DE3209486A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

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FUJI PHOTO FIIM CO LTD P 17 103

No. 210, N.kanuma, 16. März 1₉82

Minami Ashigara-shi

Kanagawa

Japan
15

Lichtempfindliches farbphotographisches 20

Silberhalogenidmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Material, das einen photographischen Kuppler

enthält; sie betrifft insbesondere einen neuen, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler, der bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen kann (nachstehend als "DIR-Kuppler" bezeichnet).

Es ist bekannt, daß bei der Farbentwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials eine oxidierte Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Arain-Typ mit einem Kuppler umgesetzt wird unter Bildung eines Farbstoffes, wie z. B. eines Indophenols, eines Indoanilins, eines Indamins, eines

Azomethine, eines Phenoxazine, eines Phenazins u.dgl., unter Bildung eines Farbbildes. Bei diesem Typ wird für die Farbwiedergabe in der Regel der Subtraktiv-Farbprozess 5angewendet, d.h. es werden Silberhalogenidemulsionen verwendet, die selektiv empfindlich sind für blaues, grünes und rotes Licht, und es werden ein gelbes, purpurrotes oder blaugrünes Farbbild bildende Materialien verwendet, die darin jeweils enthalten sind zur Bildung der Komplementärfarbe davon. So wird beispielsweise zur Erzeugung eines gelben Farbbildes ein Kuppler vom Acylacetanilid- oder Dibenzoylmethan-Typ verwendet; zur Erzeugung eines purpurroten Farbbildes wird ein Kuppler vom Pyrazolon-, Pyrazolobenzimid-15

azol-, Cyanoacetophenon- oder Indazolon-Typ verwendet; und zur Erzeugung eines blaugrünen Farbbildes wird ein Kuppler vom Phenol-Typ, z.B. ein Phenol oder Naphthol, verwendet.

²⁰Das lichtempfindliche farbphotographische Material wird in der Regel entwickelt unter Anwendung eines der beiden Hauptverfahren, d.h. eines Verfahrens vom Kuppler-im-Entwickler-Typ, bei dem ein Kuppler verx^endet wird, der dem

25Entwickler zugesetzt wird, und eines Verfahrens vom eingearbeiteten Kuppler-Typ, bei dem ein Kuppler verwendet wird, der in jede lichtempfindliche Schichtdes lichtempfindlichen Materials eingearbeitet wird, um ihre unabhängige Funktion

3Obeizubehalten. In dem zuletzt genannten Verfahren wird ein Kuppler zur Erzeugung eines Farbbildes einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Ein Kuppler, der einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden soll, ist erforderlich, um den Kuppler in einer Bindemittelmatrix der Emulsion nicht-diffusionsfähig (gegen Diffusion beständig)zu machen.

Es ist auch bereits bekannt, eine Verbindung, die in Abhängigkeit von der Bilddichte während der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen kann, in ein lichtempfindliches photographisches Material einzuarbeiten. Im allgemeinen wird ein solcher Verbindungs-Typ mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung umgesetzt unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors. Als ein typisches Beispiel ist der sogenannte DIR-Kuppler bekannt, bei dem eine Gruppe mit einer Entwicklungsinhibierungsfunktion, wenn sie aus der aktiven Position freigesetzt wird, in die kuppelnde Position des Kupplers eingeführt ist. Zu Beispielen für solche DIR-Kuppler gehören die in den US-PS 3 227 554, 3.701 783, 3 615 506, 3 617 291 u.dgL beschriebenen Verbindungen und weitere verbesserte Verbindungen sind in der japanischen Patentpublikation 34 933/80 beschrieben. Die DIR-Kuppler werden zur Ver-

besserung der Schärfe eines Farbbildes als Folge von Randeffekten und zur Verbesserung der Farbwiedergabe als Folge von Interschichteffekten u.dgl. verwendet,- wie aus der

Beschreibung der obengenannten US-PS bekannt. 25

Diese bekannten DIR-Kuppler sind bis zu einem gewissen Grade wirksam. Man ist jedoch bestrebt, ihre Eigenschaften weiter zu verbessern. Insbesondere haben die bekannten DIR-Kuppler den Nachteil, daß der bei der Farbentwicklung freigesetzte Entwicklungsinhibitor aus dem lichtempfindlichen Material in eine Behandlungs- bzw. Entwicklungslösung diffundiert und sich in der Behandlungs- bzw. Entwicklungslösung anreichert, was zur Folge hat, daß sie eine Entwicklungsinhibierungsfunktion aufweist. Dadurch ist es schwierig, bei einem Verfahren, bei dem eine große Menge lichtempfindlicher Materialien kontinuierlich be-

** io

handelt bzw. entwickelt wird, beispielsweise bei einem kommerziell durchgeführten konventionellen Behandlungsbzw. Entwicklungsverfahren,· stets eine vorgegebene Gradation zu erzielen. Die Verunreinigung bzw. Kontamination der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung durch die aus dem DIR-Kupplern freigesetzten Entwicklungsinhibitoren stellt daher ein schwerwiegendes Problem dar.

Um dieses Problem zu überwinden, wurden bereits Gegenmaßnahmen ergriffen, diese haben jedoch einige Nachteile, so daß eine befriedigende Lösung dieses Problems bisher nicht gefunden worden ist« So gibt es beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Menge des verwendeten DIR-Kupplers beschränkt ist, ein Verfahren, bei dem eine Farbentwicklerlösung häufig gegen eine frische Farbentwicklerlösung ausgetauscht wird,- ein Verfahren,· bei dem der Entwicklungsinhibitor,· der aus der lichtempfindlichen Schicht herausdiffundiert,· in einer feinkörnigen Emulsionsschicht festgehalten wird, die in dem lichtempfindlichen Material zusätzlich vorgesehen ist u.dgl. Diese Verfahren haben jedoch die Nachteile, daß die Verbesserung der photographischen Eigenschaften als Folge der DIR-Kuppler abnimmt, daß die Kosten deutlich ansteigen u.dgl.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit einer guten Schärfe eines Farbbildes durch Verwendung eines neuen DIR-Kupplers zu schaffen. Ziel der Erfindung ist es ferna^ ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit einem verbesserten Farbwiedergabevermögen durch Verwendung eines neuen DIR-Kupplers zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin,· ein lichtempfindliches

farbphotographisches Material zu finden, das eine Farbentwicklerlösung nicht verunreinigt und geeignet ist für die Verwendung in einem Behandlungs- bzw. Entwicklung sverfahren, bei dem eine Farbantwicklerlösung kontinuierlich und wiederholt verwendet wird, durch Verwendung eines neuen DIR-Kupplers.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, das gekennzeichnet ist durch einen Träger und eine darauf aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschiiit, die einen Kuppler enthält, der an der kuppelnden aktiven Position eine Gruppe aufweist, die eine Verbindung mit die Entwicklung inhibierenden Eigenschaften ergibt, wenn die Gruppe bei der Farbentwicklungsreaktion aus der kuppelnden aktiven Position des Kupplers freigesetzt wird,und zu einer Verbindung zersetzt wird, welche die photographischen 25

Eigenschaften nicht wesentlich beeinflußt, wenn die Verbindung anschließend herausdiffundiert in eine Farbentwicklerlösung.

Der erfindungsgemäß verwendete Kuppler ist dadurch charakterisiert, daß er bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerlösung eine an seine kuppelnde Position gebundene freisetzbare Gruppe freisetzt, die eine Verbindung mit einer die Entwicklung inhibierenden Funktion ergibt und die zersetzt wird zu einer Verbindung, welche die photographischen Eigenschaften nicht we-

3209A86 .":.^:

sentlich beeinflußt nadi dem Herausdif fundieren in eine Farbentwicklerlösung. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers können die vorstehend beschriebenen Probleme im wesentlichen gelöst werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Kuppler ist ein DIR-Kuppler und kann durch die allgemeine Formel dargestellt werden:

(I)

worin bedeuten:

A eine Kuppler komponente;

Z einen wesentlichen Teil einer Verbindung mit einer Entwicklungsinhibierungsfunktion, der direkt (wenn a = 0) oder über eine verbindende Gruppe der Formel L.. (wenn a = l) an die kuppelnde Position des Kupplers gebunden ist;
Y einen Substituenten zur Freisetzung der Entwicklungsinhibierungsfunktion von Z, der über eine verbindende Gruppe der Formel L₂ an Z gebunden ist;

L₂ eine verbindende Gruppe, die eine chemische Bindung auf weist,· die in einer Entwickler lösung geöffnet wird; a die Zahl 0 oder 1;
b die Zahl 1 oder 2,

wobei dann, wenn b = 2, die durch -L₂-Y repräsentierten Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein können;

Die Verbindung der Formel (I)setzt bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine Verbindung der Formel^Z-fLo-Y^ oder L₁-Z^₂-Y)₁₅ frei. In der Verbindung der Formel L₁-Z-(L₀-Y), löst sich L₁ sofort ab unter Bildung einer Verbindung der Formel Z(X₉-Y)_b<

Θ
Die Verbindung der Formel ZfL₃-Y), diffundiert durch eine lichtempfindliche Schicht, wobei sie die Entwicklungsinhibierungsfunktion aufweist, und ein Teil davon diffundiert aus dieser Schicht heraus in die Farbentwicklungsbehandlungslösungi Die Verbindung der Formel Z-fLg-Y), , herausdiffundiert in die Behandlungs- bzw, Entwicklerlösung,wird an der chemischen Bindung L₀ schnell zersetzt. Das heißt,

£·

die Verbindung zwischen Z und Y löst sich und in der Entwicklerlösung bleibt eine Verbindung mit nur einer geringen Entwicklungsinhibierungsfunktion zurück, in der eine wasserlösliche Gruppe an Z gebunden ist, und die Ent-

wicklungsinhibierungsfunktion verschwindet so im wesentlichen. Die Folge davon ist, daß keine Verbindungen mit einer Entwicklungsinhibierungsfunktion in der Behandlungsbzw. Entwicklerlösung angereichert werden und dadurch ist es möglich, die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung wiederholt zu verwenden; Außerdem ist es möglich, eine ausreichende Menge der DIR-Kuppler in das lichtempfindliche Material einzuarbeiten.

