JPS5936249A - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−感光材料Info
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- JPS5936249A JPS5936249A JP57146712A JP14671282A JPS5936249A JP S5936249 A JPS5936249 A JP S5936249A JP 57146712 A JP57146712 A JP 57146712A JP 14671282 A JP14671282 A JP 14671282A JP S5936249 A JPS5936249 A JP S5936249A
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- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/156—Precursor compound
- Y10S430/158—Development inhibitor releaser, DIR
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真材料に関するもので
あり、特に視覚的な鮮鋭度の改良された撮影用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関するものである。 最近、/10サイズのカメラの普及に伴ない小サイズの
撮影画面で犬サイズの画面から引き伸した場合と同様な
画質が望まれるようになった。このためには引伸し倍率
が大きくなってもプリントの画質が損なわれないだけの
粒状性および鮮鋭度の極めてすぐれてたカラー写真材料
の開発が必要である。 一般に鮮鋭度は拡大倍率が大きくなると悪化するが、こ
こで拡大倍率が大きくなった時の鮮鋭度についてMTF
カーブ上で考えてみる。MTFカーブについてtri
The theory ofphotograp
hic process 3rd edition
(マクミラン社発行、ミース著)、!31.頁に記載が
ある。例えば画面サイズが//1.7になった場合につ
いて考えると理論的には図1で示すように空間周波数が
/、7倍になったところで同等のMTF値が得られれば
、同じプリントの大きさで比較する限り、ネガ画面サイ
ズが///、7でも同等の鮮鋭度をもったプリントが得
られるはずである。すなわち高空間周波数領域での鮮鋭
度を高めれば拡大倍率が大きい場合であってもそれによ
る鮮鋭度悪化は防ぐことができる。しかしながら、実用
面で考えるとMTFカーブの高周波数領域を図1の如く
良化させるためには、乳剤膜の光散乱を大巾に小さくす
る必要があり、これには塗布銀量を大巾な削減および乳
剤膜の大巾な薄層化(約//2)が必要になってくる。 このうち塗布銀tを大巾に削減すると活性点が減ること
により粒状性の悪化を招くことは明らかであplこの方
法には限界がある。 又、乳剤膜の薄層化にはゼラチン塗布量、カプラー塗布
量、カプラーを分散する高沸点有機溶媒の削減等がある
が、いずれも乳剤膜の塗布性や圧力特性、乳化物の安定
性の悪化、発色濃度の低下等の副作用が大きく、目標の
MTFカーブを実現するには到らない。 これ以外の乳剤膜の薄層化にはポリマーカプラーを使用
することが知られている。ポリマーカプラーを使えばな
んらの薊作用なしに塗布膜厚を薄くすることができる。 しかし最近のようにカメラの小型化が進行して画像の拡
大率が大きくなってくると塗布膜厚の減少による高周波
領域の鮮鋭度改良だけでは充分といえなくなってきてい
る。 したがって副作用のない高周波領域の鮮鋭度のより以上
の改良の方法が探索された。 視覚的な鮮鋭度とMTF値との関係を検討した所、一般
に鮮鋭度に強く影響を与えているのは、高空間周波数領
域でのMTF値だけでなく、低空間周波数領域のそれも
強く影響を与えていることが新たに発見された。 すなわち図/の(2)を実現した時と視覚的にみて、実
質的に同等なMTF’曲線を探索研究した結果、我々は
種々のMTFカーブに対応するシミュレーション画像を
作製することにより、図7の3c1mm付近の低周波側
のMTF曲線を大きくもちあげると1.20C/mm以
上の高周波側は(2)の曲線まで改良しなくても視覚的
には十分(2)のMTF曲線をもつものと同等の鮮鋭度
を得ることを見出した。 つまり図1の(2)と(3)のMTF曲線をもつ感材は
同じプリント倍率に引きのばした時は、はぼ同等の視覚
的鮮鋭度を与える。高周波領域における視覚的な鮮鋭度
を改良するには、光の散乱を小さくして高周波領域のM
TF値を上昇させるだけでなく、jサイクル/ m m
付近のMTF’値を上昇させることによっても可能なの
である。この効果は例えばjサイクルZmm付近でMT
Fが//j以上の所で特に大である。 ここで視覚的鮮鋭度はThurstone法によって評
価するのが適当である。Thurstone法は例えば
官能検査ハンドブック(/り73年、日科技連出版社発
行)の117/頁特に≠72頁以下のCPjk、σjを
常数とするモデル〕の項に記載がある。実施例の’l”
hursLone値はこの本の(コ、2μ)で定義され
る’8D(k)で計算される。 この値はσJ「を学位としており、これがl異なれば乙
7%の人が解像力に差があると認識することになる。 以上のことはあるMTF’曲線をもったフィルムを用い
たときのシュミレー7ヨン画像の鮮鋭度をThurst
one法を用いて評価することによって結論づけられる
。以下にシュミレーション画像の作シ方を説明する。 まずシュミレーションのもとになる原画をl×jinc
hのカメラでカラーネガに撮影して作る。 この原画をzoxsoμmの四角形の画素で2oary
、2o≠1点のB、G、 ルネガ濃度のディジタル画像
信号に分解する。これをpourjer変換(FFT使
用)して得られた空間周波数スペクトルに、空間周波数
フィルタリングの手法による画像処理を行う。このとき
空間周波数フィルターの特性を、エツジ効果の抑制度と
拡散性で決まるChemicalなMTF(以下C−M
TFとする)に対応させておく。 空間周波数フィルターの特性を決める際には、カメラ、
フィルムプリンター(プリント倍率も含む)、ペーパー
のMTFを用いる。 次にpourier 逆変換すると、エツジ効果に対
応してシャープネスの変更されたB、G、Rのディジタ
ル画像信号が得られる。この信号からカラースキャナー
を用いてiooxioommのカラー画像(カラーペー
パーを使用)を作製する。 この方法を用いて後述のように例えばDIR化合物の抑
制度と拡散性を種々変更して各種のMTF曲線を作り、
これに相当するシュミレーション画像を実際に作り、T
hurstone法によってその画像の心理評価を行え
ば、MTF曲線と視覚的解像力の関係を得ることができ
る。 さらに以下に詳しく説明する。 カラーネガフィルムとカラーペーパーのシステムで作ら
れるプリントの画像シープネスは、次式%式% () (1) で表わすことができる。ただし M(ul カメラの光学系の八(T’Fa Mf(u) : カラーネガフィルムのMTFMp
r(u) : カラープリンターの光学系のMTF
’M(u): カラーペーパーのMTFである。 フィルムのMTFは光学的MTF’、 Mo(u)と化
学的MTFXMo(u)から成り、次式で表わされる。 M ((u) =M o (u) XNf c (u
) <2)Mo(u)はDIRカプラーの
抑制度と拡散性に依存して変化する。今、拡散性を変え
たときのMTFをM。(u) とすると M’ (=Mo(u l xM/c(u )
(3)となる。式(2)のMTF特性のフィルムか
らのプリン)fシュミレーションで作るときの空間周波
数フィルターは、次式で表わされる。 F(u)=MNp(u) M3(u) **L、MS(u) ldシュミレーションシステム
の総合MTF’である。 DIRの特性を変更したときのフィルターは式(3)と
(4)から計算される。 (のフィルターでフィルタリング処理を行うことにより
、対応するカラープリントが作られる。 シュミノ−ジョン原画のBXG、)1ディジタル信号を
Dg(X、)’)、D、(x、y)、DR(x 、y)
とすると、そのFourier変換から得られるスペク
トルは (5ン で表わされる。ただし、x、yは原画上の空間的距離、
u、vは空間周波数である。■)はpourierスペ
クトルを示す。 フィルタリング処理は、式(5)は式(4)を乗じるこ
とにより行われる。すなわち、 J八 (u、v)=F(w)・ D(L’、v)
(6)ここで、W=Ji−7丁で
ある。 式(6)をpourier逆変換(1nyerse p
ouriertra(Isformationlすると
、’/ヤープネスノ変更された実画像信号、 (7) が得られる。 この信号を当社で開発したカラー画像入出力装置に送れ
ば実際のシュミレーション画像が得られる。カラー画像
入出力装置についてはproc。 ’pokyo Symposium on phot
o andElecLro Imaging (S
P S EkS P I E )、8ep、/り77(
加藤久豊、石田正光、秋本泰造)に説明があるが以下に
簡単に説明する。 上記のカラー画像入出力装置は、回転ドラム方式の読取
シおよび書き込みスキャナー装置とミニコンで構成され
たもので、当社で開発した装置である。 本装置で画像を読取るには、先ず原画を読取りドラムに
貼り付けてスタートさせる。読取りスキャナーからの原
画のB、G、l(濃度に対応した電気信号をA/D変換
装置でディジタル信号に変え、ミニコンで磁気データ(
MT)に記録する(lコbit=:4AO26レベルの
信号で)。 このMTのデータを大型コンピュータのメモリーに記憶
させた上で、 t 電気信号(B、G、R)→光学的濃度(13゜G、
几)に変換 2 ネガフィルムのエツジ効果変更の画像処理フーリエ
変換→空間周波数フィルタリング→フーリエ逆変換 3 濃度変換 ネガフィルム濃度→カラーペーパー濃変→三色分解プリ
ント用ネガの1ill1度仏 分解ネガ濃度を再現する
ため、書き込みスキャナーへの入力信号への変換(あら
かじめ、入力信号対出力フィルムの濃度の変換曲線を用
意しておく) を行い、MTに記録する。 このMTを画像出力装置のミニコンにセットし、書き込
みスキャナーにより露光すると、三色分の分解ネガ(黒
白フィルム)が完成する。このネガの位置合せ用のマー
ク(画像処理時に描かれる)を合わせてカラーペーパー
にB、G、Rの三色の光で別々に重ね露光すると、カラ
ー画像が得られる。 このシュミレーション法により図/のMTF曲線の(1
)、(2)、(3)に対応する画像(1)、(2)、(
3)およびそれらを/、7倍に拡大したときのM T
F 1ill #j!に対応する画像(l′)、(2′
)、(3′)を作り、これらの画像の解像力について被
験者、22人による心理評価テストをThurston
e法によって行なった。結果は以下の通りである。 画像番号 Thurstone値画像番号 Thurs
tone値(11o、 00 (1’) 2
. rz(2) −1,jz (2’)
o、 、zr(3) −/、 7! (
3’) 0.13以上からMTF曲線の(2)と
(3)をもった感光材料は心理的な鮮鋭度という面から
は同等の効果をもっていることがわかる。 しかし拡散性をあまりに高めてエツジ効果をどんどん効
かせると却って視覚的鮮鋭度は低下すること(したがっ
て拡散度は7.0以下が好ましい。)が上記のシュミレ
ーションの結果かられかっており、エツジ効果を高めて
視覚的に鮮鋭度を上げる方法にも限界がある。しだがっ
てエツジ効果をどんどん高めるだけでは飛躍的な鮮鋭度
の向上は望めず鮮鋭度に直接影響を与える高空間周波数
領域のMTFを高める方法も同時にとる必要があり、そ
のためにはポリマーカプラーを使用することが必須であ
る。 本発明の第1の目的は高空間周波数領域での鮮鋭度の改
良方法を提供することであり、第2の目的は画像を高倍
率で拡大しても鮮鋭度の低下を伴なわないようなカラー
感光材料を提供することである。 これらの目的は高空間周波数領域での鮮鋭度を上げると
共に低空間周波数領域での鮮鋭度を高めることによって
、具体的には露光の際の光の散乱を少なくシ、かつエツ
ジ効果の著しく高いような化合物を共存させることによ
シ達成される。 エツジ効果を高める方法としては、いわゆるDIRカプ
ラーを用いる方法、アンシャープマスクを用いる方法が
ある。 このウチアンシャープマスクを用いる方法は、感度の低
下粒状性の悪化を招き、実用的には限度がある。 又、従来よシ知られているDIRカプラーとしては米国
特許筒J 、227 、jj4A号、同3,70/ 、
713号、同J、t/!、jOt号、同3゜t/7,2
り7号などに記載の化合物、またこれらの化合物を更に
改良したものとして特公昭j!−3グー3弘号に記載の
化合物が知られている。 しかしながら、これらに記載のDIRカプラーは、低空
間周波数領域でのエツジ効果を高めると同時に著しい感
度の低下および最高発色濃度の低下を招く。すなわち例
えばjサイクル/ m mでのMTF値を7.20以上
にするには上記のDIRカゾラーを用いる場合、大量の
DIRカゾラーの添加が必要であり、必然的に最高濃度
の低下、感度の低下を招き、これを直すには銀量等塗布
物の塗布量を上げることになり、その結果かえって高空
間周波数領域でのMTF、すなわち鮮鋭度の低下を招く
ことになり、鮮鋭度を上昇させることができない。 一方DIR化合物として拡散性の大きい離脱基をもつD
IRカプラーを用いた場合には、拡散性の小さい離脱基
をもつDIRカプラーよりも同じ抑制度で比較してエツ
ジ効果の高いこと、すなわち低空間周波数領域における
MTFの高いことが発見された。このことは感度の低下
および最高発色濃度の低下という副作用なしにエツジ効
果の上昇を図ることができることを意味する。 したがって高空間周波数領域でのMTF値を下げること
なく低空間周波数領域でのMTF値を上げるには、拡散
性の大きい離脱基を放出するカプラーを使えは可能とな
る。 ここで拡散性DIRカプラーを使用したときのMTF曲
線の変化を理論的に説明する。 MTF曲線は高空間周波数領域では光の散乱による支配
をうけ、低空間周波数領域では現像抑制によるいわゆる
エツジ効果の支配をうける。前者は光を散乱させる物質
、たとえばハロゲン化銀乳剤膜の厚さによって変化し、
乳剤膜が厚い稈元の散乱が大きくなる結果高空間周波数
でのMTFは低くなる。一方後者は現像抑制物質の拡散
が大きいときはエツジ効果が遠方にまで及び結果、空間
周波数が低い所でもMTF値が高くなる。 図3のC−MTFFi、、光散乱が全くないときの現像
抑制物質の抑制度が同じで拡散性をaがらdまで上昇さ
せたときのMTF曲線である。拡散性が高い程、低い空
間周波数領域でMTF値が高くなっている。一方0−M
TFはエツジ効果が全くないときである一定の光散乱が
あるときのMTF曲線である。実際のMTF値はC−M
TF曲線上の各点のMTF値、Mc(u) と0−
M T F J:のMo(u) とを掛は合せた値で
あるから、両方の曲線より現像抑制物質の抑制度が同じ
で拡散性のみ変化させた場合のMTF曲線は図2のごと
くとなる。 これにより現像抑制物質の抑制度を上げることなく低空
M周波数でのMTF値を上げると七ができる。!−タサ
イクル/ m mのMTF”値を771以上にするには
拡散度の大きさがO1弘以上の現像抑制物質を離脱基と
してもつDIR化合物を使用するのがよい。MTF値が
771以上の所では心、理的視覚的鮮親度は著しく改良
される。 以上の考え方が正しいことを検討するため以下のような
実験を行なった。 後述の実施例の試料10/の第4層のカプラーDを第1
表のように変更する以外、試料101と同様にして試料
20/1.20コを作った。試料lO/、−θ/、−〇
−を白米でMTF測定測定用ノーターンして露光をし、
次いで実施例に記載の現像処理を行なった。 処理済試料についてマゼンタ像のMTFを測定した。結
果は第1表のとおりである。 M OS ’1―
S 弥 hS
I′1 1+1
’1冥 o o
c″\ I′i) 以上より離脱基の抑制部分が同じ化学構造をもっていて
も離脱基の拡散度が大きくなれば低空間周波数領域での
MTFは著しく上昇し、かつDma xの低下という現
象はなく、拡散性DIRカゾラーによるシュミレーショ
ン解析が正しいことを示している。 ここでいう現像抑制物質の拡散性の大きさは以下の方法
で測定することができる。 以下のような組成をもつ多層カラー感光材料を透明支持
体上に作り試料Bとする。 第1層: 赤感性ハロゲン化銀乳剤j−沃臭化銀乳剤(
沃化銀jモルチ、平均サイズ0゜弘μ)に実施例1の増
感色素lを銀1モルあたりぶX/ 0−5モル使用して
赤感性をあたえた乳剤およびカプラーFを銀1モルあた
り0,0θisモルを含有するゼラチン塗布液を塗布銀
量がl。 ry7m2になるように塗布したもの(膜厚コμ)。 H OCi(2CH2SO2CHa 第2層: 第1層に用いた沃臭化銀乳剤(赤色性をもたない)ポリ
?チルメタクリレート粒子(直径約7゜jμ)を含むゼ
ラチン層(塗布銀量λg/m2、膜厚1.jμ) 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を含有させである。 試料Aとして試料Bの第一層の沃臭化銀乳剤を含まず、
それ以外は試料Bと全く同じ構成の感光材料を作成した
。 得られた試料A、Bをウェッジ露光後、現像時間を2分
10秒にする以外は実施例1の処理処方に従って処理し
た。現像液には現像抑制剤を試料人の濃度が//Jに低
下するまで添加した。この時の試料Bの濃度低下度の大
きさによって7・ロゲン化銀乳剤膜中の拡散性の尺度と
した。結果を第2表に示した。 拡散度が0.4を以上の拡散性の大きい現像抑制物質を
離脱しうるDIRカゾラーは以下のような一般式であら
れされる。 l)一般式(L) AjY)m 式中人はカプラー成分を表わし、mは1またはλを表わ
し、Yはカプラー成分Aのカップリング位と結合しカラ
ー現像主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性
の大きい現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出できる化
合物を表わす。 Aはカプラーの性質をもっていればよく必ずしもカップ
リングによって色素を作る必要はない。 λ)一般式(I)においてYは下記一般式(II)〜(
V)を表わす。 一般式(IIb=1 一般式(1’ff) 一般式(R7) 2 一般式(V) 3 一般式(ITA)−(IrB)および(III)におい
てR1はアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、
ハロゲン原子、アルカンスルホニル基、チアゾリリデン
アミン基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N
、N−ジアルキルカルバモイル基、ニトロ基、アミン基
、N−アリールカルバモイルオキシ基、スルファモイル
基、N−アルキルカルバモイルオキ7基、ヒドロキシ基
、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ア
ルキルスルホニル基もしくはアリールオキシカルボニル
アミノ基を表わす。一般式(IIA)−(IrB)およ
び(Iff)においてnは/または−を表わし、nが2
のときR,は同じでも異なってもよく、n個のR1に含
まれる炭素の数は合計してO〜10である。 一般式(M)においてR2はアルキル基、アリール基も
しくはヘテロ環基を表わす。 一般式(V)においてR3は水素原子、アルキル基、ア
リール基もしくはヘテロ環基を表わし、R4は水素原子
、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アルカンスルホンアミド基、シア
ノ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基もしくはアミン基を
表わす。 凡 RRもしくはR4がアルキル基を1 \
21 3 表わすとき置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、い
ずれであってもよい。置換基はハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキ
シ基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、
アルキルチオ基もしくはアリールチオ基などである。 R1、R2、几、もしくはR4がアリール基を表わすと
きアリール基は置換されていてもよい。 置換基として、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基
、アミン基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、カルバ
モイル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基も
しくはウレイド基などである。 R托 几 もしくはkL4がへテロ環基を1%2s3 表わすとき、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子を含む!葭または乙員壌の単環もしくは縮合環
を表わし、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ベンゾ
チアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾリル基、チア
ゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、イ
ミド基、オキサジン基、などから選ばれこれらはさらに
前記アリール基について列挙した置換基によって置換さ
れてもよい。 一般式(IV)において′kL2に含まれる炭素の数は
7〜/jである。 一般式(V)においてR3およびkL4に含まれる合計
の炭素の数は1〜/jである。 3)一般式(1)においてYは下記一般式(Vl)を表
わす。 一般式(Vl) −TIME−IN)iIBIT 式中、TIME基はカプラーのカップリング位と結合し
、カラー現像主薬との反応により開裂できる基であシ、
カプラーよシ開裂した後IN)IIfllT基を適度に
制御して放出できる基である。 INHIBIT基は現像抑制剤である。 グ)一般式(Vllにおいて−TIME−INHIBI
T基は下記一般式(■)〜(XIII)を表わす。 一般式(■) 6 一般式(■) CH−INHIBIT 一般式(■) (R5)。 CH2−INHIBIT 一般式(A) 一般式(XI[) 一般式(Xl[[l 〇 一2般式(■)〜(XIII)において几、は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アニリ
ノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、77ノ基、ニトロ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、カルボニル基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、アルカンスルホニル基を表わし、 一般式(■)、(■)、(IX)、(XI)および(X
lll )においてlは1またはλを表わし、一般式(
■)、(XI)、(Xll)および(Xlll)におい
てkはOから2の整数を表わし、 一般式(■)、(X)および(XI)においてR6はア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を表わし、一般式(XIr)およ
び(XIII)においてBは酸素原子または −N−(
R,6はすでに定義したのと6 同じ意味を表わす。)を表わし、 INHIBIT基は一般式(IIA)−(IIB)、(
II’ )、(■)および(V)で定義した一般式と炭
素数以外は同じ意味を表わす。 ただし一般式(IrA)−(IrB)および(III)
において、−分子中釜々のR1に含まれる炭素の数は合
計してlから32であり、一般式(■)においてR2に
含まれる炭素の数は/から3.2であり、一般式(V)
において、R3およびR4に含まれる合計の炭素の数は
1〜3λである。 R5およびR6がアルキル基を表わすとき置換もしくは
無置換、鎖状もしくは環状いずれであってもよい。置換
基としては、R1−R4がアルキル基のときに列挙した
置換基が挙げられる。 R5およびR6がアリール基を表わすとき了り−ル基は
置換されていてもよい。置換基としてはR,−R4がア
リール基のときに列挙し友置換基が挙げられる。 上記の拡散性DIR化合物のうち、一般式(lIrA)
−(TrB)ないしくV)であられされる離脱基をもつ
ものは特に好ましい。 t) Aで表わされるイエロー色画像形成カプラー残
基としてはピパロイルアセトアニリド型、ベンゾイルア
セトアニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミド
型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトア
ミド型、マロンエステルモノアミド型、べ/ジチアゾリ
ルアセテート型、インズオキサゾリルアセトアミド型、
ペンズオキサソリルアセテート型、マロンジエステル型
、ベンズイミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイ
ミダゾリルアセテート型のカプラー残基、米国特許J
、rpl、rro号に含まれるペテロ環置換アセトアミ
ドもしくはペテロ環置換アセテートから導かれるカプラ
ー残基又は米国特許J、770゜16号、英国特許i、
asり、/7/号、西独特許(OL8)コ、!03,0
タタ号、日本国公開特許30−/3り、731号もしく
はリサーチディスクロージャー/1737号に記載のア
クルアモトアミド類から導力為れるカプラー残基又は、
米国特許a、O≠t、!7弘号に記載のへテロ壌型カプ
ラー残基などが挙げられる。 Aで表わされるマゼ/り色画像形成カプラー残基として
はj−オキソーコービラゾリン核、ピラゾロ−(z、j
−a)ベンズイミダゾール核又はシアノアセトフェノン
型カプラー残基を有するカプラー残基が好ましい。 Aで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核またはα−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。 さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリングし
現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくて
もDIRカプラーとしての効果は同じである。人で表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許≠、03
コ、2/3号、同グ。 otrr、pり1号、同j 、132.34Aj号、同
3、り!!、タタ3号又は同3.り6/、りjり号に記
載のカプラー残基などが挙げられる。 り一般式(I)においてAFi一般式(IA)、(II
A)、(IIIA)、(IVA)、(VA)、(VIA
)、(■A)および(■A)を表わす。 一般式(IA) 一般式(I[A) 一般式(IIIAI 一般式(IVA) ■ L15 一般式(VA) 一般式(VIA) 一般式(■A) 一般式(■A) 一般式(■A) 式中、R工、は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基また
はへテロ環基を、’12および几、3は各々芳香族基ま
たは複素環基を表わす。 式中、kL1□で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素
数1−22で、置換もしくは無置換、鎖状もし7くは環
状、いずれであってもよい。アルキル基への好ましい置
換基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ア
シルアミノ基、ノーロゲン原子等でこれらはそれ自体更
に置換基をもっていてもよい。It 、□として有用な
脂肪族基の具体的な例は、次のようなものである:イソ
プロビル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソ
アミル基、tert−アミル基、/、/−ジメチルブチ
ル基、/、/−、)メチルヘキシル基、/、/−ジエチ
ルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、シクロヘキシル基、λ−メトキシイソプロピル
基、2−フェノキシイソプロビル基、λ−p−tert
−ブチルフェノキシイソプロビル基、α−アミノイソプ
ロピル基、α−(ジエチルアミノ)イソゾロビル基、α
−(サクシンイミド)イソプロピル基、α−(フタルイ
ミド)イソフロビル基、α−(ベンゼンスルホンアミド
)イソプロピル基などである。 R、几 またはH□3が芳香族基(特に1 l
12 フェニル基)をあられす場合、芳香族基は置換されてい
てもよい。フェニル基などの芳香族基は炭素数32以下
のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪
族アミド基、アルキルスルファモイル基、アルキルスル
ホンアミド基、アルキルウレイド基、アルキル置換サク
シンイミド基などで置換されてよく、この場合アルキル
基は鎖中にフェニレンなど芳香族基が介在してもよい。 フェニル基はまたアリールオキシ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アリ−−ル力ルノ(モイル基、アリールア
ミド基、アリールスルファモイル基、アリールスルホ/
アミド基、アリールウレイド基などで置換されてもよく
、これらの置換基のアリール基の部分はさらに炭素数の
合計がl−コ一の一つ以上のアルキル基で置換されても
よい。 R10、Rまたは′kL13であられされる)2 エニル基はさらに、炭素数/〜乙の低級アルキル基で置
換されたものも含むアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基ま
たはハロゲン原子で置換されてよい。 またIも 、Rまたは’13は、フェニル11
12 基が他の猿を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノ
リル基、インキノリル基、クロマニル基、クロマニル基
、テトラヒドロナフチル基等を表わしてもよい。これら
の置換基はそれ自体さらに置換基を有してもよい。 ■、□がアルコキシ基をあられす場合、そのアルキル部
分は、炭素数lから4tO,好ましくは/〜2λの直鎖
ないし分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキ
ル基もしくは譲状アルケニル基を表わし、これらはハロ
ゲン原子、アリール基、アルコキシ基などで置換されて
いてもよい。 RXRまたは”13が複素環基をあら 11 12 わす場合、複素環基はそれぞれ、壊を形成する炭素原子
の一つを介してアルファアシルアセトアミドにおけるア
シル基のカルボニル基の炭素原子又はアミド基の窒素原
子と結合する。このような複素環としてはチオフェン、
フラン、ビラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピ
ラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イミ
ダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアジン、チ
アジアジン、オキサジンなどがその例である。これらは
さらに壇上に置換基を有してもよい。 一般式CIVA )において几、5は、炭素数lからa
O1好ましくは1から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキ
ル基(例えばメチル、イソプロピル、tert−ブチル
、ヘキシル、ドデシル基など)、アルケニル基(例えば
アリル基など)、環状アルキル基(例えばシクロペンチ
ル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基など)、アラ
ルキル基(例えばベンジル、β−フェニルエチル基など
)、環状アルケニル基(例えばシクロペンテニル、シク
ロへキセニル基など=を表わし、これらはハロゲン原子
、ニトロ基、シアン基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニ
ル基、アリールチオカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基
、スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル基
、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチ
オ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリ
ノ基、N−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ
基、N−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基などで置換されていてもよい。 更に1t15は、アリール基(例えばフェニル基、α−
ないしはβ−ナフチル基など)を表わしてもよい。アリ
ール基は7個以上の置換基を有してもよく、置換基とし
てたとえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基
、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、了り−ル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミ
ノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複
素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基
、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基
、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N−アルキルアニ
リノ基、N−アリールアニリノ基、N−アシルアニリノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよい。凡
、5としてより好ましいのは、オルト位の少くとも1個
がアルキル基、アルコキシ基、ノ・ロゲン原子などによ
って置換されているフェニルで、これはフィルム膜中に
残存するカプラーの光や熱による呈色が少なくて有用で
ある。 更に土も15は、複素環基(例えばペテロ原子として窒
素原子、酸素原子、イオウ原子を含むj員またはt員環
の複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、
フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミ
ダゾリル基、ナフトオキサシリル基など)、前記のアリ
ール基について列挙した置換基によって置換された複素
環基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基
、アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル
基またはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい
。 式中R工、は水素原子、炭素数lから4IO,好ましく
は1からλコの直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケ
ニル、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基(
これらの基は前記’15について列挙した置換基を有し
てもよい)、アリール基および複素環基(これらは前記
几□5について列挙した置換基を有してもよい)、アル
キルカルバモイル基(例えばメトキ7カルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基な
ど)、アリールオキシカルボニル基(例エバフェノキシ
カルボニル基、ナフトキシカルボニル基など)、アラル
キルオキシカルボニル基(例工ばベンジルオキシカルボ
ニル基など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エト
キシ基、ヘプタデシルオキシ基など)、アリールオキシ
基(例えばフェノキ7基、トリルオキシ基など〕、アル
キルチオ基(例えばエチルチオ基、ドブ−シルチオ基な
ど)、了り−ルチオ基(例えばフェニルチオ基、α−ナ
フチルチオ基など)、カルボキシ基、アシルアミノ基(
例えばアセチルアミノ基、3−〔(,2゜≠−ジー1e
rt−アミルフェノキシ)アセタミド〕ベンズアミド基
など)、ジアシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ
基(例えばN−メチルプロピオンアミド基など)、N−
アリールアシルアミノ基(例えばN−フェニルアセタミ
ド基など)、ウレイド基(例えばウレイド、N−アリー
ルウレイド、N−アルキルウレイド基など)、ウレタン
基、チオウレタン基、アリールアミノ基(例えばフェニ
ルアミノ、N−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基
、N−アセチルアニリノ基、λ−クロロ=!−テトラデ
カ/アミドアニリノ基など)、アルキルアミノ基(例え
ばn−ブチルアミノ基、メチルアミン基、シクロヘキシ
ルアミノ基など)、シクロアミノ基(例えばピペリジノ
基、ピロリジノ基など)、複素環アミノ基(例えばぴ−
ピリジルアミノ基、λ−ベンゾオキサシリルアミノ基な
ど)、アルキルカルボニル基(例えばメチルカルボニル
基など)、アリールカルボニル基(例えばフェニルカル
ボニル基など)、スルホンアミド基(例エバアルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基など)、カ
ルバモイル基(例えばエチルカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基、N−メチル−フェニルカルバモイル、
N−フェニルカルバモイルなト)、スルファモイル基(
例えばN−フルキルスルファモイル、N、N−ジアルキ
ルスルファモイル基、N−アリールスルファモイルL
N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、N、N
−ジアリールスルファモイル基など)、シアノ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、およびスルホ
基のいずれかを表わす。 式中’17は、水素原子または炭素数/から32、好ま
しくは1から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基、
アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、もしく
は環状アルケニル基を表わし、これらは前記’15につ
いて列挙した置換基を有してもよい。 ま′fc” 17はアリール基もしくは複素環基を表わ
してもよく、これらは前記R15について列挙した置換
基を有してもよい。 また托、7は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基
、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N
−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ基、N−
アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表
わしてもよい。 R1Rおよび”20は各々通常のl当 18 19 置型フェノールもしくはα−ナフトールカプラーにおい
て用いられる基を表わし、具体的には几□8としては水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基、アシルア
ミノ基−0−′kL2□または−8−、R(但し’21
は脂肪族炭化水素残基)1 が挙げられ、同一分子内に1個以上のR□8が存在する
場合には2個以上の”18は異なる基であってもよく、
脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているものを含む。 ’19およびkL2Gとしては脂肪族炭化水素残基、ア
リール基及びヘテロ壊残基から選択される基を挙げるこ
とができ、あるいはこれらの一方は水素原子であっても
よく、またこれらの基に置換基を有しているものを含む
。また’19とR2oは共同して含窒素へテロ環核を形
成してもよい。lはl−≠の整数、mは1〜3の整数、
nは/−jの整数である。そして脂肪族炭化水素残基と
しては飽和のもの不飽和のもののいずれでもよく、また
直鎖のもの、分岐のもの、環状のもののいずれでもよい
。そして好ましくはアルキル基(例えばメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソ
ブチル、ドデシル、オクタデシル、シクロブチル、シク
ロヘキシル等の各基)、アルケニル基(例えばアリル、
オクテニル等の各基)である。アリール基としてはフェ
ニル基、ナフチル基等があり、またー・テロ項残基とし
てはピリジニル、キノリル、チェニル、ピペリジル、イ
ミダゾリル等の各基が代表的である。これらの脂肪族炭
化水素残基、アリール基およびヘテロ壌残基に導入され
る置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒドロキ7、
カルボキシル、アミノ、置換アミノ、スルホ、アルキル
、アルケニル、アリール、ヘテロ環、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アリールチオ、アリールアゾ、。 アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシル、アシ
ルオキシ、スルホ/アミド、スルファモイル、スルホニ
ル、モルホリノ等の各基が挙ケラれる。 一般式CIA)から〔■A〕で表わされるカプラーの置
換基のa、fL aa 1112%13\141 RRRR,凡2゜が互い 15% 171 18% 19に結合す
るか、またはいずれかが2価基となって対称または非対
称の複合カプラーを形成してもよい。 D−/ D−λ −j D−≠ D 、t i H2O2−N−N D−7 α D−J’ D−タ C1□H2500CCHCOOC02H25])−10 p−// D−/2 D−y j OkI 02 D−/1 D−/ タ D−コO υ−+21 Tυ [ D−、!J C□2H250COCI(0000m2H25D−1≠ C02CH2CH2CN −2t −27 0c/! D−λり D−J/− D−33 −34L □(tj 、1)−Jj −33/ −34 訓 = 2 − Q 巳 −Jlr D−1/ D−≠2 α D−≠ 3 D−4Lt −a 7 本発明に係るこ扛らの化合物は米国特許第弘。 、23昼、671号、第3.227.j3≠号、第J
、6/7,221号、第31りsr、223号、第1I
−、/4’り、rrt号、第3.233,600号、特
開昭57−36137号1.t/−/ J、23り号、
英国特許第コ、07.2,343号、第コ。 970.244号、リサーチディスクロージャー/Yr
/年12月第λ/22ざ号などに記載された方法で容易
に合成できる。 高空間周波数領域のMTFを上げるには光散乱できるだ
け少なくすることが必要であり、それは乳剤層の膜厚を
小さくする、すなわち薄層化ることか必要である。 薄層化の方法としては塗布するハロゲン化銀量へらずこ
と、バインダーとしてのゼラチンをへすこと、塗布する
カプラー瀘およびカブ2−を、−散させる高沸点有機溶
媒の量を減らす等の方法がある。 このうち塗布銀量の減少は効果は最も大きいが粒状性の
劣化を招き、ゼラチンを減らすことは乳剤の圧力特性に
変化を与え、塗布カゾラー葉を減少させることは発色m
度の低下を招く等々の副作用がある。そこでカプラーの
分散に用いられている有機溶媒の減少が重要になってく
る。 しかし従来から用いられている高沸点有機溶媒にカラー
カッシラーを分散させる方法では、ある限度以上に溶媒
を減らすことは、カラーカブラーの溶解性あるいは塗布
フィルムの経時安定性等の面から困難であった。 そこで我々は種々探索研究の結果、いわゆるポリマーカ
ップラーを用いると、上述の副作用なしに高沸点有機溶
媒を減少さぜうることを見出した。 ポリマーカプラーに関しては’r 、H、James“
The ’l”i+eory of the P
hotographicprocess ″第≠版pJ
弘7に記載がある。 高沸点有機溶媒の添加量はポリマーカプラーラテックス
/fあたシ多くとも0.jcc、好ましくは0.jcc
以下であり、全く添加しなくてもよい。 本発明に用いられるポリマーカシラーは次の一般式CC
I)で表わされる単量体カプラーより誘導され、一般式
(CII)で表わされる繰返し単位を有する重片木ある
いは芳香族−級アミン現像薬と酸化カップリングする能
力を持たない少なくとも7個のエチレン基を含有する非
発色性単量体の1種以上との共重合体であることが好ま
しい。ここで単量体カプラーはコ種以上が同時に重合さ
れていてもよい。 一般式(CI) ■ CFI2=C+什−A九X−Q 一般式(CIT) ■ 式中Rは水素原子、または炭素数ノ〜4tiraの低級
アルキル基、または塩素を表わし、Xは−CON H−
5−NHCONH−1−N)(COO−1−CO9−1
−so□−2−co−1又バー O−ヲ表ワL、Yは−
CON 1−I−1又は−coo−t−表わし、Aは炭
素数7〜IO個の無置換または置換アルキレフ基、アラ
ルキレン基、もしくは無置換または置換アリーレン基を
表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐していてもよい。 (アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシ
ルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフエニL//、ナフチ
レンなど) Qは芳香族−級アミン現像薬の酸化体とカップリングし
て染料を作りうる7アン色形成カプラー残基、マゼンタ
色形成カプラー残基及びイエロー色形成カプラー残基を
表わす。 ml ロは0またはlを表わす。 ここでAで表わされるアルキレン基またはフェニレン基
の置換基としてはアリール基(例えばフェニル基)、ニ
トロ基、水酸基、シアン基、スルホ基、アルコキシ基(
例えばメトキシ基)、アリールオキシ基(例えばフェノ
キシ基)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基)、ア
シルアミノ基(例えばアセチルアミノ基)、スルホンア
ミド基(例えばメタンスルホ/アミド基ン、スルファモ
イル基(例えばメチルスルファモイル基)、ハロゲン原
子(例えばフッ素、塩素、臭素など)、カルボキシ基、
カルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基)、アル
コキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基など
)、スルホニル基(例えばメチルスルホニル基)が挙げ
られる。この置換基がλつ以上あるときは同じでも異っ
てもよい。 Qで表わされるカラーカプラー残基のうちシアン色形成
カプラー残基としてはフェノール型(Cull )ある
いはナフトール型(CIV)のものが好ましく 式中、几、□は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子
、アルコキシカルバモイル基、脂肪族アミド基、アルキ
ルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アル
キルウレイド基、アリールカルバモイル基、アリールア
ミド基、アリ−ルスルファモイル基、アリールスルホン
アミド基または了り−ルウレイド基を表わし、この置換
基が2個以上あるときは同じでも異ってもよい。 Zlは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アシルオキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ
基を表わし、これらの基はさらにアリール基(例えばフ
ェニル基)、ニトロ基、水酸基、シアン基、スルホ基、
アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオキシ基
(例えばフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えばアセ
トキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基
)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基
)、スルファモイル基(例えばメチルスルファモイル基
)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)、
カルボキシ基、カルバモイル基(例えばメチルカルバモ
イル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル基ナト)、スルホニル基(例えばメチルスルホ
ニル基)ナトのt換基で置換されてもよい。 マゼンタ色形成カプラー残基としてはピラゾロンあるい
はインダシロン型のものが好ましく、例えば 式中、R5□はλ−ピラゾリンー!−オンカプラーの7
位における周知の型の置換基例えばアルキル基、置換ア
ルキル基(例えばフルオロアルキルの如きハロアルキル
、シアノアルキル、ベンジルアルキルなど)、アリール
基、置換アリール基〔置換基としてはアルキル基(伺え
ばメチル基、エチル基など)、アルコキシ基(例えはメ
トキシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基(例え
ばフェニルオキシM7’xど)、アルコキシカルボニル
基<Noえばメトキシカルボニル基など)、アシルアミ
ノ基(例えはアセチルアミノ基)、カルバモイル基、ア
ルキルカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基なト)、ジアルキルカルバモイル
基(例えばジメチルカルバモイル基)、アリールカル・
;モイル基(例えばフェニルカルバモイル基)、アルキ
ルスルホニル基(例えばメチルスルホニル基)、−1リ
ールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基)、フ
ルキルスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド
基)、アリールスルホンアミド基(例えばフェニルスル
ホンアミド基)、スルファモイル基、アルギルスルファ
モイル基(例、tばエチルスルファモイル基)、ジアル
キルスルファモイル基(例えばジメチルスルファモイル
基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基)、アリー
ルチオ基(例えばフェニルチオ基)、シアノ基、ニトロ
基、ノーロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)
が挙げられ、この置換基が2個以上あるときは同じでも
異ってもよい。 特に好ましい置換基としてはノ・ロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルカルバモイル基、シアノ基
が挙げられる。〕 Z2は水素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子
でカップリング位に結合している離脱基を表わし、Z2
が酸素原子、窒素原子またはイオウ原子でカップリング
位に結合している場合には、これらの原子はアルキル基
、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
又は複素環基と結合してお、!l)(ここでアルキル基
、アリール基、複素環基は前記R5□のアリール基の置
換基として表わされた基を有してもよい。)、さらに窒
素原子の場合には、その窒素原子を含み!員又はt員環
を形成して離脱基となりうる基をも意味する(例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基など)。 イエロー色形成カプラー残基としてはアシルアセトアニ
リド型のもの、特にピバロイルアセトアニリド型〔C■
〕、ベンゾイルアセトアニリド型〔C■〕、〔C10の
ものが好ましく 凡。 R,R3 式中几 、ル 、凡 および直t56は各53
54 55 々水素原子あるいはイエロー色形成カプラー残基の周知
の置換基例えばアルキル基、アルケニル基、:i原子、
フルコキシ力ルパモイル基、脂肪族アミド基、アルキル
スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルキ
ルウレイド基、アルキル置換サクシイミド基、アリール
オキシ基、アリールオキシカルボ゛ニル基、アリールカ
ルバモイル基、了り−ルアミド基、アリールスルファモ
イル基、アリールスルホンアミド基、アリールウレイド
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ、基、シアン基、
チオシアノ基などを表わし、これらの置換基は同じでも
異ってもよい。 z3け水素原子又は下記一般式(CX)(OX)(CX
[)又は〔C′M〕で表わされるものである。 01(,5,(C1)() 凡、7は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。 几 、R59は各々水素原子、/・ロゲン原子、8 カルボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキ
ルチオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アル
キルスルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無
置換もしくは置換フェニル基またF!、複素環を表わず
し、これらの基は同じでも異りてもよい。 員環もしくはt員環を形成するのに要する非金属原子を
表わす。 一般式(CylI)のなかで好ましくは(CXI)〜(
CXV)が挙げられる。 R、t(、,4 3 式中−’60 % kL61は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基また
はヒドロキシ基をR6□、R63およびR64は各々水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、また
はアシル基を、w2は酸素またはイオウ原子を表わす。 (m、nは各々Oまたは/を表わす) 次に、芳香族−級アミン現像薬と酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸(例え
ばメタアクリル酸など)およびこれらのアクリル酸類か
ら誘導されるエステルもしくはアミド(例えばアクリル
アミド、n−ブチルアクリルアミド、
あり、特に視覚的な鮮鋭度の改良された撮影用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関するものである。 最近、/10サイズのカメラの普及に伴ない小サイズの
撮影画面で犬サイズの画面から引き伸した場合と同様な
画質が望まれるようになった。このためには引伸し倍率
が大きくなってもプリントの画質が損なわれないだけの
粒状性および鮮鋭度の極めてすぐれてたカラー写真材料
の開発が必要である。 一般に鮮鋭度は拡大倍率が大きくなると悪化するが、こ
こで拡大倍率が大きくなった時の鮮鋭度についてMTF
カーブ上で考えてみる。MTFカーブについてtri
The theory ofphotograp
hic process 3rd edition
(マクミラン社発行、ミース著)、!31.頁に記載が
ある。例えば画面サイズが//1.7になった場合につ
いて考えると理論的には図1で示すように空間周波数が
/、7倍になったところで同等のMTF値が得られれば
、同じプリントの大きさで比較する限り、ネガ画面サイ
ズが///、7でも同等の鮮鋭度をもったプリントが得
られるはずである。すなわち高空間周波数領域での鮮鋭
度を高めれば拡大倍率が大きい場合であってもそれによ
る鮮鋭度悪化は防ぐことができる。しかしながら、実用
面で考えるとMTFカーブの高周波数領域を図1の如く
良化させるためには、乳剤膜の光散乱を大巾に小さくす
る必要があり、これには塗布銀量を大巾な削減および乳
剤膜の大巾な薄層化(約//2)が必要になってくる。 このうち塗布銀tを大巾に削減すると活性点が減ること
により粒状性の悪化を招くことは明らかであplこの方
法には限界がある。 又、乳剤膜の薄層化にはゼラチン塗布量、カプラー塗布
量、カプラーを分散する高沸点有機溶媒の削減等がある
が、いずれも乳剤膜の塗布性や圧力特性、乳化物の安定
性の悪化、発色濃度の低下等の副作用が大きく、目標の
MTFカーブを実現するには到らない。 これ以外の乳剤膜の薄層化にはポリマーカプラーを使用
することが知られている。ポリマーカプラーを使えばな
んらの薊作用なしに塗布膜厚を薄くすることができる。 しかし最近のようにカメラの小型化が進行して画像の拡
大率が大きくなってくると塗布膜厚の減少による高周波
領域の鮮鋭度改良だけでは充分といえなくなってきてい
る。 したがって副作用のない高周波領域の鮮鋭度のより以上
の改良の方法が探索された。 視覚的な鮮鋭度とMTF値との関係を検討した所、一般
に鮮鋭度に強く影響を与えているのは、高空間周波数領
域でのMTF値だけでなく、低空間周波数領域のそれも
強く影響を与えていることが新たに発見された。 すなわち図/の(2)を実現した時と視覚的にみて、実
質的に同等なMTF’曲線を探索研究した結果、我々は
種々のMTFカーブに対応するシミュレーション画像を
作製することにより、図7の3c1mm付近の低周波側
のMTF曲線を大きくもちあげると1.20C/mm以
上の高周波側は(2)の曲線まで改良しなくても視覚的
には十分(2)のMTF曲線をもつものと同等の鮮鋭度
を得ることを見出した。 つまり図1の(2)と(3)のMTF曲線をもつ感材は
同じプリント倍率に引きのばした時は、はぼ同等の視覚
的鮮鋭度を与える。高周波領域における視覚的な鮮鋭度
を改良するには、光の散乱を小さくして高周波領域のM
TF値を上昇させるだけでなく、jサイクル/ m m
付近のMTF’値を上昇させることによっても可能なの
である。この効果は例えばjサイクルZmm付近でMT
Fが//j以上の所で特に大である。 ここで視覚的鮮鋭度はThurstone法によって評
価するのが適当である。Thurstone法は例えば
官能検査ハンドブック(/り73年、日科技連出版社発
行)の117/頁特に≠72頁以下のCPjk、σjを
常数とするモデル〕の項に記載がある。実施例の’l”
hursLone値はこの本の(コ、2μ)で定義され
る’8D(k)で計算される。 この値はσJ「を学位としており、これがl異なれば乙
7%の人が解像力に差があると認識することになる。 以上のことはあるMTF’曲線をもったフィルムを用い
たときのシュミレー7ヨン画像の鮮鋭度をThurst
one法を用いて評価することによって結論づけられる
。以下にシュミレーション画像の作シ方を説明する。 まずシュミレーションのもとになる原画をl×jinc
hのカメラでカラーネガに撮影して作る。 この原画をzoxsoμmの四角形の画素で2oary
、2o≠1点のB、G、 ルネガ濃度のディジタル画像
信号に分解する。これをpourjer変換(FFT使
用)して得られた空間周波数スペクトルに、空間周波数
フィルタリングの手法による画像処理を行う。このとき
空間周波数フィルターの特性を、エツジ効果の抑制度と
拡散性で決まるChemicalなMTF(以下C−M
TFとする)に対応させておく。 空間周波数フィルターの特性を決める際には、カメラ、
フィルムプリンター(プリント倍率も含む)、ペーパー
のMTFを用いる。 次にpourier 逆変換すると、エツジ効果に対
応してシャープネスの変更されたB、G、Rのディジタ
ル画像信号が得られる。この信号からカラースキャナー
を用いてiooxioommのカラー画像(カラーペー
パーを使用)を作製する。 この方法を用いて後述のように例えばDIR化合物の抑
制度と拡散性を種々変更して各種のMTF曲線を作り、
これに相当するシュミレーション画像を実際に作り、T
hurstone法によってその画像の心理評価を行え
ば、MTF曲線と視覚的解像力の関係を得ることができ
る。 さらに以下に詳しく説明する。 カラーネガフィルムとカラーペーパーのシステムで作ら
れるプリントの画像シープネスは、次式%式% () (1) で表わすことができる。ただし M(ul カメラの光学系の八(T’Fa Mf(u) : カラーネガフィルムのMTFMp
r(u) : カラープリンターの光学系のMTF
’M(u): カラーペーパーのMTFである。 フィルムのMTFは光学的MTF’、 Mo(u)と化
学的MTFXMo(u)から成り、次式で表わされる。 M ((u) =M o (u) XNf c (u
) <2)Mo(u)はDIRカプラーの
抑制度と拡散性に依存して変化する。今、拡散性を変え
たときのMTFをM。(u) とすると M’ (=Mo(u l xM/c(u )
(3)となる。式(2)のMTF特性のフィルムか
らのプリン)fシュミレーションで作るときの空間周波
数フィルターは、次式で表わされる。 F(u)=MNp(u) M3(u) **L、MS(u) ldシュミレーションシステム
の総合MTF’である。 DIRの特性を変更したときのフィルターは式(3)と
(4)から計算される。 (のフィルターでフィルタリング処理を行うことにより
、対応するカラープリントが作られる。 シュミノ−ジョン原画のBXG、)1ディジタル信号を
Dg(X、)’)、D、(x、y)、DR(x 、y)
とすると、そのFourier変換から得られるスペク
トルは (5ン で表わされる。ただし、x、yは原画上の空間的距離、
u、vは空間周波数である。■)はpourierスペ
クトルを示す。 フィルタリング処理は、式(5)は式(4)を乗じるこ
とにより行われる。すなわち、 J八 (u、v)=F(w)・ D(L’、v)
(6)ここで、W=Ji−7丁で
ある。 式(6)をpourier逆変換(1nyerse p
ouriertra(Isformationlすると
、’/ヤープネスノ変更された実画像信号、 (7) が得られる。 この信号を当社で開発したカラー画像入出力装置に送れ
ば実際のシュミレーション画像が得られる。カラー画像
入出力装置についてはproc。 ’pokyo Symposium on phot
o andElecLro Imaging (S
P S EkS P I E )、8ep、/り77(
加藤久豊、石田正光、秋本泰造)に説明があるが以下に
簡単に説明する。 上記のカラー画像入出力装置は、回転ドラム方式の読取
シおよび書き込みスキャナー装置とミニコンで構成され
たもので、当社で開発した装置である。 本装置で画像を読取るには、先ず原画を読取りドラムに
貼り付けてスタートさせる。読取りスキャナーからの原
画のB、G、l(濃度に対応した電気信号をA/D変換
装置でディジタル信号に変え、ミニコンで磁気データ(
MT)に記録する(lコbit=:4AO26レベルの
信号で)。 このMTのデータを大型コンピュータのメモリーに記憶
させた上で、 t 電気信号(B、G、R)→光学的濃度(13゜G、
几)に変換 2 ネガフィルムのエツジ効果変更の画像処理フーリエ
変換→空間周波数フィルタリング→フーリエ逆変換 3 濃度変換 ネガフィルム濃度→カラーペーパー濃変→三色分解プリ
ント用ネガの1ill1度仏 分解ネガ濃度を再現する
ため、書き込みスキャナーへの入力信号への変換(あら
かじめ、入力信号対出力フィルムの濃度の変換曲線を用
意しておく) を行い、MTに記録する。 このMTを画像出力装置のミニコンにセットし、書き込
みスキャナーにより露光すると、三色分の分解ネガ(黒
白フィルム)が完成する。このネガの位置合せ用のマー
ク(画像処理時に描かれる)を合わせてカラーペーパー
にB、G、Rの三色の光で別々に重ね露光すると、カラ
ー画像が得られる。 このシュミレーション法により図/のMTF曲線の(1
)、(2)、(3)に対応する画像(1)、(2)、(
3)およびそれらを/、7倍に拡大したときのM T
F 1ill #j!に対応する画像(l′)、(2′
