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Lichtempfindliches farbenphotographisches Material Die Erfindung betrifft
ein lichtempfindliches farbenphotographisches Material, das einen Kuppler enthält,
der bei der Farbentwicklung bildweise einen Entwicklungsinhibitor freisetzt.
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Es ist bekannt, daß photographische Kuppler, das heißt Verbindurgen,
die Ferbstoffe, wie Indophenole, Indoaniline, Indamine, Azomethine, Phenoxazine
oder Phenazine, durch Kupplung mit oxydierten Farbentwicklern (zum Beispiel oxydierten
primären areomatischen Aminen) zu bilden vermögen, in farbenphotographischen Materialien
verwendet werden, die Halogensilber-Emulsionsschichten enthalten.
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Auf der anderen Seite besitzt zt ein farbenphotographisches Halogensilbermaterial
auf
der Grundlage des Prinzips der drei Grundfarben eine Schichtstruktur, nämlich eine
Halogensilber-Emulsionsschicht zur Erzeugung einer gelben Farbe unter Einwirkung
von blauem Licht, eine Halogensilber-Esulsionsschicht zur Erzeugung einer Purpurfarbe
unter der Einwirkung von grünem Licht, und eine Helegensilber-Emulsionsschicht zur
Erz@ugung einer blaugrünen Farbe unter der Einwirking von rotem Licht. Wenn ein
farberzeugendes System, in dem ein primäres aromatisches Amin als Farbentwickler
und Kuppler verwendet wird, zur Farbbilderzeugung eines solchen farbenphotographischen
Materiale angewendet wird, erfolgt im allgemeinen die Verwendung eines Acylacetamidderivats
oder eines Dibanzoylmethanderivats als Gelbkuppler, eines 5-Pyrazolon-, Cyanoacetyl--,
Indazolon- oder Pyrazolenbenzimidazolderivats als Purpurkuppler, und eines Phenolderivats
oder eines α-Naphtholderivavs als Blangr@@@@@@@@.
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Es ist bei den vorgenannten farbenphotographischen Materialien erwünscht,
daß bei der Belichtung mit blauem Licht während der Farbentwicklung überwiegend
eine blauempfindliche Schicht unter Bildung eines gelben Farbstoffbilds, bei der
Belichtung mit grünem Licht während der Farbentwicklung überwiegend eine grünempfindliche
Schicht unter Dildung eines Purpurfarbstoffbilds, und bei Belichtung mit rotem Licht
während der Farbentwicklung überwiegend eine rotempfindliche Schicht unter Bildung
eines Blaugrünfarbstoffbildes entwickelt wird. Die eogenannte Farbvermischung, das
heißt eine Erscheinung, bei der unetwünschte andere Emulsionsschichten ebenfalls
unter Bildung von Earbstoffbildern entwickelt werden, ist angesichts der Farbwiedergabe
unvorteilhaft.
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Es ist auch erwünscht, daß farbenphotographische Materialien ein scharfes
und klares Bild, insbesondere in der Detailzeichnung ergeben, oder mit anderen Worten,
Bilder mit guter Schärfe werden bevorzugt.
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Weiterhin sollten Farbphotographien nicht körnig erscheinen. Somit
ist eine herabgesetzte Körnigkeit des entwickelten Bildes erforderlich.
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Weiterhin müssen farbenphotographische Materialien, insbesoudere Farbnegativmaterialien,
einen weiten Belichtungsspielraum besitzen, das heißt, sie müssen einen breiten
Belichtungsmengeubereich wiedergeben.
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Es sind viele Anstrengungen unternommen worden, um diese Sigenschaften
zu erzielen, die für farbenphotographisches Material erforderlich sind, das- heißt
weniger Farbvermischung, gute Schärfe, herabgesetzte Kdrnigkeit und breiter Belichtungsspielraum.
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Eine wirksame Methode, bei der ein einen Entwicklungsinhibitor freisetzender
Kuppler (DIR-Kuppler) verwendet wird, ist in Journal of the Photographic Science
und in der US-PS 3 227 554 beschrieben. Bei dem DIR-Kuppler handelt es sich um einen
Kuppler, der keinen entwicklungsinhibierenden Effekt all sich besitzt, jedoch bei
der Kupplung mit dem oxydierten Farbentwickler einen Entwicklungsinbibitor freisetzt.
Deshalb werden die Entwicklungsinhibitoren nach Maßgabe der Entwicklung bildweise
freigesetzt.
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Als DIR-Kuppler sind Kuppler mit einem Monothiorest in Kupplungsstellung
bekannt. Solche Kuppler setzen ein Mereaptan mit entwicklungsinhibierender Wirkung
bei der Kupplung mit dem oxy dierten Farbentwickler (zum Beispiel einem oxydierten
primaren aromatischen Amin) frei. Beispiele für solche Verbindungen sind in den
US-PS 3 227 554 und 3 701 783 beschrieben. In diesen Druckschriften werden Kuppler
mit einem Menothiorest in p-Stellung zu der Hydroxylgruppe von Phenolen oder α-Naphtholen
verwendet. Diese Kuppler sind jedoch unzureichend zur Verwendung in farbonphotographischem
Material, un/die vorgenannien Auforderungen zu erfüllen.
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Zum Beispiel besitzt der Kuppler der Formel
den Nachteil, daß er aus einer Emulsionsschicht, der er einverleibt worden ist,
herausdiffundiert, da die Anzahl der Eohlenstoffatome in seinem Molekül klein ist,
und er unzureichend diffusionsfest ist.
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Weiterhin müssen Kuppler mit einer Carboxyl- oder Sulfogruppe in ihrem
Molekül, selbst wenn sie viele C-Atome besitzen, einer photographischen Emulsion
als wässrig-alkalische Lösung einverleibt werden. Deshalb kommt es leicht zu einer
Viskositätsveränderung der Beschichtungslösung, was sich in Schwierigkeiten bei
der Herstellung des photographischen Naterials äußert.
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Darüber hinaus sind hydrophobe Kuppler, die ausreichend diffusionsfest
sind und keinen Säurerest in ihrem Molekül besitzen, nicht ausreichend, um die vorgenannten
Anforderungen zu erfüllen, da sie nur eine geringe Kupplungsreaktivität besitzen
oder chemisch instabil sind.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein lichtempfindliches
farbenphotographisches Material zur Verfugung zu stellen, das einen Blaugrün-DIR-Kuppler
mit ausreichend hoher Kupplungsreaktivität enthält, um eine geringere Farbvermischung,
gute Schärfe, herabgesetzte Körnigkeit und verbreiterten Belichtungsspielraum zu
erreichen.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein lichtempfindliches
farbenphotographisches
Material zur Verfügung zu stellen, das einen Blaugrün-DIR-Kuppler enthält, der nicht-diffusionsfähig
ist und in einer Emulsionsschicht stabil gehalten werden kann.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein lichtempfindliches
farbenphotographisches Material zur Verfügung zu stellen, das einen Blaugrün-DIR-Kuppler
enthält, der die Viskosität der einverleibten Beschichtungslösung nicht verändert
und eine konstante Produktion zu gewährleisten vermag.
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Schließlich besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, ein
licht empfindliches farbenphotographisches Material zur Verfügung zu stellen, das
einen Blaugrün-DIR-Kuppler enthält, der in einfacher Weise unter Verwendung leicht
zugünglicher Rchstoffe hergestellt werden kann.
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Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden
Beschreibung und den Beispielen.
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Die vorgenannten Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein lichtempfindliches
farbenphotographisches Material, das gekennzeichnet ist durch einen Träger und eine
hierauf befindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, die einen nicht-diffusionsfähigen
Naphtholkuppler enthält, der bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxydationsprodukt
des primären aromatischen Amin-Ferbentwicklers einen Blaugrünfarbstoff erzeugt und
ein Merc.aptan mit entwicklungsinhibierender Wirkung frels@@@@, wobei der Kuppl
die allgemeine Formel I
(i)
besitzt, in der R eine mit einem Alkoxycarbonylrest oder Aryloxycarbonylrest
substituiertc Phenylgruppe mit 14 oder mehr C-Atomen bedeutet, und R' einen Heterocyclo-,
Aryl- oder Alkylrest darstellt.
