JP2832394B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびイミダゾール誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、さらに詳しくは１分子のプレカーサーから複数分子
の写真性有用基を放出するプレカーサーに関するもので
ある。

（従来技術） 近年、ハロゲン化銀感光材料、特に撮影用カラー感材
においては、ISO感度100並の高画質を有するISO400感材
（Super-HG-400）に代表されるような高感度でカブリが
低く、かつ感材保存性に優れた感材が要望されるように
なった。

そのような目的を達成する１つの方法として写真性有
用基をタイミング基に結合させたプレカーサーとし、写
真処理時に適当なタイミングで写真性有用基を放出させ
る方法が知られており、例えば米国特許第4421845号や
米国特許第4847383号に開示されている。

しかしながらこれらに開示された方法は１分子のプレ
カーサーから１分子の写真性有用基を放出するものであ
り、これらプレカーサーを膜中に多く添加すると膜厚が
大きくなり鮮鋭度が悪くなるとともにコストが高くなる
という問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は高感度でカブリが低く、または現像時
間が短縮可能で、かつコスト的に安価なハロゲン化銀写
真感光材料を提案することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、タイミング基を介して写真性有用
基もしくはその前駆体を放出するプレカーサーであっ
て、該タイミング基を構成する相異なる原子上に複数の
写真性有用基もしくはその前駆体を有する下記一般式
（Ｉ）で表わされるプレカーサーを少なくとも１種含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。

一般式（Ｉ） Ｑ−（Ｌ₁）_l−（Ｌ₂）_m（Ｌ₁）_n−PUG〕_s 式中Ｑは水素原子もしくはアルカリによって除去され
うる基を表わし、Ｌ₁は２価のタイミング基を表わし、
Ｌ₂は３価もしくはそれ以上の結合手を有するタイミン
グ基を表わし、PUGは写真性有用基を表わす。ｌとｎは
それぞれ独立に０、１または２を表わし、ｍは１または
２を表わしＳはＬ₂の価数から１を引いた数であり２以
上の整数を表わす。またＬ₁が分子内に複数個存在する
とき、それらは全て同じであっても異なっていても良
い。また複数個存在するPUGは全て同じであっても異な
っていても良い。

一般式（Ｉ）においてＱで表わされる基は水素原子も
しくはアルカリで除去されうる基を表わす。アルカリで
除去されうる基としてはアシル基（例えばアセチル、プ
ロパノイル、ヘキサノイル、デカノイル、２−メチルプ
ロパノイル、フェニルアセチルベンゾイル、ナフトイ
ル）、スルホニル基（メタンスルホニル、ヘキサンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
など）、２−シアノエチル基、２−メタンスルホニルエ
チル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルな
ど）またはアリールオキシカルボニル基（フェニルオキ
シカルボニル、ナフチルオキシカルボニル、ｐ−メトキ
シフェニルオキシカルボニル、ｐ−ニトロフェニルオキ
シカルボニルなど）などが挙げられる。但しＱで表わさ
れる基は現像主薬酸化体とは反応しないか、反応しても
アルカリによる加水分解反応に比べ著しく遅いものであ
る。

Ｑとして好ましくは水素原子もしくはアシル基、スル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、アシ
ル基、もくしはアリールオキシカルボニル基が挙げられ
る。

一般式（Ｉ）において、Ｌ₁は好ましくは以下のもの
が挙げられる。

（１） ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,146,396号、特開昭60-249148号お
よび同60-249149号に記載があり下記一般式で表わされ
る基である。ここで＊印は一般式（Ｉ）で表わされる化
合物のＱ、Ｌ₁またはＬ₂と結合する位置を表わし、＊＊
印はＬ₁、Ｌ₂またはPUGと結合する位置を表わす。

式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または 基を表わし、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子または置換基を
表わし、Ｒ₁₃は置換基を表わし、ｔは１または２を表わ
す。ｔが２のとき、２つの は同じものもしくは異なるものを表わす。Ｒ₁₁およびＲ
₁₂が置換基を表わすときおよびＲ₁₃の代表的な例は各々
Ｒ₁₅基、Ｒ₁₅CO−基、 が挙げられる。ここでＲ₁₅は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わし、Ｒ₁₆は水素原子、脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表わす。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の各々
が２価基を表わし、連結し、環状構造を形成する場合も
包含される。一般式（Ｔ−１）で表わされる基の具体的
例としては以下のような基が挙げられる。