)、(3′)を作り、これらの画像の解像力について被
験者、22人による心理評価テストをThurston
e法によって行なった。結果は以下の通りである。 画像番号 Thurstone値画像番号 Thurs
tone値(11o、 00 (1’) 2
. rz(2) −1,jz (2’)
o、 、zr(3) −/、 7! (
3’) 0.13以上からMTF曲線の(2)と
(3)をもった感光材料は心理的な鮮鋭度という面から
は同等の効果をもっていることがわかる。 しかし拡散性をあまりに高めてエツジ効果をどんどん効
かせると却って視覚的鮮鋭度は低下すること(したがっ
て拡散度は7.0以下が好ましい。)が上記のシュミレ
ーションの結果かられかっており、エツジ効果を高めて
視覚的に鮮鋭度を上げる方法にも限界がある。しだがっ
てエツジ効果をどんどん高めるだけでは飛躍的な鮮鋭度
の向上は望めず鮮鋭度に直接影響を与える高空間周波数
領域のMTFを高める方法も同時にとる必要があり、そ
のためにはポリマーカプラーを使用することが必須であ
る。 本発明の第1の目的は高空間周波数領域での鮮鋭度の改
良方法を提供することであり、第2の目的は画像を高倍
率で拡大しても鮮鋭度の低下を伴なわないようなカラー
感光材料を提供することである。 これらの目的は高空間周波数領域での鮮鋭度を上げると
共に低空間周波数領域での鮮鋭度を高めることによって
、具体的には露光の際の光の散乱を少なくシ、かつエツ
ジ効果の著しく高いような化合物を共存させることによ
シ達成される。 エツジ効果を高める方法としては、いわゆるDIRカプ
ラーを用いる方法、アンシャープマスクを用いる方法が
ある。 このウチアンシャープマスクを用いる方法は、感度の低
下粒状性の悪化を招き、実用的には限度がある。 又、従来よシ知られているDIRカプラーとしては米国
特許筒J 、227 、jj4A号、同3,70/ 、
713号、同J、t/!、jOt号、同3゜t/7,2
り7号などに記載の化合物、またこれらの化合物を更に
改良したものとして特公昭j!−3グー3弘号に記載の
化合物が知られている。 しかしながら、これらに記載のDIRカプラーは、低空
間周波数領域でのエツジ効果を高めると同時に著しい感
度の低下および最高発色濃度の低下を招く。すなわち例
えばjサイクル/ m mでのMTF値を7.20以上
にするには上記のDIRカゾラーを用いる場合、大量の
DIRカゾラーの添加が必要であり、必然的に最高濃度
の低下、感度の低下を招き、これを直すには銀量等塗布
物の塗布量を上げることになり、その結果かえって高空
間周波数領域でのMTF、すなわち鮮鋭度の低下を招く
ことになり、鮮鋭度を上昇させることができない。 一方DIR化合物として拡散性の大きい離脱基をもつD
IRカプラーを用いた場合には、拡散性の小さい離脱基
をもつDIRカプラーよりも同じ抑制度で比較してエツ
ジ効果の高いこと、すなわち低空間周波数領域における
MTFの高いことが発見された。このことは感度の低下
および最高発色濃度の低下という副作用なしにエツジ効
果の上昇を図ることができることを意味する。 したがって高空間周波数領域でのMTF値を下げること
なく低空間周波数領域でのMTF値を上げるには、拡散
性の大きい離脱基を放出するカプラーを使えは可能とな
る。 ここで拡散性DIRカプラーを使用したときのMTF曲
線の変化を理論的に説明する。 MTF曲線は高空間周波数領域では光の散乱による支配
をうけ、低空間周波数領域では現像抑制によるいわゆる
エツジ効果の支配をうける。前者は光を散乱させる物質
、たとえばハロゲン化銀乳剤膜の厚さによって変化し、
乳剤膜が厚い稈元の散乱が大きくなる結果高空間周波数
でのMTFは低くなる。一方後者は現像抑制物質の拡散
が大きいときはエツジ効果が遠方にまで及び結果、空間
周波数が低い所でもMTF値が高くなる。 図3のC−MTFFi、、光散乱が全くないときの現像
抑制物質の抑制度が同じで拡散性をaがらdまで上昇さ
せたときのMTF曲線である。拡散性が高い程、低い空
間周波数領域でMTF値が高くなっている。一方0−M
TFはエツジ効果が全くないときである一定の光散乱が
あるときのMTF曲線である。実際のMTF値はC−M
TF曲線上の各点のMTF値、Mc(u) と0−
M T F J:のMo(u) とを掛は合せた値で
あるから、両方の曲線より現像抑制物質の抑制度が同じ
で拡散性のみ変化させた場合のMTF曲線は図2のごと
くとなる。 これにより現像抑制物質の抑制度を上げることなく低空
M周波数でのMTF値を上げると七ができる。!−タサ
イクル/ m mのMTF”値を771以上にするには
拡散度の大きさがO1弘以上の現像抑制物質を離脱基と
してもつDIR化合物を使用するのがよい。MTF値が
771以上の所では心、理的視覚的鮮親度は著しく改良
される。 以上の考え方が正しいことを検討するため以下のような
実験を行なった。 後述の実施例の試料10/の第4層のカプラーDを第1
表のように変更する以外、試料101と同様にして試料
20/1.20コを作った。試料lO/、−θ/、−〇
−を白米でMTF測定測定用ノーターンして露光をし、
次いで実施例に記載の現像処理を行なった。 処理済試料についてマゼンタ像のMTFを測定した。結
果は第1表のとおりである。 M OS ’1―
S 弥 hS
I′1 1+1
’1冥 o o
c″\ I′i) 以上より離脱基の抑制部分が同じ化学構造をもっていて
も離脱基の拡散度が大きくなれば低空間周波数領域での
MTFは著しく上昇し、かつDma xの低下という現
象はなく、拡散性DIRカゾラーによるシュミレーショ
ン解析が正しいことを示している。 ここでいう現像抑制物質の拡散性の大きさは以下の方法
で測定することができる。 以下のような組成をもつ多層カラー感光材料を透明支持
体上に作り試料Bとする。 第1層: 赤感性ハロゲン化銀乳剤j−沃臭化銀乳剤(
沃化銀jモルチ、平均サイズ0゜弘μ)に実施例1の増
感色素lを銀1モルあたりぶX/ 0−5モル使用して
赤感性をあたえた乳剤およびカプラーFを銀1モルあた
り0,0θisモルを含有するゼラチン塗布液を塗布銀
量がl。 ry7m2になるように塗布したもの(膜厚コμ)。 H OCi(2CH2SO2CHa 第2層: 第1層に用いた沃臭化銀乳剤(赤色性をもたない)ポリ
?チルメタクリレート粒子(直径約7゜jμ)を含むゼ
ラチン層(塗布銀量λg/m2、膜厚1.jμ) 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を含有させである。 試料Aとして試料Bの第一層の沃臭化銀乳剤を含まず、
それ以外は試料Bと全く同じ構成の感光材料を作成した
。 得られた試料A、Bをウェッジ露光後、現像時間を2分
10秒にする以外は実施例1の処理処方に従って処理し
た。現像液には現像抑制剤を試料人の濃度が//Jに低
下するまで添加した。この時の試料Bの濃度低下度の大
きさによって7・ロゲン化銀乳剤膜中の拡散性の尺度と
した。結果を第2表に示した。 拡散度が0.4を以上の拡散性の大きい現像抑制物質を
離脱しうるDIRカゾラーは以下のような一般式であら
れされる。 l)一般式(L) AjY)m 式中人はカプラー成分を表わし、mは1またはλを表わ
し、Yはカプラー成分Aのカップリング位と結合しカラ
ー現像主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性
の大きい現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出できる化
合物を表わす。 Aはカプラーの性質をもっていればよく必ずしもカップ
リングによって色素を作る必要はない。 λ)一般式(I)においてYは下記一般式(II)〜(
V)を表わす。 一般式(IIb=1 一般式(1’ff) 一般式(R7) 2 一般式(V) 3 一般式(ITA)−(IrB)および(III)におい
てR1はアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、
ハロゲン原子、アルカンスルホニル基、チアゾリリデン
アミン基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N
、N−ジアルキルカルバモイル基、ニトロ基、アミン基
、N−アリールカルバモイルオキシ基、スルファモイル
基、N−アルキルカルバモイルオキ7基、ヒドロキシ基
、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ア
ルキルスルホニル基もしくはアリールオキシカルボニル
アミノ基を表わす。一般式(IIA)−(IrB)およ
び(Iff)においてnは/または−を表わし、nが2
のときR,は同じでも異なってもよく、n個のR1に含
まれる炭素の数は合計してO〜10である。 一般式(M)においてR2はアルキル基、アリール基も
しくはヘテロ環基を表わす。 一般式(V)においてR3は水素原子、アルキル基、ア
リール基もしくはヘテロ環基を表わし、R4は水素原子
、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アルカンスルホンアミド基、シア
ノ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基もしくはアミン基を
表わす。 凡 RRもしくはR4がアルキル基を1 \
21 3 表わすとき置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、い
ずれであってもよい。置換基はハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキ
シ基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、
アルキルチオ基もしくはアリールチオ基などである。 R1、R2、几、もしくはR4がアリール基を表わすと
きアリール基は置換されていてもよい。 置換基として、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基
、アミン基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、カルバ
モイル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基も
しくはウレイド基などである。 R托 几 もしくはkL4がへテロ環基を1%2s3 表わすとき、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子を含む!葭または乙員壌の単環もしくは縮合環
を表わし、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ベンゾ
チアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾリル基、チア
ゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、イ
ミド基、オキサジン基、などから選ばれこれらはさらに
前記アリール基について列挙した置換基によって置換さ
れてもよい。 一般式(IV)において′kL2に含まれる炭素の数は
7〜/jである。 一般式(V)においてR3およびkL4に含まれる合計
の炭素の数は1〜/jである。 3)一般式(1)においてYは下記一般式(Vl)を表
わす。 一般式(Vl) −TIME−IN)iIBIT 式中、TIME基はカプラーのカップリング位と結合し
、カラー現像主薬との反応により開裂できる基であシ、
カプラーよシ開裂した後IN)IIfllT基を適度に
制御して放出できる基である。 INHIBIT基は現像抑制剤である。 グ)一般式(Vllにおいて−TIME−INHIBI
T基は下記一般式(■)〜(XIII)を表わす。 一般式(■) 6 一般式(■) CH−INHIBIT 一般式(■) (R5)。 CH2−INHIBIT 一般式(A) 一般式(XI[) 一般式(Xl[[l 〇 一2般式(■)〜(XIII)において几、は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アニリ
ノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、77ノ基、ニトロ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、カルボニル基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、アルカンスルホニル基を表わし、 一般式(■)、(■)、(IX)、(XI)および(X
lll )においてlは1またはλを表わし、一般式(
■)、(XI)、(Xll)および(Xlll)におい
てkはOから2の整数を表わし、 一般式(■)、(X)および(XI)においてR6はア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を表わし、一般式(XIr)およ
び(XIII)においてBは酸素原子または −N−(
R,6はすでに定義したのと6 同じ意味を表わす。)を表わし、 INHIBIT基は一般式(IIA)−(IIB)、(
II’ )、(■)および(V)で定義した一般式と炭
素数以外は同じ意味を表わす。 ただし一般式(IrA)−(IrB)および(III)
において、−分子中釜々のR1に含まれる炭素の数は合
計してlから32であり、一般式(■)においてR2に
含まれる炭素の数は/から3.2であり、一般式(V)
において、R3およびR4に含まれる合計の炭素の数は
1〜3λである。 R5およびR6がアルキル基を表わすとき置換もしくは
無置換、鎖状もしくは環状いずれであってもよい。置換
基としては、R1−R4がアルキル基のときに列挙した
置換基が挙げられる。 R5およびR6がアリール基を表わすとき了り−ル基は
置換されていてもよい。置換基としてはR,−R4がア
リール基のときに列挙し友置換基が挙げられる。 上記の拡散性DIR化合物のうち、一般式(lIrA)
−(TrB)ないしくV)であられされる離脱基をもつ
ものは特に好ましい。 t) Aで表わされるイエロー色画像形成カプラー残
基としてはピパロイルアセトアニリド型、ベンゾイルア
セトアニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミド
型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトア
ミド型、マロンエステルモノアミド型、べ/ジチアゾリ
ルアセテート型、インズオキサゾリルアセトアミド型、
ペンズオキサソリルアセテート型、マロンジエステル型
、ベンズイミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイ
ミダゾリルアセテート型のカプラー残基、米国特許J
、rpl、rro号に含まれるペテロ環置換アセトアミ
ドもしくはペテロ環置換アセテートから導かれるカプラ
ー残基又は米国特許J、770゜16号、英国特許i、
asり、/7/号、西独特許(OL8)コ、!03,0
タタ号、日本国公開特許30−/3り、731号もしく
はリサーチディスクロージャー/1737号に記載のア
クルアモトアミド類から導力為れるカプラー残基又は、
米国特許a、O≠t、!7弘号に記載のへテロ壌型カプ
ラー残基などが挙げられる。 Aで表わされるマゼ/り色画像形成カプラー残基として
はj−オキソーコービラゾリン核、ピラゾロ−(z、j
−a)ベンズイミダゾール核又はシアノアセトフェノン
型カプラー残基を有するカプラー残基が好ましい。 Aで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核またはα−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。 さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリングし
現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくて
もDIRカプラーとしての効果は同じである。人で表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許≠、03
コ、2/3号、同グ。 otrr、pり1号、同j 、132.34Aj号、同
3、り!!、タタ3号又は同3.り6/、りjり号に記
載のカプラー残基などが挙げられる。 り一般式(I)においてAFi一般式(IA)、(II
A)、(IIIA)、(IVA)、(VA)、(VIA
)、(■A)および(■A)を表わす。 一般式(IA) 一般式(I[A) 一般式(IIIAI 一般式(IVA) ■ L15 一般式(VA) 一般式(VIA) 一般式(■A) 一般式(■A) 一般式(■A) 式中、R工、は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基また
はへテロ環基を、’12および几、3は各々芳香族基ま
たは複素環基を表わす。 式中、kL1□で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素
数1−22で、置換もしくは無置換、鎖状もし7くは環
状、いずれであってもよい。アルキル基への好ましい置
換基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ア
シルアミノ基、ノーロゲン原子等でこれらはそれ自体更
に置換基をもっていてもよい。It 、□として有用な
脂肪族基の具体的な例は、次のようなものである:イソ
プロビル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソ
アミル基、tert−アミル基、/、/−ジメチルブチ
ル基、/、/−、)メチルヘキシル基、/、/−ジエチ
ルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、シクロヘキシル基、λ−メトキシイソプロピル
基、2−フェノキシイソプロビル基、λ−p−tert
−ブチルフェノキシイソプロビル基、α−アミノイソプ
ロピル基、α−(ジエチルアミノ)イソゾロビル基、α
−(サクシンイミド)イソプロピル基、α−(フタルイ
ミド)イソフロビル基、α−(ベンゼンスルホンアミド
)イソプロピル基などである。 R、几 またはH□3が芳香族基(特に1 l
12 フェニル基)をあられす場合、芳香族基は置換されてい
てもよい。フェニル基などの芳香族基は炭素数32以下
のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪
族アミド基、アルキルスルファモイル基、アルキルスル
ホンアミド基、アルキルウレイド基、アルキル置換サク
シンイミド基などで置換されてよく、この場合アルキル
基は鎖中にフェニレンなど芳香族基が介在してもよい。 フェニル基はまたアリールオキシ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アリ−−ル力ルノ(モイル基、アリールア
ミド基、アリールスルファモイル基、アリールスルホ/
アミド基、アリールウレイド基などで置換されてもよく
、これらの置換基のアリール基の部分はさらに炭素数の
合計がl−コ一の一つ以上のアルキル基で置換されても
よい。 R10、Rまたは′kL13であられされる)2 エニル基はさらに、炭素数/〜乙の低級アルキル基で置
換されたものも含むアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基ま
たはハロゲン原子で置換されてよい。 またIも 、Rまたは’13は、フェニル11
12 基が他の猿を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノ
リル基、インキノリル基、クロマニル基、クロマニル基
、テトラヒドロナフチル基等を表わしてもよい。これら
の置換基はそれ自体さらに置換基を有してもよい。 ■、□がアルコキシ基をあられす場合、そのアルキル部
分は、炭素数lから4tO,好ましくは/〜2λの直鎖
ないし分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキ
ル基もしくは譲状アルケニル基を表わし、これらはハロ
ゲン原子、アリール基、アルコキシ基などで置換されて
いてもよい。 RXRまたは”13が複素環基をあら 11 12 わす場合、複素環基はそれぞれ、壊を形成する炭素原子
の一つを介してアルファアシルアセトアミドにおけるア
シル基のカルボニル基の炭素原子又はアミド基の窒素原
子と結合する。このような複素環としてはチオフェン、
フラン、ビラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピ
ラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イミ
ダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアジン、チ
アジアジン、オキサジンなどがその例である。これらは
さらに壇上に置換基を有してもよい。 一般式CIVA )において几、5は、炭素数lからa
O1好ましくは1から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキ
ル基(例えばメチル、イソプロピル、tert−ブチル
、ヘキシル、ドデシル基など)、アルケニル基(例えば
アリル基など)、環状アルキル基(例えばシクロペンチ
ル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基など)、アラ
ルキル基(例えばベンジル、β−フェニルエチル基など
)、環状アルケニル基(例えばシクロペンテニル、シク
ロへキセニル基など=を表わし、これらはハロゲン原子
、ニトロ基、シアン基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニ
ル基、アリールチオカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基
、スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル基
、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチ
オ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリ
ノ基、N−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ
基、N−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基などで置換されていてもよい。 更に1t15は、アリール基(例えばフェニル基、α−
ないしはβ−ナフチル基など)を表わしてもよい。アリ
ール基は7個以上の置換基を有してもよく、置換基とし
てたとえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基
、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、了り−ル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミ
ノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複
素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基
、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基
、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N−アルキルアニ
リノ基、N−アリールアニリノ基、N−アシルアニリノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよい。凡
、5としてより好ましいのは、オルト位の少くとも1個
がアルキル基、アルコキシ基、ノ・ロゲン原子などによ
って置換されているフェニルで、これはフィルム膜中に
残存するカプラーの光や熱による呈色が少なくて有用で
ある。 更に土も15は、複素環基(例えばペテロ原子として窒
素原子、酸素原子、イオウ原子を含むj員またはt員環
の複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、
フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミ
ダゾリル基、ナフトオキサシリル基など)、前記のアリ
ール基について列挙した置換基によって置換された複素
環基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基
、アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル
基またはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい
。 式中R工、は水素原子、炭素数lから4IO,好ましく
は1からλコの直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケ
ニル、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基(
これらの基は前記’15について列挙した置換基を有し
てもよい)、アリール基および複素環基(これらは前記
几□5について列挙した置換基を有してもよい)、アル
キルカルバモイル基(例えばメトキ7カルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基な
ど)、アリールオキシカルボニル基(例エバフェノキシ
カルボニル基、ナフトキシカルボニル基など)、アラル
キルオキシカルボニル基(例工ばベンジルオキシカルボ
ニル基など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エト
キシ基、ヘプタデシルオキシ基など)、アリールオキシ
基(例えばフェノキ7基、トリルオキシ基など〕、アル
キルチオ基(例えばエチルチオ基、ドブ−シルチオ基な
ど)、了り−ルチオ基(例えばフェニルチオ基、α−ナ
フチルチオ基など)、カルボキシ基、アシルアミノ基(
例えばアセチルアミノ基、3−〔(,2゜≠−ジー1e
rt−アミルフェノキシ)アセタミド〕ベンズアミド基
など)、ジアシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ
基(例えばN−メチルプロピオンアミド基など)、N−
アリールアシルアミノ基(例えばN−フェニルアセタミ
ド基など)、ウレイド基(例えばウレイド、N−アリー
ルウレイド、N−アルキルウレイド基など)、ウレタン
基、チオウレタン基、アリールアミノ基(例えばフェニ
ルアミノ、N−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基
、N−アセチルアニリノ基、λ−クロロ=!−テトラデ
カ/アミドアニリノ基など)、アルキルアミノ基(例え
ばn−ブチルアミノ基、メチルアミン基、シクロヘキシ
ルアミノ基など)、シクロアミノ基(例えばピペリジノ
基、ピロリジノ基など)、複素環アミノ基(例えばぴ−
ピリジルアミノ基、λ−ベンゾオキサシリルアミノ基な
ど)、アルキルカルボニル基(例えばメチルカルボニル
基など)、アリールカルボニル基(例えばフェニルカル
ボニル基など)、スルホンアミド基(例エバアルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基など)、カ
ルバモイル基(例えばエチルカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基、N−メチル−フェニルカルバモイル、
N−フェニルカルバモイルなト)、スルファモイル基(
例えばN−フルキルスルファモイル、N、N−ジアルキ
ルスルファモイル基、N−アリールスルファモイルL
N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、N、N
−ジアリールスルファモイル基など)、シアノ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、およびスルホ
基のいずれかを表わす。 式中’17は、水素原子または炭素数/から32、好ま
しくは1から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基、
アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、もしく
は環状アルケニル基を表わし、これらは前記’15につ
いて列挙した置換基を有してもよい。 ま′fc” 17はアリール基もしくは複素環基を表わ
してもよく、これらは前記R15について列挙した置換
基を有してもよい。 また托、7は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基
、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N
−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ基、N−
アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表
わしてもよい。 R1Rおよび”20は各々通常のl当 18 19 置型フェノールもしくはα−ナフトールカプラーにおい
て用いられる基を表わし、具体的には几□8としては水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基、アシルア
ミノ基−0−′kL2□または−8−、R(但し’21
は脂肪族炭化水素残基)1 が挙げられ、同一分子内に1個以上のR□8が存在する
場合には2個以上の”18は異なる基であってもよく、
脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているものを含む。 ’19およびkL2Gとしては脂肪族炭化水素残基、ア
リール基及びヘテロ壊残基から選択される基を挙げるこ
とができ、あるいはこれらの一方は水素原子であっても
よく、またこれらの基に置換基を有しているものを含む
。また’19とR2oは共同して含窒素へテロ環核を形
成してもよい。lはl−≠の整数、mは1〜3の整数、
nは/−jの整数である。そして脂肪族炭化水素残基と
しては飽和のもの不飽和のもののいずれでもよく、また
直鎖のもの、分岐のもの、環状のもののいずれでもよい
。そして好ましくはアルキル基(例えばメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソ
ブチル、ドデシル、オクタデシル、シクロブチル、シク
ロヘキシル等の各基)、アルケニル基(例えばアリル、
オクテニル等の各基)である。アリール基としてはフェ
ニル基、ナフチル基等があり、またー・テロ項残基とし
てはピリジニル、キノリル、チェニル、ピペリジル、イ
ミダゾリル等の各基が代表的である。これらの脂肪族炭
化水素残基、アリール基およびヘテロ壌残基に導入され
る置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒドロキ7、
カルボキシル、アミノ、置換アミノ、スルホ、アルキル
、アルケニル、アリール、ヘテロ環、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アリールチオ、アリールアゾ、。 アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシル、アシ
ルオキシ、スルホ/アミド、スルファモイル、スルホニ
ル、モルホリノ等の各基が挙ケラれる。 一般式CIA)から〔■A〕で表わされるカプラーの置
換基のa、fL aa 1112%13\141 RRRR,凡2゜が互い 15% 171 18% 19に結合す
るか、またはいずれかが2価基となって対称または非対
称の複合カプラーを形成してもよい。 D−/ D−λ −j D−≠ D 、t i H2O2−N−N D−7 α D−J’ D−タ C1□H2500CCHCOOC02H25])−10 p−// D−/2 D−y j OkI 02 D−/1 D−/ タ D−コO υ−+21 Tυ [ D−、!J C□2H250COCI(0000m2H25D−1≠ C02CH2CH2CN −2t −27 0c/! D−λり D−J/− D−33 −34L □(tj 、1)−Jj −33/ −34 訓 = 2 − Q 巳 −Jlr D−1/ D−≠2 α D−≠ 3 D−4Lt −a 7 本発明に係るこ扛らの化合物は米国特許第弘。 、23昼、671号、第3.227.j3≠号、第J