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Beispiele für durch R in der vorgenannten allgemeinen Formel I wiedergegebene
substituierte Phenylgruppen besitzen die allgemeine Formel (a)
in der Y ein Alkylrest (zum Beispiel eine Methyl-, n-Propyl-, n-Butyl-. tert.-Butyl-,
n-Hexyl-, n-Dodocyl-m n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, 2-thylhexyl-, 8-Chlorpentadecyl-,
ß-Hydroxyäthy-, α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-äthyl, ß-(3-n-Pentadecylphenoxy)-butyl-
oder ß-Methyl-ß-(3-n-dodecyloxyphcnoxy)-propylgruppe) oder ein Arylrest (zum Beispiel
eine Phenyl-, 2-Chlorpheny1-, 3-Methylphenyl-, 3-0ctadecylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-,
2-Chlor-5-# α-(2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyramido#~ phenyl- oder 2-Methoxy-5-sulfonamidophenylgruppe)
ist; X1 bis X4 Jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (zum Beispiel ein Fluor-,
Chlor- oder Bromatom), einen Alkoxyrest (zum Beispiel eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-,
tert. -Butoxy-, n-Octoxy-, Dodecyloxy-, n-Pentadecyloxy-, 9,10-Dichloroctadecyloxy-,
Benzyloxy-, α-Phenäthyloxy-, α-2, 4-Di-tert. -emylphenoxy- oder p-Chlorbenzyloxygrupe)
bedeuten; oder die Bedeutung Y, -COOY, -NHCOY oder ~NHSO2Y haben; wobei X1 bis X4
gleich oder verschieden sein können, und in Y und X1 bis X4 die Gesamt-C-Atomzahl
8 oder mehr beträgt.
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In der vorgenannten allgemeinen Formel I bedeutet R' zum Bei
spiel
einen heterocyelischen Rest, der im wesentlichem photographisch inert in gebundenem
Zustand ist. Bevorzugte Beispiele sind Tetrazolylgruppen (zum Beispiel 1-Phanyltetrazolygrupen),
Triazolylgruppen (zum Beispiel 4-Phanyl-1, 2,4-triazol-5-yl-grunpen), Thiadiazolylgrupen
(zum Beispiel 2-Methylthio-1,3,4-thiadiazel-5-yl-gruppen oder 2-Amino-1,3,4-thiadiszol-5-yl-gruppon),
Oxadiazolylgruppen (zum Beispiel 2-Pnenyl-1,3,4-oxadiazol-5-ylgruppen), Tetrazaindenylgruppen
(zum Beispiel 6-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazainden-4-yl- oder 6-n-Nonyl-1,3,3a, 7-tetrazeinden-4-ylgrupen),
Oxazolylgruppen (zum Beispiel Benzoxazol-2-yl-gruppen), oder Thiazolylgruppen (zum
Beispiel Benzothiazol-2-yl-gruppen).
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Bin Merkmal- der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler beruht auf dem
Substituent in 2-Stellung des α-Naphthols. Die Kuppler der Erfindung, die
in 2-Stellung eine Anilidbindung besitten, die mit einem Oxycarbonylrest substituiert
ist und eine ausreichende Anzahl von C-Atomen besitzt, um dem Kupplermolekül lipophile
Eigenschaften und Diffusionsfestigkeit zu verleihen, können einer Emulsionsschicht
leichter ulld in stabiler Form einverleibt werden, und besitzen eine ausreichend
hohe Kupplungsreaktivität.
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Sie stellen somit überlogene DIR-Kuppler dar, die den vorgenannten
Anforderungen, voll genügen.
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Weiterhin können die Kuppler der Erfindung leicht und mit hoher Ausbeute
unter Anwendung billiger und leicht zugänglicher Rohstoffe hergestellt werden. Dies
stellt einen erheblichen Vorteil hinsichtlich ihrer Herstellung und der Herstellungskosten
dar.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein mehrschichtiges
lichtempfindliches farbenphotographisches Material, das gekennzeichnet ist durch
einen Träger und, in der angegebenen Reihenfolge hierauf befindlich, eine rotempfindliche
Emulsionsschicht mit einem Kuppler, der bei der Kupplungsreaktion mit dem oxydierten
primären aromatischen Amin-Farbentwickler einen Blaugrünfarbstoff erzeugt, eine
grünempfindliche Emulsionsschicht mit einem Kuppler, der bei der Kupplungsreaktion
mit
oxydiertem primärem aromatischem Amin-Farbentwickler einen Purpurfarbstoff erzeugt,
und eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit einem Kuppler, der bei der Kupplungsreaktion
mit oxydiertem primärem aromatischem Amin-Farbontwickler einen Gelbfarbstoff zu
erzeugen vermag, wobei mindestens eine der Emulsionschichten den Kuppler der allgemeinen
Formel I enthält. Die Reihenfolge der Schlchten kann auch verändert werden.
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Nach weiteren Ausführungsformen besteht mindestens eine der rotempfindlichen,
grünempfindlichen und blauempfindlichen Emul-.
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sionsschichten in der vorgenannten Ausführungsform aus zwei oder mehr
Schichten. In einem solchen Fall können die Kuppler der allgemeinen Formel I entweder
allen Schichten oder nur einem Teil einverleibt sein, die die Emulsionsschichteinheit
bilden.
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Das lichtempfindliche farbenphetographische Material der Erfindung
kann, zusammen mit den die Kuppler enthaltenden Emulsionsschichten, eine Lichthofschutzschicht,
eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Antiirradiationsschicht, eine Schutzschicht,
oder eine ADL-Schicht, wie in der JA-PA 113 633/73 beschrieben, enthalten.
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Das lichtempfindliche farbenphotographische Material der Erfindung
zeigt überlegene Eigenschaften bezüglich Wiedergabe, Scharfe, Körnigkeit, usw.,
insbesondere wenn es der Hochtemperatur-Schnellverarbeitung bei Temperaturen von
30 °C oder mehr unterworfen wird.
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Von den erfindungsgemäßen Kupplern der allgemeinen Formel I hsitzen
bevorzugte Kuppler die allgemeine Formel II
(II)
in der R die gleiche Bedeutung wIe in der allgemeinen Formel
I hat, und Q ein Arylres (zum Beispiel eine Phenyl- Naphthyl-, Alkylphenyl-, Alkoxyphenyl-,
Halogenphenyl-, Aminophenyl-, Alkylcarbanoylphenyl- oder Halogenalkylphenylgruppe),
ein Alkylrest (zum Beispiel ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl~ Aralkyl- oder
Aryloxyalkylrest) oder ein heterocyclischer Rest ist.
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Von den erfindungsgemäßen Kupplern der allgemeinen Formel II werden
diejenigen der allgemeinen Formel III
in der X ein Halogenatom ist, Y die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel
(a) hat, und Q die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel II besitzt, wegen
ihrer hohen Kupplungsreaktivität besonders bevorzugt.
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Von denjenigen Kupplern der allgemeinen Formel I werden diejenigen,
in denen Y der allgemeinen Formel (a) durch die allgemeine Formel (b)
in der R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, R3 ein
Arylrest ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, deshalb bevorzugt, weil
sie eine große Löslichkeit in Kupplerlösungamitteln besitzen und eine stabile Kupplerdispersion
ergeben,
und weil die Ablagerung von Kupplern in Emulsionsschichten verhindert wird und die
mechanische Festigkeit der Emulsionsschicht erhalten bleibt. Spezielle Reispiele
für Reste der allgemeinen Formel (b) sind in der JA-PA 35 379/73 beschrieben, Spezielle
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Kuppler sinQ nachfolgend angegeben; selbstverständlich
ist jedoch die Erfindung nicht auf diese Kuppler beschränkt.
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(1) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolythio)-2'-chlor-5' dodecyloxycarbony1-2-naphthanilid
(2) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2'-methoxy-5'-tatradscyloxycarbonyl-1-naphthanilid
(3) 1-Hydroxy-4-(2-carboxyphenylthio)-2'-methoxy-5' tetradecyloxycarbonyl-2-naphthanilid
(4) 1-Hydroxy-4-(5-phenyl-1 t 3,4-oxadiazolyl-2-thio)-2'-chlor-5'-hexadecoyloxycarbonyl-2-naphthanilid
(5) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2'-chlor-5'-hexadscyloxycarbonyl-2-naphthanilid
(6) 1-Hydroxy-4-( p-nitrophenylthio )-3 -dodecyloxycarbonyl-2-naphthanilid (7) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2'-chlor-5'-ßtetradecyloxycarbonyl-2-naphthanilid
(8) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2'-chlor-5'-B-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-äthoxyearbonyl
2-naphthanilid (9) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2'-chlor-5'-ß-(2,4-di-tert.-smylphenoxy)-butoxycarbonyl-2-naphthanilid
(10) 1-Hydroxy-4-dodecylthio-3'-tetradecyloxycarbonyl-2-naphthanilid (11) 1-Hydroxy-4-(1-phonyl-5-tetrazelylthio)-4'
tetradecyloxycarbonyl-2-naphthanilid (12) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2'-carbonv.rl-2-naphthanilid
(13) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2'-dodecyloxy-5'-äthoxycarbonyl-2-naphthanilid
Die
erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können nach herkömmlichen Methoden hergestellt
werden. Spezielle Synthesebeispiele des vorgenannten Kupplers (5) sind nachfolgend
angegeben. Andere Kuppler können nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden.
