JP2607881B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に感材
層中に良好に含有せしめられ、かつ現像処理により残色
汚染を生じないように脱色されうる新規な光吸収化合物
を含む層を少くとも一層有するハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料においては、感度調
節、セーフライト安全性の向上、光の色温度調節、ハレ
ーシヨン防止、あるいは多層カラー感光材料での感度バ
ランスの調節などの目的で、特定の波長の光を吸収させ
るべく、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイ
ド層に光吸収化合物を含ませることは、従来から行われ
てきている。

例えば、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感
光性ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層を形成
してなるが、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に画像を記録
するために像様露光を行う場合、写真感度を向上させる
ため該ハロゲン化銀乳剤層に入射する光の分光組成を制
御することが必要となる。このような場合、普通、前記
感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に存
在する親水性コロイド層に前記ハロゲン化銀乳剤層が不
要とする波長域の光を吸収しうる染料を含有させてフイ
ルター層とし、目的とする波長域の光のみを透過させる
方法が用いられる。

またハレーシヨン防止層に関しては、画像の鮮鋭度を
改良する目的で、感光性乳剤層と支持体との間に、ある
いは支持体の裏面にハレーシヨン防止層を設けて、乳剤
層と支持体との界面や支持体背面での有害な反射光を吸
収せしめて画像の鮮鋭性を向上させている。

さらに、ハロゲン化銀乳剤層には画像の鮮鋭度を上げ
る目的でハロゲン化銀が感光する波長域の光を吸収しう
る染料をイラジエーシヨン防止の目的で用いることがあ
る。

特に、写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感
光材料、より詳しくは明室用感光材料は、セーフライト
光に対する安全性を高めるため、UV光や可視光を吸収す
る染料を感光層もしくは、光源と感光層との間の層に添
加される。

また、ハレーシヨン防止のために感光性ハロゲン化銀
乳剤層と支持体との間の親水性コロイド層に添加され
る。

このような目的で用いられる染料は、写真現像処理中
に脱色されハロゲン化銀写真感光材料中から容易に溶出
して現像処理後に染料による実質的な残色染料を防止す
るものであること、写真乳剤に対してかぶり、減感等の
悪影響を及ぼさないこと、着色された層から他の層へ拡
散しないこと、その使用目的に応じた良好な吸収スペク
トル特性を有していること、さらに溶液中あるいはハロ
ゲン化銀写真感光材料中での経時安定性に優れ、変質し
ないことなどの諸条件を満足しなければならない。

これらの条件をみたす染料を見出すために多くの努力
がなされてきた。例えば英国特許第506,385号に記載さ
れたピラゾロンオキソノール染料、米国特許第3,247,12
7号に記載されたバルビツール酸オキソノール染料、米
国特許第2,390,707号に記載されたアゾ染料、米国特許
第2,255,077号に記載されたスチリル染料、英国特許第5
84,609号に記載されたヘキオキソノール染料、米国特許
第2,493,747号に記載されたメロシアニン染料、米国特
許第2,843,486号に記載されたシアニン染料、米国特許
第4,420,555号に記載されたメチレン型ベンジリデン染
料などがあげられる。

上記の染料を含有する層がフイルター層、ハレーシヨ
ン防止層として機能する場合には、その層が選択的に着
色されそれ以外の層に着色が実質的に及ばないようにす
ることが必要である。なぜなら、他の層をも実質的に着
色すると、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだ
けでなくフイルター層、ハレーシヨン防止層としての効
果も減殺されるからである。またイラジエーシヨン防止
の目的で、ある特定層に加えた染料が拡散し、他の層も
着色すると前記と同様な問題が生じる。

この問題を解決する方法として従来よりスルホ基やカ
ルボキシル基を有するいわゆる酸性染料を媒染剤を用い
て特定の層に局在化させる方法が知られている。

このような媒染剤としては、英国特許第685,475号に
記載されたジアルキルアミノアルキルエステル基を有す
るエチレン不飽和化合物ポリマー、同第850,281号記載
のポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンとの反
応生成物、米国特許第2,548,564号、同2,484,430号、同
3,148,061号、同3,756,814号明細書に記載のビニルポリ
ジンピリマー及びビニルピリジニウムカチオンポリマー
などが知られており、先に述べた酸性染料を有効に媒染
できるように、ポリマー中に二級および三級アミノ基、
合窒素複素環基およびこれらの四級カチオン基を含むカ
チオン系媒染剤が用いられる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらのカチオン系媒染剤は親水性コ
ロイドとしてよく用いられるゼラチン及び通常塗布助剤
として用いるアルコラート基、カルボキシラート基、ス
ルホナート基、スルフアート基を有する界面活性剤と静
電的相互作用を起こし、塗布性を悪化する場合があつ
た。

またカラー感光材料において脱銀性の悪化、隣接乳剤
層の低感化を招く場合があつた。

またこのような媒染剤では前に述べた酸性染料が他層
へ拡散することがしばしば認められ拡散をなくすために
媒染剤を多量に用いることも考えられたが、拡散を完全
になくすことができないばかりか、含有させるべき層の
膜厚が大きくなり、そのことに由来する鮮鋭度の低下を
まねくという欠点が生じた。

さらに、印刷製版用感材においては、濃度および階調
等の調節のために減力液を用いる減力という操作が通常
行われているがこの減力液中には減力剤として水溶性鉄
錯体が含まれており、前に述べたカチオン系媒染料を用
いるとこの鉄錯体と静電的結合をして、鉄錯体による黄
色の汚染を生じるという欠点があつた。

従つて本発明の第１の目的は染料により染色され、か
つ他層への染料の拡散が抑えられた層を少なくとも１層
有し写真現像処理中に脱色されハロゲン化銀写真感光材
料中から溶出して現像処理後の実質的な汚れを起こさな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的はゼラチンおよび塗布助剤との相
互作用を抑え、塗布性の改良された染料により着色され
た層を少くとも１層含むハロゲン化銀写真材料を提供す
ることである。

本発明の第３の目的は脱銀性の改良されたまた隣接乳
剤層の低感化を抑えたハロゲン化銀写真材料を提供する
ことである。

本発明の第４の目的は減力処理時の減力液による着色
汚染を抑えた写真材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は支持体上に少くとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に一般式
〔Ｉ〕で表わされる耐拡散性の化合物を少なくとも一種
含有したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よつて達成された。

