DE2635492A1 - Photographischer farbkuppler - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen photographischen Farbkuppler. Sie betrifft insbesondere eine neue Klasse von Z-weiäcuivalent-Farbkupplern, . diese Farbkuppler enthaltende: photographische: lichtempfindliche.. Farbmaterialien, und ein Verfahren zur Herstellung von Bildern unter Verwendung solcher Farbkuppler.

Es ist gut bekannt, daß ein oxidiertes aromatisches primäres Arain, das Entwicklungsinittel, mit einem Farbstoff bildenden Kuppler unter Bildung eines Farbbildes bei der Farbentwicklung nach der Belichtung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit

709808/1058

TELEFON (OSQ) 22 20 02 TELEX OS-SSSDO TELEaRAMMS MONAPAT TBLEKÜPIEFIER

Licht reagiert. Bei diesem Verfahren wird das bekannte subtraktive Verfahren als Farbreproduktionsverfahren für die Bildimg von blaugrünen, purpurfarbenen oder gelben Farbbildern verwendet, die in komplementärer Beziehung zu der roten, grünen oder blauen Farbe stehen. Beispielsweise wird für die Bildung eines Blaugrünbildes ein Phenolderivat oder ein Naphtholderivat als Kuppler verwendet. Für die Bildung eines Purpurfarbbildes wird ein 5-Pyrazolonderivat, ein Pyrazolbenzimidazolderivat oder ein Indazolonderivat verwendet. Für die Bildung eines gelben Farbbildes wird ein Pivalo3 >lacetanilidderivat oder ein Benzoylacetanilidderivat verwendet.

Bei dem photographischen Farbverfahren reagiert ein Farbe bildender Kuppler, der zu der Entwicklungslösung zugegeben oder in eine lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht oder in andere farbbildende Schichten eingearbeitet wird, mit dem Oxidationsprodukt eines bei der Entwicklung gebildeten Farbentwicklungsmittels unter Bildung eines nicht-diffundierbaren Farbbildes. Fast alle bekannten Kuppler sind Vieräquivalent-Kuppler, d.h. theoretisch sind stöchiometrisch 4 Mol belichtetes Silberhalogenid als Oxidationsmittel für die Bildung von 1 Mol eines Farbstoffes erforderlich. Die Verwendung einer großen Menge an Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Schicht ist nachteilig, da sich die Schärfe der so gebildeten Bilder, bedingt durch eine erhöhte Lichtstreuung in der Emulsionsschicht, verschlechtert oder da die Geschwindigkeit bei der Behandlung des lichtempfindlichen Materials vermindert wird, bedingt durch eine erhöhte Dicke der Emulsionsschicht. Die Bildung von Farbstoffen mit diesen Vieräquivalent-Kupplern besitzt den Nachteil, daß bei der

7098 0 8/1058

"* 3 —

nachfolgenden Bshandlungsstufe starke Oxidationsmittel verwendet werden müssen, da die vollständige Bildung der Farbstoffe nicht in dem Farbentwicklungsbad stattfindet.

Zur Beseitigung dieser Nachteile hat man Zweiäquivalent-Kuppler vorgeschlagen, d.h. Kuppler, die nur 2 Mol belichtetes Silberhalogenid für die Bildung von 1 Mol Farbstoff erfordern.

Zweiäquivalent-Kuppler besitzen eine solche Struktur, bei der ein Wasserstoffatom der.Kupplungsstellung, wie an der para-Stellung der phenolischen Hydroxylgruppe, an der aktiven Methylengruppe der 4-Stellung eines 5~Pyrazolons oder an der aktiven Methylengruppe am Acylacetanilid durch eine abspaltbare bzw. freisetzbare Gruppe substituiert ist.

Beispiele solcher abspaltbaren Gruppen sind eine Sulfonamidogruppe, wie in der US-Patentschrift 3 737 316 beschrieben, eine Imidogruppe, wie in der US-Patentschrift 3 749 735 beschrieben, eine Sulfonylgruppe, wie in der US-Patentschrift 3 622 328 beschrieben, eine Aryloxygruppe, wie in der US-Patentschrift 3 476 563 beschrieben, eine Aryloxygruppe, wie in der US-Patentschrift 3 419 391 beschrieben, eine Thiocyanogruppe, wie in den US-Patentschriften 3 214 377 und 3 253 924 beschrieben, eine Carbamoylgruppe, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 74539/1974 beschrieben, eine Imidogruppe, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 53436/1974 beschrieben, eine Aminosulfonyloxygruppe, wie in der japanischen Patentanmeldung 12661/1974 beschrieben, und eine SuIfinyloxygruppe, wie in der japanischen Patentpublikation 12660/1974 beschrieben.

709808/1058

Diese bekannten Kuppler sind jedoch nicht zufriedenstellend. Sie besitzen den Nachteil, daß die Kupplungsreaktivität ungenügend ist, daß ihre Dispersionsfähigkeit schlecht ist und dies bewirkt beim Aufstreichen Schwierigkeiten. Außerdem werden starke Farbschleier gebildet, die Synthese der Kuppler ist schwierig und die Lagerfähig-

keit der gebildeten Farbbilder ist schlecht.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Klasse von Zweiäquivalent-Kupplern mit guter Dispergierbarkeit zu schaffen. Die Kuppler sollen beim Aufstreichen keine Schwierigkeiten ergeben und für die Herstellung von lichtempfindlichen Materialien für ein photographisches Farbverfahren nach der subtraktiven Methode geeignet sein.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Bildung eines blaugrünen, purpurfarbenen oder gelben Farbstoffbildes geschaffen werden, bei dem eine Silberhalogenidemulsion in Anwesenheit des neuen Zweiäquivalent-Kupplers entwickelt wird.

Erfindungsgemäß soll ein photographisches lichtempfindliches Material geschaffen werden, das eine den neuen Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

Erfindungsgemäß soll die Schärfe der gebildeten Bilder durch Verminderung der in der photographischen Emulsion vorhandenen Silberhalogenidmenge durch Verwendung des neuen Kupplers verbessert werden.

7 09808/1058

Erfindungsgeraäß soll ein Zweiäquivalent-Kuppler geschaffen werden, der ein Farbbild mit guten spektralen Absorptionseigenschaften und guter Stabilität gegenüber Hitze und hoher Feuchtigkeit bei der Belichtung während langer Zeiten bildet.

Erfindungsgemäß soll ein neuer Kuppler geschaffen werden, der ein Farbbild mit hoher Empfindlichkeit, hohem Gammav/ert und hoher Dichtigkeit bei der Färbentwicklung bildet.

Erfindungsgemäß soll eine Farbentwicklerlösung geschaffen werden, die den neuen Zweiäquivalent-Kuppler enthält.

Die Erfindung betrifft einen photographischen Zweiäquivalent-Kuppler, bei dem ein Wasserstoffatom an der Kupplungsstellung, die mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Ainin-Entwicklungsmittels kuppeln kann, durch eine Gruppe substituiert ist, die durch die folgende allgemeine Formel:

dargestellt wird. Die Gruppe, die durch die allgemeine Formel dargestellt wird, ist eine Gruppe, die beim Kuppeln des Kupplers mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels einen Farbstoff bildet. In der Formel bedeuten R und R¹ je eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxy-

709808/1058

gruppe oder eine Aminogruppe. R und R^! können auch eine Ringstruktur, beispielsweise einen*5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring, bilden. R und R¹ können gleich oder unterschiedlich sein. In der Formel bedeutet X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.

Die erfindungsgemäßen Kuppler ergeben eine hohe Empfindlichkeit, einen hohen Gammawert und eine hohe maximale Dichte. Sie ergeben eine ausreichend maximale Dichte selbst in kurzer Entwicklungs- bzw. Behandlungszeit. Der Kuppler ist somit nicht nur für die üblichen Behandlungssysteme, sondern ebenfalls für die Schnellbehandlungssysteme geeignet.

Der erfindimgsgemäße Kuppler ergibt überraschenderweise sehr wärme- und feuchtigkeitsbeständige Farbstoffbilder.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann ein Kuppler der Phenolart oder Naphtholart, der einen blaugrünen Farbstoff bildet, sein, in dem ein Wasserstoffatom an der Kupplungsstelle, d.h. in der para-Stellung zu der phenolischen Hydroxygruppe, durch eine Gruppe der Formel:

-o-p:

X "R¹

substituiert ist, die beim Kuppeln mit einem oxidierten aromatischen primären Amin, dem Entwicklungsmittel, freigesetzt bzw. abgespalten wird.

709808/1058

Wenn in der vorliegenden Anmeldung von "abgespalten" gesprochen wird, soll dieser Ausdruck auch den Ausdruck "freigesetzt" umfassen.

Die erfindungsgemäßen Kuppler umfassen auch Kuppler des 5-Pyrazolontyps oder des Pyrazolbenzimidazoltyps, die Eurpurfarbe bilden, bei denen ein Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe durch eine Gruppe der Formel:

substituiert ist.

Die erfindungsgemäßen Kuppler umfassen auch Kuppler, die gelbe Farbe bilden, des offenkettigen Ketomethylentyps, beispielsweise ein Pivaloylacetanilid, Benzoylacetanilid, Malondiamid, Cyanoacetanilid, Benzothiadiazin, wie in den US-Patentschriften 3 841 880 und 3 874 948 beschrieben, ein Benzothiazolylacetamid, ein Benzothiazolylacetat, Benzoxazolylacetamid, Benzoxazolylacetat, Benzimidazolylacetamid oder Benzimidazolylacetat, worin ein Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe durch eine Gruppe der Formel:

X
substituiert ist.

709808/1058

Bevorzugte erfindungsgemäße Kuppler können durch die folgende allgemeine Formel: .*

A-O-P^ (I)

dargestellt werden, worin A einen Kupplerrest, der ein Bild bildet, bedeutet, und der einen Naphtholring, einen Phenolring, einen 5-Pyrazolonring, einen Pyrazolbenzimidazolring, einen Pivaloylacetanilidring, einen Benzoylacetanilidring, einen Malondiamidring, einen Cyanoacetanilidring oder einen Benzothiadiazinring, wie in der US-Patentschrift 3 841 beschrieben, einen Benzothiazolylacetamidring, einen Benzothiazolylacetatring, einen Benzoxazolylacetamidring, einen Benzoxazolylacetatring, einen Benzimidazolylacetamidring oder einen Benzimidazolylacetatring enthält. Die Gruppe der Formel:

-0-P

Il \

X R'

bedeutet eine Gruppe, die an die Kupplungsstellung'der oben beschriebenen Kupplerreste gebunden ist und die beim Kuppeln mit einem oxidierten aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel unter Bildung eines Farbstoffes abgespalten wird. R, R¹ und X besitzen je die oben bei der allgemeinen Formel gegebene Bedeutung.

Die Alkylgruppe, die durch R und R^f dargestellt wird, umfaßt geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen

709808/1058

mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl"; Äthyl, Propjrl, Octyl, Octadecyl, Isopropyl, Cyclohexyl etc. Die Alkenylgruppen, die durch R und R' dargestellt werden, sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Pentenyl usw. Die Arylgruppen, die durch R und R¹ dargestellt werden, umfassen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe usw. Die Alkoxygruppen und die Alkylthiogruppen, die durch R und R¹ dargestellt werden, umfassen je eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Octadecyloxy, sec.-Butyloxy, Cyclohexyloxy, Äthylthio, Butylthio, Octadecylthio usw.). Die Aryloxygruppen, die durch R und R' dargestellt werden, umfassen eine Phenoxygruppe, eine Naphthoxygruppe usw. Die Aminogruppen, die durch R und R¹ dargestellt werden, sind beispielsweise eine Alkylaminogruppe (wobei bevorzugte Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Dimethylamine, Butylamino usw.), eine Arylaminogruppe (beispielsweise Anilino usw.) und ähnliche Gruppen. Sofern nichts anderes angegeben, ist der Arylmolekülteil, der durch R und R¹ dargestellt wird, oder der Arylmolekülteil, der einen Teil eines anderen Molekülteils bildet, der durch R und R¹ dargestellt wird, bevorzugt ein mono- oder dicyclischer Arylmolekülteil.

Die oben beschriebenen Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Aryloxygruppen und Aminogruppen können substituiert sein durch ein HaIo-

709808/1058

genatom (beispielsweise Chlor, Brom usw.)» eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl usw.)» eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe (beispielsweise Amino, Alkylamino [und beispielsweise Alkylamino mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wie Methylamine, Äthylamiiio usw.], Dialkylamino [worin der Alkylmolekülteil bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Dimethylamine, Diäthylamino usw.], Anilino, N-Alkylanilino [worin der Alkylteil bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise N-Methylanilino usw.] und ähnliche Gruppen ), eine Arylgruppe (worin der Arylteil bevorzugt mono- oder dicyclisch ist, beispielsweise Phenyl, Naphthyl usw.), eine Alkoxycarboiiylgruppe (worin der Alkoxymolekülteil bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl usw.), eine Aryloxycarbonylgruppe (worin der Arylmolekülteil bevorzugt mono- oder dicyclisch ist, beispielsweise Phenoxycarbonyl usw.), eine Acyloxygruppe (worin der Acylmolekülteil bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, beispielsweise Acetyloxy, Benzoyloxy usw.), eine Amidogruppe (am meisten bevorzugt mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetamid, Methansulf onamido, Sulfonamido etc.), eine Imidogruppe (bevorzugt mit insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Succinimido usw.), eine Carbamoylgruppe (bevorzugt mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ν,Ν-Diäthylcarbamoyl usw.), eine Sulfamoylgruppe (am meisten bevorzugt mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl usw.), eine Ureidogruppe (bevorzugt mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 3-Ehenylureido usw.), eine Alkoxygruppe (bei-

709808/105 8

spielsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthoxy, Octadecyloxy usw.·-), eine Aryloxygruppe (worin der Arylroolekülteil be\rorzugt' mono- oder dicyclisch ist, beispielsweise Phenoxy, p-tert.-Butylphenoxy, 4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy usw.), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylthio usw.)» eine Arylthiogruppe (worin der Arylmolekülteil bevorzugt mono- oder dicyclisch ist, beispielsweise Phenylthio usw.)» eine heterocyclische Gruppe (am meisten bevorzugt eine, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring umfaßt und mindestens eines der Atome N, 0 oder S enthält, beispielsweise 2-Thiazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Benzoxazolyl, Pyridyl usw.), eine heterocyclische Thiogruppe (am meisten bevorzugt eine mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, die mindestens eines der Atome N, 0 oder S enthält, beispielsweise i-Phenyl-5-tetrazolylthio usw.)» eine Arylazogruppe (worin der Arylmolekülteil bevorzugt mono- oder dicyclisch ist, beispielsweise 4-Chlorphenylazo, 4-Methoxyphenylazo, oc-Naphthylazo usw.), eine Gruppe, die ein Chromophor oder andere übliche Substituenten enthält.