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Herstellung von 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolythio)-2'-chlot-5'-hexadecyloxycarbonyl-2-naphthanilid
26,7 g (0,15 Mol) 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff
suspendiert und durch Einleitung von Chlorgas unter Kühlen mit Eis unter Bildung
einer homogenen Lösung gelöst. Nachdem man die Lösung unter vermindertem Druck zur
Entfernung von niedrigsiedenden Verbindungen der Destillation.
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unterworfen hat, wird die Lösung der chlorierten Verbindung zu einer
Lösung hinzugesetzt, die durch Auflösen von 56,6 g (0,1 Mol) 1-Hydroxy-2'-chlor-5'-hexadecyloxycarbonyl-2-naphthanilid
in einem Lösungsmittelgemisch aus 500 ml Tetrachlorkohlenstoff und 100 ml Dioxan
und 24stündiges Erhitzen unter Rückfluß hergestellt worden ist. Nach dem Einengen
der Lösung unter vermindertem Druck versetzt man mit 300 ml Aceton, wobei sich Kristalle
abscheiden. Die Kristalle werden abfiltriert und dreimal umkristallisiert. Hierbei
erhält man das gewünschte Produkt vom F. 118 bis 119 oC (Ausbeute 65 %).
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Analyse, C41H48O4N5SCL: C H ber.: 66,33 6,52 9,43 gef.: 66,30 6,53
9,58 Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können photographischen Emulsionen
unter Anwendung verschiedener Methoden einverleibt werden. Typische Beispiele sind
nachfolgend angegeben.
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(a) Der Kuppler kann sich in einem organischen Lösungsmittel gelost
befinden, das ih Wasser nur schlecht löslich ist und einen hohen Siedepunkt (im
allgemeinen von über 200 °C) besitzt.
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Nachdem man die Kupplerlösung durch Emulgieren in einem wässrigen
Medium dispergiert hat, wird die emulgierte Dispersion zu einer photographischen
Emulsion hinzugesetzt. Beispiele für geeignete
organische Lösungsmittel
sind Dibutylphthalat, Trikre sylphosphat, N,N-Diäthylcapronsäureamid, p-n-Nonylphenol
oder p-Methyl-4-n-octylphenol.
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(b) Der Kuppler kann in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel gelöst
werden, das vergleichsweise schwach löslich in Wasser ist; die Kupplerlösung wird
durch Emulgieren in einem wässrigen Medium dispergiert, und die emulgierte Dispersion
wird zu einer photographischen Emulsion hinzugesetzt. Das verwendete organische
Lösungsmittel wird während der Herstellung des farbenphotographischen Materials
entfernt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel bei Anwendung dieser
Methode sind Äthylacetat, Cyclohexanon oder ß-Butyläthoxyäthylacetat.
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(c) Der Kuppler kann in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden,
das mit Wasser mischbar ist, und die Kupplerlösung wird zu einer photographischen
Emulsion hinzugesetzt. In diesem Fell wird der Kuppler in Form feiner kolloidaler
Teilchen in der Emulsion dispergiert. Das verwendete organische Lösungsmittel kann
während der Herstellung des farbenphotographischen Materials entfernt werden oder
in den photographischen Emulsionsschichten verbleiben. Beispiele für geeignete Lösungsmittel
bei dieser Methode sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon,
Glycerin oder Tetrahydrofuran.
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Weiterhin kann die Dispergierung des Kupplers, nach Maßgabe der Löslichkeit
des Kupplers, durch Anwendung eines Lösungsmittelgemisches, wie in den Methoden
(a), (b) und (c) dargelegt, verbessert werden.
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Bei den vorgenannten Methoden wird im allgemeinen ein Dispergierhilfsmittel
zur Dispergierung der Kupplerlösung verwendet.
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Beispiele für geeignete Dispergierhilfemittel sind anichaktive Tenside
(grenzflächenaktive Stoffe), wie Natriumalkyibenzol sulfonat, Natriumdioctylsulfosuceinat,
Natriumdodecylsulfat oder Natriumalkylnaphthalinsulfonat, oder Kuppler vom Fischer-Typ,
amphotere Tenside, wie N-Tetradecyl-N, N-dipolyäthylen-α -betain, oder nichtionogene
Tenside, wie Sorbitanmonolaurat.
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Der Kuppler der Erfindung kann der Emulsionsschicht entweder allein
oder zusammen mit einem oder mehreren anderen Kupplern, die üblicherweise in farbenphotographischem
Material Anwendung finden, verwendet werden. Der Kuppler der Erfindung und der Kuppler,
der zusammen mit dem erfindungsgemäßen Kuppler verwendet wird, können als einzelne
Dispersionen einverleibt, oder im Gemisch in einem Kupplerlösungsmittel gelöst und
unter Erzeugung der einen Kuppler enthaltenden Dispersion dispergiert werden.
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Die Kuppler der Erfindung werden im allgemeinen rotempfindlichen Emulsionsschichten
zugesetzt. Weiterhin können sie als Farbkorrekturkuppler grünempfindlichen oder
blauempfindlichen Emulsionsschichten zugesetzt werden, um die Farbwiedergabe zu
verbessern, wie in der JA-PA 50 051/73 beschrieben.
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Weiterhin können die Kuppler der Erfindung in lichtempfindlichem farbenphetographischem
Material verwendet werden, bei dem eine lichtempfindliche Einheit zwei oder mehr
Emulsionsschichten enthält, wie in der JA-PA 50 051/73 beschrieben. In diesem Fall
kann der Kuppler der Erfindung nur einer Emulsionsschicht oder zwei oder mehreren
Emulsionsschichten der licht empfindlichen Einheit einverleibt sein.
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Bei den lichtempfindlichen farbenphotographischen Materialien der
Erfindung können mit Vorteil andere Kuppler, die, herkömmlicherweise auf dem Gebiet
der Farbenphotographie Verwendung finden, zusammen mit dem Kuppler der Erfindung
verwendet werden.
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Insbesondere sind Kuppler der allgemeinen Formeln A, 3, C und D geeignet.
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Bei den Kupplern der ailgemelnen Formel A
bedeutet R3 einen primären, sekundären oder tertiären Alkylrest;
(zum Beispiel eine Methyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert. -Butyl-, Haxyl-, 2-Hydroxyäthyl-,
2-Phenyläthyl- oder Pentadecylgruppe), einen Arylrest (zum Beispiel eine Phenyl-
oder 2,4-Di-tert. -Phenylgruppe), einen Alkoxyrest (zum Beispiel eine Mothoxy-,
Äthoxy- oder Benzyloxygruppe), einen Aryloxyrest (zum Beispiel eine Phenoxygruppe),
einen Heterocycloreot (zum Deispiel Chinolinyl-, Piperidyl-, Benzofuranyl- oder
Oxazolylgruppe), eine Aminogruppe (zum Seispiel eine Methylamino-, Diäthylamino-,
Phenylamino-, Tolylamino-, 4-(3-Sulfobenzamine)-aniline-, 2-Chlor-5-acylaminoanilino-,
2-Chlor-5-alkoxycarbonylanilino-oder 2-Trifluormethylphenylgruppe), einen Acylaminorest
(zum Beispiel einen Alkylcarbonamidorest, wie eine Äthylcarbonamide gruppe, einen
Arylearbonamidorest, einen Heterocyclocarbonamido rest, wie eine Benzothiazolylearbonamidogruppe,
einen Sulfonamiderest, einen heterocyclischen Sulfonamidorest, oder einen Ureidorest
(zum Beispiel einen Alkylureido, Arylureido oder Heterocycloureidorest); R4 ist
ein Arylrest (zum Beispiel eine. Naphthyl-, Phenyl- 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2-Chlor-4,
6-dimethylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Acylaminophenyl-,
4-Alkylaminpohenyl-, 4-Trifluormethylphenyl oder 3,5-Dibromphenylgruppe), ein heterocyelischer
Rest (zum Beispiel eine Benzofuranyl-, Benzothiazolyl oder Chinolylgruppe), oder
ein Alkylrest zum Beispiel eine Methyl-, hthyl-, tert,-Butyl- oder Benzylgruppe)
ist; und Z1 ein Wasserstoffatom oder einen Rest darstellt, der bei der Farbentwicklung
freigesetzt bzw. abgespalten werden kann, zum Beispiel ein Thiocyan-, Acyloxy-,
Aryloxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyloxy- oder Aryloxy carbonyloxyrest, eine disubstituierte
Aminogruppe, ein Arylazorest oder ein heterocyclischer Azorest, wie in den US-PS
3 419 391, 3 252 924, 8 311 476 und. 3 227 550. sowie den JA-PA 41 869/73 und 56
050/73 beschrieben.
