JPS63304251A - 染料拡散転写法に使用するための化合物を混入した写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染料拡散転写法に使用するための化合物および
それを混入した写真材料に関する。

重要な従来とは異なる多色再現法は染料拡散転写処理に
基づいている。これらの方法は処理の簡単なためおよび
カラー儂への到達速度の早いために特に価値のある方法
である。

染料拡散転写像形成は多くの方法で行うことができるが
、全ての染料拡散転写像形成法が、ｉｓされた写真ハロ
ゲン化銀の量の関数として染料の溶解度を変える同じ原
理に基づいている。

普通に知られている染料拡散転写法に詔いて、染料放出
性化合物は始めアルカリ性水性媒体中で可動性で処理中
に儂に従って不動化されるようになるか、あるいは始め
不動性で処理中に像に従って可動性化されるようになる
。

かかる方法の調査はアンゲヴアンテ・ヘミ−国際英語版
第２２巻（１９８３年）第１９１頁〜第２０９頁にクリ
スチャン・シー・パン・デ・サンプによって与えられて
いる。

染料拡散転写法に使用するため知られている染料放出性
化合物には例えばトリフェニルメタン、キサンチン、ア
ゾ、アゾメチン、アンスラキノン、アリザリン１、メロ
シアニン、キノリン、またはシアニン染料構造を含む。

特にしばしば使用されるものには、モノアゾ染料基を有
する染料放出性化合物がある（例えば米国特許第３７２
５０６２号参照）。

レドックス制御染料放出性化合物が市場で導入され、種
々の文献から知られている。

酸化後、加水分解によって染料部分を放出する酸化しう
る染料放出性化合物は例えば公開されたドイツ特許出願
（ＤＩ　−Ａ　）第２２４２７６２号、第２４０６６６
４号、第２５０５２４６号、第２６１３００５号、第２
６４５６５６号およびリサーチ・ディスクロジャー・パ
ブリケーションズ、ム１５１５７（１９７６年１１月）
、１６６５４（１９７７年４月）および１７７３６（１
９７９年１月）から知られている。

これらの文献中には、染料部分が最もしばしばスルホン
アミド基を介して酸化しつるキャリヤーに結合されてい
る染料放出性化合物が記載されている。かかる化合物か
ら放出される化合物は従ってスルファモイル基を含有す
る。

分子内置換反応によって酸化された形で染料部分を放出
する酸化しうる染料放出性化合物は例えば米国特許第３
４４３９４０号に記載されている。これらの化合物から
放出された化合物はスルフィネート基を含有する。

染料放出性化合物からの染料の放出がネガ作用性ハロゲ
ン化銀乳剤層の現儂に反比例し、従ってポジ染料偉を受
偉層中に形成できるような染料放出性化合物を用いて操
作することは染料拡散転写において特に興味がもたれて
いる。

酸化された形では安定であるが、還元された形では除去
反応によって染料部分を放出する染料放出性化合・物が
公開されたドイツ特許出願（ＤＩ−Ａ）第２８２３１５
９号および第２８５４９４６号に記載されている。この
種の化合物は未露光ハロゲン化銀乳剤材料中に還元され
た形で混入でき、ＩＨＯ化合物と称することができる、
ＩＨＯは「醸化によって阻止された加水分解Ｊ　（Ｉｎ
ｈｉｂｉｔ、＠ｄＨｙｄｒｏｌｙ＠ｉｓ　ｂｙ　０ｘｉ
ｄａｔｉｏｎ　）の頭文字である。

酸化された形で混入されるとき、これらの化合物はｉＨ
Ｒ化合物と称される、ＩＨＲは「還元によって増大され
た加水分解Ｊ　（Ｉｎｏｒ＠ａｓ＠ｄ　Ｈｙｄｒｏｌｙ
ｓｉｓｂｙ　Ｒａｄｕｏｔｉｏｎ　）の頭文字である。

還元後、分子間求核置換反応で染料放出を受けることが
できる還元しうるキノノイドＩＨＲ化合物は公開された
ドイツ特許出願（ＤＩ１−Ａ）第２８０９７１６号に記
載されており、これらの化合物はＢＩＮＤ化合物と称さ
れている、ＢＩＮＤは「嵩高にされた電子受容性求核性
置換」（Ｂａｌｌａｓ、ｔｏａ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　−
ａｏＣｅｐｔｉｎｇ　ＮｕｏｌｅｏｐｈｉｌｉｃＤｉｓ
ｐｌａｃｅｍｅｎｔ　）を表わす。

還元後染料を放出しうる化合物の別の群は、公開された
ドイツ特許出願（Ｄｌ！ｉ　−Ａ　）第３００８５８８
号および第３０１４６６９号に記載されている。

特に有用な染料放出性化合物はレドックス制御染料放出
性化合物であり、これは下記式によって表わすことがで
きる： ＢＡＬＬ−ＲＫＤＯＸ−ＤＹＩｅ 式中ＢＡＬＬは親水性コ胃イド層中で染料放出性化合物
を不動化するための嵩高残基を有する部分を表わし、 ＲＩＤＯＸはレドックス活性基、即ちアルカリ性ハロゲ
ン化銀現像の環境において、酸化できまたは還元でき、
そして酸化または還元された状態に依存して、除去反応
、求核置換反応、加水分解または開裂反応によって染料
放出をもたらす基を表わし、ＤＹＫは拡散性染料部分ま
たはそのプリカーサ−を表わす。

写真カラー儂を形成する染料は、所望の光吸収、充分な
濃度、および光、熱および湿分に対する良好な安定性を
有することが要件である。

染料部分を一つより多く放出できる染料放出性化合物を
提供することで染料像ことよる着色光の最終吸収を増大
させるための幾つかの計画がなされた。例えば米国特許
第３７２５０６２号およびリサーチ・ディスクロジャー
Ａ２４０２５（１９８４年４月）第１５８頁〜第１６３
頁から、同じキャリヤー分子部上に一つより多い染料供
与性部分を含有する染料放出性化合物を使用することが
知られている。

しかしながら実際に使用す・るに当って、かかる染料放
出性化合物の合成について困難に遭遇し、あるいはこれ
によって放出された染料の光吸収、濃度および／または
安定性について困難に遭遇する。

本発明の目的は、写真染料拡散転写法に使用するための
新規にして容易に入手できる染料放出性化合物を提供す
ることにあり、この化合物は、満足できる光吸収、充分
な濃度、および光、熱および湿分に対する適切な安定性
を有する染料像を与える写真的に有用な基を一つより多
く含有する。

特に本発明の目的は、レドックス反応およびアルカリ性
条件で、写真染料拡散転写像形成法において実際に使用
するための良好な拡散性を有する染料を放出し、拡散完
了後、適切な吸収極大および適切な吸収スペクトルを有
する新規な着色化合物を提供することにあり、そしてか
かる染料はまた満足できる暗褪色安定性および熱、光お
よび湿分に対する安定性も有する。

本発明の別の目的は、染料拡散転写偉形成法において拡
散性染料の像に従った放出のため、非拡散性状態でかか
る化合物を混入した写真ハロゲン化銀材料を提供するこ
とにある。

本発明による化合物は、染料拡散転写写真において同じ
目的のためｔこ使用される従来技術の化合物よりも少な
いモル量で使用できる。

幾つかの写真的に有用な基を含有する本発明の化合物を
用いて得られる色濃度の高収率は、銀の原価から見て重
要であるハロゲン化銀被覆率での節約を可能にする。ま
た別に、従来技術の染料放出性化合物を用いて得られる
色濃度と同じ色濃度がより少ない被覆率で本発明の染料
放出性化合物を用いて得ることができる、従ってより薄
い層にすることができ、より早い被覆および処理を′可
能にする。更に他の追加的に放出される写真的に有用な
基、例えば暗褪色安定性および／または光、熱および湿
分に対する安定性を改良する基の結果として、他の写真
特性を改良できる。

本発明によれば、染料像製造のための写真ハロゲン化銀
乳剤材料を提供する。この材料は、レドックス反応によ
ってキャリヤー部分から拡散性染料部分を放出できる染
料放出性化合物を作用的に組合せて混入した少なくとも
一つのアルカリ透過性ハロゲン化銀親水性コロイド乳剤
層を担持する支持体を含有し、前記染料放出性化合物が
下記一般式 ％式％ 〔式中ＣＡＲはレドックス反応を受けることができる有
機キャリ一部分を表わし、その部分は湿潤アルカリ性条
件で親水性コロイド媒体中で前記化合物を非拡散性にす
る嵩高基を含有でき、例えばキノノイド部分である（こ
れらの例は後述する）、 Ｌはかかる化合物を混入したハロゲン化銀乳剤層の現俸
に依存しそしてその作用としてアルカリ性条件で生起す
るレドックス反応によってキャリヤー部分から開裂また
は放出できる化学基を表わし、 Ｇは橋状基、例えば−（Ａｒ’　−Ｓｏ、ＮＲ”　）ｎ
　−Ａｒｍ　−Ｘ　−を表わし、Ｒ１は水素またはアル
キル基例えばメチル基を表わし、Ａｒ’およびＡｒ”の
各々は同じかまたは異なり、２価芳香族核例えばフェニ
レンまたは一つ以上の置換基を担持するかかる核を表わ
し、上記置換基は例えばアルキル基（例えばメチル基）
、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アルキルチオ基
、ハロゲン（例えば塩素および臭素）、スルホ基、カル
ボキシ基、アルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基
（例えばジメチルアミノ基）からなる群から選択される
、Ｘは多価原子例えば−〇−および−８−または多価原
子基例えば−ＮＲ”−であり、Ｒ１は水素またはアルキ
ル基（例えばメチル基）であり、ｎは正の整数例えばｌ
である、 ＬｌおよびＬ２は同じかまたは異なり、化学結合、多価
原子例えば−〇−および−Ｓ　−１または多価原子基、
例えば−ＮＨ−１−８へ−および一９Ｏ，ＮＨ−炭化水
素基例えばアルキレン基またはアリレーン基であること
ができる結合貰子を表わし、これら結合基は好ましくは
拡散促進性置換基例えば−３Ｏ！ＮＨ−基および−ＮＨ
−基を担持するフェニレン基を含有する、 ＰＵＧ’は染料基および染料プリカーサ−基からなる群
から選択した写真的に有用な基を表わし、ＰＵ♂は染料
基、染料プリカーサ−基、紫外線吸収剤基詔よび一重項
酸素スカベンジャー基からなる群から選択した写真的に
有用な基を表わし、ＰＵＧ”基が染料基または染料プリ
カーサ−基であるとき、それはＰＵ♂と同じかまたは異
なる組成を有していてもよい〕 に和尚することを特徴とする。

