3.65
2.25	3.24
1.69	2.20

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5g

87 -

(Fußnote zu Tabelle I)

⁺ Relativwerte der reziproken Belichtungsmengen, die zur Erzielung einer Dichte von + 0,1 über den Schleier erforderlich waren.

Getrennt davon wurden die Proben A, B, C, D und E behandelt bzw. entwickelt, wobei die Dauer der Farbentwicklungsbehandlung geändert wurde, und es wurden die maximalen Dichten für rotes Licht bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II

Entwicklungszeit (Minuten)

Film- Kuppler 4 8 15 probe

A C2)*

B (6)*

C C38)*

D (a)** E

3	.41	3.	51	3	.53
3	.52	3.	60	3	.60
3	.60	3.	65	3	.65
3	.01	3.	24	3	.34
1	.97	2.	20	2	.41

⁺ Erfindungsgemäßer Kuppler
⁺⁺ Vergleichskuppler

Diese Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich zu dem Kuppler (A),

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53 -

bei dem ein aktives Zentrum durch ein Chloratom substituiert ist, und dem Kuppler (B) bei dem ein aktives Zentrum durch eine Tetradecyloxygruppe substituiert ist, wie sie in den Vergleichsproben verwendet werden, die erfindungsgemäßen Kuppler eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe Gradation und eine hohe Farbdichte ergeben und daß sie innerhalb eines kurzen Zeitraumes eine genügende Farbbildung ergeben, so daß die Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit abgekürzt werden kann. Um die verbesserte Kupplungsreaktionsfähigkeit noch deutlicher zu demonstrieren, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Proben, die auf die gleiche Weise wie die Probe A erhalten worden waren, jeweils unter Verwendung von Mischungen, hergestellt durch Mischen der erfindungsgemäßen Kuppler (2), (6), (38), des Kupplers (a) und des Kupplers (b) mit einem Gelbfarbkuppler (c), a-(4-methoxybenzoyl)-2-chlor-5-[a-(2',4'-di-tert-amylphenoxy)butyramido]acetanilid, in einem Molverhältnis von 1:2, wurden der Einwirkung der Farbentwicklerverbindung 4-Amino-3-rnethyl-N,N-diäthylanilin unterworfen, um auf konkurrierende Weise eine Farbe zu bilden. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der. Kupplungsreaktion der erfindungsgemäßen Kuppler, bezogen auf den Gelbfarbkuppler (c), wurden errechnet durch Analysieren des Mengenverhältnisses zwischen dem gebildeten gelben Farbstoff und dem gebildeten blaugrünen Farbstoff.

Die Kupplungsreaktivität des Kupplers kann bestimmt werden als Relativwert durch Zugabe von 2 Kupplern M und N in Kom-

030022/0682

bination, welche deutlich voneinander unterscheidbare Farbstoffe liefern, zu einer Emulsion und Messen jeder der Mengender Farbstoffe, die bei der Farbentwicklung der Emulsion erhalten werden.

Wenn man annimmt, daß der Kuppler M eine maximale Dichte (DM)

' max

und eine mittlere Dichte DM ergibt und daß der Kuppler N eine maximale Dichte (DN) und eine mittlere Dichte DN ergibt, dann kann das Reaktivitätsverhältnis zwischen den beiden Kupplern RM/RN durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

log Cl - Tq

RiM _
TUT

^logC1 "

d.h., das Kupplungsreaktivitätsverhältnis RM/RN kann bestimmt werden aus der Neigung einer Geraden, die erhalten wird, wenn man mehrere Werte von DM und DN, die erhalten werden bei der stufenförmigen Belichtung der die gemischten Kuppler enthaltenden Emulsion und der Entwicklung derselben, auf zwei rechtwinkligen Koordinatenachsen als

log Cl- jj^~
max

in Form eines Diagramms aufträgt*

030022/0682

COPY

OO -

Dabei wurde gefunden, daß die relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der erfindungsgemäßen Kuppler (2), (6) und (38) 1,7, 1,9 bzw. 2,0 betrugen, während diejenige des konventionellen Kupplers (a), substituiert durch ein Chloratom in einem aktiven Zentrum, 1,2 betrug und diejenige des Tetradecyloxy-substituierten Kupplers (b) 0,8 betrug. Dies zeigt eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Kuppler eine verbesserte Reaktivität aufweisen und daher ausgezeichnete Kuppler darstellen.