（２） 分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こ
させる基 例えば米国特許第4,248,292号に記載のあるタイミン
グ基が挙げられる。下記一般式で表わすことができる。

一般式（Ｔ−２） ＊−Nu-Link−Ｅ−＊＊ 式中、Nuは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原
子が求核種の例であり、Ｅは求電子基を表わし、Nuより
求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂できる基であり
LinkはNuとＥとが分子内求核置換反応することができる
ように立体的に関係づける連結基を表わす。一般式（Ｔ
−２）で表わされる基の具体例としては例えば以下のも
のである。

（３） 共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反
応を起こさせる基。

例えば米国特許第4,409,323号、同第4,421,845号、特
開昭57-188035号、同58-98728号、同58-209736号、同58
-209737号、同58-209738号等に記載があり、下記一般式
（Ｔ−３）で表わされる基である。

式中、＊印、＊＊印、Ｗ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびｔは（Ｔ
−１）について説明したのと同じ意味を表わす。ただ
し、Ｒ₁₁とＲ₁₂とが結合してベンゼン環または複素環の
構成要素となってもよい。また、Ｒ₁₁もしくはＲ₁₂とＷ
とが結合してベンゼン環または複素環を形成してもよ
い。また、Ｚ₁とＺ₂はそれぞれ独立に炭素原子または窒
素原子を表わし、ｘとｙは０または１を表わす。Ｚ₁が
炭素原子のときｘは１であり、Ｚ₁が窒素原子のときｘ
は０である。Ｚ₂とｙとの関係もＺ₁とｘとの関係と同じ
である。また、ｔは１または２を表わし、ｔが２のとき
２つの は同じでも異なっていてもよい。

以下に（Ｔ−３）の具体例を挙げる。

（４） エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基。

例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のある連結
基であり以下の基が挙げられる。式中＊印および＊＊印
は一般式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味であ
る。

（５） イミノケタールの開裂反応を利用する基。

例えば米国特許第4,546,073号に記載のある連結基で
あり、以下の一般式で表わされる基である。

式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（Ｔ−１）にお
いて説明したのと同じ意味であり、Ｒ₁₄はＲ₁₃と同じ意
味を表わす。一般式（Ｔ−６）で表わされる基の具体的
例としては以下の基が挙げられる。

Ｌ₁として好ましくは（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）で示さ
れるものであり、特に好ましくは（Ｔ−１）と（Ｔ−
４）である。

ｌは好ましくは０または１である。

ｎは好ましくは０または１であり、特に好ましくは０
である。

一般式（Ｉ）においＬ₂で示される基は３価以上の電
子移動型タイミング基を表わし、好ましくは次の一般式
（Ｔ−Ｌ₂）で表わされるものである。

式中Ｗ、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、x,yおよびｔは一般
式（Ｔ−３）について説明したのと同じ意味を表わす。
また＊印は一般式（Ｉ）中のＡ−（Ｌ₁）_l−と結合する
位置を、＊＊印は−（Ｌ₁）ｎ−PUGと結合する位置を表
わす。ただし複数個存在するＲ₁₁またはＲ₁₂のうちの少
なくとも１つは置換もしくは無置換のメチレン基で−
（Ｌ₁）ｎ−PUGと結合する基を表わす。

（Ｔ−Ｌ₂）として好ましくはＷが窒素原子を表わす
場合であり、さらに好ましくはＷとＺ₂が結合して５員
環を形成する場合であり、特に好ましくはイミダゾー
ル、もしくはピラゾール環を形成する場合である。