一般式〔Ｉ〕 Ａ−Ｂ Ａは処理時に、現像銀量とは無関係に処理液によって
染料を放出可能なブロツク基を表わし、Ｂはヘテロ原子
を介してＡに結合している染料を表わし、染料は親水性
コロイド層を拡散しうるものである。

ブロツク基としては既に知られているいくつかのもの
を挙げることができる。例えば、特公昭48−9,968号、
特開昭52−8,828号、同57−82,834号、米国特許3,311,4
76号、特公昭47−44,805号（米国特許第3,615,617号）
に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロツク
基を利用するもの；特公昭55−17,369号（米国特許3,88
8,677号）、同55−9,696号（米国特許3,791,830号）、
同55−34,927号（米国特許4,009,029号）、特開昭56−7
7,842号（米国特許4,307,175号）、同59−105,642号、
同59−105,640号に記載のいわゆる逆マイケル反応を利
用するブロツク基；特公昭54−39,727号、米国特許第3,
674,478号、同第3,932,480号、同第3,993,661号、特開
昭57−135,944号、同57−135,945号、同57−136,640号
に記載の分子内電子移動によりキノンメチド又はキノン
メチド類化合物の生成を利用するブロツク基；特開昭55
−53,330号、同59−218,439号に記載の分子内閉環反応
を利用するもの；特開昭57−76,541号（米国特許4,335,
200号）、同57−135,949号、同57−179,842号、同59−1
37,945号、同59−140,445号、同59−219,741号、同60−
41,034号に記載の５員又は６員の環開裂を利用するも
の；あるいは特開昭59−201,057号、同61−43,739、同6
1−95,347に記載の不飽和結合への求核剤の付加を利用
するブロツク基を挙げることができる。

一般式〔Ｉ〕はさらに詳しくは一般式〔II〕で表わす
ことができる。

一般式〔II〕 ＡX₁m₁D 式中、ＤはＤのヘテロ原子を介してX₁に結合している
写真用染料を表わし、X₁はX₁のヘテロ原子を介してＡに
結合している２価の連結基を表わしm₁は０または１を表
わす。

Ｄで表わされる写真用染料はヘテロ原子を有し、ヘテ
ロ原子を介して結合している写真用染料であり、それ自
身では添加層を選択的に染色できずまた写真処理（現
像、漂白、定着、水洗等の処理）することにより、感光
材料からの溶出もしくは消色等の反応により実質的にス
テイン、残色等の汚れが残らない染料である。

即ち本発明の化合物は一般式〔Ｉ〕又は〔II〕の如く
ブロツクされた状態では耐拡散性であり添加層を選択的
に染色しうるがＤで表わされる染料ユニツトは拡散性で
あることが特徴である。

染料の例としては例えば高機能フオトケミカルス−構
造機能と応用展望（シーエムシー、1986年）197頁〜211
頁に記載されている化合物を挙げることができる。

具体的な写真用染料としては、例えばアリーリデン系
染料、スチリル系染料、ブタジエン系染料、オキソノー
ル系染料、シアニン系染料、メロシアニン系染料、ヘミ
シアニン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリー
ルメタン系染料、アゾメチン系染料、アゾ系染料、金属
キレート系染料、アントラキノン系染料、スチルベン系
染料、カルコン系染料、インドフエノール系染料、イン
ドアニリン系染料、クマリン系染料、などが挙げられ
る。これらの染料は、その吸収波長域の観点から主に可
視波長域を吸収する染料の外に、400nmよりも短波長域
を主に吸収する染料（UV吸収染料）および700nmよりも
長波長域に吸収を有する染料（赤外染料）も含まれる。
UV染料として通常用いられる染料としては、具体的には
例えばアリーリデン系染料、ブタジエン系染料、クマリ
ン系染料等を挙げることができる。また赤外染料として
通常用いられる染料としては、具体的には例えばオキソ
ノール系染料、シアニン系染料、メロシアニン系染料、
ヘミシアニン系染料、金属キレート系染料、トリアリー
ルメタン系染料、アントラキノン系染料、インドアニリ
ン系染料等を挙げることができる。

Ｄで表わされる写真用染料はヘテロ原子を介してＡと
直接結合していても（m₁＝０）、あるいはX₁を介して結
合していてもよい（m₁＝１）。

X₁は２価の連結基を表わし、ヘテロ原子を介して結合
しており、処理時にＸ−Ｄとして開裂した後、速やかに
Ｄを放出する基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭54−145135号明細書
（英国特許公開2,010,818A号）、米国特許第4,248,962
号、同4,409,323号、英国特許第2,096,783号に記載の分
子内閉環反応によりＤを放出するもの、英国特許第2,07
2,363号、特開昭57−154,234号明細書に記載の分子内電
子移動によつてＤを放出するもの、特開昭57−179,842
号等に記載の炭酸ガスの脱離を伴つてＤを放出するも
の、あるいは特開昭59−93422号に記載のホルマリンの
脱離を伴つてＤを放出するもの等の連結基を挙げること
ができる。以上述べた代表約X₁について、それらの構造
式をＤと共に次に示した。

本発明に使用されるブロツクされた写真用染料として
好ましいものはＣ＝Ｃ基、＝Ｏ基、 Ｃ＝Ｓ基、及び の少なくとも１つを有し、該官能基の炭素原子上への求
核性物質（代表的なものとしてはOH イオン）の攻撃と
それに続く反応によつて写真用染料を放出する化合物で
あり、その中でも特に好ましい化合物としては、下記一
般式（III）及び（IV）で表わされるものを挙げること
ができる。

一般式（III） 式中、R₁、R₂及びR₃は水素原子又は置換可能な基を表
わし、R₁とR₂およびR₁とR₃は結合して炭素環、または複
素環を形成してもよい。

シアノ基またはニトロ基（ここでR₄、R₅、R₆、R₇及びR₈
は水素原子または置換可能な基を表わす。） を表わし、ｎは０又は１を表わし、X₁、Ｄ及びm₁は一般
式（II）と同義である。

一般式（IV） 式中、R₉は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、シクロアルキル基、又はヘテロ環基を表わ
し、R₁₀、R₁₁及びR₁₂は水素原子又は置換可能な基を表
わし、Y₂はカルボニル基又はスルホニル基を表わし、m₂
は１〜４を表わし、m₃は０又は１を表わす。X₁、Ｄ及び
m₁は一般式（II）と同義である。

