JPH0549091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、写真性有用基を現像処理中に利用可
能にすることができる新規な化合物を含有するカ
ラー写真感光材料に関する。 （従来の技術） 減色法カラー写真感光材料では、従来より、鮮
鋭度の改良、粒状性の改良、色再現性の改良ある
いは高感度化などを目的として多くの研究が行な
われてきた。 その一つの技術が写真性有用基を放出するカプ
ラーである。写真性有用基をカプラーのカツプリ
ング位より放出するカプラーに加えて最近ではカ
ツプリング位よりタイミング基を介して写真性有
用基を放出するカプラーが開示されている。例え
ば米国特許第4248962号、同4409323号などに記載
のカプラーである。一方、別の試みでは、写真性
有用基を放出するカプラーをカプラーより放出す
る例を米国特許第4438193号は開示している。 これらの公知カプラーはある程度の性能を有す
るがまだ不充分であり、より一層の改良が望まれ
ていた。 すなわち、最近の高感度感材、たとえば
ISO1600のカラーネガフイルムではハロゲン化銀
のサイズを大きくして感度を高くしているので粒
状性が目立つのは否めない事実であり改良が望ま
れていた。また携帯に便利なデイスクカメラでは
フイルムサイズが小さいのでプリント時の拡大倍
率が大きく画像の鮮鋭度をさらに改良する必要が
あつた。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は、鮮鋭度、粒状性もしく
は色再現性に優れた、または高感度なカラー写真
感光材料を提供することにある。 （発明の構成） 上記の目的は、 現像主薬酸化体とカツプリング反応した後、開
裂した化合物が酸化されて、写真性有用基の前駆
体を生成することを特徴とする化合物の少なくと
も一つを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料、 によつて達成された。 本発明に用いられる好ましいカプラーは下記一
般式（）により表わされる。 一般式（） Ａ−RED−Ｂ 式中、Ａは現像主薬酸化体とカツプリング反応
してRED−Ｂを放出するカプラー残基を表わし、
REDはＡとの結合が開裂した後、現像主薬酸化
体と酸化還元反応した後Ｂを放出する基を表わ
し、ＢはREDとの結合が開裂した後、写真性有
用基を生成する基を表わす。 一般式（）においてＡは詳しくはイエローカ
プラー残基（開鎖ケトメチレンカプラーなど）、
マゼンタカプラー残基（５−ピラゾロン、ピラゾ
ロトリアゾール、ピラゾロイミダゾールなど）、
シアンカプラー残基（フエノール、ナフトールな
ど）、無呈色カプラー残基（インダノン、アセト
フエノンなど）が挙げられる。 イエローカプラー母核としては例えば米国特許
第3265506号、同2875057号、同3408194号、特開
昭48−29432号、同48−66834号、同54−13329号、
同50−87650号などに記載のもの、マゼタカプラ
ー母核としては米国特許第2600788号、同3062653
号、同3127269号、同3419391号、同3519429号、
同3888680号、特開昭49−111631号、同59−
171956号、同59−162548号などに記載のも、シア
ンカプラー母核としては米国特許第2474293号、
同2801171号、同3476563号、同4009035号、同
4333999号、特開昭50−112038号、同50−117422
号、同55−32071号、同53−109630号、リサー
チ・デイスクロージヤー（Research
Disclosuer）、No.15741、特開昭57−204545号、な
どに記載のものが挙げられる。さらに実質的に色
素を形成しないカプラー母核として米国特許第
3958993号、同3961959号などに記載のものが挙げ
られる。 さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、一
般式（）においてＡが下記一般式（Cp−１）、
（Cp−２）、（Cp−３）、（Cp−４）、（Cp−５）、
（Cp−６）、（Cp−７）、（Cp−８）、（Cp−９）、
（Cp−10）または（Cp−11）で表わされるカプラ
ー残基であるときである。これらのカプラーはカ
ツプリング速度が大きく好ましい。 一般式（Cp−１） 一般式（Cp−２） 一般式（Cp−３） 一般式（Cp−４） 一般式（Cp−５） 一般式（Cp−６） 一般式（Cp−７） 一般式（Cp−８） 一般式（Cp−９） 一般式（Cp−10） 一般式（Cp−11） 上式においてカツプリング位より派生している
自由結合手は、カツプリング離脱基の結合位置を
表わす。上式において、R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄、
R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈、R₅₉、R₆₀またはR₆₁が耐拡
散基を含む場合、それは炭素数の総数が８〜32、
好ましくは10〜22になるように選択され、それ以
外の場合、炭素数の総数は15以下が好ましい。 次に前記一般式（Cp−１）〜（Cp−11）のR₅₁
〜R₆₁l、ｍおよびｐについて説明する。 式中、R₅₁は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基またはヘテロ環基を、R₅₂およびR₅₃は各々芳
香族基または複素環基を表わす。 式中、R₅₁で表わされる脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜22で置換もしくは無置換、鎖状もしく
は環状、いずれであつてもよい。アルキル基への
好ましい置換基はアルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子等
でこれらはそれ自体更に置換基をもつていてもよ
い。R₅₁として有用な脂肪族基の具体的な例は、
次のようなものである：イソプロピル基、イソブ
チル基、tert−ブチル基、イソアミル基、tert−
アミル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−
ジメチルヘキシル基、１，１−ジエチルヘキシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、シクロヘキシル基、２−メトキシイソプロピ
ル基、２−フエノキシイソプロピル基、２−ｐ−
tert−ブチルフエノキシイソプロピル基、α−ア
ミノイソプロピル基、α−（ジエチルアミノ）イ
ソプロピル基、α−（サクシンイミド）イソプロ
ピル基、α−（フタルイミド）イソプロピル基、
α−（ベンゼンスルホンアミド）イソプロピル基
などがある。 R₅₁、R₅₂またはR₅₃が芳香族基（特にフエニル
基）をあらわす場合、芳香族基は置換されていて
もよい。フエニル基などの芳香族基は炭素数32以
下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
アミノ基、脂肪族アミド基、アルキルスルフアモ
イル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウ
レイド基、アルキル置換サクシンイミド基などで
置換されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフ
エニレンなど芳香族基が介在してもよい。フエニ
ル基はまたアリールオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルィ基アリールカルバモイル基、アリール
アミド基、アリールスルフアモイル基、アリール
スルホンアミド基、アリールウレイド基などで置
換されてもよく、これらの置換基のアリール基の
部分はさらに炭素数の合計が１〜22の一つ以上の
アルキル基で置換されてもよい。 R₅₁、R₅₂またはR₅₃であらわされるフエニル基
はさらに、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換
されたものも含むアミノ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオ
シアノ基またはハロゲン原子で置換されてよい。 またR₅₁、R₅₂またはR₅₃は、フエニル基が他の