Die Gruppe, die, wie oben beschrieben, ein Chromophor enthält, ist eine Gruppe die bewirkt, daß der Kuppler gefärbt ist, sie kann beispielsweise sein ein Azofarbstoffrest, wie solche der folgenden Formeln:

] oder -(O)_1n-[Ar₁ ]-N=N-[Het],

709808/1058

worin m 0 oder 1 , -[Ar.,]- eine Arylengruppe, beispielsweise eine Hienylengruppe, eine Naphthylengruppe usw., bedeuten, -[Ph^]- eine Phenylgruppe mit einer wasserlöslichen Gruppe oder einer hydrophilen Gruppe bedeutet (als wasserlösliche Gruppen können beispielsweise -SO,M, -COOM usw. vorhanden sein, worin M ein Kation, wie ein Alkalimetallion, ein Ammoniumion usw., oder ein Wasserstoffatom bildet, und als hydrophile Gruppe beispielsweise eine Amidogruppe usw. vorhanden sein kann),-[Ar₂]- bedeutet eine Hydroxynaphthylgruppe mit einer wasserlöslichen Gruppe oder einer hydrophilen Gruppe (als wasserlösliche Gruppe können beispielsweise vorhanden sein -SO,M, -COOM usw., worin M. ein Kation bedeutet, wie ein Alkalimetallion, ein ^Ammoniumion usw., oder ein Wasserstoffatom, und als hydrophile Gruppe können beispielsweise vorhanden sein eine Amidogruppe usw.). Beispiele für diese Verbindungen sind die folgenden:

OH · NHCOR'ι

OH NHSO₂R¹X

MO₃S

SO₃M,

MO₃S

SO₃M,

MO₃S

OH NH₂

OH NHCOR*

SO₃M,

OH NHSO₂R¹ι

. MO₅S

^SOsM 709808/1058

8O₃M,

MO₃S

NHCOR'ι,

MO₃S

NHR'ι,

MO₃S

NHCOR'j,

fS0₃M)_p (p = l, 2),

-[Het]- eine aromatische heterocyclische Gruppe, bevorzugt eine aromatische heterocyclische Gruppe mit einer wasserlöslichen Gruppe, wie -SO,M oder -COOM, worin M ein Kation, wie ein Alkalimetallion, ein Ammoniumion usw., oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und am meisten bevor-

709808/1058

zugt eine 5- oder β-gliedrige Stickstoff enthaltende aromatische heterocyclische Gruppe, bedeutet. Beispiele sind die folgenden:

SO₃M

worin Z eine nicht-metallische Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines kondensierten aromatischen Ringes erforderlich ist, beispielsweise Benzol oder Naphthalin, M ein Kation, wie ein Alkalimetallion, ein Ammoniumion usw., oder ein Wasser stoff atom bedeutet, R',. eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe bedeutet, R"<. eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe, am meisten bevorzugt eine solche, worin der Acylmolekülteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, eine Sulfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, am meisten bevorzugt eine solche, worin der Alkoxymolekülteil 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine solche substituierte Gruppe (dies gilt für alle obigen Gruppen, d.h. alle Gruppen können substiuiert sein) oder eine Carboxygruppe bedeutet, einen Azomethinfarbstoffest, wie solche, die durch die folgenden Formeln:

709808/1058

MO₃S

-NR¹

NH₂CA

dargestellt werden, worin m O oder 1 bedeutet, M ein Kation, wie ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumion usw., oder ein Wasserstoff atom bedeutet, und R^» R¹ -z» R¹ α und R',- je eine aliphate sehe Kohlenwasserstoff gruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,

ein Rest eines Farbstoffs des Xanthentyps, wie solche, die durch die folgende Formel:

709808/1058

dargestellt werden, worin m 0 oder 1 bedeutet, einen Rest eines Farbstoffs vom Azintyp, wie solche, die durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin m 0 oder 1 bedeutet,

einen Rest eines Farbstoffs des Indbanilintyps, wie solche, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

709808/1058

- 1

•7 _

-CONH

Ii

NR'sR'7

-CONH

.R^T8

•R^f9

-NHCO

NR'ioR'ii

709808/1058

worin R'g, R'y, R'₈, R'g, R¹^₀ und R¹^ je eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bedeuten,
einen Rest eines Farbstoffs des Indophenoltyps, wie solche, die durch die folgende Formel dargestellt werden:

-CONH

oder sein Oniumsalz usw.,

ein Rest eines Farbstoffs des Anthrachinontyps, wie solche, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

709808/1058

.SO₃M

worin m 0 oder 1 bedeutet und M die zuvor gegebene Bedeutung besitzt,

und andere bekannte Gruppen, die einen Farbstoffrest ent halten.

Von den erfindungsgemäßen Kupplern sind besonders bevorzugte Kuppler solche, die durch die folgende allgemeine Formel II dargestellt werden:

X R'

worin A₁ einen Rest eines Kupplers, der ein blaugrünes Bild bildet und einen Phenolring enthält, den Rest eines Kupplers, der ein blaugrünes Bild bildet und einen a-Naphtholrest enthält, den Rest eines Kupplers, der ein Purpurbild bildet vom 5-Pyrazolontyp oder Pyrazolbenzimidazoltyp oder den Rest eines Kupplers, der ein gelbes Bild bildet, vom Pivaloylacetanilidtyp_T Benzoylacetanilid- typ, Malondiamidtyp, Cyanoacetanilidtyp, Benzothiadiazin- typ, wie in der US-Patentschrift 3 841 880 beschrieben, Benzothiazolylacetamidtyp, Benzothiazolylacetattyp, Benzoxazolylacetamidtyp, Benzoxazolylacetattyp, Benzimida-

709808/1058

zolylacetamidtyp oder Benzimidazolylacetattyp bedeutet,

-0-P,

X 'R'

eine Gruppe bedeutet, die an die Kupplungsstelle des oben erwähnten Kupplerrestes gebunden ist und die beim Kuppeln mit einem oxidierten aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel unter Bildung eines Farbstoffs freigesetzt bzw. abgespalten wird, R, R^! und X je die bei R, R¹ und X bei der allgemeinen Formel I gegebenen Bedeutungen besitzen und R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor, Brom usw., eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylgruppe mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen, und bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Isopropyl, Pentadecyl, Eicosyl usw., eine Alkoxygruppe mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen und bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Isopropoxy, Pentadecyloxy, Eicosyloxy usw., eine Aryloxygruppe, am meisten bevorzugt eine, bei der der Arylmolekülteil mono- oder dicyclisch ist, wie Phenoxy, p-tert.-Butylphenoxy use., eine Acylaminogruppe, die durch die folgenden allgemeinen Formeln III bis VI dargestellt wird, eine Carbamoylgruppe, die durch die folgenden Formeln VII und VIII dargestellt wird, eine Oxycarbonylgruppe, die durch die folgende Formel IX dargestellt wird, oder eine SuIfamoylgruppe, die durch die folgenden Formeln X und XI dargestellt wird:

709808/1058

-NH-CO-Z . (Ill)

-NH-SO₂-Z (IV)

-NH-P^ · (V)

δ ^y

-NHCONH-Z (VI)

-CONHZ (VII)

-CON^ (VIII) ν'

-COOZ (IX)

-SO₂-NH-Z (X)

-SO₉NC · (XI)

bedeutet, worin Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl usw.), eine Cycloalkylgruppe (beispielsweise Cyclopropyl, Cyclohexyl, Norbornyl usw.) oder eine Arylgruppe (am meisten bevorzugt eine Arylgruppe, worin die Arylgruppe mono- oder dicyclisch ist, beispielsweise Phenyl, Naphthyl usw.) bedeutet, wobei die oben beschriebenen Alkylgruppen und Arylgruppen substituiert sein können durch ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom usw.), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 ■bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl usw.), eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe [beispielsweise Amino, Alkylamino (beispielsweise Alkylamino bis 1 bis 20 Koh-

709808/1058

lenstoffatomen, wie Methylamino, Äthylamino usw.), Dialkylamino (beispielsweise Dimethylamine, Diäthylamino usw.), Anilino, N-Alkylanilino (am meisten bevorzugt eine solche, worin der Alkylmolekülteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise N-Methylanilino usw.) und ähnliche], eine Arylgruppe (am meisten bevorzugt eine mono- oder dicyclische Arylgruppe, beispielsweise Phenyl, Naphthyl usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (worin der Alkoxymolekülteil bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl usw.), eine Acyloxycarbonylgruppe (am meisten bevorzugt eine solche, worin der Acylmolekülteil 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält), eine Amidogruppe (am meisten bevorzugt mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetamido, Methansulfonamido etc.), eine Imidogruppe (am meisten bevorzugt mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Succinimido usw.), eine Carbamoylgruppe (am meisten bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hexadecylcarbamoyl, Ν,Ν-Dihexylc rbamoyl usw.), eine Sulfamoylgruppe (am meisten bevorzugt mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylsulfamoyl, Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl usw.), eine Alkoxygruppe (beispielsweise Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthoxy, Octadecyloxy, usw.), eine Aryloxygruppe (worin der Arylmolekülteil am meisten bevorzugt mono- oder dicyclisch ist, beispielsweise Phenoxy, p-tert._rButylphenoxy, 4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy usw.) und dergleichen, Y und Y^f die oben beschriebenen Gruppen bedeuten oder -OZ, -NH-Z oder

-IL bedeuten, und R₁ zusätzlich zu den oben be-N

schriebenen Substituenten übliche Substituenten ent- ' halten kann.

709808/1058

Von den Verbindungen, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel II dargestellt werden, sind besonders bevorzugte Verbindungen solche, die durch die allgemeinen Formeln XII, XIII, XIV, XV, XVI und XVII dargestellt werden:

Blaugrüne Kuppler

Rs

Rs Γ

(XII) (XIII)

worin R, R¹, R₁ und X je die bei R, R^f, R₁ und X der allgemeinen Formel II gegebene Bedeutung besitzen, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen und bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Isopropyl, Pentadecyl usw.) oder eine Carbamoylgruppe, wie sie durch

709808/1058

die allgemeinen Formeln VII und VIII dargestellt wird, wie bei JL. bei der allgemeinen Formel II beschrieben, R₇-, R^, R(-, Rg und R₇ je ein Wasserstoff a torn, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, am meisten bevorzugt eine mit einem 5- oder6-gliedrigen Ring, der mindestens eines der Atome N, 0 oder S enthält, eine Carbonamidogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeutet und ¥ die nicht-metallische Atomgruppierung bedeutet, die für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich ist, wie ein Benzolring, ein Cyclohexenring, ein Cyclopentenring, ein Thiazolring, ein Oxazolring, ein Imidazolring, ein Pyridinring, ein Pyrrolring, ein Tetrahydropyridinring oder ähnliche Ringe.

Beispiele für die Gruppen R₇, sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom usw.)» eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Dodecyl, 2-Chlorbutyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Phenyläthyl, 2-(2,4,6-Trichlorphenyl)äthyl, 2-Aminoäthyl usw.), eine Alkoxygruppe oder eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy, Octadecyloxy, Äthylthio usw.)» eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, 4-Methylphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 3»5-Dibromphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, Naphthyl, 2-Chlornaphthyl, 3-Äthylnaphthyl usw.) und eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise eine Benzofuranyl-

709808/1058

gruppe, eine Furylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Naphthothiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Benzoxazolylgruppe, eine Naphthoxazolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe usw.)· Weitere Beispiele für R·, sind eine Aminogruppe (beispielsweise Amino, Methylamino, Diäthylamino, Dodecylamino, Phenylamino, Tolylamino, 4-(3-Sulfobenzamido)anilino, 4-Cyanophenylamino, 2-Trifluormethylphenylamino, Benzothiazolylamino etc.)» eine Carbonamidogruppe (beispielsweise eine Alkylcarbonamidogruppe, worin der Alkylmolekülteil bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Äthylcarbonamido, Decylcarbonamido, Phenyläthylcarbonamido usw.), eine Arylcarbonamidogruppe (worin der Arylmolekülteil bevorzugt eine mono- oder dicyclische Arylgruppe ist, wie Phenylcarbonamido, 2,4,6-Trichlorphenylcarbonamido, 4-Methylphenylcarbonamido, 2-Äthoxyphenylcarbonamido, 3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido, Naphthylcarbonamido, usw.), eine heterocyclische Carbonamidogruppe (worin bevorzugte heterocyclische Molekülteile mindestens eines der Atome N, 0 oder S enthalten, wie Thiazolylcarbonamido, Benzothiazolylcarbonamido, Naphthothiazolylcarbonamido, Oxazolylcarbonamido, Benzoxazolylcarbonamido, Imidazolylcarbonamido, Benzimidazolylcarbonamido usw.), eine SuIfonamidogruppe (beispielsweise eine Alkylsulfonamidogruppe, worin der Alkylmolekülteil bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Butylsulfonamido, Dodecylsulfonamido, Phenyläthylsulfonamido, usw., eine Arylsulfonamidogruppe, worin der Arylmolekülteil bevorzugt eine mono- oder dicyclische Arylgruppe ist, wie Phenylsulfonamido, 2,4,6-Trichlorphenylsulfonamido, 2-Methoxyphenylsulfonamido, 3-Carboxyphenylsulfonamido, Naphthylsulfonamido usw., eine

709808/1058

~ 26 -

heterocyclische Sulfonamidogruppe, worin bevorzugte heterocyclische Molekülteile mindestens eines der Atome N, 0 oder S enthalten, wie Thiazolylsulfonamido, Benzothiazolylsulfonamido, Imidazolylsulfonamido, Benzimidazolylsulfonamido, Pyridylsulfonamido usw.)» eine Sulfamoylgruppe (bevorzugt mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkylsulfamoylgruppe, wie Propylsulfamoyl, Acetylsulfamoyl, Pentadecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl etc., eine Arylsulfamoylgruppe, worin der Arylmolekülteil bevorzugt mono- oder dicyclisches Aryl ist·, wie Phenyl sulfamoyl, 2,4,6-Trichlorphenyisulfamoyl, 2-Methoxyphenylsulfamoyl, Naphthylsulfamoyl usw., eine heterocyclische Sulfamoylgruppe, worin bevorzugt die heterocyclischen Molekülteile mindestens eines der Atome N, 0 oder S enthalten, wie Thiazolylsulfamoyl, Benzothiazolylsulfamoyl, Oxazolylsulfamoyl, Benzimidazolylsulfamoyl, Pyridylsulfamoyl usw.)» und eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Alkylcarbamoylgruppe, worin der Alkylmolekülteil am meisten bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoff a tome enthält, wie Äthylcarbamoyl, Octylcarbamoyl, Pentadecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl usw., eine Arylcarbamoylgruppe, bevorzugt eine solche, worin der Arylmolekülteil mono- oder dicyclisches Aryl ist, wie Phenylcarbamoyl, 2,4,6-Trichlorphenylcarbamoyl usw., eine heterocyclische Carbamoylgruppe, worin bevorzugte heterocyclische Molekülteile mindestens eines der Atome N, 0 oder S enthalten, wie Thiazolylcarbamoyl, Benzothiazolylcarbamoyl, Oxazolylcarbamoyl, Imidazolylcarbamoyl, Benzimidazolylcarbamoyl usw.). Beispiele von R^, Re, Rg und R„ sind die gleichen, wie sie für R-, definiert wurden. Beispiele für W der nicht-metallischen Atomgruppierung, die für die Bildung eines kondensierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes

7098 08/1058

erforderlich ist, umfassen einen Benzolring, einen Cyclohexenring, einen Cyclopentenring, einen Thiazolring, einen Oxazolring, einen Imidazolring, einen Pyridinring, einen Pyrrolring, einen Tetrahydropyridinring und ähnliche Ringe.