以下に（Ｔ−Ｌ₂）の具体例を挙げるが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

但し、ここで具体例に挙げた基はさらに置換基を有し
ていてもよく、そのような置換基としてはアルキル基
（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシ
ル、デシル、メトキシメチル、メトキシエチル、クロロ
エチル、シアノエチル、ニトロエチル、ヒドロキシプロ
ピル、ジメチルアミノエチル、ベンジル、フェネチルな
ど）、アリール基（フェニル、ナフチル、４−ヒドロキ
シフェニル、４−シアノフェニル、４−ニトロフェニ
ル、２−メトキシフェニル、2,6−ジメチルフェニル、
４−ｔ−オクチルフェニル、４−ｔ−オクチルオキシフ
ェニルなど）、ヘテロ環基（２−ピリジル、４−ピリジ
ル、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリルなど）、
ハロゲン原子（クロロ、ブロモなど）、ニトロ基、アル
コキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシな
ど）、アリールオキシ基（フェノキシなど）、アルキル
チオ基（メチルチオ、イソプロピルチオ、ｔ−ブチルチ
オなど）、アリールチオ基（フェニルチオなど）、アミ
ノ基（アミノ、ジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノ
など）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイル
アミノなど）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミドなど）、シアノ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボ
ニル（フェノキシカルボニルなど）もしくはカルバモイ
ル基（Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルなど）などが挙げられる。

中でも好ましくはアルキル基、アリール基、ニトロ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、およびカルバモイル基である。

式（Ｉ）においてPUGで表わされる写真性有用基は詳
しくは現像抑制剤、色素、カブラセ剤、現像薬、カプラ
ー、漂白促進剤、定着促進剤などである。好ましい写真
性有用基の例は米国特許第4,248,962号に記載のある写
真性有用基（該特許中、一般式PUGで表わされるも
の）、特開昭62-49353号に記載のある色素（該明細書
中、カプラーより放出される離脱基の部分）、米国特許
第4,477,563号に記載のある現像抑制剤、および特開昭6
1-201247および特願昭62-248131等に記載のある漂白促
進剤（該明細書中、カプラーより放出される離脱基の部
分）が挙げられる。本発明において、写真性有用基とし
て特に好ましいものは現像抑制剤である。

現像抑制剤として好ましくは下記一般式（INH−１）
〜（INH-13）で表わされる基である。

式中Ｒ₂₁は水素原子または、置換もしくは無置換の炭
化水素基（例えばメチル、エチル、プロピル、フェニ
ル）を表わす。

式中＊は一般式（Ｉ）で表わされる化合物のＬ₁もし
くはＬ₂で表わされる基と結合する位置を表わす。

また＊＊は置換基と結合する位置を表わし、置換基と
しては置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基等が挙げられ、写真処理時に処理液中で分解
する基がこれら置換基中に含まれていることが好まし
い。

具体的にアルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、デシル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ベンジル、４−メトキシベン
ジル、フェネチル、プロピルオキシカルボニルメチル、
２−（プロピルオキシカルボニル）エチル、ブチルオキ
シカルボニルメチル、ペンチルオキシカルボニルメチ
ル、２−シアノエチルオキシカルボニルメチル、2,2−
ジクロロエチルオキシカルボニルメチル、３−ニトロプ
ロピルオキシカルボニルメチル、４−ニトロベンジルオ
キシカルボニルメチル、2,5−ジオキソ−3,6−ジオキサ
デシル、等が挙げられる。またアリール基としてはフェ
ニル、ナフチル、４−メトキシカルボニルフェニル、４
−エトキシカルボニルフェニル、３−メトキシカルボニ
ルフェニル、４−（２−シアノエチルオキシカルボニ
ル）−フェニル等が挙げられる。

またヘテロ環基としては４−ピリジル、３−ピリジ
ル、２−ピリジル、２−フリル、２−テトラヒドロピラ
ニル、等が挙げられる。

これらの中でINHとして好ましくは（INH−１）、（IN
H−２）、（INH−３）、（INH−４）、（INH−９）およ
び（INH-12）であり、特に好ましくは（INH−１）、（I
NH−２）および（lNH−３）である。

また次の一般式（Ｉ−Ｂ）で示されるようなビス体も
本発明の化合物に含まれる。 一般式（Ｉ−Ｂ） 式中Ｌ₁、Ｌ₂、PUG,l、ｍ、ｎ、およびＳは一般式
（Ｉ）と同義である。

を表わす。

本発明の化合物として最も好ましくは次の一般式
（Ａ）で示される化合物である。

式中Ｒ_A1は水素原子もしくは炭素数６ないし12のアリ
ール基、炭素数１ないし10のアルキル基、もしくはシク
ロアルキル基を表わす。Ｒ_A1として好ましくは水素原
子、炭素数１ないし６のアルキル基、もしくはフェニル
基である。

