JP2835642B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
あり、さらに詳しくは、他の写真性能を悪化させること
なくハロゲン化銀乳剤安定化剤の効果が十分発現された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般に、写真感光材料の画像鮮鋭度はハロゲン化銀乳
剤粒子の光散乱のため、乳剤層の厚みが増大するに伴っ
て低下する。特に、赤感性、緑感性及び青感性乳剤層を
有してなる多層カラー感光材料においては、その多層構
造のため光散乱が累積し、下層の乳剤層の鮮鋭度の低下
は非常に大きくなる。

米国特許第3,402,046号には、多層カラー感光材料の
乳剤層の最上層である青感乳剤層に粒子径が0.7ミクロ
ン以上の光散乱の少ない粗大粒子を用いることにより鮮
鋭度を良化する方法が記載されている。

しかし、これらの方法では、青感乳剤粒子として必要
な粒子サイズ以上の粗大粒子を用いることになるため、
青感乳剤層の粒状性が悪化するという欠点を有してい
る。

米国特許第4,439,520号には、緑感乳剤層、赤感乳剤
層の少なくとも１層に、厚み0.3ミクロン未満、直径少
くとも0.6ミクロン、直径／厚みの比が8:1以上である平
板状ハロゲン化銀乳剤粒子を用いることにより、鮮鋭度
と感度および粒状性を向上させたカラー写真感光材料が
記載されている。

一方感光性ハロゲン化銀乳剤には、いろいろなハロゲ
ン化銀乳剤安定化剤が添加される。

例えば米国特許第3,536,484号に４−チアゾリン−２
−チオン化合物、特公昭48−34169号にＮ置換４−チア
ゾリン−２−チオン化合物、米国特許4,788,132号、同
4,740,454号にメルカプトチアジアゾール化合物がイン
ターイメージ効果を拡大する化合物として開示されてい
る。

また、リサーチディスクロージャー18716（RD18716）
649ページに種々のカブリ防止剤が開示されている。

さらに、漂白促進剤として米国特許第3,893,858号明
細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、英国特許第1,1
38,842号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスフィド基を有する化合物が開
示されている。

これらの化合物は一般にハロゲン化銀粒子に吸着し、
現像処理時にそれぞれの効果を発現する。

本発明者の研究によると平板状ハロゲン化銀粒子への
増感色素の吸着は、一般に弱く、上記安定化物質を平板
状ハロゲン化銀粒子に添加するとに増感色素の吸着が十
分でなく、感度低下を招来する。又、増感色素を十分吸
着させるために、増感色素の添加量を多くすると現像処
理時に増感色素の流出または脱色が不十分となり現像処
理済みの感光材料に増感色素が残るいわゆる残色という
問題を招来する。

現像処理前の感光材料においては、実質的にハロゲン
化銀粒子に吸着せず、現像処理時に、カブリ防止剤を放
出させる方法が発明された。

即ちカブリ防止剤を別の母核に連結させてその作用を
失活させておき、現像時に化学的にカブリ防止剤を放出
させようというものである。

この様な連結基としては、特開昭54−145135号明細書
（英国特許公開2,010,818A号）、米国特許第4,248,962
号、同4,409,323号、英国特許第2,096,783号に記載の分
子内閉環反応によりカブリ防止剤を放出するもの、英国
特許第2,072,363号、特開昭57−154,234号明細書等に記
載の分子内電子移動によってカブリ防止剤を放出するも
の、特開昭57−179,842号等に記載の炭酸ガスの脱離を
伴ってカブリ防止剤を放出するもの、あるいは特開昭59
−93422号に記載のホルマリンの脱離を伴って放出する
もの等の連結基を挙げることができる。

しかしこれらの化合物は、感光材料を高温、高湿の条
件で保存した時現像処理時に生じるべき化学反応がおこ
り、カブリ防止剤が放出され、増感色素を脱着させた
り、上記化学反応により逆にカブリが上昇するという弊
害を招来する。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的の第一は、平板状ハロゲン
化銀粒子を含有した感光材料において、感度低下が少な
く、大きなインターイメージ効果を発現する方法を提供
することにある。また本発明の目的の第二は、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有した感光材料において、感度低下
が少なく脱銀速度を速くする方法を提供することにあ
る。

また、本発明の目的の第三は、平板状ハロゲン化銀粒
子を含有した感光材料において、感度低下が少なくカブ
リを低下させる方法を提供することにある。

また本発明の目的の第四は、平板状ハロゲン化銀粒子
を含有した感光材料において、該感光材料を高温高湿条
件下に保存しても写真性能に悪影響を及ぼすことなく、
ハロゲン化銀乳剤の安定化剤としての効果を発現させる
方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層に、粒子直径が粒子厚みの３倍以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤を含有させ、かつ該粒子が同一
層中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なく
とも50％を占め、かつ、少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層および／または親水性コロイド層中に、pH＝9.5
における水への溶解度がpH＝6.0の水への溶解度の３倍
以上であるようなハロゲン化銀乳剤安定化物質を固体状
態で含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

（２） 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、粒子
直径が粒子厚みの３倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子を
含む乳剤を含有させ、かつ該粒子が同一層中に存在する
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50％を占
め、かつ少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層および／
または、親水性コロイド層中に、pH9.5における水への
溶解度がpH＝6.0の水への溶解度の３倍以上であるよう
なハロゲン化銀乳剤安定化物質を、該物質を吸着させう
る表面をもつ非感光性微粒子に吸着させた状態で含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。