ＰＵＧ’　＠　ｚびＰＵ♂の各々は、水性アルカリ性液
体で浸透されたとき、親水性コロイド媒体中で、放出さ
れたトリアジン染料部分の拡散性を改良する基の一つ以
上を組入れていてもよく、例えばヒドロキシ基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、オニウム
基、アミノ基、スルホニル基、ウレイド基、シアノ基、
カルボン酸基、スルフィン酸基、スルホン酸基、ホスホ
ン酸基およびこれらの酸基から誘導される塩およびエス
テル基からなる群から選択された一つ以上の基を含有し
てもよい。

ここで使用するとき、「トリアジン染料部分」なる表現
番こよって、二つの写真的に有用な基を担持する８−ト
リアジン核を含有する化学部分を意味し、写真的に有用
な基の少なくとも一つは染料基であり、前記化学部分は
レドックス反応または銀分解（ａｒｇａｎｔｏｌｙｔｉ
ａ）反応の作用としてキャリヤー部分から放出できるか
または放出される。

写真染料拡散転写法に使用するための化合物の一部を作
るＢ　−）　ＩＪアジン核が、二つの写真的に有用な基
をこれによって担持でき、放出された染料の安定性およ
び写真特性に悪い効果を伴わないことをここに確定した
。

前記一般式（Ｉ）に相当する化合物は、写真的に有用な
基ＰＵＧ１およびＰＵＧ”を含有し、この両者は、下記
の官能性組合せの一つの形で、同じ８−トリアジン核に
それぞれ結合貰子Ｌ１およびＬｌを介して結合している
； （１）　ｐｔｒａ”が染料基または染料ブリカー・サー
基であり、ＰＵＧ”が同じ染料基または染料プリカーサ
−基である、または （２）ＰＵ♂か染料基または染料プリカーサ−基であり
、ＰＵ♂が異なる染料基または染料プリカーサ−基であ
る、または （３）ｐｕａ’が染料基または染料プリカーサ−基であ
り、ＰｔＪＧ”が紫外線吸収剤基である、または（４）
ｐｕａ’が染料基または染料プリカーサ−基であり、Ｐ
Ｕ♂が一重項酸素スカベンジャー基である。

本発明による化合物において、ＰＵＧ”は染料基または
染料プリカーサ−基であり、この染料は任意の所望の吸
収範囲および任意の所望の吸収極大を有する。例えばそ
れはシアン染料基、マゼンタ染料基、黄色染料基または
黒色染料基であることができる。

ＰＵＧ”がＰＬＴＧ”と同じである場合、その目的は色
濃度の高収率を得ることにある。

Ｐυがか染料基ＰＬＩＱ１と異なる染料基であるとき、
ＰＵＧ”は、所望の複合吸収範囲が得られるように、Ｐ
ＵＧ”の吸収範囲を補足する吸収範囲を有する染料基で
あることができる。

染料基またはそれらのプリカーサ−は任意のクラスの染
料に属することができあるいはそれから誘導することが
できる。金属で錯化されたまたは錯化されていないアゾ
染料単位が好ましい。染料プリカーサ−はアルカリ性加
水分解によって実際の染料を放出する誘導体、または金
属イオンとの錯体形成によって染料を発生する化合物で
ある。

ＰＵＧ”が紫外線吸収剤基であるとき、その目的は紫外
線の影響下の褪色から染料基ＰＵＧ’を保護することに
ある。

ＰＵＧ８が一重項酸素スカベンジャー基である場合、こ
の基の目的は化学的に活性な一重項酸素を掃去すること
にあり、その存在において、光は染料基ＰＵＧｌを漂白
する力に変えることができる。スカベンジャー基は一重
項酸素をはるかに活性の小さい三重項酸素の形に変える
。スカベンジャー基の存在によって、スカベンジャーの
存在しない場合よりも著しく長い時間儂染料はその本来
の色調を保持する。

本発明により使用するのに好ましい化合物は下記一般式
（９）に相当する化合物である：式中ＣＡＲ、Ｌ　、　
Ｌ”　、が、　ＰＵＧｌおよびＰＵＧ”は一般式Ｃ℃で
前述した意義を有し、Ｌは好ましくは−ＳＯ，−であり
、Ｌｌおよびびの各々は好ましくは構造式 に相当する２価基を表わす。

酸化された形で染料部分を開裂する基−Ｌ−を含むキャ
リヤー部分即ち（ｆｌ：ＡＲ−Ｌ−）の例を下記Ｇこ示
す。

０■ 括弧内の基は染料部分（図示せず）と共に放出され、染
料部分と拡散促進性基として残る。

前述した染料放出性化合物において、染料放出は、ハロ
ゲン化銀の現偉において使用された現儂剤の酸化生成物
の形成速度に正比例して進行する。前記化合物は従って
ネガ作用性ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分に相当
して染料放出を受けることでネガ作用性である。ポジ画
の製造のためには像反転が必要である、これは直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤を含有するポジ作用層の使用に基づい
てもよく、あるいは例えばヨーロッパ特許出願（肝−Ａ
）第０００３３７６号に記載されている如く適切な層集
合体を選択することによって銀塩拡散転写反転法に基づ
いてもよい。

還元後染料部分を放出できる還元しつるキャリヤー部分
（ＣＡＲ−Ｌ−）の例には次のものがある： 括弧内の基は染料部（図示せず）と共に開裂される官能
性基である。これらの官能性基は、染料の吸収性に影響
を有しない橋状基によって染料の発色団から分離するこ
とができる。しかしながら官能性基は、場合によっては
前記橋状基と共に、拡散移動度および／または媒染され
る放出された染料の能力を決定するのに重要なものであ
りうる。有用な橋状基には例えばアルキレンおよびアリ
ーレン基がある。

拡散抵抗を与える嵩高（Ｂｍｌｌａｓｔ　）基は、本発
明の化合物を、写真材料に通常使用される親水性コロイ
ド中で非拡散性の形で混入できるようにする基である。

この目的のためには、大部分が８〜２０の炭素原子を有
する直鎖または分枝鎖脂肪族基および同素環式または複
素環式または芳香族基を通常担持する有機基が好ましい
。

これらの基は直接的にまたは間接的に例えば次の基：　
−ＮＨＣＯ−；　−ＮＨ８Ｏ，−；　−ＮＲ−（Ｒは水
素またはアルキル基を表わす）；−０−；　−８−；ま
たは−ＳＯ□−の一つを介して分子に結合している。耐
拡散性を与える基は更に水中での溶解性を与える基例え
ばスルホ基またはカルボキシ基を担持していてもよく、
これらの基はアニオンの形で存在してもよい。拡散性は
全体としての化合物の分子の大きさによって決ることか
ら、ある場合には例えば分子がかなりの大きさを有する
ときには、拡散に対し抵°抗性を与える基として一つ以
上の短鎖を使用することまたはかかる基を全く使用しな
くても充分である。

ネガ作用性ハロゲン化銀乳剤を用いてポジ染料偉を製造
するための好ましい実施態様によれば、前述したトリア
ジン染料部分は前述した染料放出性キノノイドＩＨＲ化
合物の部分を形成し、そこからこの部分は還元および加
水分解によって拡散性の形で放出されることができる。

前記キノノイドＩＨＲ化合物からトリアジン染料部分の
放出における反応は下記式によって示す二つの段階で進
行する： （ＲＩＤ　） 上記式中「Ｂａ１ｌａｓｔ　Ｊは湿潤アルカリ性条件で
親水性コロイド媒体中で化合物を非拡散性にする嵩高基
を表わし、ここで使用する「ｄｙ・」はトリアジン染料
部分を表わす。

ここで使用するとき「拡散性」なる語は、「アルカリ性
液体媒体中で写真材料のコロイド層を通って効率的に拡
散する性質を有すること」を表わす。「移動性」は同じ
意味を有する。「非拡散性」および「不動性」なる語は
反対の意味を有する。

特に好適なキノノイドキャリヤー基（ＣＡ訃→は下表１
に示す構造式に相当する。

表　　１ これらのキャリヤー基および他の特に有用なキャリヤー
基はヨーロッパ特許出願（ＩＰ−Ａ）第０００４３９９
号、第００３８０９２号、第０１０９７０１号および米
国特許第４２７３８５５号に記載されている。

本発明による写真的ζこ有用な（ｐｕａ　）基として使
用しうる特に好適な基は下表２に示す下記構造式に相当
する。

へへへへ〜へ〜 表　　２ 他の好適な写真的に有用な基（ＰＵＯ）即ち染料基Ｇｉ
　ヨー　ｏ　７　ハ特許出願（ＩＰ−Ａ）第０１２１９
３０号に記載されている。

ＰＵＧとしての染料基を含有する化合物の合成第３９５
４４７６号、第４２２５７０８号、第４２５６８３１号
およびヨーロッパ特許出願（ＩＰ−Ａ）第０００４３９
９号を参照できる。

本発明に従って有利に使用できるＰ（ＪＧとしての二つ
の同じシアン染料基を含有するシアンビスアゾ染料ＩＨ
Ｒ化合物の例を下表３に示す。

表　　３ 番ζついては例えば米国特許第３９２９７６０号、本発
明に従って有利に使用できるＰＬＴＧとして二つの同じ
マゼンタ染料基を含有するマゼンタビスアゾ染料工ＨＲ
化合物の例を下表４に示す。

本発明に従って使用しうるＰＵＧとして二つの同じ黄色
染料基を含有する黄色ビスアゾ染料１１１［Ｒ化合物の
例を下表５に示す。

表　　５ 二つの異なるＰＵＧ基として染料基および一重項酸素ス
カペンジャー基を含有するＩＨＲ化合物の例（これらの
化合物は本発明に従って有利に使用できる）を下表６Ｉ
こ示す。

表　　６ 二つの異なるＰＵＧ基として染料基および紫外線吸収剤
基を含有するＩＨＲ化合物の例（これらの化合物は本発
明に従って有利に使用できる）を下表７に示す。

表　　７ リｎ 下記製造例は、二つの写真的に有用な基を担持するｓ−
トリアジン核を含有する部分およびキメノイドキャリヤ
ー部分を有する本発明による特に有用なＩＨＲ化合物の
合成を示す。