• Purpurkuppler

Re-C - CH-O-P^ - -

Il J I^R· (XIV)

R₉

Rio-C - CH-O-P

D I II

worin R, R¹ und X je die für R, R¹ und X bei der allgemeinen Formel II gegebenen Bedeutungen besitzen, Rg und R^q je eine Alkylgruppe (beispielsweise Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Octadecyl usw.), eine Alkoxygruppe (beispielsweise Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxyusw.), eine Ureidogruppe (beispielsweise Phenylureido usw.), oder eine substituierte Aminogruppe (beispielsweise Alkylamino, worin der Alkylmolekülteil bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylamino, Äthylamino usw._f Dialkylamino, worin der Alkylmolekülteil bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoff-

709808/1058

atome enthält, wie Diäthylamino, Dibutylamino etc., Cycloalkylamino, worin der Alkylmolekül'^eil bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Pyrrolidino, Morpholino usw., Arylamino, worin der Arylmolekülteil bevorzugt mono- oder dicyclisch ist, wie Anilino, 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilino usw.., Acylamino,<worin der Acylmolekülteil bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Acetamido, Benzamido usw., N-Alkylacylamino, worin bevorzugte Alkyl-, molekülteile 1 bis 20 Kohlenstoffatome und bevorzugte Acylmolekülteile 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie N-Methylbenzamido, usw.) bedeuten, Rq eine Alkylgruppe (beispielsweise Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl usw.), eine Aralkylgruppe (worin bevorzugte Alkylmolekülteile 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und bevorzugte Arylmolekülteile mono- oder dicyclisches Aryl sind, beispielsweise Benzyl usw.), eine Arylgruppe, vorzugsweise eine mono- oder dicyclische Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe (worin bevorzugte heterocyclische Molekülteile mindestens eines der tome N, 0 oder S enthalten, beispielsweise 2-Pyridyl, 2-Benzothiazolyl usw.). Beispiele von Arylgruppen für Rg umfassen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe usw., wobei diese Arylgruppen gegebenenfalls substituiert sein können. Beispiele von Substituenten sind Halogenatome (beispielsweise Chlor, Brom usw.), eine Alkylgruppe (beispielsweise Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl usw.), eine Arylgruppe (worin der Arylmolekülteil bevorzugt eine mono- oder dicyclische Arylgruppe ist, beispielsweise Phenyl, Naphthyl usw.), eine Alkoxygruppe (beispielsweise Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy usw.), eine Aryloxygruppe (worin der Arylmolekülteil bevorzugt

709808/1058

eine mono- oder dicyclische Arylgruppe ist, beispielsweise Phenoxy usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise Alkoxycarbonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl usw.)» eine Aryloxycarbonylgruppe (worin der Arylmolekülteil bevorzugt eine mono- oder dicyclische Arylgruppe ist, beispielsweise Phenoxycarbonyl usw.), eine Alkoxysulfonylgruppe (beispielsweise Alkoxysulfonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxysulfonylusw.), eine Acylaminogruppe (worin der Acylmolekülteil bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Acetamido, Tetradecanamido, Benzamido usiir.), eine Carbamoylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylcarbamoyl usw.), eine Sulfamoylgruppe (bevorzugt mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylsulfamoyl usw.) und ähnliche Gruppen. Q bedeutet die für die Bildung eines heterocyclischen Ringes, am meisten bevorzugt eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der mindestens eines der Atome N, 0 oder S enthält, erforderliche Atomgruppierung.

Gelbkuppler

CH₃
CH₃-C C - CH - C-NE-(Z ^NVRi3 (XVI)

I Il I Il XJ

CH₃ 0 0 0

I/R
X=P

7098 08/1058

- C-NH-// Vl

. , -- (XVII)

O Ri 9

worin R, R¹ und X die je bei R, R¹ und X der allgemeinen Formel II gegebenen Bedeutungen besitzen, R^ ^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor, Brom usw., eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthyl, Eicosyl usw., eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Octadecyloxy usw., eine Aryloxygruppe, worin der Arylmolekülteil bevorzugt eine mono- oder dicyclische Arylgruppe ist, wie Phenoxy, p-tert.-Butylphenoxy usw., eine Acylaminogruppe, die durch die allgemeinen Formeln III bis VI dargestellt wird, eine Carbamoylgruppe, die durch die allgemeinen Formeln VII und VIII dargestellt wird, eine Oxycarbonylgruppe, die durch die allgemeine Formel IX dargestellt wird, oder eine SuIfamoylgruppe, die durch die allgemeinen Formeln X und XI dargestellt wird, wie für R^ bei der allgemeinen Formel II beschrieben, bedeutet und ^R12* ^R13* ^R14* ^R15* ^R16* ^R17* ^R18* ^R19 -^υη^' ^20 ^^{e e}^^ne Gruppe bedeuten, wie sie für R^₁ definiert wurden.

Typische Beispiele von Kupplern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden

709808/1058

beschrieben. Dies soll jedoch keine Beschränkung darstellen: ·*

(D

NHCOCH:

(2)

CH₃

OH C₂H₅

NHCOCHO

C₅H₁₁Ct)

C_sH_xl(t)

/OC₂H₅

OC₂H₅

0 8/1058

OH

Ct)C₅Hi

C₂H₅

-OCHCOHN

'CsHii(t)

NHCO(CF₂)If-H

°-^p

0-C₂H₅

NO₂

OH

CH₃

NHSO₂-//

0-P.

OH

CH₃

0-P

IpN(CH₃ )₂

ORIGINAL INSPECTED

709 808/1058

OH CJi₉ (t)

CP₃CONH

NHCO CHO-//

Ci₂H₂₅(n) 0-CH₂

0-Ρ I

H^O-CH₂ O

CONH(CH₂ )₃0-(^/ \VCsHnCt)

0-C₂H₅

CONHCI₆H₃3(η)

/OC₂H₅

PAGINAL INSPECTED

808/10

- 34 -

OH

0-P.

CONHCH₂CH₂-//

N(CH₃)

NHCOCH₃

. n

OH

CONH-C₁₂H₂s(n)

0-P

.CONH

/OC₂H₅

H^OC₂H₅ 0

ORIGINAL INSPECTED

7.09808/1058

OH

CON

^CHaCH₂CN

Ci₆H₃₃(n)

OH

0-P.

|p.N(CH₃)₂ O

OH

COOH

COOH

.IHSPECTBD

709808/1058

C₅H₁

CsHnit)

CONH-^ H

OH

CONHC_x6Ha a(n)

709808/10-58

XCONH(CHz)₃O

/OC₂Hs

OCH₂ CH₂ 0-(/ \\-N0 2

'CONHC₁₆H₃₃(Ii)

NHCOCH,

NaO₃S'

'SO₃Na

CONH(CH₂ )₃0-/^Λ-

C₅Hxi(t) . /C₂H₅ 0-Ρ / ν

Ii OCH₂ CH₂ 0 V/ Vn=N-C

Λ * \ / Ii

j (t)

- C-CH₃

SO₃Na

709808/1058 ,_NSPECTE0

Ct)C₅H₁₁-/⁷ X)-OCH₂CONH

OHH-C |ί

Cl

CH-O-P I H

⁰

CX

Cl

Cl

Ci₃H₂₇CONH

^0C₂H₅ NH-C - CH-O-P

I Ii^OC₂H₅

Cl

Cl

Cl

0CH2C0NH-C - CH-O-P^

Il I II OC₂H₅

709808/1058

ORIGINAL INSPtrCTF-n'

CsH₁₁Ct)

CiI

Ct)CsH₁₁-V ^)-O(CH₂) 3NHSO₂-^/ \>-NH-C - CH-O-P

Il I N^„.C=0

CH₃

CH₃

CO-N

COOH

\ ' "COOH C₁₈H₃₇Cn)

OH -

CA CH₃

0-P

/C₂H₅' NH-P.

II^-CzHs 0

/OC₂H₅

70 9 808/1058

CH₃

- 40 -

OH

NHC-NH-^ ^ Ii 0

/OC₂H₅ O-P^

Il OC₂H₅ 0

OH

CONHCI₂H₂5(η)

/OC₂H₅ Ό-Ρ ·

C₅H

¹CONH-C - CH-O-P. I! ! Ν_Χ=0 S

Ci

Ci

Cl

ORIGINAL INSPECTED

709808/1058

OH

CONHC₁₆H₃₃(n)

CONHCI₂H₂s(η)

. 1/N-CH₂ O=R- I.

'N-CH₂ CH₃

pH C₂H₅

CH₃

NHCOCH0-(/ ^)-C₅H_{1 z}(t)

/S-CH₉ (n) S-C^H₉(n)

709808/1058

CONHCI₆H33(η)

CONHCI₆H33(η)

CH₃

CA

CH s -C C-CH-C-NH

I IM H .__, CH₃ OO 0 \

|/N(CH₃)₂ NHCOCHO O=P. I

2 · C

-C₅H₁₁(I;)

CH₃ I

CJl

CH₃-C C-CH-C-NH

I Ι( I II

CH₃ 0 0 0

• 1/0C₂H₅ O=P

^0C₂H₅

COOC₁₂H₂ j(η)

709808/1058

ORieiNAL INSPECTED

CH₃O-// N^-C-CH-C-NH

V=/ Ii I Ii

ooo

1/0C₂H₅ O=P,

CsHii(t)

NHCOCH a0-// \>-C sH 11 (t)

[I VS-C-CH-C-NH

\=J Ii I Il 0 0 0

o=p: ι

-Q-CH₂ COOCi₆H₃₃

CaHi y0-(/ Vy-NHCOCHCONH-//

I /OC₂H₅ O=P.

CH₉

CH3-C-COCHCONH

I ι

1/0C₂H₅ O=P

NHCO(CH₂)₃0

C₅H_u(t)

709808/1058 'WSPECTED

CH₃

CH₃-C-COCHCONh

CH₃ 0

I/OH

NHCO(CHz)₃O

C₅Hxi(t)

OC₂H₅

CH₃

CH₃-C-COCHCONh - I I CH₃ 0

O=P-OC₂H₅

CH₃ 0 I· I

CHs-C-COCHCONH CH₃

NHCO(CHa)₃(

HCO(CHz)₃O-// ^V-C₁H₉ (t)

Cl CH₃ \

I Λλ

CH₃-C-COCHCONh-// ^x

CH₃ 0

j ^ O=P

CsH_lx(t)

SOzNH(CHz)

ORIQINAHNSPECTED

709808/1058

Die erfindungsgemäßen Kuppler können auf folgende Weise hergestellt werden. _v

Kuppler des Naphtholtyps können durch Vermischen einer 1,4-Dihydroxyarylverbindung mit dem entsprechenden Säurechlorid in äquimolarem Verhältnis in Anwesenheit eines Mittels, das Chlorwasserstoff entfernt, wie Pyridin, und Umsetzen unter Kühlen oder Zimmertemperatur, wie es durch die folgende allgemeine Gleichung XVIII gezeigt wird, erhalten werden. Vgl. allgemein G.¥. Anderson et al., "J. Am. Chem. Soc", 74, Seite 5304 (1952). Bei Kupplern des Phenoityps ist es bevorzugt, daß die Hydroxygruppe in der 1-Stellung zuvor mit einem Mittel, wie Dihydropyran, vor der Umsetzung mit dem Säurechlorid geschützt wird.

CJl-P

ii χ

HC£

(XVIII)

ORIGINAL INSPECTED

70980 8/1058

worin R, R«, X, R₂, R,, R^, R₅, Rg, FU und ¥ die Je bei der Formel XIII gegebene Bedeutung besitzen.

Die Kuppler des Pyrazolon- oder Pyrazolbenzimidazoltyps können durch Einführung einer Hydroxygruppe in die Kupplungsstellung und Behandlung auf gleiche Weise, wie oben beschrieben (vgl. die Literaturstelle Anderson) hergestellt werden, wie es durch die folgende Formel XIX beschrieben wird:

R₈-C - CH-OH
Ϊ r-n

R9

R₈-C - CH-O-P.

" (I j. H^R¹ + HCÄ (XIX) N<_N^C=O X ■

R₉

worin R, R¹, X, R_Q und R^dLe oben bei der allgemeinen Formel XIV gegebene Bedeutung besitzen.

Die Kuppler des Pivaloylacetanilidtyps oder die Kuppler des Benzoylacetanilidtyps können durch Einführung eines Halogenatoms in die Kupplungsstellung und Umsetzung mit einem Metallsalz der Phosphonsäure in äquimolarem Verhältnis in einem polaren Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylform-

ORJGiNAL INSPECTED 709808/1058

amid, bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 50⁰C hergestellt werden, wie es durch die folgende Gleichung XX gezeigt wird (vgl. ebenfalls US-Patentschrift 3 4?6 563).

CH₃ \__/

I /—\ /^R

CH 3-C C-CH-C-NH-// ^V\-R ι 3+M¹0-P

! Uli! Y=/ Il ^Rt CH₃ 0 X» 0 / \ 0 Ri5 Riv ·

-Rn Ri2

CH₃-C C-CH-C-NH-//VRi3+M^IX^r (XX)

IUH V=/

CH₃ 0 0 0 / \

J JR Ris RiV X=P

worin R, R¹, X, R₁₁, R₁₂, R₁^, R₁/,, und R₁₅ die je bei der Formel XVI gegebene Bedeutung besitzen, X' ein Bromatom oder ein Chloratom und M¹ ein Kalium, Natrium oder Silber bedeuten.

Typische Beispiele" für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kuppler werden im folgenden gegeben. Sofern nichts anderes angegeben, werden alle Synthesebeispiele bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Synthesebeispiel 1

Herstellung von Z-Chlor^-methyl-^-diäthoxyphosphonyloxy-

709808/1058

6-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenol (Kuppler Beispiel 2):

14 g 3-Chlor-2-methyl-4-(tetrahydropyran-2-yloxy)-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenol werden in 70 ml Pyridin gelöst. 7,5 g Diäthylchlorphosphat werden unter Kühlen mit Eis im Verlauf von 30 min zugegeben. Das System wird 3 h bei 5°C gerührt. Die Reaktionslösung wird dann in 500 ml 4n-wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen. Der Niederschlag wird mit 100 ml Äthylacetat extrahiert, der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird durch Erhitzen in 150 ml Äthanol gelöst. 15 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (35 Gew.-%) werden zugegeben und das System wird bei 50⁰C 15 min gerührt. Die entstehende Lösung wird mit Eis gekühlt und die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Nach der Umkristallisation aus 150 ml Acetonitril erhält man 8 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 102 bis 103°C.

Synthesebeispiel 2

Herstellung von i-Hydroxy-4-diäthoxyphosphonyloxy-N-nhexadecyl-2-naphthamid (Kuppler Beispiel 8):

10,5 g 1^-Dihydroxy-N-n-hexadecyl^-naphthamid werden in 70 ml Pyridin gelöst. 7,5 g Diäthylchlorphosphat werden unter Kühlen mit Eis im Verlauf von 30 min zugegeben. Das System wird 3 h bei 5°C gerührt. Die Reaktionslösung wird in 500 ml 4n-wäßrige Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der

709808/1058

Niederschlag wird mit 100 ml Äthylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird abdestilliert-. Der Rückstand wird aus 50 ml Äthanol umkristallisiert. Man erhält 6 g der gewünschten Verbindung. Der Fp. beträgt 95 bis 96⁰C.