次に、一般式（III）について詳しく説明する。

R₁は水素原子又は置換可能な基を表わし、置換可能な
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリー
ルチオ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アミノ基
（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基
または炭素数６〜20のアリール基で置換した２級または
３級アミノ基）、ヒドロキシ基などを表わし、これらの
置換基は以下の置換基を１個以上有してもよく、置換基
が２個以上あるときは同じでも異つてもよい。

ここで、具体的置換基としては、ハロゲン原子（フツ
素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アシル基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20のアルカノイル
アミノ基、炭素数６〜20のベンゾイルアミノ基）、ニト
ロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールオキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリールウレイ
ド基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20の
アルキルスルホンアミド基、炭素数６〜20のアリールス
ルホンアミド基）、スルフアモイル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルスルフアモイル基、炭素数６〜20の
アリールスルフアモイル基）、カルバモイル基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６
〜20のアリールカルバモイル基）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アミノ基（無置換アミ
ノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基、または炭素
数６〜20のアリール基で置換した２級または３級のアミ
ノ基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エ
ステル基）、スルホン基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルホン基、炭素数６〜20のアリールスルホン
基）、スルフイニル基（好ましくは炭素数１〜20のアル
キルスルフイニル基、炭素数６〜20のアリールスルフイ
ニル基）を挙げることができる。

さらに、R₁はR₂又はR₃と結合して炭素環または複素環
（例えば５〜７員環）を形成してもよい。R₂、R₃は同一
でも異なつてもよく、各々水素原子または置換可能な基
を表わし、置換可能な基としてはハロゲン原子（フツ
素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜０のも
の）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜
20のアルキル基、または炭素数６〜20のアリール基で置
換した２級または３級のアミノ基）、カルボンアミド基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルボンアミド
基、炭素数６〜20のアリールカルボンアミド基）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルウレイド
基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、カルボキシ
基、炭級エステル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキ
ル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステ
ル基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリー
ルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20
のアリールカルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールカルボニル基）、スルホ基、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６
〜20のアリールスルホニル基）、スルフイニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルフイニル基、炭素数
６〜20のアリールスルフイニル基）、スルフアモイル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルフアモイル
基、炭素数６〜20のアリールスルフアモイル基）、シア
ノ基、ニトロ基を表わす。

これらのR₂、R₃で示される置換基は１個以上の置換基
を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも
異つてもよく、具体的置換基としては前記R₁の置換基と
同じものを挙げることができる。

Y₁は シアノ基またはニトロ基を表わし、R₄、R₅、R₆、R₇及び
R₈はたがいに同一でも異なつてもよく、各々水素原子ま
たは置換可能な基を表わし、具体的置換基としてはアル
キル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、アリール基（好
ましくは炭素数６〜20のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜20のもの）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜20のもの）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数２〜20のもの）、アミノ基（無置換アミノ基、
好ましくは炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数６
〜20のアリール基で置換した２級または３級アミノ
基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルカルボンアミド基、炭素数６〜20のアリールカル
ボンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリールウレイ
ド基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリー
ルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20
のアリールカルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールカルボニル基）、スルホニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６〜20のアリ
ールスルホニル基）、スルフイニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルスルフイニル基、炭素数６〜20のア
リールスルフイニル基）、スルフアモイル基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキルスルフアモイル基、炭素数６
〜20のアリールスルフアモイル基）を表わす。このうち
R₇、R₈の好ましい置換基としては、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、スルフ
アモイル基、スルフイニル基、シアノ基、ニトロ基を挙
げることができる。これらの置換基は１個以上の置換基
を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも
異つてもよく、具体的置換基としては前記R₁の置換基と
同じものを挙げることができる。

次に、一般式（III）で表わされるもののうち好まし
いものとして一般式（Ｖ）及び（VI）で表わされるもの
を挙げることができる。

一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（Ｖ）において、Z₁は炭素環または複素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。

具体的には、たとえば５員環、６員環、あるいは７員
環の炭素環、あるいは１個以上の窒素、酸素あるいは硫
黄原子等を含む５員環、６員環あるいは７員環の複素環
であり、これらの炭素環あるいは複素環は適当な位置で
縮合環を形成しているものも包含する。

具体的には、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
シクロヘプテノン、ベンゾシクヘプテノン、ベンゾシク
ロペンテノン、ベンゾシクロヘキセノン、４−ピリド
ン、４−キノロン、２−ピロン、４−ピロン、１−チオ
−２−ピロン、１−チオ−４−ピロン、クマリン、クロ
モン、ウラシルなどの他 などを挙げることができる。R₁₃、R₁₄及びR₁₅は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基、アシル基などを表わす。

ここで、これらの炭素環あるいは複素環は１個以上の
置換基を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同
じでも異つてもよい。具体的置換基としては前記R₁の置
換基と同じものを挙げることができる。

また、一般式（VI）におけるZ₂は一般式（Ｖ）のZ₁と
同じものを意味し、具体的にはシクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、シクロヘプタノン、ベンゾシクロヘプタ
ノン、ベンゾシクロペンタノン、ベンゾシクロヘキサノ
ン、４−テトラヒドロピリドン、４−ジヒドロキノロ
ン、４−テトラヒドロピロン等が挙げられる。これら炭
素環あるいは複素環は置換基を１個以上有してもよく、
置換基が２個以上あるときは同じでも異つてもよい。具
体的置換基は前記R₁の置換基と同じものを挙げることが
できる。

R₂、R₃、X₁及びＤ、m₁は一般式（III）で挙げたもの
と同じものである。

次に一般式（IV）について詳しく説明する。

R₉は水素原子又は炭素原子で結合している置換基を表
わし、具体的置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、アリール基、シクロアルキル基、又はヘテロ環残基
を挙げることができ、特に好ましくは水素原子、炭素数
１〜17のアルキル基、炭素数３〜17のアルケニル基、炭
素数６〜21のフエニル基又は炭素数４〜21のヘテロ環残
基である。

R₁₀、R₁₁及びR₁₂は水素原子又は置換基を表わし、
R₁₀、R₁₁は同じでも異つてもよく、好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、フエニ
ル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアシル基を表わ
し、これらは置換基を有してもよく、R₁₀、R₁₁で二重結
合あるいは環を形成してもよい。又、m₂が２〜４の場
合、R₁₀およびR₁₁が置換している炭素原子はシクロアル
キル、芳香族環あるいはヘテロ環を形成してもよい。