本発明でいうハロゲン化銀乳剤安定化物質とは、公知
の写真用試薬を包含する。

上記の固定状態とは親水性コロイド層中を実質的に拡
散不可能で固定された状態を意味しＸ線又は電子線回折
で回折パターンが得られる状態をいう。本願発明の構成
は塗布感材の中性付近では溶解度が低く、固体状態で拡
散せず、一方、現像処理中での高pH領域では溶解度が非
常に高くなり、好ましい写真性能を発揮する固体分散物
が平板乳剤を含む本願発明の場合に非常に有効であるこ
とから来ている。pKaは6.0〜9.5の間にあることが一般
には好ましい。

写真試薬としてはハロゲン化銀感光材料に有用に用い
られる試薬であって、例えば現像抑制剤、カブリ防止
剤、脱銀促進剤、画像安定化剤、処理依存性良化剤、な
どを表わす。

これらの写真的に有用な試薬は有用性の面で重複して
いることが多いため代表的な例について以下に述べると
たとえばシー・イー・ケー・ミース（C.E.K.Mees）及び
ティー・エッチ・ジェームス（T.H.James）著「ザ セ
オリー オブ ザ フォトグラフィック プロセス（Th
e Theory of the Photographic Process）」第３版、19
66年、マクラミン（Macmillan）社刊、344頁〜346頁な
どに記載されている。具体的にはメルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾ
ール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカ
プトベンズオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、
ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、インダ
ゾール類、アデニン類、グアニン類、トリアザインデン
類、テトラアザインデン類、ペンタアザインデン類等を
挙げるとができる。

これら化合物のうち、より好ましいものとしては、こ
れらの化合物のpKaが４〜11にあるもの、特に６〜11に
あるものが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤安定化物質の代表的な例
は、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる。

式中、M₁は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基を表わし、Ｚは５員ないし６員
のヘテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。この
ヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されて
いてもよい。更に詳しく説明すると、M₁は水素原子、陽
イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、ア
ンモニウムイオンなど）またはアルカリで開裂するメル
カプト基の保護基（例えば−COR′、−COOR′、−CH₂CH
₂COR′など。但しＲ′は水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基などを表す）を表わす。

Ｘ′は、５員ないし６員のヘテロ環を形成するのに必
要な原子群を表す。このヘテロ環はヘテロ原子として硫
黄原子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むも
のであり、縮合されていてもよい。

５員ないし６員のヘテロ環は、テトラゾール、トリア
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、アザベンズイ
ミダゾール、プリン、テトラアザインデン、トリアザイ
ンデン、ペンタアザインデン、ベンズトリアゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾ
ール、ベンズセレナゾール、ナフトイミダゾールなどが
ある。

Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基、直鎖または分
岐のアルケニレン基、直鎖または分岐のアラルキレン
基、またはアリーレン基を表わし、Ｚは極性置換基を表
わす。Ｙは、−Ｓ−、−Ｏ−、 を表わし、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉及びR
₁₀は水素原子またはそれぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基、アラール基、アルケニル基、アラルキル基を表
わす。Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基を表わ
す。ｎは０または１を表わし、ｍは０、１または２を表
わす。

更に詳しくは、Ｒは、直鎖また分岐のアルキレン基、
直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または分岐のア
ラルキレン基、アリーレン基を表わす。

Ｚで表わされる極性置換基としては、例えば、置換も
しくは無置換のアミノ基（塩の形も含む）、四級アンモ
ニウムミル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテ
ロ環チオ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシ
ルオキシ基、ウレイド基、アシル基、アリールオキシカ
ルボニル基、チオウレイド基、スルホニルオキシ基、ヘ
テロ環基、ヒドロキシ基があげられる。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉及びR₁₀は水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、または置換もしくは無置換のアラルキル基を表わ
す。

また、Ｒ″は水素原子またはこれと置換可能な基を表
わすが、置換可能な基としては例えばハロゲン原子（例
えば、フッ素、クロル、ブロム）、炭素数１〜６の置換
もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜12の置換もし
くは無置換のアリール基、炭素数１〜６の置換もしくは
無置換のアルコキシ基、炭素数６〜12の置換もしくは無
置換のアリールオキシ基、炭素数１〜12のスルホニル
基、炭素数１〜12のスルホンアミド基、炭素数１〜12の
スルファモイル基、炭素数１〜12のカルバモイル基、炭
素数２〜12のアミド基、炭素数１〜12のウレイド基、炭
素数２〜12のアリールまたはアルコキシカルボニル基、
炭素数２〜12のアリールまたはアルコキシカルボニルア
ミノ基、シアノ基があげられる。

一般式〔Ｉ〕において好ましくはＲが置換または無置
換のアルキレン基、 R₂、R₃、R₆、R₇が水素原子、Ｚが置換もしくは無置換の
アミノ基またはその塩、ヘテロ環基の場合である。

以下に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、好
ましい具体例を示す。

式中、Q₂によって形成される環としては、トリアゾー
ル、テトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チア
ジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、アザ
ベンズイミダゾール、プリン、テトラアザインデン、ト
リアザインデン、ペンタアザインデン、ベンズトリアゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ズチアゾール、ベンズセレナゾール、インダゾール、ナ
フトイミダゾールなどがある。

