JPS60262160A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真感光材料に関するものである。特に
金属キレート化合物（金属錯体）全形成しうる新規なア
ゾ色素を放出する画像形成化合物を含有するカラー拡散
転写法用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。本発明より放出されたアゾ色素は受慮層内に高度に安
定な金属錯体によるカラー１謙を形成することができる
。

（従来の技術） 金属錯体の形成可能な基を持つアゾ色素現像薬としては
飼えば米国特許第３，０１／、１４７号、同第Ｊ、ｌｙ
＆、０／昼号、同第３，２Ｆ９．０≠／号、同第３，４
Ｌ！Ｊ、１０７号お工び同第３ＩｊｔＪ、７３り号に開
示されている。

しかしこのような色素現圓剤の現像成分は反応性がある
窺めに、それが組合わさっている隣接す゛るハロゲン化
銀を現像せずに、現像してはならなめ他の層のハロゲン
化銀を現像する事が起ってしまう。その結果好ましくな
い重層効果（インターイメージ効果）かも友らされる。

従ってこのように現鬼剤成分のよう々ハロゲン化銀に対
する反応性成分を持交なり色素が受慮層へ転写されるこ
とが望ましい。

さらにイメージワイズに感光要素から転写され九色素が
金属イオン含有受像層で錯体化することですぐれ友耐光
性を示す様なアゾ色素を放出する色素１隊形成化合物が
望ましい。

この様な性質を有する色素画像形成化合物としては米国
特許第≠、ｌ≠λ、ｒり１号、同第弘。

ｌ≠７．ｊ弘≠号、同≠、　／４＃　、　Ａ！／号、同
４！、／４Ａｆ、ＡＩＡＪ号お、ｃび同＄、／！ｆ、４
！３号等に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これら従来の化合物は、放出された拡散性色素
の錯化（キレート化）速度が充分でなく、そのような速
度の速い色素の開発が望まれている。

つまりこの工つな色素が開発されると撮影者にとって正
常な色の（色再現性の良い）転写カラー画［’により速
くみて楽しめるわけで、それだけインスタント写真のメ
リットにかなうものとなる。

また拡散性色素の錯化速度の向上とともに下記の要件が
従来の化合物に比べて悪化しない事が望まれる。

を満たす金属キレートをつくる色素面識形成化合物を含
むカラー写真感光材料を提供する事にある。

（問題点全解決するための手段） 上記の目的は、支持体上に感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層有し、且つ該乳剤層の少なくとも一つ
が下記の一般式（Ｉ）で表わされるアゾ色素画像形成化
合物と一対化されている事全特徴とするカラー写真感光
材料によって効果的に達成される。

躯体は写真処理中にイメージワイズに感光要素から放出
され、金属イオンを含む受慮層または受像層に達する途
中の層で金属イオンと接触することにエリ、錯化したア
ゾ色素を形成し、受嫌層で前に述べ友幾つかの要件を満
たす錯化したアゾ色素の転写画像を形成することができ
る。感光要素から放出されたアゾ色素又はその前駆体は
、金属イオンに対して一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール
のｌ−位の窒素原子と７位のアゾ基と一層又は二層配位
のキレート化基（環中の配位原子であってもよい）をも
つＡとにエリ３座又はμ座のキレート化合物となる。

Ａは好ましくは下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされ
る少なくとも一つの環が、ｔ−７個の原子から構成され
ている芳香族の炭素環核又は複素環核を表わす。これら
の環核は一層又は二層のキレート化基（複素環中の配位
原子を含む）をもつ。

式中、Ｚ２は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わすが、ｚ２で形成される含窒素複素環とし
ては、ｊ−６員骨核を含むものが好ましい。このｊ−４
員骨核には更に環（例えば不飽和炭素環や複素環など）
が縮合していてもよい。含窒素複素環中に於る窒素原子
以外の複素原子としては酸素原子やイオウ原子を挙げる
事ができる。

ｚ２で形成される含窒素複素環としては、例えばピロー
ル、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、チアゾール、インチアゾール、オキサゾ
ール、インオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリダジン、イソインドール、インドール、イン
ダゾール、ビュレン、インキノリン、キノリン、７タラ
ジン、ナフチリジン、キノキサジン、キナゾリン、ジノ
リン、プテリジン、β−カルボリン、ピラゾロトリアゾ
ール、チオディアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾ
ピリジン、ベンゾイミダゾール、インドリン、ピラゾロ
オキサゾール、イミダゾチアゾール、イミダゾトリアジ
ン等から誘導されるものである。

式中、Ｚ３はベンゼン環に縮合−した、！個の環骨核形
成原子からなる含窒素複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わすが、このベンゼン環と縮合し危機素環
の具体例としては、インドール、インダゾール、キノキ
サリン、キナゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、イ
ンドリン、ベンゾチアディアゾール等が挙げられる。

上記ｚ２又はＺ３及び後に述べるｚ４又はｚ５で形成さ
れる複素環は、無置換でも或いは７〜３個の置換基で置
換されていてもよい。この置換基としては、同じでも異
っていてもよいが、アミン基（アルキル基で置換されて
いてもよい）、アルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜３の
もの）、置換アルキル基（好１しくは炭素数ｌ〜３のも
ので、置換基としては炭素数／〜３のアルコキシ基、水
酸基、シアノ基、ハロゲン原子等である）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数／〜３のもの）、−Ｑ　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＨ３基、−ＮＨ８Ｏ２Ｉｔ４で表わされる基（
ここでＲ４は炭素数７〜３のアルキル基、フェニル基、
又はトリル基を表わす）、−ＮＨＣＯＲ５で表わされる
基（ここでＲ５は炭素数７〜３のアルキル基又はフェニ
ル基を表わす）、Ｒ７は同じでも異っていてもよく、水
素原子又は炭素数／−４’のアルキル基を表わす）。