R₁₂は好ましくはアルキル基、アルケニル基、又はフ
エニル基を表わす。

R₉、R₁₀、R₁₁及びR₁₂はカルボニル基の酸素原子がY₂
へ分子内求核攻撃し得る構造の限りにおいて、互いに結
合して環を形成してもよい。

R₁₀およびR₁₁は特に好ましくは水素原子、ハロゲン原
子又はアルキル基を表わしR₁₀、R₁₁が置換している炭素
原子の形成環としては特に好ましくはフエニル基を表わ
す。R₁₂は特に好ましくは炭素数１〜18のアルキル基お
よび炭素数６〜21のフエニル基を表わす。Y₂はカルボニ
ル基又はスルホニル基を表わし、カルボニル基がより好
ましい。

m₂は１〜４を表わし、m₃は０又は１を表わす。

m₂は特に好ましくは１〜３を表わし、m₂が１の時m₃は
１を、m₂が２の時m₃は０又は１を、m₂が３のときm₃は０
を表わす。m₂が２又は３の時、 は互いに異なる構造を表わしてもよい。

一般式（III）及び（IV）で表わされるもののうち、
一般式（III）のものがより好ましい。

本発明の化合物を含む層は、写真処理により容易に脱
色し、溶出するので、写真性能に悪影響を及ぼす恐れが
ない。

本発明においてゼラチンなどのバインダーや塗布助剤
との相互作用が少ないので塗布性を改良することができ
た。

また、減力液を用いた処理を行つてもステインなどの
悪影響を与えることがない。

さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、鮮鋭度
が向上した画像を与える。また本発明のハロゲン化銀写
真感光材料から得られた写真は、ステインを生じること
なく、長期間の保存にも安定で写真性能が低下すること
がない。

一般式（III）、（IV）においてR₁、R₂、R₃、R₄、
R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、及びR₁₂の選択は一般
式（Ｉ）の光吸収化合物を含有する写真要素が処理され
る処理液のpH、組成および必要とされるタイミング時間
によつて選択される。処理液のpHは現像、漂白、定着等
により異なるが通常pH3.0〜13.0の範囲が用いられ、よ
り好ましくはpH5.0〜12.5の範囲である。従つて本発明
の化合物はかかる比較的低pHの処理液により染料ユニツ
トを放出しうる点に特徴がある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、本発明
の一般式（Ｉ）で示される光吸収化合物が、それを含む
層を選択的に染色し、他の層には実質的に拡散しないと
いうすぐれた効果をもち、光のフイルター効果、感度調
節効果、セーフライト安全性の向上効果などの優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を与える。

したがつて、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は多層
ハロゲン化銀感光材料の添加された層以外の層に実質的
に拡散しないことが特徴である。したがつて、一般式
（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）及び（VI）で表わさ
れる化合物のＤを除いた部分構造の炭素数の総和は５以
上であり、好ましくは10以上であることが好ましい。

また、本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、中間
層、感光層、保護層、オーバーコート層などに含ませる
ことができるが、好ましくは感光層の支持体とは反対側
の親水性コロイド層、又は支持体と感光層との間の親水
性コロイド層に含ませるのがよい。

また、本発明の光吸収化合物は処理時のpH以外に、特
に亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオ
ン、メタ重亜硫酸イオン、特開昭59−198453号に記載の
ヒドロキサム酸及びその類縁化合物、特開昭60−35729
号に記載のオキシム化合物及び後述するジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬、１−フエニル−３−ピラゾリドン系
現像主薬。ｐ−アミノフエノール系現像主薬などのよう
な求核性物質を用いることによつても、脱色の速度を巾
広くコントロールすることができる。

これらの求核性物質を用いることによつて脱色速度を
早めることが可能であり、その添加量は、本発明の化合
物に対して好ましくは10²〜10⁶倍モル程度用いられる。

以下に本発明により用いられる一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる化合物の具体例を示す。但し、本発明はこれらのみ
に限定されるものではない。

本発明の化合物は特公昭47−44,805号（米国特許第3,
615,617号）、特公昭48−9,968号、特開昭52−8,828
号、同57−82,834号、特公昭55−17,369号（米国特許第
3,888,677号）、同55−9,696号（米国特許第3,791,830
号）、同55−34,927号（米国特許第4,009,029号）、特
開昭56−77,842号（米国特許第4,307,175号）、特公昭5
4−39,727号、特開昭57−135,944号、同57−135,945
号、同57−136,640号、同55−53,330号、同57−76,541
号（米国特許第4,335,200号）、同57−135,949号、同57
−179,842号、同59−201,057号、同59−218,439号、同5
9−131,945号、同59−140,445号、同60−41,034号、同5
9−105,642号、同59−105,640号、同61−43,739、同61
−95,347、同62−30,243などに記載の合成法に準じて合
成することができる。

以下に本発明の代表的化合物の合成例を示す。

合成例−１ 例示化合物（１）の合成 １−シアノ−２−（４−ヒドロキシフエニル）−エチ
レニルカルボン酸1.3g、アセトニトリル10mlに、1,8−
ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセ−７−エン（DBU）2.
2gのアセトニトリル溶液10mlを加え溶解させた。この溶
液に後述する5,6−ジクロロ−１−メチル−３−ｎ−オ
クチル−ウラシル2gのアセトニトリル溶液5mlを加え、
室温下、２時間かく拌した反応液を減圧下濃縮した後、
濃縮物にクロロホルム50ml、0.01N塩酸水10mlを加え、
抽出した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下濃縮乾固した。濃縮物にｎ−ヘキサンを加
え、氷冷すると結晶が析出した。この結晶をろ取し、乾
燥すると、2.3gの例示化合物（１）が白色結晶として得
られた。

融点153℃ 合成例−２ 例示化合物（７）の合成 ６−クロロウラシル5g、アセトニトリル20mlにトリエ
チルアミン5.7mlを加え溶解させた。その溶液にヨウ化
メチル2.2mlを加え、35℃加熱、２昼夜かく拌した。反
応液をろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。濃縮物にク
ロロホルム50ml、水10mlを加え抽出し、クロロホルム層
を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮すると、６−
クロロ−１−メチル−ウラシル2.2gが淡黄色粉末として
得られた。