、6/7,221号、第31りsr、223号、第1I
−、/4’り、rrt号、第3.233,600号、特
開昭57−36137号1.t/−/ J、23り号、
英国特許第コ、07.2,343号、第コ。 970.244号、リサーチディスクロージャー/Yr
/年12月第λ/22ざ号などに記載された方法で容易
に合成できる。 高空間周波数領域のMTFを上げるには光散乱できるだ
け少なくすることが必要であり、それは乳剤層の膜厚を
小さくする、すなわち薄層化ることか必要である。 薄層化の方法としては塗布するハロゲン化銀量へらずこ
と、バインダーとしてのゼラチンをへすこと、塗布する
カプラー瀘およびカブ2−を、−散させる高沸点有機溶
媒の量を減らす等の方法がある。 このうち塗布銀量の減少は効果は最も大きいが粒状性の
劣化を招き、ゼラチンを減らすことは乳剤の圧力特性に
変化を与え、塗布カゾラー葉を減少させることは発色m
度の低下を招く等々の副作用がある。そこでカプラーの
分散に用いられている有機溶媒の減少が重要になってく
る。 しかし従来から用いられている高沸点有機溶媒にカラー
カッシラーを分散させる方法では、ある限度以上に溶媒
を減らすことは、カラーカブラーの溶解性あるいは塗布
フィルムの経時安定性等の面から困難であった。 そこで我々は種々探索研究の結果、いわゆるポリマーカ
ップラーを用いると、上述の副作用なしに高沸点有機溶
媒を減少さぜうることを見出した。 ポリマーカプラーに関しては’r 、H、James“
The ’l”i+eory of the P
hotographicprocess ″第≠版pJ
弘7に記載がある。 高沸点有機溶媒の添加量はポリマーカプラーラテックス
/fあたシ多くとも0.jcc、好ましくは0.jcc
以下であり、全く添加しなくてもよい。 本発明に用いられるポリマーカシラーは次の一般式CC
I)で表わされる単量体カプラーより誘導され、一般式
(CII)で表わされる繰返し単位を有する重片木ある
いは芳香族−級アミン現像薬と酸化カップリングする能
力を持たない少なくとも7個のエチレン基を含有する非
発色性単量体の1種以上との共重合体であることが好ま
しい。ここで単量体カプラーはコ種以上が同時に重合さ
れていてもよい。 一般式(CI) ■ CFI2=C+什−A九X−Q 一般式(CIT) ■ 式中Rは水素原子、または炭素数ノ〜4tiraの低級
アルキル基、または塩素を表わし、Xは−CON H−
5−NHCONH−1−N)(COO−1−CO9−1
−so□−2−co−1又バー O−ヲ表ワL、Yは−
CON 1−I−1又は−coo−t−表わし、Aは炭
素数7〜IO個の無置換または置換アルキレフ基、アラ
ルキレン基、もしくは無置換または置換アリーレン基を
表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐していてもよい。 (アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシ
ルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフエニL//、ナフチ
レンなど) Qは芳香族−級アミン現像薬の酸化体とカップリングし
て染料を作りうる7アン色形成カプラー残基、マゼンタ
色形成カプラー残基及びイエロー色形成カプラー残基を
表わす。 ml ロは0またはlを表わす。 ここでAで表わされるアルキレン基またはフェニレン基
の置換基としてはアリール基(例えばフェニル基)、ニ
トロ基、水酸基、シアン基、スルホ基、アルコキシ基(
例えばメトキシ基)、アリールオキシ基(例えばフェノ
キシ基)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基)、ア
シルアミノ基(例えばアセチルアミノ基)、スルホンア
ミド基(例えばメタンスルホ/アミド基ン、スルファモ
イル基(例えばメチルスルファモイル基)、ハロゲン原
子(例えばフッ素、塩素、臭素など)、カルボキシ基、
カルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基)、アル
コキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基など
)、スルホニル基(例えばメチルスルホニル基)が挙げ
られる。この置換基がλつ以上あるときは同じでも異っ
てもよい。 Qで表わされるカラーカプラー残基のうちシアン色形成
カプラー残基としてはフェノール型(Cull )ある
いはナフトール型(CIV)のものが好ましく 式中、几、□は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子
、アルコキシカルバモイル基、脂肪族アミド基、アルキ
ルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アル
キルウレイド基、アリールカルバモイル基、アリールア
ミド基、アリ−ルスルファモイル基、アリールスルホン
アミド基または了り−ルウレイド基を表わし、この置換
基が2個以上あるときは同じでも異ってもよい。 Zlは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アシルオキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ
基を表わし、これらの基はさらにアリール基(例えばフ
ェニル基)、ニトロ基、水酸基、シアン基、スルホ基、
アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオキシ基
(例えばフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えばアセ
トキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基
)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基
)、スルファモイル基(例えばメチルスルファモイル基
)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)、
カルボキシ基、カルバモイル基(例えばメチルカルバモ
イル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル基ナト)、スルホニル基(例えばメチルスルホ
ニル基)ナトのt換基で置換されてもよい。 マゼンタ色形成カプラー残基としてはピラゾロンあるい
はインダシロン型のものが好ましく、例えば 式中、R5□はλ−ピラゾリンー!−オンカプラーの7
位における周知の型の置換基例えばアルキル基、置換ア
ルキル基(例えばフルオロアルキルの如きハロアルキル
、シアノアルキル、ベンジルアルキルなど)、アリール
基、置換アリール基〔置換基としてはアルキル基(伺え
ばメチル基、エチル基など)、アルコキシ基(例えはメ
トキシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基(例え
ばフェニルオキシM7’xど)、アルコキシカルボニル
基<Noえばメトキシカルボニル基など)、アシルアミ
ノ基(例えはアセチルアミノ基)、カルバモイル基、ア
ルキルカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基なト)、ジアルキルカルバモイル
基(例えばジメチルカルバモイル基)、アリールカル・
;モイル基(例えばフェニルカルバモイル基)、アルキ
ルスルホニル基(例えばメチルスルホニル基)、−1リ
ールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基)、フ
ルキルスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド
基)、アリールスルホンアミド基(例えばフェニルスル
ホンアミド基)、スルファモイル基、アルギルスルファ
モイル基(例、tばエチルスルファモイル基)、ジアル
キルスルファモイル基(例えばジメチルスルファモイル
基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基)、アリー
ルチオ基(例えばフェニルチオ基)、シアノ基、ニトロ
基、ノーロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)
が挙げられ、この置換基が2個以上あるときは同じでも
異ってもよい。 特に好ましい置換基としてはノ・ロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルカルバモイル基、シアノ基
が挙げられる。〕 Z2は水素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子
でカップリング位に結合している離脱基を表わし、Z2
が酸素原子、窒素原子またはイオウ原子でカップリング
位に結合している場合には、これらの原子はアルキル基
、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
又は複素環基と結合してお、!l)(ここでアルキル基
、アリール基、複素環基は前記R5□のアリール基の置
換基として表わされた基を有してもよい。)、さらに窒
素原子の場合には、その窒素原子を含み!員又はt員環
を形成して離脱基となりうる基をも意味する(例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基など)。 イエロー色形成カプラー残基としてはアシルアセトアニ
リド型のもの、特にピバロイルアセトアニリド型〔C■
〕、ベンゾイルアセトアニリド型〔C■〕、〔C10の
ものが好ましく 凡。 R,R3 式中几 、ル 、凡 および直t56は各53
54 55 々水素原子あるいはイエロー色形成カプラー残基の周知
の置換基例えばアルキル基、アルケニル基、:i原子、
フルコキシ力ルパモイル基、脂肪族アミド基、アルキル
スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルキ
ルウレイド基、アルキル置換サクシイミド基、アリール
オキシ基、アリールオキシカルボ゛ニル基、アリールカ
ルバモイル基、了り−ルアミド基、アリールスルファモ
イル基、アリールスルホンアミド基、アリールウレイド
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ、基、シアン基、
チオシアノ基などを表わし、これらの置換基は同じでも
異ってもよい。 z3け水素原子又は下記一般式(CX)(OX)(CX
[)又は〔C′M〕で表わされるものである。 01(,5,(C1)() 凡、7は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。 几 、R59は各々水素原子、/・ロゲン原子、8 カルボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキ
ルチオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アル
キルスルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無
置換もしくは置換フェニル基またF!、複素環を表わず
し、これらの基は同じでも異りてもよい。 員環もしくはt員環を形成するのに要する非金属原子を
表わす。 一般式(CylI)のなかで好ましくは(CXI)〜(
CXV)が挙げられる。 R、t(、,4 3 式中−’60 % kL61は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基また
はヒドロキシ基をR6□、R63およびR64は各々水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、また
はアシル基を、w2は酸素またはイオウ原子を表わす。 (m、nは各々Oまたは/を表わす) 次に、芳香族−級アミン現像薬と酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸(例え
ばメタアクリル酸など)およびこれらのアクリル酸類か
ら誘導されるエステルもしくはアミド(例えばアクリル
アミド、n−ブチルアクリルアミド、
【−ブチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルア
ミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−
プロピルアクリレート、ローブチルアクリレート、t−
ブチルアクリレ−)、1so−ブチルアクリレート、コ
ーエチルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート
、エチルメタアクリレート、n−ブチルメタアクリレー
トおよびβ−ヒドロキシメタアクリレート)、メチレン
ジビスアクリルアミド、ビニルエステル(例エバビニル
アセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレ
ート)、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳
香族ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェ
ノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルニー7−ル(例えばビニルエチルエーテル)、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ビニ
ル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジン、およびλ−
およびl−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非
発色性エチレン様不飽和単量体は2種以上を一緒に使用
することもできる。例えばn−ブチルアクリレートとメ
チルアクリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタア
クリル酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジア
セトンアクリルアミド等である。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単音体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。 本発明に用いられるポリマーカシラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。 ポリマーカプラーラテックスは単量体カプラーの重合で
作った親水性ポリマーカプラーをいったん取り出したの
ち、改めて有機溶媒に溶かしたものをラテックスの形で
分散してもよいし、重合で得られた親油性ポリマーカプ
ラーの溶液を直接ラテックスの形で分散してもよい。あ
るいは乳化重合法で作ったポリマーカプラーラテックス
さらには層構造ポリマーカプラーラテックスを直接ゼラ
チンハロゲン化銀乳剤に加えてもよい。 水可溶性ポリマーカシラーについては米国特許3、/!
!、j10号、同J 、22/ 、132号、同3,2
タタ、oiJ号、RD−/2033等に記載の方法で作
ることができ、ポリマーカプラーラテックスについては
、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテッ
クスの形で分散する方法については米国特許3.≠j/
、120号に、乳化重合法で作ったポリマーカプラー
ラテックスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加える方
法については米国特許a、oro、λl1号、同3゜3
701りjλ号、同3Iりλ6.弘3を号、同j 、7
47 、弘12号、英国特許/、コ≠7.6rr号に記
載されている方法で作ることができる。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合体の形成
にも応用できる。 エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル重合は化
学的開始剤の熱分解または酸化性化合物における還元剤
の作用(レドックス開始剤)または物理的作用例えば紫
外線または他の高エネルギ−輻射、高周波等により形成
されるフリーラジカルの単量体分子に付加することによ
って開始される。 主な化学的開始剤としてはパーサルフェート(アンモニ
ウムおよびカリウムバーサルフェート)、過酸化水素、
≠、≠′−アゾビス(!−77/パレリアン酸)等(こ
れらは水溶性である)、アゾビスイソブチロニトリル(
例えばλ9.2′−アゾビスー(2,≠−ジメチルバレ
ロニトリル)1.2゜2′−アゾビスイソブチロニ)・
リル)、ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾイル
パーオキサイドおよび他の化合物(これらは水に不溶性
である)がある。 普通のレドックス開始剤には過酸化水素−鉄(II’
)塩、過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セリウム塩アルコ
ール等がある。 開始剤の例およびその作用はF 、 A 、Bovey
者 [1mulsion polymerizati
onJInLerscience Publish
es Inc、New’(ark 発行/りjj
年第jター第23頁に記載重合に用いる溶媒としては通
常単量体と無限に混合すると同時に生成するポリマーカ
プラーの良溶媒であり、しかも開始剤とも反応せず、フ
リーラジカル付刃1重合の通常の作用を妨害しないもの
が望ましい。具体的には例えば、水、芳香族炭化水素(
例えばベンゼン、トルエンなど)、炭化水素(例えばn
−へキサンなど)、アルコール(例えばメタノール、エ
タノール、インプロパツール、tert−ブタノールな
ど)、ケトン(例えばアセトン、メチルエチルケトンな
ど)、環状エーテル(例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサンなど)、エステル(例えば酢酸エチルなど)、塩
素化炭化水素(例えば塩化メチレン、クロロホ/l/
ムナト)、アミド(例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなどン、スルホキシド(例えばジメチ
ルスルホキシドなど)、ニトリル(例えばアセトニトリ
ルなど)、およびその組合せを用いることが出来る。 ただし、固体水不溶性単量体カプラーの乳化重合は通常
水系おるいは水/有機溶媒系で行い、この際開用する[
fa溶媒としては上記有機溶媒と同じように、(1)固
体水不溶性単量体カプラーに対し、実質的に不活性でお
シ、(2)フリーラジカル付加重合の通常の作用を妨害
しないものであり、(3)重合中および(または)重合
後蒸留によって水性反応媒体より容易に除去しうる低沸
点であるものが好ましい。好ましい例をあげれば炭素原
子数7−≠の低級アルコール(例えばメタノール、エタ
ノール、およびインプロパツール)、ケトン(例えばア
セト/)、塩素化炭化水素(例えばクロロホルム)、芳
香族炭化水素(例えばベンゼン)、環状エーテル(例え
ばテトラヒドロフラン)、エステル(例えばエチルアセ
テート)、ニトリル(例えばアセトニトリル)等である
。 重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類な
どと関連して設定する必要がありO0C以下から100
0C以上まで可能であるが、通常は30 0C〜ioo
°Cの範囲で重合する。 次に、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラ
テックスの形で分散する際、親油性ポリマーカプラーを
溶解するために用いる有機溶媒は分散液を塗布する前、
あるいは(あまり好ましくないが)塗布した分散液の乾
燥中の気化の際に除かれる。 溶媒を除去する方法としては′たとえばゼラチンヌード
ル型で水洗するどとにより除去しうるようにある程度水
溶性のもの、および噴霧乾燥、真空または水蒸気パージ
ング法によって除かれる。 又、この際除去しうる有機溶媒としてはエステル例えば
低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、ケトン
、ハロゲン化炭化水素たとえば塩化メチレンまたはトリ
クロロエチレン、フッ化炭化水素、アルコール例えばn
−ブチルアルコールn−オクチルアルコール、およびそ
れらの組合せを包含する。 親油性ポリマーカシラーを分散する分散剤としては、ど
のような形式のものを用いてもよいがイオン性界面活性
剤特に、アニオン性型のものが好適で・ある。 C−セチルベタイン、N−アルキルアミノプロピオン酸
塩、N−アルキルイミノジプロピオン酸塩のような両性
型のものを用いることもできる。 −万、乳化重合でポリマーカプラーラテックスを直接作
る際、用いられる乳化剤としては界面活性をもつ化合物
が用いられ、好ましくは石けん、スルホネート、および
サルフェート、カチオン化合物、両性化合物および商分
子保護コロイド等が挙げられる。これらの群の例および
それらの作用はBe1g1sche Chemisch
e IndusLrie第21巻第1j−第20頁(l
り43年)に記載されている。 また、ポリマーカプラーと芳容族−級アミン現像檗の酸
化体よシ形成される染料の色合いを調節し、塗布した乳
剤のたわみ性を改善するために、永久的溶媒、すなわち
高沸点(,2000C以上)の水不混和性有機溶媒を加
えてもよい。 また、最終の乳剤皮膜の厚さをできるだけ薄くし高い鮮
明度を維持するためにこの永久的溶媒の濃度は低くする
ことが望ましい。 ポリマーカシラー中に占める発色部分の割合は通常!〜
10重蓋チが望ましいが、色再現、発色性および安定性
の点では特に20〜7o重t%が好ましい。この場合の
当分子縫(7モルの単量体カプラーを含むポリマーのグ
ラム数)は約210〜μ000であるがこれに限定する
ものではない。 本発明に従い重合させポリマーカシラーを作るに適した
単量体力シラーの例および合成法は各種文献クリえばベ
ルギー特許第sr弘、ゲタ≠号、同第402,116号
、同第乙tり、り7/号、英国特肝第り47,103号
、同第1 、/30 、jti号、同第1.λ≠7 、
l、11号、同第7.コ6り、366号、米国特許第3
,3zt、Alr4号、同第3,767、≠12号、特
願昭11−/7/、t4’!号、同5A−61?72号
、同t4−1oyo’s4号、同jA−1110At7
号、同よ7−241/り号にみられる。 また昭和よ7年6月1日にハロゲン化銀カラー感光材料
の名称で特許願(DJにより出願された明細書および昭
和!、7年7月7.2日にハロゲン化銀カラー写真感光
材料の名称で特許願(A)にょシ出願された明細書に記
載された合成法および単量体も本発明に用いることがで
きる。 ポリマーカプラーラテックス中に占める発色部分の割合
は通常j 、 f O重量チが望ましいが、色再現、発
色性及び安定性の点では特に20〜70重′1にチが好
ましい。 代表例は下記の如きものであるがこれに限定するもので
はない。 α (C−AJ OHα (C−タ) (C−70) (C−//) α (C−/λ) H CH2CH2CN H2CF3 0CH3 (M−λθ) (M−xi)Cl (八f−12) α (M−23) 1 ニ ー 〇 辱 ) プ (M−コタ) (M−30) α (M−j/) (Y−/) (Y−2) 00CH3 (Y−J ) (Y−7) (Y−f) NHCOCH=CH2 / (Y−タ) ( 以下に重合体化合物の合成法およびそれから得られた具
体的ポリマーカプラーラテックスを以下に示す。 製法例(11) /−(2,r−ジクロロフェニル)−3−メタアクリル
アミド−λ−ピラゾリンー!−オン(単量体力シラー(
M−/J))とn−ブチルアクリレートの共重合ポリマ
ーカプラーラテックス(ラテックスカプラー(A)) オレイルメチルタウライドのナトリウム塩2fの21の
水溶液を攪拌下徐々に窒素気流を通じっつりr Ocに
加熱した。この混合物に過硫酸カリウムコ10ダの参〇
ztl水溶液加えた。次いでn−ブチルアクリレート
royと単量体カプラー(M−/3)20fをエタノー
ルp o o wlVclJn熱溶解し約30分間隔で
結晶の析出を防ぎつつ添加した。 添加後l1分間rz〜りjocで加熱撹拌した後、過硫
酸カリウムノコOqのグOtxt水溶液を加え更に1時
間反応したのちエタノール及び未反応て留去した。 形成したラテックスを冷却しpHをIN−水酸化ナトリ
ウムでt、oKM3整したのち濾過した。 ラテックスの重合体濃度tよ10,61%、窒素分析値
は形成された共重合体が&7.7%の単量体カプラー(
M−/j)を含有していることを示した。 製法例(12) /−(2,j−ジクロロフェニル)−3−メタアクリロ
イルアミノーーービラゾリンーj−オン(M−/J)と
n−ブチルアクリレートの共重合ポリマーカプラーラテ
ックス(ラテックスカプラ−(B)) オレイルメチルタウライドのナトリウム塩/。 !jノの270 M/の水溶液を攪拌下徐々に窒素気流
を通じつつりj 0Cに加熱した。この混合物にまず過
硫酸カリウムλ!ダのコ0ttxt水溶液を加え、次い
でn−ブチルアクリレート2.にfを添加し、約1時間
t!〜りj ’Cで加熱攪拌下型合しラテックス(a)
を作った。次にこのラテックス(a)に単量体カプラー
(M−/3)/4AIとメタノール700m1.さらに
n−ブチルアクリレート14Lfを溶解したメタノール
IO−を加えたのちこの混合物に過硫酸カリウム/りを
呼の!O1+1水溶液を加え、加熱攪拌し重合した。1
時間後さらに過硫酸カリウム♂μqの30.l水溶液を
加え引き続き1時間牛反応したのちメタノール及び未反
応のn−ブチルアクリレートを水の共沸混合物として留
去した。 形成したラテックスを冷却しpHをIN−水酸化ナトリ
ウムでぶ、Oに調整したのち濾過した。 ラテックスの重合体濃度はio、1%、窒素分析値は形
成された共重合体が≠3.j%の単量体カプラー(M−
/J)を含有していることを示した。 製法例(13) /−(2,J−ジクロロフェニル)−3−メタアクリロ
イルアミノ−1−ピラゾリン−!−オン(M−/j)と
ローブチルアクリレートの共重合ポリマーカシラーラテ
ックス(ラテックスカプラー(C1) オレイルメチルタウライドのナトリウム塩3゜31、/
IO,l水溶液を攪拌下、徐々に窒素気流を通じつつり
j 0Cに加Mした。 この混合物に過硫酸カリウム2弘Qηの20記1水溶m
t加えた。n−ブチルアクリレートtoyに単量体カプ
ラー(M−/ 3 ) / Offi aoocで加熱
溶解し約30秒1刊隔で結晶の析出を防ぎつつ添加した
。 添加後4Lj 分90〜93 ′cで攪拌した後過硫酸
カリウム/、20ML;/の10.l水溶液を加えた。 更に7時間反応した後、未反応のn−ブチルアクリレ−
1・と水を共沸混合物として留去した。 形成されたラテックスを冷却し、raL&。ラテックス
の重合体濃度は−26,弘ダ、窒素分析は形成された共
重合体が/I、1%の単量体カプラー(M−/J)を含
有していることを示した。 製法例(14) /−(2,j−ジクロロフェニル)−3−メタアクリロ
イルアミノ−2−ピラゾリン−!−オン(M−/j)と
エチルアクリレートの共重合ポリマーカシ2〜ラテツク
ス(ラテックスカプラー(D)) オレイルメチルタウライドのナトリウム4/。 rayの270m1の水溶液を攪拌下体々に窒素気流を
通じつつりr Ocに加熱した。この混合物にまず過硫
酸カリウム21rMQの、20.e水溶液を加え、次い
でエチルアクリレ−トコ、tgを添加し約7時間f!−
4! 0Cで加熱攪拌F、這合しラテックス(b)F
C作った。次に、このラテックス(b)に単を体力プラ
ー(へ1−/3)/弘fとエタノール10otxlyさ
らにエチルアクリレート/179を溶解したエタノール
10.tを加えたのち、この混合物に過硫酸カリウム/
りtrqのj O、を水溶液を加t1加熱(a’t−タ
j’C)攪拌し重合した。7時間後さらに過硫酸カリウ
ムrt、tqの30@l水浴徹を加え、引き続き1時間
半反応したのちエタノール及び未反応のエチルアクリレ
ートを水の共沸混合物として留去した。 形成したラテックスを冷却しpHを/N−水酸化ナトリ
ウムで乙、θに8M整したのち濾過した。 ラテックスの重合体濃度は/θ、3チ、窒素分析値は形
成された共重合体が≠3.7チの単量体カプラー(M−
/J)を含有していることを示した。 製法例(15) /−(2,j−ジクロロフェニル) J (,2/
。 −アクリロイルアミノグロビオノイルアミノ)−コービ
ラゾリンーj−オン(M−211とn−へキシルアクリ
レートの共重合ポリマーカプラーラテックス(ラテック
スカブ、’−()i:))オレイルメチルタウライドの
ナトリウム塩l。 5ttyを加えた270g1の水溶液を攪拌上窒素ガス
を通じつつ’?j’Cに加熱した。この混合物にまず過
硫酸カリウム2 J’ IIgの20dl水溶液を加え
次いでローへキシルアクリレート2.?fを添加し約1
時間1r−t〜りυ 0Cで加熱攪拌下型合し、ラテッ
クス(C)を作った。 次にこのラテックス(C’)に単量体力シラー(M−a
t ) /<tyとエタ/ −k / 00 gl、さ
らにn−へキシルアクリレートlμy−6溶解したエタ
ノール10@lを加えたのち、この混合物に過硫酸カリ
ウム/りを呼の10肩!水溶液を加え、加熱攪拌下に重
合した。7時間後さらに過硫酸カリウムIr弘ダの30
諺l水溶液を加え引き続き1時間半反応したのちエタノ
ール及び未反応のn−へキシルアクリレートを水の共沸
混合物として留去した。 形成したラテックスを冷却しpHを/N−水酸化ナトリ
ウムで1.0に調整したのち濾過した。 ラテックスの重合体濃度は10.3%、窒素分析値は形
成された共重合体が4Lj、7%の単量体カプラー(M
−21)を含有していることを示した。 製法例(16) /−(コ、a、&−トリクロロフェニルンー3−(3〜
メタアクリルアミドベンズアミド) −+−ピラゾリル
−j−オキンーコーピラゾリン(単量体カプラー(M−
λり))とn−ブチルアクリレートの共重合ポリマーカ
シラーラテックス(ラテックスカプラ−(F)) オレイルメチルタウライドのナトリウム塩/。 2jfの40061水溶液(蒸留水)を攪拌丁徐々に窒
素気流を通じつつりz’cに加熱した。 この混合物に過硫酸カリウム17jlqの5層l水溶液
を加えた。 次いでn−ブチルアクリレ−)J。fと単量体カプラー
(M−2y)zyをエタノール、アセトニトリル混合溶
媒コ00111にカI]熱溶屏し約30秒間隔で結晶の
析出を防ぎつつ添加した。 添加後44j分間?!−タs Ocで加熱攪拌した仮
、過硫酸カリウム7!りのJul水溶液を8口え更に/
時間反応したのち未反応のロープチルアクリレートと水
を共沸混合物として留去した。 形成されたラテックスを冷却し[)HをIN水酸化ナト
リウムで乙、θに調整したのち濾過した。 ラテックスの重合体濃度は13.7%、窒素分析は形成
された共重合体がIr 、!チの単量体カプラー(M−
λり)を含有していることを示した。 #!法例(17) /−(2,4t、A−)ジクロロフェニル)−3−メタ
アクリルアミド−≠−ピラゾリルーよ一オキソー2−ピ
ラゾリン(単産体力プラー(M−30))とn−ブチル
アクリレートの共重合ポリマ−カプラーラテックス(ラ
テックスカプラー(G))オレイルメチルタウライドの
ナトリウム4/ 。 2jfのt00Ml水溶液(蒸留水)を攪拌下、徐々に
窒素気流を通じつつり、IICに加熱した。 この混合物に過硫酸力+)2roダのj me水溶液を
カロえた。 次いで、n−ブチルアクリレートλOgと単量体カプラ
ー(M−30)20(/をエタノール、2゜0pttt
に加勢溶解し、約30秒間隔で結晶の析出を防ぎつつ添
加した。 添加後≠j分間!!〜ys 0cで加熱攪拌した後、過
硫酸カリウム/、20ダのJtxl水溶液を加え、更に
1時間反応したのち、未反応のn−ブチルアクリレート
と水を共沸混合物として留去した。 形成されたラテックスを冷却し、pHを/N水酸化ナト
リウムで1.0にA′mLだのち濾過した。 ラテックスの重合体濃度はり、タチ、窒素分析は形成さ
れた共重合体が≠r、ysの単量体カプラー(M−30