写真的に有用な基として二つの同じアゾシアン染料基を
担持する８−トリアジン核を含有するＩＨＲ化合物の製
造例を下記製造例１に示す。

製造例１ニジアン染料放出性ＩＨＲ化合物ＣＯＩ反応機
構二 工程１ ０′（２）　　　　　　　　（３） 工程２ 工程６ ０Ｈ 工程７ 工程８ Ｎｏ、　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ。

工程１ 機械撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた１０４’
フラスコ中で、３００９の化合物（１）を室温で３／の
アセトンに溶解した。１．５１のアセトン中の２２０９
の化合物（２）の溶液を０℃で急速に加えた。３１の水
の中の３００９の炭酸水素ナトリウムの溶液を反応混合
物を撹拌しつつ徐々に加えた。撹拌は０℃で３時間続け
た。

反応生成物を戸別し、乾燥し次いで１１の蒸溜水で３回
洗浄した。最後に一定重量になるまで５０℃で通風乾燥
器で乾燥した。

収量：化合物（３）４４１９（９５％）、融点２００．
８℃。

工程２ ２００９　（０，７モル）の化合物（３）および９６．
５９（１当量）の化合物（２）を４ｅのテトラヒドロフ
ランに溶解した。炭酸水素すトリウムの１０％水溶液２
１を徐々に加えた。反応混合物を室温で２４時間撹拌し
た。形成された溶液を烈しく撹拌しつつ５Ｎ塩酸２Ｅ中
に注いだ。反応生成物を戸別し、中性になるまで水洗し
、一定重量になるまで５０℃で乾燥した。

収量：化合物（４）　２４７．５９　（９１％）。

工程３ ４０９　（０，１０３２モル）の化合物（４）および３
０．９７９（２当量）の３−アセタミド−アニリンを３
００　ｍｌのジメチルスルホキサイドに溶解した。反応
混合物を１２０℃で３時間撹拌し、冷却し、烈しく撹拌
しつつ１．５ｔの水中に注入した。沈澱を戸別し、水洗
し、５０℃で乾燥した。生成物を再び水洗し、３０℃で
乾燥器で乾燥した。

収量：化合物（５）　４３０９　（８１％）。

工程４ ２０９の化合物（５）を、２４０ｄのエタノール中で１
５％パラジウム触媒０．５９の存在下７５〜８０℃で８
時間７５　ｂａｒの水素圧下で水素化した。触媒を戸別
し、反応生成物を蒸発濃縮した。

収量：化合物（６）　１５．２９　（８０％）。

工程５ ５０ｄのピリジン中の１４．４８９（２，２当量）の化
合物（７）の溶液を、５０ｄのピリジン中の１０．２９
　（０，０２３−２モル）の化合物（６）の溶液に５０
℃で滴加した。反応混合物を５０℃で１時間撹拌し、氷
検知した５Ｎ塩酸８００ｄ中に注入し、更に１時間撹拌
した。反応生成物を吸引沖過し、中性になるまで水洗し
、２５℃で乾燥した。

収量：化合物（８）　１７．２９　（７９％）。

工程６ ３０−のメタノール中の７９（０，００７４７モル）の
化合物（８）の溶液に７　ｍｌの５Ｎ塩酸を加えた。反
応混合物を８時間還流加熱した。反応生成物がしばらく
して沈澱し始めた、これを吸引濾過した。次に中性にな
るまで水洗し、２５°Ｃで乾燥した。

収量：化合物（９３４，２５’　（６７慢）。

工程７ ２０ｍ１のアセトン中の４　Ｐ　（０，００４９３モル
）の化合物（９）の溶液に５０°Ｃで３１１Ｌｔのピリ
ジンおよび２１の水を徐々に滴加した。形成された溶液
ニ３．６７１　Ｆ　（１，２当ｆｌ）　１７）化合物（
１０）を加えた。反応混合物を４５分間攪拌し、８ｏ。

ｍｌの氷冷した５Ｎ塩酸中に注入し、１時間攪拌した。

反応生成物をＶ＆　７６１　濾過し、中性になるまで水
洗し、２５℃で乾燥した。

収量：化合物（１１）７．４ＰＣ９８％）。

工程８ １’（０，０１８５モル）の化合物（１２）を２℃３ｍ
ｌの酢酸中に懸濁した。２０”Ｃで濃硫酸２．９ｍｌを
加え、かくして溶解させた。溶液に１５℃で’Ｍ（ｈ　
・Ｈ８Ｏｓ　（硫酸中４０％）　３．　ｌ　ｍｌを非常
にゆつくりと滴加した。化合物（１３）を含有する形成
されたジアゾニウム溶液を３０分撹拌した。

２０　ｗｌのメチルセロソルブアセテート中の４．８９
（０，００３１５９モル）の化合物（１１）の溶液を５
℃に冷却した。化合物（１１）の溶液に、５〜１０℃で
撹拌しつつ、化合物（１３）を含有するジアゾニウム溶
液１３．７ｍ／（２，５当量）を滴加した。混合物を一
夜放置し、次いで氷上に注入した。反応生成物を吸引沖
過し、中性になるまで水洗し、減圧下乾燥した。１．８
ｇの反応生成物を２０−のメチレンクロライド／メタノ
ール（９０：１０）から再結晶し、４時間放置した。沈
澱を吸引沖過し、メチレンクロライドで洗浄し、減圧下
乾燥した。

収量：　ＩＩＩＲ化合物ＣＯＩの１２ｇ。

写真的に有用な基として二つの同じ黄色染料基を担持す
る８−トリアジン核を含有するＩＨＲ化合物の製造例を
下記製造例２に示す。

製造例２：黄色染料放出性ＩＨＲ化合物ＹＯＩ染料放出
性化合物ＣＯＩの製造の工程１〜３を繰返し、続く工程
は下記反応機構による：反応機構： 工程４ 工程５ 工程６ エｉ！７ 工程８ 工程９ （１７）＋　　（１Ｂ＆）　−〉　ＩＨＲ化合物ＹＯＩ
工程４ ２００履ｌの濃塩酸および５０＊ｔの水を、５００ｄの
メタノール中の５０９　’（０，１モル）の化合物（５
）の撹拌溶液に８０℃で徐々化加えた。反応混合物を室
温に冷却し、かくして反応生成物を沈澱させた。沈澱を
吸引濾過し、中性になるまで水洗し、２５℃で乾燥した
。

収量：化合物（１４）４３．４９（８８％）工程５ １５０．３９（１当ｆｔ）の化合物（１０）を、６００
ｄのピリジン中の１００９（０，２０モル）の化合物（
１４）の溶液に５０℃で撹拌しつつ加えた。反応混合物
に１５．０９　（０，１当量）の化合物（１０）を加え
た。形成された混合物を氷冷した１２Ｎの塩酸Ｉｔ’中
に撹拌しつつ徐々に注油した。反応生成物を吸引濾過し
、中性になるまで完全に水洗し、２５〜５０℃で乾燥し
た。生成物を再びピリジンに加えた。再び４５．０９（
０，３当量）の化合物（１０）を加えた。混合物を５０
℃で３時間保ち、次いで氷冷した１２Ｎ塩酸に撹拌しつ
つ徐々に注入した。反応生成物を吸引濾過し、中性にな
るまで完全に水洗し、３０℃で乾燥した。

収量：化合物（１５）２７５．０９゜ 工程６ ２１０ｍ／のエタノール中の１４．０９　（０，０１１
９９モル）の化合物（１５）を、１４０ｄのテトラヒド
ロフランに加えた。形成された溶液に１８．２９のＳ　
ｎ　Ｃｌ、・２−０を加えた。反応混合物を３時間還流
加熱し、次いで１４００ｇ／のエチルアセテート中に注
入した。混合物のｐＨを炭酸水素ナトリウムによって９
に調整した。反応生成物を吸引−過し、Ｓｎ塩を除去し
、生成物をエチルアセテートで洗った。有機相を分離し
、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗った。反応生成物（１
６）を硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥し、容量的１００−
になるまで蒸発濃縮した。

工程７ １７．４９（１５当量）のＭｎ０１を化合物（１６）に
加えた。混合物を１時間還流加熱した。ＭｎＱ。

を戸別し、反応生成物を乾燥するまで減圧下蒸発によっ
て濃縮した。

収量：化合物（１７）９．７９゜ 工程８ ６３ｍ１！の乾燥トルエンおよび０．８　ｙｘｌのジメ
チルホルムアミド中の９９（０，０１８９モル）の化合
物（１８）の溶液を７０℃に加熱した。６．９ｍ／（５
当量）のチオニルクロライドを徐々に加えた。反応混合
物を３０分間撹拌した。チオニルクロライドを蒸発除去
した。反応生成物を蒸発濃縮し、４回水で洗い、乾燥し
た。

工程９ 新しく作った化合物（１７）の１０９（０，００９０３
２モル）を５０℃で８０１１１のピリジンに溶解した。

１００ｄのピリジン中の２．１当量の化合物（１８ａ）
の溶液を潤油した。１時間後に、ピリジン５０ｉｌ中の
１当量の化合物（１８ｍ）を更に加えた。反応混合物を
一夜放置し、次に撹拌しつつ氷水中に注いだ。反応生成
物を吸引濾過し、中性になる才で水洗し、２５℃で乾燥
した。

収量：　ＩＨＲ化合物Ｙ０１の１７．３９（９５％）写
真的に有用な基として一つの染料基および一つの一重項
酸素スカベンジャー基を担持する８−トリアジン核を含
有するＩＨＲキノノイド化合物の製造例を下記製造例３
〜６で示す。

製造例３ニジアン染料放出性ＩＨＲ化合物Ｃ／ＳＯ３Ｑ
　１染料放出性化合物ＣＯＩの製造の工程１を繰返し、
続く工程は下記反応機構によった：反応機構： へ−一へ−ハ 工程２ 工程５ 工１１６ ■ 工程９ 工程２ 機械撹拌機および滴下ロートを備えた２１フラスクに５
０９の化合物（３）を入れた。これに室温で９００ｍの
テトラヒドロフランを加え、撹拌しつつこの溶液に１５
．２３ｍ１のモルホリンを加えた。この溶液に１５分間
で完全に撹拌しっつ５００　ｔｘｌの蒸溜水中の５０９
の炭酸水素ナトリウムの溶液を徐々に潤油した。反応混
合物を２時間撹拌した。反応生成物をブックナー〇−燥
器で一定重量になるまで５０℃で乾燥した。