得られた６−クロロ−１−メチル−ウラシル5g、炭酸
カリウム5.2g、N,N−ジメチルホルムアミド50mlの溶液
にｎ−オクチルブロマイド5.4mlを加え、90℃に加熱、
５時間かく拌した。反応液を放冷後、濃塩酸10ml水300m
lの溶液に、徐々に加えた。その溶液をクロロホルム100
mlで２回抽出し、クロロホルム層を硫酸マグネシウムで
乾燥後、減圧下濃縮した。濃縮物をシリカゲル−カラム
クロマトグラフイで精製すると、６−クロロ−１−メチ
ル−３−ｎ−オクチル−ウラシル3.1gを白色の結晶とし
て得た。

得られた６−クロロ−１−メチル−３−ｎ−オクチル
−ウラシル6g酢酸15mlの溶液にＮ−クロロ−サクシイミ
ド3.5gを加え、35℃に加熱し、1.5時間かく拌した。反
応液を水にあけ、100ml酢酸エチルで抽出した。酢酸エ
チル層を飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下濃縮した。濃縮物にｎ−ヘキサンを加え析出
した結晶をろ取すると、5,6−ジクロロ−１−メチル−
３−ｎ−オクチル−ウラシル6.1gが白色結晶として得ら
れた。

４−（４−｛２−シアノ−２−（４−ヒドロキシフエ
ニルカルバモイル）｝エチレニル−２−メトキシ−フエ
ノキシ）−ブチルスルホン酸カリウム7.5gアセトニトリ
ル50mlに、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセ−７
−エン（DBU）2.9gのアセトニトリル溶液10mlを加え、
溶解させた。この溶液に、5,6−ジクロロ−１−メチル
−３−ｎ−オクチル−ウラシル4.8gのアセトニトリル溶
液10mlを加えた。その後加熱し還流下、２時間かく拌し
た。放冷後、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を
メタノールで再結晶すると8.1gの例示化合物（７）が黄
色結晶として得られた。

（m.p,204℃） 化合物例−３ 例示化合物（10）の合成 ３−ブトキシフエノール10gの二硫化炭素溶液に16gの
塩化アルミニウムを加え、かく拌した。塩酸ガスが発生
しなくなつたところに、ヘキサクロロプロペン8.5mlを
加え、室温下、塩酸ガスが発生しなくなるまでかく拌し
たのち、二硫化炭素を減圧下で留去した。残渣に0.1Nの
硫酸水を加え、析出した結晶を別し、ジエチルエーテ
ルより再結晶すると、７−ブトキシ−3,4−ジクロロク
マリン4.1g（Ａ）を得た。

アゾピラゾロン誘導体（Ｂ）10.4gのアセトリトリル
溶液に、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセセン−
7,（DBU）2.9gを加えた後、７−ブトキシ−3,4−ジクロ
ロクマリン（Ａ）5gのアセトニトリル溶液を適下し、室
温下１時間かく拌した。析出した結晶を別し、エタノ
ールより再結晶し、例示化合物（10）を5.4g得た。

収率37.5％ 化合物−４ 例示化合物（18）の合成 Chem.Pharm.Bull29（５）1312−1320（1981）に記載
された方法により、３−クロロ−２−（４−オクトキシ
ベンゾイル）シクロヘキセノン−２を合成した。

４′−（４−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ）−２′
−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム5gのアセトニト
リル溶液に、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンテセ−
７−エン（DBU）2.2gを加え、３−クロロ−２−（４−
オクトキシベンゾイル）シクロヘキセノン−24.6gのア
セトニトリル溶液を適下し、室温で２時間かく拌した。
反応液のアセトニトリルを減圧下、留去した後、残渣に
クロロホルム100ml、水10ml、塩酸1mlを加え、抽出し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下で濃縮し、残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフ
イーで精製し、例示化合物（18）を4.3g得た。

収率 43.5％ 化合物例−５ 例示化合物（25）の合成 メロシアニン誘導体（Ｃ）5g、２−フエニルスルフオ
ニルエタノール1.8gのピリジン溶液にｐ−トルエンスル
ホン酸0.1gを加えた。ジシクロヘキシカルボジイミド2.
1gのN,N−ジメチルホルムアミド2ml溶液を適下し、室温
で４時間かく拌した。析出した結晶（ジシクロヘキシル
尿素）を取し、液を減圧下、濃縮した。残渣にアセ
トニトリルを加え、析出した結晶を取し、メタノール
より再結晶し、例示化合物（25）を4.7g得た。

収率71.6％ 本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）の化合物は、目
的によつて、必要量を層中に添加することができるが、
光学濃度が0.05ないし3.0の範囲で使用するのが好まし
い。具体的な染料の量は、染料によつて異なるが一般に
10^-3g/m²〜3.0g/m²、特に10^-3g/m²〜1.0g/m²の範囲に好
ましい量を見出すことができる。

本発明による前記一般式（Ｉ）の化合物は、親水性コ
ロイド層中に種々の知られた方法で含ませることができ
る。

例えば、これらの化合物を適当な溶媒〔例えばアルコ
ール（メタノール、エタノール、プロパノール）、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、ジメチ
ルホルムアミド、シクロヘキサノン、酢酸エチル〕に溶
解して、ゼラチン中に溶解又は分散するか、もしくは、
さらに高沸点のオイルに溶かし、微細な油筒状の乳化分
散物にして添加することができる。オイルとしては、ト
リクレジルホスフエート、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、トリフエニルホスフエートなどの公知の
オイルが使用できる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含む
層は、現像処理すると、主として、現像液中のハイドロ
キノン、亜硫酸塩、あるいはアルカリなどによつて分
解、溶出するので、写真画像に着色、汚染を及ぼさな
い。

親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ましく、公
知の各種のゼラチンが用いられうる。例えば、石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異な
るものや、あるいは、得られたこれらのゼラチンを化学
的に、フタル化やスルホニル化などの変性を行つたゼラ
チンを用いることもできる。また必要な場合には、脱塩
処理を行つて使用することもできる。