Beispiel 2

Zu 10 g des Kupplers (3) oder l-Hydroxy-4-(ß-hydroxyäthoxy)-N-[y-(2,4-di-tert-amylphenoxy)propyl]-2-naphthamid wurden 10 ml Tricresylphosphat, 20 ml Äthylacetat und 0,5 g Natriumdi-(2-äthylhexyl)-cc-sulfosuccinat zugegeben und nach dem Erhitzen auf 50 C zur Herstellung einer Lösung wurde die Mischung zu 100 ml einer 10 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und danach unter Verwendung eines Homogenisators fein emulgiert und dispergiert, wobei man die Emulsionsdispersion (F) erhielt.

37,6 g dieser feinen Emulsionsdispersion wurden zu 100 g einer Silberbromidjodidemulsion (Gelatinegehalt 6 g), die 7 Mol.-7o Jodid und 3,5 χ 10 Mol Silber enthielt, zugegeben. Dann wurden zu der dabei erhaltenen Mischung 5 ml einer 2 zeigen Methanollösung von 6-Methyl-4-hydroxy-l,3,3a,7-tetrazainden und 6,5 ml einer 2 %-igen wäßrigen Lösung des Natrium-

030022/0682

COPY

- (ft -

salzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin (als Härter) zugegeben und schließlich wurde der pH-Wert auf 6,5 eingestellt. Die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatträger in einer Kupplerbeschichtungsmenge von 2,
(F) erhielt.

-3 2
menge von 2,05 χ 10 Mol/m aufgebracht, wobei man die Probe

Dann wurden der Kuppler (7), der Vergleichskuppler (h) mit der gleichen Ringgrundstruktur wie der Kuppler (1), der keinen Substituenten an dem aktiven Zentrum aufwies, der Kuppler (i), der an dem aktiven Zentrum durch ein Chloratom substituiert war, der an dem aktiven Zentrum durch eine Äthoxygruppe substituierte Kuppler (j), der an dem aktiven Zentrum durch eine Butylcarbamylmethoxygruppe substituierte Kuppler (k), der Kuppler (1) oder l-Hydroxy-4-benzylaminocarbonylmethoxy -N-[8-(3-n-dodecyloxyphenoxy)butyl]-2-naphthamid und der Kuppler (p) oder l-Hydroxy-4-(2-bromäthoxy)-N-[$-(2,4-ditert-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid verwendet und auf die gleiche Weise wie die Emulsionsdispersion (F) wurden die Emulsionsdispersionen (G), (H), (I), (J), (K), (L) und (P), die jeweils dem Kuppler (7), den Kupplern (h), (i), (j), (k), (1) und (p) entsprachen, hergestellt. Dann wurden die Proben G, H, I, J, K, L und P hergestellt, die 39,6 g der Emulsionsdispersion (G) und 100 g der gleichen Emulsion wie sie in der Probe (F) verwendet worden war, 32,4 g der Emulsionsdispersion (H) und 200 g der gleichen Emulsion, 34,7 g der Emulsionsdispersion (I) und 100 g der Emulsion, 35,0 g der Emulsionsdispersion (J) und 100 g der Emulsion, 41,3 g der Emul-

030022/0682

sionsdispersion (K) und 100 g der Emulsion, 50,0 g Emulsionsdispersion (L) und 100 g der Emulsion bzw. 41,9 g der Emulsionsdispersion (P) und 100 g der Emulsion enthielten.

Die Kupplergehalte in diesen sieben Proben betrugen 2,06 χ
10"³Mol/m², 2,07 χ 10~³Mol/m², 2,05 χ lo"³Mol/m², 2,07 χ ΙΟ*³ Mol/m², 2,07 χ 10"³Mol/m², 2,05 χ lo"³Mol/m² bzw. 2,06 χ ίο"³ Mol/m².