)を含有していることを示した。 1四1法レリ(18) α−(≠−メトキシベンソイル)−α−(/−ベンジル
ー−1≠−ジオキソ−よ−エトキシヒダントイン−3−
イル)−λ−クロロー!−アクリルアミドアセトアニリ
ド(’i’−//)とn−ブチルアクリレート及びスチ
レンの共重合ポリマーカプラーラテックス(ラテックス
カプラー(H))ll(Qフラスコ中オレイルメチルタ
ウライトコ。 、2fIを含む≠θOtelの水溶液を攪拌下、窒素気
流を通じつつro 0cに加熱し、その混盆物に過硫
酸カリウムのコチ溶液を2txt、スチレンをll加え
た。 /時間後単量体カプラー(Y−//)を、20g、ブチ
ルアクリレートを209.エタノールをコ0Otxl加
えた後過硫酸カリウムの2チ溶液を/弘tel。 7時間後にAm17JOえた。更に1時間反応した後未
反応の単量体およびエタノールを留出した。 形成したラテックスを冷却後、ろ過し、lNのNaOH
でラテックス溶液のpHを乙、θに調整した。 形成されたラテックスの重合体濃度は10.3チ、窒素
分析は重合体中≠j、7チの単量体カプラー(Y−//
)が含まれている事を示した。 製法例(19) α−(4L−メトキシベンゾイル)−α−(/−ピラゾ
リル)−コークロロー!−メタクリロイルアミノアセト
アニリド(Y−7)とローブチルアクリレート及びエチ
ルアクリレートの共重合ポリマーカプラーラテックス(
ラテックスカプラー(I)) llのフラスコ中オレイルメチルタウライドのナトリウ
ム塩r、zyを含む≠00g1の水溶液を攪拌下、窒素
気流を通じつつro 0Cに加熱し、その混合物に弘
、μ′−アゾービス(≠−シアノパレリアンtII)の
ナトリウム塩のlOチ溶液をへj薄t1エチルアクリレ
ートを/jy加えた。 1時間後単量体カプラー(Y−7)を20g、n−ブチ
ルアクリレートをroy、エタノールを/jOgl加え
た後弘、≠′−アゾ−ビス(≠−シアノバレリアン酸の
す) IJウム塩の10%溶液を71t、7時間後に3
M!加えた。更に1時間反応した後未反応の単量体およ
びエタノールを留出した。 形成したラテックスを冷却後、ろ過し、INのNaOH
でラテックス溶液のpHをt、oに調整した。 形成されたラテックスの1合体濃度はコタ、J−俤、窒
素分析は重合体中17.2チの単結体力シラー(Y−7
)が含まれている事を示した。 製法例(20) /−(2,4A、t−1リクロロフエニル)−3−(3
−メタアクリルアミドベンズアミドカーグービラゾリル
−!−オキソーコーピラゾリン(単量体カプラー(M−
λり))とn−ブチルアクリレートの共重合ポリマーカ
シラー(親油性ポリマーカプラー(I〕) 単量体カプラー(M−22)20g、n−ブチルアクリ
レートxo(1をジオキサン1st)xiに加え、・窒
素ガス雰囲気下1j’Cに加熱溶解した。 この溶液に攪拌下ジオキサン10@lに溶解した−。 コン−アゾビス−(2,l−ジメチルバレノニトリル)
j j Oqを加え、約3時間IJ1】熱したのち加
温してりjoCで引き続き2時間加熱した。次いで、こ
の溶液を室温まで冷却したのち氷水2g中に注ぎ析出す
る固体を戸別し、さらに充分水洗した。 この固体を減圧上加熱乾燥し、親油性ポリマーカプラー
(I)を32.tty得た。この親油性ポリマーカプラ
ーは窒素分析値より形成された共直会体がμm、2%の
嚇祉体カプラー(M−12)を含有していることを示し
た。 次に、親油性ポリマーカプラー(I)をゼラチン水溶液
中にラテックスの形で乳化分散する方法について記す。 まず次のようにして(a)と(b)の2種の溶液を調整
した。 (a) 骨ゼラチンの!、Owtチ水溶液(plIt
。 6.3s 0cにおいてJ 3ooyを3λ0Cに加熱
しラウリル硫酸ナトリウムの10wt%水溶液/2簿t
を加えた。 (b) 親油性ポリマーカプラー(1)jOfを3r
0Cにおいて酢酸エチル60fに溶した。 次いで溶液の)を爆発防止混合機の中で高速にかきまぜ
ながらこの中に(a)を急速に加えた。1分間かきまぜ
たのち混合機を停止し、減圧蒸留により酢酸エチルを除
いた。このようにして親油性ポリマーカシラーを希ゼラ
チン溶液中に乳化分散しラテックス(1’)を作った。 製法例(21) /−(2,A、6−1リクロロフエニル)−3−メタア
クリルアミド−ぴ−ピラゾリルーj−オキソー2−ピラ
ゾリン(単量体カプラー(M−31)とn−ブチルアク
リレートの共重仕ポリマーカプラー(R油性ポリマーカ
プラー(■))単量体カプラー(M−30)20 f、
n−ブチルアクリレート2Ogをジオキサン/ j O
,1に加え、窒素ガス雰囲気下、rt 0cK加熱溶
解した。 この溶液に攪拌下ジオキサン10@lに溶解したアゾビ
スイソブチロニトリル4to o styを加え、1時
間重合したのちさらにジオキサン101111に溶解し
たアゾビスイソブチロニトリル410019を加えた。 引続き約3時間加熱還流したのち加温してyzocで引
き続き2時間加熱した。 次いで、この溶液を室温まで冷却したのち氷水コβ中に
注ぎ析出する固体を戸別しさらに充分水洗した。さ″ら
にこの固体を酢酸エチルに溶解し、n−へキサンで再沈
した。この固体を減圧上加熱乾燥し、親油性ポリマーカ
プラー([)を37゜rt得た。この親油性ポリマーカ
プラーは窒素分析値より形成された共重合体がμり、2
%の単量体カプラー(M−30)を含有していることを
示した。 次に、親油性ポリマーカプラー(n)をゼラチン水溶液
中にラテックスの形で乳化分散する方法について記す。 まず次のように(a)と(b)の2種の溶液を調整した
。 (a) 骨ゼラチンの3.0wt%水溶1(jj’c
においてpH7、A )2 ooyを31r0Cに加熱
し、ラウリル硫酸ナトリウムの/ 0 、Owt%水溶
液/を渭lを加えた。 (b) 親油性ポリマーカプラー(II)λOfを3
t0Cにおいて酢酸エチル−200txlに溶した。次
いで溶液(b)を爆発防止混合機の中で高速にかきまぜ
ながら、この中に(a)を急速に加えた。7分間かきま
ぜたのち混合機を停止し減圧蒸留によシ酢酸エチルを除
いた。このようにして親油性ポリマーカシラー(n)を
希ゼラチン溶液中に乳化分散しラテックス(■′)を作
った。 製法例(22) /−(J、j−ジクロロフェニル)−3−メタアクリロ
イルアミノ−2−ピラゾリン−!−オン(単を体力プラ
ー(M−/3))とローブチルアクリレートの共重合体
ポリマーカプラー(親油性ポリマーカシラー(lit)
ン 単量体カプラー(M−/ J )20 f、n−ブチル
アクリレートλθfとジオキサンirOmlの混合物を
60 °Cに加熱攪拌しその中にジオキサン1on(に
溶解したアゾビスイソブチロニトリル3toyを加え約
5時間加熱したのち加温しりo 6cで2時間引き続き
加熱した。次にこの溶液を氷水21中に注ぎ析出する固
体を戸別しさらに十分水で洗浄した。この固体を減圧上
加熱乾燥するととにより親油性ポリマーカプラー(II
I)を31.弘f4た。このポリマーカプラーは窒素分
析より形成された共重合体が12.3%の単量体カプラ
ー(M−/j)を含有していることを示した。 次に、親水性ポリマーカシラー(Ill)をゼラチン水
溶液中にラテックスの形で分散する方法について記す。 まず次のようにして(a)と(b)のコ種の溶液を調製
した。 (a)骨ゼラチンのj重jIk%水溶ff(pH7,,
4,3j’cにおいて)JOOfを3λ 0Cに加熱し
ラウリル硫酸ナトリウムの10重量%水溶液/2Wtを
加える。 Φ)親油性ポリマーカプラー(Ill)、21’を31
oCにおいて酢酸エチルtOfに溶かす。次いで溶液(
b)を高速でかきまぜ中の爆発防止混合機に入れ、この
中に(a)を急速に加えた。7分間かきまぜたのち混合
機を停止し、減圧蒸留により酢酸エチルを除いた。この
ようにして親油性ポリマーカプラーを希ゼラチン溶液中
に分散した製法例(23) /−(ユ、j−ジクロロフェニル)−J−)グアクリロ
イルアミノ−2−ピラゾリン−!−オン単量体カプラー
(M−/j)とメチルアクリレート及びn−ブチルアク
リレートの共重合体ポリマーカプラー(親油性ポリマー
(■)) 単量体カプラー(M−/3)20g、メチルアクリレー
ト10ff及びロープチルアクリノート109とジオキ
サン/jOglの混合物を攪拌fに加熱還流しながら、
その中にジオキサ7101g1に溶解したアゾビスイン
ブチロニトリル3jt01119を加えたのち約3時間
加熱還流した。 次いでこの溶液を氷水λβ中に注ぎ析出する固体を戸別
しさらに十分水で洗浄した。さらに、この固体と酢酸エ
チルに溶解しn−へキサンで再沈した。この固体を減圧
上加熱乾燥することにより!油性ポリマーカプラー(I
V)を31..2f得た。 このポリマーカプラーは窒素分析よp形成された共重合
体がxi、3@の単量体カプラー(M−/j)を含有し
ていることを示した。 次に親油性ポリマーカプラー(IV)eゼラチン水溶液
中にラテックスの形で乳化分散する方法について記す。 まず次のように(a)と(′b)の2種の溶液を調製し
六(a) 骨ゼラチンの3.0重−is水溶液(3!
0(においてpHI、1)2009を3t 0Cに力1
熱し、ラウリル硫酸ナトリウムの10重量%外溶液/A
wlを加える。 (b) 上記親油性ポリマーカプラー(B)jOハ3
r 0cにおいて酢酸エチル200 mlに溶か1次い
で、溶液(b)高速でかきまぜ中の爆発防止4合機に入
れ、この中へ溶液(a)を急速に加えた。ノ分間かきま
ぜたのち混合機を停止し、減圧留去いよす酢酸エチルを
除いた。このようにして親油ビポリマーカプラーを希ゼ
ラチンa液中に分散しラテックス(■′)を作った。 製法例(24)〜(≠0) 前記単量体カプラーを用いて製法例(11)、(16)
及び(17)に準じて下記共重合ポリマーンプラーラテ
ックスを合成した。 う 製法例(41)〜(57) hII記単菫体カプラーを用いて製法例(12)、(1
4)、(157% <18) 及び(19) (特
願昭j7−/≠01,67に記載の方法)に準じて下記
層構造ポリマーカプラーラテックスを合成した。 製法例(58)〜(77) 前記単を体力プラーを用いて製法例(20)、(21)
、(2z) 及び(23)に準じて下記親油性ポリマ
ーカプラーを合成した。 これら親水性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラ
テックスの形で乳化分散する方法は製法例(20)、(
21)、(22)及び(23)K準じて行うことが出来
る。 単菫体カプラーおよびコモノマー等の量は合成時の仕込
蓋を表わす。 MA 、メチルアクリレート EA ;エチルアクリレート pA ;n−プロピルアクリレートBA iロ
ーブチルアクリレート 1BAHi−ブチルアクリレート HA iローへキシルアクリレートQA ;n
−オクチルアクリレートgHA Hλ−エチルへキシル
アクリレートMM人 ;メチルメタアクリレート BMAHn−ブチルメタアクリレート St +スチレン MAA iメタアクリル酸 1)AAMiジアセト/アクリルアミド以上より本発明
の目的は前述の拡散性Dll(カプラーとポリマーカプ
ラーとを併用したカラー感光材料によって具体的に達成
される。拡散性DIRカプラーによるエツジ効果の効果
の点より拡散性DI)tカプラーとポリマーカプラーと
は同一層にあるのが特に好ましい。 ポリマーカプラーラテックスはカプラー単量体を基準と
して銀1モルあたり0.003モル〜O1jモル、好ま
しくは0.0/〜0.O!モル添加するのがよい。 拡i性DIRカプラーは銀1モルあたり、0゜000/
〜θ、5モル、好ましくは0,00/〜o、orモル添
加するのが適当であるや本発明の感光材料には以下に記
載の高沸点有機溶媒を含ませることができる。たとえば
フタール酸7#?ルエステル(ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど)、リン酸エステル(ジフェニ
ルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェ
ート)、クエン酸エステル(りとえばアセチルクエン酸
トリブチル)、安息香酸エステル(タトえば安息香酸オ
クチン)、アルキルアミド(たとえばジエチルラウリル
アミド)、脂肪酸エステル類(たとえばジブトキノエチ
ルサクシネート、ジオクチルアゼレート)、トリメシン
酸エステル類(たとえばトリメジン酸トリブチル)など
。 高沸点有機溶媒は、し1」えば米国特許λ、3コλ。 027号、同2,133.JlII号、同2,131.
172号、特公昭l1l−23233−ey、米m特許
3,217 、/ Jt1号、英国特許yrr、itグ
ア号、特開昭グアー103/号、英国特許l。 −222,7jJ号、米国特許J 、 P3t 、30
3号、特開昭!/−λt、037号、特開昭jO−rx
o7r号、米国時#!F2.313.2A2号、同、2
.rjコ、3I・3号、同!、Jj4t、766号、同
j 、j7A 、137号、同j、j74./4t、2
号、同3,700.≠14を号、同、3.7’ll。 /μ/号、同J 、137.113号、0LS2゜s3
1.119号、特開昭j1−2792/号、同j/−2
t034号、lilθ−t2t3.2号、特公昭≠2−
コタグ乙/号、米国%許3.r3x。 303号、同3.7≠!、/グ/号、特開昭j3−/、
第2/号などに記載されている。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の、を白a
;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセル
ロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ澱粉誘導体などの塘誘導体;
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理−L’
ラチyヤBull、 Soc、 Sci、 phot
、 Japan 。 通/1,30頁(lり74)に6己截されたような酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分′f
%物や酵素分解物も用いることができる。 ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許λ、A/44.りit号、
同3,13.2.タグ5号、同3.lrt、r<6号、
同3゜312.613号、英lA特許It/ 、171
17号、同/、033./lり号、同/ 、00j、7
J’44号、特公昭μλ−2乙、rt、ts号などに記
載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル糸上ツマ−の単一(ホモ)または共重計体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国
待針2,7t3,62j号、同λ。 f3/ 、747号、同λ、りtx、r、r4L号など
に記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許用1
fi(OLS);z、3/x、yog号、米国特許3.
t20,76j号、同31Ir7り、20′!号、特公
昭≠J−7.jA1号に記載のものである。 本発明に用いられる写真感光材料め8真乳剤ノーにはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハ
ロゲン化銀は75モル%以下の沃化銀を含む沃臭化銀で
るる。特に好ましいのはλモル俤から/2モル係までの
沃化銀を宮む沃臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
−または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす)は特に問わないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズ分布はぜ−よくても広くてもいずれでもよい
。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的(regularJな結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的(irre
gular )な結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の被合形をもつものでもよい。種々の結晶形の
粒子の湿分から成ってもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。 また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような本発明に用い
られる写真乳剤はp 、Qlafk 1des著Chi
mie et physique phoLograp
hique(paul Monte1社刊、7767年
)、G、F’。 1)uffin著 Photographic Em
ulsion\ ChemisLry (The pocaI p
ress 刊、/りjJ年)、V、L、Zelikm
an et al著Making and Coat
ing photographicEmulsion
(The pocal press 刊、lり
2弘年)などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。 別々に形成した1種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成−またはI物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、唾鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性4類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン註界
面活性剤、アニオン性ポリマー(たとえばポリスチレン
スルホン酸)、あるいはゼラチン訪導体(たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど)を利用し
た沈降法(フロキュレーション)ヲ用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。 化学増感のためには、例えば)(、l;’rieser
mDie Grundlagen der
PhoLographischenProzess
mit 8i1berhalogeniden(Ak
ademiscbe Verlagsgesellsc
haft。 lりAf)&7J−〜7311−頁に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物(レリえば、チオ硫酸工j1チオ尿素類、メルカプ
ト化合物類、ロータエン類)を用いる硫黄増感法;還元
性物質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン訪
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、7ラン化合物)を
用いる還元増感法;貴金属化合物(例えは、全錯塩のほ
かP【、Ir。 1) dなどの周期律表■族の破滅の錯塩)を用いる貴
金属化合物などを単独まだは組ばせて用いることができ
る。 これらの具体レリは、硫黄増感法については米国特許第
1,37≠、りue号、同第λ、≠/θ。 乙♂り号、同第−,271,り≠7号、同第2゜72f
、AAf号、同g3.AJ−,4,953号等、還元増
感法については米国特許第2.りr、3.t07号、同
第λ、弘lり、27≠号、同第弘、O!μ、4A!f号
等、貴金属増感法については米国特許第一、3タタ、o
r、i号、同第2,1イ。 o4o号、英国特許第tie 、or1号等の各明細書
に記載されている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、遣々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類(
特にニトロ−またはハロゲン置換体);ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類(特に/ −フェニk −j−メルカプトテト
ラゾール)、メルカプトピリミジン類;カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ壌メ
ルカプト化合物類;チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン;アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類(特に≠−ヒドロキシ置換(/ 、j 、ja 、7
)テトラアザインデン類);ベンゼンチオスルホン酸類
;ベンゼンスルフィン酸;などのようなカプリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第3.り41.弘7グ号、同第3.
り12.り≠7号、同第μ、0コ/、2≠1号各明細書
または特公昭12−21゜tto号公報の記載を参考に
できる。 本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえ
ば現像促進、硬調化、増感)など榴々の目的で種々の界
面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリフロピレンゲリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ホリエチレングリコール
ソルビタ/エステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤;アルキルカルボンM塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン[f、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシェ
チVンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素項第μ級アンモニ
ウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウ
ムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で
、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピ
ラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許λ、弘
OO1!3コ号、同コ、≠コ3.!≠り号、同コ。 7/l、、042号、同J 、t/7.210号、同J
、77u 、02/号、同3.rot 、003号、
英国特許/、μrr、タタ1号、等に記載されたものを
用いることができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料には写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的
で、水不溶または離溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる。たとえばアルキル(メタ)アクリレート、
アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニ
ルエステル(たとえば酢崎ビニル)、アクリロニトリル
、オレフイ/、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α。 β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレート、スルフオアルキル(メタ)アクリレート
、スチレンスルフォン酸などとの組合せを単量体成分と
するポリマーを用いることができる。たとえば、米国特
許λ、374.0Oj号、同2173り、137号、同
2.113.4’j7号、同3,04コ、67ダ号、同
3.tii。 り77号、同3.≠try、’yor号、同31jλj
、620号、同3,1.07,290号、同3゜633
.7/l号、同3.tlAj、7グO号、英国特許/、
/It、tYY号、同/、307,373号に記載のも
のを用いることができる。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージーy −(Re
5earch 1)isclosure ) / 7
lx号第コざ〜30頁(几D−/7A弘3)に記載され
ているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれを
も適用することができる。この写真処理は、目的に応じ
て、あるいは色素像を形成する写真処理(カラー写真処
理)のいずれであってもよい。 処理温度は普通/r’cからro’cの間に選ばれるが
、II 6Cより低い温度またはjO°Cを越える温度
としてもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものはリサーチディスクロージャ
/lり号(几1)−/6タコr)、米国特許第2,73
り、tり0号、英国特許第113,213号又は西独国
特許第1゜j’17,743号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含ませることができる。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて
もよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア/酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。 たとえば、ネガポジ法(例えば“Journal o
fthe 5ociety of Motion
pictureand ’pelevision En
gineers” 、j/巻(1913年)、447〜
70/頁に記載されている); カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類(例えば弘−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−弘−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、V−アミノ−N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル
−μmアミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−μmアミノ−N−エチル−N−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、≠−アミノー
3−メチルーN−エチル−N−β−メトキシエチルアニ
リンなど)を用いることができる。 この他り、F、A、Mason著Photograph
icprocessing Chemistry (
Focalpress刊、/り7J年)の224−22
9頁、米国特許x、it3.oiz号、同2.t12゜
3tμ号、特開昭at−a≠、233号などに記載のも
のを用いてよい。 カラー現像液はそのほかp)(緩衝剤、現像抑制剤ない
しカブリ防市剤などを含むことができる。 また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、補助現1蕨薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレ
ート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 これら添加剤の具体例はリサーチ・ディスクロージャー
CRD−/ 7 J 4Lj ) (7)他、米国a許
第弘、Or3,723号、西独公開(OLS)、2゜乙
コλ、り50号などに記載されている。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄(Ill)、コバル
ト(l[[)、クロム(■)、銅(旧などの多価金属の
化合物、過#1類、キノン類、ニトロン化合物などが用
いられる。 たとえばフェリシアン化物;重クロム酸基;鉄(III
)またはコバル1−(III)の有機錯塩、たとえばエ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、/、3−ジ
アミノ−λ−プロパツール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン酸塩;ニトロンフェ
ノールなどを用いることができる。これらのうちフェリ
シアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄(ill)ナ
トリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄(III)ア
ンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸
鉄(ill)錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白
定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3.0412.3
20号、同j 、2411 、Ytt号、特公昭弘j−
4!01.号、特公昭44j−4136号、などに記載
の漂白促進剤、特開昭13−1.1732号に記載のチ
オール化合物の他、撞々の添加剤を加えることもできる
。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。 有用な増感色素は例えばドイツ特許タコタ、。 tO号、米国特許J 、&FJ 、74t1号、同2゜
303.774号、同コ、よlり、0θ/号、同λ、り
/2..327号、同J、tit、りjり号、同3,4
72.J’27号、同弘、02J−、34L5’号、英
国特許/、、21Lt2,611号、特公昭≠弘−/≠
、030号にd己赦されたものである。 これらの増感色素は常法に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許λ
、trr、r≠j号、同λ。 り77,227号、同3,397,040号、同3、j
λ2,011号、同3,127.A11I号、同j 、
t/7.293号、同J、t、lI、9t4L号、同J
、J7A 、tlO号、同3.t72.1yr号、同
3.t7り、弘2Ir号、同3,1/II。 tOり号、同≠、0コl、、707号、英国特許/3弘
≠、λ?7号、特公昭≠3−μ、り3z号、同!!−/
2j371号、特開昭J′λ−/1O1j / 1号、
同!コー10り、225号に記載されている。 本発明を用いて作られた写真感光材料において写真乳剤
層その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガ
ラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可
撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム、
バライタ層またはα−オレフィンポリマー(例エバポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体
)等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は
染料や覇料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒
色にしてもよい。 これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着
をよくするため下塗処理される。支持体表面は下塗処理
の前または後K、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
を施してもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料において、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層は公知め種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗布には
、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押出し塗布法などを用いることができる。米国特許2.
乙!/、、2F44号、同2.7t/、7り7号、同!