本発明の前記一般式（Ｉ）の化合物とゼラチンの混合
比率は前記化合物の構造と添加量によつて異なるが1/10
³〜1/3の範囲に好ましい比率を見出すことができる。

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれであつ
てもよい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、14面体、菱12面体のような規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよう
な変則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結
晶形の粒子の混合から成つてもよい。またエピタキシヤ
ル構造を有したものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつて
いても、均一な相から成つていてもよい。また潜像が主
として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳
剤）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶせらせた直接反
転型乳剤）であつてもよい。

ハロゲン化粒子サイズは一般に0.01μ〜4.0μの範囲
がよく、特に、グラフイツクアーツ感光材料では、0.02
〜0.4μ、一般撮影感光材料やＸレイフイルムでは0.2〜
3.0μが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フオト
グラフイーク（Chimie er Physique Photogroheque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイ
ン（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン・ケミストリー（Phtograpic Emulsion Chemistry
（フオーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コー
テイング・フオトグラフイツク・エマルジヨン（Making
and Coating Photographic Emulsion）（フオーカルプ
レス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよ
い。化学増感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frie
ser）編、デイー・グルンドラーゲン・デル・フオトグ
ラフイシエン・プロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲニ
デン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden）（アカデミツシエ フエルラ
グスゲセルシヤクト1968）675〜734頁に記載の方法を用
いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期率表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶製基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フイン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とに
知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、
マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー
・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことが
できる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフ
エノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラーおよびフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像に
ともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDI
Rカプラー）であつてもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成
物が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダ
ゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター染料と
して、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばオキソノール染料；ヘキオキソノール染料及び
メロシアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光
増感材として本発明に示される染料以外の公知のシアニ
ン色素、メロシアニン色素、ヘキシアニン色素と併用し
て用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色
カブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイ
ド、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デ
イスクロージヤーVol.176（1978,XII）RD−17643などに
記載されている。

また、グラフイツクアーツに用いられる超硬調ネガ感
材の場合には、米国特許第4,224,401、同4,168,977、同
4,166,742、同4,311,781、同4,272,606、同4,211,857、
同4,243,739に示されているようにヒドラジン誘導体を
含ませることができる。

本発明で好ましく用いうるヒドラジン誘導体としては
下記の一般式（VII）で示されるものが好ましい。

一般式（VII） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｆは
ホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリースルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフイニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフイナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルフアニイ
ル基又はヘテロ環基を表わし、Ｘ、Ｙはともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を表わす。

ただし、Ｂ、Ｙおよびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。

一般式（VII）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

一般式（VII）で表わされる化合物はハロゲン化銀１
モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モル含有される
のが好ましく、特に１×10^-5モルないし２×10^-2モルの
範囲が好ましい。

また、グラフイツクアーツ特に明室用写真感光材料で
は、有機減感剤を含ませてもよい。特に好ましい有機減
感剤は、少なくとも１つの水溶性基又はアルカリ解離性
基をもつものである。

具体例は特願昭61−209169に記載されている。

また、このようにヒドラジン誘導体を用いた感光材料
の場合、現像促進剤として、特開昭53−77,616、同54−
37,732,同53−137,133、同60−140,340、同60−14,95
9、特願昭61−205603に示されている化合物を用いるの
が好ましい。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバラ
イタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他の
プラスチツクベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラー
ポジフイルム、カラーペーパー、カラーネガフイルム、
カラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合も
ある）、製版用写真感光材料（例えばリスフイルム、リ
スデユープフイルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感
光材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを
用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセ
ス（Silver Salt diffusion transfer process）用感光
材料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、銀色素漂白
法に用いる乳剤、熱現像用感光材料（詳しくは、米国特
許第4,500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443
号または特願昭60−79709号に記載）、などを挙げるこ
とができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツトなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露
光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光
を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いるこ
ともできる。必要に応じて色フイルターで露光に用いら
れる光の分光組成を調節することができる。露光にレー
ザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによつて励起させた螢光体から放出する光
によつて露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例
えばリサーチ・ディスクロージヤー（Research Disclos
ure）176号、第28〜30頁（RD−17643）に記載されてい
るような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適
用することができる。この写真処理は、目的に応じて、
銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは
色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれ
であつてもよい。現像液のpHは黒白現像液、発色現像液
のちがい、現像主薬の種類、処理する感光材料の種類な
どによつて一概には規定できないが通常pH9〜12.5の範
囲であることが多い。処理温度は普通18から50℃の間に
選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越える温度
としてもよい。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ （乳剤Ａの調製） 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり1.0×10^-4モルの六
塩化ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリ
ウム水溶液をダブルジエツト法により35℃のゼラチン溶
液中でpHを2.3になるようにコントロールしつつ混合
し、平均粒子サイズ0.1ミクロンの単分散塩化銀乳剤を
作つた。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキユレー
シヨン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアゾインデ
ンおよび１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを
添加した。乳剤1Kg中に含有されるゼラチンは55g、銀は
105gであつた。（乳剤Ａ） （感光材料の作成） 前記乳剤Ａに次の式で示される造核剤（VII−63）を9
mg/銀1gと、有機減感剤を2mg/銀1gを添加し、 造核剤（VII−63） 有機減感剤 さらに硬膜剤として2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ
ノ1,3,5−トリアジンナトリウム塩を添加して、1m²あた
り3.5gの銀量となるようにポリエチレンテレフタレート
透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さらにそ
の上層にゼラチン（1.3g/m²）、本発明の化合物１（0.1
mg/m²）を含む保護層を塗布、乾燥した（サンプル
１）。

なお、化合物１は、次の手順で、ゼラチン分散物を作
成して塗布に供した；化合物１ 4.9gを等モルのNaOH
（1N）とメチルエチルケトン39mlに溶かした溶液を、5.
0％（重量）ゼラチン水溶液260gに、45℃で撹拌しなが
ら混合し、わずかに乳濁した分散物を得た。

比較例−１ １）実施例１で化合物１を除いたサンプルを作成した
（サンプルＡ） ２）実施例１の化合物１の代りに次の水溶性紫外線吸収
染料（0.05g/m²）を用いた他は、同様にして、比較サン
プルＢを作成した。

（性能の評価） （１） 上記の３つのサンプルを、大日本スクリーン
（株）製明室プリンターＰ−607で、光学ウエツジを通
して露光し次の現像液で38℃、20秒現像し、通常の方法
で定着し、水洗、乾燥した。サンプルＢとサンプル１も
ハイライト部のUV光学濃度はサンプルＡと同じに低く、
完全に脱色されていた。