は同じでも異っていてもよく、水素原子又は炭素数７〜
３のアルキル基を表わす）、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等を
挙げる事ができる。

Ｌｌ　ｂ　Ｉｊ　２及びＲ３は互いに同じでも異ってい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数／−１のも
の）、置換アルキル基（好ましくは炭素数ｌ−≠のもの
）、アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ−≠のもの）、
置換アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ−昼のもの）、
−ＮＩＲ６Ｃ０１（１０で表わされる基（Ｒ６は上記と
同義ＲＩＯはアルキル基、置換アルキル基、アラルキル
基、置換アラルキル基、フェニル基、置換フェニル基を
表わす）、−ＮＩＲ６５Ｏ２Ｒ１Ｇ　（Ｒ６とＲＩＧは
上記と同義）、８０ｚＲ１Ｏ（Ｂ、１０は上記と同義）
、−ＣＯＲＮ　Ｏ（ＲＩ　Ｏは上記と同義）、Ｒ１２は
同じでもまた異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基
、フェニル基、置換フェニアミン基（アルキル基又は置
換アルキル基で置換されていてもよい。そしてこのアル
キル基は互いに連結して含窒素へテロ環を形成してもよ
いし。

又へテロ原子を介して連結して含窒素へテロ環を形成し
ても工い。）等を表わす。

一般式１）中のＭはｌ−４座配位のキレート化基である
か、もしくはその塩、又はアルカリ条件下で分解してキ
レート化基全与えるような前駆体を表わす。

Ｍの具体例としては、水酸基、アミン基（アルキル基で
置換されていても工い）、スルホンアミド基、カルボキ
シメトキシ基％　−０ＣＯＲ１０（Ｒ１０は上記と同義
）、−０ＣＯＯＲＩ　０（ＲＩＯＲ１２は上記と同義）
を表わす。

一般式（Ｖ）中のＥとＦは、それぞれ同じでも異ってい
てもよく、炭素原子又は窒素原子を表わし、ｚ４はアゾ
基に隣接する炭素、Ｅ及びＦとともに形成されるｊ−６
員含窒素複素環を形成する（７）ｊＣ必要な非金属原子
群を表わし、ｚｓはＥ、　Ｆ及び窒素とともに形成され
る３〜６員含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす。

Ｅ％Ｆ％　Ｚ’、ｚｓ等で構成される縮合複素環の具体
例としてはイミダゾピリジン、ピラゾロトリアゾール、
ピユリン、ピラゾロオキサゾール、ピラジノピリダジン
、イミダゾトリアジン等があげられる。

一方、ＲＩＯｌＲｌｌ及びＲ１２で表わされるアルキル
基及び置換アルキル基のアルキル部分ま几はアルキレン
部分は、直鎖でもｔｃ分枝してもよく、炭素数／−１の
ものが好ましく、又アラルキル基の炭素数は７−２が好
ましめ。置換アラルキル基の炭素数は７−ＩＯが好まし
い。

また上記ＲＩＯ，Ｒ１１及びＲ１２で表わされる置換ア
ルキル基、置換アルコキシ基、置換フェニル基、置換ア
ラルキル基の置換基の例としては、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、水酸基、ニトロ基、炭素数ｌ〜
約≠のアルコキシ基、−ＮＨ８Ｏ２Ｒ１０で表わされる
基（Ｒ１０は上Ｒ１２は上記と同義）、５ｏ２ＲＩ　Ｏ
（Ｒ１Ｏは上記と同義）、−ＣＯＲｉ　Ｏ（ＲＩ　Ｇは
上記と同義）、・・ロゲン原子、シアノ基、アミノ基（
アルキル基で置換されていてもよい）等があげられる。

また置換フェニル基、置換アラルキル基の置換基の例と
しては、さらに炭素数／−Ｊのアルキル基があげられる
。

Ｒ１，Ｒ２およびＲ３で表わされる写真に害を与えない
置換基の例としては、アミノ基（アルキル基又はアリー
ル基で置換されていてもＬい）、アルキル基（好ましく
は炭素数ｌ〜３のもの）、置換アルキル基（好ましくは
炭素数ｌ〜３のもので、置換基としては炭素数ｌ〜３０
アルコキシ基、水酸基、シア）基、ハロゲン原子等であ
る）、アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ〜３のもの）
、置換アルコキシ基、−ＮＨ８Ｏ２Ｒ４で表わされる基
（ここでＲ４は上記と同義）、−ＮＨＣＯＲ５で表わさ
れる基（ここでＲ５は上記と同義）、Ｒ７は上記と同義
）、 は上記と同義、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等、アラルキル基
置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基、アリ
ールオキシ基、置換アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、ヘテロ環基、カルバモイルオキシ基、シリルキシ基
、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、
イミド基。

アルキルチオ基、アリールチオ基　ＣＯＲ５で表わされ
る基（ここでＲ５は上記と同義）、−８０２Ｒ５で表わ
される基（ここでＲ５Ｈ上記と同義）、−８ＯＲ５で表
わされる基（ここでＲ５は上記と同義）、アリールオキ
シカルバモイル基、：１・　スルファモイルアミノ基、
カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロｆｉチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基
、アリールオキシカルボニルアミノ基、等ヲ挙げる事が
できる。