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In den Kupplern der allgemeinen Formel B
(B)
ist R5 ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkylrest (zum
Beispiel eine tert.-Butyl-, 1,1-Dimethylpaopyl- oder 1,1-Dimethyl-1-methoxyphenoxymothylgruppe),
oder ein Arylrest (zum Bei apiel eine Phenylgruppe, Alkylphenylgruppe, wie eine
2-Methylphenyl- oder 3-0ctadecylphenylguppe, eine Alkoxyphenylgruppe, wie eine 2-Methoxyphenyl-
oder 4-Methoxyphenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, eine 2-Chlor-5-älkylearbamidop@@@@@@@@ruppe,
eine 2-Chlor-5-#α-(2,4-di-tert.-aminophenoxy)-butyramido#-phenyl-, 2-Methoxy-5-alkylamidophenyl-
oder 2-Chlor-5-sulfamidophenylgruppe); R6 ist eine Phenylgruppe (zum Beispiel eine
2-Chlorphenyl-, 2-Halogen-5-alkylamidopheny-, 2-Chlor-5# -(2,4-ditert. -amylphenoxy)-acetamido#-phenyl-,
2-Chlor-5(4-methylphenylsulfonamido)-phenyl- oder 2-Methoxy-5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamidophenlgruppe);
und Z2 ist ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Farbentwicklung freigesetzt
bzw. abgespalten werden kann, zum Beispiel ein Halogenatom (vorzugsweise ein Fluoratom),-
ein Acyloxyrest, Aryloxyrest, heterocyclischer aromatischer Carbonyloxyrest, eine
Sulfimidogruppe, ein Alkylsulfoxyrest, Arylsulfoxyrest, eine Phthalimidogruppe,
eine Dioxoimidazolidinyl-, Dioxooxazolidinyl-, Dioxythiazolidinyl oder Dioxymorpholinogruppe,
wie in den US-PS 3 227 550, 3 253 924, 3 277 155, 3 265 506, 3 408 194 und 3 415
652, der FR-PS 1 411 384, den GB-PS 944 490, 1 040 710 und 1 118 028, den DT-OS
2 057 941, 2 163 812, 2 213 461 und 2 219 917, sowie der JA-PA 54 456/73 beschrieben.
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In den Kupplern der allgemeinen Formeln C und D
bedeutet R7 einen für Blaugrünkuppler üblichen Substituent, zum Beispiel ei.nen
Carbamylrest (zum Beispiel einen Alkylcarbamylrest, einen Arylcarbamylrest, wie
eine Phenylcarbamylgruppe, einen heterocyclischen Carbamylrest, wie eine Benzothiazolylcarbamoylgruppe),
ein Sulfamylrest (zum Beispiel ein Alkylsulfamylrest, ein Arylsulfamylrest, wie
eine Phenylaulfamylgrup pe, oder ein heterocyclischer Sulfamylrost), oder ein Alkoxycarbonylrest,
zie ein Aryloxycarbonylarest; RS bedeutet einen Alkylrest, Arylrest, heterocyclischen
Rest, eine Aminogruppe, einen Carbamidorest (zum Beispiel einen Alkylcarbamido-
oder Arylcarbamidorest), einen Sulfamido-, Sulfamyl- oder Carbamyl rest; R9, R10
und R11 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R8 oder bedeuten ein Halogenatom
oder einen Alkylrest; und- Z3 ist ein Wasserstoffatom oder ein Rest, der bei der
Farbentwicklung freigesetzt bzw. abgespalten werden kann, zum Beispiel ein Halogenatom,
eine Thiocyanogruppe, ein Cycloimidorest (zum Beispiel eine Maleimido-, Succinimido-
oder 1,2-Dicarboximidogruppe), ein Arylazorest oder ein heterocyclischer Azorest.
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Um den Kuppler nicht-diffusionsfähig, das heißt diffusionsfest zu
machen, wird in das Kupplermolekäl ein hydrophober Rest mit 8 bis 32 C-Atomen eingeführt
(Fettschwanzprinzip). Ein solcher Rest wird als "diffusionsfest machender Rest"
oder "Ballastgruppe" bezeichnet. Die Dallactgrups ist mit dem Kupplerkern direkt
oder über eine Imino-, Äther-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-,
Carbamoyl- oder Sulfamoylbindung verknüpft.
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Beispiele für geeignete Ballastgruppen sind in den speziellen Beispielen
von erfindungsgemäßen Kupplern in den Beispielen enthalten.
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Weitere Beispiele für geeignete Ballastgruppen sind (I) Alkylreste
oder Alkenylreste, wie CH2-CH(C2H3)2, -C12H25, -C16H33, und -D17H33 (II) Alkoxyalkylreste,
wie -(CH2)3-O-(CH2)7CH3, und
wie in der bekanntgemachten JA-PA 27 563/64 beschrieben, (III) Alkylarylreste, wie
(IV) Alkylaryloxyalkylreste, wie
(V) Acylamidoalkylreste, wie
wie in den US-IS 3 337 344 und 3 418 129 beschrieben, (VI) Alkoxyarylresto oder
Aryloxyarylreste, wie
(VII) Reste, die sowohl einen langkettigen aliphatischen Al kyl- oder Alkenylrest,
als auch eine wasserlöslich machonde Carboxyl- oder Sulfogruppe besitzen, wie
(VIII) Alkylreste, die eine Estergruppe als Substituent enthal ten, wie
(IX) Alkylreste, die einen Aryl- oder Heterocyclosubstituent enthalten, wie
oder (x) Arylreste, die einen Aryloxyalkoxycarbonylsubstituent enthalten, wie
Spezielle Beispiele für Kuppler, die in den mehrschichtigen lichtempfindlichen
farbenphotographischen Materialien der Erfindung Verwendung finden können, sind
nachfolgend angegeben; die Erfindung ist jedoch selbstverständlich nicht auf diese
Kuapler beschränkt.
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Gelbkuppler α- { 3-# α -(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido#-benzoyl
} -2-methoxyacetanilid, α -Acetoxy- α -3-##-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido#-benzoyl-2-methoxyacetanilid,
N-(4-Anisoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-benzyl-N-toluidin, α(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidinyl)-α
-pivaloyl-2-chlor-5-{α-(2,4-di-tort.-@@@@@@@@@)-@@@@@@@@@@@@@@@@@@ acetanilid,
α-(4-Carboxyphenoxy)- α -pivaloyl-2-chlor-5-{ α-(2,4-di-tert.
-amylphenoxy)-butyramido } -acstanilid, α - { 3-(1-Benzyl-2, 4-dioxo)-hydantoin
} α-pivaloyl-2-chlor-5-{ α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido}-acetanilid
oder α -(4-Methoxybenzoyl)- α -(3,5-dioxomorpholino)-5-{#-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido
} -2-chloracetanilid.
-
Parpurkuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-#3-(2,4-di-tert. -amylphenoxyacetamido)-benzamido#-5-pyrazeolon,
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- {3-# α-(2,4-di-tert,-aoylphenoxy)-acetamido#-benzamido}
-4-acetoxy-5-pyrazolon, 1-(2,4,6~Trichlorphenyl)-3-tridecylamido-4-(4-hydroxyphenyl)-azo-5-pyraoion,
1-(2,4,6~Trichlorphenyl)-3-#(2-chlor-5-tridecanoylamino)-anilino#-5-pyrazolon, 1-(2,4,6~Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecyeloxycarbonyl)-anilino-4-(1-naphthylszo)-5-pyrazolon,
1-(2,4,~Dichlor-6-methoxyphenyl)-3-#(2-chlor-5-tridecanoylamino)-anilino#-4-benzyloxycarbonyloxy-5-pyrazolon,
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-#
3- {(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido} -benzamido#-4-piperidino-5-pyrazolon,
1-(2,4,6-Trichlorphanyl)-3-$2-chlor-5-{α -(2,4-di-tert.
-
amylphenoxy)-butyramido} - anilino#-4-N-phthalimido-5-pyrazolon oder
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecylamino anilino-4-(3-methyl-4-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon.