Synthesebeispiel 3

Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[(2,4-ditert.-amy!phenoxy)-acetamioJ-benzamido^-4-diäthoxyphospho-nyloxy-5-pyrazolon (Kuppler Beispiel 21):

3,4 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]-benzamido}-4-hydroxy-5-pyrazolon, hergestellt nach dem in der japanischen Patentanmeldung 41869/1973 beschrieben Verfahren, werden in 50 ml wasserfreiem Äther unter Stickstoffatmosphäre gelöst. 1,5 g Diäthylchlorphosphat werden zugegeben und das System wird bei Zimmertemperatur 5 min gerührt. Dann werden 1,5 g Triäthylamin zugegeben. Nach der Umsetzung während 1 h bei Zimmertemperatur wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wird zu 30 ml Eisessig gegeben und die Essigsäurelösung wird in 200 ml Wasser gegossen. Es fällt ein weißer Feststoff aus, der abfiltriert und getrocknet wird. Man erhält 2,0 g der gewünschten Verbindung. Der Fp. beträgt 105 bis 106⁰C.

Synthe sebeispiel 4

Herstellung von a-Pivaloyl-a-[bis-(N,N-dimethylamino)-phosphonyloxy]-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidoj-acetanilid (Kuppler Beispiel 34):

709808/1058

5,7 g Natriumbis-(N,N-d.iniethylamino)-phosphorat werden in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid dispergiert und bei 4O⁰C auf einem Wasserbad 30 min gerührt. Zu der Dispersion gibt man tropfenweise eine Lösung, die 19,5 g a-Pivaloyl-cc-brom-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid, gelöst in 50 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, enthält, im Verlauf 1 h bei Zimmertemperatur. Man rührt 1 h bei 40⁰C. Die Reaktionslösung wird dann in 1,5 1 Wasser gegossen. Das ausgefallene ölige Material wird mit 300 ml Äthylacetat extrahiert·, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Äthylacetat wird abdestilliert und der Rückstand wird aus 50 ml Ligroin umkristallisiert. Man erhält 18 g Kuppler. 34 mit einem Fp. von 185 bis 187°C.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Kuppler ist nicht besonders wichtig und sie wird vom Fachmann nur so ausgewählt, daß die gewünschte Wirkung erreicht wird. Man erhält, obgleich dies keine Beschränkung sein soll, die besten Ergebnisse, wenn ungefähr 1 χ 10" bis ungefähr 1 χ 10 Mol/m im photographischen Papier oder ungefähr 0,2 bis ungefähr 50 g/l in einer Entwicklungslösung verwendet werden. In beiden Fällen können größere oder kleinere Mengen verwendet werden, ohne daß die günstigen Wirkungen der vorliegenden Erfindung verschlechtert werden.

Zur Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterialie.n unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler können die Kuppler einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehrere der Kuppler als Gemisch verwendet werden. In den photographischen lichtempfindlichen Farbmaterialien, die die erfindungs-

709808/1058

gemäßen Kuppler enthalten, können auch andere Kuppler, wie im folgenden beschrieben, verwendet werden. Beispielsweise kann man Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bilden, wie solche, die in den US-Patentschriften 2 474 293, 3 034 892, 3 591 383, 3 311 476, 3 476 563 usw. beschrieben werden, Verbindungen, die bei der Farbentwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (DIR-Kuppler und DIR-Verbindungen), wie sie in den US-Patentschriften 3 632 345, 3 227 554 und 3 379 529 beschrieben werden, Kuppler, die einen gelben Farbstoff bilden, wie solche, die in der OLS 2 213 461 und in der US-Patentschrift 3 510 306 beschrieben werden, und Kuppler, die einen Purpurfarbstoff bilden, wie solche, die in der US-Patentschrift 3 615 506, der japanischen Patentanmeldung 56050/1973 und der OLS 2 418 959 beschrieben werden, verwenden.

Man kann auch zwei oder mehrere Kuppler, wie sie oben beschrieben wurden, in der gleichen Schicht verwenden, so daß das lichtempfindliche Material die gewünschten Eigenschaften erhält. Alternativ kann der gleiche Kuppler zu zwei oder mehreren verschiedenen Schichten zugegeben werden.

Werden Gemische aus Kupplern für die gewünschte Wirkung verwendet, so wird üblicherweise das Mischverhältnis von irgendeinem Kuppler von ungefähr 0,1 Mol-% bis ungefähr 99,9 Mol-%, am meisten bevorzugt 5 Mol-% bis 95 Mol-%, bezogen auf alle vorhandenen Kuppler, betragen.

In den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können Silberchlorid, Silberbromid und gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, SiI-

709808/1058

berjodbroinid, Silberchlorjodbromid usw., vorhanden sein. Die Körner des Silberhalogenids können in kubischen Systemen, octaedrischem System oder einem gemischten Kristallsystem vorliegen. Eine einheitliche Korngröße ist nicht erforderlich. Die Silberhalogenidemulsion kann nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem Einfach- oder Doppel-Jet-Verfahren, nach einem kontrollierten Doppel-Jet-Verfahren usw., hergestellt werden. Zwei oder mehrere zuvor hergestellte photographische Silberhalogenidemulsionen können ebenfalls als Gemisch eingesetzt werden. Die Silberhalogenidkörner können eine homogene Kristallstruktur oder eine Straturnstruktür besitzen, worin der innere und äußere Teil unterschiedlich sind, oder sie können Körner des Konversionstyps sein, wie in der britischen Patentschrift 635 841 und in der US-Patentschrift 3 622 beschrieben. Man kann weiter Silberhalogenidkörner, bei denen latente Bilder auf ihrer Oberfläche gebildet werden, oder solche, worin latente Bilder in ihrem inneren Teil gebildet werden, verwenden.

Die Silberhalogenidemulsionen können mit bekannten chemischen Sensibilisatoren, beispielsweise Natriumthiosulfat, N,N,N'-Trimethylthioharnstoff, komplexen Gold(I)-thiocyanatsalzen, komplexen Gold(l)-thiosulfatsalzen, Zinn(Il)-chlorid, Hexamethylentetramin usw., gegebenenfalls sensibilisiert werden.

Jede Schicht des photographischen lichtempfindlichen Materials kann unter Verwendung verschiedener Beschichtungsverfahren aufgestrichen werden, beispielsweise durch Eintauchbeschichten, Beschichten mit einem Rakelmesser,

709808/1058

Vorhangbeschichten, Extrudierbeschichtung unter Verwendung eines Speisetrichters, wie in der 'US-Patentschrift 2 681 beschrieben, und man kann auch simultane Vielbeschichtungsverfahren verwenden, wie in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 528 beschrieben.

Bekannte hydrophile Materialien mit hohem Molekulargewicht können als Bindemittel in der lichtempfindlichen erfindungsgemäßen Schicht verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose usw., Saccharidderivate, wie Stärkederivate usw., synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, ein Copolymer aus Acrylsäure, Polyacrylamid, ihren Derivaten oder ihren teilweise hydrolysierten Produkten, und ähnliche. Von diesen Materialien wird üblicherweise Gelatine verwendet. Es kann jedoch ein Teil der Gelatine oder die gesamte Gelatine durch ein synthetisches Material mit hohem Molekulargewicht oder durch ein Gelatinederivat ersetzt werden.

Die photographische Emulsion, die in den erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Farbmaterialien verwendet wird, kann gegenüber Blau-, Grün- oder Rotlicht gegebenenfalls unter Verwendung eines Cyaninfarbstoffs, wie eines Cyanin-, Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoffs, einzeln oder als Gemisch oder unter Verwendung eines Gemisches aus diesen Farbstoffen und eines Styrylfarbstoffs, spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden. Spektrale Sensibilisierungsverfahren, die für Blaulichtsensibilisierung verwendet werden können, werden beispielsweise in der US-Patentschrift 2 493 748 beschrieben, sol-

709808/1058

ehe, die für Grünlichtsensibilisierung verwendet werden können, werden beispielsweise in der US-Patentschrift 2 688 545 beschrieben, und solche, die für Rotlichtsensibilisierung verwendet werden können, werden beispielsweise in der US-Patentschrift 3 511 664 beschrieben.

Bekannte Stabilisatoren und Antischleierbildungsmittel, beispielsweise 4-Hydroxy-6-methyl-1 ,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze usw., können in der photographischen Emulsion verwendet werden.

Die photographische Emulsionsschicht und andere Schichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Farbmaterials können gegebenenfalls eine synthetische polymere Verbindung, beispielsweise einen wasserdispergierbaren polymeren Vinyllatex, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 376 005 beschrieben, in dem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, enthalten.

Die Bildung der Färbstoffbilder kann erfindungsgemäß in den verschiedensten Arten von photographischen lichtempfindlichen Materialien erfolgen. Bei einem Verfahren wird ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer Farbentwickler^sung, die ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel, in dem der Kuppler gelöst ist, enthält, unter Bildung eines wasserunlöslichen oder diffusionsbeständigen Farbstoffbildes in der Emulsionsschicht behandelt, d.h. es wird ein Farbverfahren des Typs Kuppler im Entwickler verwendet. Beispielsweise werden

709808/1058

die oben beschriebenen Kuppler 1, 4, 9, 26 und 27 bei diesem Verfahren verwendet. Bei einem anderen Verfahren wird ein lichtempfindliches Material, das auf einem Träger eine Silberhalogenüemulsionsschicht mit einem diffusionsbeständigen Kuppler enthält, mit einer alkalischen Entwicklerlösung, die ein aromatisches primäres Amin-Entwicklungsmittel enthält, unter Bildung eines wasserunlöslichen oder diffusionsbeständigen Farbstoffbildes in der Emulsionsschicht behandelt. Beispielsweise können die oben beschriebenen Kuppler 2, 8, 18, 19, 21 und 37 bei diesem Verfahren verwendet werden. Von diesen Kupplern werden die gefärbten Kuppler, beispielsweise die Kuppler 19 und 20, wie oben beschrieben, als Maskierungskuppler bzw. Blendenkuppler für die Kompensation unerwünschter Absorption des in dem photographischen Farbmaterial gebildeten Farbbildes, wie beispielsweise in PSA Journal, Band 13, Seite 94 (1974) beschrieben, oder als sogenannte diffundierbare farbstofffreisetzende Kuppler verwendet, die einen diffundierbaren Farbstoff bei der Kupplungsreaktion mit einem oxidierten aromatischen primären Amin freisetzen können und in der Bildempfangsschicht ein Farbstoffbild bilden können. Bei einem weiteren Verfahren wird das lichtempfindliche photographische Material, das einen .Träger und darauf eine SiI-berhalogenidemulsionsschicht zusammen mit einem diffusionsbeständigen Kuppler enthält, mit einer alkalischen Ent-Wicklerlösung behandelt, die ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält. Dabei wird ein diffundierbarer Farbstoff gebildet, der in die Bildempfangsschicht, die ein hydrophiles Kolloid enthält, diffundiert, d.h. es wird ein Diffusionsübertragungsverfahren verwendet. Beispielsweise kann der oben beschriebene Kuppler 14 bei diesem Verfahren verwendet werden.

70980 8/1058

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler können in der photographischen Emulsion nach ihrer Auflösung in einem wäßrigen Medium oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden.

Die erfindungsgemäßen Kuppler, die öllösliche diffusionsbeständige Kuppler sind und die für die Verwendung der "Kuppler-in-Emulsions-Art" geeignet sind, werden in die lichtempfindlichen Materialien eingearbeitet, indem man sie zuerst in einem organischen Lösungsmittel löst :-nd dann die Lösung in einer photographischen Emu"¹ sior- Is feinverteilte Kolloidteilchen dispergiert.

Beispiele von Verfahren für die Dispersion der erfindungsgemäßen Kuppler werden in Einzelheiten in der US-Patentschrift 3 676 131 beschrieben. Als organische Lösungsmittel können zum Auflösen der Kuppler solche verwendet werden, die etwas wasserlöslich sind, die einen hohen Siedepunkt besitzen und die mit den Kupplern in dem lichtempfindlichen Farbmaterial vorhanden sind. Beispiele sind substituierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Phosphorsäureester und Äther. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind Di-n-butylphthalat, Diisooctylacetat, Di-n-butylsebacat, Tricresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamid, Butyl-n-pentadecylphenyläther, chlorierte Paraffine usw. Zusätzlich zu diesen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt ist es bevorzugt, Hilfslösungsmittel zu verwenden, die während der Herstellung des lichtempfindlichen Materials entfernt werden können, so daß die Auflösung der Kuppler erleichtert wird. Beispiele für solche Verbindungen sind Pfopylencarbonat,

709808/1058

Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon usw.

Es ist bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel für die feine Dispersion der löslichen Kuppler für die Kuppler-in-Emulsions-Art in dem hydrophilen Material mit hohem Molekulargewicht, das für die photographische Emulsion verwendet wird, zu verwenden. Es ist besonders bevorzugt, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Natriumcetylsulfat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat, Natriumdi-(2-äthylhexyl)-α-sulfο sue c inat usw., und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie Sorbitansesquiölsäureester, Sorbitanmonolaurinsäureester usw., zu verv/enden.

Als Homogenisiervorrichtung für die Emulsionsbildung kann man eine Kolloidmühle, eine Ultraschall-Emulgiervorrichtung usw. für die Dispersion der öllöslichen Kuppler verwenden. Diffusionsbeständige Kuppler mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe zusammen mit einer Ballastgruppe im Molekül sind in neutraler oder schwach alkalischer wäßriger Lösung löslich. Durch Zugabe einer wäßrigen Lösung, die den Kuppler enthält, zu einer photographischen Emulsion kann der Kuppler in die photographische Emulsion eingearbeitet werden. Man nimmt an, daß der Kuppler diffusionsbeständig wird,bedingt durch die Bildung von Micellen in dem hydrophilen Material mit hohem Molekulargewicht.

Lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, bei denen der erfindungsgemäße Kuppler verwendet werden kann, sind

709808/1058

nicht nur übliche lichtempfindliche Farbmaterialien, wie Farbnegativfilme, Farbpositivfilme? Farbumkehrfilme, Farbpapier usw., sondern ebenfalls verschiedene lichtempfindliche Farbmaterialien, beispielsweise direkte positive lichtempfindliche Farbmaterialien, monochromatische lichtempfindliche Materialien, lichtempfindliche Materialien für die Farbradiographie, lichtempfindliche Fertigfarbmaterialien, wie solche- für Farbdiffusionsübertragungsverfahren usw.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können in· bekannten multischichtigen Strukturen eines lichtempfindlichen mehrschichtigen Farbmaterials verwendet werden, beispielsv/eise in solchen, wie sLe in den US-Patentschriften 3 726 681 und 3 516 831, in den britischen Patentschriften 818 687 und 923 045 beschrieben werden. Sie können auch bei dem in der japanischen Patentanmeldung 5179/1975 beschriebenen Verfahren und bei dem in der OLS 2 322 165 und der US-Patentschrift 3 703 375. beschriebenen Verfahren, bei dem der Kuppler zusammen mit einer DIR-Verbindung verwendet wird, eingesetzt werden.