Beispiele für durch A repräsentierte, ein gelbes Farbstoffbild bildende Kupplerreste sind ein Kupplerrest vom Pivaloylacetanilid-Typ,· vom Benzoylacetanilid-Typ,- vom Malondiester-Typ, vom Malondiamid-Typ, vom Dibenzoylmethan-Typ, vom Benzothiazolylacetamid-Typ, vom Malonestermonoamid-Typ, vom Benzothiazolylacetat-Typ, vom Benzoxazolylacetamid-Typ, vom Benzoxazolylacetat-Typ,· vom Malondisster-

Typ, vom Benzimidazolylacetamid-Typ oder Benziraidazolylacetat-Typ, ein Kupplerrest, der von einem durch einen Heteroring substituierten Acetamid oder einem durch einen Heteroring substituierten Acetat abgeleitet ist, wie in der US-PS 3 841 880 beschrieben,· ein Kupplerrest der von einem Acylacetamid abgeleitet ist, wie in der US-PS 3 446,- in der GB-PS 1 459 171, in der DE-OS 2 503 099,- in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 139 738/75 (die hier verwendete Abkürzung ¹¹OPI" steht für eine publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung ) oder im Research Disclosure Nr. 15 737 beschrieben, ein heterocyclischer Kupplerrest, wie in der US-PS 4 046 574 beschrieben, oder dgl.

Als ein ein purpurrotes Farbbild bildender Kupplerrest, der durch A repräsentiert wird, ist ein Kupplerrest,- der einen 5-Oxo~2-pyrazolin~Kera bzw. -Ring,- einen Pyrazolo[l, 5-a]benzimidazol-Kern oder -Ring enthält, oder ein Kupplerrest vom Cyanoacetophenon-Typ bevorzugt.

Als ein blaugrünes Farbbild bildender Kupplerrest, der durch A repräsentiert wird, ist ein Kupplerrest,- der einen Phenolkern bzw. -ring oder einen a-Naphtholkern bzw.-ring

enthält, bevorzugt.
30

Außerdem hat ein Kuppler,· der bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung einen Entwicklung sinhibitor freisetzt und praktisch keinen Farbstoff bildet,- ebenfalls die Wirkung eines DIR-Kupplers. Ein Beispiel für einen Kupplerrest dieses Typs, wie er durch A repräsentiert wird, ist beispielsweise ein Kupplerrest,· wie er in den US-PS 4 052 213,· 4 088 491,· 3 632

345, 3 958 993 und 3 961 959 beschrieben ist, oder dgl.

Der wesentliche Teil eines Entwicklungsinhibitors, wie er durch Z repräsentiert wird,- ist beispielsweise eine zweiwertige heterocyclische Gruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Thiogruppe. Nachstehend werden einige Beispiele für diese Gruppen zusammen mit der Position, an die die Gruppe der Formel A^-L₁-)- gebunden ist, und der

j. a

Position, an welche die Gruppe der Formel -^I^-Y)* gebunden ist,· angegeben:

10

^L2"^Y>b

15

20

30

35

N-N

A" A

^s V^Y

In den obigen Formeln handelt es sich bei dem durch X repräsentierten Substituenten, der in dem durch Z in der Formel (I) repräsentierten Teil enthalten ist, um ein Wasserstoffatom,ein Halogenatom, eine Alkylgruppe,· eine Alkenylgruppe, eine Alkanamidogruppe, eine Alkenamidogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Ary!gruppe.

Zu Beispielen für die durch Y in der Formel (I) repräsentierte Gruppe gehören eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterocyclisehe Gruppe.

Zu Beispielen für die durch L, in der Formel (I) repräsentierte verbindende Gruppe gehören die folgenden Gruppen,die zusammen mit A und Z-^L₂-Y), angegeben sind:

die in der US-PS 4 146 396 beschriebene verbindende Gruppe

₀

die in der DE-OS 2 626 315 beschriebene verbindende Gruppe

worin W die untenangegebene Bedeutung hat, V ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und c für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 steht,

ι
die in der DE-OS 2 855 697 beschriebene verbindende Gruppe.

Im Falle dieser DIR-Kuppler (d.h., wenn in der Formel (I) a = 1) wird eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung aus dem Kuppler freigesetzt wird, sofort zersetzt unter Freisetzung eines Entwxcklungsinhibitors der Formel H-Z-fl^-Y)^. Deshalb haben diese DIR-Kuppler,· die keine durch L. repräsentierte Gruppe aufweisen (d.h. diejenigen, bei denen in der Formel (I) a = 0) die gleichen Effekte wie die vorliegende Erfindung.

Die in der Formel (I) durch L„ repräsentierte verbindende Gruppe enthält eine chemische Bindung, die in einer Entwicklerlösung sich öffnet. Zu Beispielen für chemische Bindungen gehören diejenigen,- wie sie in der nachstehenden

Tabelle angegeben sind. Diese chemischen Bindungen werden mit einem nukleophilen Agens, wie z.B. einem Hydroxyion oder Hydroxylamin u.dgl., bei dem es sich um eine Komponente der Farbentwicklerlösung handelt, geöffnet und da-

durch werden die erfindungsgetnäßen Effekte erzielt.

In L entaltene chemische Reaktion,- welche die ehe-Bindung mische Bindung öffnet

-COO-	(Reaktion mite0H) -COOH +HO-	i	CHSO2-
H -NCOO-	-NH2 + HO-
-SO2O-	-SO3H + HO-
-OCH2CH2SO2-	-OH + CH2 =
-OCO Il	-OH + HO-
Il 0

~^ΝΗβη°" "^ΝΗ2 ^{+ Η0}-

OO

Die in der obigen Tabelle angegebenen chemischen Bindungen sind auf einer Seite direkt oder über eine Alkylen- und/oder Phenylengruppe mit Z verbunden und auf der anderen Seite sind sie direkt mit Y verbunden. Wenn die chemische Bindung über eine Alkylen- oder Phenylengruppe an Z gebunden ist, können in diesen zweiwertigen Gruppen eine Ätherbindung,- eine Amidobindung, eine Carbonylgruppe, eine Thioätherbindung, eine Sulfongruppe,- eine Sulfonamidobindung und eine Harnstoffbindung enthalten sein;

Nachstehend werden einige bevorzugte Beispiele für die durch L repräsentierten verbindenden Gruppen zusammen

mit der Position,- in der Z gebunden ist. und der Position, 20

in der Y gebunden ist,- angegeben:

■j

^!8209486

31

*5

10

-Z

20

IV

-Z

Il

25

30

Il

I!

35

-Z

ο Ii

3*·

In den obengenannten Formeln steht d für die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5; W steht für ein Wasserstoffatom,· ein Halogenatora, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkanamidogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,· eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxycarbonylgruppe,· eine Alkansulfonamidogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,· vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Ary!gruppe, eine. Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoy!gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,- vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aryl-

sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine. Imidogruppe oder dgli

Die durch X oder Y repräsentierte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe bedeutet insbesondere eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugs\*eise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann. Zu Beispielen für die Substituenten gehören ein Halogenatom, eine Nitrogrufpe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl·· oxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,· eine Alkansulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkanamidogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Anilinogruppe,-eine Benzamidogruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,- eine Carbamoylgruppe, eine Arylcarb-

amoylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonamidogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonamidogruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phthalimidogruppe oder eine Succinimidogruppe, eine ImidazoIylgruppe, eine 1,2,-4-Triazolylgruppe,· eine PyrazoIylgruppe, eine Benzotriazolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Benzothiazoljigruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,- eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Alkanoyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Bezoyloxygruppe, eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, eine TetraζοIylgruppe, eine Hydroxygruppen eine Carboxygruppe,· eine Mercaptogruppe, eine Sulfogruppe,· eine Aminogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfamoylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,- eine Morpho lino gruppe,- eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Pyrrolidinylgruppe,- eine Ureidogruppe, eine Urethängruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxycarbonylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Imidazolidinylgruppe, eine~Alkylidenaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

Die durch X repräsentierte Alkanamidogruppe oderAlkenamidogruppe bedeutet insbesondere eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkanamidogruppe oder Alkenamidogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann. Beispiele der Substituenten werden ausgewählt aus den Substituenten, wie sie in Bezug auf die Alkyl- oder Alkenylgruppe vor-

stehend angegeben worden sind.

Die durch X repräsentierte Alkoxygruppa bedeutet insbesondere eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann. Beispiele für die Substituenten werden ausgewählt aus den Substituenten, wie sie oben in Bezug auf die Alkyl- oder Alkenylgruppe angegeben worden sind.

Die durch Y repräsentierte Arylgruppe umfaßt eine Fhenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, die substituiert sein kann. Beispiele für die Substituenten werden ausgewählt aus den Substituenten,· x^ie sie in Bezug auf die Alkylgruppe oder Alkenylgruppe oben angegeben worden sind und

einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. 20

Die durch Y repräsentierte heterocyclische Gruppe umfaßt eine Diazolylgruppe (z.B. eine 2-Imidazolyl-, 4-Pyrazolylgruppe Uidgli),- eine Triazolylgruppe (z.B eine 1,2,4-Tri-.

azol-3-ylgruppe u.dgl.), eine Thiazolylgruppe (z.B. eine 2-Benzothiazolylgruppe u.dgl.), eine OxazoIyIgruppe (z.B. eine l,3-0xazol-2-ylgruppe u.dgl.), eine Pyrrolylgruppe,-eine Pyridylgruppe, eine Diazinylgruppe (z.B. eine 1,4-Diazin-2-ylgruppe u.dgl.), eine Triazinylgruppe (z.B. eine l,2,-4-Triazin-5-ylgruppe u.dgli), eine Furylgruppe, eine Diazolinylgruppe (z.B. eine Imidazolin-2-ylgruppe u.dgl.), eine Pyrrolinylgruppe, eine Thienylgruppe u.dgl. 35

Unter den Kupplern der Formel (I) sind diejenigen,- die durch die nachstehend angegebene Formel (II), (III) oder

(IV) repräsentiert werden,· besonders nützlich. Diese Kuppler sind bevorzugt, weil die Entwicklungsinhibierungsfunktion der freigesetzten Gruppe unmittelbar nach der Freisetzung stark ist:

,N.

•N

(II)

(III)

(IV)

In der Formel (II) haben A, L„ und Y jeweils die oben in Bezug auf die Formel (I) angegebenen Bedeutungen.

In der Formel (III) bedeutet A einen Gelbkupplerrest, einen Purpurrotkupplerrest oder einen im wesentlichen keine Farbe bildenden Kupplerrest wie oben in Bezug auf

die Formel (I) definiert.

In der Formel (IV) bedeutet A~ einen Blaugrünkupplerrest wie er oben in Bezug auf die Formel (i) definiert worden ist.

In den Formeln (III) und (IV) haben X, L₂ und Y jeweils die gleichen Bedeutungen wie sie oben in Bezug auf die Formel (I) angegeben worden sind.