環を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリ
ル基、イソキノリル基、クロマニル基、クマラニ
ル基、テトラヒドロナフチル基等を表わしてもよ
い。これらの置換基はそれ自体さらに置換基を有
してもよい。 R₅₁がアルコキシ基をあらわす場合、そのアル
キル部分は、炭素数１から32、好ましくは１〜22
の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基、環状アルキル基もしくは環状アルケニル基を
表をわし、これらはハロゲン原子、アリール基、
アルコキシ基などで置換されていてもよい。 R₅₁、R₅₂またはR₅₃が複素環基をあらわす場
合、複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子
の一つを介してアルフアアシルアセトアミドにお
けるアシル基のカルボニル基の炭素原子又はアミ
ド基の窒素原子と結合する。このような複素環と
してはチオフエン、フラン、ピラン、ピロール、
ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、
ピリタジン、インドリジン、イミダゾール、チア
ゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジ
ン、オキサジンなどがその例である。これはさら
に環上に置換基を有してもよい。 一般式（Cp−３）においてR₅₅は、炭素数１か
ら32好ましくは１から22の直鎖ないし分岐鎖のア
ルキル基（例えばメチル、イソプロピル、tert−
ブチル、ヘキシル、ドシル基など）、アルケニル
基（例えばアリル基など）、環状アルキル基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノル
ボルニル基など）、アラルキル基（例えばベンジ
ル、β−フエニルエチル基など）、環状アルケニ
ル基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル基など）を表わし、これらはハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ
カルボニル基、アリールチオカルボニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホ基、スルフアモイル基、カルバモイル
基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホンア
ミド基、複素環基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチ
オ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アル
キルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基などで置換されていても
よい。 更にR₅₅は、アリール基（例えばフエニル基、
α−ないしはβ−ナフチル基など）を表わしても
よい。アリール基は１個以上の置換基を有しても
よく、置換基としてたとえばアルキル基、アルケ
ニル基、環状アルキル基、アラルキル基、環状ア
ルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフ
アモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、
ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ
基、ヒドロキシル基、などを有してよい。 更にR₅₅は、複素環基（例えばヘテロ原子とし
て窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員ま
たは６員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ナフトオ
キサゾリル基など）、前記のアリール基について
列挙した置換基によつて置換された複素環基、脂
肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基またはアリールチオカルバモイル基
を表わしてもよい。 式中R₅₄は水素原子、炭素数１から32、好まし
くは１から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、
アルケニル、環状アルキル、アラルキル、環状ア
ルケニル基（これらの基は前記R₅₅について列挙
した置換基を有してもよい）、アリール基および
複素環基（これらは前記R₅₅について列挙した置
換基を有してもよい）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフエノキシ
カルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、
アラルキルオキシカルボニル基（例えばベンジル
オキシカルボニル基など）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデシルオキシ
基など）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ
基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ基（例
えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフエニルチオ基、α−ナフチ
ルチオ基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、３−〔（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）アセタミド〕ベンズア
ミド基など）、ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキル
アシルアミノ基（例えばＮ−メチルプロピオンア
ミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ基（例
えばＮ−フエニルアセトアミド基など）、ウレイ
ド基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、
Ｎ−アルキルウレイド基など）、ウレタン基、チ
オウレタン基、アリールアミノ基（例えばフエニ
ルアミノ、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフエニルア
ミノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−
５−テトラデカンアミドアニリノ基など）、アル
キルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ基、メチ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基など）、シ
クロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジノ
基など）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジル
アミノ基、２−ベンゾオキサゾリルアミノ基な
ど）、アルキルカルボニル基（例えばメチルカル
ボニル基など）、アリールカルボニル基（例えば
フエニルカルボニル基など）、スルホンアミド基
（例えばアルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基など）、カルバモイル基（例えば
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基、Ｎ−メチル−フエニルカルバモイル、Ｎ−フ
エニルカルバモイルなど）、スルフアモイル基
（例えばＮ−アルキルスルフアモイル、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルスルフアモイル基、Ｎ−アリールスル
フアモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイ
ル基など）、シアノ基、ヒドロキシ基、およびス
