JP2879586B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、鮮鋭度および粒状性が良好なハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 近年、写真感光材料において感度、粒状性、鮮鋭度等
の画質のすぐれた写真感光材料が求められている。

当業界において、写真感光材料の感度、粒状、鮮鋭度
は互いに独立の性能ではない事はよく知られている。た
とえば粒子によって側法に散乱された光の量を減らすた
めに、感光層のゼラチン中に吸収性の染料を加えること
によって画質の鮮鋭度の向上を図ることが当業界におい
て行われているが染料による光吸収により感度の低下が
起こる。

たとえば、The Theory of the Photographic Process
（第４版）T.H.James著585ページには粒径が0.3〜0.6μ
ｍにおいて粒子の光散乱が増加することが示されてい
る。

また、青色感色層、緑色感色層および赤色感色層を有
する多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料ではハロゲン
化銀による光散乱がより下層に存在する乳剤層の鮮鋭度
を低下させることが知られている。これに対し米国特許
4,439,520号等には平板状ハロゲン化銀粒子を用いるこ
とによって感度が高く鮮鋭度が改良された多層カラー写
真感光材料が開示されている。しかし上記の技術は粒状
性という観点での性能の向上は不十分であつた。

また、特開昭61-77847号には最高感度層に平板状ハロ
ゲン化銀粒子を用い低感度層に単分散性ハロゲン化銀粒
子を用いた写真感光材料が開示されているが、該特許は
鮮鋭度および色再現性の改良を意図したものであり、鮮
鋭度、粒状性を同時に改良させるには不十分であつた。

このように当業界において、粒状性、鮮鋭度を同時に
改良する、満足な手段は見だされておらず、その方策が
模索され続けていた。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は感度、鮮鋭度、粒状性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記の課題は、以下に記載されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料によって達成された。

支持体上に感色性の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
を有し、かつ各々の感色性層が実質的に同一の感色性を
有し感度が異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から構成さ
れたカラー写真感光材料において、少なくとも一つの感
光性乳剤層が平板状ハロゲン化銀粒子と単分散ハロゲン
化銀粒子からなり該平板状ハロゲン化銀粒子と該単分散
ハロゲン化銀粒子の平均厚みが0.3μｍ以下であり、か
つすべての感光性乳剤の球換算平均粒径が0.2μｍ以上
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。

以下本発明も詳細に説明する。

本発明に含まれる単分散乳剤は、重量で30％以上が厚
さ0.3μｍ以下であることが好ましく、40％以上である
ことがより好ましい。

本発明に含まれる平板状乳剤は全投影面積の50％以上
が、平均厚さ0.3μｍ以下であることが好ましい。

本発明における球換算平均粒径は0.2μｍ以上である
事が好ましく、0.22μｍ以上であることがより好まし
い。

球換算平均粒径は以下の式で求められる。

また本発明でいう厚みとは、等方性粒子の場合、平行、
面間の距離、非等方性粒子の場合平行面間距離のうちの
最小の距離を示している。

本発明の少なくとも１つの感色性層には平板状ハロゲ
ン化銀粒子が含まれている。以下に、本発明に用いうる
平板状ハロゲン化銀粒子について説明する。

本発明において平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板
粒子」と称する）とは２つの対向する平行な主平面を有
し該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有
する円の直径）が主平面間の距離（即ち粒子の厚み）よ
り３倍以上大きな粒子をいう。

本発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子直径／粒子
厚み比は３〜12であることが好ましく特に５〜８である
ことが好ましい。

ここに、平均粒子直径／粒子厚み比とは、個々の平板
粒子の粒子直径／粒子厚み比を平均することにより得ら
れるが、簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径
と、全平板粒子の平均厚みとの比として求めることも出
来る。