Außerdem weisen insbesondere Kuppler der nachstehend angegebenen Formel (V), (VI),(VII),(VIII),(IX), (X) oder (XI) die erfindungsgemäßen Effekte auf. Diese Kuppler sind v/egen ihrer hohen Kupplungsfreisetzungsgeschwindigkeiten bevorzugt:

ο ο Il Il

R₁-C-CH-C-NH-R₂
J. . .γ (V)

ΟΟ-Υ

O O

I! Il

R₇-NHC-CH-CNH-R,

(VI)

R₄-C CH N ^NN

C=O

R,

X COO-Y

(VII)

V^C| ^{CH N}

"N

X COO-Y

(VIII)

3*

2«.

CR₀)

8-ΊΙ

(IX)

OH

CH,

^L9 ¹IO

COO-Y

(XI)

COO-Y

In den Formeln (V) bis (XI) haben X und Y jeweils die gleichen Bedeutungen wie sie oben für die Formeln (II) und (III) angegeben worden sind.

In den Formeln (V) und (VI) bedeutet R, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R„ und R^ bedeuten eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Die durch R- repräsentierte aliphatische Gruppe hat vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sein eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder außerdem eine kettenförmige oder cyclische aliphatische Gruppe. Zu bevorzugten Beispielen für die Substituenten der Alkylgruppe gehören eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom u.dgl., und ein solcher Substituent selbst kann ebenfalls einen Substituenten aufweisen. Geeignete Beispiele für die durch R- repräsentierten verwendbaren aliphatischen Gruppen sind eine Isopropy!gruppe, eine Iso-

2*

butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine tert-Amy1gruppe, eine 1,1-Dimetylbutylgruppe, eine 1,1-Dimethylhexy!gruppe, eine 1,1-Diäthylhexylgruppe, eine

5Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Methoxyisopropylgruppe, eine 2-Phenoxyisopropylgruppe, eine 2-p-tert-Butylphenoxyisopropylgruppe, eine a-Aminoisopropylgruppe, eine a-(Diäthyl-

_Qamino)isopropylgruppe, eine a-(Succinimido)isopropylgruppe, eine α-(Phthalimide»)isopropylgruppe, eine α-(Benzolsulfonamido)isopropylgruppe u.dgl.

Die aromatische Gruppe.(insbesondere eine Phenylgruppe),die 15

durch R₁, R₂ oder R, repräsentiert wird, kann substituiert sein. Insbesondere kann die durch R₃, R^ oder R₃ repräsentierte aromatische Gruppe, wie z.B. Phenylgruppe, substituiert sein durch eine Gruppe mit nicht mehr als 32 Kohlenstoff atomen, wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Alkeny lgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycar bony !gruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine aliphatische Amidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine alkylsubstituierte Succinimidogruppe u.dgl., und in diesem Falle kann die Alkylgruppe eine aromatische Gruppe, wie z.B. eine Phenylengruppe^in der Kette enthalten. Außerdem kann die durch R₁, R₂ oder

30R₃ substituierte Phenylgruppe substituiert sein durch eine Aryloxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Arylamidogruppe, eine Aryl sulfamoy lgruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Arylureidogruppe u.dgl.,

₃₅und der Arylrest dieser Substituenten kann weiter substituiert sein durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.

ι
Die durch R.., R„ oder R₃ repräsentierte Phenylgruppe kann auch substituiert sein durch eine Aninogruppe einschließlich einer Aminogruppe, die substituiert ist durch eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocyanogruppe oder ein Halogenatom.

Die durch R., R₃ oder R₃ repräsentierte Phenylgruppe kann außerdem an einen anderen Ring ankondensiert sein, wie z.B. eine Naphthylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Iso-

!5 chinolylgruppe, eine Chromanylgruppe, eine Cumaranylgruppe, eine Tetrahydronaphthylgruppe u.dgl. Diese Substituenten können selbst ebenfalls substituiert sein.

Wenn R. eine Alkoxygruppe bedeutet,so repräsentiert der in der Alkoxygruppe enthaltene Alkylrest eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Al-

kenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe oder eine cycli-25

sehe Alkenylgruppe, und diese Gruppen können substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe u.dgl.

Wenn R., R₂ oder R.» eine heterocyclische Gruppe bedeutet, ist die heterocyclische Gruppe gebunden an ein Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe einer a-Acylacetamidogruppe oder das Stickstoffatom einer Amidogruppe über ein Kohlenstoffatom, das den heterocyclischen Ring aufbaut. Zu Beispielen für diese heterocyclischen Ringe gehören Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin,Pyrid-

HZ

azin, Indolizin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triazin, Thiadiazin, Oxazin u.dgl. Sie können ferner einen Substituenten an dem Ring aufweisen.

5
Rr bedeutet in der Formel (VIl) eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Dodecylgruppe u.dgl.), eine Alkenylgruppe (z.B. eineAllylgruppe u.dgl.), eine cyclische Alkylgruppe (z.B. eine Gyclopenty!gruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Norbornylgruppe u.dgl.), eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzylgruppe, eine ß-Ihenyiäthygruppe u.dgl.) oder eine cyclische Alkenylgruppe (z.B. eine Cyclopentenylgruppe,eine Cyclohexeny!gruppe u.dgl.), und diese Gruppen können substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylthiocarbonylgruppe, eine Arylthiocarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe,- eine Carbaraoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfony!gruppe, eine _aoAlkylsulfonylgruppe_i, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxy-

gruppe,· eine Mercaptogruppe u.dgl.
35

Außerdem kann R^ eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe,

eine α- oder ß-Naphthylgruppe u.dgl.) bedeuten. Die Arylgruppe kann einen oder mehr Substiuenten enthalten, wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine cyclische 5Alkylgruppe, eine Äralkylgruppe, eine cyclische Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, ei-_1Qne Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbaraoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine

Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Aryl-15

thiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe u.dgl.

Bevorzugte Beispiele für die durch R^ repräsentierte Gruppe sind eine Phenolgruppe, die mindestens in ihrer o-Position substituiert ist durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom u.dgl., und eine solche Gruppe ist brauchbar, da die Färbung des in einer Schicht eines photographischen Films verbleibenden Kupplers durch Licht oder Wärme gering ist.

Außerdem kann R₅ eine heterocyclische Gruppe bedeuten, wie z.B. eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die enthält ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als Heteroatom, oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, wie z.B. eine Pyridylgruppe, eine Chino-Iylgruppe, eine Furylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine ImidazoIyIgruppe, eine Naphthox .-azolylgruppe u.dgl., eine heterocyclische Gruppe, die sub-

HH .1 ■','- ■'■

Μι

statuiert ist durch einen Substituenten, wie er oben in Bezug auf R₁- in der Bedeutung einer Arylgruppe angegeben ist, eine aliphatisch^ Acylgruppe, eine aromatische Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylthiocarbamoylgruppe oder eine Arylthiocarbamoylgruppe.

In den Formeln (VII) und (VIII) repräsentiert R, ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine cyclisdae Alkenylgruppe (diese Gruppen können substituiert sein durch einen Substituenten, wie er oben in Bezug auf R₅ angegeben worden ist), eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe (diese Gruppen können substituiert sein durch einen Substi-

tuenten, wie er oben in Bezug auf R₅ angegeben worden ist), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe, eine Stearyloxycarbonylgruppe u.dgl.),- eine Aryloxycarbonylgruppe (z,B. eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Naphthoxycarbonylgruppe u.dgl.), eine Aralkyloxycarbonylgruppe (z.B. eine Benzyloxycarbonylgruppe u.dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Heptadecyloxygruppe u.dgl.), eine Aryloxygruppe_}(z.B. eine Phenoxygruppe, eine Tolyloxygruppe u.dgl·), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Äthylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe u.dgl.), eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthiogruppe, eine a-Naphthylthiogruppe u.dgl.), eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetylaminogruppe, eine 3-[(2,4-Di-tert-Amylphenoxy)acetamido]benzamidogruppe u.dgl.), eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe (z.B. eine N-Me-

320948G

thylpropionamidogruppe u.dgl.), eine N-Arylacylaminogruppe (z.B. eine N-Phenylacetamidogruppe u.dgl.), eine Ureidogruppe (z.B. eine Ureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, seine N-Alkylureidogruppe u.dgl.), eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Arylaminogruppe (z.B. eine Phenylaminogruppe, eine N-Me thy lan i lino gruppe,· eine Diphenylaminogruppe, eine N-Acetylanilinogruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe u.dgl.), eine Alkylaminogruppe (z.B. eine n-Butylaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Cyclohexylaminogruppe u.dgl.), eine Cycloarainogruppe (z.B. eine Piperidinogruppe, eine Pyrrolidinogruppe u.dgl.), eine

heterocyclische Aminogruppe (z. B. eine 4-Pyridylamino-15

gruppe, eine 2-Benzoxazolylaminogruppe u.dgl.), eine Alkylcarbonylgruppe (z.B. eine Methylcarbonylgruppe u.dgl.), eine Arylcarbonylgruppe (z.B. eine Phenylcarbonylgruppe u.dgl.), eine SuIfonarnidogruppe (z.B. eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe u.dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Äthylcarbamoylgruppe, eine Dimethylcarbamoylgruppe, eine N-Methylphenylcarbamoylgruppe, eine N-Phenylcarbaraoylgruppe u.dgl.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine

25N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoy!gruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe u.dgl.),· eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, ein HaIo-

30genatom oder eine Sulfogruppe.

R- in der Formel (VIII) bedeutet ein Wassers to ff atom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,-eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine cyclische Alkenylgruppe, und diese Gruppen können Substituenten aufweisen, wie sie oben

O LUOHO U

1
in Bezug auf R₅ angegeben worden sind. R₇ kann auch eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten und diese Gruppen können die Substituenten aufweisen, wie sie 5 oben in Bezug auf R^ angegeben worden sind. R₇ kann ferner bedeuten eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgrupp, eine Acyloxygruppe, eine Sulfogruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe,

eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylamino-15

gruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe,- eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe.