これらの環はさらにアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｎ−ヘキシル、ヒドロキシエチル、カルボキシエ
チル）、アルケニル基（例えば、アリル）、アラルキル
基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例
えば、フェニル、ナフチル、ｐ−アセトアミドフェニ
ル、ｐ−カルボキシフェニル、ｍ−ヒドロキシフェニ
ル、ｐ−スルファモイルフェニル、ｐ−アセチルフェニ
ル、ｏ−メトキシフェニル、2,4−ジエチルアミノフェ
ニル、2,4−ジクロロフェニル）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ）、ア
リールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチ
オ）、アラルキルチオ（例えば、ベンジルチオ）などで
置換されていてもよい。またとくに縮合環上には、上記
の置換基のほかに、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、スルホ基などが置換されてもよ
い。

本発明の一般式（II）で表わされる化合物は、全て公
知のものであり、容易に入手または合成することができ
る。

一般式（II）で表わされる化合物のうち、好ましい具
体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表わされる代表
的な化合物のpKaの値を示す。

pKa値の測定は以下の方法によった。

試料に過剰の水酸化ナトリウムを加え、最終的に１×
10^-5モル／濃度の水溶液を作製した。この溶液をガラ
ス電極、銀／塩化銀参照電極を備えた滴定装置を用い、
窒素バブリング中25℃で、0.2N塩酸水溶液で滴定した。

pKaは、試料の全モル数の1/2が解離したpH値を読み取
った。

次に本発明の該物質を吸着させうる表面を提供する非
感光性微粒子とは、親水性コロイド（以降バインダーと
呼ぶ）連続相とは異なる不連続固相を成すものであり、
バインダーに混和分散しているものを意味する。

混和分散するには、微粒子の表面（謂ゆるバインダー
と接触する面）に親水性を持たせればよく、それには該
表面の粉末の化学構造組成が親水性部を有するようにす
る手段と界面活性剤によるミセル層で表面処理された粉
末を用いる手段のいずれかを用いるあるいは両者を併用
することが好ましい。

前記化学構造組成が親水性部を有する例としては、化
学構造組成原子に酸素原子、イオウ原子、ハロゲン原子
等のルイス酸系原子を少なくとも１種含有する場合が挙
げられ、更には、原子団としてカルボン酸基、水酸基、
スルフォン酸基、リン酸基等を有していれば特に好適で
ある。

界面活性剤によるミセル層で表面処理する際の粉末の
分散助剤として用いる界面活性剤としては、例えばアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エステ
ル類およびスルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性剤；
ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導体お
よびグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類および
アルキルベタイン類などのような両性界面活性剤；およ
び第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界面
活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤の
具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、1966年）や、
「乳化剤・乳化装置研究・技術データ集」（化学汎論
社、1978年）に記載されている。

更にポリビニルアルコール誘導体、ゼラチン、あるい
はセルロース類等バインダーとなりうる化合物類自体で
界面活性化させる場合もある。

更に本発明に用いる微少粒子の化学組成は単一物質で
あっても２種以上の化合物の混合物であってもよく、ま
た、１つの粒子の化学組成として内部、外部あるいは表
面といった部位で均一であっても２種以上の化学組成の
混合体であってもかまわない。

次に、具体例として、Cu、Zn、Ti、Sn、In、Mo、Ｗ、
Fe、Al、Si、Co、Zr、Ni、Pd、Cd、Ru、Rh、およびIr等
の金属あるいは該金属の酸化物が挙げられる。

また、市販の微小粒子として容易に入手可能な具体例
としては、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、お
よび両者の混合物が挙げられ、さらに詳細に挙げればE.
I.Du Pont de Nemours Co.（USA）からLudoxAM.LudoxA
S、LudoxLS、LudoxTM、LudoxHS等の商品名で、日産化学
（株）からはスノーテックス20、スノーテックスＣ、ス
ノーテックスＮ、テノーテックスＯ等の商品名で、Mons
anto Co（USA）からはSytonC−30、Syton 200等の商品
名で、またNalco Chem,Co（USA）からはNalcoag1030、N
alcoag1060、Nalcoag ID宛21−64等の商品名で市販され
ているものが挙げられる。

本発明に用いられる微小粒子は安定剤して、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等無機塩基
やテトラメチル−アンモニウムイオンの如き有機塩基が
含まれていても良い。pHが高い方が安定であり、イオン
強度が低い程安定である点で安定剤として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムが特に
好ましい。

本発明に用いる微小粒子としては特にコロイド状シリ
カ、コロイド状アルミナおよびコロイド状シリカアルミ
ナが好ましい。

本発明の微粒子として、実質的に感度を有さないハロ
ゲン化銀微粒子でもよい。

又、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテ
ート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
プロピレンメタクリレート、ポリメチルアクリレート、
ポリエチレンカーボネート、澱粉等の有機高分子化合物
の粉砕分級物もあげられる。

あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプ
レードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子
化合物、または無機化合物を用いることもできる。

また、本発明には特開昭62−14647号、同62−17744
号、同62−17743号に記載されているようなフッ素原子
あるいはシリコン原子を有する微粒子を用いてもよい。

本発明の微粒子のサイズは２μｍ以下、0.001μｍ以
上、好ましくは１μｍ以下0.005μｍ以上、特に0.5μｍ
以下0.005μｍ以上が望ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤安定化物質の分散固体は、
例えば下記のようにして調製されるが、下記方法に限定
されるものではない。