本発明の平板粒子の球換算平均粒径は0.3〜10μｍ好
ましくは0.5〜5.0μｍ、さらに好ましくは0.5〜2.0μｍ
である。

平均粒子厚みは0.3μｍ以下、好ましくは0.05〜0.3μ
ｍ、さらに好ましくは0.08〜0.3μｍである。

本発明に於ける球換算平均粒径及び平均粒子厚みの測
定は、米国特許第4,434,226号に記載の方法の如く粒子
の電子顕微鏡写真より求めることができる。

平均粒子の一般的製法としては、米国特許第4434226
号、同第4439520号、同第4414310号、同第4399215号、
同第4433048号、同第4386156号、同第4400463号、同第4
414306号、同第4435501号などに記載された方法を適
宜、組み合わせることにより成し得る。

たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平
板粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程度
のもしくはそれ以上のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン
溶液を添加して種晶を成長させることにより得られる。

上記の粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しな
いように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。

平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選
択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加
速度等をコントロールすることにより調節できる。

本発明に用いうる平板粒子は、その製造時に、粒子成
長を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速
度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用い
られる。

これらの方法に関しては例えば米国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55-142329号、同55-158124号等の記
載を参考にすることが出来る。

本発明においては特開昭63-151618号に記載されるよ
うな単分散六角平板粒子を用いることができる。すなわ
ち、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀
乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％
以上が、最小の長さを有する辺の長に対する最大の長さ
を有する辺の長さの比が、２以下である六角形であり、
かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン
化銀によって占められており、さらに、該六角平板状ハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影
面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ
（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕が20％以
下の単分散性をもつものである。

本発明に用いられる平板粒子は沃化銀含有率が30モル
％以下の沃臭化銀、塩沃臭化銀または臭化銀であるが通
常は沃臭化銀が用いられる。

本発明に用いうる平板状ハロゲン化銀粒子は、一様な
沃化銀分布からなりものであっても異なる沃化銀含有率
を有する２以上の相から成るものであってもよい。

例えば、本発明に用いる沃臭化銀平板状粒子はそれぞ
れ沃化物含有量の異なる複数の相からなる層状構造を有
するものを用いることもできる。特開昭58-113,927号、
特開昭58-113,928号、特開昭59-99,433号、特開昭59-11
9,344号、特開昭59-119,350号等において、平板状ハロ
ゲン化銀粒子のハロゲン組成およびハロゲンの粒子内分
布の好ましい例が記載されている。

本発明に用いられる平板粒子においては、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900
号、同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許
第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,4
63,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-1
62540号等に開示されている。

平板粒子は、（111）面、（100）面、あるいは（11
1）面と（100）面の混合した面から形成されるものを選
択することができる。

また、本発明に用いうる平板粒子は、粒子形成中の任
意の段階において、種々の添加剤の存在下にpBr値およ
び温度を調整しつつ銀及びハロゲンを該平板粒子上に沈
積させることによって該平板状粒子の表面に特異面をピ
ット状に成長させ表面積を増加させることができる、特
異面を成長させるのに用いうる添加剤としては代表的な
化合物には以下のようなものがある。

（211）面により構成されるピットを作る添加剤として
は例えば化合物（Ｉ）〜（VI）がある。（331）面によ
り構成されるピットを作る添加剤としては例えば化合物
（VII）〜（Ｘ）がある。また他の添加剤を選択して（1
00）面、（110）面、（210）面、（321）面等からなる
特異面を成長させることも可能である。

化合物物例 本発明に用いうる平板粒子は、通常の表面潜像型ハロ
ゲン化銀粒子であってもよいし、主として内部に潜像を
形成する内部潜像型ハロゲン化銀粒子であってもよい。
また粒子内にハロゲン組成のギヤップによって格子不整
を生じせしめ、圧力特性を改良した平板粒子であっても
よい。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤は、粒径
0.10μｍ以上0.30μｍ以下であることが好ましく、0.15
μｍ以上0.30以下であることがより好ましい。

該単分散ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数は４
％以上20％以下が好ましく５％以上15％以下がより好ま
しい。ここで変動係数は（式−１）で定義される。