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Blaugrünkuppler 1-Hydroxy-N-##-(2,4-di-tert.-amylphenoxypropyl)#-2-naphthamid,
1-Hydroxy-4-#2-(2-hexyldecyloxycarbonyl)-phenylazo#-2 1 1-naphthyl )7-naphthamid,
1-Hydroxy-4-chlor-N0#α ~(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl#-2-naphthaminophenol,
5-Methyl-4,6-dichlor-2-#α -(3-n-pentadecylphonoxy)-butylamino#-phenol oder
1 -Hydroxy-4- ( 2-äthyl oxyc aYb onylphenyl az 0 )-N (2-äthylamyl)-2-naphthamid
Die Kuppler der Erfindung können weiterhin ihre überlegenen Eigenschaften zeigen,
wenn sie zusammen mit dem Cyankuppler der allgemeinen Formel E
in einer rotempfindlichen Emulsionsschicht verwendet werden.
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In der allgemeinen Formel E besitsen R1, R2, R3 und n die gleiche
Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (a), und Z ist ein Wasserstoffatom oder
ein Rest, der bei'der Farbentwicklung freigesetzt werden kann, zum Beispiel ein
Halogenatom, ein Rest oder ein Atom der in einem Zweiäquivalentkuppler verwendet
werden
kann, oder ein Arylazorast, In den lichtempfindlichen farbenphotographischen
Materialien der Erfindung kann zur Zwischenschichtfarbkorrektur, zusammen mit Farbkupplern,
die Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel F
verwendet werden, in der A und A' jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest bedeuten,
der mit einer-Base eliminiert werden kann (zum Beispiel einen Alkoxycarbonyl- oder
Acylrest), und A' mit R oder Q unter Bildung eines Rings (zum Beispiel eines Oxathiolrings)
kombinieren kann; P, Q oder R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (zum
Beispiel eine Mothyl-, Äthyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl- oder n-Pentadecylgruppe),
einen Arylrest (zum Beispiel eine Phenyl- oder p-Tclylgruppe), den Rest -S-Y (wobei
Y ein Alkylrest (zum Beispiel eine 2-Äthylhexyl-, n-Dodecyl-, Hexadecyl-, n-Octadecyl-,
Hydroxycarbonylmethyl-, Äthoxycarbonylmethyl- oder 2-Hydroxyäthylgruppe), oder ein
Arylrest (zum Beispiel eine Phenylgruppe) ist), eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom,
den Rest -S-Z, einen Alkoxyrest oder einen Aryloxyrest (zum Beispiel eine Methoxygruppe,
Äthoxygruppe oder den Rest -O-Y), oder einen heterocyclischen Ring bedeuten; und
Z ein heterocyclischer Rest ist, der photographnisch im wesontlichen inert in gebundenem
Zustand ist, und vorzugsweise eine Tetrazolylgruppe (zum Beispiel eine 1-Phenyltetrazolylgruppe),
eine Trizzolylgruppe (zum Beispfel eine 4-Phenyl-1,2,4-triazol-5-yl-gruppe oder
eine 3-n-Pentyl-4-phenyl-1,2,4-triazol-5-ylgruppe), eine Thiadiazolylgruppe (zum
Beispiel eine 2-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-5-yl- oder 2-Amino-1,3,4-thiadiazol-5-yl
gruppe),
eine Oxadiazolylgruppe (zum Beispiel eine 2-Phenyl-1,3, 4-oxadiazol-5-yl-gruppe).
eine Tetrazaindenylgruppe (zum Beispiel eine 6-Mathyl01,3,3a, 7-tetrazainden-4-yl-
oder 6-n-Nonyl-1,3,3a, 7-tetrazainden-4-yl-gruppe), eine Oxazolylgruppe (zum Beispiel
eine Benzoxazol-2-yl-gruppe), oder eine Thiazolylgruppe (zum Beispiel eine Benzothiazol-2-yl-gruppe)
ist. insbesondere kann von den Resten P, Q und R R den Rest -S-Z bedeuten. Eine
Ballastgruppe ist in der chemischen Struktur des Molcküls, vorzugsweise in der chemischen
Struktur von P, Q oder R, enthalten, und in mindestens einem der Reste P, Q und
R befindet sich ein Rest -S-Y.
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Di.e Ballastgruppe in dem erfindungsgemäß zu verwendenden ICC-Hydrochinonderivat
ist ein aliphatischer Rest mit etwa 8 bi.s etwa 32 C-Atomen.
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Spezielle Beispiele für ICC-Hydrochinonderivate sind 2-n-Dodecylthio-5-(1'-phenyltetrazol-5'-ylthio)-hydrochinon,
2-n-Octadecylthio-5-(1'-phenyltetrazol-5'-ylthio)-hydrochinon, 2-(1'-Phenyltetrazol-5'-ylthio)-3-phenylthio-6-(1",
1", 3", 3"-tetramethylbutyl)-hydrochinon, 2-n-Hexadecylthio-5-(1'-phenyltetrazol-5'-ylthio)6-6
phenylthiohydrochinon.
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2-n-Octadecylthio-5-(1'-phenyltetrazol-5'-ylthio)-6-phenylthiohydrochinon,
2-n-Pentadecyl-5-(1'phenyltetrazol-5'-ylthio)-hydrochinon, 2- { 2', 5' -Dihydroxy-6;-(1"-phenyltetrazol-5"-ylthio)-3'-octadecyl
} -phenylthiobenzoesäuremethylester, 2- { 2', 5"-Dihydroxy-6'-(1"-phenyltetrazol-5"-ylthio)-3'-hexadecylthio
} -phenylthiobenzoesäureamylester, 2-(2'-Methylthio-1',3'.4'-thiadiazol-5'-ylthio)-6-n-pentadecyl
hydro chinon, 2-(3'-n-Pental-4'-phenylZ 2'S4'-triazol-5'-ylthio)-5-hexadecylthiohydrochinon
oder 2-(6'-Methyl-1',3',3a' "'-tetrazainden-4'-ylthio)-6-(1",1",3",3"-tetramethylbutyl)-hydrochinon.
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Bei der erfindungsgemäß verwendeten Emulsion handelt OB sich um eine
herkömmliche photographische Gelatine-Halogensilberemulsion, die Körner von Silberchlorid,
Silberbromid, Silberjodid oder von Gemischen der vorgenannten Verbindungen enthält.
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Beispiele für geeignete hydrophile Kolloide sind Gelatine, Cellulosederivate,
Alginate oder hydrophile aynthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon
oder Polystyrolsulfonsäure. Weiterhin können Weichmacher und Polymerlatices, wie
Polymethylmethacrylat oder Polyäthylacrylat, zur Verbesserung der Maßhaltegenauigkeit
der Filme verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß verwendete Halogensilberemulsion kann herkömmlichen
chemischen Sensibilisierungsverfahren unterworfen werden. Beispiele hierfür sind
die Goldsensibilisierung, wie in den US-PS 2 399 083, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben,
die Reduktionssensibilisierung, wie in den US-PS 2 487 850 und 2 521 925 beschrieben,
die Schwefelsensibilisierung, wie in den US-PS 1 623 499 und 2 410 689 beschrieben,
die Sensibilisierung unter Anwendung verschiedener Metallionen, wie in den US-PS
2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben, oder Kombinationen der vorgenannten
Sensibilisierungsverfahren.
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Darüber hinaus können auch spektral sensibilisierende Methoden, die
üblicherweise für lichtempfindliches Farbmaterial Anwendung finden, verwendet werden.
Es können übliche Zusatzstoffe verwendet werden. Beispiele hierfür sind Stabilisatoren,
wie 4-Hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindenderivate, Antischleiermittel, wie Mercaptoverbindungen
oder Benzotriazolderivate, Beschichtungshilfsmittel, Härter, Benetzungsmittel, Sensibilisatoren,
wie die in den US-PS 2 271 623, 2 288 266 und 2 334 864 Oniumderivate, Z.B. die
beschriebenen/quartären Ammoniumsalze,oder die in den US-PS 2 708 162, 2 531 832,
2 533 990, 3 210 191 und 3 158 484 be schriebenen Polyalkylenoxidderivate.
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Weiterhin können Antiirradiationsfarbstoffe und, als Bestandteil der
Schichstruktur des lichtempfindlichen Farbmaterials der
Erfindung,
eine Filterschicht, eine beizend-färbende Schicht oder eine hydrophobe, Farbstoff-enthaltende,
gefärbte Schicht zugegen sein.
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Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Emulsion kann auf
verschiedene Träger aufgebracht werden. Geeignete Träger sind zum Beispiel Folien
bzw. Platten aus Celluloseacetat, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen, Polypropylen,
Glas, sowie Barytpapier, harzbeschichtetes Papier oder synthetisches Papier.