式中Ｒ_A2は水素原子、炭素数１ないし６のアルキル
基、またはフェニル基を表わし２つのＲ₂は結合して環
を形成してもよい。

Ｒ_A2として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル
基、またはフェニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。

INHは現像抑制剤を表わし一般式（Ｉ）で説明したも
のと同義である。

本発明の化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

本発明の化合物はタイミング基のジオール体もしくは
ポリオール体を塩化チオニルや三塩化リン、五塩化リ
ン、臭化チオニル、三臭化リンなどでハロゲン化物に変
換した後写真性有用化合物もしくはその誘導体と反応さ
せるかタイミング基のジオール体もしくはポリオール体
をメチンスルホニルクロライトや、クロロ炭酸エチルな
どと反応させ活性エステルとした後写真有用化合物と反
応させるなどの方法により容易に合成することができ
る。以下に本発明の化合物の代表的な合成例を示す。

１（3.4g）に塩化チオニル（15ml）をゆっくり滴下し
た後60℃で２時間反応させた。過剰の塩化チオニルを減
圧下留去することにより２の粗結晶を得た。次に３（3.
4g）のN,N−ジメチルホルムアミド（DMF,20ml）懸濁液
にN,N−ジイソプロピルエチルアミン（7.9g）を加えた
後２のDMF（20ml）溶液を加え室温で１時間反応させ
た。その後反応液を水（150ml）にあけ析出した結晶を
濾取し減圧下乾燥した。それを酢酸エチル−ヘキサンか
ら再結晶することにより例示化合物（１）を4.9g（72
％）得た。融点144-145℃。

（ｂ） 例示化合物（28）の合成 （ａ）と同様の方法により合成した。融点96-98℃。

（ｃ） 例示化合物（32）の合成 （ａ）と同様の方法により合成した。融点78℃。

（ｄ） 例示化合物（35）の合成 （ａ）と同様の方法により合成し、水にあけて得られ
た油状物を酢酸エチルで抽出、得られた有機層を充分水
洗し濃縮後シリカゲルカラムを用いて精製（溶出液、酢
酸エチル−ヘキサン4:1）することにより目的物を得
た。

'HNMR（CDCl₃＋CD₃OD）0.90（6H）,1.35（6H）,1.70（4
H）,3.10（1H）,4.20（4H）,4.60（4H）,5.05（4H）。

（ｅ） 例示化合物（36）の合成 （ｄ）と同様にして合成した。油状物 'HNMR（CDCl₃＋CD₃OD）δ＝0.90（6H）,1.35（14H）,1.
65（4H）,3.10（1H）,4.20（4H）,4.60（4H）,5.00（4
H）。

（ｆ） 例示化合物（37）の合成 （ｄ）と同様にして合成した。油状物 'HNMR（CDCl₃＋CD₃OD）δ＝1.30（6H）,3.00（1H）,3.8
0（6H）,4.55（4H）,5.05（4H）。

（ｇ） 例示化合物（38）の合成 （ｄ）と同様にして合成した。油状物。

'HNMR（CDCl₃＋CD₃OD）δ＝0.90（12H）,1.30（6H）,1.
95（2H）,3.10（1H）,4.0（4H）,4.60（4H）,5.05（4
H）。

本発明の化合物の感光材料への添加量は、写真性有用
基が現像抑制剤またはカブラセ剤の場合は、通常１×10
^-7〜１×10^-2mol/m²、好ましくは１×10^-6×１×10^-3mo
l/m²、より好ましくは５×10^-6〜２×10^-4mol/m²、現像
促進剤、脱銀促進剤または現像薬の場合には通常５×10
^-7〜２×10^-1mol/m²、好ましくは５×10^-6〜５×10^-3mo
l/m²、より好ましくは２×10^-5〜１×10^-3mol/m²、色素
の場合には通常１×10^-6〜３×10^-2mol/m²、好ましくは
１×10^-5〜５×10^-3mol/m²、より好ましくは５×10^-5〜
２×10^-3mol/m²である。

本発明のプレカーサーを含有する感光材料は、支持体
上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に
特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有す
るハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとり得る。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438号、
同59-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-20
0350号、同62-206541号、62-206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。