R₀, R_n und R._ in den Formeln (IX), (X) und (XI) bedeuten jeweils eine Gruppe, wie sie üblicherweise in 4-Äquivalent-Phenol-oder -Naphtholkupplern verwendet wird. Insbesondere bedeutet R₀ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen ali-

²⁵phatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Acylaminogruppe, eine -0-R. ,-Gruppe oder eine -S-R, ,-Gruppe,worin R,, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, und wenn zwei oder mehr R₀ in einem Molekül vorhanden sind, können

die R_o-Gruppen voneinander verschieden sein und der ali-" --.

phatische Kohlenwasserstoffrest kann substituiert seinV

Rq und R-₀ können in den Formeln (X) und (Xl) einen ali-3₅phatischen Kohlenwasserstoffrest,· eine Arylgruppe oder einen hetrocyclischen Rest bedeuten oder einer der Reste R_g und R-_ kann ein Wasserstoffatom sein. Außerdem kann die obengenannte Gruppe oder der obengenannte Rest substituiert

sein« Auch können R„ und R..Q miteinander verbunden sein unter Bildung eines ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes bzw. Kerns.
5

i· in der Formel (IX) ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, m in der Formel (X) ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η in der Formel (XI) ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Der oben für R_g und R._Q angegebene aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann ein gesättigter oder ungesättigter oder geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Rest sein. Ein durch R~ und R._ repräsentierter bevorzugter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist eine Alkylgruppe (z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine •Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclohexylgruppe. u.dgl.) oder eine Alkenylgruppe (z.B. eine Allylgruppe, eine Octenylgruppe u.dgl.). Typische Beispiele für die durch R_n und R_1n repräsentierte Arylgruppe

V IU .

sind eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe u.dgl., und typische Beispiele für den heterocyclischen Rest sind eine Pyridinylgruppe, eine ChinoIylgruppe, eine Thienylgruppe,

eine Piperidylgruppe, eine ImidazoIylgruppe u.dgl. 30

Wie oben angegeben,· können der aliphatische Kohlenwasserstoffrest, die Arylgruppe und der heterocyclische Rest substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Garboxygruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe,

O^UOHOU

eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylazogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine

Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine 5
Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine SuIfonyl-

gruppe, eine Morpholinogruppe u.dgl.

Auch kann jeder der Reste R,, R₂, R₃, R,, R₅, R₇, Rg, R_g

und R-- der Kupplerreste, wie sie durch die Formeln (V) bis (XI) repräsentiert werden, miteinander oder mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sein, die mit einer zweiwertigen Gruppe eines anderen Kupplerrestes gemäß einer

der Formeln (V) bis (XI) verbunden sein kann unter Bildung eines symmetrischen oder asymmetrischen Kupplers vom Bis-Typ.

Die nachstehend angegebenen Verbindungen sind Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kuppler, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

C2D

CONH-

N N

COO ^/ V)-OCH

CJl

SO

54

(3)

HO

IO Ct)C₄H₉-

9l2^H25

\\ OCHCONH

• Ν Ν

NH-

CA^/^S^CA CA COOCH₂CH₂OCH₂Ch₃

CiI

C4)

^C15^H31

COOC₄H₉

C5)

NH-

-N N

COOCH₂CH₂CA

C6)

10

(7)

CH₃CONH

15

20 25 30

(8)

COOCH₂CH₂CS,

NHCOCH₂O

Ct)C₅H_n Ct)C₅H_n

35

39

(9)

=/ ir .N-

'N-

-N

^C12^H25°i

oo

Cio)

CH₃OOCCHCONh-//

COOC₁₂H₂₅

32U9486

CU)

SH

Ct)C₅H_n

C12)

CONH-

COOCH₂CH₂CA

NHCOCHO

C₅H₁₁Ct)

CH-N N

Ό CI

COOCH₂CH₂CN

SS

se

(13)

ccochconh// V

NHCOCCH₂)₃O//

N.

COOCH₂CH₂NHSo₂CH,

(14)

NHCOCHCONH

^COC12^H25

COOCH₂CH₂CA

(15)

^CH3⁰V ^cochconh// V

^COOC12^H25

\_N

coo// VS

CH.

(16)

c£

NHCOCHCONiI

COOC₁₂H₂₅

^Nv I¹ jr(—^co°

^kN

C17)

NHCOCHCONH

ώ i>

coo// \S

OCH.

C18)

?2^H5

I Il

C₄H₉CHCH₂OC

CZ CZ
NHCOCHCONH

0 C₉H₁.

Ii I^{2 5}

COCH₂CHC₄H₉

COO-CH₂C=CH

(19)

C20)

Cl C NHCOCHCONH

Wc₀OC₁₂H₂₅

NHCO

NHCOCHCONH

'N

OCCF₉CF.

Il ² ■

(21)

Cch,),ccochconh//

I I V=,

N=N

COO

(22)

^C12^H25^OC

COC₁₂H₂₅

NHCOCHCONH

COO ■{' ^N>0CH,

C23)

CH,O-(^/ VycocHCONH-

CH, NHCOCHO

^C2^H5

COOCH₂CF₃

59

43

(24)

^CA\/^cocio^Hzi

NHCOCHCONH

f\

COOK' ^N>OCH.

C25)

/^COOC14^H29

CH-OCOCHCONH 3 ι

COOCHC=CH

JZU3400

feO

OCH.

C27)

OH

CONHCCH₂) ₃0-^ ^

C₅H_nCt)

OCH₀-N N

COOCH₂CH₂CH₃

C28) C₈H₁₇OOC

,NHCOCHCONF

CS,

/N

COOCH₇CCH₀CH ²II ² 0

(29)

OH

CONHC₁₄H₂₉

C30)

OH

CONH(CH₂)

C₅H₁₁Ct)

COOCH₂CH₂C=N

(31)

OH

CONHC_1nH₉₁

JL U £t JL

(32)

OH

CONH(CH₂) ₃0{' NyC₁₁H₁₁Ct) C₅H_nCt)

- 0 M

O=C-N N

NHCO-CH₀CF

Il ² 0

15·

(33)

OH

CONHCCH₂)

0OCH₂CH₂CJi

(34)

OH

N N-CCH₂)₄C00

Wf

(35)

NHCOCHCONH

O
WcOC₈H₁₇

CH₂COOCH₂CH₂SO₂Ch₂CH₃

(36)

C,.,H_oc0C-</ \V0OL CH₇OV \VC00C, _OH 12 25 \ /3 3 \ / 12 25

HCOCHCONH

NHCOCH₂Ch₂COO-// ν

C37)

COOC₁-H__c / 12

COCHCONH

N.

NHCOO// M-OCH

(38)

OH

CONH

^OC14^H29

CH.

COOCH₂CH₂C=N

(39)

NHCOCHCONH

/N \_N

COOCH

-CH₂Ci.

C40)

COOC₁₂H₂₅

CH₃OOCCHCONh

/N

COO/' \>OCH

OZUDH-OU

X)

CH₉. CH₂-

N-

OC

Il ο

(42)

Ct)C₅H_n

OCH₂CONH

s</ ι

coo// \\ ι

(43)

)jCCOCHCONH

^GOC12^H25

CZ

N'

O,

^N ^^ COOCH.

(44)

NHCOCHO-//

O ^COCHCONH// \\ CH.

C£

N'

COO

NHCOCH.

ί*

10 15 20 25

(45)

OH

^C14^H29

N ^NN

COO

(46)

OH

30 35

(47)

NHCOCHCONH

C48)

CZ

I/ Km-

C₁₇H₉₇CONH

COO

C49)

C₁₄H₂₉O

COOCH.

CZ

ο /.υ α η ο υ

-54

(50)

^(t)C5^Hll

0ΝΗ

¹S^o

CZ^^^,CZ NHCOO-// \

CJl

(51)

CH.

C₁₂H₂₅OOCCHOOC

CH,

NHC0CHC0NH

CZ

(52)

CH C₉H₁. \1 5

COCHCONH

NHCOCHO// \\ C₅H₁₁ (t) C₅H_nCt)

COO

o// VVCOCHCONH-// \

'N

OO

20 25 30

C54)

OH

CH₂-

CH.

COOCH₉-C-NO, ,

CH,

35

C55-)

OH

I /V

CH₂-N ^XN

COO

20

C56)

25 30

CONHC₁-H--16 33

A-

OC-N ^NN

COOCH₂CF₂CF₃

35

C57)

OH

CONH

^OC12^H25

0 CH,

N.

NHCOO-// ν

C58)

OH

CONH ^OC14^H29

0 Il

CHN

CH₂-,,

(59)

OH

CONH (CH₂)₃

HN N

CH.

COO

(t)

(60)

C_{1 9}H_9[-00C

Λ. Cm Δι J

NHCOCHCONH

/M

N.

(61)

^C15^H3i OCHCONH-(/ VcÄ

NH

^COOC12^H2S

COO

ns

C62)

\\-0 (CH₂) ₃CONH

₂) ₃

(63)

C₁₂H₂₅OOCCHCOOC₁₂H₂₅

C64)

^C17^H35^COCHCONH

NHCOOCH₂-N

COO

be

(65)

C66)

C67)

Ν-

CA'

NHCOOCH₂-// V

CSL

*Ν^ \^ ^NHCOOCH₂// V

C₁₇H₃₄NH.

NHCOOCHCCh₂F)

C68)

CH,

•Ν

Xr^VJ,-

CH.

coo

NHCOCHO-//

(69)

25 30

Öfi

C70)

N ^X\

NH-

coocH,

NHCOCHO

^J2"5 C₁₅H.

20 C71)

COO

NHCOCCH₉) 0

^C15^H31

35

(72)

Ci

=/ Tl

Ci

CH,

COOCH₂COOc₄H₉

(73)

CC0CHC0NH-

NHC0CHC0CCCH )

COOC₁₂H₂₅

/N

'N

COO

(74)

<^y Wnhcochco, cochconh-/^{7 χλν}

NHCOCHO-//

^C2^H5 ^C15^H31

so

<[2^Η5

NHCON

CP, C00CH(CH₂C£)

OCH,

^C4^H9\ Γ Η -

^L4^H9

NCONH

COOCH₂CHCiI₂

OCH

(78)

ΪΑ

10 15 20 25 30

C79)

(80)

/A

N \^ COOCH,

Il

Ii

CCOCHCONH// V

CJl

/N

NHCOCH₂CH₂COOCH₂CHCa₂

35

(81)

10 15

OH

N-

^COOC14^H29

20

(82)

25 30

OH

•N\

Il

NHCOOCH // V

35

sz

(83)

15 (84)

^C* Ca

NHCOCHCONH ■//

COOCH₂COOC₄H₉

(85)

CC0CHC0NH-(/

Ca

COOCH₇CH₇CHCa.

7 W

C₁₄H₂₉O NHcocHcoNH■// \

°^C14^H29

COOCH₂CCJl₃

«ν

10 15

(86)

Λ.

N N

XX

ⁿ»nA>

NHCOCHO

20 25 30

C.87)

CCH ) CCOCHCONH-// \\

,^COOC12^H25

NO.

NHCOO-// V

35

6α

(8S)

10 15

CONH

COO

20

(89)

OH I

CH₃CONH

NHCONH

0-CH₂-N

™"¹²"²⁵

COOCH,

(90)

(CH_o)_CC0CHC0NH

H₂NC₂H₅

NO,

CO

(t)

(91) ?H

CONH-

OC, ,H,

C₁₄H₂₉

NO,

CO,

OH

CONH

^ÖC14^H2S

CH₀N-CH.

