DE2902074A1 - Verfahren zur herstellung eines farbstoffbildes - Google Patents
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Description
Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte
Registered Representatives before the
European Patent Office
Möhlstraße 37 D-8000 München 80
Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid
9. JAN. 1379 Dr.F/rm
KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD.
Tokio / Japan
Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffbildes
909830/0745
1 a JAw. 1-/
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur farbphotographischen Ausbildung eines gelben Farbstoffbildes.
Auf farbphotographischem Gebiet ist es beispielsweise bekannt, ein Farbstoffbild durch Farbentwickeln eines belichteten,
kupplerhaltigen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Farbentwicklerlösung, die als Hauptbestandteil
einen primären aromatischen Aminfarbentwickler enthält, herzustellen. Hierbei verwendbare Kuppler sind beispielsweise
Gelbkuppler mit einer aktiven Methylengruppe, die bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt des primären
aromatischen Aminfarbentwicklers einen gelben Farbstoff bildet. Wenn die aktive Methylengruppe unsubstituiert ist, d.h.
im Falle von Gelbkupplern ohne Substituenten der aktiven Stelle, sind bei der Farbentwicklung zxir Bildung eines Farbstoffmoleküls
4 Moleküle Silberhalogenid erforderlich. Dies ist der Grund dafür, warum derartige Kuppler als Vieräquivalent-Gelbkuppler
bezeichnet v/erden.
Andererseits ist es auch bekannt, anders im Falle von Kupplern
ohne Substituenten an der aktiven Stelle mit Hilfe von Gelbkupplern mit substituierter aktiver Stelle, bei denen
eines der Wasserstoffatome der aktiven Methylengruppe durch Substituenten, z.B. ein Halogenatom, eine Gruppe der Formel
-OR mit R gleich einer Alkyl-, Aryl-, heterocyclischen oder Acylgruppe, einer Gruppe der Formel -SR' mit R1 gleich einer
Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Gruppe, einer Azogruppe oder einer Gruppe der Formel:
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ϊ 2302074
wit Y gleich den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen
Rings erforderlichen nicht-metallischen Atomen, substituiert ist, einen gelben Farbstoff zu erzeugen. In diesem Falle
wird der Substituent, z.B. das Halogenatom, während der
Farbentwicklungsreaktion abgespalten, wobei aus 2 Molekülen entwickeltem Silberhalogenid ein Molekül Farbstoff gebildet
v/ird. Demzufolge werden Gelbkuppler mit substituierter aktiver Stelle im Gegensatz zu den Vieräquivalent-Gelbkupplern als
Zweiäquivalent-Gelbkuppler bezeichnet.
Aus den geschilderten Gründen läßt sich bei Verwendung von Zweiäquivalent-Gelbkupplern anstelle von Vieräquivalent-Gelbkupplern
eine Kosteneinsparung erreichen, da zur selben Farbentwicklung nur die Hälfte Silberhalogenid erforderlich ist.
Da ferner die Zweiäquivalent-Gelbkuppler eine hohe Kupplungsgeschwindigkeit
aufweisen, sind sie im Rahmen von bei hoher Temperatur1 durchgeführten Schnellverfahren, insbesondere bei
der Dreibadentwicklung, Bleichen, Fixieren und lediglich Wässern, gut verwendbar. Ferner ist es möglich, bei Verwendung
von Zweiäquivalent-Gelbkupplern die Stärke der Emulsionsschichten zu vermindern und das Auflösungsvermögen und die
Schärfe des Farbstoffbildes zu steigern. Wenn das jeweilige
Aufzeichnungsmaterial mehrere Schichten aufweist, läßt sich das Eindringen von Licht in die unteren Schichten und dadurch
die photographische Empfindlichkeit verbessern. Aufgrund der
geschilderten Vorteile haben sich Zweiäquivalent-Kuppler zum photographischen Gebrauch als besonders wertvoll erwiesen.
Als Grundkörper von Gelbkupplern wurden bisher vornehmlich n-Benzoylacetanilid-Gelbkuppler verwendet. Eine Reihe dieser
Gelbkuppler zeigt jedoch eine derartige Kupplungsfähigkeit, daß bei ihrer Verwendung in höchst nachteiliger Weise eine
Schleierzunähme zu verzeichnen ist. Andererseits sind die
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"betreffenden Gelbkuppler wegen ihrer hohen Kupplungsfähigkeit
schlecht haltbar, d.h. gegen Licht-, Feuchtigkeits- und Wärmeeinwirkung
instabil.
In jüngster Zeit kommen auch a-Pivalylacetanilid-Gelbkuppler
zum Einsatz. Diese Gelbkuppler zeigen eine geringere Kupplungsfähigkeit als die a-Benzoylacetanilid-Gelbkuppler, die Haltbarkeit
der damit erzeugten Farbstoffe ist jedoch gut. Aus den genannten Gründen wurde bereits versucht, Zweiäquivalent-Kuppler
vom a-Pivalylacetanilidtyp zu entwickeln. Zum Einverleiben
der genannten Kuppler in eine photographische Emulsion bedient man sich des sogenannten Schutzdispersionsverfahrens, wobei
der jeweilige Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel oder einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel,
wie Äthylacetat oder Butylacetat, anstelle des hochsiedenden organischen Lösungsmittels, gelöst wird, oder des sogenannten
Fischer-Dispersionsverfahrens, bei welchem der jeweilige
Kuppler in einer wäßrigen alkalischen Lösung gelöst zum Einsatz gelangt. Von den genannten Verfahren hat sich das
Schutzdispersionsverfahren wegen der hervorragenden Haltbarkeit, z.B. Lichtbeständigkeit, Hitzebeständigkeit oder Feuchtigkeitsbeständigkeit,
des letztlich erhaltenen Farbstoffbildes bzw. der Kupplungsfähigkeit, des Farbstoffkorns und
der Schärfe als besonders gut geeignet erwiesen. Die bekannten Kuppler zeigen jedoch keine akzeptable Kupplungsfähigkeit im
Rahmen von Entwicklungsverfahren, bei denen eine von Benzylalkohol freie Farbentwicklerlösung verwendet wird. Nachteilig
bei den bekannten Kupplern ist ferner, daß ihre Kupplungsfähigkeit insbesondere von pH-WertsSchwankungen (von 10,0 bis
11,5) der Farbentwicklerlösung abhängt.
Um nun den geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen, wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen. So sind bei-
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spielsweise aus der offengelegten JA-Patentanmeldung 50-87650
Gelbkuppler bekannt, die ein in 5-Stellung von oc-Pivalylacetanilid
gebundenes Sulfonaraid enthalten und bei denen ein Wasserstoffatom
an der aktiven Stelle durch eine Aryloxygruppe substituiert ist. Ein Teil dieser Gelbkuppler zeichnet sich
dadurch aus, daß die Kupplungsfähigkeit gegenüber pH-Wertschwankungen der Entwicklerlösiang (von 10,0 bis 11,5) praktisch
nicht anfällig ist. Andererseits ist jedoch die Haltbarkeit der nach der Farbentwicklung gebildeten Farbstoffe geringer
als bei Verwendung vm Gelbkupplern, die in 5-Stellung
von a-Pivalylacetanilid eine sonstige gebundene Gruppe, beispielsweise
eine Acylaminogruppe, aufweisen.
Die aus der offengelegten JA-Patentanmeldung 52-115219 bekannten
Gelbkuppler sind im Hinblick auf ihre pH-Wertabhängigkeit,
die Farbentwicklung und die Haltbarkeit unzureichend.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Gelbkuppler zu entwickeln, die selbst in einer Farbentwicklerlösung ohne zugesetztem
Benzylalkohol eine akzeptable Kupplungsfähigkeit besitzen, nicht gegenüber pH-Wertschwankungen der Farbentwicklerlösung
(von 10,0 bis 11,5) anfällig sind und folglich Veränderungen im erhaltenen Farbstoffbild vermindern,keine
Farbverunreinigungen, z.B. einen Schleier, hervorrufen und schließlich zu Farbstoffbildern hervorragender Haltbarkeit
führen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern, insbesondere gelben Farbstoffbildern,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein bildgerecht belichtetes, lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
in Gegenwart eines primären aromatischen Farbentwicklers und eines neuen Gelbkupplers der
Formel:
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- yf -
H1 - CU - CONII ν , .ν - fT\
1 I \J_y~~~— N-SO^-H/- V-L;
worin bedeuten:
Rs, eine gegebenenfalls substituierte Cyano-, Alkylcarbonyl-,
z.B. Methylcarbonyl-, Isobutylcarbonyl-, tert,-Butylcarbonyl-, n-Hexy!carbonyl-, 1-Methylpentylcarbonyl-,
Neopentylcarbonyl-, Isohexylcarbonyl- oder n-Dodecylcarbonylgruppe, eine durch eine substituierte
Alkylgruppe substituierte Carbonylgruppe, z.B. eine phenylsubstituierte Alkylcarbonylgruppe, eine phenoxysubstituierte
Alkylcarbonylgruppe, eine phenylthiosubstituierte
Alkylcarbonylgruppe und dergleichen, eine gegebenenfalls substituierte Arylcarbonylgruppe, z.B.
eine Phenylcarbonyl-, Naphthylcarbonyl-, substituierte Arylcarbonyl-, z.B. alkylsubstituierte Phenylcarbonylgruppe,
alkoxysubstituierte Phenylcarbonylgruppe und
, dergleichen, wobei die Kohlenstoffatomzahl der jeweiligen
Alkyl- oder Alkoxygruppe 1 bis 5 beträgt, sowie eine beliebige, für bekannte Gelbkuppler ansonsten übliche
Gruppe;
Rp, R-,, Ri und R1-, die gleich oder verschieden sein können,
Wasserstoff oder Halogen, z.B. Fluor, Chlor, Brom und Jod, oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-,
z.B. Methyl-, Methoxymethyl- oder Äthylgruppe, Alkoxy-, z.B. Methoxy-, Äthoxy- oder n-Hexadecyloxygruppe, Aryloxy-,
z.B. Phenoxy-, Naphthoxy- oder alkylsubstituierte Phenoxygruppe, Alkylacyloxy-, z.B. Acetoxy- oder
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Propionyloxygruppe, Arylacyloxy-, z.B. Benzoyloxygruppe,
Acylamino-, z.B. Acetamido-, Jf'-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butanamido-
oder Benzamidogruppe, N-substituierte Carbamoyl-, z.B. Methylcarbamoyl-, Äthylcarbamoyl-, Dodecylcarbamoyl-
oder Phenylcarbamoylgruppe, Alkylsulfonamido-, z.B. Äthansulfonamido- oder Hexadecansulfonaraidogruppe,
Arylsulfonainido-, z.B. Benzolsulfonamidogruppe, N-substituierte Sulfamoyl-, z.B. N-Methylsulfaraoyl-,
N-Dodecylsulfamoyl- oder N-Phenylsulfamoylgruppe,
oder Imidogruppe, z.B. Succinimido- oder Phthalimidogruppe, sov/ie ferner sämtliche üblichen Gruppen von
Kupplern, v/obei Rp und R, jeweils vorzugsweise für Wasserstoff
oder Halogen oder Alkoxy- oder Aryloxygruppen stehen und insbesondere vorzugsweise mindestens einer
dieser Roste Halogen oder eine Alkoxygruppe darstellt; - eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, z.B.
Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe, Alkenyl-, z.B. Allyl-, Vinyl-, Pentenyl- oder Isopropenylgruppe, eine
heterocyclische Gruppe, z.B. Thienyl-, Benzothienyl-, Furyl- oder Pyranylgruppe, oder eine NaphthyIgruppe oder
eine Gruppe der allgemeinen Formel:
(II)
in welcher R7, RQ, Rg, R10 und R11, die gleich oder
verschieden sein können, für Wasserstoff oder Halogen, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, eine gegebenenfalls
substituierte Alkyl-, z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-
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IS02O74
Wonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-Tetradecyl-,
n-Pentadecyl-, n-Hexadecyl-, Isopropyl-, Isobutyl-,
sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, tert.-Pentyl- oder Isohexylphenoxymethylgruppe, eine
gegebenenfalls substituierte Aryl-, z.B. Phenylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, z.B.
eine Methoxy-, Ithoxy-, n-Decyloxy-, n-Dodecyloxy- oder
n-Hexadecyloxybenzyloxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aryloxy-, z.B. Phenoxygruppe, eine substituierte
Carbamoyl-, z.B. Methylcarbamoyl- oder Decylcarbamoylgruppe,
eine gegebenenfalls veresterte Carboxygruppe, z.B. eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-,
Benzyloxycarbonyl- oder Phenoxycarbonylgruppe, eine gegebenenfalls veresterte SuIfοgruppe, z.B. Methoxysulfonyl-,
Propyloxysulfonyl-, Benzyloxysulfonyl- oder
Phenoxysulfonylgruppe, eine substituierte Sulfamoyl-,
z.B. N-Methylsulfamoyl-, N-Äthylsulfamoyl-, N-Dodecylsulfaraoyl-,
N-Phenylsulfamoyl- oder N-Benzylsulfaraoylgruppe,
oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylsulfonamido- oder Arylsulfonamidogruppe stehen, wobei
gilt, daß die Summe der Kohlenstoffatome der Reste Ry
bis R11 5 bis 20 beträgt und wobei vorzugsweise RQ und
R10 Wasserstoff und Ry, Rq und R11 Wasserstoff oder
Alkylgruppen der angegebenen Definition darstellen,
entwickelt.
Wenn man im Rahmen eines Farbverfahrens einen Gelbkuppler der angegebenen Art, bei dem die Summe der Kohlenstoffatome der
Reste Ry, Rq und R11 8 bis 16 beträgt, zusetzt, erreicht man
hinsichtlich der Farbentwicklungseigenschaften und Lichtstabilität besonders gute Ergebnisse.
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Auch bei Zusatz eines Kupplers der angegebenen Art, bei dem
die Reste R7, R^, Rg und R^ für Y/asserstoff stehen und R10
eine von den genannten Alkylgruppen verschiedene Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, im Rahmen eines Farbverfahrens
erreicht man besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Farbentwicklungseigenscliaften und der Lichtstabilität.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird ein Kuppler der angegebenen
Art mit einer Gruppe der Formel NHSOpRg in 5-Stellung.
In der Formel (I) steht Y für diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen
Kings zusammen mit dem Stickstoffatom an der aktiven Stelle und der Carbonylgruppe erforderlich sind.
Unter Einbeziehung des Restes Y darstellbare cyclische Substituenten
an der aktiven Stelle der Gelbkuppler sind beispielsweise 2,5-Dioxoimidazolidin-, 2,3,5-Trioxoimidazolidin-,
2,5-Dioxotriazolidin-, 2,4-Oxazolidindion-, 2,4-Thiazolidindion-,
2-(1H)-Pyridon-, 2-(1H)-Pyrazon-, 5-(1H)-Imidazolon-,
5-(1II)-Triazolon-, 2-(1H)-Pyrimidon-, 2-Pyrazolon-(5)-, 2-Isothiazolon-(5)-,
2-(1H)-Chinaoxazolon-, 4-(3H)-Pyrimidon-,
2-Benzoxazolon-, 4-Isooxazolon-(5)-, 3-Fluoron-(2)-, 4-Imidazolon-(2)-,
3-Pyrazolon-, 2-Tetrazolon-(5)- und 3-Tetrazolon-(5)-Gruppen
und deren Derivate (vgl. offengelegte JA-Patentanmeldungen 48-25933 und 49-13576, 48-29432, 48-66834, 48-66835,
48-94432, 49-1229, 50-28834 und 50-158329).
Vorzugsweise werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch die folgende allgemeine Formel:
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- CH I
C =
CONII—
(in)
wiedergegeben. Hierin steht X für Halogen, während R1, R,, R
Rc, Rg lind Y die angegebene Bedeutung besitzen. Vorzugsweise
steht Rg für eine Gruppe der allgemeinen Formel II, während
R1 insbesondere für eine Pivalylgruppe steht.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kuppler
sind:
(D
C·).
ClU
ClU - C - CO CH CO NH-ι I
CH2-CH2
CH.
CH.
I -0
CH.
H.
NHSO.
33
909830/0745
OCIl
cu -C- CO CH CO NH
CII3 <\ ,Ν.
llSO-
N — N I CU.
25
ClL
Cl CONHC,
CH - C - CO CII CO Nil —
ι ι
CH3 ο γ
UC S
CH.
ClI.
CU - C - CO CH CO NH ι I
cn.
Cl NHSO2-
HSO,
OClI
CIL1- C - CO CH CO NH
Cl
Il ν
NHSO,
909830/0745
CU - C - CD CH CO NH-Y V
, I N==,
N N
I ClL
ClL,
CII
OCH.
CU -
ι3
C - CO CH CO NH
CH
HSO0-
N—N
OO
Cl
CU _ c _ Cf; (JH (Jd Iiil
(Ml3 0..N /)
ill— N
CIL1
NlLSOn
909830/0745
- rf -
2302074
cn..,
- C - CO CH CO Nil —
CU3 ο Ny
CIU-C - S
CU3
CU3
NHSO.,-
cn
C-CO CH CO Nil
I I
CU3 OyN
N-N
NHSO,
C12H25
ei
CIL· - C - CO CH CO NH
3I ! -
CH3 Cy-N-N.0
Cy-
NHSO2-
CIL-C - O
CIU
CIU
(Ij) ClI
Cl
CII., -C- CO CIl CO NH-
Rs
SO2-^~y_(t)C5H
909830/0745
cn.
- C - CO CII CO Nil
CI13
WHSOn-
N-N
..M2
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ClI-, - C - CO CH CO Nil
CH3
-/Λ
N-N I I ri6»33
CIU - C - CO CH CO NH-ι ι
CH.
N - CH,
f";
CH
HSO.
CH-
C8H17
909830/07A5
IV) LMI
Cl
cn - c - co cn co Nil—<
CH3 ο
N-N
61 'NIlSO -t
OC12n25
Cl 8) CH.
C1I _ c — co cn co Nil
NHSO2
N -
CII
L-Il .^
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909830/0745
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909830/0745
- «25 -
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler wird zunächst ein 3-Nitroanilin mit Benzolsulfonylchlorid
zu 3-Nitrobenzolsulfonanilid umgesetzt. Letzteres wird dann
zu 3-Aminobenzolsulfonanilid reduziert. Die erhaltene Verbindung
wird mit einem oc-Pivalyläthylacetat zu einem Vieräquivalent-Gelbkuppler,
nämlich a-Pivalyl-3-benzolsulfonamidacetanilid,
reagieren gelassen. Andererseits erhält man den Vieräquivalent-Gelbkuppler
a-Pivalyl-3-benzolsulfonamidacetanilid
auch durch Umsetzung von a-Pivalyl-3-aminoacetanilid mit Benzolsulfonylchlorid.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendbaren
Zweiäquivalent-Gelbkupplers wird die aktive Stelle halogeniert und das halogenierte Zwischenprodukt in üblicher
bekannter Weise mit der zu substituierenden Verbindung umgesetzt, wobei man den entsprechenden Zweiäquivalent-Gelbkuppler
erhält. Bei Verwendung eines Cycloalkyl-, Naphthyl-, Alkenyl- oder heterocyclischen Sulfonylchlorids anstelle des Benzolsulfonylchlorids
erhält man andere erfindungsgemäß verwendbare Gelbkuppler mit entsprechenden Sulfonamidbindungen.
Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkuppler näher erläutern.