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Das erfindungsgemäß erhaltene lichtempfindliche Material wird der
Verarbeitung unter Verwendung einer Farbentwicklerl'ösung unterworfen, die einen
Farbentwickler enthält. Geeignete Farbentwickler sind zum Beispiel p-Phenylendiaminderivate
oder p-Aminophenolderivate. Spezielle Beispiele für geeignete p-Phenylendiaminderivate
sind p-Amino-N-äthyl-N-B-(methansulfonamidoäthyl)m-toluidin-sesquisulfat-monohydrat,
Dläthylamino-p-phenylendiamin-sesquiaulfat, p-Amino-N, N-diäthyl-m-toluidin-hydrochlorid
oder p-Amino-N-äthyl-N-B-hydroxyäthylanilin-sesquisulfat-monohydrat. Es können die
bekannten Entwickler für lichtempfindliches Farbnegativmaterial, lichtempfindliches
Farbnegativ- oder Farbpositivmaterial für Kinezwecke, Farbpapier oder sofortentwickelbares
lichtempfindliches Farbmaterial verwendet werden. Beispiele für geeignete Farbentwicklungsverarbeitungsstufan
sind im wesentlichen in der bekanntgemachten JA-PA 35 749/70, den JA-PA 67 798/69,
13 313/71 und 19 516/71, in B. Gordon "The British Journal of Photography" 15. Nov.
1954, S. 558; ibid. 9. Sept. 1955, S. 4,40; ibid. 6. Jan. 1956, S. 2; S. Horwitz,
ibid. 22. Apr. 1960, S. 212; E. Gehret, ibid.
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4. März 1960, S. 122; ibid. 7. Mai 1965, S. 396 und J. Meech, ibid,
3. Apr. 1959, S. 182, sowie der DT-OS 2 238 051 beschrieben.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Von den Zeichnungen, die sich auf die Beispiele beziehen, zeigen die
Figuren 1, 2 und 3 schematische Darstellungen von charakteristischen Kurven, die
mit lichtemfindlichem farbenphotographischem
MateriaL erhalten
winden, und die Figuren 4, 5 und 6 in schematischer Darstellung Teilansichten von
Seitenquerschmitten von lichtempfindlichen farbenphotographischen Materialien.
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Beispiel 1 Eine erste, zweite, dritte und vierte Schicht werden nacheinander,
wie in Figur 4 dargestellt, auf einen lichtdurchlässigen Cellulosetriacetatfoliemträger
aufgebracht. Hierbei erhält man die Probe A. Die Zusammensetzung und das Verfahren
zur Herstellung jeder Beschichtungslösung sind nachfolgend angegeben Erste Schicht
1 kg einer auf übliche Weise hergestollten Bromjedsilberamuleine (Silbergchalt 0,6
Mol; Jodidgehalt 6 Molprozent) werden unter Vorwendung von 4 x 10-5 Mol. Sensibilisatorfarbstoff
I und 1 x 10-5 Mol Sensibilisatorfarbstoff II spektral sensibilisiort.
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Getrennt hiervon werden 100 g Kuppler A in einem Gemisch aus 100 ml
Trikresylphosphat und 200 ml Äthylacetat gelost, sowie in 1 kg einer 10prozentigen
Gelatinelösung unter Verwendung von 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat emulgiert und
dispergiert 450 g der so erhaltenen Emulsion 1 werden zu der vorgenannten spektral
sensibilisierten Emulsion hinzugesetzt. Weiterhin versetzt man mit 0,1 g 2,4-Dichlor-6-hydroxy-triazin-natriumsalz
als wässrige Lösung unter Rühren.
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Zweite Schicht 50 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon werden in 100 ml
Trikresyl--@osphat gelöst und in 1 kg einer 10prezont tinelösung, wie bei der Herstellung
der Emulsion I, emulgiert bzw. dispergiert. 250 g der erhaltenen Emulsion werden
unter Rühren zu 1 kg einer 10prozentigen wässrigen Gelatinelösung hinzugesetzt.
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Dritte Schicht 1 kg der Bremjedsilberemulsion (die gleiche wie lu
der ersten Schicht) wird unter Verwendung von 2 x 10-4 Mol Sensibilisatorfarbstoff
III und 6 x 10-5 Mol Sensibilisatorfarbstoff IV spektral sensibilisiert. Getrennt
hiervon werden 100 ler Bs in gleicher Weise wie für die Emulsion I beschrieben,
emulgiert und dispergiert, wobei man die Emulsion II erhält, Nachdem man 600 g der
erhaltenen Emulsion II zu der vorgenannten Emulsion hinzugesotzt hat, verfährt man
in gleicher Weise, wie bei der Herstellung der ersten Schicht, wobei man eine fortige
Beschichtungsemulsion erhält.
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Vierte Schicht 0,2 g Natrumnonylbanzelsulfonat werden zu 1 kg einer
10prozentigen Gelatinelösung hinzugesetzt.
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zur die Herstellung der Probe A verwendete Ausgangsstoffe.
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Sensibilisatorfanbstoff I: Anhydro-5, 5'-dichlor-3,3'-disulfopropyl-9-äthylthiacarbecyanin-hydroxid-pyridiniumsalz
Sensibilisetorfarbstoff II: Anbydro-9-äthyl-3, 3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyandn-hydroxidtriäthylaminsalz
Sensibilisatorfarbstoff III: Anhydro-9'-äthyl-5,5'-dichlor-3,3'-di-aulfopropyloxacarbocyanin-natriumsalz
Sensibilisatorfarbstoff IV: Anhydro-5,6',5'6'-tetrachlor-1,1'-diäthyl-3,3'-disulfopropoxyilthoxy-äthylimidazolocarbocyanin-hydroxid-natriumsalz
Kuppler A: 1-Hyroxy-N-##-(2,4-di-tert.-amylphenoxy-propyl)#-2-naphthemid
Kuppler
B: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{ 3-#α -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido#-benzamido}-5-pyrazolon
Die Emulsion III wird unter Verwendung eines Gcrnisches aus 94 g Kuppler A und 6
, Kuppler C, anstelle von 100 g Kuppler h von Emulsion I, verwendet in der ersten
Schicht von Probe A, hergestellt. Die Herstellung der Probe B erfolgt unter Verwendung
der Emulsion III anstelle der Emulsion 1, in gleicher Weise nie die Herstellung
der Probe A.
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Kuppler C: 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-N-## -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl#-2-naphthamid
Die Emulsion IV wird unter Verwendung eines Gemisches aus 94 g Kuppler A und 6 g
Kuppler 5 der Erfindung, anstelle von 100 g des Kupplers A von Emulsion 1, verwendet
in der ersten Schicht von Probe A, hergestellt. Die Herstellung der Probe C erfolgt
unter Verwendung der Emulsion IV anstelle der Emulsion I in gleicher Weise. wie
bei Probe A.
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Die Proben A, B und C werden stufenweise unter Verwendung einer Rotlichtquelle
belichtet, worauf sich eine gleichmäßige Belichtung unter Verwendung einer Grünlihctquelle
anschließt. Anschließend erfolgt die Verarbeitung bei 38 °C unter folgenden Bedingungen
: Verarbeitungsstufe Zeit (mim) 1. Farbentwicklung 3,25 2. Bleichen 6,5 3. Waschen
3,25 4. Fixieren 6,5 5. Waschen 3,25 6. Stabilisieren 3,25
Die
Rezepturen der in den einzelnen Stufen verwendeten Verarbeitungalösungen sind nachfolgend
angegeben.
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Farbentwicklerlösung Natriumnitrilotriacetat 1,0 g Natriumsulfit 4,0
g Natriumcarbonat 30,0 g Kaliumbromid 1,4 g Hydroxylaminaulfat 2,4 g 1-(N-Äthyl-N-B-hydroxytithyl-amino)-2-methylanilinsulfat
4,5 g Wasser, ergänzt zu 1 Liter Bleiuhlösung Ammoniumbromid 160,0 g Wässriges Ammoniak
(28prozentig) 25,0 ml Natriumäthylendiamintetraacetatm Eisensalz 130 g Eisessig
14 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter Fixierlösung Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g Natriumsulfit
4,0 g Ammoniumthiosulfat (70prozentig) 175,0 ml Natriumhydrogensulfit 4,6 g Wasser,
ergänzt zu 1 Liter StabilisFe~mn;sune Formalin (40prozentig) 8,0 ml.