、!、2t、jJr号に記載の方法は有利な方法である
。 本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。 多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光(日光)、タンゲステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、ギ
セノン7ラツ/ユ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる//10oo秒から7
秒の露光時間はもちろん、171000秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた7770
4〜77106秒の露光を用いることもできるし、7秒
より長い露光を用いることもできる。 必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、X線、r線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
色形成カプラー、すなわち、発色現像処理において芳香
族7級アミン現像薬(例えば、フェニレンジアミン誘導
体や、アミノフェノール訪導体など)との酸化カップリ
ングによって発色しうる化合物をポリマーカプラーラテ
ックス併せて用いてもよいし、ポリマーカブシーラテッ
クスを使わない層では単独で用いてもよい。例えば、マ
ゼンタカプラーとして、j−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、/アノアセチルクマ
ロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカ
プラー(例えばベンゾイルアセトアニリド鎖、ピパロイ
ルアセトアニリド類)、等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、
等がある。 これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し参当量性あるいは2当量性のどちらでもよい。 また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆ
るDIRカプラー)であってもよい。またDIRカプラ
ー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって
、現像抑制剤を放出する無呈色DI)tカップリング化
合物を含んでもよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許コ。 1.00,711号、同2.913.401号、同J
、042 、l、jJ号、同3.127.249号、同
3,3//、弘7を号、同3Iμlり、371号、同3
1!/り、422号、同3.sir、319号、同3.
rlfl、32.2号、同3.t/j。 sot号、同3 、r3u 、901号、同3.19/
、’1115号、西独特許/ 、170.4ttlA
号、西独特許出願(OLsLz 、1iar 、663
号、同、2.ぴ/7.タグ5号、同コ、tit、り!り
号、同2.≠λμ、グz7号、特公昭グ0−6037号
、特開昭j/−201rJt号、同12−515P22
号、回りターlλりj3r号、同≠ターフ≠027号、
同go−irり331.号、同タλ−4A2/2/号、
同弘ターフ11−021号、同jO−10233号、同
jt/−,2t!u1号、同j3−31/2.2号など
に記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2,173.01
7号、同j 、2/、! 、!Ot号、同3゜≠O了、
/り1号、同3.6j/、/6j号、同3 、!12.
322号、同3.72よ、072号、同3.tり/、l
jj号、西独特許/、1グア。 f&ff号、西独出願公開λ、2/り、り77号、同2
.ll、/、31/号、同2.4t/4L、00t号、
英国特許/、4Lλj、Oコθ号、特公昭j/−107
13号、特開昭4’7−2t/33号、同411−73
/μ7号、同11−/θλA3A号、同60−j!弘/
号、同jO−/、233≠2号、同!0−/ 3011
u2号、同タノー2/727号、同タ0−J’7630
月、同jλ−121ILλ≠号、同32−//32/り
号などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許λ、JGり。 りλり号、同λ、4t34t、272号、同21弘7グ
、273号、同λ、j2/、り07号、同コ。 tりz、r、2を号、同3.034t、122号、同J
、3// 、≠7z号、同3.≠18’、3/j号、
同3.≠74.jtJ号、同3..!113.り71号
、同3.jり/、313号、同3.7t7 、グ//号
、同グ、00μ、り、22号、西独特許出願(OLS)
2.It/II、130号、同x、usa。 3コタ号、特開昭4’r−691r3♂号、同si −
260311号、同pr−so、tr号、同j/−/l
At 121号、同32−J 5’J−24’号、同j
コータOり32号に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許3゜≠74
.j乙0号、同λ、12/ 、りθ!号、同3.03≠
、tタコ号、特公昭lIμ−λoit号、同3g−22
33jj号、同≠2−//Jθ≠号、同≠≠−3244
6/号、特開昭ll−240317号明細書、同j′λ
−lコ/2/号明細書、西独特許出願(OLSl、2.
≠/!r、りjり号に記載のものを使用できる。 D I Rカプラーとしては、たとえば米国特許3゜2
.27.jJ4を号、同3.417.2り1号、同J
、70/ 、713号、同3,720,31!弘号、同
3.t3コ、3弘!号、西独特許出願(OLS)2、≠
lグ、oo6号、同コ、!71.30/号、同コ、≠j
≠、3コタ号、英国特許り33.≠j弘号、特開昭J′
2−Aりぶλμ号、同≠デー/コ233j号、特公昭z
i−i6/弘/号に記載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許3,227.ググj号、同3,37り、522
号、西独特許出願(OLS lλ、44/7.り14を
号、特開昭!λ−/!27/号、特開昭!3−タ//6
号に記載のものが使用できる。 本発明を用いて作られた写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸ク
ロムなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロー
ル化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロ
キシジオキサンなど)、活性ビニル化合物(/、3.j
−)リアクリロイル−へキサヒドロ−s−トvyジン、
/、J−ビニルスルホニル−一−プロパノールなど)、
活性ハロゲン化合物(コ、≠−シクロルーt−ヒドロキ
シ−8−)!Jアジンナト)、ムコハロゲン酸6 (ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単
独または組合わせて用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによって媒染されても
よい。例えば英国特許trj 、417j号、米国特許
λ、t7j、3/4号、同2,131.4AO1号、同
2.l#2.lIt号、同3.o4Ar、y47号、同
3.it≠、30り号、同!、4A4tj、23/号、
西独特許出願(OLS)/、り/弘、3乙λ号、特開昭
、5−o−≠7t2II−号、同jO−71332号等
に記載されているポリマーを用いることができるQ本発
明を用いて作られる感光材料は色カプリ防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食
子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよ
い。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたべ/シトリアゾール化合物、弘−チアシリドン
化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物
、シタジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さら
に紫外線吸収性のポリマーなどを用いることができる。 これらの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定
されてもよい。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許J 、333゜7り
≠号、同J 、!/41,7りV号、同3,3j2.6
?/号、特開昭≠t−λ、7111号、米国!¥j許3
,701,101号、同!、707.37j号、同≠、
0グj、22り号、同3,700゜グ1j号、同3,4
tタタ、7A、2号、西独特許出願公告i 、zu7,
163号などに記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。この
ような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。中でもオキシノール染料;ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である
。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独またはコ檀以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、P−アルコキシフェノール類、P−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許λ。 310、λり0号、同一、1711.613号、同コ、
1s7j、31≠号、同λ、70/、/り7号、1c7
Jz、70弘、7/34.42,7.LX、619号、
同λ、732.300号、同一、 731 、711号
、同λ、710.10/号、同2.Ill。 021号、英国特許/、、3tJ、りJ/号、等に記載
されており、没食子酸誘導体のそれは米国特許!、4t
j7,072号、同3,062.コtコ号等に記載され
ており、P−アルコキシフェノール類のそれは米国%奸
λ、73j−,71,1号、同3.6りt、202号、
特公昭ゲタ−,20,り77号、同!コーt、623号
に記載されており、P−オキシフェノール誘導体のそれ
は米国特許3゜IIL32,300号、同3 、J−7
3,0!0号、同3、j7グ、427号、同3,744
1.337号、特開昭j、2−3j、1.33号、同j
コー1117゜L1号、同12−/jt、2.コ、2!
号に記載されており、ビスフェノール類のそれは米国特
許3゜700、ll−11号に記載されている。 実施例 セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多1−カラー感光材料を
作製した。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第2層:中間層 コ、j−ジー【−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 M3層:赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:Jモルf6)・・・・・・銀塗
布(平均粒子サイズθ、jμ) t /、7りll / m 2
増感色素I・・・・・・銀1モルに対して1、xlo
モル 増感色素■・・・・・・銀1モルに対して/、!×10
モル カプラーA・・・・・・tJ1モルに対してo 、ot
モルカプラーC・・・・・・銀7モルに対してo、oo
iモル カプラーD・・・・・・銀1モルに対して0.003モ
ル トリクレジルフォスフェート塗布敗 0.3cc/m2 第μ層:赤感性高感度乳剤層 量 /、弘f / m 2増
感色素■・・・・・・d1モルに対して3×10 モ
ル 増感色素■・・・・・・銀1モルに対して1.2×10
モル カプラーF・・・・・・銀1モルに対して0,0/2j
モル カプラーC・・・・・・銀7モルに対して0.00!1
モル トリクレジルフォスフェート塗布量 01.2μ/m2 第!層:中間層 第2層と同じ 第2層:緑感性低感度乳剤層 kIk 1.oy/m2増感
色素■・・・・・・銀1モルに対して3×10 モル 増感色素■・・・・・・銀7モルに対して/×10
モル カプラーB・・・・・・m1モルに対してo、otrモ
ルカプラーM・・・・・・嫁1モルに対して0.0θg
モル カプラーD・・・・・・銀1モルに対してθ、00/j
tモル トリクレジルフォスフェート塗布量 1、≠cc / tn 2 第7層:緑感性高感度乳剤j− 量 /、69/m2増感色素
川・・・・・・銀1モルに対してコ、s×io モ
ル 増感色素■・・・・・・銀1モルに対して0、♂X10
−5モル カプラーB・・・・・・嫁1モルに対してO20−モル
カプラーM・・・・・・銀1モルに対して0.003モ
ル トリクレジルフォスフェートa布i 0 、Icc/m2 第r1桶:イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2・!−ジー(−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
1−0 第り層:肯感性低感関乳剤層 址 0 、 s 9 / m
カプラーY・・・・・・銀1モルに対して0.726モ
ル トリクレジルフォスフェート塗布量 0 、 j cc / m 2 第10層:1v感性高感度乳剤層 量 0M7m2カプラーY・
・・・・・銹1モルに対してo、opモルトリクレジル
フォスフェート塗布址 θ、 / cc/ m 2 第1/層:保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子(直径約/。 !μ)を含むゼラチン1mを塗布。 各層のカプラーは、トリクレジルフオスフエートト酢酸
エチルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてP−ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを加えて、加熱溶解後
、加熱した10%ゼラチン溶液と混合し、コロイドミル
にて乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料10/とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素I:アンヒドローj−j’−ジクロロ−3・3
1−ジー(r−スルホゾロピル)−ターエチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素I:アンヒドローターエチル−3・31−ジー
(r−スルホプロピル)−μ・j・4A/2/−ジベン
ゾチアカルボ7アニンヒドロキサイド・トリエチルアミ
ン塩 増感色素■:アンヒドローターエチルー!−!/−ジク
ロロー3@3′−ジー(r−スルホプロピル)オキサカ
ルボ゛シアニン・ナトリウム塙増感色素■:アンヒドロ
ーj−4・j/@l/−テトラクロロ−/・/′−ジエ
チルー3・31−ジー(β−〔β−(r−スルホプロポ
キシ)エトキシ〕エチルイミダゾロカルボ゛/アニンヒ
ドロキサイドナトリウム塩 カプラーA カプラーC H C)i3 カプラーE カプラーF OCH2CH2SO2CH3 カプラーM カプラーY 試料10/の第trd、第7層のカプラーM、、DIR
カプラーDを添加廿を含めて第3表のように変更する以
外、試料ioiと回置にして試料10ユ〜lOりを作製
した。 ポリマーカプラーを使用している試料103〜10りに
ついてはトリクノンスフオスフェートfを試料10/の
//10にした。 得られた試料10/〜ioyを日光でMTF測定用のパ
ターンを通して露光をし、下記の現像処理を行なった。 ここで用いた現像処理は下記の通りに3r 0cで行な
った。 t カラー現像・・・・・・・・・・・・3分/j秒2
漂 白・・・・・・・・・・・・6分30秒3、水
洗・・・・・・・・・・・・3分/j秒弘 定
着・・・・・・・・・・・・6分30秒ま 水
洗・・・・・・・・・・・・3分/j秒乙、安 定・
・・・・・・・・・・・3分/j秒各工程に用いた処理
液組成は下記のものである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム /、of亜硫酸ナ
トリウム ti−8oy炭酸ナトリウ
ム 3o、op臭化カリ
/、≠fヒドロキフルアミン硫酸塩
λ、≠f弘−(N−エチル−N−βヒド ロキシエチルアミノ)−λ− メチルーアニIJン硫酸塩 μ、IQ水を加え
て /1漂白液 臭化アンモニウム l乙0 、Ofアンモ
ニア水(λlチ) 21,091エチレンジ
アミン−四酢醒ナト リウム鉄塩 /30 f氷酢酸
74′ml水を加えて
/ l定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 、z、og亜硫酸
ナトリウム グ、Oyチオ硫酸アンモ
ニウム(70%)/7よ、Oz1重亜硫酸ナトリウム
1.ぶf水を加えて
/ l安定液 ホルマリン 1.OMI水を加
えて / lこれらのP済試
料のマゼンタ色像のMTFを測定し、第3表に壁間周波
数がjサイクル/ 772 m 。 20fイク# / m F/2 、3sサイクル/ m
mのMTFを記載した。 c、 Q Q Q Q Q Q Q口に)これらの
試料を10/については31mmサイズおよび//θサ
イズに、10コ〜/θ7は/10サイズに加工し、カメ
ラを用いて、プリントに焼きつけた場合の像が同じ大き
さになるように調節してMTI”評価用−1域を撮影し
た。これらの試料について前記と同様の処理を行なった
後、得られたI[I!l像をキャビネサイズに引き伸し
て焼き付けた。このプリント画像について鮮鋭度評価を
Thurstone法で行ない(被験者22人)、得ら
れた心理評価値を第≠表に示した。同時に使用したフィ
ルムのMTF値を被験サンプルAについては20サイク
ル/ m n’lの値を、拡大率7.7のB〜工につい
ては3jサイクル/ mmの1直を第7表より転載した
。 第 μ 表 拡大率比 人 試料/ 0 / 3 jmyn
/B 10/ /10
/、7C/(72/10 /、7 D 103 /10 /、7
E 1011 /10 /、
7F 10! /10 /、
7G 106 /10 /、
7H107/10 /、7 I 1011 /10 /、
7J lθタ /10 /、
7’l’hurstonC値は大きい程心理的解像力は
悪い。 MTF値 /、03 0.弘1 (20サイクル/nt
m) o 、 o 。 / 、03 0.2’A(31サイクル/n
1m) j 、 ! 0/、J4
0.27(// ) 1.4<2/、
02 0,3弘(// ) 2 、
0 //、21 0.31r(n )
0./2/ 、JA 0,37(//
) 0./4/、2タ 0.弘0(//
) 0./り1、λJ 0136
(// ) 0.301、λ0 0
.31(tt l θ、31/、01
0.31(// ) / 、71
第≠表より次のことが明らかとなる。拡大率の大きさを
7.7倍にしたときの解像力はより高空間周波数領域の
M ’l’ F値の影響を受けていて(理論的には拡大
率の大きさの比率に相当して高い空間周波数領域、例え
ばJrmmサイズを/10サイズに変更して加工したと
きは後者の拡大率は前者のそれの7.7倍となり、被験
サンプルAについて20サイクル/ m mの空間周波
数に着目したトキはサンプルBについては3グサイクル
/ m mの領域のMTF値が問題となる。この実施例
では3jサイクル/ m mを問題とする。)、サンプ
ルBはサンプルAより、対応する空間周波数におい−r
MTF値が下がっており、’phurstone +直
も悪くでている。 サンプルCば3jサイクル/η1mでは0.27とサン
プルBと同等であるがjサイクル/ m mの値が7.
2乙と高いためThursto口e値がよくなっており
実際にもかなり解像力はよくなっているがいまだ充分と
はいえない。 サンプルDは3jサイクル/ 772 mが0.7≠と
よくなっているため、’l’hursLone値が改良
されている。 サンプルEは3jサイクル/ yn ynについては0
゜3tとそれ程MTFが上昇しておらず、サンプルDと
同じ程度であるが!サイクル/ m mのMTF値がi
o、zrになっているためThurslone値が著し
く改良され、はぼサンプルA並に達している。このこと
は高周波のMTF値をある程度上昇させ、その上で低周
波のそれも上昇させれば、高周波のMTF値を非常に上
昇させた場合と同等の効果の得られることがわかる。 また拡散性DI)L化合物の代りに通常のDI)tカゾ
ラーを用いたサンプルJはjサイクル/ m mのMT
F値が充分に上っていないためThurstone値の
改良の程度は小さい。
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルア
ミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−
プロピルアクリレート、ローブチルアクリレート、t−
ブチルアクリレ−)、1so−ブチルアクリレート、コ
ーエチルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート
、エチルメタアクリレート、n−ブチルメタアクリレー
トおよびβ−ヒドロキシメタアクリレート)、メチレン
ジビスアクリルアミド、ビニルエステル(例エバビニル
アセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレ
ート)、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳
香族ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェ
ノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルニー7−ル(例えばビニルエチルエーテル)、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ビニ
ル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジン、およびλ−
およびl−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非
発色性エチレン様不飽和単量体は2種以上を一緒に使用
することもできる。例えばn−ブチルアクリレートとメ
チルアクリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタア
クリル酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジア
セトンアクリルアミド等である。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単音体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。 本発明に用いられるポリマーカシラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。 ポリマーカプラーラテックスは単量体カプラーの重合で
作った親水性ポリマーカプラーをいったん取り出したの
ち、改めて有機溶媒に溶かしたものをラテックスの形で
分散してもよいし、重合で得られた親油性ポリマーカプ
ラーの溶液を直接ラテックスの形で分散してもよい。あ
るいは乳化重合法で作ったポリマーカプラーラテックス
さらには層構造ポリマーカプラーラテックスを直接ゼラ
チンハロゲン化銀乳剤に加えてもよい。 水可溶性ポリマーカシラーについては米国特許3、/!
!、j10号、同J 、22/ 、132号、同3,2
タタ、oiJ号、RD−/2033等に記載の方法で作
ることができ、ポリマーカプラーラテックスについては
、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテッ
クスの形で分散する方法については米国特許3.≠j/
、120号に、乳化重合法で作ったポリマーカプラー
ラテックスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加える方
法については米国特許a、oro、λl1号、同3゜3
701りjλ号、同3Iりλ6.弘3を号、同j 、7
47 、弘12号、英国特許/、コ≠7.6rr号に記
載されている方法で作ることができる。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合体の形成
にも応用できる。 エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル重合は化
学的開始剤の熱分解または酸化性化合物における還元剤
の作用(レドックス開始剤)または物理的作用例えば紫
外線または他の高エネルギ−輻射、高周波等により形成
されるフリーラジカルの単量体分子に付加することによ
って開始される。 主な化学的開始剤としてはパーサルフェート(アンモニ
ウムおよびカリウムバーサルフェート)、過酸化水素、
≠、≠′−アゾビス(!−77/パレリアン酸)等(こ
れらは水溶性である)、アゾビスイソブチロニトリル(
例えばλ9.2′−アゾビスー(2,≠−ジメチルバレ
ロニトリル)1.2゜2′−アゾビスイソブチロニ)・
リル)、ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾイル
パーオキサイドおよび他の化合物(これらは水に不溶性
である)がある。 普通のレドックス開始剤には過酸化水素−鉄(II’
)塩、過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セリウム塩アルコ
ール等がある。 開始剤の例およびその作用はF 、 A 、Bovey
者 [1mulsion polymerizati
onJInLerscience Publish
es Inc、New’(ark 発行/りjj
年第jター第23頁に記載重合に用いる溶媒としては通
常単量体と無限に混合すると同時に生成するポリマーカ
プラーの良溶媒であり、しかも開始剤とも反応せず、フ
リーラジカル付刃1重合の通常の作用を妨害しないもの
が望ましい。具体的には例えば、水、芳香族炭化水素(
例えばベンゼン、トルエンなど)、炭化水素(例えばn
−へキサンなど)、アルコール(例えばメタノール、エ
タノール、インプロパツール、tert−ブタノールな
ど)、ケトン(例えばアセトン、メチルエチルケトンな
ど)、環状エーテル(例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサンなど)、エステル(例えば酢酸エチルなど)、塩
素化炭化水素(例えば塩化メチレン、クロロホ/l/
ムナト)、アミド(例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなどン、スルホキシド(例えばジメチ
ルスルホキシドなど)、ニトリル(例えばアセトニトリ
ルなど)、およびその組合せを用いることが出来る。 ただし、固体水不溶性単量体カプラーの乳化重合は通常
水系おるいは水/有機溶媒系で行い、この際開用する[
fa溶媒としては上記有機溶媒と同じように、(1)固
体水不溶性単量体カプラーに対し、実質的に不活性でお
シ、(2)フリーラジカル付加重合の通常の作用を妨害
しないものであり、(3)重合中および(または)重合
後蒸留によって水性反応媒体より容易に除去しうる低沸
点であるものが好ましい。好ましい例をあげれば炭素原
子数7−≠の低級アルコール(例えばメタノール、エタ
ノール、およびインプロパツール)、ケトン(例えばア
セト/)、塩素化炭化水素(例えばクロロホルム)、芳
香族炭化水素(例えばベンゼン)、環状エーテル(例え
ばテトラヒドロフラン)、エステル(例えばエチルアセ
テート)、ニトリル(例えばアセトニトリル)等である
。 重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類な
どと関連して設定する必要がありO0C以下から100
0C以上まで可能であるが、通常は30 0C〜ioo
°Cの範囲で重合する。 次に、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラ
テックスの形で分散する際、親油性ポリマーカプラーを
溶解するために用いる有機溶媒は分散液を塗布する前、
あるいは(あまり好ましくないが)塗布した分散液の乾
燥中の気化の際に除かれる。 溶媒を除去する方法としては′たとえばゼラチンヌード
ル型で水洗するどとにより除去しうるようにある程度水
溶性のもの、および噴霧乾燥、真空または水蒸気パージ
ング法によって除かれる。 又、この際除去しうる有機溶媒としてはエステル例えば
低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、ケトン
、ハロゲン化炭化水素たとえば塩化メチレンまたはトリ
クロロエチレン、フッ化炭化水素、アルコール例えばn
−ブチルアルコールn−オクチルアルコール、およびそ
れらの組合せを包含する。 親油性ポリマーカシラーを分散する分散剤としては、ど
のような形式のものを用いてもよいがイオン性界面活性
剤特に、アニオン性型のものが好適で・ある。 C−セチルベタイン、N−アルキルアミノプロピオン酸
塩、N−アルキルイミノジプロピオン酸塩のような両性
型のものを用いることもできる。 −万、乳化重合でポリマーカプラーラテックスを直接作
る際、用いられる乳化剤としては界面活性をもつ化合物
が用いられ、好ましくは石けん、スルホネート、および
サルフェート、カチオン化合物、両性化合物および商分
子保護コロイド等が挙げられる。これらの群の例および
それらの作用はBe1g1sche Chemisch
e IndusLrie第21巻第1j−第20頁(l
り43年)に記載されている。 また、ポリマーカプラーと芳容族−級アミン現像檗の酸
化体よシ形成される染料の色合いを調節し、塗布した乳
剤のたわみ性を改善するために、永久的溶媒、すなわち
高沸点(,2000C以上)の水不混和性有機溶媒を加
えてもよい。 また、最終の乳剤皮膜の厚さをできるだけ薄くし高い鮮
明度を維持するためにこの永久的溶媒の濃度は低くする
ことが望ましい。 ポリマーカシラー中に占める発色部分の割合は通常!〜
10重蓋チが望ましいが、色再現、発色性および安定性
の点では特に20〜7o重t%が好ましい。この場合の
当分子縫(7モルの単量体カプラーを含むポリマーのグ
ラム数)は約210〜μ000であるがこれに限定する
ものではない。 本発明に従い重合させポリマーカシラーを作るに適した