Herstellunfisbeispiel 1 (Herstellung des Kupplers 1)
a-Pivalyl-5-amino-2,4-dichloracetanilid wird mit einer äquimolaren
Menge p-Hexadecylbenzolsulfonylchlorid zu oc-Pivalyl-2,4-dichlor-5-(p-hexadecylbenzolsulfonamid)-acetanilid
umgesetzt. Die erhaltene Verbindung wird in üblicher bekannter Weise in Chloroform mit einer äquimolaren Menge Sulfurylchlorid
zu a-Chlor-a-pivalyl-2,4-dichlor-5- (p-hexadecylbenzolsulfonamido)-acetanilid
chloriert. Letzteres wird in Acetonitril mit dem Kaliumsalz des Bernsteinsäureimids zu dem Kuppler 1
umgesetzt.
0 9 8 3 0/0745
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des Kupplers 5)
oc-Pivalyl^-chlor^, 5-diaminoacetanilid wird mit der zweifachen
molaren Menge p-Dodecylbenzolsulfonylchlorid zu a-Pivalyl-2-chlor-3,5-di-(p-dodecylbenzolsulfonamido)-acetanilid
reagieren gelassen. Die erhaltene Verbindung wird in üblicher bekannter Weise zu a-Chlor-a-pivalyl-2-chlor-3f5-di-(p-dodecylbenzolsulf onamido )-acetanilid chloriert. Letztere Verbindung wird in Acetonitril mit einer äquimolaren Menge des Kaliumsalzes von 2-(1H)-Pyridon zu dem Kuppler 5 umgesetzt.
reagieren gelassen. Die erhaltene Verbindung wird in üblicher bekannter Weise zu a-Chlor-a-pivalyl-2-chlor-3f5-di-(p-dodecylbenzolsulf onamido )-acetanilid chloriert. Letztere Verbindung wird in Acetonitril mit einer äquimolaren Menge des Kaliumsalzes von 2-(1H)-Pyridon zu dem Kuppler 5 umgesetzt.
Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung des Kupplers 9)
a-Pivalyl-5-amino-2-chloracetanilid wird mit einer äquimolaren
Menge p-Dodecylbenzolsulfonylchlorid zu a-Pivalyl-2-chlor-5-(p-dodecylbenzolsulfonamido)-acetanilid
reagieren gelassen. Die erhaltene Verbindung wird in üblicher bekannter Weise zu
a-Chlor-a-pivalyl-2-chlor-5-(p-dodecylbenzolsulfonamido)-acetanilid
chloriert. Letztere Verbindung wird schließlich mit
einer äquimolaren Menge des Kaliumsalzes von 1-Benzyl-2-phenylurazol in Acetonitril zu dem Kuppler 9 umgesetzt.
einer äquimolaren Menge des Kaliumsalzes von 1-Benzyl-2-phenylurazol in Acetonitril zu dem Kuppler 9 umgesetzt.
Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung des Kupplers 10)
Das Herstellungsbeispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des Kaliumsalzes von 1-Benzyl-2-pheny!urazol das Kaliumsalz
von 5,5-Dimethyl-2,4-thiazolidindion verwendet wird. Hierbei erhält man den Kuppler 10.
HerStellungsbeispiel 5 (Herstellung des Kupplers 11)
Das Herstellungsbeispiel 3 wird mit dem Kaliumsalz von 1,2-Dibenzy!urazol
anstelle des Kaliumsalzes von 1-Benzyl-2-phe-
909830/0745
a«
ny!urazol wiederholt, wobei der Kuppler 11 erhalten wird.
In entsprechender V/eise werden auch die übrigen, formelmäßig
angegebenen Kuppler hergestellt. Die folgende tabellarische Zusammenstellung enthält die Ergebnisse der jeweiligen Elementaranalyse
.
| Kuppler | berechnet | Elementaranalys e | C | H | 5 | N | S | 9 | Cl | F |
| gefunden | ,24 | 7,24 | 5 | ,49 | 4,19 | 9 | ,27 | |||
| 1 | berechnet | 61 | ,35 | 7,23 | 6 | ,42 | 4,16 | ,25 | ||
| gefunden | 61 | ,38 | 7,17 | 6 | ,23 | 4,75 | 2,81 | |||
| 2 | berechnet | 62 | ,29 | 7,12 | 9 | ,41 | 4,81 | 2,65 | ||
| gefunden | 62 | ,74 | 6,98 | 9 | ,38 | 3,58 | ||||
| 3 | berechnet | 65 | ,67 | 6,95 | 7 | ,42 | 3,60 | 4 | ||
| gefunden | 65 | ,70 | 6,87 | 7 | ,20 | 8,24 | 4 | ,56 | ||
| 4 | berechnet | 58 | ,74 | 6,82 | 5 | ,11 | 8,14 | 3 | ,55 | |
| gefunden | 58 | ,26 | 7,80 | 5 | ,63 | 6,45 | 3 | ,56 | ||
| 5 | berechnet | 65 | ,13 | • 7,69 | 8 | ,54 | 6,38 | ,49 | ||
| gefunden | 65 | ,11 | 7,37 | 8 | ,68 | 7,95 | ||||
| 6 | berechnet | 58 | ,26 | 7,48 | 8. | ,59 | 7,86 | 4; | ||
| gefunden | 58 | ,90 | 6,82 | 8 | ,17 | 3,74 | 4, | ,13 | ||
| 7 | berechnet | 65 | ,81 | 6,92 | 7: | ,05 | 3,88 | ,16 | ||
| gefunden | 65: | ,76 | 7,65 | 7, | ,71 | 3,53 | ||||
| a | berechnet | 68, | ,65 | 7,75 | 8, | ,77 | 3,50 | 4, | ||
| gefunden | 68. | ,57 | 6,70 | 8, | ,31 | 3,80 | 4, | ,20 | ||
| 9 | berechnet | 65, | ,69 | 6,80 | 5, | ,25 | 3,96 | 4, | ,09 | |
| gefunden | 65, | ,01 | 6,99 | 5, | ,83 | 8,90 | 4, | ,92 | ||
| 10 | berechnet | 60, | ,10 | 6,85 | 8, | ,79 | 8,82 | 4, | ,95 | |
| gefunden | 60, | ,90 | 6,82 | i | ,17 | 3,74 | 4S | ,13 | ||
| 11 | berechnet | 65, | ,99 | 6,97 | 6, | ,26 | 3,90 | 5, | ,18 | |
| gefunden | 65, | ,28 | 6,53 | 6, | ,48 | 4,94 | 5, | ,47 | ||
| 12 | 59, | ,15 | 6,49 | ,50 | 4,92 | ,52 | ||||
| 69, | ||||||||||
909830/0745
| 13 | berechnet | 64, | 00 | 6, | 38 | 6, | 05 | 4, | 61 | 5, | 10 |
| gefunden | 64, | 11 | 6, | 42 | 6, | 21 | 4, | 51 | 5, | 03 | |
| 14 | berechnet | 66, | 82 | 7, | 17 | 7, | 79 | 3, | 56 | 3, | 94 |
| gefunden | 66, | 85 | 7, | 29 | 7, | 61 | 3, | 52 | 3, | 91 | |
| 15 | berechnet | 62, | 85 | 8, | 03 | 8, | 72 | 3, | 99 | 4, | 41 |
| gefunden | 62, | 90 | 8, | 04 | 3, | 90 | 3, | 81 | 4, | 41 | |
| 16 | berechnet | 63, | 52 | 6, | 69 | 7, | 59 | 4, | 34 | 4, | 80 |
| gefunden | 63, | 80 | 6, | 72 | 7, | 65 | 4, | 24 | 4, | 75 | |
| 17 | berechnet | 66, | 09 | 6, | 43 | 7, | 70 | 3, | 52 | 3, | 90 |
| gefunden | 66, | 03 | 6, | 42 | 7, | 90 | 3, | 65 | 3, | 91 | |
| 18 | berechnet | 60, | 54 | 5, | 80 | 10, | 08 | 4, | 61 | 5, | 10 |
| gefunden | 60, | 52 | 5, | ,83 | 9, | ,96 | 4, | 69 | 5, | 03 | |
| 19 | berechnet | 55, | ,88 | 4, | ,23 | 10, | ,51 | 9, | ,62 | 5, | ,32 |
| gefunden | 55, | ,72 | 4, | ,11 | 10, | ,41 | 9, | ,60 | 5, | ,31 | |
| 20 | berechnet | 60, | ,86 | 5, | ,41 | 8, | ,60 | 4, | ,91 | 5, | ,44 |
| gefunden | 60, | ,62 | 5S | ,28 | S1 | ,72 | 5, | ,03 | 5, | ,40 | |
| 21 | berechnet | 68, | ,58 | 6, | ,46 | 3, | ,16 | 3, | ,73 | ||
| gefunden | 68, | ,58 | 6, | ,42 | 8, | ,20 | 3, | ,70 | |||
| 22 | berechnet | 64, | ,39 | 6, | ,04 | 10, | ,72 | 4, | ,09 | 4, | ,52 |
| gefunden | 64, | ,42 | 6, | ,06 | 10, | ,65 | 4, | ,15 | 4, | ,52 | |
| 23 | berechnet | 67: | ,89 | 7: | ,12 | 9, | ,89 | 3, | ,77 | ||
| gefunden | 67: | ,80 | 7: | ,22 | 9; | ,96 | 3, | ,65 | |||
| 24 | berechnet | 67 | ,41 | 6 | ,51 | 7: | ,41 | 3: | ,39 | ||
| gefunden | 67 | ,52 | 6 | ,66 | 7 | ,52 | 3 | ,50 | |||
| 25 | berechnet | 68 | ,14 | 6 | ,21 | 6 | ,85 | 6 | ,27 | ||
| gefunden | 68 | ,22 | 6 | ,33 | 6 | ,82 | 6 | ,29 | |||
| 26 | berechnet | 62 | ,91 | 6 | ,27 | 8 | ,30 | 6 | ,33 | 3 | ,50 |
| gefunden | 63 | ,09 | 6 | ,31 | 8 | ,42 | 6 | ,42 | 3 | ,62 | |
| 27 | berechnet | 59 | ,94 | 6 | ,23 | 9 | ,12 | 6 | ,95 | 3 | ,84 |
| gefunden | 59 | ,37 | 6 | ,32 | 9 | ,24 | 7 | ,08 | 3 | ,91 | |
| 23 | berechnet | 66 | ,53 | 6 | ,35 | 7 | ,60 | 3 | ,48 | 3 | ,35 |
| gefunden | 66 | ,44 | 6 | ,14 | 7 | ,62 | 3 | ,59 | 3 | ,87 |
909830/0745
| 67,10 | 6,58 | 7, | ,38 | 3 | ,38 | 23Ü2Q74 | |
| berechnet | 67,33 | 6,49 | 7, | ,35 | 3 | ,30 | 3,73 |
| gefunden | 63,74 | 6,48 | 9, | ,49 | 3 | ,62 | 3,77 |
| berechnet | 63,85 | 6,44 | 9, | ,61 | 3 | ,50 | 4,00 |
| gefunden | 61,31 | 6,52 | 6, | 36 | 3 | ,94 | 4,04 |
| berechnet | 61,41 | 6,49 | 6, | 45 | 3 | ,99 | 4,02 |
| gefunden | 56,81 | 5,13 | 8, | 49 | 7 | ,77 | 3,96 |
| berechnet | 56,89 | 5,20 | 8, | 36 | 7 | ,72 | 4,30 |
| gefunden | 60,33 | 6,35 | 8, | 98 | 6 | ,85 | 4,26 |
| berechnet | 60,26 | 6,33 | 8, | 89 | 6 | ,76 | 3,78 |
| gefunden | 59,13 | 6,48 | 7, | 95 | 6 | ,07 | 3,75 |
| berechnet | 59,22 | 6,54 | 7, | 86 | 6 | ,02 | 6,71 |
