DE1800420B2 - Verwendung von 2-Äquivalentfarbkupplern zur Herstellung farbphotographischer Bilder - Google Patents

Verwendung von 2-Äquivalentfarbkupplern zur Herstellung farbphotographischer Bilder

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Description

IO
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30
Die Erfindung betrifft die Verwendung von 2-Äqui- valentfarbkupplera, deren in kuppelnder Stellung be- ßndliche Koblenstoffatome unmittelbar durch einen jjenzotriazolylrest genau definierten Typs substituiert jind, zur Herstellung farbphotographischer Bilder.
Grundlage der Farbenphotographie ist bekanntlich die Kupplung oxydierter, primärer, aromatischer Aininenlwicklerverbindungen mit sogenannten Farbkupplern* wobei in der Regel blaugriine. purpurrote und gelbe Bildfarbstoffe erzeugt werden. Normalerweise werden Phenol- oder Naphtholkuppler /ur Erzeugung des Blaugrünbildes, Pyrazolonkuppler zur Erzeugung des Purpurrotbildes und Kuppler mit einem Methylenrest, an welchem ein oder zwei C'arbonylreste hängen, zur Erzeugung des Gelbbildes verwendet. Verwiesen sei z. B. auf Kirk-Üihmcr. »Encyclopedia of Chemical Technology«. Bd. 5. S. 822 bis 828.
Der farbstoffbildende Kuppler kann entweder in der Kntwicklerlösung oder in einer Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterial enthalten sein. so daß er während der Entwicklung in Jer Emulsionsschicht zur Umsetzung mit der bei der Silberbi'identwicklung oxydierten Farbentwicklerverbindung zur Verfügung steht. In Farbentwicklerlösungen werden diffusionsfähige Kuppler verwendet. Den photographischen Emulsionsschichten werden demgegenüber Farbkuppler vom sogenannten Fischertyp sowie hydrophobe Kuppler einverleibt. Soll das gebildete Farbstoffbild das Endprodukt sein, so werden Kuppler verwendet, aus denen nicht diffusionsfahigc Farbstoffe entstehen. Im Falle von Bildübertragungsverfahren werden demgegenüber Kuppler verwendet, die diffusionsfähige Farbstoffe bilden, die sich jedoch auf eine Bildempfangsschicht beizen oder fixieren lassen.
Die üblichen bekannten Farbkuppler sind sogenannte 4-Äquivalen(kuppler. Bei solchen 4-Äquivalentkupplern ist die Entwicklung von vier Molekülen belichtetem Silberhalogenid erforderlich, damit ein Molekül oxydierte Farbentwicklcrverbindung. die zur Kupplung und zur Bildung eines Farbstoffmoleküls zur Verfügung steht, gebildet wird. Sogenannte 2-Äquivalenlkupplcr erfordern demgegenüber lediglich die Entwicklung von zwei Molekülen belichtetem Silberhalogenid, um ein Farbstoffmolekül zu bilden. 2-Aquivalentkuppler sind daher sehr erwünscht, da bei ihrer Verwendung !lediglich die Hälfte der üblichen Silberhalogenidmenge benötigt wird und somit die lichtempfindlichen Schichten dünner gemacht weiden können.
Aus der USA.-Patentschrift 3 148 062 sind 2-Äquivalentkuppler bekannt, die Entwicklungsinhibitoren Freiheit setzen. Die aus der USA.-Patentschrift In vielen Fallen ist es jedoch von Voneil, wenn Entwicklunpinhibitoren in Freiheit setzende 2-Äquivalentfarbkuppler zur Verfügung stünden, die UV-Licht absorbieren und fluoreszieren.
Aufgabe der Erfindung ist es, Entwicklungsintubitoren in Freiheit setzende 2-Aquivalentkuppler anzugeben, die nicht nur UV-Licht absorbieren und im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums fluoreszieren, sondern die gleichzeitig ausgezeichnet gegenüber Verfärbungen und Fleckenbildung heständig sind, die durch Einwirkung von Licht, Wärme, Fiucbtigkeit und Aldebydbärter hervorgerufen werden können.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Herstethrag farbphotographischer Bilder 2-Äquivalentfarbkuppler verwendet werden, deren in kuppelnder Stellung befindliches Kohlenstoffatom unmittelbar durch einen Benzotriazolylrest (kr folgenden Strukturformeln substituiert ist:
oder
35
(1)
(II)
45
55
60
65
3 148062 bekannten Farbkuppler absorbieren weder UV-Licht noch fluoreszieren sie.
worin bedeutet R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-. Amino-, Amido- oder Hydroxylrcst, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die zusammen mit dem Rest R2 einen 5- oder 6gliedrigen Ririe vervollständigen. R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hy-'jroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phcnylazorest oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die gemeinsam mit dem Rest R1 oder gemeinsam mit dem Rest R1 einen 5- oder 6gliedrigeri Ring vervollständigen. R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-. Amino-. Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die gemeinsam mit dem Rest R2 oder gemeinsam mit dem Rest R4. einen 5- oder 6gliedrigcn Ring vervollständigen und R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substilu-
ierten Alkoxy- oder Alkylrest rait jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Pbenylazorest oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die zusammen mit dem Rest R3 einen 5- oder 6gliedrigen Ring vervollständigen, wobei gilt, daß s höchstens einer der Reste R1 oder R4 und einer der Reste R2 oder R3 einen gegebenenfalls substituierten Pbenylazorest darstellt.
Die ReStCR1 und R4 können voneinander verschieden sein oder mit Ausnahme der Bedeutung to eines Phenylazorestes, die gleiche Bedeutung haben.
Sind die Reste R1 und R4 Halogenatome, so können sie beispielsweise Chlor-, Brom-, Jod· oder Fluoratoroe sein.
Stellen R1 und R4 Amidoreste dar, so können diese beispielsweise aus i^Di-t.-arayöphenoxyaceiamido-, 2,4-Di-araylphenoxybutyramido- oder Pbenylacetamidoresten bestehen.
Sind R1 und R4 Alkoxyreste, so können diese beispielsweise aus Methoxy-, Chlormethoxy-, Äthoxy-, Carboxyäthoxy-, Aminoäthoxy- oder Butoxyresten bestehen.
Sind die Reste R1 und R4 Alkylreste, so können diese beispielsweise aus Äthyl-, Methyl-, Butyl-, Chlormethyl-. Trifluormethyl-, </j-Jodbutyl- 2-Nitroäthyl-, 2-CarboxyäthYl- oder 2-Aminobutyliesten bestehen.
Als Phenylazoreste seien z. Bl'genannt: Phenylazo-. Methylphenazo-, Äthoxyphenylazo-, Chlorphenylazo-, Sulfophenylazo-, Carboxyphenylazo- oder Hydroxyphenylazoreste.
Auch die Reste R2 und R3 können voneinander verschieden sein oder mit Ausnahme des Phenylazorestes die gleiche Bedeutung haben.
Sind R2 und R3 Halogenatome, so können diese beispielsweise aus Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratomen bestehen.
Sind R2 und R3 Amidoreste. so können diese z. B. aus einem 2,4-Di-t.-amylphenoxyacetamido-. 2,4-Diamylphenoxybutyramido- oder Phenylacetamidorest bestehen.
Sind R2 und R3 Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so können diese beispielsweise aus Methoxy-, Cyclohexylmethoxy-, Phenylmethoxy-, Naphthylmcthoxy-, Tribrommethoxy-. 2-Aminoäthoxy-. 3-Hydroxypropoxy-, 4-Sulfobutoxy-. Äthoxy-, Cyclopentyläthoxy-, Butoxy-, Dodecyloxy-, Octadecyloxy-, Chlormethoxy-, Nitroäthoxy-, Carboxyäthoxy- oder Aminobutoxyresten bestehen.
Sind R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlcnstoffmomen, so können diese beispielsweise aus Methyl-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Äthyl-, Nitroäthyl-. Aminoäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-. 2-Carboxyäthyl-, ^Carboxybutyl-^-Sulfoäthyl-, 2-Amidoäthyl-, N-Mc-Ihylacetamidobutyl-, Sulfonamidoäthyl-. Phenäthyl-. C'yclohexyläthyl-, Cyclopentyläthyl-, Butyl-. Dodecyl- ©der Octadecylresten bestehen.