Diese sieben Proben wurden zur Bestimmung ihrer sensitometrischen Eigenschaften stufenförmig belichtet und dann den folgenden Behandlungen unterworfen:

Behändlungs s tufe

1. Farbentwickeln

2. Abstoppen

3. Waschen mit Wasser A. Bleichen

5. Waschen mit Wasser

6. Fixieren

7. Waschen

8. Stabilisieren

Temperatur	Behändlungs- dauer (Min.)
38	3
ti	1
M	1
Il	2
Il	l-l
• I	2
Il	1
Il	1

Jede der verwendeten Behandlungslösungen hattedie folgende
Zusammensetzung:

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Farbentwickler

Natriumhydroxid	2 g
Natriumsulfit	2 g
Kaliumbromid	0,4 g
Natriumchlor id	1 g
Borax	4 g
Hydroxylaminsulfat	2 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat- dihydrat	2 g
A-Amino-S-methyl-N-äthyl-N-(ß- hydroxyäthyl)anilinmonosulfat	4 g
Wasser	ad 1000 ml

Abs toppungsbad

Natriumthiosulfat 10 g

Aramoniumthiosulfat (70 %-ige wäßrige

Lösung) 30 ml

Essigsäure 30 ml

Natriumacetat 5 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser ad 1000 ml

Bleichlösung

Eisen(Ill)natriumäthylendiamintetraacetatdihydrat 100 g

Kaliumbromid 50 g

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Ammoniumnitrat 50 g

Borsäure 5 g

wäßriges Ammoniak zur Einstellung auf pH 5,0

Wasser ad 1000 ml

Fixierlösung

Natriumthiosulfat 150 g

Natriumsulfit 15 g

Borax 12 g

Eisessig 15 ml

Kaliumalaun 20 g

Wasser ad 1000 ml

Stabilisierungsbad

Borsäure 5 g

Natriumeitrat 5 g

Natriummetaborattetrahydrat 3 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser ad 1000 ml

Nach den vorstehend beschriebenen Behandlungen wurden die

optischen Dichten dieser Proben F, G, H, I, J, K, L und P für rotes Licht bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle ! III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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Tabelle III

Film- Kuppprobe ler

Kuppler- Schlei- Empfindmenge ₉ er lichkeit (Mol/πι ) (Relativ-

werte) Gamma

Maximale Dichte

F	(D*	2.05*10	0.07	98
G	(7)*	2.06xlO"³	0.07	100
H	Ch)**	2.07X10"³	0.06	71
I	(i)**	2.05*10~³	0.06	73
J	Cj)**	2.07X10"³	0.07	77
K	.00**	2.O7X1O"³	0.06	73
L	Ca)**	2.05X10"³	0.07	78
P	(p)**	2.06X10"³	0.06	75

2	.63	.82	2.91
2	.70	3.00
1	.67	2.24
1	.71	2.26
1	.8A	2.03
1	.84	2.38
1.90	2.31
1	2.25

Relativwerte der reziproken Belichtungsmengen, die zur Erzielung einer Dichte von +0,1 über dem Schleier erforderlich waren

+ Erfindungsgemäßer Kuppler

++ Vergleichskuppler

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß im Vergleich zu

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den für die Vergleichsproben verwendeten Kupplern, d.h. zu dem Kuppler (h), bei dem das aktive Zentrum nicht substituiert war, dem in dem aktiven Zentrum durch ein Chloratom substituierten Kuppler (1), dem in dem aktiven Zentrum durch eine Äthoxygruppe substituierten Kuppler

(j), dem in dem aktiven Zentrum durch eine Butylcarbamylmethoxygruppe substiLuierten Kuppler (k), dem Kuppler (1) oder l-Hydroxy-4-ben2ylamino-carbonylmethoxy-N-[ό-(3-n-dodecyloxyphenoxy)butyl]-2-naphthatnid und dem Kuppler (p) oder l-Hydroxy-4-(2-bromäthoxy)-N-[ä-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid di : erfindungsgemäßen Kuppler (1) und (7) eine höhere Empfindlichkeit, eine höhere Gradation und eine höhere maximale Dichte ergaben. Ferner ergab die mikroskopische Überwachung keine Abnahme der Körnigkeit der Farbbilder durch eine Zunahme der Kupplungsaktivität.