収量：化合物（１９）、融点２５０．７℃。

工程３ ５０９　（０，１４８６モル）の化合物（１９，）およ
び４４．６９の３−アセトアミド−アニリン（２当量）
を６００−のジメチルスルホキサイド中に溶解した。反
応混合物を１２０’Ｃで１２時間撹拌し、ゆっくりと撹
拌しつつ２／の水中に注入し、氷水で急冷した。反応生
成物を吸引枦遇し、中性になるまで水洗し、２５℃で乾
燥した。

収量：化合物（２０）　４６．１９　（６９％）。

工程４ ４００ｄのジメチルスルホキサイド中の４５９　（０，
１モル）の化合物（２０）の溶液に、４゜ｄのメタノー
ルおよび８０ｉｄの濃５Ｎ塩酸を加えた。反応混合物を
７時間還流加熱し、−夜装置し、再び３時間還流加熱し
た。反応混合物を２１の氷水中に注入した。反応生成物
を吸引沖収量：化合物（２１）４０．４９（９９％）。

工程５ ３００−のピリジン中の４０．０９　（０，０９８モル
）の化合物（２１）の溶液に５０℃で撹拌しつつ２７．
９９の固体化合物（７）を加えた。反応混合物を５０℃
で４５分間撹拌し、１／の氷冷５Ｎ塩酸中に注入した。

反応生成物を吸引沖過し、中性になるまで２００ｊＥ／
の水で３回洗い、５０℃で乾燥した。

収量：化合物（２２）　６５．２９　（９８％）。

工程６ １５０ｄのジメチルスルホキサイド中の６４．０９の化
合物（２２）の溶液に、１５０１Ｌｌのメタノールおよ
び２５ｄの濃５Ｎ塩酸を加えた。反応混合物を２時間還
流加熱した。反応混合物を２１の水冷ＩＮ塩酸中に注入
した。反応生成物を吸引−過し、中性になる才で水洗し
、５０℃で乾燥した。

収量：化合物（２３）　５０．２９　（８４％）。

工程７ ５００−のエタノール中の４９．５９　（０，０８０６
モル）の化合物（２３）の溶液および９０９のＳ　ｎ　
Ｃ／！・２４０を１時間還流加熱した。反応混合物を１
／のエチルアセテート中に注入した。混合物のｐＨを１
０％炭酸ナトリウム水溶液によって１２に調整し、３６
０ｇのセライト（Ｃａ１ｉｔ・）を加えた。混合物を完
全に撹拌した。Ｓｎ塩を戸別し、１５０ｍ１のエチルア
セテートで３回完全に洗った。水性層を除去し、有機相
を１５０−の飽和塩化す）　ＩＪウム水溶液で２回洗っ
た。反応生成物を３００９の硫酸ナトリウム上で乾燥し
、蒸発濃縮し、５０℃で乾燥した。

収量：化合物（２４）３２．８９（６９％）。

工程８ ９３ｍのアセトン中の３１９（０，０５３１モル）の化
合物（２４）の溶液に２５．８　ｍｌのピリジンおよび
９．３ｄの水を加えた。形成された溶液に４１．５９（
１，０５当量）の化合物（１０）を加えた。反応混合物
を氷冷した５Ｎ塩酸中に注入し、沈澱が開始するまでゆ
っくりと撹拌した。反応生成物を吸引−過し、２Ｎ塩酸
で洗い、次に中性になるまで水洗した。反応生成物を２
５℃で乾燥した。

収量：化合物（２５）６３．４９（９２％）。

工程９ ８６ｍ／のメチルセロソルブアセテート中の２０９（０
，０１５４７モル）の化合物（２５）の溶液を５〜１０
℃に冷却した。これに３２．８ｍ＃（１，３当りの化合
物（１３）を潤油した。反応混合物を氷上に注いだ。反
応生成物を吸引−過し、水洗した。

収量：　ＩＨＲ化合物ｃ／ｓｏｓ　０１　７．４９゜製
造例４：マゼンタ染料放出性ＩＨＲ化合物ＭＡＯ８Ｑｌ
工程１〜８は製造例３に記載したのと同じであり、工程
９は下記反応機構によった：工程９ Ｎ＋ 工程９ メチルセロソルブアセテート１２０ｍＪ中の２０９（０
，０１５４７モル）の化合物（２５）の溶液を０〜５℃
に冷却した。４０ｄ（１，５当量）の化合物（２６）を
加えた。反応混合物を１時間撹拌した。

収量：　ＩＩＩＲ化合物Ｍ／ＳＯ８０１１５，Ｏｇ。

製造例５ニジアン染料放出性ＩＨＲ化合物Ｃ，／”＋０
８９２染料放出性化合物Ｃｏｔの製造の工程１を繰返し
、続く工程は下記反応機構に従った：工程２ へ＼へ 工程３ 工程４ 工程５ 工程６ 工程７ 工程８ ８心Ｈ 工程９ （１３）　＋　（１４）→　ＩＨＲ化合物ｃ／ＳＯ９Ｏ
２工程２ を入れた。５２．４５９の３−アセトアミド−アニリン
を加えた。これらに１．５１のテトラヒドロフランを加
えた。室温で撹拌しつつ１０％炭酸水素ナトリウム水溶
液ｌＩ！を加えた。１６時間の反応時間後反応生成物を
吸引−過し、水で５回洗い、２４時間５０℃で乾燥器中
で乾燥した。

収量：化合物（２７）１０７．７９（７７％）。

工ｓ３ ０−ト、機械撹拌機および温度計を備えたｌｌフラスコ
中で４００ｄのジメチルスルホキサイド中に、４１９の
化合物（２７）を溶解した。

反応混合物の温度を１２０℃に上昇させた。ロートを介
して３４．８ｍの化合物（２８）を５分で加えた。反応
混合物を１２０℃で３時間撹拌し、次いでゆっくり撹拌
しつつ氷冷水２Ｉ！中に注入した。撹拌を２時間続けた
。反応混合物を吸引枦遇した。反応生成物を２１のフラ
スコ中に入れ、５００ｄの水をこれに加えた。５００ｍ
１の塩酸を加えた。反応混合物を、約３０分で一過てき
る沈澱が得られるまで還流加熱した。

ブツフナーロートで令却した沈澱を一過し、中性になる
まで５００　ｒｔｔｌの水で２回洗い、次いで一定重量
になるまで２５℃で通風乾燥室で乾燥した。

収量：化合物（２９）４２．５９（７４％）。

工程４ １ｅのメタ／−／Ｌ／中の４２９（０，０７５６モル）
の化合物（２９）の溶液に１００ｄの６Ｎ塩酸を加えた
。反応混合物を１６時間烈しく還流加熱した。室温に冷
却した時反応生成物は部分的に沈澱した。メタノールを
蒸発除去した。

反応生成物を吸引濾過し、５・０℃で乾燥した。

収量：化合物（３０）４０．２９（９６％）。

工程５ ２００　ｍｌのピリジン中の４０．　Ｏｆ　（０，０７
２７３モル）の化合物（３０）の溶液に一度に２６．９
９の固体化合物（７）を加えた。反応混合物を４５分間
撹拌し、次いで塩酸と氷の混合物に注入し、固化するま
で撹拌した。生成物を一過し、１００−の水で３回洗い
、５０℃で乾燥した。

収量：化合物（３１）６０９（９２％）。

工程６ １８０ｄのＩり／　−／Ｉ／中の６０９（０，０７８８
モル）の化合物（３１）の溶液に５Ｎ塩酸１２０−を加
えた。反応混合物を４時間烈しく撹拌し、次いで２１の
ＩＮ塩酸に注入した。反応生成物を吸引濾過し、完全に
水洗し、５０℃で乾燥した。

収量：化合物（３２）　４７．５９　（８４％）。

工程７ ４５０ｄのエタノール中の４７．５９　（０，０６６０
３モル）の化合物（３２）の溶液および９０９のＳ　ｎ
　（：　／＊・２４０を烈しく還流加熱し、次いで７５
０ｄのエチルアセテート中に注入した。反応混合物のｐ
Ｈを％ｌＯ％炭酸ナトリウム水溶液１２５０ｄによって
１２に調整し、３６０９のセライトを加えた。ゲルを２
００１１１のエチルアセテートで４回洗った。水性層を
除去し、有機相を飽和塩化す）　ＩＪウム水溶液で２回
洗った。反応生成物を８００ｇの硫酸ナトリウム上で乾
燥し、蒸発濃縮し、２５℃で乾燥した。

収量：化合物（３３）３５．２９（８１％）。

工程８ ２２５ｄのアセトン中の３５９（０，０５３６モル）の
化合物（３３）の溶液に５８ｄのＩＮ塩酸を加えた。次
にこれに２１．８　ｍｌのピリジンおよび４１．９９の
固体化合物（１０）を加えた。

反応混合物を９０分５０℃で撹拌し、氷および１００ｍ
／の５Ｎ塩酸の混合物に注入した。反応生成物を吸引濾
過し、水洗し、２５℃で乾燥した。

収量：化合物（３４）６８．８９（９１％）。

工程９ ５６ｄのメチルセロソルブアセテート中の１３９（０，
０１９３モル）の化合物（３４）の溶液に２２．７６ｔ
４！（１，４当量）の化合物（１３）を滴加した、この
とき始めの数滴は室温で加え、残余は５℃で加えた。混
合物を一夜反応させた。

反応混合物をｔ、ｓｔｙの氷水に注ぎ、氷の全部が溶融
するまで撹拌した。反応生成物を吸引−過し、アセトニ
トリルで洗い、次いで中性になるまで水洗し、再びアセ
トニトリルで洗い、２５℃で乾燥した。

収量：　ＩＨＲ化合物Ｃ／８０３０２　１２．５９（８
１％）製造例６：マゼンタ染料放出性ＩＨＲ化合物Ｍ／
ＳＯ９Ｏ２工１！１〜８は製造例５に記載した工程と同
じであり、工ｓ９は下記反応機構による：工程９ 工程９ １８０ｄのメチルセロソルブアセテート中の１５ｇ（０
，０１０７３モル）の化合物（３４）の溶液を０〜５℃
に冷却した。２５．５＊／（１，５轟量）の化合物（２
６）を滴加した。反応混合物を０℃で９０分間撹拌し、
ｌ／の氷水中に注入した。反応生成物を吸引濾過し、６
回アセトニトリルで洗い、３０℃で乾燥した。