機械的な分散方法 即ち、例えば、水、界面活性剤、およびハロゲン化銀
乳剤安定化物質固体を混合し、ボールミルなどのように
ガラスビーズないしジルコニアビーズと共に機械的ずり
応力を加えることによって分散する各種のミルにより代
表される方法。もちろん、ポリトロン、マントンガウリ
ン、自動乳針、ディゾルバーなどを使用することもでき
る。

pH調節により析出分散方法 ハロゲン化銀乳剤安定化物質が溶解するpHに調節する
ことによりアルカリ性水溶液とし、その後pHを下げるこ
とによって微小固体析出物として得る方法が代表的であ
り、ゼラチンなどの保護コロイドの存在下で調製するの
が望ましい。固体分散物の調製は、ゼラチンなどが存在
するだけのみならず、ハロゲン化銀乳剤あるいは乳化物
あるいは重合体ラテックスあるいはその他のハロゲン化
銀写真感光材料の作製に必要な化合物の共存下で調製す
ることができる。

又、上記pHを下げて微小固体析出物を得る際、ボール
ミル、ポリトロン、マントンガウリン、自動乳針、デゾ
ルバーなどで機械的応力を加えてもよい。

貧溶媒による析出分散方法。

即ちハロゲン化銀乳剤安定化物質を適当な溶媒中で溶
解させたのち、その安定化物質に対する貧溶媒を添加し
てまたはその安定化物質に対する貧溶媒中に添加して析
出させることによって分散固体を得る方法。

この際にもと同様、機械的応力を加えてもよい。
又、ゼラチンなどの保護コロイドの存在下で調製しても
よい。さらに、またはで調製された分散固体を、ヌ
ーデル水洗法や限外濾過法などにより過剰の塩や溶媒を
除去するのが好ましい。２種以上ハロゲン化銀乳剤の安
定化物質を混合して、分散固体としてもよい。

微粒子の有無に関らず、分散剤としてゼラチンや界面
活性剤に目的を応じて使用することが好ましい。本発明
のハロゲン化銀乳剤安定化物質の使用量としてはハロゲ
ン化銀１モル当り10^-6モル以上10^-1モル未満、特に10^-5
モル以上10^-2モル未満が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤安定化物質は、少なくとも
一層の感光性ハロゲン化銀乳剤および／または親水性コ
ロイド層に添加されるが、平板状ハロゲン化銀粒子含有
層および／または隣接する親水性コロイド層に添加され
るのが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤安定化物質の固体分散物を
調製する際、pH6以下の水溶液には実質的に溶解せず、p
H8かそれ以上において水溶性となる界面活性剤を好まし
く用いることができる。

pH7以下で水に不溶解とは、25℃での水中への界面活
性剤の溶解性が0.1重量％以下であり更に好ましくは0.0
5重量％以下である。又pH8以上で水に溶解するとは、25
℃での水中の溶解性が0.5重量％以上のことを示す。

この様な界面活性剤としては、好ましくは以下の一般
式（Ｗ）で表わされるものである。

一般式（Ｗ） （Ｒ_ｍＤ）_ｎ 式中、Ｒは炭素数１〜12の置換、無置換のアルキル
基、アルケニル基、アリル基、水素基を表わし、その総
炭素数は５〜25であり、Ｄは を表わす。又m,n＝１〜３の整数を表わす。

Ｒの好ましい例としては、アルキル基としては炭素数
１〜12の直鎖又は分枝状のアルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル基など）、アルケニル基（アリー
ル基など）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフ
ェニル、クロロフェニル、ヘキシルフェノール、2,4−
ジブチルフェノールなど）を挙げることができる。

これらの界面活性剤は、pH7以下の時は水に不溶解で
界面活性性を示さないが、pH8以上では水に溶解し界面
活性を示し、その場合は水中、１重量％での界面活性は
50ダイン/cm以下であり、好ましくは45ダイン/cm以下を
有するものである。

以下に具体的な化合物例を記す。

次に、本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子につい
て述べる。

本発明に用いられる「平板状ハロゲン化銀粒子」と
は、その直径／厚みの比が３倍以上のものである。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積
に等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハ
ロゲン化銀粒子の直径は0.4〜5.0μ、好ましく0.8〜4.0
μである。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面
を有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」
とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面
の距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成として
は、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、塩化銀のいずれであってもよいが、臭化銀及び沃臭
化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量が０〜30モ
ル％である沃臭化銀であることが好ましい。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知
られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえばpBr1.3以下の比較的低pBr値の雰囲気中で平
板状粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程
度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加
しつつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤
の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロ
ゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調
整される。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に
応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイ
ズ粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分
布、粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用
量は反応溶液の10^-3〜1.0重量％、特に10^-2〜10^-1重量
％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を
単分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶
剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アン
モニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来
る。チオエーテルに関しては、米国特許第3,271,157
号、同第3,790,387号、同第3,574,628号等を参考にする
ことが出来る。

これらのハロゲン化銀溶剤は、本発明の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める為に添加す
る。銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）とハロゲン化物溶
液（例えばKBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度
を上昇させる方法が好ましく用いられる。

これの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757、同第4,24
2,445号、特開昭55−142329号、同55−158124号、同58
−113927号、同58−113928号、同58−111934号、同58−
111936号等の記載を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学
増感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感
法（例えば米国特許第2,448,060号、同3,320,069号）又
はイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属に
よる増感法（例えば米国特許第2,448,060号、同2,566,2
45号、同2,566,263号）或いは含硫黄化合物を用いる硫
黄増感法（例えば米国特許第2,222,264号）、或いは錫
塩類、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許
第2,487,850号、同2,518,698号、同2,521,925号）、或
いはこれらの２つ以上の組あわせを用いることができ
る。