| gefunden | 62,59 | 6,16 | 8, | 42 | 6 | ,42 | 6,69 |
| berechnet | 62,55 | 6,24 | 8, | 39 | 6 | ,48 | 3,55 |
| gefunden | 63,91 | 6,32 | 8, | 94 | 3 | ,41 | 3,49 |
| berechnet | 63,96 | 6,35 | 8, | 86 | 3 | ,35 | 3,77 |
| gefunden | 63,52 | 5,66 | 9, | 26 | 3. | ,53 | 3,79 |
| berechnet | 63,56 | 5,72 | 9, | 09 | 3 | ,48 | 3,90 |
| gefunden | 63,35 | 6,57 | 8, | 15 | 3: | ,73 | 3,84 |
| berechnet | 64,32 | 6,52 | 8, | 10 | 3; | ,66 | 4,13 |
| gefunden | 4,20 | ||||||
Die erfindungsgeraäß verwendbaren Gelbkuppler zeigen, wie bereits
erwähnt, auch in Farbentwicklerlösungen, die keinen Benzylalkohol enthalten, eine akzeptable Kupplungsfähigkeit. Darüber
hinaus sind sie gegenüber pH-Wertsänderungen im Bereich von 10,0 bis 11,5 praktisch nicht anfällig. Schließlich besitzen
die damit hergestellten Farbstoffbilder hervorragende Eigenschaften, insbesondere Haltbarkeit, wie Lichtstabilität,
Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkuppler können im Rahmen sogenannten interner Verfahren, bei denen sie dem lichtempfindlichen
photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsma-
909830/0745
terial einverleibt sind, oder im Rahmen des sogenannten externen
Verfahrens, bei dem sie der Farbentwicklerlösung zugesetzt werden, zum Einsatz gelangen. Wenn beispielsweise ein
Gelbkuppler im Rahmen des internen Verfahrens zum Einsatz gelangt, kann das Einarbeiten des betreffenden Gelbkupplers in
die Silberhalogenidemulsion dadurch erfolgen, daß der Kuppler
in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel eines Kp von über 175°C, z„B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Triphenylphosphatj
Tricresylphosphat, !Phenoxyäthanol, Diäthylenglycolmonophenyläther,
Diäthoxyäthy!phthalate Diäthyllaurylamid und
Dibutyllaurylamid, oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Butylacetat, Methanol, Äthanol,
Butanol, Aceton, ß-Äthoxyäthylacetat, Methoxytriglycolacetat,
Dioxan oder einem fluorierten Alkohol, entweder alleine oder in Mischung gelöst und danach die erhaltene Lösung mit einer
ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden tträßrigen Gelatinelösung
gemischt wird» Die erhaltene Lösung wird dann mittels eines Hochgeschwindigkeitsdrehmischers oder einer Kolloidmühle
emulgiert und dispergiert und danach direkt der Silberhalogenidemulsion
einverleibt*, Andererseits kann die emulgierte
und dispergierte Lösung erstarren gelassen, zu Nudeln extru-
diert, die erhaltenen Nudeln durch Waschen von dem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel befreit und schließlieh
direkt der Silberhalogenidemulsion zugesetst werden» Alkalienlösliche
Gelbkuppler können nach dem sogenannten Pischer-Dispergierverfahren
zugesetzt werden. Die Menge an zugesetztem Gelbkuppler beträgt vorzugsweise 10 bis 300 g Gelbkuppler pro
Mol Silberhalogenid« Selbstverständlich kann die genaue Men= ge Je nach dem Gelbkuppler, dem angestrebten Erfolg und dergleichen
variiert werden«,
Die lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien,
die einen erfindungsgemäß verwend-
SD983Q/Ö74S
2302074
baren Gelbkuppler enthalten, können gleichzeitig weitere,
zur Bildung anderer Farbstoffbilder geeignete Kuppler, z.B.
Blaugriin-, Purpurrotkuppler sowie die verschiedensten sonstigen
photographischen Zusätze enthalten.
Vorzugsweise raitverwendbare Blaugrünkuppler sind beispielsweise
Phenol- oder Naphtholderivate und farbige Blaugrünkuppler, bei denen die kuppelnde Stelle eines farblosen Blaugrünkupplers
durch eine Arylazogruppe substituiert ist, oder farbige Blaugrünkuppler, deren Färbstoffanteil mit dem Oxidationsprodukt
eines Farbentwicklers reagiert und in das Behandlungsbad übergeht.
Vorzugsweise mitverwendbare Purpurrotkuppler sind Pyrazolon-,
Pyrazoltriazol-, Pyrazolobenzimidazolj.- und Indazolonverbindungen
sowie farbige Purpurrotkuppler, bei denen die kuppelnde Stellung eines farblosen Purpurrotkupplers durch eine Arylazogruppe
substituiert ist, oder farbige Purpurrotkuppler, deren Farbstoffanteil mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers
reagiert und in das ,jeweilige Behandlungsbad übergeht.
Die erfindungsgemäß verwendbare Gelbkuppler enthaltenden lichtempfindlichen
farbphotographisehen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
können erforderlichenfalls gleichzeitig andere Gelbkuppler, z.B. Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilid-Gelbkuppler,
sowie Zweiäquivalent-Gelbkuppler, bei denen das Kohlenstoffatom in kuppelnder Stellung durch während der
Kupplungsreaktion abspaltbare Substituenten substituiert ist, enthalten.
Zur Verbesserung der Schärfe und des Korns des Farbstoffbildes ist es auch möglich, Entwicklungsinhibitoren freigebende
Kuppler, sogenannte DIR-Kuppler, oder Entwicklungsinhibitoren
909830/0745
freisetzende Substanzen, die mit dem Oxidationsprodukt eines
Entwicklers keinen Farbstoff bilden, mitzuverwenden. Diese
Substanzen können entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.
Die genannten Kuppler und sonstigen Substanzen können, um den sie enthaltenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
die erforderlichen charakteristischen Eigenschaften zu verleihen, derart zugesetzt werden, daß zwei oder mehrere dieser
Zusätze in derselben Schicht oder zwei oder mehreren verschiedenen
Schichten zugesetzt werden.
Die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien,
denen die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler einverleibt werden, enthalten in federn Falle einen
Schichtträger und mindestens eine lichtempfindliche Emulsionsschicht, sowie gegebenenfalls Haft- oder Primerschichten, Zwischenschichten,
Filterschichten, das Aufrollen verhindernde Schichten, Schutzschichten und dergleichen. Diese Schichten
liegen in der angegebenen Reihenfolge oder in geeigneter Kombination vor. Weiterhin können die Aufzeichnungsmaterialien
übereinanderliegende Schichten höherer bzw. relativ niedriger Empfindlichkeit im selben oder unterschiedlichen spektralen
Empfindlichkeitsbereich aufweisen.
Üblicherweise zur Herstellung lichtempfindlicher Emulsionen verwendete hydrophile Kolloide sind beispielsweise modifizierte
Gelatinederivate, z.B. alkalibehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine, phenylcarbanylierte Gelatine, acylierte Gelatine,
phthalylierte Gelatine, weiterhin kolloidales Albumin, Agar-agar, Gummi arabikum, Cellulosederivate, z.B. hydroly- ·
siertes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose,
Ilethylcellulose und dergleichen, Acrylamid, Imidi-
909830/0745
- 2ft - - -
sierungsprodukte von Polyacrylamid, Kasein, Vinylalkoholpolymerisate
mit Urethancarbonsäureresten oder Cyanoacetylresten, wie Vinylalkohol/Vinylcyanoacetat-Mischpolymerisate, Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polymerisate, die durch Polymerisation von Proteinen oder
gesättigten acylierten Proteinen mit vinylgruppenhaltigen Monomeren erhalten werden, und dergleichen.
Als Silberhalogenide können die lichtempfindlichen Emulsionen üblicherweise in photographischen Silberhalogenidemulsionen
enthaltene Silberhalogenide, z.B. Silberbromid, Silberchlorid,
Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und
dergleichen, enthalten.
Diese Silberhalogenide können latente Bilder entweder auf der Oberfläche oder im Kristallinneren ausbilden.