Der Kuppler wird üblicherweise in einer Menge von 10 bis 1500 g pro Mol Silberhalogenid verwendet. Die Menge kann jedoch entsprechend der beabsichtigten Endverwendung variiert werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien enthalten einen Träger und darauf aufgestrichen verschiedene photographische Schichten, wie eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine

709808/1058

Zwischenschicht, eine Antilichthofbildungsschicht, eine Schutzschicht, eine Gelbfilterschicht, eine Stütz- bzw. Unterschicht, eine polymere Fixierschicht, eine Schicht zur Verhinderung der Verunreinigung mit einem Entwickler usw. Die Silberhalogenid-Farbemulsionsschichten enthalten eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht. Die Reihenfolge dieser Schichten liegt nicht fest und jede Schicht kann zwei oder mehrere Schichten enthalten.

Es ist bevorzugt, die Stabilität der gebildeten photographischen Farbbilder zu erhöhen, d.h. das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann ein p-substituiertes Phenolderivat in einer Emulsionsschicht oder einer Nachbarschicht davon enthalten. Besonders bevorzugte p-substituierte Phenolderivate sind Hydrochinonderivate, wie sie in den US-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801, 2 728 659, 2 732 300,

2 735 765 und 2 816 028 beschrieben werden, Gallussäurederivate, wie sie in den US-Patentschriften 3 457 079 und

3 069 262 und der japanischen Patent-publikation 13496/ 1968 beschrieben werden, p-Alkoxyphenol, wie es in der US-Patentschrift 2 735 765 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 4738/1972 beschrieben wird, und p-Oxyphenolderivate, wie sie in den US-Patentschriften 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337 beschrieben werden.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Material enthält bevorzugt in einer Emulsionsschicht oder einer dazu benachbarten Schicht zur Stabilisierung des gebildeten Bildes ein Mittel, das Ultraviolett-

709808/1058

licht absorbiert, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 250 617 und 3 253 921 beschrieben wird.

Das Härten der Emulsionsschicht kann gegebenenfalls oder erforderlichenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispiele von Härtern sind Verbindungen des Aldehydtyps, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd usw., Ketonverbindungen, wie Diacetyl, Cyclopentandion usw., reaktive Halogen enthaltende Verbindungen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, die Verbindung, wie sie in den US-Patentschriften 3 288 775, 2 732 303, 3 125 und 1 167 207 beschrieben wird, reaktive Olefin enthaltende Verbindungen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, die Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und der britischen Patentschrift 994 869 beschrieben werden, eine N-Methylolverbindung, wie N-Hydroxymethylphthalimid, eine Verbindung, wie sie in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben wird, ein Isocyanat, wie es in der US-Patentschrift 3 103 437 beschrieben wird, Aziridinverbiiidungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben werden, Säurederivate, wie sie in den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben werden, Verbindungen des Carbödiimidtyps, wie sie in der US-Patentschrift 3 100 704 beschrieben werden, Epoxyverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 091 beschrieben werden, Isoxazolverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben werden, Halogencarboxyaldehyd, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan, usw., und anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun, Zirkonsulfat

709808/1058

usw. Weiterhin kann eine Vorstufenverbindung, beispielsweise ein Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Additionsprodukt, ein Methylolderivat von Hydantoin, ein primärer aliphatischer Nitroalkohol usw., anstelle der oben beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Der Träger für das erfindungsgemäß farbempfindliche Material kann frei ausgewählt werden. Man kann die Träger verwenden, wie sie üblicherweise verwendet werden; Beispiele sind ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein Celluloseacetatbutyratfilm, ein Polystyrolfilm, ein PoIyäthylenterephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm, -ein Laminat dieser Film, ein dünner Glasfilm oder dünne Glasplatten, Papier, Papier, beschichtet oder laminiert mit Baryt oder einem a-Olefinpolymeren, insbesondere Polymeren aus a-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen-Buten-Copolymer usw., ein Kunststoff film, dessen Oberfläche zur Verbesserung der Adhäsion mit anderen Materialien mit hohem Molekulargewicht und zur Verbesserung der Bedruckbarkeit aufgerauht wurde, wie es in der japanischen Patentpublikation 19068/1972 beschrieben wird.

Wenn die Haftfestigkeit zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht ungenügend ist, kann eine Zwischenschicht, die sowohl gegenüber dem Träger als auch der photographischen Emulsionsschicht klebend ist, verwendet werden. Die Oberfläche des Trägers kann außerdem, wie durch Koronaentladung, Bestrahlung mit Ultraviolettlicht, Flammenbehandlung usw., für die weitere Adhäsionsverbesserung vorbehandelt werden.

709808/1058

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Farbmaterial kann nach der Belichtung auf übliche Weise behandelt werden einschließlich einer Farbentwicklung, einer Bleichbehandlung und dem Fixieren. Jede Stufe kann getrennt durchgeführt werden oder zwei oder mehrere Stufen kann als eine Stufe unter Verwendung einer Behandlungslösung durchgeführt werden, die die Funktionen dieser Stufen besitzt. Die Verwendung einer Bleich-Fixier-Lösung in Form eines Bades ist ein Beispiel dafür. Gegebenenfalls kann die Behandlung weitere Stufen, wie eine Vorhärtung, Neutralisation, eine erste Entwicklung (Schwarz- und ¥eißentwicklung), eine Bildstabilisierung, ein Waschen mit Wasser usw. umfassen.

Die Behandlungstemperatur wird abhängig von der Art des lichtempfindlichen Materials und dem Behandlungsverfahren ausgewählt. Die Behandlungstemperatur liegt mauhmal unter 18⁰C, aber oft über 18⁰C. Bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 20 bis 60⁰C. Die Temperatur muß bei jeder Stufe nicht notwendigerweise gleich sein.

Eine Farbentwicklerlösung ist eine alkalische wäßrige Lösung mit einem pH-Wert über 8 und bevorzugt mit 9 bis 12, die ein Farbentwicklungsmittel enthält.

Bevorzugte Beispiele der oben beschriebenen Farbentwicklungsmittel sind 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthyl-

709808/1058

anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamidoäthyl-N,N-diäthylanilin und ihre Salze (beispielsweise die Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate usw.). Zusätzlich können die in den US-Patentschriften 2 193 015 und 2 592 364, der japanischen Patentanmeldung (OPI) 64933/1973 und von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226 bis 229, Focal Press, London (1966) beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Die oben beschriebenen Verbindungen können außerdem zusammen mit 3-Pyrazolidon verwendet werden. Verschiedene bekannte Zusatzstoffe können gegebenenfalls zu der Farbentwicklerlösung zugegeben werden.

Nach der Farbentwicklung wird das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material in an sich bekannter Weise gebleicht. Das Bleichen kann getrennt oder gleichzeitig mit dem Fixieren durchgeführt werden. Es ist so gegebenenfalls möglich, ein Fixiermittel zu der Bleichlösung zuzugeben, wobei man ein Bleich-Fixier-Bad erhält. Viele Verbindungen können als Bleichmittel verwendet werden. Beispielsweise kann man einzeln oder als geeignetes Gemisch ein Ferricyanid, ein Bichromat, ein wasserlösliches Kobalt(IIl)-salz, ein wasserlösliches Kupfer(II)-salz, ein wasserlösliches Chinon, ein Nitrosophenol, eine mehrwertige Metallverbindung, wie von Eisen(III), ^Kobalt(HI), Kupfer(II) usw., und bevorzugt ein komplexes Salz eines solchen mehrwertigen Metallkations und einer organischen Säure, beispielsweise ein Metallkomplexsalz vonreiner Aminopolycarbonsäure, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessig-

709808/1058

säure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure usw., Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglycolsäure, Dithioglycolsäure usw., ein 2,6-Dipicolinkupferkomplexsalz usw., eine Persäure, beispielsweise eine Alkylpersäure, ein Persulfat, ein Permanganat, Wasserstoffperoxid usw., ein Hypochlorit, Bleichpulver usw. verwenden. Es ist weiterhin möglich, zu der Behandlungslösung ein Bleichbeschleunigungsmittel, wie in den US-Patentschriften 3 042 520 und 3 241 966 und den japanischen Patentpublikationen 8506/1970 und 8836/1970 beschrieben, und verschiedene andere Zusatzstoffe zuzugeben.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann für die lichtempfindlichen Materialien mit niedrigem Silbergehalt verwendet werden, wobei die Menge des Silberhalogenids in der Emulsion die Hälfte bis 1/100 von der Menge beträgt, die in bekannten lichtempfindlichen Materialien vorhanden ist. Verwendet man ein lichtempfindliches Farbmaterial mit niedrigem Süberhalogenidgehalt, beispielsweise mit einer aufgetragenen Menge Silberhalogenid von 3,3 mg/dm oder weniger, so kann man ein Bildherstellungsverfahren verwenden, bei dem eine Farbintensivierung unter Verwendung eines Peroxids oder eines komplexen Kobaltsalzes erfolgt, wie in der deutschen OLS 2 357 694, den US-Patentschriften 3 674 490 und 3 761 265, den deutschen Patentanmeldungen 2 044 833, 2 056 359, 2 056 360, 2 226 770, und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 9728/1973 und 9729/1973 beschrieben, damit man eine ausreichende Farbbilddichte erhält.

Die folgendenBeispiele erläutern die Erfindung. In den folgenden Beispielen sind alle Prozentgehalte, Teile und ähnliche, sofern nichts anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

709508/1058

Beispiel 1

Zu 10 g des oben beschriebenen Kupplers 8, 1-Hydroxy-4-diäthoxyphosphonyloxy-N-n-hexadecyl-2-naphthamid, gibt man 10 ml Di-n-butylphthalat und 20 ml Äthylacetat und erhitzt das System bei 5O⁰C zum Auflösen. Die Lösung wird zu 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthält, gegeben. Das Gemisch wird mechanisch unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers während 20 min gerührt. Man erhält eine feine Dispersion des Kupplers und des Lösungsmittels.

63,5 g der feinen Dispersion werden zu 100 g der photographischen Emulsion, die 0,03 Mol Silberchlorbromid (enthaltend 30% Bromid) und 8 g Gelatine enthält, gegeben. Dann werden 12 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazinnatriumsclz als Härter zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wird auf 6,0 eingestellt. Das Gemisch wird auf einen Cellulosetriacetatfilm als Grundmaterial aufgetragen entsprechend einer aufgetragenen Silbermenge ,von 90 χ 10 g/cm . Man erhält das photographische lichtempfindliche Material. Dieses M: .arial wird als Probe A bezeichnet. Der Kupplergehalt eier Probe A beträgt 2,10 χ 10""³ Mol/m².

Zum Vergleich wird ein photographisches lichtempfindliches Material unter Verwendung des gleichen Verfahrens,wie bei Probe A beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß 10 g 1-Hydroxy-4-chlor-N-n-hexadecyl-2-naphthamid (Kuppler a) anstelle von Kuppler 8 verwendet werden und daß

709808/1058

50,5 g der Kupplerdispersion verwendet. Dieses Material wird als Probe B bezeichnet. Der Kupplergehalt der Probe B beträgt 2,16 χ 10"³ Mol/m².

Diese photographischen lichtempfindlichen Materialien "werden sensitometrisch stufenweise belichtet und anschließend in der folgenden Reihenfolge entwickelt.

	•	Färb entwi cklung	Temperatur	Zeit
	Waschen	(0C)	(min)
1.	erstes Fixieren	24	8
2.	Vaschen	24	1
3.	Bleichen	24	4
4.	Waschen	24	10
5.	zweites Fixieren	24	6
6.	Waschen	24	3
7.	24	4
8.	24	10

Die Zusammensetzung der bei der Behandlung verwendeten Farbentwicklerlösung ist die folgende:

Farbentwicklerlösung:

Natriumsulfit (wasserfrei) 3,0 g

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin-

hydrochlorid 2,5 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 47,0g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser bis zu 1000 ml

D_:ie Fixierlösung und die Bleichlösung haben je die folgende Zusammensetzung:

709808/1058

Fixierlösung (erste und zweite Fixierlösung) Natriumthio sulfat .* Natriumsulfit

Eisessig (28?oige wäßrige Lösung) Borsäure Wasser bis zu

Bleichlösung:

Kaliumbromid Kaliumferricyanid Eisessig Natriumacetat Wasser bis zu

2635492	g
150	g
15	ml
48	,5 g
7,	ml
1000	g
20	g
100	ml
20	g
40	ml
1000

Nach der Behandlung wird die optische Dichte der Proben A und B gegenüber Rotlicht bestimmt. Man erhält die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle I

Film- Kuppler aufgetragene Schleier Empfindlich- Gam- maxi probe Kupplermenge keit* (rela- ma male

(Mol/m²) tiver Wert) Dich

8	2,	10	X	10"3	0	,05
a	2,	16.	X	10~3	0	,05

100 93

3,22 3,4C 2,20 3,16

* Belichtungsmenge, die zur Bildung eines Schleiers von +0,10 erforderlich ist.

Bei den Proben A und B werden die maximalen Dichten gegenüber Rotlicht erhalten, wenn man unter Verwendung unterschiedlicher Entwicklungszeiten, wie in Tabelle II angegeben , behandelt.

709808/1058

Tabelle II

Film- Kuppler Entwicklungszeit (min) probe 4 8 15

A 8 3,31 3,40 3,42 B a 2,90 3,18 3,30

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Kuppler, dessen aktive Stellung mit einer Diäthoxyphosphonyloxygruppe substituiert ist und der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine höhere Empfindlichkeit, Abstufung und Farbdichte ergibt, verglichen mit einem Kuppler, dessen aktive Stellung mit einem Chloratom substituiert ist, wie dem Kuppler a. Der erfindungsgemäße Kuppler ergibt weiterhin eine ausreichende Farbbildbildung innerhalb kurzer Zeit. Dadurch wird es möglich, die Behandlungszeit abzukürzen.

Wird der oben beschriebene Kuppler 10 anstelle des oben beschriebenen Kupplers 8 verwendet und wird das gleiche Verfahren wiederholt, so erhält man wieder eine hohe Empfindlichkeit, Abstufung und Farbdichte. Der erfindungsgemäße Kuppler ist auch hier, verglichen mit einem Kuppler, dessen aktive Stellung mit einem Chloratom substituiert ist, besser.

Zur Bestätigung dieser verbesserten Kupplungsreaktivität wird der folgende Versuch durchgeführt.

Die oben beschriebenen Kuppler 8 und 10 und der Kuppler a werden je mit einem gelbbildenden Kuppler b, d.h. a-(4-Methoxybenzoyl)-2-chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid, in einem Molverhältnis von 1:2

709808/1058

vermischt und dann erfolgt eine konkurrierende Farbentwicklung unter "Verwendung von 4~Am^no-3-methyl-N,N-diäthylanilin als Farbentwicklungsmittel. Die Analyse des Verhältnisses des gebildeten blaugrünen Farbstoffes zu dem gelben Farbstoff wird durchgeführt und daraus wird der relative Wert, bezogen auf den Gelbbildungskuppler b, der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei der Umsetzung der erfindungsgemäßen Kuppler berechnet. Der relative Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante wird bestimmt, indem man die Mengen der beiden Farbstoffe in den Farbbildern mißt, die man durch Vermischen der beiden Kuppler M und N erhält und die eindeutig getrennte unterschiedliche Farben ergeben, und das Gemisch zu einer Emulsion zugibt, und dann die Färbentwicklung durchführt. Wenn der Kuppler M Farbe mit einer maximalen Dichte (DM) und einer Farbdichte DM im Zwischenzustand ergibt und der Kuppler N Farbe mit (DM) _v und DM ergibt, kann das Verhältnis RM/RN

Hl EL λ

der Reaktionsaktivitäten bzw. Reaktivitäten beider Kuppler durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

^ log(1 -

log(1 -

DN

(DN)max'

Das Kupplungsaktivitätsverhältnis RM/RN kann aus dem Gradienten der geraden Linie erhalten werden, die man erhält, wenn man mehrere Paare von DM und DN auf zwei Achsen, die zueinander im rechten Winkel stehen, als log(1 - g-~—) aufträgt, wobei man die Paare von DM und DN erhält, wenn man mit einer die gemischten Kuppler enthaltenden Emulsion verschiedene Belichtungsstufen durchführt und sie der Farbentwicklung unterwirft.