Hat einer der Reste R2 und R3 die bedcutung eines Phenylazorestes, so kann dieser z. B. ein Phenylazo-. Methylphenylazo-. Octadecylphenylazo-, Sulfobutylphenylazo-, Butoxyphenylazo- oder Chlorphenylazo- fest sein.
Bilden zwei einander benachbarte Reste R1. R2. R3 oder R4 einen 5- oder ögliedrigen Ring, so kann dieser aus einem carbocyclischen Ring bestehen, beispielsweise einem Cyclohexane Cyclopentane Norbornan-, Benzol- oder Toluolring. oder einen heterocyclischen Ring, -,. B. einem Morpholin-. Pyridin-, Chinolin-, Piperidin- oder Thiazolring.
Besonders vortAlhafte, einen gelben Farbstoff bildende offenküttige 2-Äquivalentkuppler sind solche, in denen die Benzotriazolylsubsütuenten an Kupplerverbindungen folgende Formel haben:
R5 - C - CH — C(N)n-R7
(HI)
Hierin bedeutet Rs einen Alkylrest, insbesondere einen acyclischen Alkylrest mit I :>is 32 Kohlenstoffatomen, z. B. einen n-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen Methyl-, Propyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylrest oder einen sekv-Alkylrest, in dem das sekundäre Kohlenstoffatom direkt an den Carbonylrest gebunden ist und zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist oder einen tertiären Alkylrest, in dem das tertiäre Kohlen stoffatom vorzugsweise direkt an den Carbonylrest gebunden ist.
Ist R5 ein sek.-Alkylresi, so kann dieser beispielsweise ein 1-Methylheptadecyi-, 1-Butyiheptadecyl-, l-Decylhepiadecyl-, 1-Dodecyiheptadecyl-oder 1-Pentadecylhexadecylrest sein.
Ist R5 ein tert.-Alkylrest, so können die einzelnen der drei Alkylreste wiederum 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei jedoch gilt, daß R5 insgesamt nicht mehr als 32 Kohlenstoffatome aufweisen soll.
Einer oder zwei der mit de;n tertiären Kohlenstoffatom verbundenen Alkylreste kann selbst wiederum ein sek.- oder tert.-Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ein «-Pivalyl-, 1,1-Dimethylpropyl-. 1,1-Dibutylheptadecyl-. 1-Butyl-l-pentadecylheptadecyl-. 1,1-Diisobutylheptadecyl·· oder 1.1 -Di-tert.-butylheptadecylrest sein.
R5 kann ferner beispielsweise ein tertiärer Alkylrest sein, in dem ein, zwei oder drei der an das tertiäre Kohlenstoffatom gebundenen Aikylreste durch Alkoxyreste mit ! bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxy-, Älhoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Ocloxy-, Nonoxy-. Decoxy-, Dodecoxy-, Tridecoxy-, Tetradecoxy-, Pentadecoxy-, Hexadecoxy-. Octadecoxyreste, oder durch Alkoxyalkylreste mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, deren Alkoxy- und Alkylresle die angegebene Bedeutung besitzen, wie beispielsweise Methoxymcthyl-. Äthoxymelhyl-. Propoxymcthyl-, Butoxymcthyl-, Hexoxymethyl-, Dccoxymethyl-, Pentadecoxymethyl-. Methoxypropyl-. Methoxyhc.xyl-, Methoxyoctyl-, Methoxydecyi-. Methoxypropyl-. Methoxyhcxyl-. Methoxyoctyl-, Methoxydecyi-, Methoxydodecyl-. Melhoxypentaciecyl-. Nonoxynonyl-, 1-Methoxy-1-buiylhcxoxy-, 1.1 - Diocloxyhcxadccyl-, 1 - Decoxy - I - octoxyhexadecyl-. I - Mcthoxyäthyl- oder 1 - Butoxyathylhexadecylrcslc. ersetz! sein können.
R, kann ferner ein gegebenenfalls durch einen Alkyl-. Alkoxy- oder Alkoxyalkylrest mit jeweils ! bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrcst substituierter Cycioalkylrest, z. B. Cyclohcxylrest, sein, wie beispielsweise ein l-Mcthylcyclohexyl-, i-Äthylcyclohexyl-, I - Propylcyclohexyl-, 1 - Octylcyclohexyl-. 1 - Dodecylcyclohexyl-, I - Pcntadecylcyclohexyl-. I-Octadecylcyclohexyl-, l-Mcihylcyclohcxyl-, 3-Alhylcyclohexyl-. ^-Octylcyclohexyl-. 1-Mcthoxycyclohexyl-. I - Äthoxycyclohexyl-. ! ,'ronoxvcvclo-
hcxyk I - Nonoxycyclohcxyl-. I - Octadccoxycyclohcxyl-. 2 - Butoxycyclohcxyl-. 1 - Meihoxymcthylcyclohcxy!-. 1 - Propoxymclhylcyclohcxyl-. I-Dccoxymcthylcyclohcxyl-. 1 - Pcntoxymethylcyclohcxyl-.
1 - Methoxydccylcyclohexyl-. I - Nonoxynonylcyclohcxyl-. 2-Nonoxynonylcyclohcxyl-. 3-Nonoxydccylcyclohcxyl-. l-Phenylcyclohcxyl- oder l-Tolyl-cyclohcxylrcst.
R« kann ferner ein Bicycloalkylrcst sein, beispielsweise ein Terphenylrest. z. B. ein 7,7-Dimelhylnorbornyk 2 - Alkyl - 7.7 - dimcthylnorbornyl-. 2 - Alkoxy-7,7-dimethylnorbornyl· oder 2-Alkoxyalkyl-7.7-dimethylnorbornylrest.
In diesem Falle ist R5 vorzugsweise mit dem Carboxylrest über das Brückenkohlenstoffatom verbunden. Die Alkyl-. Alkoxy- und Alkoxyalkylsubstitucntcn solcher Tcrpenylrestc können jeweils 1 bis 18 KohlcnslofTatomc aufweisen und die angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für solche durch R5 wiedergegebene Terpcnylreslc sind 2-Methyl-7.7-dimcthylnorbornyl-. 2 - Octyl - 7.7 - dimcthylnorbornyl-.
2 - Octacecyl - 7.7 - dimclhylnorbornyl-. 2 - Äthoxy-7.7 - dimcthylnorbornyl-. 2 - Nonoxy - 7,7 - dimethylnorbornyl-. 2 - Octadccoxy - 7.7 - dimethylnorbornyl-. 2 - Mcthoxybulyl - 7.7 - dimethylnorbornyl- oder 2 - Octoxydecyl - 7.7 - dimethylnorbornylrcstc.
Der durch R5 wiedergegebene Terpcnylrcst kann auch durch einen Arylrest substituiert und beispielsweise ein 2^^1-7.7^11^11^100^00^1-. z. B. ein 2-Phcnyl-7.7-dimcthylnorbornyl- oder 2-Tolyl-7.7-dimcthylnorbornylrest sein.