Beispiel 3

35,6 g des Kupplers (8) oder l-Hydroxy-4-£ß-[ß'-(ß"-hydroxy)-äthoxy]äthoxy]-N-n-haxadecyl-2-naphthamid, 40 ml Di-n-butylphthalat, 80 ml Äthylacetat und 2,0 g Natrium-di(2-äthylhexyl)-a-sulfosuccinat wurden miteinander gemischt und zur Herstellung einer Lösung auf 50 C erwärmt. Die dabei erhaltene Lösung wurde zu 400 ml einer 40 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und die erhaltene Emulsion wurde unter Verwendung eines Homogenisators weiter fein emulgiert und dispergiert.

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Eine zu verwendende Emulsion wurde hergestellt durch Zugabe von 200 ml einer 0,01 7_o-igen Me hanollösung der in der US-Patentschrift 3 635 721 beschriebenen Verbindung I als rotempfindlicher Farbstoff zu 1,0 ig einer Silberchloridbromidemulsion, die 50 Mol.-% Brom.d, 0,3 ml Silber und 70 g Gelatine enthielt, wonach 50 ml ainer 1 %-igen Methanollösung von 6-Methyl-4-hydroxy-l,3,3a,7-tetrazainden zugegeben wurden.

Zu dieser Emulsion wurde die Gesamtmenge der vorstehend beschriebenen Emulsionsdispersion zugegeben und als Härter wurden 30 ml einer 3 %-igen Acetor.lösung von Triäthylenphosphamid zugegeben. Schließlich wurd> der pH-Wert auf 6,5 eingestellt zur Herstellung einer ro;empfindlichen Silberhalogenidemulsion.

Auf einen Träger aus mit einem Harz behandeltem Barytpapier, das auf beiden Seiten mit Polyäthylen beschichtet war, wurden als erste Schicht eine blausmpfindliche Silberhalogenidemulsion, die den Kuppler (m) oder a-(5,5-Dimethyl-2,4-dioxooxazolidin-3-yl)-a-pivaloyl-2-chlor-5-[a-(2',4'-di-tertamylphenoxy)butyratnido]acetanilid enthielt,', in einer Trockenschichtdicke von 4,0 /um _; und als zweite Schicht eine Gelatinelösung in einer Trockenschichtdicke von 1,0 um sowie als dritte Schicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion,die den Kuppler (n) odar l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-n-tetradecanamido)anilino]-5-pyrazolon enthielt, in einer Trockenschichtdicke von 2,5 um aufgebracht. Als vier-

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COPY _BAD ORIGINAL

te Schicht wurde eine 2-(2'-Benzotriazolyl)-4,6-dibutylphenol als Ultraviolettstrahlungsabsorptionsmittel enthaltende Gelatinelösung in einer Trockenschichtdicke von 2,5 um aufgebracht. Als fünfte Schicht wurde die obengenannte rotempfindliche Silberhalogenidemulsion in einer Trockenschichtdicke
von 3,5 um aufgebracht. Außerdem wurde als oberste Schicht
eine Gelatinelösung in einer Trockenschichtdicke von 0,5 um aufgebracht zur Herstellung eines farbphotographischen Papiers.

Auf dieses farbphotographische Papier wurde ein negatives
Farbbild optisch aufgedruckt und das Papier wurde den folgenden Behandlungen unterworfen:

Behändlungsstufe

1. FarbentwickeIn

2. Abstoppen

3. Waschen mit Wasser

4. Bleichfixieren

5. Waschen mit Wasser

6. Stabilisieren

Jede der verwendeten Behändlungslösungen hatte die folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler

Benzylalkohol 12 ml

Diäthylenglykol 3,5 ml

0300 22/06 8 2 _coPy

Temperatur Cc)	Behandlungs dauer (Min.)
30	6
Il	2
Il	2
Il	2
Il	2
Il	2

Natriumhydroxid 2,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid 0,4 g

Natriumchlorid 1,0g

Borax 4,0 g

Hydroxylarainsulfat 2,0 g

Dinatriumäthylendiamintetraacetatdihydrat 2,0 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methan-

sulfonamidoäthyl)anilinsesquisulfatmono-

hydrat 5,0 ml

Wasser ad 1000 ml Abstopplösung

Natriumthiosulfat	(70 7o-ige wäßrige Lösung)	10	g
Ammoniumthiosulfat		30	ml
Natriumacetat		5	S
Essigsäure		30	ml
Kaliumalaun		15	g
Wasser	ad 1000	ml