709808/10 58

Die Kuppler 8 und 10, bei denen die aktive Stellung mit einer Phosphonyloxygruppe substituiert ist, ergeben eine relative Geschwindigkeitskonstante von 1,4 bzw. 1,6, wohingegen der bekannte Kuppler a, bei dem die aktive Stellung durch ein Chloratom substituiert ist, eine relative Geschwindigkeitskonstante von 1,2 ergibt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Kuppler eine bessere Reaktivität aufweisen und somit bessere Kuppler sind.

Beispiel 2

Zu 10 g des oben beschriebenen Kupplers 7, 1-Hydroxy-4- äthoxy-(phenoxy)-phosphonyloxy-N-[tf- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid, gibt man 10 ml Tricresylphosphat, 20 ml Äthylacetat und 0,5 g Natriumdi-(2-äthylhexyl)-a-sulfosuccinat. Das System wird zum Auflösen auf 50⁰C erwärmt. ^Das Gemisch wird zu 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 10 g Gelatine enthält, zugegeben und unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung wird fein dispergiert.

43,5 g dieser feinen Dispersion werden zu 100 g einer SiI-berjodbromidemulsion (die 7 Mol-% Jod, 3,5 x 10 Mol Silber und 6 g Gelatine enthält) gegeben. 5 ml einer 2%igen Methanollösung von 5-Methyl-7-hydroxy-1,3»4,7a-tetraazainden und 9,0 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-trazinnatriumsalz werden dann zu dem Gemisch gegeben. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 6,5 wird das Gemisch auf ein Cellulosetriacetatgrundmaterial in

-τ ρ

einer aufgetragenen Menge an Kuppler von 2,0 χ 10 Mol/m aufgetragen. Diese Probe wird als Probe C bezeichnet.

7098Ö8/ 1058

Zum Vergleich werden die Kuppler c und d, beide mit der gleichen Struktur, verwendet, aber die Kupplungsstellung ist bei dem Kuppler c unsubstituiert und bei dem Kuppler d mit einem Chloratom substituiert. Es werden, wie oben beschrieben, feine Dispersionen hergestellt. 31 g der Kupplerdispersion, die den unsubstituierten Kuppler enthält, werden zu 200 g der gleichen Emulsion wie oben gegeben. 33 g der Kupplerdispersion, die den chlorsubstituierten Kuppler enthält, werden zu 100 g der gleichen Emulsion wie oben gegeben. Der gleiche Stabilisator und der gleiche Härter werden in einer Menge entsprechend der vorhandenen Menge an Silber und Gelatine zugegeben. Man erhält die Proben D und E. Die Kupplergehalte dieser Proben betragen 2,10 χ 10~³ Mol/m² bzw. 2,04 χ 10~³ Mol/m².

Diese drei Proben werden sensitometrisch stufenweise belichtet und nach folgender Weise behandelt:

Behandlungsstufe Temperatur Zeit

(⁵C) (min)

38 3

38 1

38 1

38 2 38 1

38 2

38 1

38 1

Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen sind die folgenden:

1.	Farbentwicklung
2.	Unterbrechung
3.	Waschen
4.	Bleichen
5.	Waschen
6.	Fixieren
7.	Waschen
8.	Stabilisieren

709808/1058

	2635492	Dinatriumäthylendiamintetraacetat	2	^Amino-^-methyl-N-äthyl-N- (ß-hydroxy-	4	30	g	g
Farbentwicklerlösung:		(Dihydrat)	äthyl)-anilin-monosulfat	1000	5	g	g
Natriumhydroxid	2	Wasser bis zu		15	Λ g
Natriumsulfit	2	Unterbrechungslösung:	10	1000	y	g
Kaliumbromid	0:	Natriumthio sulfat	Ammoniumthiosulfat (70#ige wäßrige Lösung) 30
Natriumchlorid	1 t	Eisessig	g
Borax	. 4	Natriumacetat	ml
Hydroxylaminsulfat	2	Kaliumalaun
Wasser bis zu	g
ml
ml
ε
g
ml

Bleichlösung:

Natrium-Eisen(III)-äthylendiamintetraacetat (Dihydrat)

Kaliumbromid Ammoniumnitrat Borsäure

wäßriges Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,0

Wasser bis zu

100	g
50	g
50	g
5	g
1000	ml

709808/1058

Fixierlösung:

Natriumthio sulfat Natriumsulfit Borax

Eisessig Kaliumalaun Wasser bis zu

Stabilisierungsbad: Borsäure Natriumeitrat Natriummetaborat (Tetrahydrat) Kaliumalaun Wasser bis zu

Nach der Behandlung wird die optische Dichte der Proben C, D und E gegenüber Rotlicht bestimmt. Man erhält die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse:

150	g
15	g
12	g
15	ml
20	g
1000	ml
5	g
VJI	g
3	g
15	g
1000	ml

	Kuppler	Tabelle III	Schleier	Empfind lichkeit* (relati ver Wert)	Gam ma	maxi male Dichte
Film probe	7 C d	aufgetragene Kupplermenge (Mol/m2)	0,07 0,07 0,07	100 87 89	2, I1 1,	2,42 2,33 2,29
C D E	2,00 χ 10""3 2,10 χ 10~3 2,04 χ 10"3			,35 ,70 ,88

* Die für eine Schleierdichte von +0,10 erforderliche Belichtungsmenge.

' 709808/1058

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß der Kuppler, bei dem die aktive Stellung mit einer Phosphonyloxygruppe substituiert ist, und der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine höhere Empfindlichkeit, Abstufung und maximale Dichte, verglichen mit den Kupplern, die bei den Vergleichsbeispielen verwendet werden, d.h. dem Kuppler c, bei dem die aktive Stellung unsubstituiert ist, und dem Kuppler d, bei dem die aktive Stellung mit einem Chloratom substituiert ist, ergibt. Außerdem stellt man bei der mikroskopischen Untersuchung keine Verschlechterung der Körnigkeit der Farbbilder, bedingt durch eine Steigerung in der Kupplungsreaktivität; fest.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 36,7 g des oben beschriebenen Kupplers 2, 2-Chlor-3-methyl-4-diäthoxyphosphonyloxy-6-[α-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenol, 40 ml Tri-n-hexylphosphat, 80 ml Äthylacetat und 2,0 g Natriumdi-(2-äthylhexyl)-α-sulfosuccinat wird unter Erhitzen bei 50⁰C gelöst. Die Lösung wird zu 400 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 40 g Gelatine enthält, und gerührt und dann mit einer Homogenisiervorrichtung fein dispergiert.

Zu 1,0 kg Silberchlorbromidemulsion, die 50 Mol-% Bromid,

0,3 Mol Silber und 70 g Gelatine enthält, gibt man 200 ml einer 0,01%igen Methanollösung der Verbindung 1-6, wie in der japanischen Patentpublikation 22189/1970 beschrieben, als rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff und 50 ml einer I^igen Methanollösung aus 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4,7a-tetraazainden.

7098 0 8/1058

Zu der Emulsion wird die gesamte, oben beschriebene Dispersion gegeben und dann werden 30 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphamid als Härter zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wird auf 6,5 zur Herstellung einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion eingestellt.

Auf ein auf beiden Oberflächen mit Polyäthylenharz beschichtetes Barytpapier trägt man nacheinander unter Herstellung eines Farbabdruck- bzw. -druckpapiers auf: als erste Schicht eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion, die den Kuppler e, a-(5,5-Dimethyl-2,4-dioxooxazolidin-3-yl)-apivaloyl-2-chlor-5-[a-(2',4^t-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid enthält, in einer Trockendicke von 4,0 Mikron, als zweite Schicht eine Gelatinelösung mit einer Trokkendicke von 1,0 Mikron, als dritte Schicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die den Kuppler f, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-n-tetradecanamido) anilino]-5-pyrazolon, enthält, in einer Trockendicke von 2,5 Mikron, als vierte Schicht eine Gelatinelösung, die 2-(2'-Benzotriazolyl)-4,6-dibutylphenol als Ultraviolettabsorptionsmittel enthält, in einer Trockendicke von 2,5 Mikron, als fünfte Schicht die oben beschriebene rotempfindliche Silberhalogenidemulsion in einer Trockendicke von 3»5 Mikron und als oberste Schicht eine Gelatinelösung in einer Trockendicke von 0,5 Mikron. Dieses Farbabzugs- bzw. -druckpapier wird optisch unter Verwendung eines Farbnegativs bedruckt und auf folgende ^eise behandelt:

Behandlungsstufe Temperatur Zeit ■ · TC) (min)

1. Farbentwicklung " 30 6

2. Unterbrechung 30 2

709^08/1058

	2635492
30	2
30	2
30	2
30	2

3· Waschen

4. Bleich-Fixieren

5. Waschen

6. Stabilisieren

Die Zusammensetzlingen der verwendeten Behandlungslösungen sind die folgenden:

Farbentwicklerlösung: Benzylalkohol Diäthylenglycol Natriumhydroxid Natriumsulfit Kaliumbromid Natriumchlorid Borax
Hydroxylaminsulfat

Dinatrium-äthylendiamintetraacetat

(Dihydrat) 2,0 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methansul-

fonamdoäthyl)-anilinsesquisulfat (Mono-

hydrat) 5,0 g

Wasser bis zu

Unterbrechungslösung:

Natriumthio sulfat Ammoniumthiosulfat Natriumacetat Eisessig
Kaliumalaun Wasser bis zu

12 ml	ml
3,5	g
2,0	g
2,0	g
0,4	g
1,0	g
4,0	g
2,0

1000	ml
10	g
30	ml
5	g
30	ml
15	g
1000	ml

7098 0 8/1058

Bleich-Fixier-Lösung:

Eisen(III)-sulfat 20 g

Dinatriumäthylendiamintetraacetat (Dihydrat) Natriumcarbonat (Monohydrat) Natriuinsulfit Ammoniumthiosulfat (70%ig) Borsäure

pH eingestellt auf 6,8 Wasser bis zu

Stabilisierlösung: Borsäure
Natriumeitrat Natriummetaborat (Tetrahydrat) Kaliumalaun Wasser bis zu

Der entstehende Farbabzug bzw. Farbdruck ist ein.scharfes Farbbild mit ausgezeichneter Farbreproduktion. Der blaugrüne Farbstoffbild besitzt ein Absorptionsmaximum von 673 Millimikron.

Wird dieser Farbabzug mit einer fluoreszierenden Lampe für Weißlicht von 30000 Lux während 20 Tagen belichtet, beträgt die Verminderung in der Dichte des blaugrünen Farbstoffbildes mit einer Anfangsreflexionsdichte von 1,0 nur 0,02. Läßt man ihn bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeitsbedingungen stehen, d.h. bei 60°C und 75% relativer Feuchtigkeit während 20 Tagen, so beträgt die Verminderung in der Dichte des blaugrünen Farbstoffbildes mit einer Anfangsreflexionsdichte von 1,0 nur 0,12,

709808/1058

36	g	g
17	g	ml
5	g	g
100 ml	g
5	g
1000	g
5	ml
5
3
15
1000

Diese Ergebnisse zeigen die überragend gute Bildstabilität.

Nicht-belichtete Proben v/erden bei 4O⁰C und 8O96 relativer Feuchtigkeit 2 Tage und bei 25°C und 60^ relativer Feuchtigkeit 2 Tage gelagert und dann, wie oben beschrieben, sensitometrisch stufenweise belichtet und behandelt. Die Ergebnisse zeigen, daß das photographische Material stabil ist und daß sich seine photographischen Eigenschaften, wie die maximale Dichte, der Schleier, Gamma-Wert usw., kaum ändern, selbst wenn es bei diesen extremen Bedingungen gelagert wird.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 15 g des oben beschriebenen Kupplers 3» 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-0ctafluorvaleramido)-4-[äthoxy-(4-nitrophenoxy)-phosphonyloxy]-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidoj-phenol, 15 ml Tricresylphosphat und 30 ml Äthylacetat wird durch Erhitzen bei 5O⁰C gelöst. Die Lösung wird zu 150 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,75 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 15 g Gelatine enthält, gegeben. Man rührt und anschließend wird mechanisch sehr stark gerührt. Der Kuppler wird zusammen mit dem Lösungsmittel fein dispergiert.

Die gesamte Kupplerdispersion wird zu 100 g einer Silberjodbromidemulsion für Umkehrfilme gegeben, die 3 Mol-% Jod, 3,5 x 10"² Mol Silber und 7,0 g Gelatine enthält. 14 ml einer 49oigen wäßrigen Lösung aus 2-Hydroxy-4,6-dichlor-striazinnatriumsalz werden als Härter zugegeben. Der pH-

703808/1058

Wert des entstehenden Gemisches wird auf 7,0 eingestellt und dann wird das Gemisch auf einen Polyäthylenterephthalatgrundfilm aufgestrichen, entsprechend einer aufgetragenen Silbermenge von 0,90 g/m .

Die so erhaltene Probe wird sensitometrisch stufenweise
belichtet und anschließend auf folgende Weise entwickelt:

Behandlungsstufe	erste Entwicklung	' Temperatur	Zeit (min)	4
1.	Waschen	30	3	1
2.	Umkehrbelichtung	30	0,5	1
3.	zweite Entwicklung	einheitliche Belichtung mit 8000 Lux·see der Emulsionsoberfläche	.0,5
4.	Waschen	30	1
5.	Bleichen	30	1
6.	Waschen	30
7.	Fixieren	30
8.	Waschen	30
9.	30

Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen sind die folgenden:

Erste Entwicklerlösung:

4-(N-Methylamino)-phenolsulfat Natriumsulfit Hydrochinon

Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid ' Kaliumthiocyanat Wasser bis zu

2 g 90 g

8 g 52,5 g 5 g

1 g 1000 ml

709808/1058

Zweite Entwicklerlösung: Benzylalkohol Natriumsulfit Hydroxylaminhydrochlorid

^Amino^-methyl-N-äthyl-N- (ß-äthoxyäthyl )-anilin-p-toluolsulfonat

Kaliumbromid

Trinatriumphosphat

Natriumhydroxid

Äthylendiamin (70%ige wäßrige Lösung)

Wasser bis zu

Bleichlösung:

Kaliuinferricyanid

Kaliumbromid

Borax

Wasser bis zu

Fixierlösung:

Natriumthio sulfat Natriumacetat Natriumsulfit Kaliumalaun
Wasser bis zu

5	ml
5	g
2	g
3	g
1	g
30	g
0	,5 g
7	ml
1000	ml
160	g
40	g
1	g
1000	ml
150	g
70	g
10	g
20	g
1000	ml

Die so erhaltenen Umkehrfarbbilder besitzen eine klare Farbe mit einem Absorptionsmaximum bei 672 Millimikron und zeigen eine ausgezeichnete Färbung.