現像液基本処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫黄塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g ５−スルホサリチル酸 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ５−ニトロインダゾール 0.1g ３−ジエチルアミノ−1,2− プロパンジオール 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.5） 感度は、比較サンプルＡに対して、比較サンプルＢは
logE値で0.4、本発明のサンプル１は0.5低くすることが
できた。実用上、サンプルＢおよびサンプル１の感度が
適正領域であつた。

（２） セーフライト安全性のテスト 上記３つのサンプルをセーフライトのUVカツト螢光灯
〔東芝（株）FLR−40SW−DLX−NU/M〕で400ルクスの下
での安全な時間をテストした。比較サンプルＡが10分に
対して、比較サンプルＢが、25分、本発明のサンプル１
は32分の安全性を示した。

以上の（１）、（２）のテスト結果から、本発明の化
合物１はより有効に感度を適正域まで低下させ、かつセ
ーフライト安全性も高めることがわかる。

（３） 調子可変性のテスト 上記３つのサンプルを、上記のプリンターで、平網ス
クリーンを通して露光し、その他は（１）のテストと同
様に現像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面
積が1:1に返えすことができる露光時間を決めたのち、
その露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行
ない、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大
きく拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。
結果を表−１に示した。表−１からわかるように、比較
サンプルＢは調子可変性が著るしく低下するのに対し
て、本発明のサンプル１は調子可変性が高い。これは、
比較サンプルＢに用いた染料が水溶性、拡散性のため、
添加された層から、感光乳剤層まで均一に拡散してしま
つているため、露光時間を増やしても、その染料による
イラジエーシヨン防止効果によつて網点面積の拡大が抑
えられたためである。一方、本発明の化合物１は、添加
された層に固定されているので、高い調子可変性を示し
ている。

（４） 減力液による汚染（ステイン）の評価 上記（３）で処理して得た本発明のサンプル１のスト
リツプを、次のフアーマー減力液に20℃で60秒間浸漬し
て水洗、乾燥した。その結果、50％の網点面積の所が33
％にまで減力され、かつ、汚染（ステイン）の発生も認
められなかつた。

使用時に第１液：第２液：水＝100部:5部:100部 に混合する。

実施例２ 実施例１の化合物１の代りに、化合物３、７、13、1
8、20を、それぞれ1.26×10^-4モル/m²用いたサンプル2
a、2b、2c、2d、2eを作成し、実施例１と同様に評価し
た。

その結果、実施例１のサンプル１と同様に、有効に、
適正領域まで感度を低下させ、セーフライト安全性を高
め、大きな調子可変性を示した。減力処理によるステイ
ンも発生しなかつた。

実施例３ 化合物１を次のようにオイルと補助溶媒を用いて溶解
し、ホモイナイザーを用いてゼラチン中への乳化分散物
を作成した。乳化分散後、ヌーデル状にして水洗し、最
後に水を加えて300gにした。

ゼラチン（10wt水溶液） 100g ノニルフエニルスルホン酸ソーダ 0.5g 化合物１ 5.8g トリクレジルフォスフエート 5.8g シクロヘキサン 26ml 酢酸エチル 26ml 水を加えて up to 300g こうして得られた乳化分散物を実施例１の化合物１の代
りに用いて、他は実施例１と同様に行つた。

その結果、サンプル１と同様に良い結果を得た。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料41を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.4 UV−１ 0.02 UV−２ 0.04 UV−３ 0.04 Solv−１ 0.05 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.08 ゼアチン 1.1 ExC−１ 0.02 ExM−１ 0.06 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.07 Cpd−１ 0.1 ExF−１ 0.004 Solv−１ 0.1 Solv−２ 0.09 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6.3モル％、内部高AgI型、c/s比1/
1、球相当径0.8μ、球相当径の変動係数25％、板状粒
子、直径／厚み比２、塗布銀量1.5） ゼラチン 1.7 ExC−２ 0.3 ExC−３ 0.02 ExS−１ 7.1×10^-5 ExS−２ 1.9×10^-5 ExS−３ 2.4×10^-4 ExS−４ 4.2×10^-5 Solv−２ 0.03 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.8モル％、内部高AgI型、c/s比1/
4、球相当径0.9μ、球相当径の変動係数50％、板状粒
子、直径／厚み比1.5、塗布銀量1.4） ゼラチン 2.1 ExC−２ 0.4 ExC−３ 0.002 ExS−１ 5.2×10^-5 ExS−２ 1.4×10^-5 ExS−３ 1.8×10^-4 ExS−４ 3.1×10^-5 Solv−２ 0.5 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10.2モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径1.2μ、球相当径の変動係数35％、板状粒
子、直径／厚み比3.5、塗布銀量2.1） ゼラチン 2.0 ExC−１ 0.06 ExC−４ 0.04 ExC−５ 0.2 ExS−１ 6.5×10^-5 ExS−２ 1.7×10^-5 ExS−３ 2.2×10^-4 ExS−４ 3.8×10^-5 Solv−１ 0.1 Solv−２ 0.3 第６層（中間層） ゼラチン 1.1 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6.3モル％、内部高AgI型、c/s比1/
1、球相当径0.8μ、球相当径の変動係数25％、板状粒
子、直径／厚み比２、塗布銀量0.6） ゼラチン 0.8 ExM−２ 0.3 ExM−１ 0.03 ExM−３ 0.05 ExY−１ 0.04 ExS−５ 3.1×10^-5 ExS−６ 1.0×10^-4 ExS−７ 3.8×10^-4 Ｈ−１ 0.04 Ｈ−２ 0.01 Solv−２ 0.2 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.8モル％、内部高AgI型、c/s比1/
4、球相当径0.9μ、球相当径の変動係数50％、板状粒
子、直径／厚み比1.5、塗布銀量1.1） ゼラチン 1.4 ExM−４ 0.2 ExM−５ 0.05 ExM−１ 0.01 ExM−３ 0.01 ExY−１ 0.02 ExS−５ 2.0×10^-5 ExS−６ 7.0×10^-5 ExS−７ 2.6×10^-4 Ｈ−１ 0.07 Ｈ−２ 0.02 Solv−１ 0.06 Solv−２ 0.4 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10.2モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径1.2μ、球相当径の変動係数38％、板状粒
子、直径／厚み比４、塗布銀量2.1） ゼラチン 2.2 ExC−２ 0.02 ExM−５ 0.1 ExM−１ 0.05 ExS−５ 3.5×10^-5 ExS−６ 8.0×10^-5 ExS−７ 3.0×10^-4 Solv−１ 0.08 Solv−２ 0.7 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 0.08 ゼラチン 1.0 Cpd−１ 0.1 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI9.0モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径0.75μ、球相当径の変動係数21％、８面体
粒子、直径／厚み比１、塗布銀量0.3） ゼラチン 1.3 ExY−２ 0.7 ExY−１ 0.03 Ｈ−１ 0.03 Ｈ−２ 0.01 Solv−２ 0.3 第12層（中感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10.2モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数30％、板状粒
子、直径／厚み比3.5、塗布銀量0.4） ゼラチン 0.7 ExY−２ 0.1 ExS−８ 2.2×10^-4 Ｈ−１ 0.01 Ｈ−２ 0.005 Solv−２ 0.05 第13層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI9.8モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径1.8μ、球相当径の変動係数55％、板状粒
子、直径／厚み比6.5、塗布銀量0.8） ゼラチン 0.7 ExY−２ 0.2 ExS−８ 2.3×10^-4 Solv−２ 0.07 第14層（第１保護層） ゼラチン 0.9 UV−４ 0.1 UV−５ 0.2 Ｈ−１ 0.02 Ｈ−２ 0.005 SOlv−３ 0.03 Cpd−２ 0.7 第15層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.07μ） 0.1 ゼラチン 0.7 Ｈ−１ 0.2 Ｈ−２ 0.05 Solv−1:ジ−ｎ−ブチルフタレート Solv−2:トリクレジルホスフエート Solv−3:トリヘキシルホスフエート 試料42、43の作製 試料41において第10層の黄色コロイド銀のかわりに、
比較化合物として化合物Ａを0.2g添加した以外試料41と
同様にして試料42を作成した。