Δ ι Ο

NO,

CO₂CH(CH₂Cl)₂

X^-COCHCONH

α-LN-

NO,

CO,

(94)

( CHJ_oCC0CHC0NH «J ο

HCO(CH) O

C₅H₁₁(O

0 Cl

CH₂N-C₂H₅

NO,

(95)

CH_ON-CH(CH„)₉

10,

CO₂CH₂CO₂C₂H₅

(96)

(CHj_oCC0CHC0NH

«J «5

NHC0(CH₂)₃0^

C₅H₁₁(I)

NHCO-N N

(97)

CH.

NO,

'3 Il

'N'

^C2^H5

NHCOC₁₃H₂₇

Die meisten erfindungsgemäßen Kuppler können im allgemeinen leicht synthetisiert werden unter Anwendung einer Reaktion, wie sie nachstehend angegeben ist.

(A) Synthese eines Kupplers der Formel (II) Der Kuppler kann nach dem Verfahren synthetisiert werden, wie es beispielsweise in der US-PS 3 227 554 u.dgl. beschrieben ist. Das Reaktionsschema ist das folgende:

A-H 15

L₂-Y L₂-Y

worin A, L„ und Y jeweils die oben in Bezug auf die Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben. Bei der obigen Reaktion kann das Sulfenylchlorid unter Anwendung einer kommerziell bekannten Umsetzung eines Thiols mit Sulfurylchlorid hergestellt werden.
25

(B) Synthese eines Kupplers der Formel (III) Der Kuppler kann nach einem Verfahren synthetisiert werden, ^3Owie es beispielsweise in den US-PS 4 076 533 und 3 933 u.dgl. beschrieben ist. Das Reaktionsschema ist das folgende:

-HZ

worin A_, X, L₂ und Y jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z ein Halogenatom (z.B. ein Chloratora, ein Bromatom u.dgl.) bedeutet, das an die kuppelnde Position des Kupplers gebunden ist.

(C) Synthese eines Kupplers der Formel (IV) Der Kuppler kann nach dem Verfahren synthetisiert vrerden, wie es beispielsweise in der US-PS 4 146 396 u.dgl. beschrieben ist. Das Reaktionsschema ist das folgende:

15 \

A₀-OH + Z-CH₇-N ^XN -HZ A₇OCH₂N

worin Α_, X, "L und Y jex*eils die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom,

ein Bromatom u.dgl.) bedeutet. Ein Verfahren zur Einführung einer Hydroxygruppe in die kuppelnde Position (Synthese einer Verbindung der Formel A₂OH) ist in der US-PS

3 311 476 beschrieben. 30

Nachstehend sind einige typische Beispiele für die Synthese der erfindungsgamäßen Kuppler angegeben.

Synthesebeispiel 1 Synthese des Kupplers (14)

Der Kuppler kann unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Syntheseweges hergestellt werden:

O

C₂H₅OCCH₂COC₂H₅

α es.

NHCOCH₂CONh Ci)

0 ¹¹ //

c₁₂H₂₅oc-(/

'N

NHCOCHCONH

Br Cü)

COOCH₂CH₂CS.

(iü)

NHCOCHCONH

10 /N

\A#~^COOCH2^CH2^C*

(Kuppler 14) Stufe 1; Synthese der Verbindung (i)

170 g 2-Chlor-5-dodecyloxycarbony!anilin und 40 g Malonsäurediäthylester wurden 15 Stunden lang bei 200⁰C gerührt, die Reaktionsmischung wurde in 1500 ml Äthanol gegossen und der dabei ausgefallene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, wobei man 150 g der gewünschten Verbindung erhielt. Der Schmelzpunkt betrug 94 bis 96°C.

Stufe 2; Synthese der Verbindung (ii) 50 g der in der Stufe 1 erhaltenen Verbindung (i) wurden in 500 ml Essigsäure gelöst und zu der Lösung wurden 12 g Brom zugetropft. Nach 1-stündigem Rühren beim Rauratemperatur wurde die Reaktionsmischung in 1 1 Wasser gegossen. Der dabei ausgefallene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, wobei man 55 g der gewünschten Verbindung erhielt, die ohne weitere Reinigung in der Stufe4

_oc verwendet wurde.

Stufe 3; Synthese der Verbindung (iii)

100 g 5- (oder 6-)Carboxybenzotriazol wurden in 500 ml 2-Chloräthanol suspendiert und unter Rühren auf 60 bis 80°C erhitzt. Dann wurde 4 Stunden lang Chlorwasserstoffgas in die Lösung eingeleitet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, bis das Volumen der Reaktionsmischung etwa die Hälfte betrug. Der Rückstand wurde in 1 1 Wasser gegossen, das 5% Natriumhydrogencarbonat enthielt, und der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt.

Stufe 4t Synthese des Kupplers (14)

22 g der in der Stufe 3 erhaltenen Verbindung (iii) und 10 g Triäthylamin wurden in 150 ml Chloroform gelöst. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur eine Lösung, die 40 g der in der Stufe 3 erhaltenen Verbindung (iii), gelöst in 200 ml Chloroform, enthielt, zugetropft. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Mischung mit verdünnter

_,. Chlorwasserstoff säure und mehrmals mit Wasser gewaschen, bis die Flüssigkeit neutral wurde. Die ölige Schicht wurde abgetrennt und die oben schwimmenden Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem

Druck eingeengt und der Rückstand wurde in Acetonitril 30

kristallisiert, wobei man 35 g des gewünschten Kupplers erhielt. Der Schmelzpunkt betrug 81 bis 91⁰C.

Synthesebeispiel 2
35

Synthese des Kupplers (16)

Der Kuppler kann unter Anwendung des nachstehend beschrie-

Τ9

benen Syntheseweges synthetisiert werden:

O₂N'^O^ 'COOH

O₉N O₉N

COCA

O₂N

O₂N ^-^ COO Ci)

H₂N H₂N

COO

/Γ\

Bio

COO

(ii)

CiI

•Ν

COO

Triäthylamir.

/ \V NHCOCHCONH

C₁₉H₉₁-OC 12 25 j,

COOC₁₂H₂₅

ν. Il H-coo

V^

Kuppler U 6)

Stufe 1; Synthese der Verbindung (t)

Eine Mischung aus 50 g (0,24 Mol) 3,4-Dinitrobenzoesäure,

34 g( 0,29 Mol) Thionylchlorid und 300 ml Toluol wurde 5

3 Stunden lang unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Die überschüssige Menge Thionylchlorid und Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man rohes 3,4-Dinitrobenzoesäurechlorid erhielt. Zu dem Säurechlorid wurden 34 g (0,36 Mol) Phenol und 100 ml Toluol zugegeben und die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die gebildeten Kristalle durch Filtrieren gesammalt, wobei man 55 g (Ausbeute 80%) des Phenylesters der 3,4-Dinitrobenzoesäure erhielt.

Stufe 2r Synthese der Verbindung (ii)

300 ml Essigsäure wurden zu 52 g(0,18 Mol) des Phenylesters der 3,4-Dinitrobenzoesäure und 150 g (2,7 Mol) reduziertem Eisen zugegeben und die Mischung wurde unter Rühren auf 90⁰C erhitzt, dann wurden 20 ml Wasser über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Die Reaktionslösung wurde filtriert und das Filtrat wurde zum Abkühlen stehengelassen. Zu der Lösung wurde eine Lösung, die 22 g (Ο,·26 Mol) Natriumnitrit, gelöst in 100 ml Wasser enthielt, über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft, wobei die Reaktionstemperatür unterhalb 5⁰C gehalten wurde. Nach der Zugabe von 100 ml Wasser wurde dar gebildete Niederschlag abfiltriert, wobei man rohe Kri-

_g5 stalle von 5-Phenoxycarbonylbenzotriazol erhielt. Die rohen Kristalle wurden aus Benzol umkristallisiert, wobei man 32 g (Ausbeute 75%) 5-Phenoxycarbony!benzotriazol erhielt. Der Schmelzpunkt betrug 156 bis 160⁰C.

Stufe 3; Synthese des Kupplers (16)

24 g(O,l Mol) 5-Phenoxycarbonylbenzotriazol und 10 g

(0,1 Mol) Triethylamin wurden in 200 ml Chloroform ge-5

löst und zu der Lösung wurden 41 g (0,5 Mol) 2-Brommalonsäure-bis(2-chlor-5-dodecyloxycarbonylanilid), gelöst in 300 ml Chloroform, über einen Zeitraum von 1 Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft» Nach 1-stündigem Rühren wurde die Reaktionslösung filtriert und das FiI-trat wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei man die gewünschte Verbindung in Form eines öligen Produktes erhielt. Nach der Umkristallisation aus Methanol erhielt man 41 g (Ausbeute 84%) der gewünschten Verbindung. Der Schmelzpunkt betrug 84 bis 94⁰C.

ElementaranaIyse:

HC Ji

ber.: 6,86 65,84 7,11

gef.: 6,95 66,01 7,05%

Synthesebeispiel 3 Synthese des Kupplers (27)

Aus 5(6)-Propyloxycarbonylbenzotriazol und Formaldehyd 30

hergestelltes l-Hydroxymethyl-5(6)-propyloxycarbonylbenzotriazol wurde mit der dreifachen Molraenge Thionylchlorid umgesetzt zur Herstellung von l-Chlormethyl-5(6)-propyl~ oxycarbonylbenzotriazol. Letzteres wurde mit der äquimolaren Menge l,-4-Dihydroxy-N-[Y-(2,4-di~tert-araylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid in Dimethylformamid in Gegenwart der zweifachen Molmenge Natriumäthylat umgesetzt, wobei man

99 1-.:

den Kuppler (27) erhielt.

Synthesebeispiel 4

Synthese des Kupplers (29)

Aus 2-(4-Phenoxycarbonylphenyl)tetrazolylthiol und Sulfurylchlorid hergestelltes 2-(4~Phenoxycarbonylphenyl)tetrazolylsulfenylchlorid wurde mit einer äquimolaren Menge l-Hydroxy-N-tetradecyl-2-naphthamid in Chloroform unter Rückfluß umgesetzt, wobei man den Kuppler (29) erhielt.

Synthesebeispiel 5

Synthese des Kupplers (37)

Aus 5(6)Aminobenzotriazol und 4-Methoxyphenoxycarbonylchlorid hergestelltes 5(6)-(4-Methoxyphenoxycarbonylamino>benzotriazol wurde mit 2-Benzoyl-2~brom-2'-chlor-5^l-dodecyloxycarbonylacetanilid in Dimethylformamid in Gegenwart von Triäthylamin umgesetzt, wobei man den Kuppler (37) erhielt.