特に高感化の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀
粒子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ま
しい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中に
は、直径／厚みの比（アスペクト比）が３以上の平板粒
子が、その層中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影面
積の50％以上含まれることが必要であり、好ましいもの
は、直径／厚みの比が４以上の平板粒子が、その層に含
まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50％以上で、さ
らに好ましくは直径／厚みの比が５以上の平板粒子がそ
の層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50％以
上存在する場合である。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは0.3〜
6.0μ、特に0.5〜4.0μであることが好ましい。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量は0.1〜6g/m²、
特に0.3〜3g/m²であることが好ましい。

本発明を多層カラー写真感光材料に適用する際、少な
くとも各１層の赤感性、緑感性、および青感性乳剤層を
有するが、これらの感光層の順序には、特に制限はな
く、目的に応じて定められる。

また、後に述べるように、本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料には、色素形成カプラーが用いられ、通
常、赤感性層にはシアン色素形成カプラーを、緑感性層
にマゼンタ色素形成カプラーを、青感性層にはイエロー
色素形成カプラーを用いるが、目的に応じて異なる組合
せをとることもできる。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤は、上記
赤感性、緑感性および青感性層のいずれに用いてもよ
い。これらの感色性層が、２層以上の感光層からなる場
合には、どの層に用いてもよい。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
より更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支
持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような高感
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−20
2464号明細書に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
もよい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、および同No.18716（1979年11月）,64
8頁、同No.307105（1989年11月）,863〜865頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社
刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique,
Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フ
ォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsi
on Chemistry （Forcal Press,1996））、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V.L.Zelikmanetal.,Making and Coating Photographi
c Emulsion,Forcal Press,1964）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

結晶構造は一様なもので、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。

上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部
のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ
型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、
特開昭63−264740号に記載のコア／シェル型内部潜像型
乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳
剤の調製方法は、特開昭59−133542号に記載されてい
る。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異
なるが、３〜40nmが好ましく、５〜20nmが特に好まし
い。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、同No.18716および同No.307105に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形
状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種以上の乳
剤を、同一層中に混合して使用することができる。

米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,498号、特開昭5
9−214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および
／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好まし
く使用される。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせた
ハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,498
号、特開昭59−214852号に記載されている。

粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲ
ン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつもので
もよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
いずれをも用いることができる。これらのかぶされたハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、
平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05〜0.
6μｍが好ましい。また、粒子形状については特に限定
はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でも
よいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数
の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を
有するもの）であることが好ましい。

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用する
ことが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが
好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜100モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％
含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当
直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2
μｍがより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と
同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を好ましく含有させることができる。

本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²以下が好ま
しく、4.5g/m²以下が最も好ましい。

本発明の使用できる公知の写真用添加剤も上記の３つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許第4,411,987号や同第4,435,5
03号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化
できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の感光材料に、米国特許第4,740,454号、同第
4,788,132号、特開昭62−18539号、特開平１−283551号
に記載のメルカプト化合物を含有させることが好まし
い。

本発明の感光材料に、特開平１−106052号に記載の、
現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶら
せ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前
駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。

本発明の感光材料に、国際公開W088/04794号、特表平
１−502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A号、米国特許4,420,555号、特開平１−2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。

本発明の感光材料には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、この具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No.30710
5、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭61−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開W088/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。さら
に、特開昭64−553号、同64−554号、同64−555号、同6
4−556に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特
許第4,818,672号に記載のイミダゾール系カプラーも使
用することができる。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、同No.307105のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,67
0号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同
第4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載をものが
好ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカッ
プリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要
吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII−Ｆ項
及び同No.307105、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭
57−151944号、同57−154234号、同60−184248号、同第
63−37346号、同63−37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。また、特開昭60−107029号、同60−
252340号、特開平１−44940号、同１−45687号に記載の
現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ
剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物
も好ましい。

その他、本発明に感光材料に用いることのできる化合
物としては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放
出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,
308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトヘキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
−２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチル
ドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−
テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフ
ェノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−ter
t−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、
アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−t
ert−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジエチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコー
ルや特開昭63−257747号、同62−272248号、および特開
平１−80941号に記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェ
ノール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加す
ることが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁
の左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好ま
しく、16μｍ以下が時に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.
Sic.Eng.）,19巻、２号,124〜129頁に記載の型のスエロ
メーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、
Ｔ_1/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/
2に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、
乾燥膜厚の総和が２μｍ〜20μｍの親水性コロイド層
（バック層と称す）を設けることが好ましい。バック層
には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、
潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好
ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好まし
い。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜流酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることがで
きる。

次に発色現像液以外のカラー反転感光材料の処理液及
び処理工程について説明する。

カラー反転感光材料の処理工程のうち黒色現像から発
色現像までの工程は以下の通りである。

１） 黒白現像−水洗−反転−発色現像 ２） 黒白現像−水洗−光反転−発色現像 ３） 黒白現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許第4,
804,616号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡易
化、廃液の低減を図ることができる。