Die zur Herstellung der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogeniderauls
ionen können nach den verschiedensten bekannten Verfahren oder sonstigen Verfahren, beispielsweise durch Zubereiten
einer "Umwandlungsemulsion", d.h. Zubereiten einer Emulsion mit Silbersalzteilchen einer höheren Löslichkeit als
Silberbromid mit mindestens einem Teil Silbersalz und anschließendes Umwandeln mindestens eines Teils der Silberteilchen
zu Silberbromid oder Silberjodbromid, oder durch Zubereiten
einer Lippraann-Emulsion mit Silberhalogenidteilchen
einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 0,1 um hergestellt
werden.
Die genannten Silberhalogenidemulsionen können mit einem chemischen
Sensibilisator sensibilisiert sein. Chemische Sensibilisatoren lassen sich grob in vier Arten, nämlich Edelmetall-
909830/0745
sensibilisatoren, z.B. Chlorgoldsäure, Kaliumchloroaurat und dergleichen, Schwefelsensibilisatoren, z.B. aktive Gelatine,
Natriumthiosulfat und dergleichen,, Selensensibilisatoren, z.B.
aktive und inerte Selenverbindungen, und Reduktionssensibilisatoren, z.B. Zinn(II)-salze, Polyamine und dergleichen,
einteilen.
Bei Verwendung einer Goldverbindung kann Ammoniumthiocyanat
oder Natriumthiocyanat mitverwendet werden,,
Ferner kann die jeweilige photographische Emulsion erforderlichenfalls
im Hinblick auf die Größe der spektralen Sensibilisierung durch Cyaninfarbstoffe, z„B. Cyanine, Merocyanine,
Carbocyanine und dergleichen, allein oder in Kombination oder durch Cyaninfarbstoffe in Kombination mit Styrylfarbstoffen
und dergleichen, sensibllisiert werden»
Zur Erhöhung der Stabilität der gebildeten Farbstoffbilder können der Emulsionsschicht .und/oder der dieser benachbarten
Schicht des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials
mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Geldkuppler ein p-substituiertes Phenol einverleibt
werden. Beispiele für besonders gut geeignete p-substituierte
Phenole sind alkylsubstituierte Hydrochinone s Bishydrοchinone,
polymere Hydrochinone , p-Alkoxyphenoley Fhenolverbindun-»
gen und dergleichen® In gleicher Weise eignen sich auch Alkoxy- oder Amyloxyderivate von 6-Chromanol oder 6,6·-Dihydroxy.^
f 2·-spirochroman.
Ein mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkuppler ausgerüstetes
lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial erhält man durch Auftragen einer Emulsion
des beschriebenen Typs auf einen ebenen Schichtträger
909830/0745
- -55 -
geringer Größenänderung während der Herstellung und Behandlung. Als Schichtträger kommen Filme aus Celluloseacetat,
Cellulosenitrat, Polyvinylacetat Polypropylen, Polyethylenterephthalat,
Polyamid, Polycarbonat, Polystyrol und dergleichen, mit Polyäthylen kaschiertes Papier, Kunstpapier aus
Polypropylen, Baryt-Papier und dergleichen zum Einsatz. Welcher Schichtträger im einzelnen verwendet wird, hängt von
dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen photographischen SiIberhalogenid-AufZeichnungsmaterials ab.
Auf die betreffenden Schichtträger können zur Verbesserung der Haftung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) auf dem
Schichtträger die verschiedensten Haft- oder Primerschichten aufgetragen werden.
Bei den mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkuppler ausgestatteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
kann es sich um die verschie densten photographischen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. Farbnegativfilme,
Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapiere
und dergleichen, handeln.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Farbstoffbildern erfolgt die Farbentwicklung üblicherweise nach der bildgerechten
Belichtung nach Farbentwicklungsverfahren, wie sie mit üblichen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
vom Innentyp durchgeführt werden. Erforderlichenfalls kann auch eine sogenannte externe
Farbentwicklung erfolgen. Weiterhin kann man sich eines sogenannten Diffusionsübertragungsverfahrens bedienen. Hierbei
wird in Gegenwart der Entwicklerflüssigkeit eine lichtempfindliche Schicht mit einem Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht,
wobei auf dein Bildempfangsmaterial ein Übertragungsbild erhalten wird.
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Wenn man sich erfindungsgemäß eines externen Farbentwicklungsverfahrens
bedient, kann man beispielsweise mit einer Farbentwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:
2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid 20 g
wasserfreies Natriumsulfit 20 g
wasserfreies Natriumcarbonat 20 g Kaliumbromid 1,0 g
Gelbkuppler 2,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
arbeiten.
Zur JDurchfülirung des externen Farbentwicklungsverfahrens kann
man als Gelbkuppler beispielsweise die Kuppler 18, 19 und 20
verwenden.
Bei der Durchführung einer interen Farbentwicklung kann man eine entsprechende Farbentwi.cklerflüssigkeit (wie bei der externen
Farbentwicklung), jedoch ohne Kuppler verwenden. Die pH-Werteinstellung in solchen Farbentwicklerflüssigkeiten erfolgt
entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck und der Anwesenheit der jeweiligen photographischen Zusätze.
Bei den verwendeten Farbentwicklern handelt es sich um primäre aromatische Aminverbindungen, insbesondere solche der p-Phenylendiaminreihe,
wie 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-IT,N-diäthylanilin,
4-Amino-4-äthyl-N-p-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl~4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Ifethyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin,
3-Methyl-4-amino-II-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin,
3-ß-Methansulfonamidoäthyl-4-amino-N,N-diäthylanilin,
3-Methoxy-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin,
3-Methoxy-4-amino-N-äthyl-N-ß-
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-W-
methoxyäthylanilin, 3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin,
^f-Amino-N.N-diraethylanilin, N-Äthyl-N-ß-l'ß-(ß-methoxyäthoxy)-äthoxy]-äthyl-3-methyl-4-aminoanilin,
N-Äthyl-N-ß-(ß-methoxyätlioxy)-äthyl-3-methyl-4-aminoanilin
und deren Salze, z.B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonat.
Photographische Zusätze zu Farbentwicklerflüssigkeiten sind
beispielsweise alkalische Verbindungen, wie Hydroxide, Carbonate oder Phosphate von Alkalimetallen oder Ammonium, Mittel
zum Einstellen des pH-Werts oder Puffer, z.B. schwache Säuren, wie Essigsäure oder Borsäure, oder schwache Basen und deren
Salze, Entwicklungsbeschleuniger, z.B. Pyridiniumverbindungen, kationische Verbindungen, Kaliumnitrat oder Natriumnitrat,
Polyäthylenglycolkondensationsprodukte oder deren Derivate, nicht-ionische Verbindungen, z.B. Polythioäther, Polymere mit
Sulfitestereinheiten und sonstige Pyridine, Äthanolamine, cse·
ganische Amine, Benzylalkohol, Hydrazine und dergleichen, Antischleiermittel,
z.B. Alkalimetallbromide, Alkalimetalljodide, Nitrobenzimidazole sowie Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol,
i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen zur Verwendung
in Schnellbehandlungsflüssigkeiten, Nitrobenzoesäure,
Benzothiazoliumderivate, Phenazin-N-oxide, Flecken oder Schlamm verhindernde Mittel, Überlagerungseffektbeschleuniger
und Konservierungsmittel, z.B. Sulfite, saure Sulfite, Hydroxylaminhydrochlorid,
Pormaldehydsulfitverbindungen, Alkanolaminsulfitadditionsprodukte
und dergleichen.
Das mit einer solchen Farbentwicklerflüssigkeit behandelte lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
kann nach der Entwicklung in üblicher bekannter Weise mit Behandlungsbädern weiterbehandelt werden. Solche
Behandlungsbäder sind beispielsweise Stoppbäder mit einer organischen Säure, Stopp/Fixier-Bäder mit einer organischen
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Säure und einem fixierenden Bestandteil , z.B. IJatriumthiosulfat
oder Ammoniumthiosulfat, Fixierbäder mit einem fixierenden
Bestandteil, wie Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat,
Bleichbäder mit dem Eisen(III)-salz einer Aminopolycarbonsäure und einem Allcalihalogenid als Hauptbestandteil,
Bleich/Fixier-Bäder mit dem Eisen(III)-salz einer Aminopolycarbonsäure
und einer fixierenden Komponente, z.B. Natriumthiosulfat
oder Ammoniumthiosulfat, und sonstige Stabilisierbäder. Dazwischen bzw. am Schluß wird noch gewässert und getrocknet
.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Die Kuppler 1, 9, 11 bzw» 17 werden in 20 g eines Flüssigkeitsgemischs
aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat eingetragen, worauf die jeweilig© Lösung zum Inlösungibringen
des Kupplers auf 600C erwärmt wird. Danach wird die Lösung mit
10 ml einer 1Oxigen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats
und 200 ml einer öligen wäßrigen Gelatinelösung
gemischt,, worauf aas Ganze in einer Kolloidmühle
emulgiert und dispergiert wird. Danach wird, die jeweilige
Kupplerdispersion in 1 kg einer hochempfindlichen Silberjodbromidemulsion
eingetragene Die modifizierte Emulsion wird auf einem Filmschichtträger aufgetragen und getrocknet,, wobei
jeweils ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit stabilem aufgetragenen Film erhalten wird»
Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird nach üblicher Belichtung 10 min lang bei einer Temperatur von
20°C mit einer Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung s
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- 30" -
**0 230207*
N-Äthy1-W-ß-me thansulfonamidäthyl-3-me thyl-4-aminoanilinhydrochlorid
5,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g
Benzylalkohol 3,8g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Natriumhydroxid 0,55 g
mit wasser aufgefüllt auf 1 1
entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise gestoppt und gebleicht.
Von den erhaltenen gelben Bildern werden das Absorptionsmaximum (*.max), die maximale Dichte (Dmax) und die Haltbarkeit bestimmt.
Entsprechende Messungen werden mit Vergleichsprüflingen durchgeführt.