上記Ｒ１，Ｒ２及びＲ３で表わされるアルキル基及び置
換アルキル基のアルキル部分まｆＣはアルキレン部分は
、直鎖でも−１：九分枝してもよく、炭素数／−１のも
のが好ましく、又アラルキル基の炭素数は７−タが好ま
しい。置換アラルキル基の炭素数は７−ＩＯが好ましい
。

また上記１（１，ｌ（２及びＲ３で表わされる置換アル
キル基、置換アルコキシ基、置換フェニル基、置換アラ
ルキル基の置換基の同としては、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、水酸基、ニトロ基、炭素数〕〜約
μのアルコキシ基、−ＮＨ３Ｑ２１（１０で表わされる
基（Ｒ１０は上記と同義）、−ＮＨＣＯＲＩ　Ｏで表わ
される基（ＲＩ　Ｏされる基（Ｒ１１、Ｒ１２は上記と
同義）、−８０２Ｒ”　０（Ｒ１０１’ｊＪＪｅと同義
）、−ＣＯＲＩＯ（Ｒ１０は上記と同義）、ノ・ロゲン
原子、シアノ基、アミノ基（アルキル基で置換されてい
てもよい）等があげられる。また置換フェニル基、置換
アラルキル基の置換基の例としては、さらに炭素数／−
Ｊのアルキル基があげられる。

上記Ｒ１，Ｒ２及びＲ３のその他の詳細な例としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）へテ
ロ環基（例えば、λ−フリル基、ノーチェニル基、−一
ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ノーメチルフエ
ノキシ基、り＝１−ブチルフェノキシ基、等）へテロ環
オキシ基（飼えば、λ−ベンズイミダゾリルオキシ基等
）′、アシルオキシ基（飼えば、アセトキシ基、等）、
カルバモイルオキシ基（例えば％Ｎ−フェニルカルバモ
イルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基等）、
シリオルキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、
等）、スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニル
オキシ基、等）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイ
ド基、メチルウレイド基、Ｎ、Ｎのジブチルウレイド基
、等）、イミド基（例えば％Ｎ−スクシンイミド基、３
−ペンジルヒダントイニル基）、スルファモイルアミノ
基（例えばＮ、Ｎ−ジゾロビルスルファモイルアミノ基
、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル了ミノ基等）
、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、λ−フェノ
キシエチルチオ基、３−フェノキシプロピルチオ基、ｊ
−（！−ｉ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ基、等）
、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ
環チオ基（例えば、λ−ベンチ了ゾリルチオ基、等）、
アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカル
ボニルアミノ基、等）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、等）、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニルＬ等
１−挙げることができる。

Ｌで表わされる連結基は、具体的には−Ｊ−Ｘ−で表わ
され、Ｊは−ＣＯ−１−ｓｏ２−１Ｒ１１ （Ｒ１１は上記と同義）、−Ｎ−Ｃ□　−（Ｒ１Ｉ１１ は上記と同義）、−Ｎ−８０２−（Ｒ１１は上記と同１
１ 義）、　Ｎ　１（１３（ｌ（ｌｌｉｄ上記と同義、Ｒ１
３１（１１ は炭素数数ｌ〜約≠のアルキレン基）、Ｎ　Ｒ１３１２ −Ｎ−（Ｒ１１、Ｒｌｇ、Ｒ１３は上記と同義）、義）
等を挙げる事ができる。Ｘはアルキレン基、１　置換ア
ルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、アラル
キレン基％置換アラルキレン基ヲ表わす。

Ｘで表わされるアルキレン基および置換アルキレン基は
炭素数ｌ〜約乙のものが好ましく、置換基の例としては
炭素数ｌ〜約３のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子
等があげられる。まｍアリーレン基、置換アリーレン基
は炭素数を４約ＩＯのものが好ましく、置換基の例とし
ては炭素数ｌ〜約μのアルキル基、炭素数ｌ−約３のア
ルコキシ基、炭素数３−！のアルコキシアルコキシ基、
水酸基、ハロゲン原子、−Ｎｌ（ＳＯ２Ｒ９で表わされ
る基（Ｒ”は上記と同義）、−ＮＨＣＯＲ９で表わされ
る基（Ｒ９は上記と同義）、基（Ｒ１１，Ｒ１２は上記
と同義）、シアノ基、−８Ｏ２Ｒ９（Ｒ”は上記と同義
）、−ＣＯＲ９（Ｒ９は上記と同義）、アミノ基（アル
キル基や置換アルキル基で置換されていても工い。この
アルキル基は互いに連結して含窒素へテロ環を形成して
もよく、又窒素もしくはその他のへテロ原子を介して連
結して含窒素へテロ環を形成してもよい）等が挙げられ
る。

ま交アラルキレン基、置換アラルキレ／基は炭素数７〜
約／ｌのものが好ましく、置換基の例としては炭素数ｌ
−約３のアルキル基、炭素数ｌ〜約３のアルコキシ基、
ハロゲン原子、水酸基等があげられる。

ｎは１またはＯを表わす。

一般式ＣＩ）で表わされる化合物のうち好ましいものを
次に示した。

Ａが一般式（ＩＩ）で表わされる場合：ｚ２と窒素原子
で構成される複素環としてはピリジン、ベンゾチアゾー
ル、チアゾール、インダゾール、ピラゾロトリアゾール
、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、チオディアゾー
ル、ピラゾール、トリアゾールである。