次に発色現像以後の工程について説明する。

４） 発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 ５） 発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６） 発色現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７） 発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８） 発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９） 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 10） 発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 11） 発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 12） 発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 13） 発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 14） 発色現像−漂白定着−水洗−安定 15） 発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から15）の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工
程は行なわなくてもよい。前記の工程１）〜３）のいず
れかひとつと４）〜15）の工程のいずれかひとつがつな
がって、カラー反転工程が形成される。

本発明に用いられる黒白現像液には、公知の現像主薬
を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキ
シベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、アスコルビン酸及び米国特許第4,067,872号に記載
の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン環と
が縮合したような複素環化合物などを、単独もしくは組
合わせて用いることができる。

本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保
恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤
（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解
錠剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエ
ステル）、pH調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増
感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有させ
ることができる。

本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化銀溶剤とし
て作用する化合物を含ませる必要があるが、通常は上記
の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役目を果す。
この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤とし
ては、具体的にはKSCN、NaSCN、K₂SO₃、Na₂SO₃、K₂S
₂O₅、Na₂S₂O₅、K₂S₂O₃、Na₂S₂O₃などを挙げることがで
きる。

このようにして調整された現像液のpH値は所望の濃度
とコントラストを与える十分な程度に選択されるが、約
8.5〜約11.5の範囲にある。

かかる黒白現像液を用いて増感処理を行うには通常、
標準処理の最大３倍程度迄の時間延長を行えばよい。こ
のとき処理温度を上げれば、増感処理のための延長時間
を短縮することができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に
定義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を
低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き
蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−82033号に記
載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用
することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。

黒白現像後に用いられる反転浴には公知のカブラセ剤
を含むことができる。すなわち第１スズイオン−有機リ
ン酸錯塩（米国特許第3,617,282号明細書）、第１スズ
イオン有機ホスホノカルボン酸錯塩（特公昭56−32616
号公報）、第１スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩
（米国特許第1,209,050号明細書）などの第１スズイオ
ン錯塩、水酸化ホウ素化合物（米国特許第2,984,567号
明細書）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第1,01
1,000号明細書）などのホウ素化合物、などである。こ
のカブラセ浴（反転浴）のpHは、酸性側からアルカリ性
側まで広い範囲に亘っており、pH2〜12、好ましくは2.5
〜10、特に好ましくは３〜９の範囲である。反転浴のか
わりに再露光による光反転処理を行ってもよく、又上記
カブラセ剤を発色現像液に添加することにより、反転工
程を省略することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現
像後漂白処理又は漂白定着処理される。これらの処理は
発色現像後他の処理工程を経ることなく、直ちに行なわ
れてもよいし、不用な後現像、空気カブリを防止し、脱
銀工程への発色現像液の持ち込みを低減するために、ま
た写真感光材料中に含まれる増感色素、染料などの感材
部分及び写真感光材料に含浸された発色現像主薬の洗い
出し、無害化を行なうために、発色現像処理後、停止、
調整、水洗などの処理工程を経た後漂白処理又は漂白定
着処理されてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても、特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−3748
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−20
832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58
−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49−40,943号、同49−59,644号、同53−94,927号、同
54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,940号記載
の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物が
好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の
目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合計は、脱銀不
良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は
１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、
処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液
の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転
手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面に乱流化することによってよ
り撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭
60−191257号、同60−191258号、同60−191259号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記
の特開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬送
手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗光量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜254（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンアゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、フキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のハロゲン化銀安定化物質の固定分散物〜の
調製 界面活性剤TritonX−200（TX−200:Rohm＆Haas社
より販売）2.65gを含む水50mlに第Ａ表に示す化合物1.0
gをこの溶液に添加した。

酸化ジルコニウム（ZrO）のビーズ（40ml、2mm径）を
添加しボールミル内で48時間粉砕した。このあとゼラチ
ン2.5gを粉末で添加し40℃で溶解させたのち濾過により
ZiOビーズを除去したのち、７℃に冷却した。塗布時に
乳剤層に添加する時は40℃に昇温して溶解して添加し
た。

実施例１ 試料101の作製 フィルムの画面に下塗りを施した厚みを205μの三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、下記のような組成の
各層よりなる多層カラー感光材料を作製し、試料101と
した。