Diese werden in entsprechender Weise hergestellt, wobei ein Vieräquivalent-Kuppler mit unsubstituierter aktiver
Stelle derselben Ausgangsstruktur, wie sie der Kuppler 1 aufweist
(Vergleichskuppler 1), ein Vieräquivalent-Kuppler mit
unsubstituierter aktiver Stelle derselben Ausgangsstruktur, wie sie die Kuppler 9 und 11 aufweisen (Vergleichskuppler 2),
bzw. ein Vieräquivalent-Kuppler mit nicht-substituierter aktiver Stelle derselben Ausgangsstruktur, wie sie der Kuppler
17 aufweist (Vergleichskuppler3), sowie Vergleichskupplern 4 und 5 der im folgenden angegebenen Formeln verwendet werden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
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Vergleichskuppler (4):
CH_ Cl
I 3
ClI ,- C - COCIICONH —
ClI ,- C - COCIICONH —
CH3Y4NfP "^ MISO--//
N .N
Vergleichskuppler (5):
Cl
C - COCHCONH I I
CH3
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-M
Kuppler
lax
Gelbes Bild
D prozentualer Rückstand
Lichtsta- Feuchtigkeitsbilität beständigkeit
max
| Vergleichskuppler | 1 | 452 | 1,48 | 52 | 96 |
| Kuppler 1 | 452 | 2,05 | 67 | 98 | |
| Vergleichskuppler | 2 | 450 | 1,59 | 60 | 97 |
| Kuppler 9 | 450 | 2,47 | 69 | 97 | |
| Kuppler 11 | 450 | 2,45 | 72 | 98 | |
| Vergleichskuppler | 3 | 450 | 1,40 | 55 | 96 |
| Kuppler 17 | 450 | 2,37 | 66 | 97 | |
| Vergleichskuppler | 4 | 450 | 2,26 | 57 | 95 |
| Vergleichskuppler | 5 | 450 | 2,20 | 49 | 93 |
j\ : Absorptionsmaximum bzw. maximale spektrale Absorptionswellenlänge (m u )
£L„„: maximale Dichte
max
prozentualer Rückstand bzw. Bewertung des Farbstoffrückstands:
Farbstoffrückstand in Prozent nach der Behandlung eines Teils einer Anfangsdichte von 1,0 unter den folgenden
angegebenen Bedingungen:
Behandlungsbedingungen:
Behandlungsbedingungen:
Lichtstabilität: 100-stündige Bestrahlung mit einer Xenon-Bogenlampe
bei einer Temperatur von 500C
Feuchtigkeitsbeständigkeit: 7-tägiges Liegenlassen bei
Feuchtigkeitsbeständigkeit: 7-tägiges Liegenlassen bei
einer Temperatur von 500C und einer relativen
Feuchtigkeit von 80%.
Aus Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendbaren
Gelbkuppler gute Eigenschaften besitzen und· als Gelbkuppler
besonders gut geeignet sind.
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- 4fr -
Der Kuppler 8 wird entsprechend Beispiel 1 in einer Gelatinesilberjodbromidemulsion
dispergiert, worauf aus dieser auf einem Schichtträger eine einzige Emulsionsschicht erzeugt
wird. Die im vorliegenden Falle verwendete Silberhalogenidmenge beträgt die Hälfte der Silberhalogenidmenge des Beispiels
1.
Als Vergleichskuppler dient ein Vieräquivalent-Kuppler mit nicht-substituierter aktiver Stelle derselben Ausgangsstruktur,
wie sie der Kuppler 8 aufweist (Vergleichskuppler 6). Mit Hilfe dieses Vergleichskupplers wird in entsprechender
Weise wie mit dem Kuppler 8, jedoch mit der doppelten Menge Silberhalogenid, ein VergleichsprUfling hergestellt.
Die beiden Aufzeichnungsmaterialien werden belichtet und mit der Entwicklerflüssigkeit des Beispiels 1 entwickelt. Von den
beiden erhaltenen Bildkopien werden mit Hilfe eines Densitometers in sämtlichen Stufen die Konzentrationen des gelben
Farbstoffs bei Blaulicht gemessen«.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 1 graphisch dargestellt.
In der Figur 1 ist auf der Abszisse die Lichtmenge (log-Ε), auf der Ordinate die Konzentration (D) aufgetragen.
In Figur 1 entspricht die Kurve 1 dem Kuppler Q„ die Kurve
dem Vergleichskuppler 6,
Aus Figur 1 geht hervor, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkupplers 8 ein Bild geringeren Schleiers,
hoher photographischer Empfindlichkeit und guten Kontrasts
erhalten wird.
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- 1fr ·■
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20,Og der Kuppler 1, 9 bzw. 17, des Vergleichskupplers 5
von Beispie] 1 und eines Vergleichskupplers 7 der folgenden Formel:
Vergleichskuppler 7:
Ct)Cr-Hn,
ClI -C- COCHCONH <( V \ 5 H
NHCO(CH,
werden
in 20,0 g eines Flüssigkeitsgemischs aus 20 ml Dibutylphthalat
und 60 ml Äthylacetat eingetragen, worauf die jeweilige Lösung zum vollständigen Inlösungbringen des Kupplers auf
600C erwärmt wird. Danach wird die Lösung mit 10 ml einer
6jaigen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats
und 200 ml einer 636igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf die jeweils erhaltene Mischung in einer Kolloidmühle
emulgiert und dispergiert wird. Nun wird die jeweilige Dispersion in 1 kg einer Silberchlorbromidemulsion mit
00 Mol-% Silberbromid eingetragen, worauf die modifizierte
Emulsion auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet wird. Hierbei wird in jedem Falle ein licht-
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empfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem darauf aufgetragenen stabilen Film erhalten.
Die verschiedenen Prüflinge werden nun durch einen Stufenkeil belichtet und dann entsprechend der im folgenden angegebenen
Verfalirens vor schrift bei 3O0C behandelt. Die Einstellung
des pH-Werts der Farbentwicklerflüssigkeit mit Natriumhydroxid erfolgt entsprechend den Angaben in der später folgenden
Tabelle II. In jedem Falle wird ein farbiges Bild erhalten.
Behandlungsvorschrift:
Farbentwicklung (3 min, 30 see) - Bleichen und Fixieren (1 min,
30 see) - Wässern (2 min) - Stabilisieren (1 min) - Trocknen.
Die verwendeten Behandlungsflüssigkeiten besitzen folgende Zusammensetzung:
Farbentwicklerflüssigkeit:
Natriumhexametaphosphat wasserfreies Natriumsulfit Natriumbromid
Kaliumbromid
Borax (Na2B^OyIOH2O)
N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilinhydrochlorid
mit Wasser aufgefüllt auf
Bleich- und Fixierbad:
Äthylendiamintetraessigsäure, Eisenammoniumsalz 61,0 g
Äthylendiamintetraessigsäure, Diammo-
niumsalz 5,0 g
Ammoniumthiosulfat 124,5 g
| 2,5 | g |
| 1,9 | S |
| 1,4 | g |
| 0,5 | g |
| 39,1 | g |
| 5,0 | g |
| 1 1 |
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Natriummetabisulfit 13,3 g
wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert wird mit wäßrigem Ammoniak auf 6,5 eingestellt.
Stab ili s ierbad:
Eisessig 20 ml
Der Eisessig wird mit 800 ml Wasser versetzt, worauf der pH-Wert durch Zusatz von Natriumacetat auf 3,5 bis 4,0 eingestellt
wird. Danach wird mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.
Die maximalen Dichtewerte der mit den verschiedenen Prüflingen erhaltenen Farbbilder werden miteinander verglichen, die erhaltenen
Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.
| Tabelle II | pH-Werte | 11,0 | 11,5 |
| 10,5 | 2,00 | 1,98 | |
| 10,0 | 2,02 | 2,46 | 2,40 |
| 2,00 | 2,48 | 2,40 | 2,37 |
| 2,40 | 2,40 | 2,23 | 2,30 |
| 2,32 | 2,15 | 2,25 | 2,20 |
| 1,93 | 2,22 | ||
| 2,00 | |||
Kuppler 1
Kuppler 9
Kuppler 17
Vergleichskuppler 7
Vergleichskuppler 5
Kuppler 9
Kuppler 17
Vergleichskuppler 7
Vergleichskuppler 5
Aus Tabelle II geht hervor, daß bei den unter Verwendung der Kuppler 1, 9 und 17 hergestellten Farbbildern über den pH-Bereich
von 10 bis 11,5 der Entwicklerflüssigkeit praktisch keine Änderung der Farbdichte festzustellen ist. Dagegen zeigen
die unter Verwendung der Vergleichskuppler 5 und 7 hergestellten Farbbilder deutliche Dichteänderungen. Die Ergeb-
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nisse belegen die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß
verwendbaren Kuppler.
Beis-piel 4
Nach der Belichtung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
mit üblicher Silberjodbromidemulsionsschicht erfolgt
eine übliche externe Farbentwicklung mit einer externen Farbentwicklerflüssigkeit
der folgenden Zusammensetzung!
2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid 2,0 g wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat 20,0 g Kaliumbromid 1,0 g
Kuppler ' 2,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Als Kuppler werden in der Farbentwicklerflüssigkeit die Kuppler
18 und 20 bzw. ein Kuppler mit a-Pivalyl-2~chlor-5-benzamidoacetanilid-Ausgangsstruktur
und demselben Substituenten an der aktiven Stelle, wie ihn der Kuppler 18 aufweist
(Vergleichskuppler 8), verwendet«, Von den mit den verschiedenen
Prüflingen erhaltenen Farbbildern werden der Schleier, A„ev und Dm___ bestimmt» Die Ergebnisse finden sich
in der folgenden Tabelle III.
| Tabelle III | max | max | |
| Kuppler | Schleier | 447 447 447 |
2,10 2,25 2,29 |
| Vergleichskuppler 8 Kuppler 18 Kuppler 20 |
0,07 0,07 0,08 |
||
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Aus Tabelle III geht hervor, daß man auch bei Verwendung von
erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkupplern bei einer externen
Farbentwicklungsbehandlung hervorragende Ergebnisse erzielt.