Der Rest R, kann ferner ein Arylrest sein. 7. B. ein unsubslituicrtcr Phenylrest. ein Alkylphcnylrest. in dem der Alkylrest 1 bis 18 Kohlcnstoffatomc aufweist, beispielsweise ein 3-Mcthylphcnyl-. 2-Bulylphcnyl-. 4-Octylphenyl-. 2-Dodccylphenyl- oder 3-Octadecylphenylrest. ein Alkoxyphenylrest. in dem der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatomc aufweist, beispielsweise ein 2-Mcthoxyphenyl-. 2-Propoxyphcnyl-. 2 - Hcxoxyphcnyl-. 2 - Nonoxyphenyl-. 2 - Decoxyphenyl- oder 2 - Octadccoxyphcnylrcst. ein halogensubstituierter Phenylrest, beispiclsv-'<-i<;e ein 2-Chlorphcnyl-, 2,4.6-Tribromphcnyl- oder 2,4.f>-Trifluorphenylrcst. ein 2 - Halogen - 5 - alkamidophenylrcst. beispielsweise ein 2-Chlor-5-[a-(2.4-di-tert.-amyiphcnoxy)acctamido]phenyl-. 2 - Chlor - 5 - f <i - (2.4 - ditcrt.-amylphenoxy)butyramido]phcnyl-. 2 - Chlor-5 - [ ί - (2.4 - di - lcrt. dtnylphcnoxy)amylamidojphenyl-. l-Chlor-S-^'-U^-di-tcrt.-arnylphcnoxylbutyramido]phenyl-, 2-Chlor-5-(4-methylphenylsulfo«iamido)-phenyl- oder 2-Fluor-5-(N-hexylamido)phcnylresl. ein 2 - Methoxy - 5 - alkamidophenylresl. wie beispielsweise ein 2 - Methoxy - 5 - (2.4 - di - lcrl.-amylphenoxy)acetamidophenyl- oder 2- Methoxy- 5-[</-(2.4 - di - tert.-amylphenoxy)butyramido]phenylrcst. ein 4 - Alkamidophenylrest. wie beispielsweise ein 4 - (2.4 - Di - tert.-amylphenoxy )acclamidophcnyl- oder 4-[-/-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy )bulyramido]phenylrest. ein 4 - Mclhoxyphenylrest. wie beispielsweise ein 4-[N-(;--Phenylpropyl)-N-(p-toIyI)-carbamylmethoxy]phenyl- oder 4 - [N - (;· - Phcnylhcxyl)-N - (p - lolyl) - carbamylmcthoxy]phcnylrcsl. ein 4-Sulfamy!phenylrest. wie beispielsweise ein 4-[N-{-,-PhenylpropyO-N-tp-lolyUsulfamynphcnyl- oder 4 - [N - Phenyläthyl) - N - (p - tolyl )sulfamyl]phcnylrcst. ein 2-Chlor-5-suίfonamidophenylrcst. wie beispielsweise ein 2-Chlor-5-{p-toluolsulfonamido)phcnyl- oder I-Chlor-S-ibenzolsulfonamidolphenylrest. ein 3.5-Dicarboxyphcnylrcst oder lister von 3.5-Dicarboxyphcnylrcsten. wie beispielsweise 3.5-Dimcthoxycarbonylphcnyl-. S.S-Dihexoxycarbonylphenyl-. 3.5-Didodecoxycarbonylphcnyl-. 3.5-Dipentadccoxycarbonylphenyl- oder 3.5-Diocladccoxycarbonylphcnylrcst. ein 2-Phcnoxy-5-carbamylphcnylrcst. wie beispielsweise ein 2-(2.4-Di-ti:rt.-amylphcnoxy)-5-(3.5-dicarbomcthoxyphenylcarbaimyl)phcnyl- oder 2-(2.4-Di-tcrt.-amylphcnoxyl-S-IN-morpholinocarbonyDphcnylrest oder
ίο ein 3.5 - Dicarbamylphenylrcst sein.
Schließlich kann R5 auch ein 5- oder öglicdrigcr hctcrocyclischcr Rest, beispielsweise ein Bcnzofuranyl-. f'uranyk Thiazolyl-. Benzothiazolyt-. Naphthothiazolyl-. Oxazolyl-. Benzoxazolyl-. Imidazolyl-. Bcnzimidazolyl- oder Chinolylrcst. s;ein.
Sämtliche der für den Rest R5 angegebenen Alkyl-. Aryl- und heterocyclischen Reste können durch Halogenatome, wie beispielsweise Chlor-. Brom-. Jod- oder Fluoratome. Nitro-. Hydroxyl-. Carboxyl-.
ίο Carboxylcstcr-. wie beispielsweise Carbiithoxy- oder Carbophcnoxyreste. Aminorcsilc. beispielsweise Amino-. Dimethylamine- oder N-Mcthylanilinorestc oder Amidorcstc. beispielsweise Acetamido-, Butyramido-. Äthylsulfonamido- oder Bcnzamidorcstc. substituiert sein.
ο ist gleich 1 oder 2.
Rh ist ein Wasserstoffatom oder ein kurzkcttiger
Alkylrest. beispielsweise ein Methyl- oder Älhylrcst.
R7 kann beispielsweise ein Alkylrest mil I bis 18 Kohlenstoffatomen der angegebenen Bedeutung sein, ferner ein Arylrest. beispielsweise ein unsubstituicrter Phenylrest. ein Alkoxyphenylrest. in welchem der Alkylrest. wie für den Rest R5 angegeben. I bis 18 Kohlenstoffatomc aufweist, ein Halophcnylrcst. beispiclsweise ein 2-Chlorphcnyl-: 2.4-Dichlorphenyl-: 2.4.6-Trichlorphenyl- sowie ein entsprechender Bromoder Fluorphcnylrcst. ein 2-Halogcn-5-alkamidophcnylrcst. beispielsweise ein 2-Chlor-5-[</-(2.4-di-tcrt.-amylphenoxy)acetamido]phenyl-. 2-Chlor-5-[n-(2.4-di-tcrt.-amylphenoxy)butyramido]phenyl-. 2-Chlor-5 - [<( - (2.4 -di - tert.-amylphenoxy)amylamido]phenyl-. 2 - Chlor - 5 - [;· - (2.4 - di - tert.-amylphenoxy)butyramido]phcnyl-. 2-Chlor-5-(4-methylphenylsulfonamido)-phenyl- oder 2-Fluoro-5-(N-hexylamido)phenylrest.
ein 2-Mcthoxy-5-a^kamidophenylΓesl, beispielsweise cin2-Methoxy-5-(2,4-di-tert.-aimylphenoxy)acetamidophenyl- oder ein 2-Methox]i-5-[«-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramidophenyl- oder ein 4-A>1 ;;amidophenylrest. beispielsweise ein 4-(2.4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamidophenyl- oder ein 4-[;'-(2.4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido]phenylrest; ein 4-Methoxyphenylrest, beispielsweise ein 4-[N-(;-Pheny1propyl)-N-(p-tolyl)-carbamylmethoxy]phenyl- oder eir 4-[N-(;-Phenylhexyl)-N-(p-tolyl)carbamylmethoxy] phjnylrest; ein 4-Sulfamylphenylrest. beispielsweis« ein 4-[N-(;-Phcnylpropyl)-N-(p-toIyl)sulfamyl]phe nyl- oder ein 4-[N-(Phenyläthyl)-N-(p-tolyl)sulfamyl] phenylrest; ein 2-Chlor-5-sulfonamidophenylrest beispielsweise ein Chlor-5-(p-toluolsulfonamido)phe nyl- oder 2-Chlor-5-{benzol!sulfonamido)phenylrest ein 3,5-Dicarboxyphenylrest oder Ester von 3,5-Di carboxyphenylresten, wie beispielsweise 3,5-Dimeth oxycarbonyiphenyi-, 3,5 - Dähexoxycarbonyiphenyi-S.S-Didodecoxycarbonylphenyl-, 3.5-Dipentadecoxy
Ss carbonylphenyl- oder 3.5 - Dioctadecoxycarbonyl phenylresten oder ein 2-Phenoxy-5-i^rbamylpheny! rest, beispielsweise ein 2-(2,4-Di-terl:.-amylphenoxy] 5 - (3.5 - dimethoxycarbonylphenylcarbamyHpheiriy
409 53SG7
oder 2-(2A- Di-tert.-amylphenoxy)-5-(N- morpholinocarbonyl)phenylrest.
In besonders vorteilhaften, einen purpurroten Farbstoff bildenden 2-Aquivalcntkupplern sind die Benzotriazolylreste gebunden an Kupplerverbindungcn der folgenden Formeln:
Il
R,C—CHCN
(IV) ίο
N=C-R9
(V)
C-CH
Il I ο
wobei R5 die angegebene Bedeutung besitzt und R8 und R9 die folgende Bedeutung haben:
R8 kann ein Wasserstoffatom sein oder ein primärer, sekundärer oder tertiärer, gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Docosyl-.
2 Chlorbutyk 2-Hydroxyäthyl-, 2-Phenyiäthyl-, 2-(2.4. 6-Trichlorphenyl)äthyl- oder 2-Aminoäthylrest. ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Naphthylrest. d. h. ein «-Naphthyl-, ^-Naphthyl-, 2-Methylnaphthyl-, 2-Chlornaphthyl- oder 3-Äthylnaphthylrest, ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, beispielsweise ein Phenyl-, 4-MethylphenyI-, 2,4,6-Trichlorphenyl-. 3,5-Dibromphenyl-, 4-Trifluormethylphenyl-, 2-Tnfluormethylphenyl- oder 3-Trifluormethylphenylrest oder ein 5- oder ogliedriger, heterocyclischer Rest, beispielsweise ein Benzofuranyl-, Furanyl-, Thiazolyl-. Benzothiazolyl-. Naphthothiazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Naphthoxazolyl-, Pyridyl- oder Chinolylrest.