各組成の塗布量は、試料1m²当の値を示した。なおハ
ロゲン化銀、コロイド銀については、当量の銀に換算し
た重量を示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g ゼラチン 1.9g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1g 添加剤Ｐ−１ 0.1g 添加剤Ｆ−10 0.2g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1g 第２層：中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 染料Ｄ−４ 0.4mg 高沸点有機溶媒Oil−３ 40mg 染料Ｄ−６ 0.1g 第３層：中間層 非感光性微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.1μｍ、AgI
含量１モル％） 銀量0.15g 表面および内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平
均粒径0.06μｍ、変動係数18％、AgI含量１モル％） 銀量0.05g 添加剤Ｍ−１ 0.05g ゼラチン 0.4g 第４層：低感度赤感乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.2g 乳剤Ｂ 0.3g ゼラチン 0.8g 化合物Cpd・Ｋ 0.05g カプラーＣ−１ 0.15g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−９ 0.05g カプラーＣ−10 0.10g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 添加剤Ｆ−２ 0.1mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.10g 添加剤Ｆ−12 0.5mg 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.2g 乳剤Ｃ 銀量 0.3g ゼラチン 0.8g 添加剤Ｆ−13 0.05mg カプラーＣ−１ 0.2g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−３ 0.2g 添加剤Ｆ−２ 0.1mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.4g ゼラチン 1.1g カプラーＣ−３ 0.7g カプラーＣ−１ 0.3g 添加物Ｐ−１ 0.1g 添加剤Ｆ−２ 0.1mg 第７層：中間層 ゼラチン 0.6g 混色防止剤Cpd−Ｌ 0.05g 添加剤Ｆ−１ 1.5mg 添加剤Cpd−Ｎ 0.02g 添加物Ｍ−１ 0.3g 混色防止剤Cpd−Ｋ 0.05g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1g 染料Ｄ−１ 0.02g 染料Ｄ−６ 0.05g 第８層：中間層 表面および内部をかぶらせら沃臭化銀乳剤（平均粒径
0.06μｍ、変動係数16％、AgI含量0.3モル％） 銀量 0.02g ゼラチン 1.0g 添加剤Ｐ−１ 0.2g 混色防止剤Cpd−Ｊ 0.1g 混色防止剤Cpd−Ｍ 0.05g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.1g 第９層：低感度緑感性乳剤層 粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.1μ
ｍ、AgI含量0.1モル％） 銀量 0.05g 乳剤Ｅ 銀量 0.3g 乳剤Ｆ 銀量 0.1g 乳剤Ｇ 銀量 0.1g ゼラチン 0.5g カプラーＣ−４ 0.20g カプラーＣ−７ 0.10g カプラーＣ−８ 0.10g カプラーＣ−11 0.10g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpb−Ｈ 0.02g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.2g 第10層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.3g 乳剤Ｈ 銀量 0.1g ゼラチン 0.6g カプラーＣ−４ 0.1g カプラーＣ−７ 0.1g カプラーＣ−８ 0.1g カプラーＣ−11 0.05g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.05g 化合物Cpd−Ｈ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.01g 第11層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.5g ゼラチン 1.1g カプラーＣ−４ 0.4g カプラーＣ−７ 0.2g カプラーＣ−８ 0.2g カプラーＣ−12 0.1g カプラーＣ−９ 0.05g 化合物Cpd−Ｂ 0.08g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 添加剤Ｆ−２ 0.3mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.04g 添加物Ｆ−13 0.05mg 第12層：中間層 ゼラチン 0.8g 添加剤Ｆ−１ 2.0mg 染料Ｄ−１ 0.1g 染料Ｄ−３ 0.07g 染料Ｄ−８ 0.03g 染料Ｄ−２ 0.05g 第13層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.1g ゼラチン 1.3g 染料Ｄ−５ 0.05g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.01g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.01g 染料Ｄ−７ 0.03g 添加剤Ｍ−２ 0.01g 第14層：中間層 ゼラチン 0.6g 染料Ｄ−９ 0.02g 第15層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.4g 乳剤Ｋ 銀量 0.1g 乳剤Ｌ 銀量 0.1g ゼラチン 0.9g カプラーＣ−13 0.1g カプラーＣ−５ 0.6g 添加剤Ｆ−２ 0.2mg 第16層：中間度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.5g ゼラチン 1.2g カプラーＣ−13 0.1g カプラーＣ−５ 0.3g カプラーＣ−６ 0.3g 添加剤Ｆ−２ 0.04mg 第17層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｍ 銀量 0.2g 乳剤Ｎ 銀量 0.4g ゼラチン 1.4g カプラーＣ−６ 0.5g カプラーＣ−14 0.2g 添加剤Ｆ−２ 0.4mg 添加剤Ｆ−９ 1mg 第18層：第１保護層 ゼラチン 0.9g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.01g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g ホルマリンスカベンジャー Cpd−Ｃ 0.2g Cpd−Ｉ 0.4g エチルアクリレートのラテックス分散物 0.05g 染料Ｄ−３ 0.05g 添加剤Cpd−Ｊ 0.02g 添加剤Ｆ−１ 1.0mg 添加剤Cpd−Ｎ 0.01g 添加剤Ｆ−６ 1.0mg 添加剤Ｍ−２ 0.05g 第19層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、AgI含量１
モル％） 銀量 0.1g ゼラチン 0.7g 第20層：第３保護層 ゼラチン 0.7g ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μｍ） 0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μｍ） 0.1g シリコーンオイル 0.03g 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.03g 第21層（バック層） ゼラチン 10g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.05g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.01g 第22層（バック保護層） ゼラチン 5g ポリメチルメタクリレート （平均粒径1.5μ） 0.03g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μｍ） 0.1g 界面活性剤Ｗ−１ 1mg 界面活性剤Ｗ−２ 10mg 各ハロゲン化銀乳剤層には、添加剤Ｆ−１を添加し
た。

また、各層には上記組成物以外にゼラチン硬化剤Ｈ−
１および塗布用界面活性剤Ｗ−３およびＷ−４を、乳化
用界面活性剤Ｗ−５を添加した。

更に、防腐・防黴剤としてフェノール1,2−ベンズイ
ソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、
イソチオチシアン酸フェニル、及びフェネチルアルコー
ルを添加した。

試料101に用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりであ
る。

試料101において第６層、第９層、第10層、第11層、
第15層、第17層のハロゲン化銀粒子の内、粒子直径が粒
子厚みの３倍（アスペクト比３）以上の平板状ハロゲン
化銀粒子が、各層のハロゲン化銀粒子の全投影面積に占
める割合はそれぞれ85％、70％、73％、85％、82％、90
％であった。