Ａが一般式（ＩＩＩ）で表わされる場合：Ｚ３と窒素原
子とベンゼン環で形成される縮合複素環としては、ベン
ゾトリアゾール、インダゾール、ベンゾチアディアゾー
ル、ベンゾイミダゾール、インドリ／、インドールであ
る。

但し％Ｚ２またはＺ３で形成される複素環は無置換のも
のでもま７’ｊ／〜約３個の置換基で置換されたもので
もよい。

Ａが一般式（ＩＶ）で表わされる場合：Ｍは水酸基もし
くはその塩、又は分解して水酸基を形成する基（水酸基
の前駆体）、又はスルホンアミド基である。

Ａが一般式（Ｖ）で表わされる場合： Ｅ％Ｆ　％　Ｚ　４　％　Ｚ　６等で形成される縮合複
素環はイミダゾピリジン、ピラゾロトリアゾール、イミ
ダゾトリアジンである。

但し、これらの複素環は無置換のものでも、またｌ〜約
３個の置換基で置換され几ものでもよい。

Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じでもｉた異なっていてもよく
水素、アルキル基（炭素数／−Ｊ）、置換アルキル置ハ
ロゲン原子、アラルキル基（炭素数７−１０）、置換ア
ラルキル基（炭素数７−／　０　）　−Ｎ−ＣＯＲ１０
で表わされる基 ＼Ｒ６ （Ｒ６、ＲＩ　Ｏは上記と同義）、 ｋＬＬ　Ａ （Ｒ１１とＲ１２は上記と同義）、アルコキシ基（炭素
数／〜６）、置換アルコキシ基（炭素数ｌ〜ぶ）アミノ
基（アルキル基又はアリール基で置換されていてもＺＶ
）、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシ基である
。

Ｙの好ましい具体例は、（Ｂａｌｌａｓｔ＋−＋レドッ
クスの開裂原子団子として表わす事ができる。

このようなＹの基をもつ九一般式（Ｉ）の化合物を以下
ｒＤＲＲ化合物」という事にする。ここで（Ｂａｌｌａ
ｓｔ＋は一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物をア
ルカリ性条件下で実質上不動化するための基であるが、
レドックス開裂原子団と色素（又はその前駆体）の組合
せだけで実質上不動性であれば、この基は不要である。

（レドックス開裂原子団÷は、アルカリ性条件下で酸化
又は還元にエリ切断を受けるような性質又は閉環する等
してこれに結合した色素部分を切り離すような性質を有
するものである。

レドックス開裂原子団としては、米国特許出願公告ＵＳ
Ｂ３ｊｌ　、Ａ７Ｊ号、米国特許３．タコｒ、３／２号
、特開昭３３−！０．７３４号、米国特許４Ａ、０！ｊ
、μコを号、同仏、０１３，３７２号、同μ、１３ｔ、
３２コ号、特開昭ｒｌ−ｉｏμ３≠３号、同！３−≠ｔ
７３０号、同！≠−／３０．／２２号、米国特許Ｊ　、
　４ｔ４４Ｊ　、り３０号、同３．μダ３．り３り号、
同３，６コｔ。

り１１号、同３．ｒ＜ｔｕ、７ｒｚ号、同３．４４１３
、り４Ａ３号、同３．り１０　、　ｌＡ７り号、同μ。

λ７１，７１０号、特開昭１３−／　／　０１ｒ２７号
、米国特許≠、２７１，７１０号、同ｕ　、　ｉ、ｓｙ
　。

３７り号、同１ｔ、２／ｒ、３４１号、同ａ、ｉｔＪ　
、７ｊｔ！号、同ｕ、１４ｃ２．ｔｒｉ号、同Ｊ。

≠コｌ、りｔμ号、同≠、ｌタタ、３夕ｊ号などに記載
のものを挙げる事ができる。

一般式ＣＩ）で表わされる化合物の具体例としただしＲ
１＝Ｒ２＝ＣＨ３ ／よ　ｌダ式においてＲ”＝ＨＲ２＝ＣＨ＋ｓこれらの
化合物は以下に示す化合物ｌの合成例に準じて合成でき
る。

合成列　化合物１ＬＩ）合成 〔合成ルート〕 中間体λ 化合物ｌ （中間体−の合成） ３−アミノ−７−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド／
、りＩ、メチルセロソルブ２０ゴ及び塩酸３縦を攪拌し
ながら！０Ｃ以下で亜硝酸水溶液ＣＮａＮＯ２／ＨｚＯ
＝ｏ　、ｙｙｇ７ｒｍｔ）＠注加した。ｓ　’Ｃ以下で
３０分攪拌しジアゾ液とした。

中間体１％！。０ｇメチルセロソルブｌ００ｒｔｔｌ及
び酢酸ソーダ弘ｇを攪拌しながらｔ０Ｃ以下で上記ジア
ゾ液を注加した。

ｔ００以下で２時間攪拌した後−夜装置した。

減圧下でメチルセロソルブを留去した後塩析してｊ、、
２ｇの中間体λを得九。

（中間体３の合成） 中間体２．ｊｆｌ、無水酢酸３０ｍ１及び酢酸ソーダ１
０ｇを攪拌しながらりＯｏＣに昇温し％λ時間反応した
。冷却後氷水１００ｍ１に注加し友後塩析してａ、ｚｇ
の中間体３ｆ：得友。

（中間体μの合成） ’　１　中間体ｊ、４’＃アセトニトリル、２０ｍ！、
、スルホラン参ｍｌ及びオキシ塩化リン４Ａｎｔ＠攪拌
しながら７！０Ｃに昇温し、３０分反応した。