また特公昭49-15495号公報に記載されているように上
層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれ
よりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よ
りも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支
持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような感光
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202
464号明細書に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
よい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、および同No.18716（1979年11月）,64
8頁、同No.307105（1989年11月）,863〜865頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社
刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique,
Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フ
ォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsi
on Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikmanet al.,Making and Coating Photographic E
mulsion,Focal Press,1964）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部
のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ
型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、
特開昭63-264740号に記載のコア／シェル型内部潜像型
乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳
剤の調製方法は、特開昭59-133542号に記載されてい
る。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異
なるが、３〜40nmが好ましく、５〜20nmが特に好まし
い。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、同No.18716および同No.307105に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明のプレカーサーを含有する感光材料には、感光
性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハ
ロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性
の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用
することができる。

米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,498号、特開昭5
9-214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀
粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／
または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく
使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン
化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、
特開昭59-214852号に記載されている。

粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲ
ン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつもので
もよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
いずれをも用いることができる。これらのかぶらされた
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はない
が、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05
〜0.6μｍが好ましい。また、粒子形状については特に
限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤
でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の重量または粒
子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子
径を有するもの）であることが好ましい。

本発明のプレカーサーを含有する感光材料には、非感
光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非
感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための
像様露光時においては感光せずに、その現像処理におい
て実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あ
らかじめカブラされていないほうが好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜100モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％
含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当
直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2
μｍがより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と
同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を好ましく含有させることができる。

本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²以下が好ま
しく、4.5g/m²以下が最も好ましい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の３つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の感光材料に、米国特許第4,740,454号、同第
4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-283551号に
記載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。

本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載の、現
像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ
剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆
体を放出する化合物を含有させることが好ましい。

本発明の感光材料に、国際公開W088/04794号、特表平
1-502912号に記載された方法で分散された染料またはEP
317,308A号、米国特許4,420,555号、特開平1-259358号
に記載の染料を含有させることが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
No.17643,VII−Ｃ〜Ｇ、および同No.307105、VII−Ｃ〜
Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,
968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許
第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,
630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国際公開W
O88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。さらに、
特開昭64-553号、同64-554号、同64-555号、同64-556に
記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,81
8,672号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、同No.307105のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,67
0号、特公昭57-39413号、米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好
ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカップ
リング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸
収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記
載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカー
サー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好
ましい。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ項
及び同No.307105、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭
57-151944号、同57-154234号、同60-184248号、同63-37
346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、同4,782,
012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。また、特開昭60-107029号、同60-2523
40号、特開平1-44940号、同1-45687号に記載の現像主薬
の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促
進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好まし
い。

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合
物としては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプ
ラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出
レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,30
8A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
R.D.No.11449、同24241、特開昭61-201247号等に記載の
漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477号等に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,18
1号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ア
ニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ter
t一オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコー
ルや特開昭63-257747号、同62-272248号、および特開平
1-80941号に記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、２−フ
ェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイ
ミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加する
ことが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁
左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好ま
しく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.
Sci.Eng.）,19巻、２号,124〜129頁に記載の型のスエロ
メーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、
Ｔ_1/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/
2に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、
乾燥膜厚の総和が２μｍ〜20μｍの親水性コロイド層
（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ま
しい。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および
同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に
定義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を
低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き
蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1-82033号に記載
された可動蓋を用いる方法、特開昭63-216050号に記載
されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開
口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工
程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用
することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418
号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53
-104232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-2842
6号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭50-140129号に記載のチアゾ
リジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、
同53-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58-16,235号
に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-883
6号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40,943
号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-35,727号、
同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,2
90,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。

本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調
整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミ
ダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類
を0.1〜10モル/l添加することが好ましい。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で
短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好
ましくは１分〜２分である。また、処理温度は25℃〜50
℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲に
おいては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発
生が有効に防止される。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62-183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液
の噴流を衝突させる方法や、特開昭62-183461号の回転
手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭
60-191257号、同60-191258号、同60-191259号に記載の
感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の
特開昭60-191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（19
86年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.14,850及び同No.15,159に
記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-1154
38号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-
238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている
熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持
体上に、第１表に示した本発明の化合物および比較用化
合物をカプラー（Cp−１）と伴にトリクレジルフォスフ
ェートに溶解、乳化して、下記の組成の乳剤層を塗布
し、試料101〜110を作製した。