特開昭61−205,934号に記述の黄色色素 また試料42の化合物Ａの代わりに化合物Ｂを0.2g添加
した以外試料42と同様な処方で試料43を作成した。

試料44〜45の作成 試料42において第10層の化合物Ａのかわりに本発明の
化合物を等モル用いた以外試料42と同様にして作成し
た。

得られた試料41〜45を白色光でウエツジ露光后下記の
処理工程を通した。

処理方法 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩120.
0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0 pH 6.3 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0 pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム150mg/を添
加した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホリマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0−8.0 得られた試料の青感層の感度、イエロー濃度のD_minを
測定し、表２の結果を得た。

本発明の試料は比較例に対し青感層の感度低下が少な
くかつイエロー濃度のD_minが低いことがわかる。

これは、本発明の化合物が添加された層（第10層）か
ら隣接層（青感層）への層間移動が少なくかつ、現像処
理での脱色性がすぐれているために残色が少ないことに
よるものと考えられる。

また、ヨロイド銀（試料41）に比べ緑感層の感度低下
が少ないが、これは本発明の化合物が長波長側の吸収の
切れが良いためであろう。

実施例５ 本発明の化合物の脱色の様子を以下に示す実験によつ
て調べた。本発明の化合物および比較例の化合物を表−
３に示すように用いて、次の手順でゼラチン分散物を作
成した；テスト化合物1.06×10^-2molに等モルのNaOH（I
N）とメチルエチルケトン39mlに溶解し、５％（重量）
ゼラチン水溶液260gに45℃で撹拌しながら添加した。得
られたゼラチン分散物29gに14％ゼラチン水溶液30gを加
えて100μPET支持体上に塗布した。化合物の塗布量は2.
2×10^-4mol/m²であつた。この化合物を含むゼラチン層
の上には、保護層としてゼラチン1.5g/m²と次の塗布助
剤を含む層を設けた。

（脱色性の実験） 上記の塗布サンプルを次のいくつかの処理液で38℃20
秒処理したのち、１％酢酸水溶液ですすいだのち、30秒
流水で水洗した。

処理液−Ｉ 実施例−１の現像液に同じ 処理液−II 第三燐酸カリウム74g/と水酸ナトリウムをpH11.5に
なるように添加した水溶液 処理液−III 蒸溜水（他に薬品を添加しない） 処理前後の塗布サンプルの分光吸収濃度を測定し、化
合物の脱色率を計算した。

表−３に示した結果から、比較化合物はいずれも水に
浸漬しただけで流出するのに対して、本発明の化合物
は、水だけでは全く脱色されずアルカリ性処理液、特に
処理液−Ｉで脱色されることがわかる。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し 1. 一般式（Ｉ）のＡがpH5.0〜12.5の処理液中でＢを
放出しうるブロツク基であり、Ｂは親水性コロイド層中
を拡散しうる染料であることを特徴とする特許請求の範
囲の感光材料。

2. 一般式（Ｉ）の化合物が一般式（II）、（III）、
（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表わされる化合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

3. 一般式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）及び（V
I）のＤがpH5.0〜12.5の処理液中で放出され、放出され
たＤは親水性コロイド層中を拡散しうることを特徴とす
る上記２の感光材料。

4. 一般式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）及び（V
I）のＤを除いた部分構造の炭素数の総和が10以上であ
ることを特徴とする上記２及び３の感光材料。

5. 一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）
又は（VI）で表わされる化合物が感光層の支持体とは反
対側の親水性コロイド層中又は支持体と感光層との間の
親水性コロイド層中に存在することを特徴とする上記１
〜４の感光材料。

6. 乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に一般式
（VII）で表わされるヒドラジン誘導体を含有すること
を特徴とする上記５の感光材料。

7. 一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）
又は（VI）で表わされる化合物がイエローフイルター層
中に存在することを特徴とするカラー感光材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−201057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−51145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−240240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−202459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−123341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−262160（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において該乳剤
   層又はその他の親水性コロイド層に一般域〔Ｉ〕で表わ
   される耐拡散性の化合物を少くとも一種含有したことを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 Ａ−Ｂ 式中、Ａは処理時に、現像銀量とは無関係に処理液によ
   って染料を放出することができるブロック基を表わし、
   Ｂはヘテロ原子を介してＡに結合している染料を表わ
   し、かつ染料は親水性コロイド層中を拡散しうるもので
   ある。