ルホ基のいずれかを表わす。 式中R₅₆は、水素原子または炭素数１から32、
好ましくは１から22の直鎖ないしは分岐鎖のアル
キル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラル
キル基、もしくは環状アルケニル基を表わし、こ
れらは前記R₅₅について列挙した置換基を有して
もよい。 またR₅₆はアリール基もしくは複素環基を表わ
してもよく、これらは前記R₅₅について列挙した
置換基を有してもよい。 またR₅₆は、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシルオキシ基、スルホ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシル
アミノ、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミ
ド基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ
基、Ｎ−アシルアニリノ基、又はヒドロキシル基
を表わしてもよい。 R₅₇、R₅₈およびR₅₉は各々通常の４当量型フエ
ノールもしくはα−ナフトールカプラーにおいて
用いられる基を表わし、具体的にはR₅₇としては
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
アミノ基、脂肪族炭化水素残基、Ｎ−アリールウ
レイド基、アシルアミノ基、−Ｏ−R₆₂または−
Ｓ−R₆₂（但しR₆₂は脂肪族炭化水素残基）が挙げ
られ、同一分子内に２個以上のR₅₇が存在する場
合には２個以上のR₅₇は異なる基であつてもよ
く、脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているも
のを含む。 またこれらの置換基がアリール基を含む場合、
アリール基は前記R₅₅について列挙した置換基を
有してもよい。 R₅₈およびR₅₉としては脂肪族炭化水素残基、
アリール基及びヘテロ環残基から選択される基を
挙げることができ、あるいはこれらの一方の水素
原子であつてもよく、またこれらの基に置換基を
有しているものを含む。またR₅₈とR₅₉は共同し
て含窒素ヘテロ環核を形成してもよい。 そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの
不飽和のもののいずれでもよく、また直鎖のも
の、分岐のもの、環状のもののいずれでもよい。
そして好ましくはアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、イソブチル、ドデシル、オクタデシル、シ
クロブチル、シクロヘキシル等の各基）、アルケ
ニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）で
ある。アリール基としてはフエニル基、ナフチル
基等があり、またヘテロ環残基としてはピリジニ
ル、キノリル、チエニル、ピペリジル、イミダゾ
リル等の各基が代表的である。これら脂肪族炭化
水素残基、アリール基およびヘテロ環残基に導入
される置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒ
ドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミノ、
スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテ
ロ環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチ
オ、アリールアゾ、アシルアミノ、カルバモイ
ル、エステル、アシル、アシルオキシ、スルホン
アミド、スルフアモイル、スルホニル、モルホリ
ノ等の各基が挙げられる。 ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは１
〜５の整数を表わす。 R₆₀はアリールカルボニル基、炭素数２〜32好
ましくは２〜22のアルカノイル基、アリールカル
バモイル基、炭素数２〜32好ましくは２〜22のア
ルカンカルバモイル基、炭素数１〜32好ましくは
１〜22のアルコキシカルボニル基もしくは、アリ
ールオキシカルボニル基を表わし、これらは置換
基を有してもよく置換基としてはアルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アル
キルスルフアモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルサクシンイミド基、ハロゲン原子、
ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アルキ
ル基もしくはアリール基などである。 R₆₁はアリールカルボニル基、炭素数２〜32好
ましくは２〜22のアルカノイル基、アリールカル
バモイル基、炭素数２〜32好ましくは２〜22のア
ルカンカルバモイル基、炭素数１〜32好ましくは
１〜22のアルコキシカルボニル基もしくはアリー
ルオキシカルボニル基、炭素数１〜32好ましくは
１〜22のアルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アリール基、５員もしくは６員のヘテロ
環基（ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、
イオウ原子より選ばれ例えばトリアゾリル基、イ
ミダゾリル基、フタルイミド基、サクシンイミド
基、フリル基、ピリジル基もしくはベンゾトリア
ゾリル基である）を表わし、これらは前記R₆₀の
ところで述べた置換基を有してもよい。 上記のカプラー残基のうち、イエローカプラー
残基としては、一般式（Cp−１）において、R₅₁
がｔ−ブチル基または置換もしくは無置換のアリ
ール基、R₅₂が置換もしくは無置換のアリール基
を表わす場合、および一般式（Cp−２）におい
て、R₅₂およびR₅₃が置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わす場合が好ましい。 マゼンタカプラー残基として好ましいのは、一
般式（Cp−３）におけるR₅₄がアシルアミノ基、
ウレイド基、およびアリールアミノ基、R₅₅が、
置換アリール基を表わす場合、一般式（Cp−４）
におけるR₅₄が、アシルアミノ基、ウレイド基お
よびアリールアミノ基、R₅₆が水素原子を表わす
場合、そして、一般式（Cp−５）および（Cp−
６）においてR₅₄およびR₅₆が直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基、アラルキル基、環状アルケニル基を表わす場
合である。 シアンカプラー残基として好ましいのは、一般
式（Cp−７）におけるR₅₇が、２位のアシルアミ
ノ基もしくはウレイド基、５位がアシルアミノ基
もしくはアルキル基、そして６位が水素原子もし
くは塩素原子を表わす場合と、一般式（Cp−９）
におけるR₅₇、５位の水素原子、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基
で、R₅₈が水素原子で、さらにR₅₉がフエニル基、
アルキル基、アルケル基、環状アルキル基、アラ
ルキル基、および環状アルケニル基を表わす場合
である。 無呈色カプラー残基として好ましいのは、一般
式（Cp−10）においてR₅₇がアシルアミノ基、ス
ルホンアミド基またはスルフアモイル基を表わす
場合、一般式（Cp−11）においてR₆₀およびR₆₁
がアルコキシカルボニル基を表わす場合である。 また、R₅₁〜R₆₁のいずれかの部分で、ビス体
以上の多量体を形成していてもよく、それらの基
のいずれかの部分にエチレン性不飽和基を有する
モノマーの重合体もしくは非発色性モノマーとの
共重合体であつてもよい。 本発明のカプラー残基がポリマーを表わすと
き、下記一般式（Cp−12）で表わされる単量体
カプラーより誘導され、一般式（Cp−13）で表
わされる繰り返し単位を有する重合体、あるい
は、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカツ
プリングする能力をもたない少なくとも１個のエ
チレン基を含有する非発色性単量体の１種以上と
の共重合体を意味する。ここで、単量体カプラー