（１） 乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI12モル％、内部高AgI型、平均粒
子径1.2μｍ、アスペクト比7.0、粒径に係る変動係数18
％） ……銀塗布量1.70g/m² マゼンタカプラー（Cp−１） ……0.40g/m² トリクレジルフォスフェート ……0.35g/m² 本発明または比較化合物 ……表１に記載 ゼラチン ……2.20g/m² （２） 保護層 ゼラチン ……1.30g/m² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム ……0.10g/m² 漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から
（１）への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロ
ー液は全て漂白定着（２）へ導入した。

尚、上記処理における漂白定着液の水洗工程への持込
量は35mm巾の感光材料1m長さ当り2mlであった。

（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型強塩基性
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA-400）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムシオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/
lを添加した。この液のpHは6.5-7.5の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 1.2ml 界面活性剤 0.4 〔Ｃ₁₀Ｈ₂₁−ＯCH₂CH₂Ｏ₁₀Ｈ〕 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0l pH 5.0-7.0 これら試料を40℃、相対湿度60％の条件下に16時間放
置した後、白色で最大40ルックス・秒の像様露光を与
え、下記のカラー現像処理を行なった。

得られた写真性の結果を第１表に示す。

第１表より、本発明の化合物を含有する試料はカブリ
が低く、かつ硬調で感度が高いこと、比較試料は低感で
ある。高カブリである、もしくは添加量を上げないと効
果のないことが明らかである。

実施例２ 試料101の乳剤層に第２表に揚げた化合物を添加した
試料201〜206を作製し、実施例１と同様の露光を行な
い、下記のカラー現像を行なった。

得られた結果は第２表に示す。

第２表より、本発明の化合物を添加することにより、
短時間処理でも高感、硬調な感材を得ることが可能であ
ることが明らかである。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミン〕
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.15 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗水） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムシオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15g/lを添加し
た。この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 実施例３ 本発明の化合物（19）および（20）を、特開平2-9014
5号の実施例１のサンプルNo.1の各感光層に0.0040g/m²
添加し、同様の現像処理を行なったところ、良好なDmax
とDminが得ららた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−19654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−24237（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−273041（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−313750（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、タイミング基を介して写真性有用基もし
   くはその前駆体を放出するプレカーサーであって、該タ
   イミング基を構成する相異なる原子上に複数の写真性有
   用基もしくはその前駆体を有する下記一般式（Ｉ）で表
   わされるプレカーサーを少なくとも１種含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｑ−（Ｌ₁）₁−（Ｌ₂）_m−｛（Ｌ₁）_n−PUG｝_s 式中、Ｑは水素原子もしくはアルカリによって除去され
   うる基を表わし、Ｌ₁は２価のタイミング基を表わし、
   Ｌ₂は３価もしくはそれ以上の結合手を有するタイミン
   グ基を表わし、PUGは写真有用基を表わす。ｌとｎはそ
   れぞれ独立に0,1または２を表わし、ｍは１または２を
   表わし、ｓはＬ₂の価数から１を引いた数であり、２以
   上の整数を表わす。また、Ｌ₁が分子内に複数個存在す
   るとき、それらは全て同じであっても異なっていても良
   い。また、複数個存在するPUGは全て同じであっても異
   なっていても良い。
2. 【請求項２】複数の写真性有用基もしくはその前駆体を
   有するタイミング基が二重結合を介した電子移動により
   写真性有用基もしくはその前駆体を放出するものである
   ことを特徴とする請求項（１）に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】下記一般式（Ａ）で表わされるイミダゾー
   ル誘導体。 （式中、Ｒ_A1は水素原子もしくは炭素数６ないし12のア
   リール基、炭素数１ないし10のアルキル基もしくはシク
   ロアルキル基を表わす。Ｒ_A2は、水素原子もしくは炭素
   数１ないし６のアルキル基またはフェニル基を表わし、
   ２つのＲ₂は結合して環を形成してもよい。INHは現像抑
   制剤残基を表わす。また複数個存在するＲ_A2およびINH
   はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。