Ｘ＝σ/d （式−１） d:平均粒径 σ：粒径分布の標準偏差 X:変動係数 本発明で用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、臭化
銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、ヨ
ウ塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ま
しいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約0.5モル％から約15モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀である。

本発明において、好ましい態様の１つは、最高感度層
に平板状粒子、それ以外の低感度層に単分散を用いるも
のである。

更に平板状粒子は、支持体に関してより遠い感光性層
に添加することが好ましい。単分散粒子は、平板状粒子
を含有する層より支持体に近い感光性層に用いることが
より好ましい。

本発明の感光材料は、支持体上に、実質的に感色性は
同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
から成る青色光、緑色光、および赤色光のそれぞれに感
色性を有する単位感光性層を有する。一般に単位感光性
層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438号、
同59-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-20
0350号、同62-206541号、同62-206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。

また特公昭49-15495号公報に記載されているように上
層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれ
よりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よ
りも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支
持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような感光
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202
464号明細書に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
よい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される本発明のハロゲン化銀について、以下に説明す
る。好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀
である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion paeparatio
n and types）”、および同No.18716（1979年11月）,64
8頁、同No.307105（1989年11月）,863〜865頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社
刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photograph iqu
e,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，
フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emul
sion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V.L.Zelikmanet al.,Making and Coating Photograph
ic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photograhic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部
のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ
型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、
特開昭63-264740号に記載のコア／シェル型内部潜像型
乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳
剤の調製方法は、特開昭59-133542号に記載されてい
る。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異
なるが、３〜4nmが好ましく、５〜20nmが特に好まし
い。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、同No.18716および同No.307105に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形
状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の
乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。

本発明の感光材料には、米国特許第4,082,553号に記
載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許
第4,626,498号、特開昭59-214852号に記載の粒子内部を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水
性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露
光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が
可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米
国特許第4,626,498号、特開昭59-214852号に記載されて
いる。

粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲ
ン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつもので
もよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
いずれをも用いることができる。これらのかぶらされた
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はない
が、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05
〜0.6μｍが好ましい。また、粒子形状については特に
限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤
でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の重量または粒
子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子
径を有するもの）であることが好ましい。

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用する
ことが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが
好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜100モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％
含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当
直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2
μｍがより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と
同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を好ましく含有させることができる。

本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²以下が好ま
しく、4.5g/m²以下が最も好ましい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の感光材料に、米国特許第4,740,454号、同第
4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-283551号に
記載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。

本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載の、現
像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ
剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆
体を放出する化合物を含有させることができる。

本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表平
1-502912号に記載された方法で分散された染料またはEP
317,308A号、米国特許4,420,555号、特開平1-259358号
に記載の染料を好ましく含有させることができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
No.17643、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No.307105、VII−Ｃ
〜Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,
968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許
第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,
630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国際公開W
O88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第４、327,173号、西独特許
公開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,4
53A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同
第4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、
同第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199
号、特開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、同No.307105のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,67
0号、特公昭57-39413号、米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好
ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカップ
リング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸
収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記
載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカー
サー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好
ましい。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII−Ｆ項
及び同No.307105、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭
57-151944号、同57-154234号、同60-184248号、同63-37
346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、同4,782,
012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。また、特開昭60-107029号、同60-2523
40号、特開平1-44940号、同1-45687号に記載の現像主薬
の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促
進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好まし
い。

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合
物としては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプ
ラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出
レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,30
8A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
R.D.No.11449、同24241、特開昭61-201247号等に記載の
漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477号等に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,18
1号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミノフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ア
ニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ter
t−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコー
ルや特開昭63-257747号、同62-272248号、および特開平
1-80941号に記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、２−フ
ェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイ
ミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加する
ことが好ましい。