R9 kann ein Wasserstoffatom sein oder ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkylrest mit 1 bis 22 Koh lenstoffatomen der für R8 angegebenen Bedeutung, ein Arylrest der für R8 angegebenen Bedeutung oder ein heterocyclischer Rest der für R8 angegebenen Bedeutung, der direkt an das Kupplermolekül gebunden ist. Ferner kann R9 ein Aminorest, z. B. ein Amino-, Methylamrao-, Diäthylamino-, Docoxylamino-, Phenylamino-, Tolylamino-, 4(3-Sulfobenzamido)-anilino-, 4-Cyanophenylamino-, 2-Trifluormethylphenylamino- oder Benzothiazolaminorest oder ein Carbonamidorest, z. B. ein Alkylcarbonamiidorest, wie beispielsweise ein Äthylcarbonamido-, Decylcarbonamido- oder Phenyläthylcarbonamidorest, einen Arylcarbonamidorest, wie beispielsweise ein Phenylcarbonamido-, 2,4,6-TrichIorphenylcarbonamido-, 4-Methylphenylcarbonamido-, 2-Äthoxyphenylcarbonamido-.
3 - [« - (2.4 - Di - terL-amylphenoxy)acetamido]benzamiHo- oder Naphihylcarbonasiidoresi oder ein he terccyclischer Carbonamidorest. wie beispielsweise ein Thiazolylcarbonamido-, Benzothiazolylcarbonamido-, Naphthothiazolykarbonamido-, Oxazolylcarbonamido-, Benzoxazolylcarbonamido-, Imidazolylcarbonamido- oder Benzimidazolylcarbonamido rest oder ein Sulfonamidorest. z. B. ein Alkylsulfon· amidorcsl. wie beispielsweise ein Butylsulfonamido-Docosylsulfonamido- oder Phenylüthylsulfonamido rest oder ein Arylsulfonamidores«. beispielsweise eir Phenylsulfonamido-. 2.4.6-Trichlorphenylsulfonamido-, 2rMcthoxyphenylsulfonamido-. 3-Carboxyphenylsulfonamido- oder Naphthylsulfonamidoresl oder ein heterocyclischer Sulfonamidorest. wie beispielsweise ein Thiazolylsulfonamido-. Benzothiazolyl· sulfonamido-. Imidazolylsulfonamidö-. Benzimidazolylsulfonamido- oder Pyridylsulfonamidorest odci ein Sulfamylrest. wie beispielsweise ein unsubstituierter Sulfamylrest. ein Alkylsulfamylrest. wie beispielsweise ein Propylsulfamyl-, Octylsulfamyl-. Pentadecylsulfamyl- oder Octadecylsulfamylrest oder ein Arylsulfamylrest. wie beispielsweise ein Phenylsulfamyl-, 2.4.6-Trichlorphenylsulfamyl-. 2-Methoxyphenylsuiramyl- oder Naphthylsulfamylrest odei ein heterocyclischer Sulfamylrest. wie beispielsweise ein Thiazolylsulfamyl-, Benzothiazolylsulfamyl-. Oxazolylsulfamyl-. Benzimidazolylsulfamyl- oder Pyridylsulfamylrest. ein Alkylcarbamylrest. wie beispielsweise ein Äthylcarbamyl-. Octylcarbamyl-. Pentadecylcarbamyl- oder Octadecylcarbamylrest. ein Arylcarbamylrest. wie beispielsweise ein Phenylcarbamyl- oder 2.4.6-Trichlorphenylcarbamylrest, ein heterocyclischer Carbamylrest. wie beispielsweise ein Thiazolylcarbamyl-. Benzothiazolylcarbamyl-, Oxazolylcarbamyl-. Imidazolylcarbamyl- oder Benzimidazolylcarbamylrest sein.
Besonders vorteilhafte blaugrüne Farbstoffe bildende 2-Äquivalentkuppler sind solche, in denen die Benzotriazolylsubstituenten an Kupplerverbinduncen die folgende Formel haben:
(VI)
(VII)
worm R9 die angegebene Bedeutung besitzt und die Reste R10 R11, R12, R13 Und R14 jeweils die für R9 angegebene Bedeutung besitzen können
X steht fur diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines ankondensierten 5- oder 6ghedngen Ringes, wie beispielsweise eines Benzol-. Cyclohexen-, Cyclopenten-, Thiazol-. Oxazol-, Imidazc.-rynüin-. Pyrrol- oder Tetrahydropyridinringes, erforderlich sind.
Typische 2-Äquivalentkuppltr deren Kupplerkomponenten der Formel III entsprechen sind beispielsweise: v
1. a- (2 - Benzotriazolyl)- -< - bcnzoylacctanilid der Formel:
QH5COCHCONHQh5
2. n'{2'Benzotriarolyl)-u-pivalylacetanilid.
3. it - (5 * Chlor - 2 - benzotriazolyl) -«- pi valyl - 5 - [_u-2,4-di-tert.-amylphenoxy)propylamido]-2-chloracctafiilid.
4. ri-(l -Hexadecyloxy-2-benzotriazolyl)-<i-pivalyl-4-sulfoacetanilid, Kaliumsalz,
5. α - (4.7 - Dinitro - 2 - benzotriazolyl) - η - pivalyl-3,6-diehlor-4-(N -methyl -N -octadecylsulfamyl)-acetoiicctanilid.
6. υ - (6 - Chlor - 5 - methoxy - 2 - benzotriazolyl)- Ii - pi valyl - 2 -chlor- 5 - [«-(3 - pentadecyl - 4 - sulfophenoxy)butyramido]acetanilid-Natriumsalz.
7. <j - (5 - Hydroxy - "· - benzotriazolyl) - « - pivalyl-3.4-dichloracet <inilid,
8. n - (5 - Äthoxycarbonyl - 2 - benzotriazolyl )-n-{3-[i(-(2.4-di-t.-anüylphenoxy)butyramido]benzoyH-2-methoxyacetunilid,
9. -ι - [6 - Methyl - 5 - (4 - sulfomethylphenylazo)-
2 - benzotriazolyl] -«-(3 - undecanamidobenzoyl)-2-methoxyacet.miIid,
10. r(-[5-Methyl-6-(2-amino-4-pentadecylphenylazo) - 2 - benzotriazolyl] - »< - (3,5 - disulfobenzoyl)-4-methoxycarbonylacetanilid.
11. n- Benzoyl - n - !5 - [4 - (1 - tetrahydropyranyl)-benzyl] - 2 - benzotriazolyU - 4 - (N.N - dimethylsulfamyl)-acetanilid.
12. it - [5 - (4 - Chlor - 2 - methoxy)anilido - 2 - benzotriazolyl] - u- pi valyl - 4 - sulfamylacetanilid.
13. «- (2 - Benzotriazolyl)- .i- 7,7 - dimethylnorbornan-1 -carbonyl>-2-methoxyacetanilid,
14. ri-(2-Benzotriazolyl)-«-(l-methyl-1 -cyclohexyll-carbonyl)-2-chloracetanilid.
15. (<-(2-Berizotriazolyl)-«-pivalyl-N-(2-thiazolyl)-acetamid,
16. η - (2 - Benzotriazolyl) - n - (2 - thiazolylcarbonyl)-2-chloraceianilid,
17. rt-Benzoyl-«-(2-naphthotriazolyl)acetanilid und
18. 2,6-[Bis(l-benzoyl-1 -phenylcarbamylmethyl)]-benzo[l,2-d: 4,5-d']bistriazol.
Typische 2-Äquivalcntkuppler, deren Kupplerkomponenten den Formeln IV und V entsprechen, sind beispielsweise:
19. fi-Bcnzotriazolyl-o-cyanoacetylcumaron,
20. «-Benzotriazolyl-4-[«'-(2,4-di-t.-amylphenoxy)-buty ramido]-cyanoacetylbenzol.