冷却後氷水１００１１１に注加し、析出した結晶ｔＰ集
して３．４ｉの中間体≠を得友。

（化合物ｌの合成） ノーアミノーμｍｔｅｒｔ−ブチル−よ−ヘキサデシロ
キシフェノール！酸！／、−ｔＦ％Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドｌｊｗｌ及びピリジンＯ０ｒフヲ攪拌しなか
らλ！０Ｃで中間体≠、２．６を徐々に添加した。２時
間攪拌し友後窒素気流下でコ規定ＫＯＨメタノール溶液
ｒａｔを加えｒｏｏｃで１時間反応し次。冷却後酢酸１
．コｄを加え、氷水１００ｍ１に注加した。析出し几結
晶ｋＷ集した後カラム精製して／、２ｇの目的物を得た
。

本発明の色素画黴形成化合物から放出され交アゾ色素又
はその前駆体は受縁層内で多価遷移金属イオンと配位錯
体（キレート化合物）を形成する王座又は国産配位子で
ある。この金属イオンは。

受像層内ま几は受縁層に隣接した層に存在させてもＬい
。あるいは色素の拡散した後、受像層を金属イオン浴に
浸漬せしめたり、あるいはま友、金属イオンを含有する
粘性処理液を色素を有する受縁層と接触せしめてもよい
。

受敞層に含有せしめる遷移金属イオンとしては、受像層
中に組込んで実質的に無色であり、かつ受像層へ拡散し
てくる色素配位子と迅速に配位錯体を形成するものが好
ましい。又この錯体は良好な色相で、しかも光や熱や化
学薬品に対して安定なものが望ましい。ハロゲン化銀層
に対して不活性な金属イオンであることも好ましい。こ
のような金属イオンとしては、例えばＣｕ（旧、　Ｎｉ
　（旧、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（旧、Ｃｏ（旧、Ｚｎ（旧
などがあるが、特にＮｉ（旧とＣｕ（旧が好ましい。

金属イオンは、単純な塩（Ｓｉｍｐｌｅ　５ａｌｔ）の
形、例えば酢酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル
、硫酸鋼や酢酸鉛のような形で使用するのが好ましい。

その他、適当な配位子とともに、金属錯体、飼えば（Ｎ
ｉ　（ＩＩ）　）リニトロ酢酸〕錯体、（Ｎｉ（旧エチ
レンジアミン〕錯体などの形で使用してもよい。

遷移金属イオン金受隊層又はその隣接層に組込イミダゾ
ール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、フ
エナントリジン核、フェナントロリン核、ピリミジン核
、ベンゾチアゾール核、ベンゾチアジアゾール核、プリ
ン核、ピラジン核、又はアクリジン核がある。

（ＩＩ）　ヤ２２ 埜２１ １（２１ 千ＣＨ，−ｃ→−を表わし、 ３ ０ＮＨ２ Ｒ２１とＲ２２は同じでも異っていてもよく、水素原子
、ノ・ロゲン原子、アルキル基金表わしむ場合に、遷移
金属イオンを不動化しうる重合体全利用してもよい。こ
のような化合物の列としては、次の一般式（：）〜（１
■）で表わされる重合体がある。

Ｚ２で形成される複素環核の具体列としては、Ｌ３は一
般式（Ｉ）のそれと同義であり、Ｍ■ｕＨ”’、アンモ
ニウムイオン、アルカリ金属イオンを表わし、 Ｘは一２０〜Ｆ！重量％、 ｙはｔｏ、ｚ重量％を表わす。

（ｉｌ＋　）千Ｂ＋ｚａをさらに含有する上記一般式（
１１）ここでＢは転写色素を媒染することができるくり
返し単位を、 ｚ３は約ｔｏ重量％以下の値を表わす。

ここでＤはエチレン型不飽和モノマーがら誘導される基
、 Ｒ２３は水素原子、アルキル基、金属に配位する基又は
その塩で置換されたアルキル基、 Ｒ２４はアルキル基又はアラルキル基、ｘｅは一般式（
１）のそれと同義、 ＸはＩＯから７０モル％を ｙはｉｏからｔｏモル％を ２は夕から２０モル％を表わす。

これらの一般式（１）〜（１ｖ）に該当する遷移金属不
動化重合体は大別して特開昭Ｊター　４Ｚ　Ｉｒ　２１
０号、米国特許μ、ｌり３，７りを号に記載されている
イミノニ酢酸残基を配位基として側鎖に有するポリマー
と、米国特許ｕ、、２ｒ♂、１１／号、同≠、コア３．
１６３号、同４Ａ、ｊｆλ、３０ｊｔ号に記載されてい
る、ポリビニルイミダゾールのホモポリマー、その共重
合体およびその部分四級化物があり、具体例がこれらの
特許に挙げられている。またこの重合体は四級化ラテッ
クスを不動化ポリマーでカプセル化し′ｆＣ，′ｌＲ造
を有するものも使用することができ、詳細な記載は米国
特許≠、λ≠／、／ｌ、３号に記載されている。

本発明で使用するのに好ましい遷移金属不動重合体トし
ては、ポリビニルイミダゾール、ポリ（アクリルアミド
ーコービニルベンジルイミノニ酢酸二ナトリウム塩）な
どがある。

受縁層内には媒染剤を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるポリマー媒染剤としては二級および
三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつ
ポリマー、これらのμ級カチオン基を含むポリマーなど
で分子量がｔ　、ｏｏｏ以上のもの、特に好ましくはｉ
ｏ、ｏｏｏＤＪ、上のものである。