単量体力シラーの例および合成法は各種文献クリえばベ
ルギー特許第sr弘、ゲタ≠号、同第402,116号
、同第乙tり、り7/号、英国特肝第り47,103号
、同第1 、/30 、jti号、同第1.λ≠7 、
l、11号、同第7.コ6り、366号、米国特許第3
,3zt、Alr4号、同第3,767、≠12号、特
願昭11−/7/、t4’!号、同5A−61?72号
、同t4−1oyo’s4号、同jA−1110At7
号、同よ7−241/り号にみられる。 また昭和よ7年6月1日にハロゲン化銀カラー感光材料
の名称で特許願(DJにより出願された明細書および昭
和!、7年7月7.2日にハロゲン化銀カラー写真感光
材料の名称で特許願(A)にょシ出願された明細書に記
載された合成法および単量体も本発明に用いることがで
きる。 ポリマーカプラーラテックス中に占める発色部分の割合
は通常j 、 f O重量チが望ましいが、色再現、発
色性及び安定性の点では特に20〜70重′1にチが好
ましい。 代表例は下記の如きものであるがこれに限定するもので
はない。 α (C−AJ OHα (C−タ) (C−70) (C−//) α (C−/λ) H CH2CH2CN H2CF3 0CH3 (M−λθ) (M−xi)Cl (八f−12) α (M−23) 1 ニ ー 〇 辱 ) プ (M−コタ) (M−30) α (M−j/) (Y−/) (Y−2) 00CH3 (Y−J ) (Y−7) (Y−f) NHCOCH=CH2 / (Y−タ) ( 以下に重合体化合物の合成法およびそれから得られた具
体的ポリマーカプラーラテックスを以下に示す。 製法例(11) /−(2,r−ジクロロフェニル)−3−メタアクリル
アミド−λ−ピラゾリンー!−オン(単量体力シラー(
M−/J))とn−ブチルアクリレートの共重合ポリマ
ーカプラーラテックス(ラテックスカプラー(A)) オレイルメチルタウライドのナトリウム塩2fの21の
水溶液を攪拌下徐々に窒素気流を通じっつりr Ocに
加熱した。この混合物に過硫酸カリウムコ10ダの参〇
ztl水溶液加えた。次いでn−ブチルアクリレート
royと単量体カプラー(M−/3)20fをエタノー
ルp o o wlVclJn熱溶解し約30分間隔で
結晶の析出を防ぎつつ添加した。 添加後l1分間rz〜りjocで加熱撹拌した後、過硫
酸カリウムノコOqのグOtxt水溶液を加え更に1時
間反応したのちエタノール及び未反応て留去した。 形成したラテックスを冷却しpHをIN−水酸化ナトリ
ウムでt、oKM3整したのち濾過した。 ラテックスの重合体濃度tよ10,61%、窒素分析値
は形成された共重合体が&7.7%の単量体カプラー(
M−/j)を含有していることを示した。 製法例(12) /−(2,j−ジクロロフェニル)−3−メタアクリロ
イルアミノーーービラゾリンーj−オン(M−/J)と
n−ブチルアクリレートの共重合ポリマーカプラーラテ
ックス(ラテックスカプラ−(B)) オレイルメチルタウライドのナトリウム塩/。 !jノの270 M/の水溶液を攪拌下徐々に窒素気流
を通じつつりj 0Cに加熱した。この混合物にまず過
硫酸カリウムλ!ダのコ0ttxt水溶液を加え、次い
でn−ブチルアクリレート2.にfを添加し、約1時間
t!〜りj ’Cで加熱攪拌下型合しラテックス(a)
を作った。次にこのラテックス(a)に単量体カプラー
(M−/3)/4AIとメタノール700m1.さらに
n−ブチルアクリレート14Lfを溶解したメタノール
IO−を加えたのちこの混合物に過硫酸カリウム/りを
呼の!O1+1水溶液を加え、加熱攪拌し重合した。1
時間後さらに過硫酸カリウム♂μqの30.l水溶液を
加え引き続き1時間牛反応したのちメタノール及び未反
応のn−ブチルアクリレートを水の共沸混合物として留
去した。 形成したラテックスを冷却しpHをIN−水酸化ナトリ
ウムでぶ、Oに調整したのち濾過した。 ラテックスの重合体濃度はio、1%、窒素分析値は形
成された共重合体が≠3.j%の単量体カプラー(M−
/J)を含有していることを示した。 製法例(13) /−(2,J−ジクロロフェニル)−3−メタアクリロ
イルアミノ−1−ピラゾリン−!−オン(M−/j)と
ローブチルアクリレートの共重合ポリマーカシラーラテ
ックス(ラテックスカプラー(C1) オレイルメチルタウライドのナトリウム塩3゜31、/
IO,l水溶液を攪拌下、徐々に窒素気流を通じつつり
j 0Cに加Mした。 この混合物に過硫酸カリウム2弘Qηの20記1水溶m
t加えた。n−ブチルアクリレートtoyに単量体カプ
ラー(M−/ 3 ) / Offi aoocで加熱
溶解し約30秒1刊隔で結晶の析出を防ぎつつ添加した
。 添加後4Lj 分90〜93 ′cで攪拌した後過硫酸
カリウム/、20ML;/の10.l水溶液を加えた。 更に7時間反応した後、未反応のn−ブチルアクリレ−
1・と水を共沸混合物として留去した。 形成されたラテックスを冷却し、raL&。ラテックス
の重合体濃度は−26,弘ダ、窒素分析は形成された共
重合体が/I、1%の単量体カプラー(M−/J)を含
有していることを示した。 製法例(14) /−(2,j−ジクロロフェニル)−3−メタアクリロ
イルアミノ−2−ピラゾリン−!−オン(M−/j)と
エチルアクリレートの共重合ポリマーカシ2〜ラテツク
ス(ラテックスカプラー(D)) オレイルメチルタウライドのナトリウム4/。 rayの270m1の水溶液を攪拌下体々に窒素気流を
通じつつりr Ocに加熱した。この混合物にまず過硫
酸カリウム21rMQの、20.e水溶液を加え、次い
でエチルアクリレ−トコ、tgを添加し約7時間f!−
4! 0Cで加熱攪拌F、這合しラテックス(b)F
C作った。次に、このラテックス(b)に単を体力プラ
ー(へ1−/3)/弘fとエタノール10otxlyさ
らにエチルアクリレート/179を溶解したエタノール
10.tを加えたのち、この混合物に過硫酸カリウム/
りtrqのj O、を水溶液を加t1加熱(a’t−タ
j’C)攪拌し重合した。7時間後さらに過硫酸カリウ
ムrt、tqの30@l水浴徹を加え、引き続き1時間
半反応したのちエタノール及び未反応のエチルアクリレ
ートを水の共沸混合物として留去した。 形成したラテックスを冷却しpHを/N−水酸化ナトリ
ウムで乙、θに8M整したのち濾過した。 ラテックスの重合体濃度は/θ、3チ、窒素分析値は形
成された共重合体が≠3.7チの単量体カプラー(M−
/J)を含有していることを示した。 製法例(15) /−(2,j−ジクロロフェニル) J (,2/
。 −アクリロイルアミノグロビオノイルアミノ)−コービ
ラゾリンーj−オン(M−211とn−へキシルアクリ
レートの共重合ポリマーカプラーラテックス(ラテック
スカブ、’−()i:))オレイルメチルタウライドの
ナトリウム塩l。 5ttyを加えた270g1の水溶液を攪拌上窒素ガス
を通じつつ’?j’Cに加熱した。この混合物にまず過
硫酸カリウム2 J’ IIgの20dl水溶液を加え
次いでローへキシルアクリレート2.?fを添加し約1
時間1r−t〜りυ 0Cで加熱攪拌下型合し、ラテッ
クス(C)を作った。 次にこのラテックス(C’)に単量体力シラー(M−a
t ) /<tyとエタ/ −k / 00 gl、さ
らにn−へキシルアクリレートlμy−6溶解したエタ
ノール10@lを加えたのち、この混合物に過硫酸カリ
ウム/りを呼の10肩!水溶液を加え、加熱攪拌下に重
合した。7時間後さらに過硫酸カリウムIr弘ダの30
諺l水溶液を加え引き続き1時間半反応したのちエタノ
ール及び未反応のn−へキシルアクリレートを水の共沸
混合物として留去した。 形成したラテックスを冷却しpHを/N−水酸化ナトリ
ウムで1.0に調整したのち濾過した。 ラテックスの重合体濃度は10.3%、窒素分析値は形
成された共重合体が4Lj、7%の単量体カプラー(M
−21)を含有していることを示した。 製法例(16) /−(コ、a、&−トリクロロフェニルンー3−(3〜
メタアクリルアミドベンズアミド) −+−ピラゾリル
−j−オキンーコーピラゾリン(単量体カプラー(M−
λり))とn−ブチルアクリレートの共重合ポリマーカ
シラーラテックス(ラテックスカプラ−(F)) オレイルメチルタウライドのナトリウム塩/。 2jfの40061水溶液(蒸留水)を攪拌丁徐々に窒
素気流を通じつつりz’cに加熱した。 この混合物に過硫酸カリウム17jlqの5層l水溶液
を加えた。 次いでn−ブチルアクリレ−)J。fと単量体カプラー
(M−2y)zyをエタノール、アセトニトリル混合溶
媒コ00111にカI]熱溶屏し約30秒間隔で結晶の
析出を防ぎつつ添加した。 添加後44j分間?!−タs Ocで加熱攪拌した仮
、過硫酸カリウム7!りのJul水溶液を8口え更に/
時間反応したのち未反応のロープチルアクリレートと水
を共沸混合物として留去した。 形成されたラテックスを冷却し[)HをIN水酸化ナト
リウムで乙、θに調整したのち濾過した。 ラテックスの重合体濃度は13.7%、窒素分析は形成
された共重合体がIr 、!チの単量体カプラー(M−
λり)を含有していることを示した。 #!法例(17) /−(2,4t、A−)ジクロロフェニル)−3−メタ
アクリルアミド−≠−ピラゾリルーよ一オキソー2−ピ
ラゾリン(単産体力プラー(M−30))とn−ブチル
アクリレートの共重合ポリマ−カプラーラテックス(ラ
テックスカプラー(G))オレイルメチルタウライドの
ナトリウム4/ 。 2jfのt00Ml水溶液(蒸留水)を攪拌下、徐々に
窒素気流を通じつつり、IICに加熱した。 この混合物に過硫酸力+)2roダのj me水溶液を
カロえた。 次いで、n−ブチルアクリレートλOgと単量体カプラ
ー(M−30)20(/をエタノール、2゜0pttt
に加勢溶解し、約30秒間隔で結晶の析出を防ぎつつ添
加した。 添加後≠j分間!!〜ys 0cで加熱攪拌した後、過
硫酸カリウム/、20ダのJtxl水溶液を加え、更に
1時間反応したのち、未反応のn−ブチルアクリレート
と水を共沸混合物として留去した。 形成されたラテックスを冷却し、pHを/N水酸化ナト
リウムで1.0にA′mLだのち濾過した。 ラテックスの重合体濃度はり、タチ、窒素分析は形成さ
れた共重合体が≠r、ysの単量体カプラー(M−30
)を含有していることを示した。 1四1法レリ(18) α−(≠−メトキシベンソイル)−α−(/−ベンジル
ー−1≠−ジオキソ−よ−エトキシヒダントイン−3−
イル)−λ−クロロー!−アクリルアミドアセトアニリ
ド(’i’−//)とn−ブチルアクリレート及びスチ
レンの共重合ポリマーカプラーラテックス(ラテックス
カプラー(H))ll(Qフラスコ中オレイルメチルタ
ウライトコ。 、2fIを含む≠θOtelの水溶液を攪拌下、窒素気
流を通じつつro 0cに加熱し、その混盆物に過硫
酸カリウムのコチ溶液を2txt、スチレンをll加え
た。 /時間後単量体カプラー(Y−//)を、20g、ブチ
ルアクリレートを209.エタノールをコ0Otxl加
えた後過硫酸カリウムの2チ溶液を/弘tel。 7時間後にAm17JOえた。更に1時間反応した後未
反応の単量体およびエタノールを留出した。 形成したラテックスを冷却後、ろ過し、lNのNaOH
でラテックス溶液のpHを乙、θに調整した。 形成されたラテックスの重合体濃度は10.3チ、窒素
分析は重合体中≠j、7チの単量体カプラー(Y−//
)が含まれている事を示した。 製法例(19) α−(4L−メトキシベンゾイル)−α−(/−ピラゾ
リル)−コークロロー!−メタクリロイルアミノアセト
アニリド(Y−7)とローブチルアクリレート及びエチ
ルアクリレートの共重合ポリマーカプラーラテックス(
ラテックスカプラー(I)) llのフラスコ中オレイルメチルタウライドのナトリウ
ム塩r、zyを含む≠00g1の水溶液を攪拌下、窒素
気流を通じつつro 0Cに加熱し、その混合物に弘
、μ′−アゾービス(≠−シアノパレリアンtII)の
ナトリウム塩のlOチ溶液をへj薄t1エチルアクリレ
ートを/jy加えた。 1時間後単量体カプラー(Y−7)を20g、n−ブチ
ルアクリレートをroy、エタノールを/jOgl加え
た後弘、≠′−アゾ−ビス(≠−シアノバレリアン酸の
す) IJウム塩の10%溶液を71t、7時間後に3
M!加えた。更に1時間反応した後未反応の単量体およ
びエタノールを留出した。 形成したラテックスを冷却後、ろ過し、INのNaOH
でラテックス溶液のpHをt、oに調整した。 形成されたラテックスの1合体濃度はコタ、J−俤、窒
素分析は重合体中17.2チの単結体力シラー(Y−7
)が含まれている事を示した。 製法例(20) /−(2,4A、t−1リクロロフエニル)−3−(3
−メタアクリルアミドベンズアミドカーグービラゾリル
−!−オキソーコーピラゾリン(単量体カプラー(M−
λり))とn−ブチルアクリレートの共重合ポリマーカ
シラー(親油性ポリマーカプラー(I〕) 単量体カプラー(M−22)20g、n−ブチルアクリ
レートxo(1をジオキサン1st)xiに加え、・窒
素ガス雰囲気下1j’Cに加熱溶解した。 この溶液に攪拌下ジオキサン10@lに溶解した−。 コン−アゾビス−(2,l−ジメチルバレノニトリル)
j j Oqを加え、約3時間IJ1】熱したのち加
温してりjoCで引き続き2時間加熱した。次いで、こ
の溶液を室温まで冷却したのち氷水2g中に注ぎ析出す
る固体を戸別し、さらに充分水洗した。 この固体を減圧上加熱乾燥し、親油性ポリマーカプラー
(I)を32.tty得た。この親油性ポリマーカプラ
ーは窒素分析値より形成された共直会体がμm、2%の
嚇祉体カプラー(M−12)を含有していることを示し
た。 次に、親油性ポリマーカプラー(I)をゼラチン水溶液
中にラテックスの形で乳化分散する方法について記す。 まず次のようにして(a)と(b)の2種の溶液を調整
した。 (a) 骨ゼラチンの!、Owtチ水溶液(plIt
。 6.3s 0cにおいてJ 3ooyを3λ0Cに加熱
しラウリル硫酸ナトリウムの10wt%水溶液/2簿t
を加えた。 (b) 親油性ポリマーカプラー(1)jOfを3r
0Cにおいて酢酸エチル60fに溶した。 次いで溶液の)を爆発防止混合機の中で高速にかきまぜ
ながらこの中に(a)を急速に加えた。1分間かきまぜ
たのち混合機を停止し、減圧蒸留により酢酸エチルを除
いた。このようにして親油性ポリマーカシラーを希ゼラ
チン溶液中に乳化分散しラテックス(1’)を作った。 製法例(21) /−(2,A、6−1リクロロフエニル)−3−メタア
クリルアミド−ぴ−ピラゾリルーj−オキソー2−ピラ
ゾリン(単量体カプラー(M−31)とn−ブチルアク
リレートの共重仕ポリマーカプラー(R油性ポリマーカ
プラー(■))単量体カプラー(M−30)20 f、
n−ブチルアクリレート2Ogをジオキサン/ j O
,1に加え、窒素ガス雰囲気下、rt 0cK加熱溶
解した。 この溶液に攪拌下ジオキサン10@lに溶解したアゾビ
スイソブチロニトリル4to o styを加え、1時
間重合したのちさらにジオキサン101111に溶解し
たアゾビスイソブチロニトリル410019を加えた。 引続き約3時間加熱還流したのち加温してyzocで引
き続き2時間加熱した。 次いで、この溶液を室温まで冷却したのち氷水コβ中に
注ぎ析出する固体を戸別しさらに充分水洗した。さ″ら
にこの固体を酢酸エチルに溶解し、n−へキサンで再沈
した。この固体を減圧上加熱乾燥し、親油性ポリマーカ
プラー([)を37゜rt得た。この親油性ポリマーカ
プラーは窒素分析値より形成された共重合体がμり、2
%の単量体カプラー(M−30)を含有していることを
示した。 次に、親油性ポリマーカプラー(n)をゼラチン水溶液
中にラテックスの形で乳化分散する方法について記す。 まず次のように(a)と(b)の2種の溶液を調整した
。 (a) 骨ゼラチンの3.0wt%水溶1(jj’c
においてpH7、A )2 ooyを31r0Cに加熱
し、ラウリル硫酸ナトリウムの/ 0 、Owt%水溶
液/を渭lを加えた。 (b) 親油性ポリマーカプラー(II)λOfを3
t0Cにおいて酢酸エチル−200txlに溶した。次
いで溶液(b)を爆発防止混合機の中で高速にかきまぜ
ながら、この中に(a)を急速に加えた。7分間かきま
ぜたのち混合機を停止し減圧蒸留によシ酢酸エチルを除
いた。このようにして親油性ポリマーカシラー(n)を
希ゼラチン溶液中に乳化分散しラテックス(■′)を作
った。 製法例(22) /−(J、j−ジクロロフェニル)−3−メタアクリロ
イルアミノ−2−ピラゾリン−!−オン(単を体力プラ
ー(M−/3))とローブチルアクリレートの共重合体
ポリマーカプラー(親油性ポリマーカシラー(lit)
ン 単量体カプラー(M−/ J )20 f、n−ブチル
アクリレートλθfとジオキサンirOmlの混合物を
60 °Cに加熱攪拌しその中にジオキサン1on(に
溶解したアゾビスイソブチロニトリル3toyを加え約
5時間加熱したのち加温しりo 6cで2時間引き続き
加熱した。次にこの溶液を氷水21中に注ぎ析出する固
体を戸別しさらに十分水で洗浄した。この固体を減圧上
加熱乾燥するととにより親油性ポリマーカプラー(II
I)を31.弘f4た。このポリマーカプラーは窒素分
析より形成された共重合体が12.3%の単量体カプラ
ー(M−/j)を含有していることを示した。 次に、親水性ポリマーカシラー(Ill)をゼラチン水
溶液中にラテックスの形で分散する方法について記す。 まず次のようにして(a)と(b)のコ種の溶液を調製
した。 (a)骨ゼラチンのj重jIk%水溶ff(pH7,,
4,3j’cにおいて)JOOfを3λ 0Cに加熱し
ラウリル硫酸ナトリウムの10重量%水溶液/2Wtを
加える。 Φ)親油性ポリマーカプラー(Ill)、21’を31
oCにおいて酢酸エチルtOfに溶かす。次いで溶液(
b)を高速でかきまぜ中の爆発防止混合機に入れ、この
中に(a)を急速に加えた。7分間かきまぜたのち混合
機を停止し、減圧蒸留により酢酸エチルを除いた。この
ようにして親油性ポリマーカプラーを希ゼラチン溶液中
に分散した製法例(23) /−(ユ、j−ジクロロフェニル)−J−)グアクリロ
イルアミノ−2−ピラゾリン−!−オン単量体カプラー
(M−/j)とメチルアクリレート及びn−ブチルアク
リレートの共重合体ポリマーカプラー(親油性ポリマー
(■)) 単量体カプラー(M−/3)20g、メチルアクリレー
ト10ff及びロープチルアクリノート109とジオキ
サン/jOglの混合物を攪拌fに加熱還流しながら、
その中にジオキサ7101g1に溶解したアゾビスイン
ブチロニトリル3jt01119を加えたのち約3時間
加熱還流した。 次いでこの溶液を氷水λβ中に注ぎ析出する固体を戸別
しさらに十分水で洗浄した。さらに、この固体と酢酸エ
チルに溶解しn−へキサンで再沈した。この固体を減圧
上加熱乾燥することにより!油性ポリマーカプラー(I
V)を31..2f得た。 このポリマーカプラーは窒素分析よp形成された共重合
体がxi、3@の単量体カプラー(M−/j)を含有し
ていることを示した。 次に親油性ポリマーカプラー(IV)eゼラチン水溶液
中にラテックスの形で乳化分散する方法について記す。 まず次のように(a)と(′b)の2種の溶液を調製し
六(a) 骨ゼラチンの3.0重−is水溶液(3!
0(においてpHI、1)2009を3t 0Cに力1
熱し、ラウリル硫酸ナトリウムの10重量%外溶液/A
wlを加える。 (b) 上記親油性ポリマーカプラー(B)jOハ3
r 0cにおいて酢酸エチル200 mlに溶か1次い
で、溶液(b)高速でかきまぜ中の爆発防止4合機に入
れ、この中へ溶液(a)を急速に加えた。ノ分間かきま
ぜたのち混合機を停止し、減圧留去いよす酢酸エチルを
除いた。このようにして親油ビポリマーカプラーを希ゼ
ラチンa液中に分散しラテックス(■′)を作った。 製法例(24)〜(≠0) 前記単量体カプラーを用いて製法例(11)、(16)
及び(17)に準じて下記共重合ポリマーンプラーラテ
ックスを合成した。 う 製法例(41)〜(57) hII記単菫体カプラーを用いて製法例(12)、(1
4)、(157% <18) 及び(19) (特
願昭j7−/≠01,67に記載の方法)に準じて下記
層構造ポリマーカプラーラテックスを合成した。 製法例(58)〜(77) 前記単を体力プラーを用いて製法例(20)、(21)
、(2z) 及び(23)に準じて下記親油性ポリマ
ーカプラーを合成した。 これら親水性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラ
テックスの形で乳化分散する方法は製法例(20)、(
21)、(22)及び(23)K準じて行うことが出来
る。 単菫体カプラーおよびコモノマー等の量は合成時の仕込
蓋を表わす。 MA 、メチルアクリレート EA ;エチルアクリレート pA ;n−プロピルアクリレートBA iロ
ーブチルアクリレート 1BAHi−ブチルアクリレート HA iローへキシルアクリレートQA ;n
−オクチルアクリレートgHA Hλ−エチルへキシル
アクリレートMM人 ;メチルメタアクリレート BMAHn−ブチルメタアクリレート St +スチレン MAA iメタアクリル酸 1)AAMiジアセト/アクリルアミド以上より本発明
の目的は前述の拡散性Dll(カプラーとポリマーカプ
ラーとを併用したカラー感光材料によって具体的に達成
される。拡散性DIRカプラーによるエツジ効果の効果
の点より拡散性DI)tカプラーとポリマーカプラーと
は同一層にあるのが特に好ましい。 ポリマーカプラーラテックスはカプラー単量体を基準と
して銀1モルあたり0.003モル〜O1jモル、好ま
しくは0.0/〜0.O!モル添加するのがよい。 拡i性DIRカプラーは銀1モルあたり、0゜000/
〜θ、5モル、好ましくは0,00/〜o、orモル添
加するのが適当であるや本発明の感光材料には以下に記
載の高沸点有機溶媒を含ませることができる。たとえば
フタール酸7#?ルエステル(ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど)、リン酸エステル(ジフェニ
ルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェ
ート)、クエン酸エステル(りとえばアセチルクエン酸
トリブチル)、安息香酸エステル(タトえば安息香酸オ
クチン)、アルキルアミド(たとえばジエチルラウリル
アミド)、脂肪酸エステル類(たとえばジブトキノエチ
ルサクシネート、ジオクチルアゼレート)、トリメシン
酸エステル類(たとえばトリメジン酸トリブチル)など
。 高沸点有機溶媒は、し1」えば米国特許λ、3コλ。 027号、同2,133.JlII号、同2,131.
172号、特公昭l1l−23233−ey、米m特許
3,217 、/ Jt1号、英国特許yrr、itグ
ア号、特開昭グアー103/号、英国特許l。 −222,7jJ号、米国特許J 、 P3t 、30
3号、特開昭!/−λt、037号、特開昭jO−rx
o7r号、米国時#!F2.313.2A2号、同、2
.rjコ、3I・3号、同!、Jj4t、766号、同
j 、j7A 、137号、同j、j74./4t、2
号、同3,700.≠14を号、同、3.7’ll。 /μ/号、同J 、137.113号、0LS2゜s3
1.119号、特開昭j1−2792/号、同j/−2
t034号、lilθ−t2t3.2号、特公昭≠2−
コタグ乙/号、米国%許3.r3x。 303号、同3.7≠!、/グ/号、特開昭j3−/、
第2/号などに記載されている。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の、を白a
;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセル
ロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ澱粉誘導体などの塘誘導体;
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理−L’
ラチyヤBull、 Soc、 Sci、 phot
、 Japan 。 通/1,30頁(lり74)に6己截されたような酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分′f
%物や酵素分解物も用いることができる。 ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許λ、A/44.りit号、
同3,13.2.タグ5号、同3.lrt、r<6号、
同3゜312.613号、英lA特許It/ 、171
17号、同/、033./lり号、同/ 、00j、7
J’44号、特公昭μλ−2乙、rt、ts号などに記
載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル糸上ツマ−の単一(ホモ)または共重計体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国
待針2,7t3,62j号、同λ。 f3/ 、747号、同λ、りtx、r、r4L号など
に記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許用1
fi(OLS);z、3/x、yog号、米国特許3.
t20,76j号、同31Ir7り、20′!号、特公
昭≠J−7.jA1号に記載のものである。 本発明に用いられる写真感光材料め8真乳剤ノーにはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハ
ロゲン化銀は75モル%以下の沃化銀を含む沃臭化銀で
るる。特に好ましいのはλモル俤から/2モル係までの
沃化銀を宮む沃臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
−または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす)は特に問わないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズ分布はぜ−よくても広くてもいずれでもよい
。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的(regularJな結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的(irre
gular )な結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の被合形をもつものでもよい。種々の結晶形の
粒子の湿分から成ってもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。 また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような本発明に用い
られる写真乳剤はp 、Qlafk 1des著Chi
mie et physique phoLograp
hique(paul Monte1社刊、7767年
)、G、F’。 1)uffin著 Photographic Em
ulsion\ ChemisLry (The pocaI p
ress 刊、/りjJ年)、V、L、Zelikm
an et al著Making and Coat
ing photographicEmulsion
(The pocal press 刊、lり
2弘年)などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。 別々に形成した1種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成−またはI物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、唾鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性4類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン註界
面活性剤、アニオン性ポリマー(たとえばポリスチレン
スルホン酸)、あるいはゼラチン訪導体(たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど)を利用し
た沈降法(フロキュレーション)ヲ用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。 化学増感のためには、例えば)(、l;’rieser
mDie Grundlagen der
PhoLographischenProzess
mit 8i1berhalogeniden(Ak
ademiscbe Verlagsgesellsc
haft。 lりAf)&7J−〜7311−頁に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物(レリえば、チオ硫酸工j1チオ尿素類、メルカプ
ト化合物類、ロータエン類)を用いる硫黄増感法;還元
性物質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン訪
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、7ラン化合物)を
用いる還元増感法;貴金属化合物(例えは、全錯塩のほ
かP【、Ir。 1) dなどの周期律表■族の破滅の錯塩)を用いる貴
金属化合物などを単独まだは組ばせて用いることができ
る。 これらの具体レリは、硫黄増感法については米国特許第
1,37≠、りue号、同第λ、≠/θ。 乙♂り号、同第−,271,り≠7号、同第2゜72f
、AAf号、同g3.AJ−,4,953号等、還元増
感法については米国特許第2.りr、3.t07号、同
第λ、弘lり、27≠号、同第弘、O!μ、4A!f号
等、貴金属増感法については米国特許第一、3タタ、o
r、i号、同第2,1イ。 o4o号、英国特許第tie 、or1号等の各明細書
に記載されている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、遣々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類(
特にニトロ−またはハロゲン置換体);ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類(特に/ −フェニk −j−メルカプトテト
ラゾール)、メルカプトピリミジン類;カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ壌メ
ルカプト化合物類;チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン;アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類(特に≠−ヒドロキシ置換(/ 、j 、ja 、7
)テトラアザインデン類);ベンゼンチオスルホン酸類
;ベンゼンスルフィン酸;などのようなカプリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第3.り41.弘7グ号、同第3.