21. 4-Benzotriazolyl-3-pentadecyl-l-phenyl-5-pyrazolon,
22. 4 - Benzotriazolyl - 3 - methyl -1 - phenyl - 5 - pyrazolon,
23. 4 - DcüZimiäzöJyl - 1 - {2,4,6 = irichlorpheny!)-
3 - [3 -!«- (2,4 - di - t.-amylphenoxy)acciamido(-benzamido]-5-pyrazolon,
24. 4 - [5 - (4 - Anilinophenyl - 2 - benzotriazolyl)]-3 - (4 - cyanoanilin) - 1 - (2.4,6 - trichlorphenyl)-5-pyrazolon,
25. 4-[6-(2-Cyanoäthyl)'2-benzotriazolyl]-3-(2,4-dichloranilino) - 1 - (2,4.6 - trichlorphenyl) - 5 - pyrazolon,
26. 4 -16 - [3 - (2,4 - Di - t.-amylphenoxyacetamido)-phenylcarbamyl] - 2 - benzotriazolyl I- 3 - (3 - nitroanilino) -1 - (2,4,6 - trichlorphenyl) - 5 - pyrazolon,
27. 4|5-[4-Butyiphenoxy- -propionamido]-2-benzothiazolyl} -1 - (2,4,6 - trichlorphenyl) - 3 - (4 - nitroanilino)-5-pyrazolon,
ίο 28. 4-(5-Methoxy-2-benzotriazolyl)'3-pentadecyl-1 -phenyl-5-pyrazolon.
29. 4 - (4 · Carboxy - 2 - benzotriazolyl) -1 - (2,4,6 - trichlorphenyl)-3-pentadecyl-5-pyrazolon,
30. 4-(6-Chlor-5-phenoxy-2-benzotriazolyt)-3-octa- $ decylamino-1 -phenyl-5-pyrazolon,
31. 4 - [5 - (Phenylmethyloxyphenylsulfonyl - 2 - benzotriazolyl)] - 3 - phenylcarbamyl - 1 - (3 - chinoly!)-5-pyrazolon>
32. 4 - [5 - (4 * Carboxyphenoxy) - 2 - benzotriazolyl]-1 - (2 - chlor - 4,6 - dimethylphenyl) - 3 - (4 - sulfo-5 - pentadecylphenoxy - 2 - butyramido) - 5 - pyrazolon,
33. 4 - [5 - (2 - Carboxyäthyl) - 2 - benzotriazoly!)]-3 - (3,5 - dicarboxybenzamido -1 - methyl - 5 - pyrazolon,
34. 2,6-!Bis[4-(3-methyl-1 -phenyl-5-pyrazolon)]}-benzo[l,2-d :4,5-d']bistriazol und
35. 4 - Benzotriazolyl - 1 - (2.4.6 - trichlorphenyl)-3-(3-chinolyl)-5-pyrazolon.
Typische 2-Äquivalentkuppler, deren Kupplerkomponenten den Formeln VI und VII entsprechen, sind beispielsweise:
36. 4 - (2 - Benzotriazolyl)- 2 - [A-(2,4- diamylphenoxybutyl)]-l-hydroxynaphthamid,
37. 4 - (2 - Benzotriazolyl) - 1 - hydroxy - N - methyl-N - (ß - sulfoäthyl) - 2 - naphthamid - Natriumsalz,
38. 4-(2-BenzotriazolyI)-N-cyclohexyl- 1-hydroxy-2-naphthamid,
39. 4 - (2 - Benzotriazolyl) - N - (2 - ben^midazolyl)-
1 -hydroxy-2-naphthamid,
40. 4 - (2 - Benzotriazolyl) -1 - hydroxy - 2 - naphthomorpholid,
41.1- Hydroxy - 4 - (5 - methylsulfonyl - 2 - benzotriazolyl)-2-naphthamid,
42. 1 - Hydroxy - 4 - {5 - [«- (3 - pentadecylphenoxy)-butyramido] - 4 - benzotriazolyl} - 2 - (3,5 - dicarboxy-N-äthyl)-naphthanilid,
43. 1 -Hydroxy-4-(6-nitro-2-benzotriazolyl)-N-[A-(2,4 - di -1 - amylphenoxy)butyl] - 2 - naphthamid,
44. I - Hydroxy - 4 - (5 - phenoxy - 2 - benzotriazolyl)-2'-methoxy-2-naphthariilid,
45. 1 - Hydroxy - 4 - [5 - (4 - nitrophenyl) - 2 - benzotri azolyl]-N-(/?-phenyläthyl)-2-naphthamid,
46. l-Hydroxy-4-t5-(4-acetamidophenyI)-2-benzo triazolyl] - N - [/f - (2 - acetamidophenyl)äthyl] 2-naphthamid,
47. 4-Benzotriazolyl-l-hydroxy-N-{{/i-{4-[rt-(2,4 di - t.-amylphenoxy)acetamido]phenyl}äthyl}} 2-naphthamid,
48. 4-Benzotriazolyl-1 -hydroxy-3'-[«-(3-pentade cylphenoxy)butyramido] - 2 - naphthanilid,
49. 4 - Benzo· ria^nlyl - 2.6 - dimethylphenol,
50. 4-Benzotriazoly1-2,5-dichlorphenol,
5t. 2-Acetamido-4-OCnZO^aZoIyI-O-ChIOr-5-me thylphenol,
52. 1 - Hydroxy - 4 - (2 - naphthotriazotyl) -T- nt* thoxy-2-naphthanilid.
53. 4-(I - Aza - 6.7 - naphthotriazolyl) - 1 - hydroxy-2'-methoxy-2-naphthanilid und
54. 2,6 {Bis[4-(I - hydroxy-2'-methoxy-2-naphthanilid)]}-benzo[l,2-d :4.5-d']bistriazoi
Es hat sich gezeigt, daß derartige 2->Äquivalcnlkuppler UV-Lichl absorbieren, im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums fluoreszieren und gegenüber einer durch Licht-, Hitze- und Feuchtigkcitseinflüsse sowie durch Aldehydhärtungsmittel hervorgerufene t0 Fleckenbildung widerstandsfähig sind. Die bei Verwendung dieser 2-Äquivalentkuppler erhaltenen Farbstoffe sind gegenüber Belichtung und Erhitzung hervorragend stabil. Diese 2-Äquivalentkuppler können üblichen photographischen Emulsionen einverleibt und wie übliche bekannte Farbkuppler verwendet werden.
Die neuen, unter die Formel I fallenden 2-Äquivalentkuppler lassen sich dadurch herstellen, daß man entsprechende 4-Äquivalentkuppler der FormelAH. worin A einen Kupplerrest der Formeln III bis Vl! bedeutet, mit einem Diazoniumsalz der Formel ersetzt. Der bei der Umsetzung erhaltene Kuppler der Formel XI
NO2
wird hierauf durch Erhitzen mit Natrtumsulfid ir Methanol reduziert, wobei lediglich einer der vcr bliebenen Nitroreste in einen Aminorest überführi wird. Der Aminorest wird dann durch Behandeln mil kalter Salpetersäure in Salzsäure diazoticrt. worau! das erhaltene Diazoniumsatlz mit einem Kupplet der Formel A' — H. worin A' einen Kupplcrrest der Formeln Ml bis VII bedeutet, zu einem Kuppler der Formel XII
N2Cl
NO,
R4-Z^Vr1
Rj Rj
(VIII)
worin die Reste R1. R2. R3 und R4 die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Pyridin. und vorzugsweise zusätzlich in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Methanol. Äthanol u. dgl.. und einer Puffersubstanz, wie beispielsweise Natriumacetat, zu einer Verbindung der Formel
NO2
(IX)
umsetzt. Das Reaktionsprodukt der Formel IX wird dann mit Zinkstaub und Natriumhydroxyd in wäßrigem Alkohol zu dem entsprechenden 2-Äquivalentkuppler der Formel I reduziert. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Reduktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur zu erhitzen.
Die 2-Äquiva.lentkuppler gemäß Formel II können in entsprechender Weise hergestellt werden. In diesem Falle wird jedoch das Diazoniumsalz der Formel VIII durch ein Diazoniumsalz der Formel X
N, CI
NO,
NO2 NO2
worin R, und R4 die angegebene Bedeutung haben.
umgesetzt wird. Der Kuppler der Forme! Xl I wird
schließlich mit Zinkstaub und Natriumhydroxyd in
wäßrigem Alkohol reduziert, wodurch ein Kuppler
gemäß Formel Il erhalten wird. Die Reste R1. R2. R,
und R4 werden in vorteilhafter Weise entweder vor oder nach der Reaktion, die zu den 2-Äquivalent-
kupplern gemäß Formeln I oder Il führt, in den Benznlkern des Benzotriazolylrestes eingeführt.