Eine Probe wird bei 4O⁰C und 75% relative Feuchtigkeit 3 Tage gelagert und sensitometrisch stufenweise belichtet

709808/1058

und, wie oben beschrieben, behandelt. Die Ergebnisse v/erden mit den oben erhaltenen Ergebnissen verglichen. Man stellt keine wesentlichen Unterschiede in den photographischen Eigenschaften, wie maximaler Dichte, Schleier, Gamma-Wert, Empfindlichkeit usw., fest. Es ist klar, daß die erfindungsgemäßen Kuppler eine überlegene Stabilität besitzen.

Wird das so erhaltene Farbbild über Nacht bei hoher Temperatur und hohen Feuchtigkeitsbedingungen, d.h. bei 60⁰C und 75% relativer Feuchtigkeit, während 20 Tagen stehen gelassen, so beträgt die Verminderung in der Dichte des blaugrünen Bildes, das eine Anfangsdurchlässigkeitsdichte von 1,0 besitzt, nur 0,05· Diese Ergebnisse beweisen eine gute Bildstabilität.

Beispiel 5

Ein vielschichtiges lichtempfindliches Farbmaterial wird hergestellt, indem man eine erste bis eine neunte Schicht, die die jeweiligen folgenden Zusammensetzungen haben, auf ein transparentes Cellulosetriacetatfilmgrundmaterial aufträgt.

Erste Schicht: Antilichthofbildungsschicht

Zu 1 kg einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die kolloidales Silberschwarz enthält, gibt man 25 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung aus 2,6-Dichlor-4-hydroxy-s-triazinnatriumsalz (das als Härter I bezeichnet wird). Das Gemisch wird in einer Trockendicke von 1,0 Mikron aufgestrichen.

0 98 0 8/1058

Zweite Schicht: Zwischenschicht

50 g 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon werden in 100 ml Tricresylphosphat und 200 ml Äthylacetat gelöst und zu 1 1 einer wäßrigen Lösung, die 100 g Gelatine und 5,0 g Natriumdioctylsulfosuccina'J; enthält, gegeben. Zur Herstellung einer Dispersion wird mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer mechanisch gut gerührt. 250 g der so hergestellten Dispersion (Dispersion I) werden mit 1 1 einer wäßrigen Lösung, die 100 g Gelatine enthält, und zu der man 25 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung des Härters I gegeben hat, vermischt. Das Gemisch wird in einer Trockendicke von 1,0 Mikron aufgetragen.

Dritte Schicht; Rotempfindliche Emulsionsschicht

Eine Beschichtungslösung wird auf folgende Weise hergestellt und aufgetragen.

1,0kg Silberjodbromidemulsion, hergestellt in an sich bekannter Weise (0,5 Mol Silber, 7 Mol-?6 Jod, 62 g Gelatine, mittlere Korngröße 0,4 Mikron), wird spektral mit 5 x 10 Mol pro Mol Silber Anhydro-5,5'-dichlor-3»3^f-disulfopropyl-9-äthylthiäcarbocyaninhydroxidpyridiniumsalz und 1,2 χ 10~⁵ Mol pro Mol Silber Anhydro-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxidtriäthylaminsalz als rotempfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe unter Bildung einer "rotempfindlichen Emulsion" sensibilisiert.

Getrennt davon werden 83 g Kuppler 7, 1-Hydroxy-4-äthoxy-(phenoxy)-phosphonyloxy-N-[)f-(2,4-di-tert. -amylphenoxy)-

709808/1058

propyl]-2-naphthamid, 3,5 g Kuppler g, 1-Hydroxy-4-(4-äthoxycarbonylphenylazo)~N-dodecyl-2-naphthamid und 11g Kuppler h, a-(4-0ctadecyloxybenzoyl)-a-[5-(3-methyi-2-benzothiazolinidenamino)~2-benzotriazolyl]-2-äthoxyacet~ anilid, in 100 ml Tricresylphosphat und 150 ml Äthylacetat gelöst. Die Dispersion II -wird auf gleiche Weise wie die Dispersion I der zweiten Schicht hergestellt. 780 g der Dispersion II werden zu der oben beschriebenen "rotempfindlichen Emulsion" gegeben. Dann werden 23 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung des Härters I zugegeben. Das Gemisch wird in einer aufgetragenen Silbermenge von 1,2 g/m aufgetragen.

Vierte Schicht; Purpurgefärbte Kupplerschicht

77,5 ml einer 5%igen alkalischen wäßrigen Lösung (die 0,1n-Natriuinhydroxid enthält) des oben beschriebenen Kupplers 19, 1 -Hydroxy-4-äthoxy-4.ß- [4- (1 -hydroxy-3,6-disulf o-8-acetamido-2-naphthylazo)-phenoxy]-äthoxy^-phosphonyloxy-N-n-hexadecyl-2-naphthamiddinatriumsalz, werden zu 1 1 einer wäßrigen Lösung, die 100 g Gelatine enthält^ gegeben. Dazu werden 27 ml einer 2%igen wäßrigen Zitronensäurelösung., 250 g der Dispersion I, wie sie in der zweiten Schicht verwendet wurde, und 25 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung des Härters I zugegeben. Das Gemisch wird in einer Trockendicke von 1,5 Mikron aufgetragen.

Fünfte Schicht; Zwischenschicht

Die bei der zweiten Schicht beschriebene Überzugslösung wird in einer Trockendicke von 1,0 Mikron aufgetragen.

7 0 9 8 0 8/1058

Sechste Schicht; Grünempfindliche Emulsionsschicht

Eine grünempfindliche Emulsion wird durch Zugabe von 2 χ 10™^ Mol Anhydro»9^s-äthyl-5,5ⁱ-dichlor-3_>3'«disulfopropyloxacarbocyaninnatriumsalz und 6 χ 10 Mol Anhydro-5,6,5⁸,6'-tetrachlor-1,1'-diäthyl-3»3'-disulfopropoxyäthylimidazolcarbocyaninhydroxidnatriumsalz als grünempfindli- -che Sensibilisierungsfarbstoffe zu 1,0 kg der gleichen Silberjodbromidemulsion, wie sie in der dritten Schicht verwendet wurde, hergestellt. 80 g des oben beschriebenen Kupplers 21, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-l3-[2,4«di-tert.-amy!phenoxy)-acetamido]-benzamido ^-4-diäthoxyphosphonyloxy-5-pyrazolon, 7j5 g des Kupplers i, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-4-(3-methyl-4-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon und 8,5 g des Kupplers j, 1-B@nzyl-5-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-4»(2- oder 4-octanamido-i-benzotriazolyl)-5-pyrazolon, werden in 100 ml Tricresylphsophat und 200 ml Äthylacetat gelöst und eine Dispersion wird auf gleiche Weise» wie bei der Herstellung der Dispersion I beschrieben^ hergestellt. 1150 g der so hergestellten Dispersion werden" zu der oben beschriebenen Emulsion gegeben. Dazu werden 25 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung des Härters I zugegeben..Das Gemisch wird in einer

2. aufgetragenen Silbermenge von 2,0 g/m aufgestrichen.

Siebte Schicht% Gelbfilterschicht

1 1 einer wäßrigen Lösung, die gelbes kolloidales Silber und 50 g Gelatine enthält, gibt man 200 g Dispersion I und 25 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung des Härters I₉ Das Gemisch wird in einer Trockendicke von 1 Mikron aufge-

709808/1058

Achte Schicht? Blauempfindliche Emulsionsschicht

Zn 1,0 kg SoM clit

, wie" sie 23

a-(4~Metho2

00 ml Ätlijlacetatj a-fi-bei3

Dispersion wird auf gleiclie Weise ₉ wie bsi C "beschrieben, hergestej

t 23* si

aufgetragenen S£lberm@nge von 1,0 g/m aufgetragen_s

so hergestellte in ein© Form ei

wie

709808/105

wendet wird« Man kann so die Dicke der Emulsionsschichten geringer machen, wodurch weiter die Schärfe der Bilder verbessert wird. Die Farbreinheit der Bilder wird unter Verwendung der neuen gefärbten Kuppler verbessert. Außer« dem beobachtet man im wesentlichen keine Verschlechterung in der Kernigkeit der Bilder.■

Eine 4 Mol-?! Jodid enthaltende Silberoodbromidemnlsion wird in einer frockendicke von 4₉0 Mikron, und in einer aufge-

sge von 12

Ishen.

stufenweise "belichtet und dann bei 27^UC 4 min unter Verwendung der im folgenden angegebenen Farb©ntwicklerlösun| entwickelte Anschließend wird zur Herstellung eines blau-

did (0_f1#Ige wäßrige Lc

ler Ι« 2-Acetamido-=6=-ehlor-

Das erhaltene Farbbild besitzt eine klare blaugrüne Farbe mit einem Absorptionsmaximum bei 672 Millimikron.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 53,5 g des oben beschriebenen Kupplers 14, 1-Hydroxy~4-(n-dodecyloxy)«äthox3?^rphosphonyloxy-(3' ,5 '-dicarboxy)-2-naphthanilid, 55 ml N,N-Diäthyllaurylamid und 75 ml Cyclohexanon wird unter Erhitzen auf 70⁰C gelöst. Die so erhaltene Lösung wird zu 600 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,0 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 60 g Gelatine enthält, gegeben und dann wird gerührt. Das Gemisch wird fünfmal durch eine erhitzte Kolloidmühle geleitet. Dabei wird der Kuppler zusammen mit dem Lösungsmitfein dispergiert.

Die gesamte Dispersion wird mit 1,0 kg einer photographischen Emulsion vermischt, die 76,0 g Silberjodbromid, enthaltend 5,0 MoI-Ji Jod, und 65 g Gelatine enthält. Als Härter werden 25 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydro-3sy-4,6-dichlor-s-triazinnatriumsalz zugegeben. Das Gemisch wird auf ein Cellulosetriacetatgrundmaterial in einer Trockendicke von 5,0 Mikron aufgetragen und auf diese Schicht wird eine Gelatineschicht als Schutzschicht in einer Trockendicke von 1,0 Mikron aufgetragen. Man erhält ein lichtempfindliches Film- bzw. Blattmaterial.

Auf dem Polyäthylenterephthalatgrundfilm werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge unter Hep stellung eines Bildempfangsmaterials aufgetragen.

7098 0 8/1058

1. Eine transparente Schicht, die 300 mg/100 cm des Halbesters eines Copolymeren (Monomerenverhältnis 1 : 1 molar) von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid enthält, hergestellt durch Behandlung mit Butylalkohol, und 60 mg/100 cm 1_s4-Bis-(2^!j3'-epoxypropoxy)-butan sind vorhanden, wobei man eine Neutralisationsschicht erhält.

2. Eine Schicht, durch die die Neutralisationsrate

reguliert wird, die 45 mg/100 cm eines Copolymeren (Monomerenverhältnis 1 : 1 molar) n-Butylacrylat und ß-Hydroxyäthylmethacrylat enthält.

3. Eine Bildempfangsschicht, die 18 mg/100 cm² Cetyltri-n-butylammoniumchloridj, 40 mg/100 cm Gelatine und 2 mg/100 cm Tetramethylolharnstoff enthält.

4. Eine 0,5 Mikron dicke Deckschicht, die durch Behandlung der Oberfläche mit einer 1^l;£igen Acetonlösung von Polyäthylenglycolmonocetyläther erhalten -wird.

Veiter wird eine Behandlungslösung der folgenden Zusammensetzung und ein zerbrechbarer Behälter, der mit der Behandlungslösung gefüllt wird, hergestellt. Der brechbare Behälter wird hergestellt, indem man einen laminierten Polyäthylen-Aluminium-Cellophan-Polyäthylen-Film faltet und den laminierten Film unter Bildung eines Hohlraums, der die Behandlungslösung aufnehmen kann, absiegelt. Die Herstellung der Behandlungslösung und das Einfüllen der Behandlungslösung in den Behälter werden in Freongasatmosphäre durchgeführt.

709808/1058

Behandlungslösung:

Ascorbinsäure ·♦ 20 mg

4~Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilinsulfat (Monohydrat) 2,8 g

6-Nitrobenzimidazolnitrat 15 mg Natriumhydroxid 4 g

Carboxymethylcellulosenatriumsalz 3,5 g

Titandioxid 45 g

Wasser 100 ml

Das oben beschriebene lichtempfindliche Material und das Bildempfangselement werden in für die Prüfung geeignete Größen geschnitten und auf solche V/eise angeordnet, daß die beschichteten Schichten einander gegenüberliegen. Der Behälter wird mit der Behandlungslösung gefüllt und an einer Kante zwischen den beiden Schichten angebracht.

Die so hergestellte Filmeinheit wird mit Licht belichtet und durch ein ¥alzenpaar unter Druck geleitet. Dabei wird der Behälter zerbrochen und der Inhalt wird teilweise zwischen den Schichten in einer Dicke von 120 Mikron verteilt.

Nach 3 niin wird ein klares blaugrünes negatives Bild auf dem Bildempfangsmaterial gebildet. Die reflektierte optische Dichte gegenüber Rotlicht wird gemessen. Die maximale Dichte beträgt 1,6 und die Minimumdichte beträgt 0,2.

Beispiel 8

10 g des oben beschriebenen Kupplers 21, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3—(3-C(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamidoj--4-diäthoxyphosphonyloxy-5-pyrazolon_s, werden zu 10 ml

703808/1058

Tricresylphosphat und 20 ml Äthylacetat gegeben und durch Erhitzen bei 50⁰C gelöst. Die Lösung wird zu 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 10 g Gelatine und 0,5. g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthält, zugegeben und dann wird gut

mechanisch gerührt. Der Kuppler wird zusammen mit dem Lösungsmittel fein dispergiert.

92,5 g der Kupplerdispersion werden zu 100 g Silberchlorbromidemulsion, die 50 Mol-% Bromid, 3,0 χ 10~² Mol Silber und 8 g Gelatine enthält, gegeben. Dann werden 14 ml einer 2?oigen wäßrigen Lösung aus 2-Hydroxy-4,6-dichlor-2-triazinnatriumsalz als Härter zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wird auf 6,0 eingestellt und das Gemisch wird auf einem Cellulosetriacetatfilmgrundmaterial in einer aufgetragenen

-5 / 2
Silbermenge von 5,0 χ 10 g/cm aufgetragen. Dieser Film wird als Probe F bezeichnet. Die aufgetragene Menge des Kupplers bei der Probe F beträgt 1,16 χ 10 Mol/cm .

Zum Vergleich wird unter Verwendung von 10 g Kuppler 1, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- {3-[ (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido ]-benzamidol;-5-pyrazolon anstelle des Kupplers 21 eine feine Kupplerdispersion auf gleiche Weise hergestellt.

76 g der Kupplerdispersion werden zu 200 g der gleichen Emulsion, wie oben beschrieben, gegeben und unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie oben, ausgenommen, daß 21 ml des gleichen Härters zugegeben werden und daß in einer aufgetragenen Silbermenge von 1,0 χ 10 g/cm beschichtet wird, wird ein weiterer Film hergestellt. Dieser Film wird als Probe G bezeichnet. Die aufgetragene Menge des Kupplers bei der Probe G beträgt 1,21 χ 10 ^ Mol/cm².