収量：　ＩＨＲ化合物Ｍ／ＳＯ８０２１５，４９（９４
％）写真的に有用な基として一つの染料基および一つの
紫外線（ＵＶ　）吸収剤基を担持するｌ−トリアジン核
を含有するＩＨＲキノノイド化合物の製造例を下記製造
例７〜１０に示す。

製造例７：シアン染料放出性ＩＨＲ化合物ＣＡＪＶ　Ｑ
　１反応機構： 工程ｌ 工程２ ｃ！− 工程３ へ−！５ 工程４ 噴 工程５ ｃ！Ｈｓ 工程６ 噴 プロパノール 工程７ ｃ！− 工程８ （１３）　＋　（４２）　−−一→ＩＨＲ化合物Ｃ／Ｕ
ｖＯ１工程１ １１のアセトン中の１００９（０，５４モル）の化合物
（１）の溶液を０℃で１ｔのアセトン中の１４３．１９
の化合物（３）の溶液に加えた。これに炭酸水素ナトリ
ウムの１０％水溶液１．５１を加えた。反応生成物が徐
々に沈着した。混合物を４時間撹拌した。反応生成物を
吸引一過し、５回１／の水で洗い、次いでアセトンで３
回洗い、通風乾燥器で５０℃で乾燥した。

収量：化合物（３６）２０３．４９（９１％）。

工程２ １．５１のジメチルスルホキサイド中の１００９　（０
，２４３モル）の化合物（３６）の溶液に、室温で２４
時間撹拌下にｌｅのテトラヒドロフラン、３３．５９（
１轟量）の化合物（２）、１００９の炭酸水素ナトリウ
ムおよび２５０ｍ／の水を加えた。反応混合物を３０時
間撹拌し、次いで１０／の氷水および２５０　ｍｌの濃
塩酸中に徐々に注油した。反応混合物を１時間撹拌した
。沈澱を戸別し、中性になるまで水洗し、５０℃で乾燥
した。

収量：化合物（３７）１０１．２９（８１％）。

工程３ １００９　（０，１９５モル）の化合物（３７）および
２９．２１９（１当量）の３−アセトアミド−アニリン
を６００−のジメチルスルホキサイドに溶解した。１０
０ｄの水中の１００９の炭酸水素ナトリウムの溶液を撹
拌しつつ１２０℃で４時間で加えた。反応混合物を８ｇ
の氷水および２５０ｄの濃塩酸中に注入した。反応生成
物を吸引−過し、１／のメタノールで２回洗い、減圧下
に乾燥した。

収量：化合物（３８）１１９．２９（９５％）。

工程４ １０００ｍ／のテトラヒドロフラン中の１００９　（０
，１５９５モル）の化合物（３８）の溶液に、１０００
　ｘｉのエタノールおよび１３０ｇのＳ　ｎ　Ｃ／！・
２）！！０を加えた。混合物を２時間還流加熱し、これ
にｌｅのエチルアセテートを加えた。

反応混合物のｐＨを、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液
６ｇによって９に調整した。反応混合物を裂しく撹拌し
た。大量のセライトを加えた。

Ｓｎ塩を戸別した。生成物を四つに分け、それぞれを先
ず１１のエチルアセテートで洗い、次に塩化ナトリウム
溶液で洗った。有機相を集め、硫酸す）　ＩＪウム上で
乾燥し、蒸発濃縮し、減圧下に乾燥した。

収量：化合物（３９）６９．２９（７２％）。

工程５ ３００ゴのピリジン中の６８．２９（０，１１４モル）
の化合物（３９）の溶液に５０℃で１４５ｄのピリジン
中の３２．５９の化合物（７）の溶液を滴加した。反応
混合物を５０℃で１時間撹拌し、次いでｌ／の水冷５Ｎ
塩酸中に注いだ。反応生成物が固化するまで混合物を撹
拌した。沈澱を吸引枦遇し、中性になるまで水洗し、５
０℃で乾燥した。

収量：化合物（４０）６６．４９（６９％）。

工程６ ６５９（０，０７６９モル）の化合物（４０）を１２５
０１１Ｌｌの１−メトキシ−２−プロノ櫂ノールに溶解
した。溶液に撹拌しつつ１９０ｍ＃の濃塩酸を加えた。

１５分後塩酸は完全に溶解した。

１９ｍ／の水を加えた後、溶液を３時間還流加熱、撹拌
した。反応混合物を６１の氷水に注入した。

反応生成物を枦遇し、５０℃で乾燥した。

収量：化合物（４１）５８．８９（９５％）。

工程７ ５８．０９（０，０７２７モル）の化合物（４１）を２
３０ｄのアセトンに溶解した。溶液に４０．６９のピリ
ジンおよび２３．　Ｏｙｘｅ・の水を加えた。反応混合
物を５０℃で１時間撹拌した。反応混合物を水冷５Ｎ塩
酸に徐々に注入した。反応生成物が固化するまで混合物
を１時間撹拌し、これを吸引−過し、中性になるまで水
洗し、２５℃で乾燥した。

収ｆｋ：化合物（４２）９４．８９（８８％）。

工程８ １３．５６１Ｅ／（１，３当量）の化合物（１３）を、
６６、５　ｍの１−メトキシ−２−プロパツール中の９
．５９　（０，ＯＯ６３５モル）の化合物（４２）の溶
液に０〜５℃で滴加した。撹拌を一夜続けた。反応混合
物を１．５１の氷水に注ぎ、反応生成物の固化するまで
撹拌した。沈澱を吸引−過し、中性になるまで水洗し、
２５℃で乾燥した。

収１ｉ：ＩＢＲ化合物Ｃ，Ａ３Ｖ　Ｑｌ　　２．６９゜
製造例８：マゼンタ染料放出性ＩＩＩＲ化合物ＭＡＪＶ
　Ｑ　ｌ工程１〜７は製造例７に記載した工程と同じで
あり、工程８は下記反応機構に従った：工程８ Ｎ＋ 工程８ ６６．５−のメチルセロソルブアセテート中の９、５９
　（０，ＯＯ６３４９モル）の化合物（４２）の溶液を
５℃に冷却した。１６．２４（１，５当量）の化合物（
２６）を０〜５℃で潤油した。反応、Ｓ合物を９０分撹
拌し、１／の氷水に注入した。

反応生成物を吸引−過し、中性になるまで洗浄し、２５
℃で乾燥した。

収量：　ＩＩＩＲ化合物Ｍ１０ｖＯ１９，９９゜製造例
９ニジアン染料放出性ＩＨＲ化合物Ｃ／ＴＪＶ　Ｑ　２
反応機構： 工程１ 工程２ （４４）　＋（２）　−一→　Ｎ；；（ニジ９アゝ”１
ｌｌ−／７Ｔｈ （４５）　　ｍＯ！ 工程３ Ｈ 工程４ 工８１５ 工程６ 工程７ 工程８ （１３）＋　（５０）　−一一÷ｘｍＲ化合物ｃ、＋ｖ
０２工程１ １ｅのアセトン中（７）、１００９　（０，５４モル）
の化合物（１）の溶液を、０℃で、４１のアセトン中の
１２２．５９の化合物（４３）の溶液に加えた。温度を
０℃で保ちつつ、炭酸水素す）　ＩＪウムの１０％水溶
液１／を徐々に加えた。反応生成物は直ちに沈着した。

混合物を１時間撹拌した。反応生成物を吸引−過し、５
１の水で２回洗い、５０℃で乾燥した。

収量：化合物（４４）１９９．４９（９８％）。

工８１２ １５０９（０，４０モル）の化合物（４４）および１１
０．５５９（２当量）の３−アセトアミド−アニリンを
烈しく撹拌しつつ３１のアセトン中に懸濁した。懸濁液
を５０℃で３時間還流加熱した。反応混合物を水浴で冷
却し、２時間撹拌した。反応生成物を吸引沖遇し、完全
にアセトンで洗い、次いで水洗し、再びアセトンで洗い
、５０℃で乾燥した。

収量：化合物（４５）８７．５９゜ 工程３ ８５．０９　（０，１７９モル）の化合物（４５）およ
び５３．６９（２当景）の３−アセトアミド−アニリン
を６５０１Ｌｔのジメチルスルホキサイドに溶解した。

溶液を１００℃で２時間撹拌した。

反応混合物を冷却し、烈しく撹拌した８１の氷水および
２５０　ｍｌの濃塩酸中に細いジェットの形で注入した
。反応生成物を吸引を過し、中性になるまで水洗し、５
０℃で乾燥した。

収量：化合物（４６）１０１．５９（９６％）。

工程４ １０００ｄのエタノールおよび１０００ｍのテトラヒド
ロフラン中の１００９　（０，１７モル）の化合物（４
６）および１２８９（６当量）のＦｉ　ｎ　Ｃｌ、・２
４０の溶液を烈しく４時間還流加熱し、続いて６１のエ
チルアセテート中に注いだ。反応混合物を３０分撹拌し
た。反応混合物のｐＨを炭酸水素ナトリウムの飽和水溶
液７１で９に調整した。反応混合物を３０分撹拌した。

７００９のセライトを加えた。反応混合物を、それが均
質になるまで撹拌した。Ｓｎ塩を炉別し、次いで先ずｌ
／のエチルアセテートで洗った。有機相を集め、飽和塩
化ナトリウム水溶液２．５ｔで２回洗い、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、蒸発濃縮し、減圧下乾燥した。

収量：化合物（４７）８３９（８７％）。

工程５ ７５ｍのピリジン中の２６．７９（１，０５当量）の化
合物７の溶液を、１００ｓｌのピリジン中の５０９（０
，０８９４モル）の化合物（４７）の溶液に５０℃で滴
加した。反応混合物を３０分撹拌し、次いで２５０ｄの
氷冷５ＮｊＪＩ酸中に注入した。反応生成物が固化する
まで混合物を撹拌した。沈澱を吸引−過し、中性化なる
まで水洗し、乾燥した。

収量：化合物（４Ｂ）５７．６９（８０％）。

工程６ ５７．６９（０，０７１モル）の化合物（４８）を７０
０ｉｄの１−メトキシ−２−プロパツールに溶解した。

形成された溶液を１００℃に加熱した。１７６ｄの濃塩
酸（１５当量）および７０−の水を１００°Ｃで加え、
３時間撹拌した。反応生成物が反応混合物中に沈着した
。反応混合物を室温に冷却した。反応生成物を一過し、
中性になるま′で水洗し、５０℃で乾燥した。