Im folgenden wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer 2-Äquivalentkuppler näher erläutert:
50
A) Herstellung des Kupplers 21
4-(2-Benzotriazolyl)-3-pentadecyi-l-phenyl-5-pyrazolon
In einen 1 Liter fassenden, mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben, in welchem sich eine Lösung von 400 ml Äthanol und 25 ml 40%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung befand, wurden 5.2 g(0.01 Mol) l-Phenyl-3-pentadecyl-4-(2-ni-
trophenylazo)-5-pyrazolon gegeben. Nachdem die Lösung unter Rühren bis etwa zum Siedepunkt erhitzt worden war. wurden 8 g (entsprechend 12 Äquivalenten) Zinkstaub zugegeben. Die Lösung wurde daraufhin so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt.
bis sie furbios geworden war. Nunmehr wurde die Temperatur der Lösung langsam erniedrigt, worauf noch I1 , Stunden lang gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um das überschüssige Zink
IS
m entfernen, und mit Salzsäure angesäuert. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Es wurden 4 g (82%) des Kupplers in Form weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108 C erbalten.
Bj Herstellung des Kupplers 36
4-{2-BenzotriazolylhN-[M2,4-diamylpnenoxy)-butyl]-1 -bydroxynaphthamid
12 g (0.01 Mol) 2-[rt-(2,4-DiamylpbenoxyjbutyI]-I-hydroxy-4-(2-nitrophenylazo)napbthamid wurden in 300 ml Methanol, in welchem 70 ml einer 25%igen wülirigcn Natriumhydroxydlösung enthalten waren, suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Rüekflußkübler bis nabe zum Sieden erhitzt und mit 8 g (entsprechend 12 Äquivalenten) Zinkstaub versetzt. Die Farbe des Reaktionsgemisches schlug rasch in Fahlgelb um. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und hierauf durch Abfiltrieren von überschüssigem Zink befreit. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, aus Methanol umkristallisiert, in verdünnter Salzsäure suspendiert und mit Äther extrahiert. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 3 g (51%) des Kupplers in Form weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147 C erhalten wurden.
C") Herstellung des Kupplers 1
In entsprechender Weise, wie bei der Herstellung des Kupplers 36 beschrieben, wurde ./-Benzoyl-n-(2-nitrophenylazo)-acetanilid in wäßriges Natriumhydroxyd enthaltendem Methanol suspendiert. Die Suspension wurde unter einem Rückflußkühkr bis nahe zum Sieden erhitzt und mit Zinkstaub versetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde der überschüssige Zinkstaub abfiltriert und der Kuppler aus dem Filtrat durch Abkühlen ausgefällt. Der Kuppler wurde extrahiert und umkristallisiert, wobei er in reiner Form mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 216 C erhalten wurde.
D) Herstellung des Kupplers 2
Der Kuppler 2 wurde in entsprechender Weise wie der Kuppler 1 hergestellt, wobei jedoch an Stelle des >i-Benzoyl-<i-(2-nitrophenylazo)acetanilids -Pivalyl-«-(2-nitrophenylazo)acetanilid verwendet wurde. Der gereinigte Kuppler besaß einen Schmelzpunkt von 161 bis 162 C.
E) Herstellung des Kupplers 19
Der Kuppler 19 wurde in entsprechender Weise wie der Kuppler I hergestellt, wobei jedoch das <»-Benzoyl->!-(2-nitrophenylazo)acetanilid durch -i-(2-Nitrophenylazojcyanoacetylcumaron ersetzt wurde. Der umkristallisierte Kuppler besaß einen Schmelzpunkt von 220 bis 22T C.
F) Herstellung des Kupplers 22
Dieser Kuppler wurde dadurch erhalten, daß eine wäßrige, Natriumhydroxid und 3-Mcthyl-l-phenyl-4-(2-nitrophenylazo)-5-pyrazolon enthaltende Methanollösung in der beschriebenen Weise erhitzt und mit Zinkstaub versetzt wurde. Nach dem Abtrennen des übrigen Zinkstaubes und Extrahieren und Umkristallisieren des erhaltenen Niederschlag!! wurde der
'420
Kuppler mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156 C erhalten.
G) Herstellung de$ Kupplers 23
Der Kuppler,23 wurde in entsprechender Weise wie der Kuppler 22 hergestellt, wobei jedoch das 3 - Methyl * I - phenyl - 4 - (2 - nitrophenylazo) - 5 - pyrazolon durch 3»P-t2,4-Di-aroylphenoxyacetaroidoh benzamido}-4-(2-nitropbenylazo)-1 -12.4.6 -,tiichlor-
it> phenyl >- 5 -pyrazolonj ersetzt wurde. Per urakristal-Hsierte Kuppler 23 besaß einen Schmelzpunkt von 165bisI66C.
Die anderen erfindungsgenmü verwendbaren 2-Äquiyalentkuppler können in entsprechender Weise
durch Verwendung entsprechender Zwiscbeuverbiodungen hergestellt werden.
Wie bereits erwähnt sind die als Ausgangsverbindungen bei der Herstellung dieser 2-Äqui valentkuppler 4-Äquivalentkuppler bekannt und brauchen deshalb
nicht näher beschrieben zu werden. Die Verbindungen der Formel VIII lassen sich aus den entsprechenden Aminoverbindungen herstellen. Diese sind entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die neuen Kuppler lassen sich in Farbentwicklerlösungen und oder photographischen Schichten verwenden.
Die diffusionsfähigen 2-Äquivalcntkuppler. beispielsweise die Kuppler 1. 2. 7. 15. 16. !7. 19. 22. 24.
25. 37. 38. 41, 44 und 49 bis 52 werden in vorteilhafter Weise in Farbentwicklerlösungen verwendet, die zur Farbentwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, welche keinen farbbildenden Kuppler enthalten, dienen. Gemeinsam mit den 2-Äquivalcntkupplern können die üblichen bekannten primären aromatischen, farbstoffbildenden Aminentwicklervr-rbindungen für Silberhalogenide in der alkalischen Enlwicklerlösung verwendet werden.
Eine typische Fntwicklerlösung kann z. B. folgende Zusammensetzung haben:
2-Amino-5-diäthylaminotoluol ■ HCl 2.0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 2.0 g
Natriumcarbonat (wasserfrei) 20,0 g
Kaliumbromid 1.0 g
Kuppler 2.0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1.01
Die diITusionsfähigen 2-Äquivalentkuppler können in vorteilhafter Weise auch Emuls:onsschichten einverleibt werden. Dabei können sie diesen 7. B. nach dem in der USA.-Patentschrift 2 304 940 beschriebenen Verfahren einverleibt werden.
Die nicht diffusionsfähigcn 2-Äqui valentkuppler eignen sich insbesondere zum Einverleiben in pholo-
SS graphische Emulsionsschichten. Die Kuppler 4. 6. 10.29.32 und 33 z. B. können photographischen Emulsionsschichten wie Kuppler vom sogenannten Fischertyp einverleibt werden. Die anderen nicht diffusionsfahigen 2-Äquivalentkuppler können in die Lmul
te sionsschichten nach Verfahren einverleibt werden, die z. B. in den tJSA.-Patentschriiten 2 304 939 und 2 322027 beschrieben werden. Bei diesen Verfahren werden zum Lösen der Kuppler sogenannte hochsiedende organische Lösungsmittel verwendel. Die
Kuppler können den Emulsionsschichten jedoch z. B. auch flach den in den USA.·Patentschriften 2 801 170. 2 801 171 und 2949 360 beschriebenen Verfahren, bei welchen niedrigsiedende oder wasserlösliche orga-
1
ftische Lösungsmittel gemeinsam mit dem hochsiedenden Lösungsmittel oder an dessen Stelle verwendet werden, einverleibt werden.
Andere erfindungsgemaß verwendbare Kuppler. «.Β. der nicht diffusionsfähige Kuppler4.bildet bei s der Farbentwicklung ein diffusionsfähiges Farbstoffbild und wird in vorteilhafter Weise in zur Bildübertragung dienenden Aufzeichnungsmaterialien oder in Emulsionsschichten neben einem bilderzeugenden Kuppler als nicht bilderzeugender, konkurierender Kuppler verwendet.
Andere nicht diffundierende Kuppler bilden bei der Farbentwicklung nicht diffusionsfähige Farbstoffe end können üblichen photograpbischen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Anwesenheit färbbildender Kuppler erwünscht ist, einverleibt werden.