Synthesebeispiel 6

Synthese des Kupplers (40)

5(6)Carboxybenzotriazol und 4-Methoxyphenol wurden unter Verwendung von Dicyclohexylcarbodiimid einer Dehydrationskondensation unterworfen, wobei man 5(6)-(4-Methoxyphenoxycarbonyl)benzotriazol erhielt. Letzteres wurde mit a-Brom-2'-chlor-5^f-dodecyloxycarbonyl-malonmonoanilidmethylester in Dimethylformamid in Gegenwart von Triäthylamin umgesetzt,· wobei man den Kuppler (40) erhielt.

Synthesebeispiel 7 Synthese des Kupplers (90)

/too

»4

Dieser Kuppler kann unter Anwendung des nachstehend be schriebenen Syntheseweges synthetisiert werden:

Cl

(CH₃)₃CCOCHCONH-</ ^) Cl ^=^

H ^Η

C₅H_nCt)

Cl

(CH J₀CCOCHCONH-// v\

NHCO(CH₂)₃O-/ V- C₅H_n (t)

1)NaOH 2) HCl

CH₀NCOCF,, ^C2^H5 '5^Hll^(t)

Cl

(CHg)₃CCOCHCONH

NHCO(CH₉).O

.HCl

NO,

O
ClCS-'

N-N

(i)

AOA

(CHg)₃CCOCHCONH

HCO(CH₂)₃o/

(90)

Stufe 1; Synthese der Verbindung (i) Zu einer Lösung von 32 g 2-(N-Äthyltrif luoracetamido)metyl-4-nitrophenol in 500 ml Acetonitril wurden 11,5 g Triäthylamin und 62,9 g 2-Pivalyl-2-chlor4>chlor-5~{4..(2^-

3Q di-tert-amyl)phenoxyj>butyramido]acetanilid unter Rühren zugegeben. Die dabei erhaltene Lösung wurde 2,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde in 400 ml Methanol gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 40 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zugetropft. Während der Zugabe wurde die Reaktions temperatur durch Kühlen mit Wasser bei 20⁰C oder darunter gehalten. Nach

1-stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung in 200 ml Eiswasser, das 400 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt, gegossen. Die entstehenden Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 65,6 g der Verbindung (i) erhielt.

Stufe 2: Synthese des Kupplers (90)

28,3 g der in der obigen Stufe 1 erhaltenen Verbindung (i) wurden in 400 ml Äthylacetat suspendiert. 2u dieser Suspension wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 225 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben. Nach 20-minütigem Rühren wurde die Ölschicht abgetrennt, dieser wurden 26 g 2-(4-Phenoxycarbonylphenyl)tetrazolylthiocarbonylchlorid und 7 g Triäthylamin zugegeben.

Nach 1-stündigem Rühren wurden die gebildeten Kristalle durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat wurde eingeengt. Das eingeengte Filtrat wurde unter Verwendung einer mit 500 g Silikagel gefüllten Säule einer Silikagelsäulen-Chromatographie unterworfen, wobei als Eluierungsmittel ein Lösungsmittelgemisch aus Hexan und Äthylacetat (2:1) verwendet wurde; nach dem Einengen der die gewünschte Verbindung enthaltenden Fraktion erhielt man 8,9 g des Kupp-

₃₀lers (90).

Die erfindungsgemäßen Kuppler v/erden grob in zwei Gruppen eingeteilt: In Kuppler vom Fischer-Typ mit einer wasserlöslichen Gruppe, wie z.B. einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer SuIfogruppe u.dgl.; und in hydrophobe Kuppler.

Als Verfahren zur Zugabe der Kuppler zu einer Emulsion oder ^als Verfahren zum Dispergieren der Kuppler in einer Emulsion oder als Verfahren zur Zugabe derselben zu einer Galatine-Silberhalogenidemulsion oder einem hydrophilen Kolloid können solche angewendet werden, wie sie auf diesem Gebiet üblich sind. So kann beispielsweise angewendet werden ein Verfahren, bei dem der Kuppler mit einem hochsiedendem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Wachs, einer höheren Fettsäure oder einem Ester davon, gemischt wird, um ihn darin 20

zu dispergieren (wie beispielsweise in den US-PS 2 304 939, 2 322 027 u.dgl. beschrieben), ein Verfahren, bei dem der Kuppler mit einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel gemischt wird, um ihn darin zu dispergieren, ein Verfahren zum Dispergieren des Kupplers unter Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittel in Kombination damit (wie beispielsweise in den US-PS 2 801 170, 2 801 171, 2 949 360 u.dgli beschrieben^ und dann, wenn der Kuppler selbst einen ausreichend niedrigen Schmelzpunkt hat (beispielsweise von nicht mehr als 75OC), ein Verfahren zum Dispergieren des Kupplers allein oder in Kombination mit anderen Rupplern, die gemeinsam verwendet werden sollen, wie z.B. einem gefärbten Kuppler oder einem ungefärbten Kuppler (wie beispielsweise in der DE-PS 1 143 707 u.dgl. beschrieben). In den obengenannten Verfahren sind geeignete Beispiele

se

1
für niedrigsiedende Lösungsmittel Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, sec-Butylalkohol, und Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Methylcellosolve, Äthylenglykol, Aceton, Äthanol u.dgl.

Als Dispergierhilfsmittel können üblicherweise verwendete anionische oberflächenaktive Agentien (wie z.B. Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylsulfat, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, Kuppler vom Fischer-Typ u.dgl.),· amphotere oberflächenaktive Agentien (wie z.B. N-Tetradecyl-NjN-dipolyäthylen-a-betain u.dgl.) und nicht-ionische oberflächenaktive Agentien 5

(wie z.B. Sorbitanmonolaurate u.dgl.) verwendet werden.

Die Emulsion, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine photographische Gelatine-Silberhalogenid-Eniulsion, die

Körnchen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder gemischter Silberhalogeniden enthält.

Zu hydrophilen Kolloiden, die verwendet werden können, gehören Gelatine, Cellulosederivate,· Alginate,- hydrophile synthetische Polymere (z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure u.dgl.) u.dgl. Außerdem kann ein Weichmacher zur Verbesserung der üimensionsbeständigkeit von Filmen und ein Polymerlatex, wie z.B. PoIymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat u.dgl.,verwendet werden.

Auf die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann ein üblicherweise angewendetes chemisches Sensibilisierungsverfahren, wie z.B; die Goldsensibilisierung, wie in den US-PS 2 399 033, 2 597 856 und 2 597 915 beschrie-

ben; die Reduktionssensibilisierun.;;, wxg in den US-PS 2 487 850 und 2 521 925 beschrieben; die Schwefclsensibilisierung wie in den US-PS 1 623 499 und 2 410 689 beschrieben; ein Sensibilisierungsverfahren, bei dem verschiedene Metallionen verwendet werden, wie in den US-PS 2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben, oder eine Korabination davon angewendet werden.

Außerdem können auch spektrale Sensibilisierungsverfahran, wie sie üblicherweise für lichtempfindliche farbphotographische Materialien eingesetzt werden, angewendet werden.

Ferner können konventionelle Zusätze, wie z.B. ein Stabilisator (wie ein 4-Hydroxy-l,3,3a,7-tetraazaindenderivat u.dgl.) und ein Antischleiermittel (wie eine Mercaptover-

bindung,- ein Benzotriazolderivat u.dgl.), ein Beschich-20

tungshilfsmittel, ein Härter, ein Netzmittel, ein Sensibilisierungsmittel (wie ein Oniumderivat, wia z.B. ein quaternäres Ammoniumsalz, wie in den US-PS 2 271 623, 2 288 266 und 2 334 864 beschrieben) und ein Polyalkylenoxidderivat, wie in den US-PS 2 708 162, 2 531 832, 2 533 990, 3 210 191 und 3 158 484 beschrieben, verwendet werden.

Außerdem können Farbstoffe zur Verhinderung der Bestrahlung und als Bestandteil des Schichtenaufbaus des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Materials, beispielsweise als Filterschicht, als beizende-färbende Schicht oder als eineahydrophoben Farbstoff enthaltende gefärbte Schicht^vorhanden sein.

Die erf in dung s gemäß verwendete lichtempfindliche Emulsion kann auf verschiedene Träger aufgebracht sein. Geeignete derartige Träger sind beispielsweise Celluloseacetatfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polyäthylenfilme, Polypropylenfilme, trockene Glasplatten, Barytpapiere, mit einem Harz beschichtete Papiere, Kunstpapiere u.dgl.

Die erfindungsgemäß erhaltenem lichtempfindlichen Materialien werden behandelt bzw· entwickelt unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung, die als Farbentwicklerverbindung die üblicherweise verwendeten p-Phenylendiaminderivate, p-Aminophenolderivate oder dgl.enthält. Zu Beispielen für geeignete Farbentwicklerverbindungen gehören p-Amino~N-ß-(methansulfoamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat, Diäthylamino-p-phenylendiaminsesquisulfat, p-Amino-NjN-diäthyl-m-toluidinhydrochlorid, p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsesquisulfatmonohydrat u.dgl. Es können Entwickler für lichtempfindliche Farbnegativmaterialien, für lichtempfindliche Farbnegativ- oder Farbpositivmaterialien für da3 Kino, Farbpapiere und lichtempfind-

liehe Sofort-Farbmaterialien, wie sie an sich bekannt sind, verwendet werden. So kann beispielsweise eine Entwicklungsbehandlung sstufe angewendet werden, wie sie im wesentlarÜai in der japanischen Patentpublikation 35 749/70, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 67 798/69, in der japani_T sehen OPI-Patentanmeldung Nr. 24 323/72, in der japanischen Patentpublikation 37 538/76 und in H. Gordon,- "The British Journal of Photography" 15. Nov. 1954, Seiten 558 ff; ibid., 9. September 1955, Seiten 440 ff; ibid.,

6. Januar 1956, Seiten 2 ff; S. Horwitz, ibid, 22.April 1960, Seiten 212 ff; E. Gehret, ibid, 4. März 1960, Seiten 122 ff; ibid, 7. Mal 1965, Seiten 396 ff; J. Meech, ibid^3.April 1959,

Seiten 1S2 ff j und in der DE-OS 2 233 051 u.dgl. beschrieben sind.

Die Konzentration des erfindungsgemäß verwendeten Kupplers beträgt 0,01 bis 50 Mol pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol pro Mol Silberhalogenid.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Diese Beispiele dienen lediglich dazu, das Verständnis für die Art der Anwendung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern.

Beispiel 1

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden zur Herstellung eines lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterials die nachstehend angegebenen Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen aufgebracht:

1. Schicht! Antihalationsschicht (AHL)

Eine Gelatineschicht, die schwarzes, kolloidales Silber enthielt;

2. Schicht; Zwisehenschicht (ML)

Eine Gelatineschicht, die eine Dispersion von 2,5-Di-tertoety!hydrochinon enthielt;

3. Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht (RL.)