例えば米国特許λ、　ｔｒｉ−ｒ　、　ｔ＋参号、同λ
。

μｔ≠、グ３θ号、同３．／≠ｌ、θｔ／号、同Ｊ、７
ｊｔ、ｔｌＩＩ号明細書等に開示されているビニルピリ
ジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオンポリマー
；米国特許≠、７２≠、３ｔ６号明細書等に開示されて
いるビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国特許
！、１，２１．４２参号、同Ｊ、ｌｒｒり、Ｏり６号、
同≠、ｉ、２ｒ。

１３１号、英国特許ｌ、ココア、≠ｊ３号明細書等に開
示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；
米国特許Ｊ、り、１１，２２１号、同２．７．２／、ｌ
’！２号、同λ、７りｆｆ　、０６３号、特開昭ｊ≠−
／　／！、２コを号、同ｊグー／μ！！λり号、同よ≠
−／　、２　Ａ　Ｏ２７号、同ｔ４！−ｉｓ！ｒｌｒ３
！号、同ｊ７−／７３！−号明細書等に開示されている
水性ゾル型媒染剤；米国特許３．１２ｒ　、ｏｒｒ号明
細書等に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許ＩＩ
、／Ｉｆ、り７を号、同ｔ。

、２０／、Ｊ′≠θ号明細書等に開示の染料と共有結合
を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許３，７
０２，６り０号、同３，７ｇ？、ｒｚｒ号、同第Ｊ、４
１ＡＪ、４Ｃｆ、２号、同第３．ｔｉ−ｉｔ７０６号、
同第３、ｊＪ７．ＯＡｔ号、同第３゜λ７／、／≠７号
、同第３．．２７／、／μを号、特開昭５３−３ｏＪｘ
ｒ号、同１２−／ｊｊｊｔＡｒ号、同！３−／２ｊ号、
同ｊ３−１０２４Ｌ号、４ｊ３−１０７ｒ３ｊ号、英国
特許２，０Ａ４ｔ。

１ｊ０２号明細書等に開示しである媒染剤全挙げる１ｉ
１１’　ことができる。

その他、米国特許コ、１ｒ７ｊ、３／を号、同コ。

ｒｒλ、１１４号明細書に記載の媒染剤も挙げることが
できる。

本発明に使用される感光性ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこ
れらの混合物の親水性コロイド状分散物であって、ハロ
ゲン組成は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選択
されるが、沃化物含量がｉｏモルに以下、塩化物含量が
３０モル％以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特
に好ましい。

本発明には表面潜■を形成するネガ型乳剤でも、直接反
転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤としては、内部潜
鐵型乳剤や予めカブらせた直接反転型乳剤がある。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、とｎをクロ
ス酸化できるものであれば、どのような電子移動剤でも
使用することができる。このような電子移動剤は現像薬
と兼ねる事ができ、アルカリ性処理組成物（処理要素）
の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ませ
てもよい。本発明において使用しうる電子移動剤又は現
像薬の例をあげると次の通りである。

ハイドロキノン類、アミンフェノール類（囲工ばＮ−メ
チルアミンフェノール）、ピラゾリドン類（例えばｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−１９μｍ
ジメチル−３−ピラゾリドン％’り）’Ｊルー≠−ヒド
ロキシメチルー≠−メチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ
−）ジル−４Ｌ、＋−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−μｍメチル−弘−オキシメチル
−３−ピラゾリドン）、フェニレンジアミン類（例えｔ
ｆＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メ
チル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３
−メトキシ−Ｎ−工ｌ・キシ−ｐ−７二二レンジアミン
）ナト。

ここにあげ友もののなかでは、一般に媒染剤層のスティ
ン形成を軽減する性質を具えている白黒現慮剤が、特に
好ましい。

本発明に使用する支持体の例としては、通常の写真感光
材料に用いられているセルロースアセテートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリエチレンプレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム等があげられる。そ
のほかに、支持体として有効なのは、たとえば紙および
表面をポリエチレンのような水を透はないポリマーでラ
ミネートした紙などである。

以下、本発明のアゾ色票画家形成化合物については、前
述のＤＲＲ化合物を使用する場合を代表として説明する
が、その他の色累画蘭形成化合物を使用する場合にも適
用できる。

Ｄ　ＲＲ化合物の塗布量は、特に限定されなく、通常の
社でよいが、一つの目安としては／Ｘ１０４−＝、ｆ／
Ｎ−ｉｏＮ−１Ｏ−２／Ｔｔ２＊好ましくは、コｘ／　
０　４〜ｊＸ／　０　”ｍｏＩｅ／ｍ２である。

ＤＲＲ化合物は、担体である親水性コロイド中にこの化
合物の型に応じて、種々の方法で分散することが出来る
。例えばスルホ基やカルボキシ基のような解離性基音も
つ化合物は水又はアルカリ性水溶液に溶解してから親水
性コロイド溶液に加えて分散できる。一方水性媒体に溶
は難く、有機溶媒に溶は易い化合物は、下記の方法で分
散できる。

■　化合物を実質的に水不溶の高沸点溶媒に溶解した液
を親水性コロイド溶液に加えて分散する方法。この方法
に関しては例えば米国特許コ、３λλ、０２７号、同λ
、、ｔ３３．ｒｉａ号、同２１ＩｒＯ／　、１７１号に
記載されている。又必要に応じて低沸点溶媒又は水に溶
解しやすい有機溶媒を用いても良く、これら溶媒は乾燥
に↓る揮発、水洗等により除去される。