709808/1058

Diese Proben werden sensitometrisch stufenweise belichtet und anschließend auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

Nach der Entwicklung wird die optische Dichte gegenüber 'Grünlicht der Proben F und G bestimmt. Man erhält die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle IV

Film- . Kuppler aufgetragene Schleier Empfind- Gam- maximaprobe Kupplermenge lichkeit* ma le Dich-

(Mol/m2) ■ (relati- te

ver Wert)

F	21	1	,16	X	10~7	0	,09	100	2,	31	2,	77
G	1	1	,21	X	10~7	0	,05	94	1,	68	2,	32

* Die für eine Schleierdichte von -€,10 erforderliche Belichtungsmenge.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Kuppler, bei dem die aktive Stellung durch eine Phosphonyloxygruppe, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, substituiert ist, eine höhere Empfindlichkeit, Abstufung und Farbdichte ergibt, verglichen mit einem Kuppler, bei dem die aktive Stellung unsubstituiert ist, wie mit dem Kuppler 1.

Der Kuppler, der durch eine Phosphonyloxygruppe substituiert ist, ergibt eine hohe maximale Dichte trotz der Tatsache, daß die aufgetragene Menge an Kuppler pro Einheitsfläche gleich ist wie die Menge an Kuppler, der an der aktiven Stellung unsubstituiert ist. Dies bedeutet, daß die erfin-

709808/105 8

dungsgemäßen Kuppler eine hohe Umwandlungsrate zu Farbstoff ergeben und daß es so möglioh ist, die aufgetragene Menge an Silber auf die Hälfte zu"vermindern, und weiterhin, die aufgetragene Menge an Kuppler vermindern und daß man trotzdem eine ausreichende Farbdichte erhält.

Die Erfindung betrifft somit einen photographischen Kuppler, bei dem ein Wasserstoffatom an der Kupplungsstellung, die mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels kuppeln kann, durch eine Gruppe substituiert ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

,R

X R¹

worin R und R¹ gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe, eine Alkeny!gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe bedeuten und worin R und R¹ zusammen einen Ring bilden können, und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet. Diese photographischen Kuppler sind eine neue Klasse von Zweiäquivalent-Kupplern, die Farbe bilden. Sie sind für die Farbphotographie geeignet. Die Erfindung betrifft somit weiterhin ein photographisches lichtempfindliches Farbmaterial, das die oben beschriebenen photographischen Farbkuppler enthält, und außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes5 bei dem das belichtete photographische licht-

709808/1058

empfindliche Material in Anwesenheit der oben beschriebenen photographischen Farbkuppler.*entwickelt wird.

709808/1058

Claims (17)

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Ehotographischer Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoffatom in der Kupplungsstellung, die mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel kuppeln kann, durch eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel:

substituiert ist, worin R und R^!, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkyl thiogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe bedeuten und worin R und R¹ zusammen einen Ring bilden können, und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.

2. Ehotographischer Farbkuppler nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die folgende allgemeine Formel I:

Α-0-Ρς (I)

. X ^R¹

dargestellt wird, worin A einen Rest eines Kupplers, der ein Bild bildet und einen Naphtholkern, einen Phenolkern,

709803/10 58

einen 5-Pyrazolonkern, einen Pyrazolbenzimidazolkern, einen Malondiamidkern oder einen .Cyanoacetanilidkern enthält, bedeutet, die Gruppe

an die Kupplungsstellung des Kupplerrestes gebunden ist und R, R' und X je die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen.

3. Photographischer Farbkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die folgende allgemeine Formel II dargestellt wird:

worin A^ den Rest eines Kupplers, der blaugrünes Bild bildet und einen Phenolkern oder einen a-Naphtholkern enthält, den Rest eines Kupplers, der ein Purpurbild bildet und einen 5-Pyrazolonkern oder einen Pyrazolbenzimidazolkern enthält, oder den Rest eines Kupplers, der ein gelbes Bild bildet und einen Pivaloylacetanilidkern oder einen Benzoylacetanilidkern enthält, bedeutet, R, R¹ und X je die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen und R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cya.nogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe,

709808/1058

eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe bedeutet.

4. Photographischer Farbkuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Kuppler durch die allgemeine Formel XII:

X =

O P

(XII)

dargestellt wird, worin R, R¹, R^ und X jeweils die gleichen Bedeutungen wie R, R¹, R₁ und X bei der allgemeinen Formel II besitzen, R,, R^ und Rj- je ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten.

709808/1058

5. Photographischer Farbkuppler nach mindestens einem

der Ansprüche 1 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel XIII:

(XIII)

dargestellt wird, worin R, R' und X je die bei R, R^! und X in der allgemeinen Formel II gegebenen Bedeutungen besitzen, Rp ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen, oder eine Carbamoylgruppe, dargestellt durch die allgemeinen Formeln VII und VIII, die im folgenden beschrieben werden, bedeutet, R,, R^, R₅, Rg und Ry je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkyl thiogruppe , eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten und W die nicht-metallische Atomgruppierung, die für die Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Rings erforderlich ist, bedeutet,

-CONHZ

(VII)

709808/1058

-CON. (VIII)

Νγΐ

worin Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und worin Y und Y^f die gleichen Bedeutungen v/ie Z besitzen oder durch die

>^z

Formeln -OZ, -M-Z oder -N. dargestellt werden.

6. Photographischer Farbkuppler nach Anspruch 3,

da durch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel XIV:

R₈-C - CH-O-P

II ι H ve t . ■ ; (xiv)

■ K_n^=O χ

R₉ ^

dargestellt wird, worin R, R¹ und X die gle5 :-ie Bedeutung wie R, R^f und X bei der allgemeinen Formel II besitzen, Rq eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Ureidogruppe, oder eine substituierte Aminogruppe bedeutet und R„ eine Alkylgruppe bedeutet.

7. Photographischer Farbkuppler nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel XVi

709808/1058

Rio-C - CH-O-P

Il I η

^Ν^Ν ^Χ

dargestellt wird, worin R, R¹ und X. die gleichen Bedeutungen wie R, R¹ und X in der allgemeinen Formel II besitzen, R^q eine Alkylgruppe, eine.Alkoxygruppe, eine Ureidogruppe oder eine substituierte Aminogruppe bedeutet und Q eine Atomgruppierung bedeutet, die für die Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist.

8. Photographischer Farbkuppler nach Anspruch 3, dadurch · gekennzei chnet, daß der . Kuppler durch die allgemeine Formel XVI:

CH₃

CH₃-C C-CH-C-NH-</ \>-Ri₃ (XVI)

H I Ii
H₃ 0 0 0

X=Pl

dargestellt wird, worin R, R¹ und X die gleichen Bedeutungen wie R, R¹ und X bei der allgemeinen Formel II besitzen, R^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, öine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe,

709808/1058

eine Carboxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, wie sie durch die allgemeinen Formeln III bis VI, die folgend beschrieben sind, dargestellt wird, eine Carbamoylgruppe, wie sie durch die allgemeinen folgenden Formeln VII oder VIII dargestellt wird, eine Oxycarbonylgruppe, wie sie durch die allgemeine folgende Formel IX dargestellt wird, oder eine Sulfamoylgruppe, wie sie durch die allgemeinen folgenden Formeln X oder XI dargestellt wird, bedeutet und R-I₂' fL ^, R.» und R^₅ je eine Gruppe bedeuten, wie sie bei R^ definiert wurde,

-NH-CO-Z ' (III)

-NH-SO₂Z (IV)

NH-P^ (V)

Il \

0 Y¹

NHCONHZ (VI)

CONHZ (VII)

^ (VIII)

COOZ (IX)

SO₂-NH-Z . (X)

SO₂N^ (XI)

worin Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe

709808/1058

oder eine Arylgruppe und Y und Y¹ je die bei Z gegebenen Bedeutungen besitzen, wobei sie zusätzlich -OZ, -NH-Z

oder -N. sein können.
Z

9. Photographischer Farbkuppler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel XVII:

Ri2 ·

(XVII)

=J U ι H . V=/

\ 0 0 0 / \

Rl9

dargestellt wird, worin R, R¹ und X die gleiche Bedeutung wie R, R¹ und X bei der allgemeinen Formel II besitzen, R^₁ ein Wasserstalfatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, die durch die folgenden allgemeinen Formeln III bis VI dargestellt wird, eine Carbamoylgruppe, die durch die folgenden allgemeinen Formeln VII oder VIII dargestellt wird, eine Oxycarbonylgruppe, die durch die folgende Formel IX dargestellt wird, oder eine Sulfamoylgruppe, die durch die folgenden allgemeinen Formeln X oder XI dargestellt

709808/1058

wird, bedeutet und R,. ₂, R.-,, FL, und R. ^ je eine Gruppe bedeuten, wie sie für R₁₁ definiert wurde,

-NH-CO-Z (III) ■

-NH-SO₂Z (IV)

-NH-PC (V) ti \
0 ^XY'

-NHCONHZ (VI)

-CONHZ ■ · (VII)

-CONs. · (VIII)

Y^!

-COOZ (IX)

-SO₂-NH-Z (X)

(XI)

worin Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgrup pe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und Y und Y' je die gleiche Bedeutung, wie sie bei Z gegeben wird, besitzen und zu-

sätzlich -OZ, -NH-Z oder -N. bedeuten können und R

^R17» ^R18' ^R19 ^{mid R}20 ^^{e eine} Gruppe bedeuten, wie sie für R₁₁ definiert wurde.

709808/1058

10. Photographischer Farbkuppler nach Anspruch 3, dadurch gekennzei c"*h net, daß der Kuppler ein einen blaugrünen Farbstoff bildender Zweiäquivalent-Kuppler der folgenden Formeln ist:

OH

C2HS

NHCOCHO

-C₅HnCt)

CsHn(t)

OH

Ct)C₅Hn

C₂H. I

OCHCONH

CsH₁₁Ct)

NHCOCCP₂) i,-H ,

CF3CONH

OH

NHCOCHO

Cx₂H₂₅Cn) 0-CH₂

0-p' ι

-OH

!NSPECTED

709808/1058

OH

C0NHC_i6H₃₃(n)

/OC₂H₅ 0-P

Il OC₂H₅ 0

0-P

CONH-Ci₂H₂₅Cn)

/OC₂H₅

OH.

CONH-// \

I /

OCmH₂

OC₂H₅

Il ^C₂H₅. 0

CON"

-CH₂CH₂CN Ci₆H₃₃Cn)

/OC₂H₅

0-P

II ^0C₂H₅

INSPECTED

709808/1058

COOH

COOH

CONH ( CHζ) ίί-Ο-// ^N\-C 5.H1₁ (t)

C_sH_lx(t) OC₂H₅

CONH(CH₂)

0-P.

/OC₂H₅

P Jl

'0CH₂CH₂O-C' ^)-NO₂

I /OC₂H₅

o-p OH NHCOCH₃

NaO₃S -SO₃Na

709808/1058

ORIGINAL INSPECTED

CO-N

/OC₂H₅ Jj^OC₂H₅

COOH

COOH

"C₁₈H₃

OH

CONHCi₂H₂₅(Ii)

OH

CONHCI₆H33(η)

OH

CONHCi₆H₃₃Cn)

O=P-OC₂H₅ 0

CONHCi_SH33(ή)

808/1058

ORIGINAL INSPECTED

11. Photographischer Farbkuppler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein Zweiäquivalent-Kuppler der folgenden Formeln ist, der ein purpurgefärbtes Farbstoffbild bildet:

C₅H₁₁Ct)

OCH 2 CONH-//

CONH-C —CH-0*-P,

I l!

/OC₂Hs

NH-C - CH-O-P.

J J If^ OC₂H 5

C=O 0

CI₃H₂7CONH

¹ CA

ORIGINAL INSPECTED

70 9 808/10 5 8

C₅H₁₁Cf)

/~~\ ' /OC₂H₅

Ct)C₅Hi i-</ ^)-OCH₂CONH-C"- CH-O-P,. -,

Il I Ii OC₂H₅

C₅HnCt)

Cl

3NHSO₂

NH-C - CH-O-P 1 J 0

CH₃

OsHii(t)

^X>-0CH₂C0NH-// V

/OC₂H₅ CH-O-P

IpOC₂H₅ C=O S

OftlQlNAL INSPECTED

709 8.0 8/1058

12. Photographischer Farbkuppler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein Zweiäquivalent-Kuppler der folgenden Formeln ist, der ein gelbes Farbstoffbild bildet:

CH 3

ν ·

CH₃-C C-CH-C-NH-/' \S

I Ii i Il \=/

^CHS ° f^N(CHa) N(CHa)

C₅HnCt)

CH₃
CH3-C C-CH-C-NH

i Uli' CH.3 0 0 0

/OC₂H₅

"COOCi₂H₂₅Cn)

O=P

OC₂H₅ :

CH-aO-</ V)-C-CH-C-NH

ι ti

0 0 0 I /OC₂H₅

C₅H₁₁Ct) HCOCH₂O-// XVcsHiiCt) ,

ORIGINAL INSPECTED

709808/1058

Vy-C-CH-C-NH II I I' ooo

I/0-CH₂ O=P

^ 0-CH₂

COOCJ₆H₃3 ,

C₀H₁₇0-(/ \>-NHC0CHC0NH-</ X)-OC₈Hi₇ ,

0 /OC₂H₅

O=P.

"N)C₂H;

CH 3 ν

CHs-C-COCHCONH-V- M C₅H₁ χ(t)

I I Vi=/ \

^CHa ? NHCO(CH₂) 30-//

I /OC₂H₅ O=P i χ (t)

CH₃

CHs-C-COCHCONH I i CH₃ 0

• C₅H₁₁Ct)

I P

O=P

/OH

NHCO(CH₂)SO

C₅H₁₁Ct) ,

ORieiNAL INSPECTED

709808/1058

CH₃

CH₃-C-COCHCONH-(/
i I
^CH3 ° ^NNHCO(CH₂)₃O·//

O=P-OC₂H₅

CH₃ 0

I I

Ch₃-C-COCHCONH

^IHa TJHCO(CH₂) a0-// VV-C^H₉ (t)

und

CH₃ 0

CH₃ CH₃-C-COCHCONh-^/ ^N) C₅Hi i(t)

'^Hs ° ^SO₂NH(CH₂) ₃0-</ ^NVcsH_lx(t)

|>0H
O=P.

^0C₂H₅

13. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekenn zeichnet, daß sie mindestens einen photographischen Farbkuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.

14. Photographisches lichtempfindliches Material, d a durch gekennzeichnet, daß es einen Träger und darauf eine photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 13 enthält.

ORIGINAL INSPECTED

7 09808/1058

15. Photographisches lichtempfindliches Material, d a durch gekennzeichnet, daß es einen Träger und darauf eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält und daß mindestens eine der Emulsionsschichten einen photographischen Farbkuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.

16. Verfahren zur Herstellung von Farbbildern, d a durch gekennzeichnet, daß man ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial in Anwesenheit eines photographischen Farbkupplers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 ent-

wickelt

17. Verfahren zur Herstellung von Farbbildern, dadurch g ekennzeichnet, daß man das photographische lichtempfindliche Material nach Anspruch 14 mit einer ein primäres aromatisches Amin-Entwicklungsmittel enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt.

709808/1058