Die Kuppler 12, 14 bzw. 16 werden entsprechend Beispiel 1 in einer Gelatinesilberjodbromidemulsion dispergiert, worauf aus
dieser eine einzige Emulsionsschicht hergestellt wird. Die im vorliegenden Falle in der Silberhalogenidemulsion verwendete
Silbermenge entspricht der Silbermenge des Beispiels 1. Vergleichsprüflinge
werden in entsprechender Weise hergestellt, wobei jedoch Vergleichskuppler 10, 11 bzw. 12 verwendet werden.
Diese besitzen eine a-Pivalyl-2-chlor-5-(2,4-di-tert.-amylphenoxybutanamido)-acetanilid-Ausgangsstruktur
und sind an der aktiven Stelle entsprechend den Kupplern 12, 14 bzw.
substituiert. Ferner wird ein Vergleichskuppler 13 mit der a-Pivalyl-E-chlor-S-hexadecansulfonamid-Ausgangsstruktur
und einer entsprechenden Substitution an der aktiven Stelle wie der Kuppler 16 verwendet. Nach Belichtung der verschiedenen
Priiflinge mit weißem Licht durch einen Stufenkeil wird die Farbentwicklung nach einem Hochtemperatur-Schnellverfahren
entsprechend der folgenden Vorschrift durchgeführt:
Behandlung (bei einer Temperatur Behandlungsdauer von 8O)
Farbentwicklung 3 min 15 see
Bleichen 6 min 30 see
Wässern 3 min 15 see
Fixieren ■ 6 min 30 see
Wässern 3 min 15 see
Stabilisieren 1 min 30 see
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Die verwendeten Behandlungsbäder besitzen folgende Zusammensetzung:
Farbentwicklerlösung:
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxy-
äthyl)-anilinsulfat 4,8 g
wasserfreies Natriumsulfit 0,14 g
Hydroxylamin-1/2-sulfat 1,98 g
Schwefelsäure 0,74 g
wasserfreies Kaliumcarbonat 28,85 g
wasserfreies Kaliumhydrogencarbonat 3,46 g
wasserfreies Kaliumsulfit 5,10 g
Kaliumbromid 1,16g
Natriumchlorid 0,14 g
Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz
(Monohydrat) 1,20 g
Kaliurahydroxid 1,48 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Bleichbad:
Äthylendiamintetraessigsäure, Eisenammoniumsalz 100,0 g
Äthylendiamintetraessigsäure, Diam-
moniumsalz 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Eisessig 10,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert wird mit wäßrigem Ammoniak auf 6,0 eingestellt.
Fixierbad:
Ammoniumthiosulfat ■ 175,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g
Natriummetasulfit 2,3 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
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so
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Der pH-Wert wird mit Eisessig auf 6,0 eingestellt.
Stabilisierbad:
Formaldehyd (37?oige wäßrige Lösung)
Konidax der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.
mit Wasser aufgefüllt auf
1,5 ml
7,5 ml 1 1
Die mit den verschiedenen Prüflingen erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV.
Kuppler
gelbes Bild
λ D prozentualer Rückstand max max Lichtsta_ Feuchtigkeits-
bilität beständigkeit
Vergleichskuppler 10 Kuppler 12
Vergleichskuppler 11 Kuppler 14
Vergleichskuppler 11 Kuppler 14
Vergleichskuppler 12 Kuppler 16
Vergleichskuppler 13
Vergleichskuppler 13
| 446 | 1,85 | 70 | 97 |
| 450 | 2,30 | 68 | 98 |
| 446 | 2,07 | 72 | 97 |
| 450 | 2,42 | 69 | 98 |
| 446 | 1,76 | 75 | 98 |
| 450 | 2,14 | 70 | 98 |
| 450 | 1,96 | 64 | 97 |
Aus Tabelle IV geht hervor, daß mit den erfindungsgemäß verwendbaren
Kupplern auch bei Verwendung derselben im Rahmen eines Hochtemperatur-Sclinellverfahrens gute Ergebnisse erzielt
werden.
Wenn die Prüflinge des vorliegenden Beispiels einer Umkehrentwicklung
unterworfen werden, erhält man ebenfalls gute gelbe Farbstoffbilder.
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- 5Θ- -
Auf einen Schichtträger in Form eines mit einer Haft- oder
Primerschicht versehenen durchsichtigen Cellulosetriacetatschichtträgers
werden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen, wobei ein hochempfindliches,
mehrschichtiges farbphotographisches Hegativmaterial (Prüfling
1) erhalten wird.
Schicht 1: Antilichthofschicht
Eine Gelatinelösung mit schwarzem kolloidalen SiI-ber
wird in einer Menge von 0,3 g Silber/m Trägerfläche aufgetragen (Filmstärke in trockenem Zustand:
3 p)
Schicht 2: Zwischenschicht
Eine wäßrige Gelatinelösung wird derart aufgetragen,, daß eine Filmstärke„ gemessen in trockenem Zustand,
von 1 um erreicht wird.
Schicht 3s Rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht geringer Empfindlichkeit
Nach dem chemischen Sensibilisieren mit einem GoIdsensibilisator
und Schwefelsensibilisator wird eine Silberjodbromidemulsion mit 4 Mol-% Silberjodid
einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 um mit, pro Mol Silberhalogenid, 0,25 g D-(1) und 0,06 g
D-(2) der später angegebenen Formeln (rotempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff) spektral sensibilisiert.
Danach werden 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden
und 40 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und schließlich eine Blaugrünkupplerdispersion
(I) zugesetzt«, Die erhaltene rotempfind-
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liehe Silberhalogenidemulsion geringer Empfindlichkeit
wird derart aufgetragen, daß pro m^ Trägerfläche 18 g Silber entfallen (Filmdicke in trockenem
Zustand: 3,8 um).
Schicht 4: Rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
hoher Empfindlichkeit
Nach der chemischen Sensibilisierung mit einem GoIdsensibilisator
und einem Schwefelsenslbilisator wird eine Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid
einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 um durch Zusatz von, pro Mol Silberhalogenid, 0,13 g
D-(1) und 0,3 g D-(2) (rote Sensibilisierungsfarbstoff e) farbsensibilisiert. Danach werden 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden
und 12 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und schließlich eine
Blaugrünkupplerdispersion (II) zugesetzt. Die erhaltene rotempfindliche Silberhalogenidemulsion hoher
Empfindlichkeit wird derart aufgetragen, daß pro
Trägerfläche 10 g Silber entfallen (Filmdicke
in trockenem Zustand: 2 um).
Schicht 5: Zwischenschicht
Entspricht Schicht 2.
Schicht 6: Grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit
!•lach der chemischen Sensibilisierung mit einem GoIdsensibilisator
und einem Schwefelsensibilisator wird eine Silbercjodbromidemulsion mit 5 Mol-% Silber^odid
einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 um durch Zusatz von, pro Mol Silberhalogenid, 0,11 g
0,08 g D-(4) und 0,09 g D-(5) der später an-
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Sl
gegebenen Formeln (grüne Sensibilisierungsfarbstoffe) spektral sensibilisiert. Danach werden 1 g 4-IIydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden
und 40 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und schließlich eine
Purpurrotkupplerdispersion (III) zugesetzt. Die erhaltene
grünempfindliche Silberhalogenidemulsion geringer Empfindlichkeit wird derart aufgetragen,
daß pro m2 Trägerfläche 14 g Silber entfallen (Filmdicke in trockenem Zustand: 4 um).
Schicht 7: Grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit
Mach der chemischen Sensibilisierung mit einem GoIdsensibilisator
und einem Schwefelsensibilisator wird eine Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid
einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 um durch Zusatz von, pro Mol Silberhalogenid, 0,09 g
D-(3), 0,07 g D-(4) und 0,08 g D-(5) (grüne Sensibilisierungsfarbstoffe)
spektral sensibilisiert. Danach werden 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-
zainden und 10 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und schließlich eine Purpurrotkupplerdispersion (IV)
zugesetzt. Die erhaltene grünempfindliche Silberhalogenidemulsion hoher Empfindlichkeit wird derart
2
aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 12 g Silber entfallen (Filmdicke in trockenem Zustand: 1,8 um).
aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 12 g Silber entfallen (Filmdicke in trockenem Zustand: 1,8 um).
Schicht 8: Zwischenschicht
Entspricht Schicht 2.
üchicht 9: Gelbe Filterschicht
Eine wäßrige Gelatinelösung mit gelbem kolloidalen Silber und einer 2,5-Di-tert.--octylhydrochinondis-
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persion wird derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche
0,1 g Silber entfallen.
Schicht 10: Blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht geringer Empfindlichkeit
Nach der chemischen Sensibilisierung mit einem CoIdsensibilisator
und einem Schwefelsensibilisator wird eine Silberjodbromidemulsion mit 8 Mol-?6 Silberjodid
einer durchschnittlichen Korngröße von 0,6 um mit 1 g 4-Hydroxy-6-methyl~1 ^^a^-tetrazainden,
80 rng 1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol und 2 g 1,2-Bisvinylsulfonyläthan
und einer Gelbkupplerdispersion (V)
versetzt. Die erhaltene blauempfindliche Silberhalogenidemulsion geringer Empfindlichkeit wird der-
art aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 5 g Silber
entfallen.
Schicht 11: Blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit
Nach der chemischen Reifung mit einem Goldsensibilisator und einem Schwefelsensibilisator wird eine
Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid
einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 um mit 60 mg A-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden
und 2 g 1,2-Bisvinylsulfonäthan und schließlich
einer Gelbkupplerdispersion/versetzt. Die erhaltene
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion hoher Empfindlichkeit wird derart aufgetragen, daß pro
m2 Trägerfläche 7 g Silber entfallen (Filmdicke in trockenem Zustand: 3 p)
Schicht 12: Schutzschicht
Eine wäßrige Gelatinelösung mit 1,2-Bisvinylsul-
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66
fonäthan wird derart aufgetragen, daß eine FiImdiclce,
gemessen in trockenem Zustand, von 1,2 um
erreicht wird.