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Wasser, ergänzt zu 1 Liter Die Rotdurchlässigkeitsdichte und die Gründurchlässigkeitsdichte
der so verarbeiteten Proben A, B und C werden gemessen. Die Ergebnisse sind schematisch
in Figur 1 (Probe A), Figur 2 (Probe B) und Figur 3 (Probe C) dargestellt. In diesen
Figuren beschreiben die durchbrochenen Linien (das heißt die Kurven 1, 3 und 5)
die Rotdurchlässigkeitsdichte, und die durchgezogenen Linien (das heißt die Kurven
2, 4 und 6) die Gründurchlässigkeitsdichte.
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Bei der Probe A steigt die Rotlichtdichte mit zunehmender Rotlichtbelichtungsmenge
en, während die Grünlichtdichto nehezu konstant bleibt, und die Zwischonschichtwirkung
der rotempfindlichen Schicht auf die grünempfindliche Schicht wird kaum bechachtet.
Bei der Probe B steigt die Rotlichtdichte mit zunchmender Rotlichtbelichtungsmenge,
in ähnlicher Weise wie bei Probe A, an, die Grünlichtdichte fällt jedoch etwas ah,
end der Zwischen-Schicht effekt tritt etwas auf. Auf der anderen Seite findet bei
der Probe C, die ein erfindungsgemäßes photographisches Material darstellt, ein
Abfall der Grünlichtdichte mit zunshmende Rotlichtbelichtungsmenge statt. Somit
tritt der Zwischenschichteffekt deutlich auf. Diese Tatsache zeigt, daß der der
ersten Schicht von Probe C einverleibte Kuppler (5) der Erfindung weit überlegen
als Kuppler wirkt, der einen Entwicklungsinhibitor nach Maßgabe des Entwicklungsgrades
freisetztm im Vorgleich zu dem bekannten Kuppler C, der der ersten Schicht von Probe
B einverleibt ist. Der Zwischenschichteffekt verhindert die Zwischenschicht- in
einem mehrschichtigen lichtempfindlichen farbenphotographischen Farbvermischung
und somit beschreibt dieses Beispiel auch, daß das den Kuppler (5) der Naterial,
findung enthaltende photographische Naterial Farbbilder- mit ausgezeichneter Farbreinheit
zu erzeugen vormag Beispiel 2 In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, wird eine Emulsionsschicht
folgender Zusammensetzung schichtförmig auf einen Träger unter Herstellung der Probe
D aufgebracht: Jodbromsilberemulsion (Jodidgehalt 8 Molprozent), beschichtet mit
einer Silbermenge von 1.5 g/m² Kuppler A (beschrieben in Beispiel 1) 0,1 Mol pro
1 Mol Silber Die Probe B wird in gleicher Weise wie Probe D hergestellt, wobei jedoch
folgende Kuppler als Kuppler verwendet werden: Kuppler A 0,096 Mol pro 1 Mol Silber
Kuppler
D 0,004 Mol pro 1 Mol Silber Bei dem Kuppler D handelt es sich um 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylithio)-N-deryl-2-naphthamid.
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Weiterhin wird die Probe F unter Verwendung des Kupplers (9) der Erfindung,
anstelle des Kopplers D in Probe E bergestellt.
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Die Proben D. E und F werden einer 10 P breiten, einer 200 breiten
und einer 500 p breiten Licht-Linienbelichtung ausge setzt und in glcicher Weise,
wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. nie durch Unterauchung des Bildes mit
Rotlicht unter Verwendung eines Mikrodeositometers erhaltenen Ergebniosse sind in
Tabelle I zusammengestellt.
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Tadelle I Rotdichte Probe Gemessener Bereich 10 µ 200µ 500µ Mitte
1,20 1,18 1,15 Kante 1,20 1,20 1,18 Mitte 1,19 1,10 1,03 Kante 1,19 1,18 1,17 F
Mitte 1,18 0,84 0,73 Kante 1,t8 1,17 1,15 Bei der Probe D sind die Dichteunterschiede
zwischen Mitte und IC.fte in allen drei Lichtlinien, und die Dichteunterschiede
zwischen jeder Lichtlinie sehr klein, und der Kanteneffekt wird nahezu nicht beobachtet.
Bei der Probe F, die ein lichtempfindliches photographisches Material der Erfindung
darstellt, sind die Dichtounterschiede zwischen Mitte und Kante in der 200 p und
500 p-Lichtlinie groß, und die Mittendichte steigt mit Abnahme der Breite der Lichtlinie
an. Auf diese Weise werden große Kanteneffekte beobachtet. Bei der Probe E sind
die Kenteneffekte größer als bei Probe D, jedoch viel kleiner als bei Probe F. Dies
horuht auf der Tatsache, daß es sich bei dem
Kuppler (9) der Erfindung,
der der Probe F einverleibt worden ist, um einen ausgezeichneten Entai cklunsin-h'ibitor-freisct
zenden Kuppler handelt. Aus den vorgenannten Ergebnissen geht hervor, daß das den
Kuppler der Erfindung onthaltendn lichtempfind liche photographische Material Ferb1ilder
mit guter Schärfe liefert.
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Beispiel 3 Es wird ein mehrschichtiges lichtempfindliches farbenphotographisches
Material (Probe G) hergestellt, die auf einer Cellulosetriacetatfolie Schichten
1 bis 8, wie in Figur 5 dargestelltm enthält.
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Erate Schicht: Lichthofsobutzschicht Gelatineschicht, die schwarzes
kolloidales Silber anthält.
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Zweite Schicht: Zwischenschicht Gelatineschicht, die eine Emulsionsdispersion
von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon enthält.
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Dritte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend: Jodbromsilberemulsion
(Jodidgehalt 7 Molprozent), beschichtet mit einer Silbermenge von 1.6 Sensibilisatorfarbstoff
I (wie in Beispiel 1 beschrieben) 3 x 10-6 Mol pro 1 Mol Siber Sensibilisatorfarbstoff
II (wie in Beispiel 1 beschrieben) 1,2 x 10 ' Mol pro 1 Mol Silber Kuppler A (wie
in Beispiel 1 beschrieben) 0,1 Mol pro 1 Mol Silber Vierte Schicht: Zwischenschicht
Gleiche Schicht, wie die zweite Schicht.
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Fünfte Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend: Jodbromsileremulsion
(Jodidgehalt 6 Molprozent), beschichtet mit einer Silbermenge von @ @ g/m2 Sensibilisatorfarbstoff
III (wie in Beispiel 1 beschrieben) 2,5 x 10 5 Mol pro 1 Mol Silber Sensibilisatorfarbsatoff
IV (wie in Beispiel 1 beschrichen) 0,8 x 10 5 Mol pro 1 Mol Silber Kuppler B (wie
i Beispiel 1 beschrieben)
3,5 x 10-2 Mol pro 1 Mol Silber Gefärbter
Kuppler E (wie unten beschrieben) 1,5 x 10-2 Mol pro 1 Mol Silber Sechste Schicht:
Gelbfilterschicht Gelatincschicht, enthaltend gelbes kolloidales Silber und eine
Emulsionadispersion von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon Siebente Schicht: blauempfindliche
Emulsionsschicht, enthaltand: Jodbromsilberemulsion (Jodidgehalt 6 Molprozent),
beschichtet mit einer Silbermenge von 2,0 g/m² Kuppler F (wie unten beschrieben)
0,1 Mol pro 1 Mol Silber Achte Schicht: SchutzSchicht Gelatineschicht Jede Schicht
enthält weiterhin einen Selatinchärter, ein Beschichtungshilfamittel und ähnliche
Hilfsstoffe, neben den vorgenannten Komponenten, Bei den Kupplern E und F handelt
es sich um folgende Verbindungen: Kuppler E: 1(2,4,6-Trichlerphenyl)-3-#}-α-2,4-di-tert.
-smylphenoxy)-acetamido } -benzamido# -4-methoxyphenylazo-5-pyrazolon Kuppler F:
α- (4-Methoxybenzoyl)-2-chlor-5-{α-(2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyramido
} -acetanilid Die Herstellung der Probe H erfolgt in gleicher Weise wie bei Probe
G, wobei jedoch ein Gemisch aus 0,095 Mol Kuppler A und 0,005 Mol Kuppler (6) der
Erfindung, anstelle von 0,1 Mol Kuppler A in der dritten Schicht verwendet wird.
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Von den Proben G und H werden 16 mm lichtempfindliche Farbnegativmaterialien
hergestellt, die unter Verwendung einer stehenden Kamera zum Photographieren verwendet
werden. Anschließend erfolgt die Farbverarbeitung gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen
Stufen zur Herstellung von Farbnegativen.