■　化合物を水混和性溶媒に溶解後、親水性コロイド溶
液に分散する方法。

■　上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親油性ポリマーを用いる方法。この方法に関して
は例えば米国特許３，６１り、ｌり５号、西独特許ｌ、
り！７．≠ｔ７号に記載されている。

■　化合物を水混和性溶媒に溶解後、この溶液に、：水
性ラテックスを徐々に添カル、化合物がラテックス粒子
中に含有された分散物を得る方法。この方法に関しては
、例えば特開昭！ｌ−！タタ≠３号に記載きれている。

この他、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特
公昭！／−ＪりＩｒ３．を号記載の親油性ポリマーのヒ
ドロシルを添加しても良い。

ＤＲＲ化合物の分散は、界面活性剤を乳化助剤として用
いることにエリ著しく助けられる。有用な界面活性剤は
、例えば前述の特許明細書中及び特公昭３タ一≠タコ３
号、米国特許第３，４７６゜１４４１号に記載されてい
る。

ＤＲＲ化合物を分散するのに使用する親水性コロイドに
は例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、
カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ等のセルロース誘導Ｋ、寒天、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド例えば
ポリビニルアルコール、ポリへ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又はこれら
の誘導体（例えば部分加水分解物）等があげられる。

必要に応じて、これらのコロイドの二つ以上の相溶性混
合物を使用する。この中で最も一般的に用いられるのは
ゼラチンであるが、ゼラチンは一部または全部を合成親
水性コロイドで置き換えて使用してもよい。

ＤＲＲ化合物は、これから放出された色素と感材中の金
属イオンとにより形成される金属キレート化合物の色相
（イエロー、マゼンタ又はシアン）と組合わされた（い
わば１補色関係′にある）青感性、緑感性もしくは赤感
性ハロゲン化銀乳剤層中に含有してもよいし、又青感性
、緑感性もしくは赤感性ハロゲン化銀乳剤層と組合わさ
れ九他の親水性層（特に隣接層）中に含有してもよい。

本発明の写真感光材料が、写真フィルムユニット、すな
わち、一対の並置された抑圧部材の間にそのフィルムユ
ニットを通過せしめることにより処理を行ない得るよう
にされているフィルムユニットの場合には、下記の要素
からなる。

このフィルムユニットの一実施態様としては、支持体上
に単数又は複数のハロゲン化銀乳剤層を塗布してなる感
光要素が露光後、受滓要素と面対面の関係で重ね合わさ
れて、この両要素の間にアルカリ性処理組成物が展開し
て処理されるようなものである。そして、このフィルム
ユニットはカメラから取出されるときに感光要素或いは
フィルムユニットの両サイドで遮光されているのが好ま
しい。この際、受滓要素を転写後に剥離してもよいし、
米国特許！、４Ａｌｊ、ｔ≠！号に記されているようへ
剥離することなく職を鑑賞できるようにしてもよい。

別の態様例においては前記フィルムユニットにおける支
持体、受滓要素及び感光要素が一体化して配置されてい
る。たとえばベルギー特許第７ｊ７．２６０号に開示さ
れているＬうに透明な支持体に受滓層（本発明の重合体
媒染剤７に含む）、実質的に不透明な光反射層（例えば
ＴｉＯ２層とカーボンメラツク層）そして単数又は複数
の感光性層を塗布し友ものが有効である。感光層に露光
した後、不透明なカバーシートと面対面に重ね、両者の
間に処理組成物全展開する。

重ね合わせて一体化したタイプであって、本発明を適用
し得るもう１つの態様は、ベルギー特許７ｊ７．り！り
号に開示されてｂる。この態様によれば、透明な支持体
の上に、受滓層、実質的に不透明な光反射層（たとえば
前記のＬうなもの）、そして牟数又は複数の感光層を塗
布し、さらに透明なカバーシートを面対面に重ねる。不
透明化剤（たとえばカーボ゛ンブラック）ｆ、含むアル
カリ性処理組成物を吸収する破裂可能々容器は、上記感
光層の最上層と透明なカバーシートに隣接して配置され
る。この↓うなフイルムユニッ）’ｔ、透明なカバーシ
ートを介して露光し、カメラから取り出す際に押圧部材
に工って容器を破裂させ、処理組成物（不透明化剤を含
む）を感光層とカバーシートとの間に一面にわたって展
開する。これにより、フィルムユニットは遮光され、現
像が進行する。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は又特願昭ｊＡ−／１７
，７りｔに記載されているような、熟視［象カラー感光
材料にも使用できる。

参考列ｌ　耐光性テスト 受１象要素Ａｋ下記の層構成のごとく調製しｔｏ（カッ
コ内はｆｉ／７７１２単位で示した塗布量）。

下記の色素ｌおよびコｆＯ，ＩＮ水酸化カリウム水溶液
に溶かし、各々の溶液に受１＃！要素ＡおよびＢのスト
リップスを浸し、吸光度が約／になるまで染色させ几。

それらのストリップスは水洗後０．０２Ｍ酢酸緩衝液（
ｐＨ＝Ａ。θに調整）に約２θ分間浸してから乾燥させ
た。

このようにして得られたフィルムストリラプス？光照射
し、以下の手順に従って色素の耐光性を測定し友。

染色し之ストリップ片の半分？カーボンブラックの遮光
紙でおおい、／７，０００ルツクスの螢光燈でｌ≠日間
照射し、未曝光部と曝光部において反射濃度（未曝光部
：ＤＯ１曝光部＝Ｄ）を測定し、Ｄ／Ｄｏ×１０Ｏのｆ
Ｏｎ残存率（％）として得られたそれらの値を表−／に
示した。