収量：化合物（４９）５０．７９（９３％）。

工程７ ５０９の化合物（４９）を１５０１１１１のピリジンに
溶解した。溶液に５１．５９（１，０５当量）の固体化
合物（１０）および１０ＩＩｔの水を加えた。反応混合
物を５０℃で３０分撹拌した。反応混合物を撹拌しつつ
水冷５Ｎ塩酸に徐々に注入した。混合物を更に１時間撹
拌した。反応生成物を吸引−過し、中性になるまで水洗
し、２５℃で乾燥した。

収量：化合物（５０）９４．４９（１００％）。

工程８ ２４．２ｍ／（１，１当量）の化合物（１３）を、１４
０ｍ／のメチルセロソルブアセテート中の２０９（’０
．０１３９７モル）の化合物（５０）の溶液に５℃で滴
加した。′°反応混合物を一夜反応させた。反応混合物
をｌ　Ｋｆの氷および２００１のメタノールに注入し、
氷が溶融するまで撹拌した。反応生成物を吸引枦遇し、
中性になるまで水洗し、２５℃で乾燥した。

収量：　ＩＨＲ化合物Ｃ／Ｕｖ　Ｏ２２３，ａ　９゜製
造例１０：マゼンタ染料放出性ＩＨＲ化合物Ｍ／ＩＪＶ
　Ｑ　２工程１〜７は製造例９に記載した工程と同じで
あった、工程８は次の反応機構による：工＠８ 工程８ １７９（０，０１１９モル）の化合物（５０）を１１９
ｄのメチルセロソルブに溶解し、５℃に冷却した。０〜
５℃で１．３当量の化合物（２６）を滴加した。反応混
合物を３時間撹拌し、Ｉ　Ｋｖの氷水および２００ｙｄ
のメタノール中に注入し、氷の全部が溶融するまで撹拌
した。反応生成物を吸引一過し、中性になるまで洗い、
２５℃で乾燥した。

収量：　ＩＨＲ化合物Ｍ／ｌＪＶ　Ｏ２１８，７９゜本
発明に従って使用するそして前記一般式（Ｉ）に相当す
る他の染料放出性化合物は適切な化学薬品を用いて出発
して同様にしてまたは当業者に知られている方法で製造
することができる。

本発明による化合物を見出すに当って好結果をもたらし
た染料放出性化合物の探究中、唯一つの写真的に有用な
基を担持するＩ−）’Ｊアジン核を有することで本発明
による化合物とは異なる他の染料放出性化合物も合成し
た。かかる染料放出性化合物の例に下記構造式に相当す
るシアンモノアゾ染料［Ｒ化合物がある：ＩＨＲ化合物
Ｃ／モノ 本発明による化合物は染料拡散転写法に使用するのに好
適であり、その目的のため好ましくはネガ作用性量の、
即ち露光部域に銀像を与える種類の感光性ハロゲン化銀
乳剤層と作用的に組合せて使用する。

染料像製造のため、本発明による写真材料は、前記一般
式（Ｉ）に相当する染料放出性化合物を作用的に組合せ
た形で有する少なくとも一つのアルカリ透過性ハロゲン
化銀親水性コロイド乳剤層を担持する支持体を含む。

「作用的に組合せる」とは、化合物から拡散性部分、例
えば拡散性染料部分の放出が、ハロゲン化銀乳剤層の現
像に依存してまたはその作用（関数）として進行しつる
ことを意味する。

染料放出性化合物はハロゲン化銀乳剤層自体の中に存在
する必要はなく、それと水透過性関係にある別の層中に
含有されていてもよい。

多色偉の製造のための実施態様によれば、本発明は（１
）始めアルカリ透過性コロイド媒体中で不動性であり、
そこからレドックス反応およびアルカリ性条件でハロゲ
ン化銀現像剤による儂に従って露光されたハロゲン化銀
の現像に逆比例してシアン染料を拡散性状態で開裂する
染料放出性化合物を作用的に組合せて有する赤色感光性
ハロゲン化銀乳剤層、（２）マゼンタ染料を拡散性状態
で開裂することが異なる別の染料放出性化合物を作用的
に組合せて有する緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層、およ
び（３）黄色染料を拡散性状態で開裂することが異なる
別の染料放出性化合物を作用的に組合せて有する青色感
光性ハロゲン化銀乳剤層を担持する支持体を有し、前記
染料放出性化合物の少なくとも一つが前述した本発明に
よる化合物の一つである写真材料を提供する。

本発明により使用する化合物において、シフトされた染
料を形成する置換基と染料基を組合せるとよい。

例えば米国特許第３２６０５９７号に記載されている如
きシフトされた染料は、化合物のｐＫａ値の変化の如き
異なる環境を受けたとき浅色的にまたは深色的に光吸収
範囲がシフトされる化合物を含む。

還元剤の混合物〔その中の少なくとも二つはそれぞれ電
子供与体と称される化合物（ＩＤ化合物）および電子移
動剤（ＩＩＴＡ化合物〕と称される化合物である〕と組
合せて本発明の着色染料放出性化合物を用いてカラー拡
散転写法を行うのが好ましい。

ＩＤ化合物は非拡散性であるのが好ましい、例えばそれ
らには嵩高基を与える、かくするとそれがそれらの電子
を染料放出性化合物に移動させなければならないような
層単位内にそれらが残る。

ＩＤ化合物は、異なる非拡散性の着色した染料放出性化
合物を含有する各ハロゲン化銀乳剤層中で非拡散性状態
で存在するのが好ましい。かかるＩＤ化合物の例にはア
スコルビルパルミテートおよび２，５−ビス（１’　、
　１’　、　３’　、　３’−テトラメチルブチル）−
ハイドロキノンがある。他のＩＤ化合物は米国特許第４
１３９３７９号およびドイツ特許出願（Ｄｘ−Ａ）第２
９４７４２５号に記載されている。１０化合物の代りに
、電子供与体プリカーサ−（ＥＤＰ　）化合物を、例え
ばドイツ特許出願（１）Ｋ　−Ａ　）第２８０９７１６
号および米国特許第４２７８７５０号に記載されている
如く写真材料中で使用することができる。

本発明の染料放出性化合物と組合せるのに特に有用なＥ
ＤＰ化合物はヨーロッパ特許出願（ＢＰ−Ａ）第０１２
４９１５号およびドイツ特許出願（ＤＩ！　−Ａ　）第
３００６２６８号に記載されており、この化合物は下記
一般式に相通する： Ｉｌｌ冨 式中Ｒ１ｍは炭素環式または複素環式芳香族環を表わし
、Ｒ１３，１＜ｕおよびＲ１４の各々は同じかまたは異
なり、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基を表わし、あ
るいはＲＩＪとＲ１４は一緒になって隣接環例えば炭素
環式環を表わし、Ｈｕ　、　ｉ％ｕ。

ＨＵおよびＲＩ＆の少なくとも一つは炭素原子数１０〜
２２を有する嵩高基を表わす。

ＥＴＡ化合物は拡散性状態で現像剤として使用するのが
好ましく、例えば可動性の形で、一つ以上のハロゲン化
銀乳剤層番こ隣接する親水性コロイド層中ζこ混入する
か、または染料拡散転写用の処理液から付与する。

代表的な有用なＥＴＡ化合物にはハイドロキノン化合物
、アミノフェノール化合物、カテコール化合物、フェニ
レンジアミンおよび３−ピラゾリジノン化合物、例えば
米国特許第４１３９３７９号に記載されている如きｌ−
アリール−３−ピラゾリジノンを含む。

米国特許第３０３９８６９号に記載されている如く、異
なる１１？Ａ化合物の組合せも同様に使用できる。かか
る現像剤は液体処理組成物中で使用でき、あるいは少な
くとも部分的に写真材料またはフィルム単位の任意の層
例えばハロゲン化銀乳剤層、染料像供与材料層、中間層
、受偉層等中に含有させることができる。選択する個々
の１ｉｌＴＡ化合物は勿論側々の写真材料に対する処理
条件および方法で使用する個々の電子供与体および染料
放出性化合物によって決るであろう。

写真材料中での８Ｄ化合物またはＢＤＰ化合物の濃度は
広い範囲で変えることができる、しかし例えば染料放出
性化合物に対してｌ：ｌ−８：１のモル範囲である。Ｅ
ＴＡ化合物は現像工程において使用するアルカリ性水性
液体中に存在させることができるが、少なくとも一つの
ノ１０ゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイ
ド層中化拡散しうる形で使用するのが好ましい。

例えばＥ’ｌ’Ａ化合物として作用する非酸化現像剤の
移行は像に従わずに進行し、余分な現像剤がネガ作用性
乳剤層の露光部域で酸化されないまま残っているとき正
しい演色性に悪影響を有する。従って、本発明の好まし
い実施態様によれば、影響を受けなかった現像剤（Ｉｆ
ＴＡ化合物）が使用されたＨＤ化合物を介してまたは直
接的に染料放出性化合物と反応するためにも決して利用
されてはならぬように、露光部域で移行された現像剤を
中和する（即ち物理現像により酸化する）のを助けるた
め、錯化された形で非露光ハロゲン化銀を可動させるた
めにハロゲン化銀溶媒例えばチオサルフェートを使用す
る。この目的のためのハロゲン化銀溶媒の使用はヨーロ
ッパ特許出願（ＩＨ’−Ａ）第００４９００２号に記載
されている。

改良された演色性のために、酸化された社Ａ化合物を阻
止し、ＩＩＤ化合物の望ましからぬ酸化を生ぜしめるこ
とのある隣接像形成層へのそれの移行を防止することも
有利である。上述した阻止のため、写真材料例えば儂形
成眉間の中間層中に非拡散性状態で混入するいわゆるス
カベンジャーを使用する。この目的のために好適なスカ
ベンジャーは例えば米国特許第４２０５９８７号および
ヨーロッパ特許出願（ＩＰ　−Ａ　）第００２９５４６
号に記載されている。

本発明の染料放出性化合物および所望によつて１０また
はＥＤＰ化合物は、例えば写真ハロゲン化、銀乳剤材料
中に発色剤を混入するために知られている通常の方法に
従って写真材料の層の被覆液に加えることによって写真
材料中に混入できる。