本発明の種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁
左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好ま
しく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.
Sci.Eng.）,19巻、２号,124〜129頁に記載の型のスエロ
メーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、
Ｔ_1/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/
2に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、
乾燥膜厚の総和が２μｍ〜20μｍの親水性コロイド層
（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ま
しい。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および
同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に
定義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を
低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き
蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1-82033号に記載
された可動蓋を用いる方法、特開昭63-216050に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418
号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53
-104232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-2842
6号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭50-140129号に記載のチアゾ
リジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、
同53-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58-16,235号
に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-883
6号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40,943
号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-35,727号、
同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,2
90,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機物は、酸解離定数（pKa）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。

本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調
整のために、pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール
類を0.1〜10モル/l添加することが好ましい。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で
短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好
ましくは１分〜２分である。また、処理温度は25℃〜50
℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲に
おいては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発
生が有効に防止される。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62-183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液
の噴流を衝突させる方法や、特開昭62-183461号の回転
手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設け
られたワイパーブエードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭60
-191257号、同60-191258号、同60-191259号に記載の感
光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特
開昭60-191257号に記載のとおり、このような搬送手段
は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、
処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効
果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の
低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法も極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（19
86年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再使用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.14,850号及び同No.15,159
に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルド
ール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯
体、特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-1154
38号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-
238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている
熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ ［多分散乳剤ABの調製］ 65Cに保った0.10Mの臭化カリウムと0.013Mのよう化カ
リウムを含む3.0重量％のゼラチン水溶液1.2lに0.5M硝
酸銀水溶液１と0.5Mの臭化カリウムを含む水溶液1000
ccを25分間添加した。

この後35℃にて公知のフロキュレーション法のより水
洗し、ゼラチン50gを加えpH6.2,pAg8.8にて塩化金酸カ
リウムとチオ硝酸ナトリウムを最適量加え、30分後増感
色素Ｓ−1,2を60℃にて最適量添加した。この乳剤を乳
剤Ａとした。

乳剤Ａは平均粒径が0.3μｍ、変動係数が25％の多分
散乳剤である。

また乳剤Ａより硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液
の添加時間を15分に変更した以外同様の手順により乳剤
Ｂを調製した。

乳剤Ｂは平均粒径が0.15μｍ、粒径分布の変動係数が
29％の多分散乳剤である。

〈単分散沃臭化銀乳剤Ｃ〜Ｅ調製〉 以下の方法にて単分散乳剤Ｃの調製を行なった。

75℃に保った0.06Mの臭化カリウムを含有する3.0重量
％のゼラチン水溶液1.2lに0.3M硝酸銀水溶液50ccと0.3M
の臭化カリウムを含む水溶液50ccをpAg7.0にてダブルジ
ェット法により２分間かけて添加した。これにより0.24
μｍの沃臭化銀の核粒子を得た（核形成段階）。

続いて75℃において1.0M硝酸銀250mlと0.95Mの臭化カ
リウム及び0.05Mの沃化カリウムを含む水溶液250mlを20
分かけてpAg7.7においてダブルジェット法により添加し
た（粒子成長段階Ｉ）。さらに同じく75℃において1.0M
硝酸銀250mlと0.95M臭化カリウム及び0.05Mの沃化カリ
ウムを含む水溶液250mlを20分かけてpAg7.7においてダ
ブルジェット法により添加した（粒子成長段階II）。

この後35℃にて公知のフロキュレーション法により水
洗し、ゼラチン50gを加えpH6.2,pAg8.8にて塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウムを最適量加え、30分後増感
色素Ｓ−１、２を60℃にて最適量添加した。この乳剤を
乳剤Ｃとした。