は、２種以上が同時に重合されていてもよい。 一般式（Cp−12） 一般式（Cp−13） 式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個の低級アル
キル基、または塩素原子を表わし、A₁は−
CONR′−、−NR′CONR′−、−NR′COO−、−
COO−、−SO₂−、−CO−、−NRCO−、−
SO₂NR′−、−NR′SO₂−、−OCO−、−
OCONR′−、−NR′−又は−Ｏ−を表わし、A₂は
−CONR′−又は−COO−を表わし、R′は水素原
子、脂肪族基またはアリール基を表わし、一分子
内に２以上のＲがある場合は、同じでも異なつて
いてもよい。A₃は炭素数１〜10個の無置換もし
くは置換アルキレン基、アラルキレン基または無
置換もしくは置換アリーレン基を表わし、アルキ
レン基は直鎖でも分岐鎖でもよい。 （アルキレン基としては例えばメチレン、メチ
ルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン
基としては例えばベンジリデン、アリーレン基と
しては例えばフエニレン、ナフチレンなど） Ｑは、一般式（Cp−１）〜（Cp−11）のR₁〜
R₁₁のいずれかの部分で、一般式（Cp−12）また
は（Cp−13）に結合する基を表わす。 ｉ、ｊ、およびｋは、０または１を表わす。 ここでA₃で表わされるアルキレン基、アラル
キレン基またはアリーレン基の置換基としてはア
リール基（例えばフエニル基）、ニトロ基、水酸
基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば
メトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフエノ
キシ基、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、スルフアモイル基（例えばメチレンスルフア
モイル基）、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、
臭素など）、カルボキシ基、カルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基など）、ス
ルホニル基（例えばメチルスルホニル基）が挙げ
られる。この置換基が２つ以上あるときは同じで
も異つてもよい。 次に、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と
カツプリングしない非発色性エチレン様単量体と
しては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α
−アルキルアクリル酸およびこれらのアクリル酸
類から誘導されるエステルもしくはアミド、メチ
レンビスアクリルアミド、ビニルエステル、アク
リロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレイン酸
誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は、２種以
上を同時に使用することもできる。 一般式（）においてREDは好ましくはハイ
ドロキノン酸、カテコール類、ピロガロール類、
ナフトハイドロキノン類、オルト位もしくはパラ
位アミノ基置換フエノール類（アミノ基はスルホ
ニル基、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基な
どにより置換されてもよい）、ビスフエノール類
または上記の化合物類においてベンゼン環の部分
を含窒素芳香族類（例えばピリジン環、ピラジン
環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、
イソキノリン環など）に置き換えた化合物類が挙
げられる。 一般式（）においてＢで表わされる写真性有
用基の前駆体は好ましくはREDより開裂した後、
それが写真有用基に変化する基、またはREDよ
り開裂した後それがさらに開裂反応を起こし写真
性有用基を放出する基を表わす。 REDより開裂した後、それが写真性有用基に
変化する基の例としては西独公開特許（OLS）
第3307506A号に記載の現像抑制剤前駆体が挙げ
られる。この特許に記載の現像抑制剤前駆体は５
−アニリノ−１，２，３，４−チアトリアゾール
である。この化合物自体は現像抑制作用がなく、
現像時にアルカリと反応して転移反応を起こし、
５−メルカプト−１−フエニルテトラゾールを生
成し初めて現像抑制作用を示す。 REDより開裂した後それらがさらに開裂反応
を起こし写真性有用基を放出する基の好ましい例
としては以下のものが挙げられる。 (1) ヘミアセタールの開裂反応を利用する基、例
えば米国特許第4146396号、特願昭59−106223
号、同59−106224号および59−75475号に記載
があり、下記一般式で表わされる基。 式中＊印はREDに結合する位置を表わしＷ
は酸素原子、イオウ原子または

【式】基 （R₃は有機置換基を表わす。例えば脂肪族基、
アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基、または芳香族基である。）を
表わしR₁およびR₂は水素原子または有機置換
基（例えば脂肪族基、アシル基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基または
芳香族基である）を表わしｎは１または２を表
わしｎが２のとき２つのR₁、R₂およびＷのそ
れぞれは同じでも異なるものでもよく、任意の
R₁、R₂およびR₃のうち２つが連結し環状構造
を形成してもよい。PUGは写真性有用基を表
わす。 前記一般式で表わされる基として具体的には
以下の例が挙げられる。ここで＊印はREDに
結合する位置を表わし＊＊印はPUGと結合す
る位置を表わす。 ＊−OCH₂−＊＊ ＊−SCH₂−＊＊ (2) 分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起
こさせる基。例えば米国特許第4248962号に記
載のあるタイミング基。 具体的には以下の例が挙げられる。ここで＊
印はREDと結合する位置を表わし、＊＊印は
PUGと結合する位置を表わす。 (3) 共役系に沿つた電子移動反応を利用して開裂
反応を起こされる基。例えば米国特許第
4409323号に記載のある基もしくは下記一般式
で表わされる基（英国特許第2096783A号に記
載のある基）。 式中＊はREDに結合する位置を表わし、R₃
およびR₄は水素原子または置換基（例えば脂
肪族基、芳香族基、アシル基、スルホニル基、
カルバモイル基またはアルコキシカルボニル
基）を表わし、PUGは写真性有用基を表わす。 具体的には以下の例が挙げられる。式中＊印
はREDと結合する位置を表わし、＊＊印は
PUGと結合する位置を表わす。 一般式（）においてＢで表わされる基より生
成する写真性有用基とは、詳しくは現像抑制剤、
現像促進剤、カブラセ剤、色素、競争化合物（現
像主薬酸化体捕獲剤）、等が挙げられる。 一般式（）においてREDは芳香族アルコー
ルのヒドロキシル基より水素原子を除いたところ
の酸素原子を介してＡと結合するのが好ましい。 一般式（）で表わされる化合物は現像時に現
像主薬酸化体との反応によりRED−Ｂを放出す
る。RED−Ｂは還元作用を有し、現像時に発生
する酸化生成物（例えば現像主薬酸化体）と反応
する。今、RED−Ｂが酸化された化合物をOX−
Ｂとする。OX−Ｂは現像液に存在するヒドロキ
シルイオン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸イオン
などの求核剤と反応してＢを開裂する。REDよ
りＢを放出する反応は例えば米国特許第3930863
号に記載の化合物と同じ反応である。これらの反
応の過程のなかでRED−ＢよりOX−Ｂを生成す
る速度は現像時に発生する酸化生成物の濃度に依
存する。つまり現像主薬酸化体が多量に発生して
いるところではカツプリング反応により生成した
RED−ＢはただちにOX−Ｂを生成する。対照的
に現像主薬酸化体が少量しか発生していないとこ
ろではカツプリング反応により生成したRED−
ＢはOX−Ｂを遅く生成する。なぜなら、RED−
Ｂと現像主薬酸化体との反応は二次反応でありそ
れぞれの濃度に依存するからである。本発明の化
合物はカプラーより開裂した化合物が上記で説明