In vorteilhafter Weise werden die neuen 2-Äquivalentkuppler zur Herstellung mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler besitzen die wertvolle Eigenschaft, daß sie dem Angriff von bei photographischen Materialien und Verfahren verwendeten Aldehydhärtern widerstehen können. Bei Verwendung der zur Klasse der 5-Pyrazolonkuppler gehörenden erfindungsgemäß verwendbaren 2-ÄquivalentkuppIer kommt es bei der Einwirkung von Aldehyden weder zu einer unerwünschten Fleckenbildung noch, wie dies bei üblichen 5-Pyrazolonkupplern der Fall ist. zu einem Verlust des Kupplers selbst.
Es wird bei der Umsetzung der erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen zu einem Farbstoff eine Benzotriazolverbindung in Freiheit gesetzt, die in den Bezirken, in denen die Kupplung stattgefunden hat. eine photographische Entwicklung zu verhindern vermag. Dieser Effekt wird auf photographischem Gebiet in vorteilhafter Weise ausgenutzt, um die sensitometrischen Eigenschaften der entwickelten Emulsionsschicht zu steuern.
Die erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler werden in vorteilhafter Weise auf photographischem Gebiet, insbesondere in Farbkopiermaterialien. verwendet, in denen der restliche einverleibte Kuppler, der in den Bezirken der hohen Lichter der behandelten Kopien verblieben ist. fluoresziert, wodurch diese Bezirke in der Farbkopie aufgehellt werden.
Beispiel 1
Auf zwei Celluloseacetatfilmschichtträger wurde jeweils eine einzelne Silberbromjodidemulsionsschicht A bzw. B aufgetragen. Bei der zur Erzeugung der Schichten verwendeten Silberbromjodidemulsion handelte es sich um eine Emulsion des von T r i ν e 11 und S m i t h in der Zeitschrift »Photographic Journal«, 79, S. 330 (1939), beschriebenen Typs. Die Emulsionen wurden auf den Schichtträger in der Weise aufgetragen, daß pro dm2 Trägerfläche 14,63 mg Silber, 48,42 mg Gelatine, 8,39 mg Kuppler und 4,19 mg Trio-cresylphosphat entfielen. Die Schicht A enthielt zu Vergleichsproben als Kuppler a den außerhalb der Erfindung liegenden S-Pentadecyl-l-phenyl-S-pyrazo- S5 lonkuppler, wohingegen die Schicht B den von diesem Kuppler abgeleiteten Kuppler 21. nämlich 4-Benzotriazolyl - 3 - pentadecyl -1 - phenyl - 5 - pyrazolon. ent-/(J
hielt. Beide, in der beschriebenen Weise hergestellten AufVeichnungsmaterialien wurden einem Intensität*- skalentestobjekt exponiert und wie folgt entwickelt lOminütige Entwicklung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung (Entwicklerlösung Ic
Natriumhexametapnosphat 0.5 ^
Natriumsulfit -° f
^AminoO-methyl-N.N-diäthyl-
anilinhydrochlorid 10 ü
Natriumcarbonat, Monohydrat 20.0 ^
50%ige Natriumbromidlösung 3.46 pi!
Mit Wasser aufgefüllt auf II
Der pH-Wert des Entwicklers war auf 10.86 angestellt.
2. 5minütige Behandlung m einem Stopp-Fixu rS td der folgenden Zusammensetzung:
Natriumthiosulfat 240«
Natriumsulfil [^i-
28%ige Essigsäure 48 r,'
Borsäure "{■''
Kaliumaluminiumsulfat 15 μ
Mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert des Stopp-Fixierbades war au! ί> eingestellt.
3. Sminütiees Waschen in Wasser;
4. 5minütiges Silberausbleichen in einem Bleiehr J der folgenden Zusammensetzung:
Natriumbromid 2\.ϊ ν
Kaiiumhexacyanoferrat(iü) 100 g
Trinatriumphosphat, Monohydrat .. 0.07 ;
Mit Wasser aufgefüllt auf Ii
Der pH-Wert des Bleichbades war auf 7.0 eingestellt.
5. 5minütiges Waschen in Wasser;
6. 5minütiges Fixieren in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:
Natriumthicsulfat 240 g
Natriumsulfit 15g
28%ige Essigsäure 48 ml
Borsäure 7.5 g
Kaliumaluminiumsulfat 15 g
Mit Wasser aufgefüllt auf Il
Der pH-Wert des Fixierbades war auf 4.25 eingestellt.
7. IOminütiges Waschen in Wasser und
8. Trocknen.
Das Beispiel wurde in der beschriebenen Weise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Entwicklerlösung folgende Zusammensetzung besaß (Entwicklerlösung 2):
Benzylalkohol 4.0 g
Natriumhexametaphosphat 0,5 g
Natriumcarbonat 2,0 g
40%ige Natriumhydroxydlösung ... 0.4 ml 4-Amino-3-methyI-N-äthyl-Nv-ttiethansulfonamido-äthylanilin-
sesquisulfathydrat 5.0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat .... 50.0 g
50%ige Natriumbromidlösung 1.72 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 11
Sämtliche, in der beschriebenen Weise entwickelten Aufzeichnungsmaterialien wurden sensitometrisch ausgewertet und Auskopier- und Vergilbungstests unter-
zogen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle 1
PIkhhgraphische» Mmeriiil
Kuppler
A B A B
A
21
A
21
2,42
3.03
Zunahme der Mimmumdichte beim £nt.
'~. BeJitljtcn I Erh»«n '»jcklcr-(Aus- iV'er- lösung kopieren ι gilben ι
527
526
527
524
15%
7%
14%
3%
: 40%
9%
36%
8%
Den Werten der Tabelle ist zu entnehmen, daß das den Kuppler 21. d. h. einen erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler. enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterial B eine höhere Farbstoffdichte besitzt und gegenüber Belichtung und Erhitzen stabiler ist als das den entsprechenden 4-Äquivalentkuppler a enthaltende photographische Material A.
Beispiel 2
Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zwei photographische Aufzeichnungsmaterialien C und D hergestellt. Das M.uerial C enthielt zu Vergleichszwecken den außerhalb der Erfindung liegenden Kuppler b, nämlich 4-(2-Benrotriaz. '.yloxy)-2-[>(2.4-diamylphenoxybutyl)] -1 - hydroxynanhthamid. während das Material D den Kuppler '6. nämlich 4-(2 - Benzotriazolyl) - 2 - [Λ - (2,4 - diamylphenoxybutyl)]-1-hydroxynaphthamid. enthielt.
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und entwickelt, jedoch mit der Ausnahme, daß sie an Stelle der Auskopier- und Vergilbungstests 21 Tage lang mit einem simulierten durchschnittlichen Nordlicht einer Intensität von etwa 5400 Lux belichtet und 1 Woche lang einem Hitzeausbleichtest bei einer Temperatur von 60 C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% ausgesetzt wurden.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben.
Tabelle II
Photo- Kuppler D , /.FI(|Jt 694 Dichtcverlust bei der Hitze- v
graphi
sches
Mate		 697 21 tätiger
Belichtung		 bleichunu
rn I L J_ _ J 688 mit
B 1.41 690 ,Nordlicht 0.04
C 36 2.60 0.24 0.01
D B 1.55 0.06 0,02
C 36 2.27 0,24 + 0,01
D 0,06
Entwicklerlösung
55
Den Werten der Tabelle ist zu entnehmen, daß das den Kuppler 36. d. h. einen erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler enthaltende Aufzeichnungsmaterial D eine beträchtlich höhere Farbstoffdichte aufwies und beträchtlich stabiler gegenüber Belichtung und Erhitzen war als das den Kuppler b enthaltende Aufzeichnungsmaterial C.
Beispiel 3
Es wurden zwei Aufzeichnungsmaterialien E und F hergestellt, wobei die verwendeten Emulsionen in
der Weise auf Schichtträger aufgetragen waren, daß pro dnr Schichtträgerfläche 8,39 mg Kuppler, 4.19mg des Knpplerlösungsmittels Trikresylphosphat und 48.42 mg Gelatine entfielen. Das Aufzeichnungsmaterial E enthielt zu Vergleichszwecken den außerhalb
w der Erfindung liegenden Kuppler b des vorherigen Beispiels, während das Aufzeichnungsmaterial F den Kuppler 36, d. h. einen erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler, enthielt. Die in der besebriebeuen Weise hergestellten Auf- Zeichnungsmaterialien wurden mit einer verdünnten Dispersion von Silberbromjodidkristallen und Gelatine beschichtet und hierauf getrocknet Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien E und F wurden in entsprechender Weise, wie im Beispiel I facschrieben. einem Testobjekt exponiert und entwickelt, jedoch mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der Emwicklerlösung 1.) auf 12,0 eingestellt wurde.