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Das mit; der Probe H erhaltene Forbnagativ ist bezüglich Körnigkeit,
Schärfe und Farbwiedergabe, insbesondere im Rot- bis Purpurbereich, heseer als das
mit der Probe G erhaltene Farbnegativ. Somit hat der der rotempfintlichen Schicht
von Prohe R einverleibte Kuppler (6) der Erfindung die Wirkung, die Köruigkeit und
Schärfe der rotempfindlichen Schi<'ht zu verbessern, und einen Zwischenbildoffekt
von der rotempfindlichen Schicht auf die grünempfindliche Schicht zu bewirken.
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ähnliche Ergebnisse werden durch Verwendung der Kuppler (1), (2) und
(9), anstelle des Kupplers ( in Probe II, erhaltene Beispiel 4 Es wird ein mehrschichtiges
lichtempfindliches farbenphotographisches Material (Probe I) hergestellt, indem
man auf eine Celluloseacetatfolie, wie in Figur 6 dargestellt, Schichten t bis 11
aufbringt.
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Erste Schicht: Lichthofschutzschicht Gelatineschicht, enthaltend schwarzes
kolloidales Silber.
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Zweite Schicht: Zwischenschicht Gelatineschicht, enthaltend eine Emulsionsdispersion
von 2,5-Ditert. -octylhydrochinon.
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Dritte Schicht: erste rotempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend:
Jodbromsilberemulsion (Jodidgehalt 8 Molprozent), beschichtet mit einer Silbermenge
von 1,2 g/m² Sensibilisatorfarbstoff I (wie in Beispiel 1 beschrieben) 6 x 10-5
Mol pro 1 Mol Silber Sensibilisatorfarbstoff II (wie in Beispiel 1 beschrieben)
1,5 x 10 5 Mol pro , MeJl Silber Kuppler A (wie im Beispiel 1 beschrieben) 0,09
Mol pro 1 Mol Silber Gefärbter Kuppler G (wie unten beschrieben) 0,02 Mol pro 1
Mol Silber Vierte Schicht: zweite rotempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend:
Jodbromsilberemulsion (Jodidgehalt 8 Molprozent), beschichtet mit einer Silbermenge
von 1,1 g/m²
Sensibilisatorfarbstoff I (wie in Beispiel 1 beschrieben)
3 x 10-5 Mol pro 1 Mol Silber Sensibilisatorfarbstoff II (wie in Beispiel 1 beschrieben)
1,2 x 10-5 Mol pro 1 Mol Silber Kuppler (9) 0,02 Mol pro 1 Mol Silber Gefarbter
Kuppler (wie unten beschrieben) 0,04 Mol pro 1 Mol Silber Fiin'ft e Schicht: Zwischenschicht
Gelatineschicht, enthaltend eine Emulsionsdispersion von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
Sechste Schich: erste grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend: Jodbromsilberemuleion
(Jodidgehalt 8 Molprozent), beschochtet mit einer Silbermenge von 1,5 g/m² Sansibilisatorfarbstoff
III (wie in Beispiel 1 beschrieben) 3 x 10 ' Mol pro 1 Mol Silber Sensibilisatorfarbstoff
IV (wie in Beispiel 1 beschrieben) 1 x 10 I,lol pro 1 Mol Silber Kuppler B (wie
in Beispiel 1 beschrieben) 0,06 Mol pro 1 Mol Silber Kuppler (9) 0,002 Mol pro 1
Mol Silber Siedente Schicht : zweite grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend:
jodbromsilberemulsion (Jodibgehalt 6 Molprozent), beschichtet mit einer Silbermenge
von 1,7 g/m² Seusibilisatorfarbstoff III (wie in Beispiel 1 beschrieben) 2,5 x 10-2
Mol pro 1 Mol Silber Sensibilisatorfarbstoff IV (wie in Beispiel 1 beschrieben)
0,8 x 10 5 Mol pro 1 Mol Silber Kuppler H (wie in Beispiel 1 bsschrichen) 0,004
Mol pro 1 Mol Silber Gefärbter Kuppler E (wie in Beispiel 3 beschrieben) 0,013 Mol
pro 1 Itoi Silber Kuppler (9) 0,0004 Mol pro 1 Mol Silber Achte Schicht: Gelbfilterschicht
Gelatineschicht, , enthaltend gelbes kolloidales Silber und eine Emulsionsdispereion
von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, Neunte Schicht: erste blauempfindliche Emulsionsschicht,
enthaltend Jodbromsilberemulsion (Jodidgehalt 7 Molprozent), beschichtst mit einer
Silbermenge von 1 g/m²
Kuppler H (wie unten beschrieben) 0,25 Mol
pro 1 Mol Silber Zehnte Schicht: zweite blauempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend:
Jocbromsilberemulsion (Jodidgehalt 6 Molprozent), beschichtet mit einer Silbermenge
von 1,1 g/m2 Kuppler H (wie unten eschrieben) 0,07 Mol pro 1 Mol Silber Elfte Schicht:
Schutzschicht Gelatineschicht, enthaltend Polymethylmethacrylatteilchen (Durchmesser
etwa 1,5 p) Jede Schicht enthält weiterhin einen Gelatinchärter, ein Be-Schichtungshilfsmittel
und ähnliche Hilfsstoffe neben den vorgenannten Komponenten.
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Bei den Kupplern G und H handelt es sich um folgende Verbindungen:
Kuppler C: 1-Hydroxy-4- { 2-(2-hexyldecyloxycarbonyl)-phenylazo } -2- {N-(1-naphthyl)}
-naphthamid Kuppler H: α -(2,4-Dioxo-5, 5'-dimethyloxazolidinyl)-α -pivaloyl-2-chlor-5-{α
-(2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyr amido } -adetanilid Ähnliche Ergebnisse werden
erhalten bei Verwendung der Kuppler (1), (2), (5), (7), (8), (9), (10), (12) und
(13), allein oder in Kombination, anstelle des Kuppler (9) in der Probe 1 mit Mehrschichtstruktur,
wie in Beispiel 4 beschrieben.
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Weiterhin werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn man den Kuppler
B in der sechsten und siebten Schicht der Probe I durch die Kuppler der GB-PS 956
261 und 1 249 287, sowie der JA-PA 114 445/72, 114 446/72 und 21 454/73 ersetzt.
Beispiele für solche Kuppler Sind Kuppler I: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl) -3-(5-dodecanoylamino-2
chloranilino' )-5-pyrazolon Kuppler J: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- { 3-#α
-(3-pentadcoylphenoxy)-acetamido#-benzamido } -5-pyrazoleo Darüber hinaus werden
ähnliche Ergebnisse bei Ersatz des gefärbten
Kupplers E in der
siebten Schicht von Probe I durch folgende Kuppler erhalten: Kuppler K: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-tetradecyloxycarbony
2-chlor) anilino-4-(1-napthylazo)-6-pyrazolon Kuppler L: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-
{ 3-#α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acotamidl#-benzamide} -4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon
Kuppler M: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-tetradecanoylamino-2-chloranilino)-4-(4-acetaminophenylazo)-5-pyrazolon
Kuppler N: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-decanoylamion-2-chloranilino)-4-(2-methoxy-5-methylphenylazo)-5-pyrazolon
Weiterhin werden ähnliche Ergebnisse bei Ersatz des Kupplers H in der neunten und
zehnten Schicht von Probe I durch die Kuppler der offengelegten JA-PA 26 133/72,
der JA-PA 3039/72 oder durch folgende Kuppler erhalten: Kuppler P: α-(4-Carboxyphenoxy)-
α -pivaloyl-2-chlor-5- {α-(2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyramido } -acetanilid
Kuppler Q: α- {3-(1-Benzyl-2,4-dioxo)-hydantoin} - α -pivaloyl-2-chlor-5-
{ α-(2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyramido } -ecetanilid ähnliche Ergebnisse
werden bei Ersatz der in Probe 1 verwendeten Hydrochinonderivate durch die in den
US-PS 3 043 690, und 3 379 529, sowie ähnliche Verbindungen erhalten. Diese Verbindungen
können in Kombination mit dem Kuppler der Erfindung oder mit anderen Kupplern verwendet
werden, wobei man einen "Farbkorrektureffekt" und eine Antischleierwirkung, sowie
die Wirkung erzielt, daß das Farbbild eine verbesserte Echtheit erhält.
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Ein Farbnegativ, das von Probe I in gleicher Weise wie in Beispiel
3 beschrieben, hergestellt wird, zeigt weitere überlegene Eigenschaften hinsichtlich
Körnigkeit, Schärfe und Farbwiedergabem im Vergleich zu dem aus Probe H in Beispiel
3 erhaltenen Farbnegativ.
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Patentansprücha