した酸化還元反応、それに続くＢを生成する反
応、さらにＢより写真性有用基を生成する反応の
一連の反応過程を経て最後には写真性有用基を生
成する。 本発明の化合物は従来知られているタイミング
基を有するカプラーとは全く異なる機構で反応を
起し、それ故異なる機能を有するものであること
は上記の説明より明らかである。さらに本発明の
化合物は空気酸化に対して、および加水分解に対
して安定であることも明らかである。なぜなら
REDはＡより離脱してはじめて酸化される構造
をとるものであり、酸化されたOXとなつてはじ
めて求電子性反応サイドが発生しヒドロキシイオ
ンなど求核剤の攻撃を受けるものであるからであ
る。 本発明の化合物では、Ａ、REDおよびＢの選
択できる範囲が広くその選択に応じて種々の感材
（例えばカラーネガフイルム、カラー反転フイル
ム、カラーポジフイルム）において種々の公知の
方法により用いることができる。一般的には主カ
プラーに混合してDIRカプラー、カラードカプラ
ー、競争カプラーもしくは現像促進カプラーなど
として用いることができるし、主カプラーとして
用いられる場合もある。用いる層は高感度層もし
くは低感度層など任意の層を目的に応じて選択す
ることができる。このように本発明は種々の目的
で種々の感材において種々の使用方法により用い
ることができる一群の化合物を包含する。それは
カツプリング成分Ａの任意の選択により現像主薬
化対との反応生成物の性質を選択できること（た
とえば生成色素の選択、無呈色生成物の選択）、
REDの任意の選択によりＡよりRED−Ｂの放出
速度の調節もしくはRED−Ｂの作用範囲の調節
が容易にできること、Ｂの任意の選択により写真
作用の種類を目的に応じて選択できるというよう
な特徴を本化合物は有しているからである。 特開昭57−138636号にはED化合物（還元剤）
を放出するカプラーの例が公開されている。この
化合物は単に現像主薬化体を還元するという役目
だけを目的としたもので本発明とは全く異なるも
のである。本発明は写真性有用基を放出するとこ
ろに意味がありその放出を現像主薬酸化体の濃度
に依存して制御し、また同時に拡散範囲を調節で
きるという優れた機能を有するものである。 本発明の化合物の添加量は化合物の構造や用途
により異なるが好ましくはその化合物を含有する
層または隣接層の銀１モルあたり１×10^-6から１
モル、特に好ましくは１×10^-3から５×10^-1モル
である。用いる層は高感度層または低感度層など
任意の層を目的に応じて選択することができる。 一般式（）においてREDで表わされる基は
好ましくは、下記一般式で表わされるものであ
る。式中＊印はＡに結合する位置、＊＊印はＢに
結合する位置を表わす。 式中、Ｄはヒドロキシル基、芳香族スルホンア
ミド基、脂肪族スルホンアミド基または複素環ス
ルホンアミド基を表わし、Ｗは脂肪族基、芳香族
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、スルホニル基、スルフアモイ
ル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、アシル基、ニトロソ基、アシルオキ
シ基、ウレイド基、イミド基、ニトロ基、シアノ
基、複素環基、複素環チオ基、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホ基、アミノ基、アニリノ基、スルフイ
ニル基、スルフアモイルアミノ基、チオアシル
基、チオウレイド基または複素環アミノ基を表わ
す。ｎは０〜３の整数を表わし、ｎが２以上のと
きＷは同じものまたは異なるものを表わし、２つ
のＷが隣接するときにはそれらが２価基となつて
連結しベンゼン環への縮合環を形成する場合も含
まれる。そのような例として、ベンゾノルボルネ
ン類、クロマン類、インドール類、ベンゾチオフ
エン類またはインダゾール類が挙げられる。Ｗお
よびＤの部分構造に脂肪族基の部分があるとき、
炭素数は１〜22、好ましくは１〜10であり鎖状ま
たは環状、直鎖または分岐、飽和または不飽和、
置換または無置換の脂肪族基である。ＷおよびＤ
の部分構造に芳香族基を含むとき炭素数は６〜10
であり、好ましくは置換または無置換のフエニル
基である。 一般式（）においてＢが開裂した後、Ｂより
生成する写真性有用基は米国特許第4248962号に
記載のある写真性有用基（該特許中一般式PUG
で表わされるもの）米国特許第4477563号、銅
4500634号に記載のある現像抑制剤および特開昭
59−170840号に記載のあるカブラセ剤（該特許中
カプラーより放出される離脱基の部分）が好まし
い例である。 ここで特開昭59−170840号に記載のカブラセ剤
は下記一般式で表わされるものである。ここで＊
印はREDに結合する位置を表わす。 式中、Ｚは炭素原子および窒素原子よりなる単
環または縮合環である複素環をあらわし、Ｌは２
価の連結基を表わし、R₅は水素原子またはアル
コキシカルボニル基を表わし、R₆は水素原子、
アシル基、スレホニル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル、スルフアモイル基、チオアシ
ル基、チオカルバモイル基、アルキル基またはア
リール基を表わす。 これらの中で特に好ましくは５−アリールテト
ラゾリルチオ基、５−脂肪族置換テトラゾリルチ
オ基、ベンゾトリアゾリル基などの現像抑制剤で
ある。 上記現像抑制剤は置換可能な位置で前記Ｗにつ
いて列挙した置換基を有する場合も含まれる。 以下に本発明の化合物の具体例を挙げるが、こ
れに限定されるものではない。 合成例 １ （例示カプラー(1)の合成） α−クロロ−α−ピバロイル−2′−クロロ−
5′−｛４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブタンアミド｝アセトアニリドの30ｇ、２−アセ
チル−３−（５，６−ジメチルベンゾトリアゾー
ル−１−イルメトキシ）−４−ピバロイルオキシ
フエノールの20ｇおよびトリエチルアミンの11ｇ
をアセトニトリル200mlに加え加熱還流した。４
時間反応後室温にまで冷却し酢酸エチル500mlを
加え分液ロートに移し水洗浄した。希塩酸で中和
後中性になるまで水洗浄した。油層を分離し溶媒
を減圧で留去した。これに水酸化カリウム８ｇを
溶解したメタノール溶液300mlを加え室温で３時
間反応させた。これに酢酸エチル500mlを加え分
液ロートに移し前記と同様の処理を行なつた。得
られた濃縮残溜をシリカゲルを充てんしたカラム
クロマトグラフイーに通して精製した。目的の化
合物を含むフラクシヨンを集めることにより19.6
ｇの例示カプラー(1)を得た。 本発明を用いるハロゲン化銀写真感光材料は支
持体上に一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
る単色カラー写真感光材料でもよく、支持体上に
少なくとも２つの異なる分光感度を有する多層カ
ラー写真感光材料にも適用できる。 多層カラー写真材料は、通常、支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選らべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の同一も
しくは他の写真乳剤層または非感光剤層には前記
の一般式（）で表わされる化合物と共に、カラ
ーカプラー、即ち、発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フエレンジアミン誘
導体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化
カツプリングによつて発色しうる化合物を用いて
もよい。 本発明を用いるハロゲン化銀多層カラー写真感
光材料には、通常イエロー、マゼンタ、およびシ
アン色形成性カプラーを用いるが、三色すべてに
わたつて本発明のカプラーを用いることもできる
し、必要に応じて、本発明のカプラーの一部を、
従来知られているカラーカプラーに置き換えるこ
ともできる。 有用なカラーカプラーはシアン、マゼンタおよ
びイエロー発色のカプラーであり、これらの典型
例には、ナフトールもしくはフエノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合
物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、
マゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサ
ーチ・デイスクロージヤ（Research
Disclosure）17643（1978年12月）−Ｄ項および
同18717（1979年11月）に引用された特許に記載さ
れている。 感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラス
ト基を有するかまたはポリマー化されることによ
り耐拡散性であることが好ましい。カツプリング
活性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも
離脱基で置換された二当量カラーカプラーの方
が、塗布銀量が低減でき高感度が得られる。発色
色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無
呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現
像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーもまた使用できる。 本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。二当量イ
エローカプラーとしては、米国特許第3408194号、
同第3447928号、同第3933501号および同第
4022620号などに記載された酸素原子離脱型のイ
エローカプラーあるいは特公昭58−10739号、米
国特許第4401752号、同第4326024号、RD18053
（1979年４月）、英国特許第1425020号、西独出願
公開第2219917号、同第2261361号、同第2329587
号および同第2433812号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れ
ており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カ
プラーは高い発色濃度が得られる。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もし
くはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾ
ロン系カプラー３−位がアリールアミノ基もしく
はアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2311082号、同第2343703号、
同第2600788号、同第2908573号、同第3062653号、
同第3152896号および同第3936015号などに記載さ
れている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの
離脱基として、米国特許第4310619号に記載され
た窒素原子離脱基または米国特許第4351897号に
記載されたアリールチオ基が特に好ましい。また
欧州特許第73636号に記載のバラスト基を有する
５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。 ピラゾアゾール系カプラーとしては、米国特許
第3369879号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第3725067号に記載され
たピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリア
ゾール類、リサーチ・デイスクロージヤー24220
（1984年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・デイスクロージヤー24230（1984
年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で欧州特許第119741号に記載のイミ
ダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましくは、
欧州特許第119860号に記載のピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ましい。 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、
オイルプロテクト型のナフトール系およびフエノ
ール系のカプラーがあり、米国特許第2474293号
に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国
特許第4052212号、同第4146396号、同第4228233
号および同第4296200号に記載された酸素原子離
脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例とし
て挙げられる。またフエノール系カプラーの具体
例は、米国特許第2369929号、同第2801171号、同
第2772162号、同第2895826号などに記載されてい
る。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましくは使用され、その典型例を
挙げると、米国特許第3772002号に記載されたフ
エノール核のメター位にエチル基以上のアルキル
基を有するフエノール系シアンカプラー、米国特
許第2772162号、同第3758308号、同第4126396号、
同第4334011号、同第4327173号、西独特許公開第
3329729号および特願昭58−42671号などに記載さ
れた２，５−ジアシルアミノ置換フエノール系カ
プラーおよび米国特許第3446622号、同第4333999
号、同第4451559号および同第4427767号などに記
載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ
５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カ
プラーなどがある。 マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色
素が有する短波長域の不要吸収を補正するため
に、撮影用のカラー感材にはカラードカプラーを
併用することが好ましい。米国特許第4163670号
および特公昭57−39413号などに記載のイエロー
着色マゼンタカプラーまたは米国特許第4004929
号、同第4138258号および米国特許第1146368号な
どに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併
用して粒状性を改良することができる。このよう
なぼけカプラーは、米国特許第4366237号および
英国特許第2125570号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第96570号および西独出願公
開第3234533号にはイエロー、マゼンタもしくは
シアンカプラーの具体例が記載されている。 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラー
は、二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3451820号および同第4080211号に記載され
ている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例
は、英国特許第2102173号および米国特許第
4367282号に記載されている。 これらのカプラーは、銀イオンに対し４当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補正
の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像に
ともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるDIRカプラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
性の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出す