Bleichfixierlösung

Eisen(III)sulfat 20 g

Dinatriumäthylendiamintetraacetat-

dihydrat 36 g

Natriumcarbonatmonohydrat 17 g

Natriumsulfit 5 g

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- ro -

Arnmoniumthiosulfat (70 %-ige Lösung) 100 ml Borsäure (zur Einstellung auf pH 6,8) 5g Wasser ad 1000 ml

Stabilisierungslösung

Borsäure 5 g

Natriumeitrat 5 g

Natriummetaborattetrahydrat 3 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser ad 1000 ml

Der dabei erhaltene Farbdruck wies ein ausgezeichnetes Farbwiedergabevermögen mit klaren Farben auf. Das blaugrüne Farbstoffbild hatte ein Absorptionsmaximum bei 710 mum.

Wenn dieser Farbabzug (Farbbild) unter Verwendung einer weissen Fluoreszenzlampe bei einer Beleuchtungsstärke von 30 000 Lux 20 Tage lang bestrahlt wurde, betrug die Dichteabnahrae in dem Bereich, in dem die ursprüngliche Reflexionsdichte des blaugrünen Farbstoffbildes 1,0 betrug, 0,03. Wenn er 10 Tage lang bei hoher Temperatur und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (60°C und 75 % relativerFeuchtigkeit (RH)) aufbewahrt wurde, betrug die Dichteabnahme in dem Bereich, in dem die anfängliche Reflexionsdichte 1,0 betrug, 0,07. Er zeigte somit eine gute Farbbildstabilität.

Auch wenn eine unbelichtete Probe drei Tage lang bei 40 C

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und 80 % RH aufbewahrt wurde und eine weitere für die gleiche Zeitdauer bei 25 C und 60 % RH aufbewahrt wurde, und wenn nach der stufenförmigen Belichtung zur Bestimmung der sensitometrischen Eigenschaften die beiden Proben gleichzeitig den obengenannten Behandlungen unterworfen wurden, wurden keine Änderungen der photographischen Eigenschaften, wie z.B. in bezug auf die maximale Dichte, den Schleier, das Gamma und dgl., beobachtet, trotz der strengen Bedingungen unter denen sie aufbewahrt wurde. Das lichtempfindliche Material erwies sich somit als stabil.

Beispiel 4

10 g des erfindungsgemäßen Kupplers (15) oder N-n-Hexadecyl-N-cyanoäthyl-l-hydroxy-4-(ß-äthoxyäthoxy)-2-naphthamid, 10 ml Tris-n-hexylphosphat und 20 ml Äthylacetat wurden zur Herstellung einer Lösung auf 50 C erwärmt und die erhaltene Lösung wurde zu 100 ml einer 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 10 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und gerührt, woran sich ein starkes mechanisches Rühren anschloß, um dadurch den Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel zu emulgieren und zu dispergieren.

Die gesamte Emulsiondispersion wurde zu 186 g einer Silberbromidjodid-ümkehremulsion (die 8,37 χ 10~ Mol Ag und 13,0 g Gelatine enthielt), die 3 Mol.-% Jodid enthielt, zugegeben und als Härter wurden 12 ml einer 4 %-igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin zuge-

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"ft

geben. Schließlich wurde der pH-Wert auf 7,0 eingestellt und die dabei erhaltene Emulsion wurde in Form einer Schicht auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger in einer Silberbe-

2
Schichtungsmenge von 0,90 g/m aufgebracht.

Diese Probe wurde zur Bestimmung ihrer sensitometrischen Eigenschaften stufenförmig belichtet und den nachfolgenden Behandlungen unterworfen:

Behändlungs s tufe

Temperatur ( C)

Behändlungs dauer (Min.)