１−について被覆される染料放出性化合物の量は、広い
範囲で変えることができ、所望される最高色濃度によっ
て決る。

写真材料は別々にスペクトル的に感光性のハロゲン化銀
乳剤層の正しいスペクトル露光を改良するためフィルタ
一層を含有してもよい、例えば青色光のみに感光性のハ
ロゲン化銀乳剤層の下の黄色（コロイド銀）層および緑
色光を吸収する、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層の下の
マゼンタフィルタ一層（なお下にある赤色増感ハロゲン
化銀乳剤層は緑色光に対しである程度感光性であること
ができる）を含有してもよい。

この目的のために好適なマゼンタ染料にはバイオレット
・クインドＲＶ　６９１１　（カラーインデックス、Ｃ
，１，４６５００ピグメント・バイオレット１９）があ
る。

本発明の写真材料のための支持体は、それがフィルム単
位の写真的性質に有害な影響を有せず、寸法的に安定で
ある限り、任意の材料であることができる。代表的な可
撓性シート材料には、例えば−側または両側をα−オレ
フィン重合体例えばポリエチレンで被覆した紙支持体；
それらには硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフ
ィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、
ポリ・カーボネートフィルム、ポリ−α−オレフィン例
えばポリエチレンおよびポリプロピレンフィルム、およ
び関連フィルムまたは樹脂材料を含む。支持体は通常約
０．０５〜０．１５ＪｌｌＩの厚さを有する。

受像層は別の受像材料の部分を形成できる、あるいは写
真材料の感光性層と一体的な組合せを形成することがで
きる。

写真材料の処理後、受像層が写真材料のハロゲン化銀乳
剤層と組合せて残るべきであるとき、受６Ｍとハロゲン
化銀乳剤１の間に、アルカリ透過性遮光性層、例えば白
色顔料粒子を含有する層を付与することができる。

染料拡散転写写真における受像層として、それが拡散さ
れた染料を媒染さもなければ定着する所望の機能を行う
ならば、任意の材料を使用できる。使用すべき個々の材
料の選択は、媒染されるべき染料によって決ることは勿
論である。

酸性染料を媒染すべきであるときには、受像層は塩基性
重合体媒染剤、例えば米国特許第２８８２１５６号に記
載されている如きビニルメチルケトンのアミノグアニジ
ン誘導体の重合体、詔よび米国特許第２４８・４４３０
号に記載されている如き塩基性重合体媒染剤および誘導
体例えばポリ−４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジ
ンおよび同様化合物のメ）−ｐ−）ルエンスルホネート
、およびドイツ特許比Ｍ（ＤＩ！−人）第２２０００６
３号に記載された化合物からなるかまたはそれらを含有
することができる。好適な媒染性結合剤には、例えばド
イツ特許比Ｊｉ！ｌ’ＤＢ−Ａ）第２００９４９８号に
記載されている如きアシルスチレン重合体のグアニルヒ
ドラゾン鰐導体を含む。しかしながら一般には他の結合
剤例えばゼラチンを後者の媒染性結合剤に加える。有効
な媒染性組成物には長鎖四級アンモニウムもしくはホス
ホニウム化合物または三級スルホニウム化合物、例えば
米国特許第３２７１１４７号および第３２７１１４８号
に記載されたもの、およびｎ−ヘキサデシルートリメチ
ルーアンモニウムプロマイドカアル。

酸性染料と僅かに可溶性の化合物を形成する一定の金属
塩およびそれらの水酸化物も使用できる。染料媒染剤は
受像層中の通常の親水性結合剤の一つ中に、例えばゼラ
チン、ポリビニルピロリドンまたは部分的にもしくは完
全に加水分解したセルロースエステル中に分散させる。

一般に良好な結果は、好ましくはアルカリ性溶液に対し
て透過性である受像層が透明であり、約４〜約１０　ｐ
ｔｎの厚さを有するとき得られる。

この層の厚さは所望する結果によって変えることができ
ることは勿論である。受像層はまた例えば媒染された染
料６像を褪色から保護するための紫外線吸収性物質、ス
チルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾールの如き
増白剤、およびクロマノール、アルキルフェノールの如
き染料安定剤も含有できる。

染料像受容材料中でｐＨ低下性物質を使用すると、通常
転写された層の安定性を増大する。一般にｐＨ低下性物
質は、インビビション後短時間で偉層のｐＨを約１３ま
たは１４から１１へ、好ましくは７〜５へさえも低下さ
せる。例えば米国特許１ｆｆ３３６２８１９号に記載さ
れている如き重合体酸、または米国特許第２５８４０３
０号に記載されている如き固体酸または金属塩例えば酢
酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸マグネシウムを使用して良好な
結果が得られる。かかるｐＨ低下性物質は現像後フィル
ム単位のｐＨを低下させて現像を終了させ、それ以上の
染料の転写を実質的に減少し、従って染料像を安定化さ
せる。

ｐＨ低下性層上に不活性調時またはスペーサ一層を使用
できる。かかる層は、アルカリが不活性スペーサ一層を
通って拡散する速度に依存してｐＨ低下を制御または時
間調整をする。かかる調時層の例にはゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、および米国特許第３４５５６８６号に
記載されている任意のコロイドを含む。調時層は広い温
度範囲にわたって種々の反応速度を均一化するのに有効
でありうる。例えばインビビションが室温より上の温度
例えば３５〜３７℃で行われたとき早すぎるｐＨ低下を
阻止する。調時層は通常的２．５μｍ〜約１８μｍの厚
さを有する。

特に良好な結果は、調時層が、処理組成物によって徐々
に加水分解される加水分解性重合体またはかかる重合体
の混合物を含有するとき得られる。かかる加水分解性重
合体の例にはポリビニルアセテート、ポリアミド、セル
ロースエステル等を含む。

本発明により染料像を製造するため使用するアルカリ性
処理組成物は、アルカリ性材料例えば水酸化ナトリウム
、炭識ナトリウムまたはジエチルアミンの如きアミンの
、好ましくは１１以上のｐＨを有する通常の水溶液であ
ることができる。

一つの実施態様によれば、アルカリ性処理液はハロゲン
化銀の還元を行う拡散性現偉剤、例えばアスコルビン酸
または３−ピラゾリジノン現偉剤例えば１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリジノンを含有する。

本発明により使用するアルカリ性処理組成物は、写真材
料が処理のためカメラから取り出された後それ以上露光
されなＣ）ことを確実にするため、減感剤例えばメチレ
ンブルー、ニトロ置換複素環式化合物４．４′−ビピリ
ジニウム塩も含有できる。

カメラ内処理のため、溶液はまた高分子量重合体の如き
増粘性化合物、例えばナトリウムカルボキシメチルセル
ロースの如きカルボキシメチルセルロースのアルカリ金
属塩またはヒドロキシエチルセルロースの如きアルカリ
性溶液に特１ア７：？ｆ：姓か皆炊妊ニー千ルＬ今右す
スの六イ好ましい。処理組成物の約１〜約５重量％の増
粘性化合物の濃度が好ましい。それは処理組成物に約Ｉ
ＱＱａ＋Ｐａ−５〜約２０００００ｍＰａ−ｓの粘度を
与える。

既知の染料拡散転写法における共通の目的は、受容シー
トまたは層中に染料像を作ることにあり、放出された染
料は拡散転写によって感光性材料を出るのであるが、染
料の残存像もいわゆる「保留偉Ｊ　（ｒ＊ｔａｉｎ＠ｄ
　ｉｍａｇｅ　）の形成のため実際上興味のあるもので
ある。後者の語は例えば１９７８年９月のリサーチ・デ
ィスクロジャー（、［１７３６２）で使用された。これ
に関する染料拡散法は、１９８３年３月のリサーチ・デ
ィスクロジャー（Ａ２２７１１）に例示されている。

処理は、像に従って露光された写真材料と別の染料像受
容材料の間の接触が、これらの材料による処理液の充分
な吸収が生じた後行われるようになっている普通の銀錯
塩拡散転写装置中で普通に設けられるようなトレー現儂
単位中で行うとよい。この目的のために好適な装置には
、コピープルーフＣＰ　３８　（商標）　ＤＴＲ現像装
置がある。コピープ／Ｌ／　−７（Ｃ０ＰＹＰＲＯＯＦ
　）はアグファ・ゲヴエルト社の商標である。

感光性層および受像層が一つの単一材料の形で一体化さ
れている場合、処理液は少なくとも一つの破壊しうる容
器（これ自体は前記材料の一部を形成してもよい）から
付与することができ、あるいはそれは噴霧によって付与
することができる。

使用できる破壊しうる容器の例は、米国特許第２５４３
１８１号、第２６５３７３２号、第２７２３０５１号、
第３０５６４９２号、第３０５６４９１号および第３１
５２５１５号に記載されているものがある。一般にかか
る容器は、流体および空気不透過性の四角形シートをそ
れ自体長手方向に折り曲げて二つの壁を形成し、それら
の長手方向と端マージンに沿って相互に密封して処理液
を含有するキャビティを形成したものからなる。

前記染料拡散転写処理において、現像温度は通常室温、
即ち約２０℃である、しかし特別の実施態様によれば本
発明による染料放出性化合物は、例えばヨーロッパ特許
用Ｂ（ＨＰ−人）第０１２０３０６号およびドイツ特許
出願（’ＤＢ−Ａ）第３２１５４８５号に記載されてい
る如き、いわゆる光熱写真（ｐｈｏｔｏｔｈａｒｍｏｇ
ｒａｐｈｉｏ）染料拡散転写法で使用する。

前記実施態様において、体形成は感光性材料を像に従っ
て露光し、それを少の水の存在下に加熱することからな
り、前記材料は上に結合剤中の感光性ハロゲン化銀、感
光性ハロゲン化銀を還元することのできる還元剤、およ
び本発明による少なくとも１種の染料放出性化合物を設
けた支持体を有する。

前記方法の具体例においては、ハロゲン化銀および銀ペ
ンシトリアシレートの組合せ、現像剤、染料放出性化合
物、および例えば英国特許第９９８９４９号に記載され
ている如き加熱したとき塩基を放出する塩基プリカーサ
−を含有する写真材料を使用する。偉に従って露光され
た写真材料は独特の処理液としての水で湿潤され、受像
材料と接触状態にし、形成されたサンドウィッチを熱に
さらし、かくして露光されたハロゲン化銀の現像および
偉に従って放出された染料の転写を生起させることがで
きる。

特別の実施態様によれば熱溶媒の存在下に露光されたハ
ロゲン化銀の熱誘起現像を行う。

熱溶媒およびその使用の例は、リサーチ・ディスクロジ
ャー・パブリケーションズ、１９７６年１０月第１５０
２７項、１９７６年１１月第１５１０８項および１９７
８年６月第１７０２９項：ドイツ特許出願（ＤＩ−Ａ）
第３５２９９３０号および第３５２９９３４号、および
ヨーロッパ特許出願（！ＩＦ−Ａ）第１１９６１５号お
よび第１１２５１２号に示されている。