Bei der Prüfung eines mikrographischen Querschnitts der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien ergab sich, daß sich in der oberen Schicht des einen erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler enthaltenden Aufidchnungsmateriais F kein Farbstoff gebildet hatte. In der unteren Hälfte der oberen Schicht der belichteten Bezirke des Aufzeichnungsmaterials b waren demgegenüber einzelne Schatten-Recke tines in der Umgebung der dispergierten Silherhalogenidkristalle gebildeten blaugrünen Farbstoffes festzustellen. Dies war ein Hinweis darauf, daß der außerhalb der Erfindung liegende Kuppler b zu 50% gewandert war.
Beispiel 4
Die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien A und B von Beispiel 1 und C und D von Beispiel 2 wurden unter einer fluoreszierenden Lampe betrachtet. Die Bezirke ohne Farbstoffdichte oder mit einer nur sehr geringen Farbstoffdichte der einen erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien B und D zeigten eine ausgesprochene Blaufluoreszenz, während die entsprechenden Bezirke der Aufzeichnungsmaterialien A und C. welche Kuppler außerhalb der Erfindung enthielten, keine Fluoreszenz zeigten.
Beispiel 5
Es wurden spektralphotometrische Kurven äthanolischer Lösungen der Kupplera. d.h. 3-Fentadecy!- 1 - phenyl - 5 - pyrazolon; 21; c, d. h. 1 - (2,4.6 - Trichlorophenyl) - 3 - [3 - |n - (2,4 - di - t.-amylphenoxy)-acetamido} - benzamido] - 5 - pyrazolon; 23; d. d.h. 1 - Hydroxy - 2 - [Λ - (2,4 - di - tert.-amylphenoxy)butyl]-naphthamid), 36 und 55 (3-Amino-4-benzotriazolyl-H2,4,6-trichlorphenyl)-5-pyrazolon — (bei diesem Kuppler handelt es sich um einen weiteren erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalentkuppler, der bisher noch nicht beschrieben wurde) — aufgenommen.
Die ungefähren Flächenbezirke der einzelnen Kurven zwischen 300 und 400 nm besaßen etwa folgende Werte:
Kuppler a ' 8 Flächeneinheit
Kuppler 21 33 Flächeneinheiten
1 300420
21
Kuppler c 7 Flächeneinheiten chenden Kuppler 36. zu verwechseln. Letzterer unterKuppler 23 45 Flächeneinheiten scheidet sich in seinen tigenschaften erheblich vom
■ Kuppler 55 S8 Flächeneinheiten K uppler b. Der K upplcr 36 besitzt beispielsweise einen
Kuppler d ■ 13 Flächeneinheiten Schmelzpunkt von 146 bis 147 C. wahrend der
Kuppler 36 44 Flächeneinheiten S Kuppler b einen Schmelzpunkt von 222 C besitzt
• Sowohl in fester Form als auch in Lösung zeigt der
i Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäß ver- 2-ÄquivalentkuppIer 36 eine intensive Blaufluoreszenz,
wendbaren 2-Äquivalentk»ppler im Bereich des elek- während der Kuppler b bei Belichtung mit UV-Licht
troroagnetischen Spektrums zwischen etwa 300 und nicht fluoresziert. Der Kuppler 36 kuppelt rasch zu
etwa 4ft0nra eine beträchtlich größere Sirahlungs- io einem qualitativ guten, sauberen, blaugrünen Farb-
naeoge absorbieren als die entsprechenden, außerhalb stoff, während der Kuppler b sehr langsam zu einem
der Erfindung liegenden Kuppler. etwas grünlichen blaugrünen Farbstoff kuppelt.
Die aus der USA.-Patentschrift 3 148 062 bekannten Fs hat sich ferner gezeigt, daß sich nach dem in
blaogrüne Farbstoffe bildenden Kuppler, wie bei- der USA.-Patentschrift 3 148 062 zur Herstellung
spielsweise 4-{2~Benzotriazolyloxy)-2-|>t2.4-diamyl- 15 des Kupplers b beschriebenen Verfahren der 2-Äqui-
pbenoxybutyI)]-l-bydroxynaphthamid(Kupplerbvon valentkuppler 36 nicht herstellen läßt. Umgekehrt
Beispiel 2), sied nicht mit dem eicen blaugrünen Färb- kann auch der Kuppler b nicht nach dem für die
stoff bildenden erfindungsgemäß verwendbaren Herstellung des Kupplers 36 angegebenen Verfahren
2-fi.quivalentkuppler. beispielsweise mit dem entspre- hergestellt werden.

Claims (5)

  1. Patentansprüche;
    I. Verwendung von 2-ÄqwvalentfarbkuppIern, deren in kuppelnder Stellung befindliches Kohlen-Stoffatom unmittelbar durch einen Benzotriazole· rest der folgenden Strukturformeln substituiert ist:
    oder
    R3 R2
    20
    worin bedeutet R1 ein Wasserstoff- oder Halogenetom, einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- 2S oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die zusammen mit dem Rest R2 einen 5- oder 6gliedrigen Ring vervollständigen, R2 enn Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nichtmetallischem Atome, die gemeinsam mit dem Rest R1 oder gemeinsam mit dem ReStR3 einen 5- oder 6gliedrigen Ring vervollständigen, R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido-, oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die gemeinsam mit dem Rest R2 oder gemeinsam mit dem Rest R4 einen 5- oder 6glicdrigcn Ring vervollständigen, und R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido-, oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest irait jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nichtmetallischen Atome, die zusammen mit dem Rest R3 einen 5- oder 6glicdrigen Ring vervollständigen, wobei gilt, daß höchstens einer der ReStCR1 oder R4 und einer der Reste R2 oder R3 einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest darstellt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder.
  2. 2. Verwendung von 2-Äquivalentfafbkupplern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß »ie einer der folgenden Formeln entsprechen:
    R5 - C — CH - C - (N)n-R7
    R' R*
    R5-C bedeutet -CH- R' / C-CH
    H     OH Rl4 ,R9 T Ϊ R10 R'     -CN N=C-R9 \ Il
    O R'         \ OH 1 Λ 1 ^
    Ύ     III. Re—N Il
    Y Rto         R' rv. R*2\
    T     λ
    Ru         oder V. • X \
    y     worin
    η = 1 oder 2; R5 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest; R6 ein Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise kurzkeUigcn Aikyirest; R7 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest; R8 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest; R9 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Amino-, Carbonamido-, Carbamyl-, Sulfonamido- oder Sulfamylrest; R10, Rn, Ru, Ru u"d Ri4 jeweils ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Amino-, Carbonamido-, Carbamyl-, Sulfamido- oder Sulfamylrest, X diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines an den Benzolring ankondensierten, heterocyclischen Ringes erforderlich sind und R' einen Benzotriazolylrest der angegebenen Struktur.
  3. 3. Verwendung von 2-Äquivalentfarbkupplern nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein «-Benzotriazolyl-a-benzoylacetanilid, a-Bcnzotriazolyl - a - pivalylacetanilid, a - Bcnzotriazolyl - a - cyanoacetylcumaron, 4 - Benzotriazolyl-2-[ <5-(2,4-diamylphenoxybutyl)-1 -hydroxynaphthamid, 4-Benzotriazoyl-3-pentadccyl-5-pyrazolon, 4-Benzotriazolyl-3-metryl-1 -phenyl-5-pyrazolon oder ein 4-Benzotriazolyl-l-(2, 4,6 - trichlorphenyl) - 3 - [3(a - (2,4 - di - tert.-amylphenoxy)acetamido)benzamido] - 5 - pyrazolon sind.
  4. 4. Verwendung von 2-Äquivalentfarbkupplern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn-
    i 800
    jEeJcbnet, daß man sie in Emulsionsschichten farbpnotographiseber Materialien verwendet.
  5. 5. Verwendung von 2-Äquivalentfarbkupplern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sie zur Entwicklung farbphotograpWscher Materialien in Entwicklerlösungen verwendet.
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