1. Erstes Entwickeln

2. Waschen mit Wasser

3. Wiederholte Belichtung:

30

4. Zweites Entwickeln

5. Waschen mit Wasser

6. Bleichen

7. Waschen mit Wasser

8. Fixieren

9. Waschen mit Wasser

3 0,5

Gleichmäßige Belichtung der Emulsionsoberfläche in einer Belichtungsmenge von 8000 Lux χ Sekunden

30

Il Il Il

0,5

Jede der verwendeten Behandlungslösungen hatte die folgende
Zusammensetzung:

Erster Entwickler

4-(N-Methylamino)phenolsulfat

2 g

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Natriumsulfit 90 g

Hydrochinon 8 g

Natriumcarbonattnonohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5 g

Kaliumthiocyanat 1 g Wasser ad lOOO ml

Zweiter Entwickler

Benzylalkohol	5	ml
Natriumsulfit	5	g
Hydroxylaminohydrochlorid	2	g
4-Amino-3~methyl-N-äthyl-N-(ß- äthoxyäthyl)anilin-p-toluolsulfonat	3	g
Kaliumbromid ^⁷-—	1	g
Trinatriumphosphat ~ ^~_	*- 30	g
- Natriumhydroxid --<_-	o,	■ 5 g
Äthylendiamin (70 %-ige wäßrige Lösung)	7	ml
Wasser ad	1000 ml

Bleichlösung

Rotes Blutlaugensalz ^f 100 g

Natriumacetat 40 g

Natriumsulfit 20 g

Kaliumalaun 30 g

Wasser , ad 1000 ml

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ORIGINAL INSPECTED COPY

2945S13

Fixierlösung

Natriumthiosulfat 150 g

Natriumacetat 70 g

Natriumsulfit 10 g

Kaliumalaun 20 g

Wasser ad 1000 ml

Das dabei erhaltene Far-bumkehrbild hatte ein Absorptionsmaximum bei 687 mum und"zeigte eine gute Färbung.

Außerdem wurde die gleiche Probe drei Tage lang bei 40 C und75 % RH aufbewahrt, zur Bestimmung der sensitometrischen Eigenschaften stufenförmig belichtet und zum Vergleich den vorstehend angegebenen Behandlungen unterworfen. Es wurden keine Änderungen in bezug auf die photographischen Eigenschaften, wie z.B. die D , den Schleier, das Gamma, die ' max' ' '

Empfindlichkeit und dgl., festgestellt. Es zeigte sich, daß der Kuppler eine ausgezeichnete Stabilität aufwies.

Beispiel 5

Eine 4 Mol.-% Jodid enthaltende Silberbromidjodidemulsion wurde in Form einer Schicht auf einen Film in einer Silberbe-

2
Schichtungsmenge von 120 yug/cm und in einer Dicke von 4,0 um aufgebracht und zur Bestimmung der sensitometrischen Eigen-

ORIGINAL INSPECTED COPY

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schäften stufenförmig belichtet und anschließend unter Verwendung des nachfolgend angegebenen Farbentwicklers vier Minuten lang bei 27 C einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, Wie in Beispiel 1 wurden anschließend die folgenden Behandlungen: Waschen, Bleichen, Waschen, Fixieren und Waschen, durchgeführt, wobei man ein blaugrünes Farbbild erhielt.

Farbentwickler

Natriumsulfit 5 g

A-Amino-S-methyl-NjN-diäthylanilinhydrochlorid 0,6 g

Natriumcarbonatmonohydrat 15 g

Kaliumbromid 0,5 g

Kaliumjodid (0,1 %-ige wäßrige Lösung) 5 ml

Kuppler(25) oder 2-Acetamido-6-chlor-4-(ß-methoxyäthoxy)-5-methylphenol 1,3 g

Methanol 20 ml

Natriumhydroxid 2 g

Wasser ad 1000 ml

Dieses Bild war ein klares blaugrünes Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 672 mum.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische, bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial

Patentansprüche

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß es einen farblosen photographischen BlaugrUnkuppler enthält, der in einer Position zum Kuppeln mit dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung eine eliminierbare Gruppe der allgemeinen Formel aufweist:

-0-CR₁O)_xCR₂O) R 3

(D

worin bedeuten:

R.. und R« jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, die verzweigt sein kann, mit der Maßgabe, daß R, an dem Kohlenstoffatom, das zu dem an die kuppelnde Position gebundenen SauerstoFfatom benachbart ist, nicht durch eine Arylgruppe substituiert ist,

R«, ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte

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ORIGINAL INSPECTED

TELEFON (Οββ) 99 98 83

TELEX Ο8-2Ο38Ο

TELEQRAMMEMONAPAT

TELEKOPIERER

Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder einen

BlaugrUnkupplerrest, χ eine positive ganze Zahl und y die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) R, und R„ eine Alkylengruppe bedeuten, die ausgewählt wird aus der Gruppe Methylengruppe, Dimethylengruppe, Trimethylengruppe, 2-Methyldimethylengruppe, 2-Methyltrimethylengruppe und Propylengruppe.
3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppe substituiert ist durch eine Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe Nitrogruppe, Hydroxygruppe, Sulfogruppe, Alkoxygruppe und Arylgruppe.
4. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) R₀ ein Wasser-

stoffatom, eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen BlaugrUnkupplerrest bedeutet.
5. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel dargestellt wird

CR₁O)_x(R₂O)_xR₃I_n . CIA)

worin R₁, R«, R«, χ und y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, A einen einen Naphthol- oder Phenol-Ring bzw. -Kern

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enthaltenden BlaugrUnfarbkupplerrest und η eine der Anzahl der kupplungsaktiven Positionen in dem Kupplerrest entsprechende ganze Zahl bedeuten.
6. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel dargestellt wird

worin R,, R«, R₀, χ und y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, A einen einen Naphtholring bzw. -kern enthaltenden BlaugrUnfarbkupplerrest und η eine der Anzahl der kupplungsaktiven Positionen in dem Kupplerrest entsprechende ganze Zahl bedeuten.
7. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel dargestellt wird

A-fO-(R₁O) (RtO) R,1
ι χ Δ γ ύ η

worin R₁; R«, R₀, χ und y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, A einen einen Phenolring bzw. -kern enthaltenden BlaugrUnfarbkupplerrest und η eine der Anzahl der kupplungsaktiven Positionen in dem Kupplerrest entsprechende ganze Zahl bedeuten.
8. Material nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß η die Zahl 1 oder 2 bedeutet·
9. Material nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß χ und y jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet und y die Zahl 0 bedeuten kann.

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10. Material nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die Formeln dargestellt wird

OH

CHA)

(R,0) R,
ζ γ 3

R₁₀ oh

worin R,, R«, Rq/ χ und y die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben, R. ein Wasserstoffatom, eine bis zu 30 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Gruppe der folgenden Formeln bedeutet

(III)

-NH-CO-B -NH-SO₂-B

-NHCONH-B £yj)

-CONH-B _CVII)

"^C0NC_B, CVIII)

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worin B und B¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe mit bis zu 32 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, die beide substituiert sein können, D und D¹ jeweils eine B-Gruppe oder -OB, -NHB und -NB₂ darstellen, R- ein Wasserstoffatom, eine bis zu 30 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Gruppe oder eine Gruppe der oben angegebenen Formel (VIl) oder (VIII), R,, R_, Rg, R₉ und R₁ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe_r eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Carbamylgruppe und W die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome bedeuten.
11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R, und 8« jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₀ ein Wasserstoffatom oder eine carboxysubstituierte Alkylgruppe ο

und χ und y ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten und y die Zahl 0 sein kann.
12. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von χ und y 2 bis 8 betrögt.
13· Material nach Anspruch 1,5 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.
14. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler diffusionsbeständig ist und an einer der Rj-R,«-Positionen einen hydrophoben C_g-C -Rest enthält.

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15. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einer Menge von 1 bis 1500 g pro Mol Silberhalogenid vorliegt.
16. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einer Schicht, die benachbart zu einer ein p-substituiertes Phenolderivat enthaltenden Schicht ist, oder in einer ein p-substituiertes Phenolderivat enthaltenden Schicht vorliegt.
17. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R-ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet.
18. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17,

dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R-

ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet.

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