熱溶媒は室温（２０℃）で固体であるが、それらの比較
的強力な双極子モーメントによって溶融した形で水溶性
化合物に対する良好な溶媒の役割を果す。

下記実施例は更に本発明を説明する。

実施例 受容体材料の製造 コロナ処理したポリエチレン被覆紙支持体に下記組成物
を付与した： （１）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ（
２）保護ゼラチン層　　　　　　　　　０．８９写真材
料の製造 厚さＯ，ｌ　ｍを有する下塗りしたポリエチレンテレフ
タレート支持体の同じ片を下記の順序で下記の各層で被
覆した： （１）後掲の表８に示した量でのゼラチン、後掲の表８
に示した量でのＡｇＮＯ３として表わしたＡｇＣ１。

後掲の表８に示した量での表８のＩＨＲ化合物、その中
に示した量でのＥＤ化合物２，５−ビス（１’　、　！
’　、　３’　、　３’−テトラメチル−ブチル）−ハ
イドロキノン、 を含有するハロゲン化銀乳剤層、 （２）後掲の表９に示した量でのゼラチン、表９に示し
た量での１−フェニル−４−メチル−ピラゾリジン−３
−オン、　ｐＨを低下させるため表９１こ示す量でのク
エン酸 を含有する保護層。

形成された各月には表８に示す如き異なるＩＨＲ化合物
を含有させた。

表　　８ ハロゲン化銀乳剤層中に下記成分を含有する被覆片Ａ、
−ＨＡ　　Ｃ／ｍｏｎｏ　　Ｏ，３８００，３２８０，
６１００，２６００，４８７２，ＯＢ　　ＣＯＩ　　　
Ｏ，２３３０，１１Ｂ　　０．５８０　０．０９５０．
１７８　１．８ＣＣ／’ＪＯ８ＯＩ　Ｏ，３６１０，２
３８０，５８００，１８８０，３５２１，８Ｄ　　ｃＡ
Ｏ！３０２０．５７３０．３５３　０．５７０　０．２
８７０．５３８　２．９１！　　ＣＡＪ’ｌ　０１　０
．４６５０．３０６　０．６００　０．２２００．４１
１　１．８Ｆ　ＭＡＯ８Ｏ１０，３１３０，２２００，
５８００，１７３０，３２５１，８０Ｍ／’１０ｓＯ２
０，４６００，３０００，６０００，２４００，４５０
１，８ＨＭ／ＩＪＶ　０１　０．４５５０．２８５　０
．６００　０．２２００．４１１　２．０！Ｉ９ 保護層中下記成分を含有する被覆片Ａ−Ｈ＾　　　２．
４　　　　　０．２５　ｇ　　　　　０．０６９Ｂ　　
　　２．５　　　　　０．２５９　　　　０．０６９Ｃ
２，５０，２５９０，０６９ Ｄ　　　　３．１　　　　　０．２５９　　　　０．０
６９Ｍ　　　　３．０　　　　　０．２５９　　　　０
．０６９Ｆ　　　　２．５　　　　　０．２５９　　　
　０．０６９Ｇ　　　　２．５　　　　　０．２５９　
　　　０．ＯｉＨ３，００，２５９０，０６９ 全ての被覆片を像に従った露光をし、前述した如き受容
体材料と共に、コピープルーフ（アグファ・ゲベルト社
の登録商標）　ｃｐ　４２拡散転写処理装置中に供給し
た。この装置のそのトレー中にはｌｔについて下記成分
を含有するアルカリ性水性処理液を含有させた： 水酸化ナトリウム　　　　　　　　２５ｇオルトリン酸
ナトリウム　　　　　　　２５Ｓ）シクロヘキサンジメ
タツール　　　　　　　８０９沃化カリウム　　　　　
　　　　　　２ｇチオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　２ｇ２．２−メチルプロピルプロパンジオー
ル　　　　　２５９Ｎ−エチルベンゼン−ピリジニウム
クロライド　　　０．５９蒸溜水で　　　　　　　　　
　　１０００ｄとした。

前記溶液で室温（２０℃）で湿潤させた後、露光された
各月を、前述した如き受容体材料と５分間接触状態に置
き、染料の拡散転写を生起させた。受容体材料から写真
材料の各月を分離した後、染料転写によって得られた可
視光スペクトル濃度を、ステタス人モードでマクベス（
ＭＡｃａｘＴＨ１商標）　ａ　変針ＲＤ−９１９で測定
した。

最小濃度（Ｄ巾ｉｎ　）および最大濃度（Ｄｍａｘ　）
に対して得られた値を下表１０に示す。表１０において
、転写された染料像は染料像を作った写真材料の片の記
号文字に相当するＡ−Ｈで示す。

拡散によって受容体材料に転写され、その中で媒染され
た染料の吸収極大（Ａｂｓ・ＩＩＩＪＩ！　）を測定し
、得られた値も表１Ｏに示す。

表１０ Ａ　　　　　　　Ｏ，１５０，８８８５０Ｂ　　　　　
　　Ｏ，１３１，８５６３８ＣＯ，１３２，１４６４２ Ｄ　　　　　　　Ｏ，１３１，４４６４１Ｋ　　　　　
　　Ｏ，１１２，００６３８Ｆ　　　　　　　Ｏ，１３
１，３９５５８Ｇ　　　　　　　Ｏ，１５１，２５５５
６ＨＯ，１５１，８８５５４ 最高濃度について得られた結果から、ＰＵＧとして二つ
のシアン染料基を含有する本発明にょるＩＩＩＩＲ化合
物Ｃ０Ｉ（片Ｂ）を本発明の範囲外であるＩＨＲ化合物
Ｃ／　ｍｏｎｏ　（片Ａ）〔これは一つのシアン染料基
（ＩＨＲ化合物ＣＯＩのそれらと同じｌ　ＰＵＧ　）の
みしか含有しない〕と比較したとき、本発明の化合物を
用いて得られた最大濃度は１個の染料基のみを含有する
化合物を用いて得られた最大濃度より著しく大であるこ
と特に結論することができる。これは、：ＸＨｎ化合物
００ｆおよび工ＨＲ化合勢０／ｍｏｎｏのモル比を表８
で比較したとき（それぞれ０．１１８および０、３２８
　ｍｍｏｒ／ｒｒｔ）更に顕著である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、レドックス反応によつてキャリヤー部分から拡散性
   染料部分を放出することのできる染料放出性化合物を作
   用的に組合せて混入した少なくとも一つのアルカリ透過
   性ハロゲン化銀親水性コロイド層を担持する支持体を有
   する染料像製造のための写真ハロゲン化銀乳剤材料にお
   いて、前記染料放出性化合物が下記一般式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＣＡＲはレドックス反応を受けることができる有
   機キャリヤー部分を表わし、この部分は前記化合物を湿
   潤アルカリ性条件で親水性コロイド媒体中で非拡散性に
   する嵩高基を含有できる、 Ｌはかかる化合物を混入したハロゲン化銀乳剤層の現像
   によつてまたはその作用としてアルカリ性条件で生起す
   るレドックス反応によりキャリヤー部分から開裂または
   放出できる化学基を表わし、 Ｇは橋状基を表わし、 Ｌ＾１およびＬ＾２の各々は同じかまたは異なり、化学
   結合、多価原子、多価原子基または炭化水素基であるこ
   とができる結合員子を表わし、 ＰＵＧ＾１は染料基および染料プリカーサー基からなる
   群から選択した写真的に有用な基を表わし、ＰＵＧ＾２
   は染料基、染料プリカーサー基、紫外線吸収剤基および
   一重項酸素スカベンジャー基からなる群から選択した写
   真的に有用な基を表わし、ＰＵＧ＾２が染料基または染
   料プリカーサー基であるとき、ＰＵＧ＾１と同じかまた
   は異なる組成を有していてもよい）に相当することを特
   徴とする写真材料。 ２、前記染料放出性化合物が、Ｇが橋状基−（Ａｒ＾１
   −ＳＯ＿２ＮＲ＾１）＿ｎ−Ａｒ＾２−Ｘ−（Ｒ＾１は
   水素またはアルキル基を表わし、Ａｒ＾１およびＡｒ＾
   ２の各々は同じかまたは異なり、２価芳香族核または一
   つ以上の置換基を有するかかる核を表わし、Ｘは多価原
   子または多価原子基であり、ｎは正の整数である）であ
   る化合物である請求項１記載の写真材料。 ３、前記染料放出性化合物が下記一般式 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＣＡＲ、Ｌ、Ｌ＾１、Ｌ＾２、ＰＵＧ＾１および
   ＰＵＧ＾２は請求項１で記載した意義を有する）に相当
   する請求項１または２記載の写真材料。 ４、前記染料放出性化合物が、Ｌが−ＳＯ＿２−であり
   、Ｌ＾１およびＬ＾２の各々が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当する２価基を表わす化合物である請求項３記載の
   写真材料。 ５、前記染料放出性化合物がキノノイドＩＨＲ化合物で
   ある請求項１〜４の何れかに記載の写真材料。 ６、前記染料放出性化合物が、基ＣＡＲが下記構造式 ＣＡＲ１▲数式、化学式、表等があります▼ ＣＡＲ２▲数式、化学式、表等があります▼ の一つに相当する化合物である請求項１〜５の何れかに
   記載の写真材料。 ７、前記染料放出性化合物が、写真的に有用な基が下記
   構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の何れかに相当する化合物である請求項１〜６の何れか
   に記載の写真材料。 ８、前記支持体が赤色、緑色および青色感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を担持し、その少なくとも一つが前記染料放
   出性化合物を作用的に組合せて有する請求項１〜７の何
   れかに記載の写真材料。 ９、前記写真材料が各ハロゲン化銀乳剤層中に非拡散性
   電子供与体化合物または電子供与体プリカーサー化合物
   を含有する請求項１〜８の何れかに記載の写真材料。 １０、前記写真材料がネガ作用型のハロゲン化銀乳剤層
   を含有する請求項１〜９の何れかに記載の写真材料。 １１、請求項１に記載の一般式（ I ）に相当すること
   を特徴とするレドックス反応によつてキャリヤー部分か
   ら染料部分を放出することができる化合物。