乳剤Ｃの平均粒径は0.3μｍ、粒径分布の変動係数は1
0％である。

また乳剤Ｃについて核形成段階の硝酸銀溶液及び臭化
カリウム水溶液の添加時間を１分間及び３分間にするこ
と以外は乳剤Ｃと同じ手順により乳剤Ｄ及びＥを調製し
た。

乳剤Ｄの平均粒径は0.15μｍ粒径分布の変動係数は11
％であった。

乳剤Ｅの平均粒径は0.4μｍ粒径分布の変動係数は９
％であった。

［非平板状単分散ハロゲン化銀乳剤Ｆの調製］ 乳剤Ｂに対し核形成〜成長段階の硝酸銀水溶液とハロ
ゲン化物水溶液の添加速度を第１表のように変えて非平
板状単分散乳剤F1,F2を調製した。

〈単分散平板状沃臭化銀乳剤G,H,Iの調製〉 以下の方法によって平板状ハロゲン化銀粒子Ｇを調製
した。

0.02モルの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラ
チン溶液1.7lにそれを攪拌しながら、ダブルジェット法
で2.0Mの硝酸銀溶液30ccと2.0mの臭化カリウム水溶液30
ccを２秒間で添加する。この間ゼラチン溶液は30℃に保
たれた。添加後70℃に昇温しゼラチンが30g添加され、
その後30分間熟成された。（核形成段階） この核粒子を含む乳剤を硝酸銀溶液でpBrを2.4に調整
した後、40分間で75gの硝酸銀を含む水溶液とヨウ化カ
リウムを5.0モル％含む臭化カリウム溶液を硝酸銀と等
モル、加速された流量で（終了時の流量が開始時の10
倍）で添加した。（粒子成長段階Ｉ）pBrを2.6に調整し
た後添加終了後さらに20分間で硝酸銀75gとそれに等モ
ルの臭化カリウム水溶液が加速された流量で（終了時の
流量が開始時の２倍）添加された。（粒子成長段階II）
この後、乳剤を35℃にて公知のフロキュレーション方に
より水洗し、ゼラチン50gを加えpH6.2,pAg8.8にて塩化
金酸カリウムとチオスルホン酸ナトリウムを最適量加
え、30分後増感色素Ｓ−1,S−２を60℃にて最適量添加
した。この乳剤を乳剤Ｇとした。

乳剤Ｇの平均粒子サイズは0.6μｍ、粒子厚みは0.25
μｍ、粒径分布の変動係数は14％であった。

また乳剤Ｇについて核形成段階の熟成温度を75℃及び
65℃にすること以外は乳剤Ｇと同じ手順により乳剤Ｈ及
びＩを調製した。

乳剤Ｈの平均粒径は0.7μｍ、粒子厚みは0.28μｍ、
粒子分布の変動係数は13％であった。

乳剤Ｉの平均粒径は0.4μｍ、粒子厚みは0.22μｍ、
粒子分布の変動係数は12％であった。

次に下塗りを施した厚み127μｍの三酢酸セルローズ
フイルム支持体上に以下に示すような組成の各層を塗布
し、カラー反転写真感光材料、試料101〜113を作成し
た。数字はｍ²当りの塗布量を表す。試料101〜113の第
４層、第５層、第６層、第９層、第10層、第11層、第15
層、第16層及び第17層の各感光性乳剤層のハロゲン化銀
乳剤は第２表に示すとおりである。