色素Ｊ 以上のことから本発明による例示色素のＮｉ錯体は非常
に艮好な光堅牢性を有していることがわがる。

参考例λ　キレート化速度のテスト 前記列示色素／、λおＬび比較色素Ａｇ％　ｐＨ＝７・
ＯｖＣ調整した０、７％酢酸緩衝溶液（２−１１１′ メトキシエタノール−水＝ｒｏ、、２ｏ混合溶媒）に濃
度が’１−ＯＸ１０　５Ｍとなるように尋かした液全■
液とした。また酢酸ニッケル＊ｐＨ＝１０、Ｏに調整し
た１０％トリエタノールアミン緩衝溶液（Ｊ−メトキシ
エタノール−水−４０７２０混合溶媒）に濃度が７．Ｏ
ｘ１０−３Ｍとなるように溶かし皮液を■液とした。

Ｉ液及び■液を高速反応測定装置で混合し、色素ｌ、コ
お工び比較色素Ａとニッケルイオンとのキレート化速度
の凝−次速度定数をめ、それらの値を表−コに示した（
コ！０Ｃ）。

比較色素人 表−２ 以上の測定結果から、本発明の例示色素はニッケルイオ
ンと非常に速く錯体を形成する事がわかる。

実施例■ 透明なポリエステル支持体の上に順次、以下のＩｉｉを
塗布し感光シー）Ａを作製した。

（１）酢酸ニッケル０．３Ｊｆｌ／ｍ２とゼラチンｉ、
Ｏｆｉ／ｍ”ｋ含有するＮｉ（旧供給層（２）ポリビニ
ルイミダゾール３゜θｇ／ｒｒＬ２とゼラチン３．０ｇ
／ｍ”ｋ含有するＮ１（ｎ）固定層 （３）二酸化チタン２０９お工びゼラチン３．０ｇ／ｒ
ｒＬ２を含有する白色反射層 （４）　カーボンブラック（／。３４ｇ／ｍ２）および
ゼラチン（／、Ｏｇ／ｍ２）全含有する遮光層 （５）色素画陳形成化合物／　（０，４ｔＯｊｑ／ｍ”
Ｉ、ジエチルラウリルアミド（０，７０ｇ／ＴｒＬ２）
ネガ型ヨウ臭化銀乳剤（銀の量で０．１．２ｇ／ｒｒＬ
２）、ゼラチン１，２３９／１ｒＬ２１に含有する層。

（６）ゼラチン＠（／　、０９／ｍ”）および／　２−
ビス（ヒニルスルフオニルアセト７ミ）”）　工ｆｉ７
　（０、Ｏｊｇ／ｍ２　）。

比較のために感光シートＢｔ本発明の化合物ｌの代りに
比較化合物Ａｔ使用する以外は全く同様に作成し九〇 次いで透明支持体上に順次、以下の層（ｌ′）〜Ｃ３’
）’ｒ塗布してカバーシートを作製し友。

（ｌ′）アクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体〔重
量比ｔｏ対２０〕（２コ、９／ｍ２）およびノ、４Ｌ−
ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン（θ、μ
’Ａ９／ｍ”）を含有する層 （λ’）アセチルセルロース（７００ｇのアセチルセル
ロースを加水分解してｊλ、り９の酢酸を生成するもの
（≠、／　ｇ／ｍｚ）およびスチレンと無水マレイン酸
の共重合体〔重量比６０対μ０〕のメタノール開環物（
０，２３ｇ／ＴｒＬ２）および！−（２−シアノ−７−
メチルエチルチオ）−１−フェニルテトラゾール（ｏ、
ｉｒμｇ／ｍ”）を含有する層。

（ｊ’）スチレン−ｎ−ブチルアクｌＪｔ／−）−７ク
リル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの≠２．７対≠
２．３対３対！（重量比）の共重合体ラテックスとメチ
ルメタクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドの２３対４対３（重量比）共重合体を、固形分
重量比で前者６対後者≠になるように混合し塗布した厚
さ２．θ！？／□２の層。

前記感光シートラ処理後の受丁象層側の反射濃度が約／
、０とガる工うに露光したのち、上記のカバーシートを
重ね合せ、両シートの間に次の組成の処理液を加圧ロー
ラーの助けをかりて、ｒ！μの厚みになるように２ｓ０
Ｃに於て展開し、３０分後に分光々変針にＬり受滓１側
の反射スペクトルを測定した。

処理液 その結果、比較化合物Ａから放出される色素はキレート
化が非常に遅いため吸収がブロードで良好な色相が得ら
れなかつｔが、本発明による色素はＮｉイオンと迅速に
錯化して良好な色相が得られた。

実施例コ　Ｄｍ　ｉ　ｎ／Ｄｍａ　ｘ 実施例１に記載の感光要素人お工びＢｉ階段状ウェッジ
を通して露光し、実施例／に記載のカバーシートを重ね
合わせ、中間に実施例／ｖ′Ｃ紀載の処理組成物を展開
し、３０分後に分光々変針により受ｒ象階側の反射スペ
クトルを測定した。

得らｔｌ、ｆＣ結果を表−３に示す。

表−３ 以上のことから、本発明の色素ｍ（ＩＪ形成化合物を用
いると、最高濃度が高く、最低濃度（かぶり）の低い転
写画味が得られることがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 Ｊ、事件の表示　昭和！２年　特願第１／♂り７７号２
、発明の名称　カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

−４′ｌ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
   有し、かつ該乳剤層と一対化され九一般式（Ｉ）で表わ
   される化合物を含むことを特徴と