り12.り≠7号、同第μ、0コ/、2≠1号各明細書
または特公昭12−21゜tto号公報の記載を参考に
できる。 本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえ
ば現像促進、硬調化、増感)など榴々の目的で種々の界
面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリフロピレンゲリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ホリエチレングリコール
ソルビタ/エステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤;アルキルカルボンM塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン[f、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシェ
チVンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素項第μ級アンモニ
ウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウ
ムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で
、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピ
ラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許λ、弘
OO1!3コ号、同コ、≠コ3.!≠り号、同コ。 7/l、、042号、同J 、t/7.210号、同J
、77u 、02/号、同3.rot 、003号、
英国特許/、μrr、タタ1号、等に記載されたものを
用いることができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料には写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的
で、水不溶または離溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる。たとえばアルキル(メタ)アクリレート、
アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニ
ルエステル(たとえば酢崎ビニル)、アクリロニトリル
、オレフイ/、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α。 β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレート、スルフオアルキル(メタ)アクリレート
、スチレンスルフォン酸などとの組合せを単量体成分と
するポリマーを用いることができる。たとえば、米国特
許λ、374.0Oj号、同2173り、137号、同
2.113.4’j7号、同3,04コ、67ダ号、同
3.tii。 り77号、同3.≠try、’yor号、同31jλj
、620号、同3,1.07,290号、同3゜633
.7/l号、同3.tlAj、7グO号、英国特許/、
/It、tYY号、同/、307,373号に記載のも
のを用いることができる。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージーy −(Re
5earch 1)isclosure ) / 7
lx号第コざ〜30頁(几D−/7A弘3)に記載され
ているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれを
も適用することができる。この写真処理は、目的に応じ
て、あるいは色素像を形成する写真処理(カラー写真処
理)のいずれであってもよい。 処理温度は普通/r’cからro’cの間に選ばれるが
、II 6Cより低い温度またはjO°Cを越える温度
としてもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものはリサーチディスクロージャ
/lり号(几1)−/6タコr)、米国特許第2,73
り、tり0号、英国特許第113,213号又は西独国
特許第1゜j’17,743号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含ませることができる。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて
もよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア/酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。 たとえば、ネガポジ法(例えば“Journal o
fthe 5ociety of Motion
pictureand ’pelevision En
gineers” 、j/巻(1913年)、447〜
70/頁に記載されている); カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類(例えば弘−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−弘−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、V−アミノ−N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル
−μmアミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−μmアミノ−N−エチル−N−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、≠−アミノー
3−メチルーN−エチル−N−β−メトキシエチルアニ
リンなど)を用いることができる。 この他り、F、A、Mason著Photograph
icprocessing Chemistry (
Focalpress刊、/り7J年)の224−22
9頁、米国特許x、it3.oiz号、同2.t12゜
3tμ号、特開昭at−a≠、233号などに記載のも
のを用いてよい。 カラー現像液はそのほかp)(緩衝剤、現像抑制剤ない
しカブリ防市剤などを含むことができる。 また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、補助現1蕨薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレ
ート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 これら添加剤の具体例はリサーチ・ディスクロージャー
CRD−/ 7 J 4Lj ) (7)他、米国a許
第弘、Or3,723号、西独公開(OLS)、2゜乙
コλ、り50号などに記載されている。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄(Ill)、コバル
ト(l[[)、クロム(■)、銅(旧などの多価金属の
化合物、過#1類、キノン類、ニトロン化合物などが用
いられる。 たとえばフェリシアン化物;重クロム酸基;鉄(III
)またはコバル1−(III)の有機錯塩、たとえばエ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、/、3−ジ
アミノ−λ−プロパツール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン酸塩;ニトロンフェ
ノールなどを用いることができる。これらのうちフェリ
シアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄(ill)ナ
トリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄(III)ア
ンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸
鉄(ill)錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白
定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3.0412.3
20号、同j 、2411 、Ytt号、特公昭弘j−
4!01.号、特公昭44j−4136号、などに記載
の漂白促進剤、特開昭13−1.1732号に記載のチ
オール化合物の他、撞々の添加剤を加えることもできる
。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。 有用な増感色素は例えばドイツ特許タコタ、。 tO号、米国特許J 、&FJ 、74t1号、同2゜
303.774号、同コ、よlり、0θ/号、同λ、り
/2..327号、同J、tit、りjり号、同3,4
72.J’27号、同弘、02J−、34L5’号、英
国特許/、、21Lt2,611号、特公昭≠弘−/≠
、030号にd己赦されたものである。 これらの増感色素は常法に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許λ
、trr、r≠j号、同λ。 り77,227号、同3,397,040号、同3、j
λ2,011号、同3,127.A11I号、同j 、
t/7.293号、同J、t、lI、9t4L号、同J
、J7A 、tlO号、同3.t72.1yr号、同
3.t7り、弘2Ir号、同3,1/II。 tOり号、同≠、0コl、、707号、英国特許/3弘
≠、λ?7号、特公昭≠3−μ、り3z号、同!!−/
2j371号、特開昭J′λ−/1O1j / 1号、
同!コー10り、225号に記載されている。 本発明を用いて作られた写真感光材料において写真乳剤
層その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガ
ラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可
撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム、
バライタ層またはα−オレフィンポリマー(例エバポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体
)等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は
染料や覇料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒
色にしてもよい。 これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着
をよくするため下塗処理される。支持体表面は下塗処理
の前または後K、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
を施してもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料において、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層は公知め種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗布には
、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押出し塗布法などを用いることができる。米国特許2.
乙!/、、2F44号、同2.7t/、7り7号、同!
、!、2t、jJr号に記載の方法は有利な方法である
。 本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。 多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光(日光)、タンゲステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、ギ
セノン7ラツ/ユ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる//10oo秒から7
秒の露光時間はもちろん、171000秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた7770
4〜77106秒の露光を用いることもできるし、7秒
より長い露光を用いることもできる。 必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、X線、r線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
色形成カプラー、すなわち、発色現像処理において芳香
族7級アミン現像薬(例えば、フェニレンジアミン誘導
体や、アミノフェノール訪導体など)との酸化カップリ
ングによって発色しうる化合物をポリマーカプラーラテ
ックス併せて用いてもよいし、ポリマーカブシーラテッ
クスを使わない層では単独で用いてもよい。例えば、マ
ゼンタカプラーとして、j−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、/アノアセチルクマ
ロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカ
プラー(例えばベンゾイルアセトアニリド鎖、ピパロイ
ルアセトアニリド類)、等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、
等がある。 これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し参当量性あるいは2当量性のどちらでもよい。 また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆ
るDIRカプラー)であってもよい。またDIRカプラ
ー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって
、現像抑制剤を放出する無呈色DI)tカップリング化
合物を含んでもよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許コ。 1.00,711号、同2.913.401号、同J
、042 、l、jJ号、同3.127.249号、同
3,3//、弘7を号、同3Iμlり、371号、同3
1!/り、422号、同3.sir、319号、同3.
rlfl、32.2号、同3.t/j。 sot号、同3 、r3u 、901号、同3.19/
、’1115号、西独特許/ 、170.4ttlA
号、西独特許出願(OLsLz 、1iar 、663
号、同、2.ぴ/7.タグ5号、同コ、tit、り!り
号、同2.≠λμ、グz7号、特公昭グ0−6037号
、特開昭j/−201rJt号、同12−515P22
号、回りターlλりj3r号、同≠ターフ≠027号、
同go−irり331.号、同タλ−4A2/2/号、
同弘ターフ11−021号、同jO−10233号、同
jt/−,2t!u1号、同j3−31/2.2号など
に記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2,173.01
7号、同j 、2/、! 、!Ot号、同3゜≠O了、
/り1号、同3.6j/、/6j号、同3 、!12.
322号、同3.72よ、072号、同3.tり/、l
jj号、西独特許/、1グア。 f&ff号、西独出願公開λ、2/り、り77号、同2
.ll、/、31/号、同2.4t/4L、00t号、
英国特許/、4Lλj、Oコθ号、特公昭j/−107
13号、特開昭4’7−2t/33号、同411−73
/μ7号、同11−/θλA3A号、同60−j!弘/
号、同jO−/、233≠2号、同!0−/ 3011
u2号、同タノー2/727号、同タ0−J’7630
月、同jλ−121ILλ≠号、同32−//32/り
号などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許λ、JGり。 りλり号、同λ、4t34t、272号、同21弘7グ
、273号、同λ、j2/、り07号、同コ。 tりz、r、2を号、同3.034t、122号、同J
、3// 、≠7z号、同3.≠18’、3/j号、
同3.≠74.jtJ号、同3..!113.り71号
、同3.jり/、313号、同3.7t7 、グ//号
、同グ、00μ、り、22号、西独特許出願(OLS)
2.It/II、130号、同x、usa。 3コタ号、特開昭4’r−691r3♂号、同si −
260311号、同pr−so、tr号、同j/−/l
At 121号、同32−J 5’J−24’号、同j
コータOり32号に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許3゜≠74
.j乙0号、同λ、12/ 、りθ!号、同3.03≠
、tタコ号、特公昭lIμ−λoit号、同3g−22
33jj号、同≠2−//Jθ≠号、同≠≠−3244
6/号、特開昭ll−240317号明細書、同j′λ
−lコ/2/号明細書、西独特許出願(OLSl、2.
≠/!r、りjり号に記載のものを使用できる。 D I Rカプラーとしては、たとえば米国特許3゜2
.27.jJ4を号、同3.417.2り1号、同J
、70/ 、713号、同3,720,31!弘号、同
3.t3コ、3弘!号、西独特許出願(OLS)2、≠
lグ、oo6号、同コ、!71.30/号、同コ、≠j
≠、3コタ号、英国特許り33.≠j弘号、特開昭J′
2−Aりぶλμ号、同≠デー/コ233j号、特公昭z
i−i6/弘/号に記載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許3,227.ググj号、同3,37り、522
号、西独特許出願(OLS lλ、44/7.り14を
号、特開昭!λ−/!27/号、特開昭!3−タ//6
号に記載のものが使用できる。 本発明を用いて作られた写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸ク
ロムなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロー
ル化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロ
キシジオキサンなど)、活性ビニル化合物(/、3.j
−)リアクリロイル−へキサヒドロ−s−トvyジン、
/、J−ビニルスルホニル−一−プロパノールなど)、
活性ハロゲン化合物(コ、≠−シクロルーt−ヒドロキ
シ−8−)!Jアジンナト)、ムコハロゲン酸6 (ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単
独または組合わせて用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによって媒染されても
よい。例えば英国特許trj 、417j号、米国特許
λ、t7j、3/4号、同2,131.4AO1号、同
2.l#2.lIt号、同3.o4Ar、y47号、同
3.it≠、30り号、同!、4A4tj、23/号、
西独特許出願(OLS)/、り/弘、3乙λ号、特開昭
、5−o−≠7t2II−号、同jO−71332号等
に記載されているポリマーを用いることができるQ本発
明を用いて作られる感光材料は色カプリ防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食
子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよ
い。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたべ/シトリアゾール化合物、弘−チアシリドン
化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物
、シタジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さら
に紫外線吸収性のポリマーなどを用いることができる。 これらの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定
されてもよい。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許J 、333゜7り
≠号、同J 、!/41,7りV号、同3,3j2.6
?/号、特開昭≠t−λ、7111号、米国!¥j許3
,701,101号、同!、707.37j号、同≠、
0グj、22り号、同3,700゜グ1j号、同3,4
tタタ、7A、2号、西独特許出願公告i 、zu7,
163号などに記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。この
ような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。中でもオキシノール染料;ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である
。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独またはコ檀以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、P−アルコキシフェノール類、P−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許λ。 310、λり0号、同一、1711.613号、同コ、
1s7j、31≠号、同λ、70/、/り7号、1c7
Jz、70弘、7/34.42,7.LX、619号、
同λ、732.300号、同一、 731 、711号
、同λ、710.10/号、同2.Ill。 021号、英国特許/、、3tJ、りJ/号、等に記載
されており、没食子酸誘導体のそれは米国特許!、4t
j7,072号、同3,062.コtコ号等に記載され
ており、P−アルコキシフェノール類のそれは米国%奸
λ、73j−,71,1号、同3.6りt、202号、
特公昭ゲタ−,20,り77号、同!コーt、623号
に記載されており、P−オキシフェノール誘導体のそれ
は米国特許3゜IIL32,300号、同3 、J−7
3,0!0号、同3、j7グ、427号、同3,744
1.337号、特開昭j、2−3j、1.33号、同j
コー1117゜L1号、同12−/jt、2.コ、2!
号に記載されており、ビスフェノール類のそれは米国特
許3゜700、ll−11号に記載されている。 実施例 セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多1−カラー感光材料を
作製した。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第2層:中間層 コ、j−ジー【−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 M3層:赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:Jモルf6)・・・・・・銀塗
布(平均粒子サイズθ、jμ) t /、7りll / m 2
増感色素I・・・・・・銀1モルに対して1、xlo
モル 増感色素■・・・・・・銀1モルに対して/、!×10
モル カプラーA・・・・・・tJ1モルに対してo 、ot
モルカプラーC・・・・・・銀7モルに対してo、oo
iモル カプラーD・・・・・・銀1モルに対して0.003モ
ル トリクレジルフォスフェート塗布敗 0.3cc/m2 第μ層:赤感性高感度乳剤層 量 /、弘f / m 2増
感色素■・・・・・・d1モルに対して3×10 モ
ル 増感色素■・・・・・・銀1モルに対して1.2×10
モル カプラーF・・・・・・銀1モルに対して0,0/2j
モル カプラーC・・・・・・銀7モルに対して0.00!1
モル トリクレジルフォスフェート塗布量 01.2μ/m2 第!層:中間層 第2層と同じ 第2層:緑感性低感度乳剤層 kIk 1.oy/m2増感
色素■・・・・・・銀1モルに対して3×10 モル 増感色素■・・・・・・銀7モルに対して/×10
モル カプラーB・・・・・・m1モルに対してo、otrモ
ルカプラーM・・・・・・嫁1モルに対して0.0θg
モル カプラーD・・・・・・銀1モルに対してθ、00/j
tモル トリクレジルフォスフェート塗布量 1、≠cc / tn 2 第7層:緑感性高感度乳剤j− 量 /、69/m2増感色素
川・・・・・・銀1モルに対してコ、s×io モ
ル 増感色素■・・・・・・銀1モルに対して0、♂X10
−5モル カプラーB・・・・・・嫁1モルに対してO20−モル
カプラーM・・・・・・銀1モルに対して0.003モ
ル トリクレジルフォスフェートa布i 0 、Icc/m2 第r1桶:イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2・!−ジー(−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
1−0 第り層:肯感性低感関乳剤層 址 0 、 s 9 / m
カプラーY・・・・・・銀1モルに対して0.726モ
ル トリクレジルフォスフェート塗布量 0 、 j cc / m 2 第10層:1v感性高感度乳剤層 量 0M7m2カプラーY・
・・・・・銹1モルに対してo、opモルトリクレジル
フォスフェート塗布址 θ、 / cc/ m 2 第1/層:保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子(直径約/。 !μ)を含むゼラチン1mを塗布。 各層のカプラーは、トリクレジルフオスフエートト酢酸
エチルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてP−ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを加えて、加熱溶解後
、加熱した10%ゼラチン溶液と混合し、コロイドミル
にて乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料10/とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素I:アンヒドローj−j’−ジクロロ−3・3
1−ジー(r−スルホゾロピル)−ターエチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素I:アンヒドローターエチル−3・31−ジー
(r−スルホプロピル)−μ・j・4A/2/−ジベン
ゾチアカルボ7アニンヒドロキサイド・トリエチルアミ
ン塩 増感色素■:アンヒドローターエチルー!−!/−ジク
ロロー3@3′−ジー(r−スルホプロピル)オキサカ
ルボ゛シアニン・ナトリウム塙増感色素■:アンヒドロ
ーj−4・j/@l/−テトラクロロ−/・/′−ジエ
チルー3・31−ジー(β−〔β−(r−スルホプロポ
キシ)エトキシ〕エチルイミダゾロカルボ゛/アニンヒ
ドロキサイドナトリウム塩 カプラーA カプラーC H C)i3 カプラーE カプラーF OCH2CH2SO2CH3 カプラーM カプラーY 試料10/の第trd、第7層のカプラーM、、DIR
カプラーDを添加廿を含めて第3表のように変更する以
外、試料ioiと回置にして試料10ユ〜lOりを作製
した。 ポリマーカプラーを使用している試料103〜10りに
ついてはトリクノンスフオスフェートfを試料10/の
//10にした。 得られた試料10/〜ioyを日光でMTF測定用のパ
ターンを通して露光をし、下記の現像処理を行なった。 ここで用いた現像処理は下記の通りに3r 0cで行な
った。 t カラー現像・・・・・・・・・・・・3分/j秒2
漂 白・・・・・・・・・・・・6分30秒3、水
洗・・・・・・・・・・・・3分/j秒弘 定
着・・・・・・・・・・・・6分30秒ま 水
洗・・・・・・・・・・・・3分/j秒乙、安 定・
・・・・・・・・・・・3分/j秒各工程に用いた処理
液組成は下記のものである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム /、of亜硫酸ナ
トリウム ti−8oy炭酸ナトリウ
ム 3o、op臭化カリ
/、≠fヒドロキフルアミン硫酸塩
λ、≠f弘−(N−エチル−N−βヒド ロキシエチルアミノ)−λ− メチルーアニIJン硫酸塩 μ、IQ水を加え
て /1漂白液 臭化アンモニウム l乙0 、Ofアンモ
ニア水(λlチ) 21,091エチレンジ
アミン−四酢醒ナト リウム鉄塩 /30 f氷酢酸
74′ml水を加えて
/ l定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 、z、og亜硫酸
ナトリウム グ、Oyチオ硫酸アンモ
ニウム(70%)/7よ、Oz1重亜硫酸ナトリウム
1.ぶf水を加えて
/ l安定液 ホルマリン 1.OMI水を加
えて / lこれらのP済試
料のマゼンタ色像のMTFを測定し、第3表に壁間周波
数がjサイクル/ 772 m 。 20fイク# / m F/2 、3sサイクル/ m
mのMTFを記載した。 c、 Q Q Q Q Q Q Q口に)これらの
試料を10/については31mmサイズおよび//θサ
イズに、10コ〜/θ7は/10サイズに加工し、カメ
ラを用いて、プリントに焼きつけた場合の像が同じ大き
さになるように調節してMTI”評価用−1域を撮影し
た。これらの試料について前記と同様の処理を行なった
後、得られたI[I!l像をキャビネサイズに引き伸し
て焼き付けた。このプリント画像について鮮鋭度評価を
Thurstone法で行ない(被験者22人)、得ら
れた心理評価値を第≠表に示した。同時に使用したフィ
ルムのMTF値を被験サンプルAについては20サイク
ル/ m n’lの値を、拡大率7.7のB〜工につい
ては3jサイクル/ mmの1直を第7表より転載した
。 第 μ 表 拡大率比 人 試料/ 0 / 3 jmyn
/B 10/ /10
/、7C/(72/10 /、7 D 103 /10 /、7
E 1011 /10 /、
7F 10! /10 /、
7G 106 /10 /、
7H107/10 /、7 I 1011 /10 /、
7J lθタ /10 /、
7’l’hurstonC値は大きい程心理的解像力は
悪い。 MTF値 /、03 0.弘1 (20サイクル/nt
m) o 、 o 。 / 、03 0.2’A(31サイクル/n
1m) j 、 ! 0/、J4
0.27(// ) 1.4<2/、
02 0,3弘(// ) 2 、
0 //、21 0.31r(n )
0./2/ 、JA 0,37(//
) 0./4/、2タ 0.弘0(//
) 0./り1、λJ 0136
(// ) 0.301、λ0 0
.31(tt l θ、31/、01
0.31(// ) / 、71
第≠表より次のことが明らかとなる。拡大率の大きさを
7.7倍にしたときの解像力はより高空間周波数領域の
M ’l’ F値の影響を受けていて(理論的には拡大
率の大きさの比率に相当して高い空間周波数領域、例え
ばJrmmサイズを/10サイズに変更して加工したと
きは後者の拡大率は前者のそれの7.7倍となり、被験
サンプルAについて20サイクル/ m mの空間周波
数に着目したトキはサンプルBについては3グサイクル
/ m mの領域のMTF値が問題となる。この実施例
では3jサイクル/ m mを問題とする。)、サンプ
ルBはサンプルAより、対応する空間周波数におい−r
MTF値が下がっており、’phurstone +直
も悪くでている。 サンプルCば3jサイクル/η1mでは0.27とサン
プルBと同等であるがjサイクル/ m mの値が7.
2乙と高いためThursto口e値がよくなっており
実際にもかなり解像力はよくなっているがいまだ充分と
はいえない。 サンプルDは3jサイクル/ 772 mが0.7≠と
よくなっているため、’l’hursLone値が改良
されている。 サンプルEは3jサイクル/ yn ynについては0
゜3tとそれ程MTFが上昇しておらず、サンプルDと
同じ程度であるが!サイクル/ m mのMTF値がi
o、zrになっているためThurslone値が著し
く改良され、はぼサンプルA並に達している。このこと
は高周波のMTF値をある程度上昇させ、その上で低周
波のそれも上昇させれば、高周波のMTF値を非常に上
昇させた場合と同等の効果の得られることがわかる。 また拡散性DI)L化合物の代りに通常のDI)tカゾ
ラーを用いたサンプルJはjサイクル/ m mのMT
F値が充分に上っていないためThurstone値の
改良の程度は小さい。
第1図・・・・・・シュミレーション画像を作るために
用いたMTF曲線たて軸はMTF。 横軸は空間周波数をあられす。 第2図・・・・・・図30C−MT F曲線と0−MT
F曲線とを合成したMTF曲線。 第3図・・・・・・光学的散乱によって定まるMTF曲
線(0−MTF)と、エツジ効果な ど化学的要因で定まるMTF曲線 (C−MT F )。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和〈7年77月 7日 特許庁長官 殿 1、事件の表示 昭和57年 %願第1117,
7/2号2、発明ノ名弥 ハロケン化銭カラー感光
材料3、補正をする者 事件との関係 特許出願人件 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富半写真
フィルム株式会社4、補正の対象 明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の1発明の詳細な説明」の項の記載全1記の通り
補正する。 l)第2頁6行目の「図1」の後に[の(11(2)j
を挿入する。 2)第了頁の式(4) l F (ul= M N P
(ulMS(u)J會 Ms(1+ 」と補正する。 3)第is頁77行目の1大きくなる結果」を「太きく
なる。その結果」と補任する。 グ)第1j頁lり行目の「及び結果」を「及び、その結
果」と補正する。 j)第it3頁6行目tn1o、xp」y2「o。 2ccJと補止する。 手続補正書 昭和!77年メツど〆[J 2、発明)名称 ハロゲン化銀カラー感光材料3、
補正をする者 事件との関係 特許出願人件 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社4、補正の対象 明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 手続補正書 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭和!7年特願第14′t71
2号2、発明の名称 ノ・ロゲン化銀カラー感光拐料
3、補正をする者 連絡先 〒]06東京都港区西麻布2丁目26番30号
富士写真フィルム株式会召東京本社 電話(406) 2537 11(!7 1.1.i t・1j:、’j 、J) lJ249
4、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明Jの欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明Jの項の記載を下記の通り
補正する。 1)第30−の一般式(Xl)を と補正する。 2)第ゲタ頁末行の次に 「一般式(1)であられきれるL)ITtカプラーの具
体例」 全挿入する。
用いたMTF曲線たて軸はMTF。 横軸は空間周波数をあられす。 第2図・・・・・・図30C−MT F曲線と0−MT
F曲線とを合成したMTF曲線。 第3図・・・・・・光学的散乱によって定まるMTF曲
線(0−MTF)と、エツジ効果な ど化学的要因で定まるMTF曲線 (C−MT F )。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和〈7年77月 7日 特許庁長官 殿 1、事件の表示 昭和57年 %願第1117,
7/2号2、発明ノ名弥 ハロケン化銭カラー感光
材料3、補正をする者 事件との関係 特許出願人件 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富半写真
フィルム株式会社4、補正の対象 明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の1発明の詳細な説明」の項の記載全1記の通り
補正する。 l)第2頁6行目の「図1」の後に[の(11(2)j
を挿入する。 2)第了頁の式(4) l F (ul= M N P
(ulMS(u)J會 Ms(1+ 」と補正する。 3)第is頁77行目の1大きくなる結果」を「太きく
なる。その結果」と補任する。 グ)第1j頁lり行目の「及び結果」を「及び、その結
果」と補正する。 j)第it3頁6行目tn1o、xp」y2「o。 2ccJと補止する。 手続補正書 昭和!77年メツど〆[J 2、発明)名称 ハロゲン化銀カラー感光材料3、
補正をする者 事件との関係 特許出願人件 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社4、補正の対象 明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 手続補正書 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭和!7年特願第14′t71
2号2、発明の名称 ノ・ロゲン化銀カラー感光拐料
3、補正をする者 連絡先 〒]06東京都港区西麻布2丁目26番30号
富士写真フィルム株式会召東京本社 電話(406) 2537 11(!7 1.1.i t・1j:、’j 、J) lJ249
4、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明Jの欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明Jの項の記載を下記の通り
補正する。 1)第30−の一般式(Xl)を と補正する。 2)第ゲタ頁末行の次に 「一般式(1)であられきれるL)ITtカプラーの具
体例」 全挿入する。
Claims (1)
- 拡散性の現像抑制物質をカップリング反応によって放出
しうるカプラーとポリマーカプラーラテックスとを含有
するハロゲン化銀カラー感光材料。
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