る無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよ
い。DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよ
い。 上記の各種のカプラーは、感光材料に必要とさ
れる特性を満たすために、写真層の同一層に二種
類以上を併用することもできるし、また同一の化
合物を異なつた二層以上に導入することもでき
る。 本発明のカプラーおよび併用できるカプラーを
ハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、
例えば米国特許2322027号に記載の方法などが用
いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエー
ト、トリフエニルフオスフエート、トリクレジル
フオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエー
ト）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息
香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチ
ルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えば
ジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレ
ート、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシ
ン酸トリブチル）など、又は沸点約30℃ないし
150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水
性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒
と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用
いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたもの
でも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴア
イス（Arthur Wesiss）著、ザ・マクロモレキユ
ラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（The
Macromoleclar Chemistry of Gelatin）、（アカ
デミツク・プレス（Academic Press）、1964年
発行）に記載がある。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
をもつもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。まだ潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラク
キデ（P.Glafkides）著、“シミー・エ・フイジー
ク・フオトグラフイーク（Chimie et Physique
Photographique）”（ポール・モンテル（Paul
Montel）社刊、1966年）、ヴイー・エル・ツエリ
クマン（V.L.Zelikman）、他著、“メーキング・
アンド・コーテイング・フオトグラフイツク・エ
マルジヨン（Making and Coating
Photographic Emulsion）”（ザ・フオーカル・
プレス（The Focal Press）社刊、1964年）など
に記載された方法を用いて調整することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えば、エツチ・フイーザ
ー（H.Fieser）編、“デイー・グルントラーゲン
ダー・フオトグラフイツシエン・プロツエツセ・
ミツト・ジルバー・ハロゲニーデン（Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber Halogeniden）”（アカデミツシエ・
フエルラークスゲゼルシヤフト（Akademische
Verlagsgesellschaft）刊、1968）、第675頁〜734
頁に記載の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
をまたは他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増
感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えば、アルキルアク
リレート、アルキルメタクリレート、アルコキシ
アルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、
アクリルニトリル、オレフイン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアル
キルメタクリレート、スルホアルキルアクリレー
ト、スルホアルキルメタクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，２−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロ酸など）、などを単独または組み合わせて用
いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に、染料や紫外線吸収剤などが含
有される場合に、それらは、カチオン性ポリマー
などによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンズオキサゾール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、アイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。処理温度は通常、18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこ
える温度としてもよい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他、エフ・エー・メイソン（F.A.Mason）
著、“フオトグラフイツク・プロセシング・ケミ
ストリー（Photographic Processing
Chemistry）”（フオーカス・プレス（Focal
Press）刊、1966年）、第226頁〜229頁、米国特許
2193015号、同2592364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化剤、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸
系キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。 例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白
定着液においても有用である。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫黄化合物を使用することが
できる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでもよい。 ここで、定着工程または漂白定着工程の後に
は、水洗、安定化などの処理工程を行なうことが
一般的に行なわれているが、水洗工程だけを行な
つたり逆に実質的な水洗工程を設けず安定化処理
工程だけを行なう（特開昭57−8543号公報）など
の簡便な処理方法を用いることもできる。 水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じ
て公知の添加剤を含有させることができる。例え
ば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸等のキレート剤、各種バクテリアや藻の増殖
を防止する殺菌剤・防ばい剤、マグネシウム塩、
アルミニウム塩等の硬膜剤、乾燥負荷、ムラを防
止するための界面活性剤などを用いることができ
る。または、エル・イー・ウエスト（L.E.