Eine Silber j odidbromidenrulsion (Jodidgehalt 5 Mol-%) in

2 einer Sxlberbeschichtungsmenge von 1,79 g/m , enthaltend:

-5

Sensibilisierungsfarbstoff I 6 χ 10 Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff II 1,5x10 Mol pro Mol Silber Kuppler A 0,04 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-I 0,0015 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-2 0,0015 Mol pro Mol Silber

Kuppler (16) 0,0006 Mol pro Mol Silber;

Vierte Schicht: Zweite rοtempfindliehe Emulsionsschicht (RL₂)

Eine Silberjodidbroraidemulsion (Jodidgehalt 4 Mol-%) in

2 einer Silberbeschichtungsmenge von 1,4 g/m enthaltend:

Sensibilisierungsfarbstoff I 3 χ 10 Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff II 1,2χ ΙΟ*" Mol pro Mol Silber Kuppler A 0,005 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-I 0,0003 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-2 0,0003 Mol pro Mol Silber

'

Kuppler C-3 0,015 Mol pro Mol Silber

Kuppler (16) 0,00006 Mol pro Mol Silber;

Fünfte Schicht: Zwischenschicht (ML) Die gleiche wie die zweite Schicht;

Sechste Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

(GL₁)

Eine Silber j odidbromidemulsion (Jodidgehalt 4 Mol-7_O) in

2 einer Silberbeschichtungsraenge von 1,5 g/m , enthaltend:

Sensibilisierungsfarbstoff EDE 3xl0~ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff W 1x10 Mol pro Mol Silber Kuppler B 0,05 Mol pro Mol Silber

Kuppler M-I 0,003 Mol pro Mol Silber

Kuppler (16) 0,0015 Mol pro Mol Silber;

Siebte Schicht: Zv/eite grünempfindliche Emulsionsschicht

(GL₂)

Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 5 Mol-%) in einer

/2

Silberbeschichtungsmenge von 1,6 g/ra , enthaltend:

Sensibilisierungsfarbstoff III 2,5xlO~ Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff IV 0,8xl0" Mol pro Mol Silber

Kuppler B 0,02 Mol pro Mol Silber

Kuppler M-I 0,003 Mol pro Mol Silber

Kuppler (16) 0,0003 Mol pro Mol Silber;

Achte Schicht: Gelbfilterschicht (YEL)

15Eine Gelatineschicht, die gelbes kolloidales Silber und eine Dispersion von 2,5-Di-tert-öcthy!hydrochinon enthielt;

Neunte Schicht: Erste blauerapfindliehe Emulsionsschicht

(BL₁)

Eine Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol-%) in ei-

ner Silberbeschichtungsmenge von 1,5 g/m enthaltend:

Kuppler Y-I 0,25 Mol pro Mol Silber;

Zehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

(BL₂)

Eine Silber j odidbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol-%) in ei-

ner Sxlberbeschichtungsraenge von 1,1 g/m , enthaltend: 30

Kuppler Y-I 0,06 Mol pro Mol Silber;

Elfte Schicht: Schutzschicht (PL)

Eine Gelatineschicht, die Polymethy lmethacry lat teilchen (mit einen Durchmesser von etwa 1,5 /um) enthielt.

1
Zusätzlich zu den obeiigenannten Komponenten wurden in jede der Schichten ein Gelatinehärter und ein oberflächenaktives Mittel eingearbeitet. Die so hergestellte Probe wird nachstehend als Probe 101 bezeichnet.

Probe 102

Die Probe 102 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Kupplers (16) in RL und PvL₂ der Kuppler (38) in der gleichen Menge wie in der Probe 101 verwendet wurde und anstelle des Kupplers (16) in GL₁ und GL₉ der Kuppler (5) in der doppelten Menge des Kupplers (16) verwendet wurde.

Probe 103

Die Probe 103 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Kupplers (16) der DIR-Kuppler D-I in der gleichen Menge wie in der Probe 101 verxvendet wurde.

Probe 104

Die Probe 104 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch abstelle des Kupplers (16) der DIR-Kupplcr D-2 in der gleichen Menge wie in der Probe 101 verwendet wurde»

ΑΛΑ

Vergleichs-DIR-Kuppler D-Li

H₂₅C₁₂OOC

NHCO CHCONH

COOC₁₂H₂₅

/N

Vergleichs-DIR-Kuppler D-2;

CCH-) ₃C-COCHCONH-Ζ'

NHCOCCH₂) ₃ -0 ·

Ct)-C₅H_n

Die für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Proben verwendeten Verbindungen waren folgende:

Sensibilisierungsfarbstoff I

Pyridiniumsalz von Anhydro-5,5-dichlor-3,3'-di-(y-sulfopropyl)-9-äthylthiacarbocyaninhydroxid;

Sens ib11i s ierung s farbstoff II

Triäthylamlnnalz von Anhydro-9-äthyl-3,3'-di(y-sulfo-

propyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid; 5

Sensibilisierungsfarbstoff III

Natriumsalz von Anhydro-9-äthyl-5,5-dichlor-3,3^l-di(Y-sulfopropyl)oxacarbocyanin;

Sensibilisierungsfarbstoff IV

Natriurasalz vor. Anhydro-5,6,5' ,6'-tetrachlor-1,1 '-diäthylj ₅ 3,3-di{j3- [β- (γ-sulf opropoxy) äthoxy ]äthyl^ - imidazolocarbocyaninhydroxid.

Kuppler. A:

Ct)-CH_n

CONHCCH₂)

Kuppler B:

VyOCH₂CONH

CONH-

Ii

Kuppler c-1:

MH

10

Kuppler C-2 :

_?H

N=N ■</ VyCOOC₂H₅

15

Kuppler· c-3:

OH

CONHC₁₂H₂₅

Kuppler M-I:

25 N=N

₇^C_1nCONH-T-33 16 ι

N,

30 Cl

35

Kuppler Y-I:

JJHCOCHO-^/ \>Ct) NCOCHCONH-

Die so hergestellten Proben 101 bis 104 wurden auf 35 mm breite und 600 m lange Filme zugeschnitten, unter Verwendung eines Stufenkeils belichtet und der nachstehend besehriebenen Entwicklungsbehandlung unterworfen:

1. Farbentwickeln 3 Minuten 15 Sekunden

2. Bleichen 6 Minuten 30 Sekunden ₂₅3. Waschen 3 Minuten 15 Sekunden

4. Fixieren 6 Minuten 30 Sekunden

5. Waschen 3 Minuten 15 Sekunden

6. Stabilisieren 3 Minuten 15 Sekunden

Die in den obigen Stufen verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlö sung

Natriumnxtrilotriacetat 1,0 g

Natriumsulfit 4,0 g

Natriumcarbonat 30,0 g

Kaliumbromid 1,4 g

Hydroxylaminsulfat 2,4 g 4-(N~Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)~2-

methylanilinsulfat 4,5 g

Wasser ad 11

Bleichlösung

Ammoniumbromid 160,0 g

Ammoniak (28%ige wäßrige Lösung) 25,0 ml

Natriumeisen(III)äthylendiamin-

tetraacetat 130,0 g

Eisessig 14,0 ml

Wasser ad 11

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g

Natriumsulfit 4,0 g

Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) 175,0 ml Natriumbisulfit 4,6 g

Wasser ad 11

Stabilisierungslösung

Formalin 8,0 ml

Wasser ad 11

Außerdem wurde ein Überlaufanteil der Entwicklerlösung wiederholt verwendet, nachdem er auf die nachstehend beschriebene Weise einer Regenerierungsbehandlung unterworfen worden war:

320948G

Die Regenerierungsbehandlung v/urde unter Anwendung eines diskontinuierlichen Verfahrens (absatzweise durchgeführte! Verfahrens) durchgeführt. Die Überlauf flüssigkeit wurde in einen Behälter für die Elektrodialyse eingeführt und elektrodialysiert zur Herstellung einer Kaliumbromid-Konzentration von nicht mehr als 0,7 gA. Der Flüssigkeit wurden Natriumnitrilotriacetat, Natriumsulfit, Natriumcarbonat, Kaliumbromid, Hydroxylaminsulfat und 4-(N-Äthyl~N-ß-h.ydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat, das während der Durchführung der Operation verbraucht worden war, zugesetzt und der pH-Wert der Flüssigkeit wurde auf 10,5 eingestellt. Die Flüssigkeit wurde als Ergänzungsflüssigkeit wieder—verwendet.

Die Operation wurde unter Bedingungen zur Behandlung des lichtempfindlichen Materials mit einer Geschwindigkeit bzw.

2

Rate von 0,1 m /min mit einer ergänzenden Behandlungs-

flüssigkeit in einer Menge von 1,3 i/m durchgeführt. Jedesmal, wenn die Überlaufflüssigkeit sich auf 1 1 belief,wurden die obengenannten verbrauchten Komponenten ergänzt zur

Bildung einer Ergänzungsflüssigkeit. Dieses Verfahren wurde zehnmal wiederholt.

Die Abnahme der Empfindlichkeit nach zehnmaliger Wiederverwendung, wie vorstehend angegeben, wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Aus den Ergebnissen in der Tabelle I geht hervor, daß bei den Proben 101 und 102 kaum eine Abnahme der Empfindlichkeit festzustellen war, während im Gegensatz dazu bei den Proben 103 und 104 eine deutliche Abnahme der Empfindlichkeit festgestellt wurde. Dies zeigt, daß dann,

wenn die freisetzbare'n Gruppen der Kuppler (5), (16) und

(33) in eine Farbentwicklerlösung diffundieren, sie zu Verbindungen zersetzt werden, die photographisch unwirksam sind und sich in der Farbentwicklerlösung nicht anreichern und somit von anderen nicht-zersetzbaren freisetzbaren Gruppen verschieden sind. Die Farbentwicklerlösung kann daher wiederholt verwendet werden.

Tabelle I

	+0	A S	Schleier +	+ 0	0,3 *	± °
Proben Nr.	+0	B	G	- 0,02	R	± °
101	-0	,02	. - 0,12	- 0,05
102	-0	,02	- 0,03	+ 0
103	,20
104	,15

"^Abnahme der Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,3 über dem Schleier, angegeben in log E-Einheiten.

Beispiel 2 Probe 201

Die Probe 201 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe

101 hergestellt, wobei diesmal jedoch der Kuppler (18) an-30

stelle des Kupplers (16) in einer Menge verwendet wurde, die dem 1,2-fachen der Menge des Kupplers (16) entsprach.

_nr. Probe 202

Die Probe 202 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal anstelle des Kupplers (16) der Kuppler (15) in einer Menge verwendet wurde, die dem

zweifachen der Menge des Kupplers (16) entsprach.