また、第9,10,11層および第15,16,17層に本発明の乳
剤を用いる場合には増感色素Ｓ−1,2をそれぞれ増感色
素Ｓ−3,4および増感色素Ｓ−5,6に置き換えた乳剤を用
いた。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g ゼラチン 1.9 g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1 g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 g 第２層：中間層 ゼラチン 0.40g 染料 Ｄ−４ 0.4 mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均
粒径0.06μｍ、変動係数18％、AgI含量１モル％） 銀量 0.05g ゼラチン 0.4 g 第４層：低感度赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化
銀粒子 銀量 0.5 g ゼラチン 0.8 g カプラーＣ−１ 0.15g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−９ 0.05g 化合物Cpd−Ｄ 10 mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1 g 第５層：中感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化
銀乳剤 銀量 0.5 g ゼラチン 0.8 g カプラーＣ−１ 0.2 g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−３ 0.2 g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1 g 第６層：高感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化
銀乳剤 銀量 0.4 g ゼラチン 1.1 g カプラーＣ−３ 0.7 g カプラーＣ−１ 0.3 g 添加物 Ｐ−１ 0.1 g 第７層：中間層 ゼラチン 0.6 g 添加物 Ｍ−１ 0.3 g 混色防止剤 Cpd−Ｋ 2.6 mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1 g 染料 Ｄ−１ 0.02g 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.
06μｍ、変動係数16％、AgI含量0.3モル％） 銀量 0.02g ゼラチン 1.0 g 添加物 Ｐ−１ 0.2g 混色防止剤 Cpd−Ｊ 0.1 g 混色防止剤 Cpd−Ａ 0.1 g 第９層：低感度緑感性乳剤層 分光増感色素Ｓ−３、およびＳ−４で分光増感された
沃臭化銀乳剤 銀量 0.5 g ゼラチン 0.5 g カプラーＣ−４ 0.2 g カプラーＣ−７ 0.1 g カプラーＣ−８ 0.1 g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 化合物Cpd−Ｄ 10 ｇ 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1 g 第10層：中感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭化
銀乳剤 銀量 0.4 g ゼラチン 0.6 g カプラーＣ−４ 0.1 g カプラーＣ−７ 0.1 g カプラーＣ−８ 0.1 g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.05g 化合物Cpd−Ｈ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.01g 第11:高感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭化
銀乳剤 銀量 0.5 g ゼラチン 1.0 g カプラーＣ−８ 0.1 g 第15層：低感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６によって分光増感された
沃臭化銀乳剤 銀量 0.6 g ゼラチン 0.8 g カプラーＣ−５ 0.6 g 第16層：中感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６によって分光増感された
沃臭化銀乳剤 銀量 0.5 g ゼラチン 0.9 g カプラーＣ−５ 0.3 g カプラーＣ−６ 0.3 g 第17層：高感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６によって分光増感された
沃臭化銀乳剤 銀量 0.4 g ゼラチン 1.2 g カプラーＣ−６ 0.7 g 第18層：第１保護層 ゼラチン 0.7 g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.01g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g ホルマリンスカベンジヤー Cpd−Ｃ 0.2 g Cpd−Ｉ 0.4 g 染料Ｄ−３ 0.05g 第19層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1 mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、AgI含量１
モル％） 銀量 0.1 g ゼラチン 0.4 g 第20層：第３保護層 ゼラチン 0.4 g ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μ） 0.1 g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1 g シリコーンオイル 0.03g 界面活性剤Ｗ−１ 3.0 mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.03g またすべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性
剤Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。

更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイ
ソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、
フェネチルアルコールを添加した。

試料101〜109の各々に対し4800゜Kの光源によってウェ
ッジ露光したサンプル、MTF測定用のパターンを通して
露光したサンプル、およびRMS値測定用のパターンを通
して露光したサンプルに以下の処理を行なった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

表３が試料101〜109のMTF値及びRMS値の測定結果であ
り、それぞれ鮮鋭度及び粒状性を示している。

まず、本発明の構成である試料101〜104、107、108、
109に比べ粒子サイズの小さい試料105は明らかに感度が
低い。

このように、本発明を用いることで感度、粒状性、鮮
鋭度の優れたハロゲン化銀写真感光材料を得られること
は明らかである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感色性の異なる複数のハロゲン
   化銀乳剤層を有し、かつ各々の感色性層が実質的に同一
   の感色性を有し感度が異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
   から構成されたカラー写真感光材料において、平板状ハ
   ロゲン化銀粒子を含む層と単分散ハロゲン化銀粒子を含
   む乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有し、該平板状ハロ
   ゲン化銀粒子と該単分散ハロゲン化銀粒子の平均厚みが
   各々0.3μｍ以下であり、かつすべての感光性乳剤の球
   換算平均粒径が0.2μｍ以上であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。