West）、“ウオーター・クオリテイ・クライテリ
ア（water Quality Criteria）”フオトグラフイ
ツク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Phot.Sci.and Eng、）、Vol.9 No.６ page 344
〜359（1965）等に記載の化合物を用いることもで
きる。 また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を
用いて行なつてもよく、多段向流水洗（例えば２
〜９段）として水洗水を節減してもよい。 安定化工程に用いる安定液としては、色素画像
を安定化される処理液が用いられる。例えば、PH
３〜６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば
ホルマリン）を含有した液などを用いることがで
きる。安定液には必要に応じて蛍光増白剤、キレ
ート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤
などを用いることができる。 また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽
を用いて行なつてもよく、多段向流安定化（例え
ば２〜９段）として安定液を節減し、更に、水洗
工程を省略することもできる。 （実施例） 以下に、実施例をもつて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）……銀塗布量
1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 4.5×10^-4モ
ル 増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-4モ
ル カプラーEX−１……銀１モルに対して 0.03モ
ル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.003モ
ル 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）……銀塗布量
1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して １×10^-4モル カプラーEX−１……銀１モルに対して 0.002モ
ル カプラーEX−２……銀１モルに対して 0.02モ
ル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.0016
モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）……銀塗布量
1.8ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ５×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して ２×10^-4モ
ル カプラーEX−４……銀１モルに対して 0.05モ
ル カプラーEX−５……銀１モルに対して 0.008モ
ル カプラーEX−９……銀１モルに対して
0.0015モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；８モル％）……銀塗布量
1.3ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して 1.2×10^-4モ
ル カプラーEX−７……銀１モルに対して 0.017モ
ル カプラーEX−６……銀１モルに対して 0.003モ
ル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）……銀塗布量
0.7ｇ／m² カプラーEX−８……銀１モルに対して 0.25モ
ル カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.015モ
ル 第10層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）……銀塗布量
0.6ｇ／m² カプラーEX−８……銀１モルに対して 0.06モ
ル 第11層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
……銀塗布量 0.5ｇ／m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むセラチ
ン層 第12層；第２保護層 ポリメチルメタノクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料101とした。 試料102〜109の作製 試料101の低感緑感性乳剤層のカプラーEX−９
を表−１のように変化させた以外試料101同様に
して作製した。 試料101〜109の試料を白光でウエツジ露光を
し、後述の処理をしたところほぼ同等の感度、階
調のものが得られた。これらの試料の緑感層の鮮
鋭度を慣用のMTF値ぽ用いて評価した。 使用した化合物の構造式は以下の通りである。 試料を作るのに用いた化合物 カプラーEX−１ EX−２ EX−３ EX−４ ｎ／ｍ＋m′＝１（重量比） ｍ／m′＝１（重量比） 分子量 約40000 EX−５ EX−６ EX−７ ここに(t)C₈H₁₇は、（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₂−を
表わす。 EX−８ EX−９（従来のDIRカプラー） EX−10（米国特許第4438193号に記載のカプラー） EX−11（米国特許第4248962号に記載のあるカプ
ラー） Ｈ−１ UV−１ ｘ／ｙ＝７／３（重量比） 増感色素 増感色素 増感色素 増感色素 下記の処理工程に従つて38℃で現像処理を行な
つた。 カラー現像 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 沃化カリウム 1.3mg フドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて 1.0 PH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 硝酸アンモニウム 10.0ｇ 水を加えて 1.0 PH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0mg 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて 1.0 PH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニル
エーテル（平均重合度≒10） 0.3ｇ 水を加えて 1.0 得られた試料について１mm当り４本および40本
の緑感層のMTF値を測定した。結果を表−１に
示す。

【表】

【表】 表−１より、MTF値が通常のDIRカプラーを
使用したものより、本願のカプラーを使用したも
のの方が著しく高いことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 現像主薬酸化体とカツプリング反応した後、
   開裂した化合物が酸化されて、現像抑制剤の前駆
   体を生成することを特徴とする化合物の少なくと
   も一つを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。