Probe 203

Die Probe 203 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal anstelle des Kupplers (16) der DIR-Kuppler D-3 in der gleichen Menge wie in der Probe 101 verwendet wurde.

Vergleichs-DIR-Kuppler D-3:

¹ \\nhcochconh

Die Proben 201 bis 203 wurden zu 35 mm breiten und 100 m langen Filmen zugeschnitten, unter Verwendung eines Stufenkeils belichtet und einer Entwicklungsbehandlung unter-

worfen, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung eines 5-Liter-Behälters an Entwicklerlösung. Die Empfindlichkeit des ersten Abschnitts der auf diese Weise behandelten Probe und diejenigen des letzten Abschnitts der Probe wurden miteinander verglichen und die Abnahme der Empfindlichkeit der Letzteren ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

Aus den Ergebnissen der nachstehenden Tabelle II geht hervor, daß die Abnahme der Empfindlichkeit bei den Proben 201 und 202 gering war, verglichen mit der Probe 203.

ΑΧΟ

Dies zeigt, daß die freisetzbaren Gruppen der Kuppler (15) und (18) zersetzt werden zu Verbindungen, die, nachdem sie in die Farbentwicklerlösung diffundiert sind, im wesentliehen photographisch unwirksam sind.

	Proben Nr.	Tabelle II	B	Schleier	+ 0,3+>
10	201	ns	-0,02	G	R
	202	-0,02	+0	+0
	203	-0,13	+0	±°
	-0,10	-0,05
15

⁺'Abnahme der Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,3 über dem Schleier, angegeben in log E-Einheiten.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung

verlassen wird.
30

Claims (1)

1. Patentansprüche 20

   1. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger und eine darauf aufgebrachte Silberhalogenideraulsionsschicht, die einen Kuppler enthält, der in der kuppelnden aktiven Position eine Gruppe aufweist, die eine Verbindung mit Entwicklungsinhibierungseigenschaften ergibt,wenn die Gruppe bei der Farbentwicklungsreaktion aus der kuppelnden aktiven Position des Kupplers freigesetzt wird,und die zersetzt wird zu einer Verbindung, welche die photographic sehen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflußt, wenn die Verbindung in eine Farbentwicklerlösung diffundiert.

   2. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-

   material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kuppler um einen solchen der allgemeinen For-

   mel handelt:

   worin bedeuten:

   A eine Kupplerkomponente;

   Z einen wesentlichen Teil einer Verbindung mit einer Ent-10

   wicklungsinhibierungsfunktion, der dirket (wenn a = 0) oder über eine verbindende bzw. verknüpfende Gruppe der Formel L₁ (wenn a = 1) an die kuppelnde Position des Kupplers gebunden ist;

   Y einen Substituenten zur Erzielung der Entwicklungsinhibierungsfunktion von Z, der über eine verbindende bzw.

   verknüpfende Gruppe der Formel L„ an Z gebunden ist; L« eine verbindende bzw. verknüpfende Gruppe, die eine ehemische Bindung aufweist, die sich in Gegenwart einer

   photographischen Entwicklerlösung öffnet; a die Zahl 0 oder 1; und
   b die Zahl 1 oder 2,

   wobei dann, wenn b = 2, die durch -L₂"^Y repräsentierten Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein können.

   3. Lichtempfindliches farbphotographisches SüberhaIogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) A den Rest eines ein gelbes Farbbild bildenden Kupplers vom Pivaloyacetanilid-Typ, Benzoylacet-

   anilid-Typ, Malondiester-Typ, Malondiamid-Typ, Dibenzoyl-35

   methan-Typ, Benzothiazolylacetamid-Typ, Malonestermonoamid-Typ, Benzothiazolylacetat-Typ, Benzoxazolylacetamid-Typ, Benzoxazolylacetat-Typ, Malondiester-Typ, BenzimidazoIyI-

   3209485

   acetamid-Typ oder Benzimidazolylacetat-Typ bedeutet.

   4. Lichtempfindliches färbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) A den Rest eines ein purpurrotes Farbbild bildenden Kupplers mit einem 5-Oxo-2-pyrazolin- oder
   PyrazoIo[l,5-a]benzimidazo1-Kern bzw. -Ring bedeutet.

   5. Lichtempfindliches färbphotographisches Silberhaloge-

   nidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) A den Rest eines ein blaugrünes Farbbild bildenden Kupplers mit einem Phenol- oder a-Naphthol-Kern bzw. -Ring bedeutet.

   6. Lichtempfindliches färbphotographisches Silberhaloge-

   nidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

   in der Formel (I) A den Rest eines keine Farbe bildenden Kupplers bedeutet.

   7. Lichtempfindliches färbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wesentliche Teil eines
   durch· Z repräsentierten Entwicklungsinhibitors eine zweiwertige heterocyclische Gruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Thiogruppe darstellt.

   8. Lichtempfindliches färbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kuppler um
   einen solchen einer der folgenden Formeln handelt:

   10 15

   20

   ^VN

   25

   N N

   [i il

   L₂-Y

   30 35

   CL₂-Y)_b

   HrO

   A-f L

   10 15 20 25

   30

   .N-

   35

   HrI

   worin A, L-, L„, Y, a und b jeweils die in Bezug auf die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und X ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenyl gruppe, eine Alkanamidogruppe, eine Alkenamidogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

   9. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8,dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet.

   15 20

   10. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kuppler um einen solchen einer der folgenden Formeln handelt:

   A-OCH₂-Z-£L₂-Y)_b

   25

   A-SCH₂-Z-£L₂-Y)_b

   30

   A-OC-Z-^L₂-Y) A-O

   35

   worin A, Z, L_, Y und b jeweils die in Bezug auf die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, V ein 'Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, c die Zahl 0 oder die ganze Zahl 1 oder 2 und W ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkanamidogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkansulfonamidogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,· eine Arylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine SuIfamoylgruppe oder eine Imidogruppe bedeuten.

   11_# Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhaloge-

   nidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der in L enthaltenen chemischen Bindung, die sich in einer Entwicklerlösung öffnet, um -COO-, -NHCOO-, -SO₂O-, -

   -OCO- oder -NHCCO- handelt.
   Il IIH

   0 00

   12. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhaloge-30

   nidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis ll_f dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch die Formel -Z-^L₂-Y), repräsentierten Rest um einen solchen einer der folgenden Formeln handelt:

   -Z-fCH^COO-Y

   -Z-

   Cch^coo-y

   15

   20

   25 30

   -Z-

   0 0

   Il

   Il ₂^CO-

   35

   -Z

   Il

   NHC-CCH ₂9-_dCO-Y

   worin Z und Y jeweils die in Bezug auf die Formel (l) angegebenen Bedeutungen haben; d die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis 10; und W ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkanamidogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxycarbony1gruppe, eine Alkansulfonamidogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Itnidogruppe bedeu-15

   ten.

   13. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durch X oder Y repräsentierte Alkylgruppe eine geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

   14, Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durdiXrepräsentierte Alkanamidogruppe eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkanamidogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

   15. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ₃₅die durch X repräsentierte Alkoxygruppe eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

   16. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Y repräsentierte Arylgruppe eine Phenylgruppe

   5 oder eine Naphthylgruppe ist.

   17. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Y repräsentierte heterocyclische Gruppe eine Diazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Diazinylgruppe, eine Triazinylgruppe, eine

   Furylgruppe, eine Diazolinylgruppe, eine Pyrrolinylgruppe 15

   oder eine Thienylgruppe ist.

   18. Lichtempfindliches~farbfotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kuppler um einen solchen der Formel handelt:

   ₂₅ 30

   (HD

   35

   oder Α2*2Λ 7 _(IV)

   worin A, L₂ und Y jeweils die in Bezug auf die Formel (I) angegebenen Bedeutungen habenj A. einen Gelbkupplerrest, einen Purpurrotkupplerrest oder einen im wesentlichen keine Farbe bildenden Kupplerrest, wie in Bezug auf die Formel (l) definiert; X ein Wasser stoff a torn, ein Halogenatora, eine Alkylgruppe, eine Alkenyl gruppe, eine Älkanamidogrupps,

   eine Alkenamidogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Arylgruppe und A₉ einen Blaugrünkupplerrest wie in Bezug auf die Formel (i) definiert bedeuten.

   19. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kuppler um einen solchen der Formel han-

   ^delt: o o

   ²⁵ Il Il

   Il Il

   R₁-C-CH-C-NH-R₂

   Jl JCOO-Y

   0 0 ^oder R₁-NHC-CH-CNH-R

   worin R.. eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe und R₂ und R₀ jeweils eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, wobei jede der durch R,, R₂ und R^ repräsentierten Gruppen substituiert sein kann und X und Y jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie sie oben in Bezug auf die Formel (III) angegeben worden sind.

   20. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kuppler um einen solchen der Formel handelt:

   15 20

   (VII)

   oder

   25 30

   (VIII)

   worin R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine cyclische Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, ei-Aryloxycarbony!gruppe, eine Aralkyloxycarbony!gruppe, ei-

   Η*·

   AH

   ne Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine D!acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Cycloaminogruppe, eine heterocyclische Arainogruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe; R,- eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine eyelische Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine aromatische Acylgruppe, eine Alleylsulfonylgruppe, eine ArylsuEonylgrupOe, eine Alkvlcarbamoylgruppe, eine Arylcarbaraoyl-

   gruppe, eine Alkylthiocarbamoylgruppe oder eine Arylthiocarbamoylgruppe; R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine cyclische Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxy* gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfogruppa, eine SuIfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eineAcylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfor.y.!gruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe bedeuten und X und Y je-

   v/eils die in Bezug auf die Formel (III) angegebenen Bedeutungen haben»

   5 21. Lichtempfindlichas farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kuppler um einen solchen der Formel handelt: OH

   oder

   (XI)

   COO-Y

   worin R₀ ein Wasserstoffatom, ein Halorjenatom, einen aliphatischen Kohlenx<7asserstoffrest, eine Acylamino gruppe, eine Gruppe der Formel -0-R-. oder der Formel -S-R₁₁, worin R-- einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt und dann, wenn zwei oder mehr R₀ in einem Molekül

   vorhanden sind, die R₀-Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein können; R_ und R jeweils einen ali-

   IQ phatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei einer der Reste Rg und ~R. ein Wasser stoff atom sein kann oder R_q und R,_ miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes bzw. Kerns;

   0 eine ganze Zahl von 1 bis 4; m eine ganze Zahl von 1 bis 3; und η eine ganze Zahlvon 1 bis 5 bedeuten.

   22. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhaloge-

   nidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Kupplers 0,01 bis 50 Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.

   23. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Kupplers 0,1 bis 5 Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.