Die verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe besitzen folgende
Formeln:
r> -
(CHg)3SO3Il
Cl
D -
1) -
D -
R(C2H5)
(CH0)..30,Na (CHp)-SO"
C2H5
=CH-C=CH
SONa
909830/074S
Οίο
η - r)
(CH0KSO Jl (CHg)3SO3
Die Kupplerdispersionen für die Schichten 3, 4, 6, 7, 10 und 11 werden wie folgt zubereitet:
Blaugrünkupplerdispersion (I):
39 g 1 -Ilydroxy-N- [£ - (2,4-di-tert. -amylphenoxy) -butyl ]~2-naphthamid
(Blaugrünkuppler), 2 g 1-Hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-8-acet-
amido-3,6-disulfo-2-naphthylazo)-phenoxy]-N~[6 -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamido,
Dinatriumsalz (farbiger Kuppler) und 2,5 g 2-(1-Phenyl-5-tetrazolthio)-4-octadecylsuccinimido-1-indanon
(DIR-Verbindung) werden in einem Gemisch a\is 22 g Trieresylphosphat und 140 g Äthylacetat gelöst, worauf
die erhaltene Lösung in 450 ml einer 7,5%igen Gelatinelösung mit 1,5 g des handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats eingetragen
wird. Die erhaltene Lösung wird in einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert.
Blaugrünkupplerdispersion (II):
Sämtliche Kuppler der Blaugrünkupplerdispersion (I) gelangen auch hier zum Einsatz, wobei folgende Mengen verwendet werden:
45 g Blaugrünkuppler, 2 g farbiger Kuppler und 2,5 g
DIR-Verbindung. Die verschiedenen Kuppler werden gemeinsam
mit 0,5 g Laurylgallat in einer Mischung aus 25 g Tricresylphosphat
und 150 g Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 480 ml einer 7,5%igen Gelatinelösung mit 1,7 g
909830/0745
eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats eingetragen
wird. Die erhaltene Lösung wird in einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert.
Purpurrotkupplerdispersion (III)s
50 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon
(Purpurrotkuppler), 10 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(1-naphthylazo)-3-(2-chlor-5-octadecylsuccinimidanilino)-5-pyrazolon
(farbiger Kuppler) und 1,5 g 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-octadecylsuccinimido-1-indanon
(DIR-Verbindung) werden in einer Mischung aus 60 g Tricresylphosphat und 180 g Äthylacetat gelöst, worauf die
erhaltene Lösung in 670 ml einer 7,5%igen Gelatinelösung mit 2 g eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats eingetragen
wird. Die erhaltene Lösung wird in einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert.
Purpurrotkupplerdispersion (IV):
10 g 1,(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-dl-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamid©]-5-pyrazolon
(Purpurrotkuppler), 2,9 g 1 - (2,4,6-Trichlorphenyl) -4- (4-methoxyphenylazo)-3~ [3- (2,4-ditert
.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon (farbiger
Kuppler) und 1 g 2,4-Di-tert.-octy!hydrochinon werden in einem
Gemisch aus 20 g Tricresylphosphat und 45 g Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 170 ml einer 7,5%igen
Gelatinelösung mit 2 g eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats eingetragen wird. Die erhaltene Lösung wird in
einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert.
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Gelbkupplerdispersion (V):
200 g der Verbindung 9 als Gelbkuppler werden in einem Gemisch aus 100 g Dibutylphosphat und 560 g Äthylacetat gelöst,
worauf die erhaltene Lösung in 1500 ml einer 75%igen Gelatinelösung
mit 22 g eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats eingetragen wird. Die erhaltene Lösung wird in einer
Kolloidmühle emulgiert und dispergiert.
Zu Vergleichszwecken wird ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial
(Prüfling 2) in entsprechender Weise hergestellt, wobei jedoch der Gelbkuppler in den Schichten 10 und 11 des
Prüflings 1 durch a-Pivalyl-a-[4-carboxyphenoxy)-2-ChIOr-S-(n-dodecansulfonaraido)-acetanilid
ersetzt wird.
Die erhaltenen Prüflinge werden entsprechend Beispiel 5 belichtet und farbentwickelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
Empfindlich- Schleier D Lichtsta- Feuchtigkeit max bilität keitsbe-
ständigkeit
Prüfling 1 127 0,13 2,48 77 98 Prüfling 2 100 0,12 2,30 77 55
Aus Tabelle V geht hervor, daß der einen erfindungsgemäß verwendbaren
Kuppler enthaltende Prüfling 1 dem Prüfling 2 in der Empfindliclikeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit überlegen
ist.
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Unter Verwendung des Kupplers 14 wird entsprechend Beispiel 1
eine flüssige Dispersion zubereitet. Diese wird in 1 kg einer Gelatinesilberchlorbromidemulsion mit 80% Chlorid und 20% Bromid
eingetragen, worauf die modifizierte Emulsion zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf mit
Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet wird. Nach der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials durch
einen Stufenkeil wird 3S5 min lang in einem Farbentwickler
der folgenden Zusammensetzung%
Benzylalkohol 50 ml Natriumhexametaphosphat 2,50 g
wasserfreies Natriumsulfit 1,85 g
Natriumbromid 1,40 g
Kaliumbromid 0,50 g
Bora χ 39,1 g
N-Äthyl-ß-methansulfanamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat
5^0 g
mit V/asser aufgefüllt auf 1 1
entwickelt. Danach wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial
2 min lang in ein Bleich/Fixier-Bad der folgenden
Zusammensetzungι
Äthylendiamintetraessigsäure, Eisen-
ammoniumsalz 61,0 g
Ammoniumthiοsulfat 124,5 g
Matriummetabisulfit 13,3 g
wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g
Äthylendiamintetraessigsäure, Biara-
moniumsalz 5,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
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eingetaucht.
Nach 2-minütigem Wässern mit fließendem Wasser wird das lichtempfindliche
Aufzeichnungsmaterial 1 min lang in ein Stabilisierbad der folgenden Zusammensetzung:
Eisessig 25 ml
reines Wasser 800 ml
nach dem Einstellen des pH-Werts auf
3,5 bis 4,0 mit Natriumacetattrihydrat
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
getaucht. Danach wird das Aufzeichnungsmaterial 10 bis 15 see
lang mit fließendem Wasser besprüht und getrocknet, wobei ein gelbes Farbstoffbild hervorragender Durchsichtigkeit erhalten
wird.
909830/0745
Claims (1)
- P a t e η t £v η s ρ r ü c Ii eΛ/. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bildgerecht belichtetes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart eines primären aromatischen Aininfarbentwicklers und einer Verbindung der allgemeinen Formel:R R5R1 — CH - CONH-/ \I W* NH-SO2-R6 (I)/N-C-0 R3 R4worin bedeuten:1L· eine gegebenenfalls substituierte Cyano-·, Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylgruppe;U0, R-, RZf und R5, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder Halogen oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylacyloxy-, Arylacyloxy-, Acylamino-, N-substituierte Carbamoyl-, Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido-, N-substituierte Sulfamoyl- oder Imidogruppe;R- eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Naphthylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe der Formel:
R7 R8 > R9 Rll "«ίο (II)909830/074529Q2074in v/elcher Ry, Rq, Rq, R^q und R^ ^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff oder Halogen, eine Carboxylgruppe oder eine entsprechende Estergruppe, eine Sulfogruppe oder eine entsprechende Estergruppe, eine substituierte Carbaraoylgruppe, eine substituierte Sulfamoylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido-, Aryl- oder Aryloxygruppe stehen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R7 bis R11 5 bis 20 beträgt, undY . die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderlichen, nicht-metallischen Atome,entwickelt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I verwendet, in v/elcher Rp und R^ jeweils für Viasserstoff oder Halogen oder eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe stehen.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I verwendet, in der Rp und/oder R, für Halogen steht (stehen).4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel I eine solche der folgenden allgemeinen Formel:R1 - CH - CON,, „5 (m)R3 NHSO2-R6909830/0745worin bedeuten:eine gegebenenfalls substituierte Cyano-, Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylgruppe;R^ und R5, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Viasserstoff oder Halogen oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylacyloxy-„ Arylacyloxy-, Acylamino-, N-substituierte Carbamoyl-, Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido-, N-substituierte Sulfamoyl- oder Imidogruppe; eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Naphthylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe der Formel:(H)in v/elcher R7, RQ, Rg, R^0 und R^1, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff oder Halogen, eine Carboxylgruppe oder eine entsprechende Estergruppe, eine Sulfogruppe oder eine entsprechende Estergruppe, eine substituierte Carbainoylgruppe, eine substituierte Sulfamoylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido-, Aryl- oder Aryloxygruppe stehen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von Ry bis R*^ 5 bis beträgt;X Halogen undY die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderlichen, nicht-metallischen Atome,entwickelt.909 8 30/0745f). Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel III verwendet, in der R1 eine Pivalylgruppe darstellt.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der im Anspruch 4 angegebenen Formel III verwendet, worin Rg eine Gruppe der Formel:weIcher Ry, Rq, J R7 R8 C ) - R9 Rio in iL, 0 und R11, (IDdie gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff oder Halogen, eine Carboxylgruppe oder eine entsprechende Estergruppe, eine Sulfogruppe oder eine entsprechende Estergruppe, eine substituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte SuIfamoylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido-, Aryl- oder Aryloxygruppe stehen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von Ry bis R11 5 bis 20 beträgt, darstellt.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der im Anspruch 4 angegebenen Formel III verwendet, worin Rg und R10 jeweils für Wasserstoff stehen und Ry, Rg und R11 jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 5 bis 20 beträgt.Ö. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vorbindung der im Anspruch 4 angegebenen Formel III909830/0745verwendet, worin Ry, R^, Rq und R,.^ für Wasserstoff stellen und FLQ eine alkyl- oder arylsubstituierte Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonaraidogruppe oder eine Arylsulfonamidogruppe darstellt, wobei die Summe der Kohlenstoffatome 5 bis 20 beträgt.909830/0745
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