試料102の作製 試料101の乳剤Ｄ、乳剤Ｅ、乳剤Ｇ、乳剤Ｉ、乳剤
Ｊ、乳剤Ｋ、乳剤Ｍおよび乳剤Ｎをそれぞれ、多分散球
状粒子、単分散14面体粒子、単分散14面体粒子、多分散
双晶粒子（粒子直径が粒子厚みの３倍以上の粒子が全投
影面積に占める割合は、30％）、単分散立方体粒子、多
分散球状粒子、単分散八面体粒子および多分散球状粒子
に変える以外試料101と全く同様にして試料102を作製し
た。

上記乳剤の平均粒径、変動係数、AgI含率は、それぞ
れ乳剤、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｉ、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｎと同じになる
様に調整した。

試料103〜107の作製 試料101の第６層、第９層、第10層、第11層、第15
層、第17層に化合物Ｉ−１、Ｉ−15、Ｉ−９、II−11、
Ｉ−16をメタノールに溶解してハロゲン化銀１モルに対
してそれぞれ５×10^-3モル添加する以外は試料101と全
く同様にして試料103〜107を作製した。

試料108〜112の作製 試料102の第６層、第９層、第10層、第11層、第15
層、第17層に化合物Ｉ−１、Ｉ−15、Ｉ−９、II−11、
Ｉ−16をメタノールに溶解してハロゲン化銀１モルに対
してそれぞれ５×10^-3モル添加する以外は試料102と全
く同様にして試料108〜112を作製した。

試料113〜117の作製 試料102の第６層、第９層、第10層、第11層、第15
層、第17層にハロゲン化銀安定化物質の固体分散物〜
を、ハロゲン化銀１モルに対してそれぞれ５×10^-3モ
ル添加する以外は試料102と全く同様にして試料113〜11
7を作製した、 試料118〜122の作製 試料101の第６層、第９層、第10層、第11層、第15
層、第17層にハロゲン化銀安定化物質の固体分散物〜
をハロゲン化銀１モルに対してそれぞれ５×10^-3モル
添加する以外は試料101と全く同様にして試料118〜122
を作製した。

この様に作製した試料101および102のシアン、マゼン
タ、イエローの各濃度が1.0で、20サイクル/mmにおける
MTFの値を求めた。この結果を第１表に示した。

尚、この際の現像処理は下記方法で行った。

第１表の結果のように、平板乳剤を使用した試料101
の方が平板乳剤を使用しない試料102に比べて鮮鋭度が
著しく高いことが明白である。

試料101〜122を、光楔を通して露光して下記現像処理
を行い、シアン、マゼンカ、イエローの各濃度1.0にお
ける相対感度と最高画像濃度（Dmax）とを求めた。カラ
ー反転感光材料の場合、このDmaxの値が大きい程カブリ
が少ないことがいえる。この結果を第２表に示した。

第２表の結果より、下記のことが明白である。平板乳
剤含有層に安定化剤をエタノール溶液で添加した場合、
感度低下を招来するが、本発明の固体分散物として安定
化剤を添加した場合には、殆んど感度低下を招来するこ
となく、Dmaxを高く、すなわち、カブリを低く抑えるこ
とができる。

次に、試料101〜105、108〜110、113〜115、118〜120
について、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層
へのインターイメージ効果を求めた。

赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、青感性ハロゲン化銀乳剤層へのインターイメージ効
果を下記の様にして求めた。

試料に赤色光で光楔を通して露光して、下記現像処理
をした。次に、白色光（赤色光＋緑色光＋青色光）で露
光して現像処理したサンプルがグレーになる様に３色の
光を調整して光楔を通して、試料に露光し、同様に現像
処理した。尚、赤色光露光時の赤色光と、白色光露光時
の赤色光の露光量は同じであった。

現像処理したサンプルを濃度測定し、赤色光露光時
と、白色光露光時のシアン濃度が1.0の露光量の差△log
E（Ｒ）を赤感性ハロゲン化銀乳剤層へのインターイメ
ージ効果として求めた。

同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層へのインターイメージ効果を求めた。

この結果を第３表に示した。

第３表の結果より、下記のことがいえる。平板乳剤含
有層にインターイメージ効果発現化合物をメタノール溶
液で添加した場合、感度低下を招来するが、本発明の固
体分散物として上記化合物を添加した場合、殆んど感度
低下することなく、大きなインターイメージ効果が発現
される。

試料101〜103、105、106、108、110、111、113、11
5、116、118、120、121について、高温条件下で長期保
存した場合の写真性能変化を求めた。上記試料を、40℃
55％RHの条件で１ヶ月間インキュベーションした後、光
楔を通して露光し、現像処理を行ないシアン、マゼン
タ、イエロー濃度を測定した。インキューベーション前
に露光、現像処理した試料と、インキュベーション後の
試料の感度とDmaxを比較した。

すなわち、インキュベーションにより濃度1.0におけ
る感度の上昇を△logE′で表わし、Dmaxの低下を△Dmax
で表わし、第４表に示した。

第４表の結果より下記のことがいえる。平板乳剤に高
温条件下で保存した場合の写真性能変化を抑えるため、
安定化剤をメタノール溶液で添加した場合、感度低下を
招来するが、本発明の固体分散物として安定化剤を添加
した場合、殆んど感度低下を招来することなく、高温条
件下で保存した場合の写真性能変化が抑えられる。

試料101〜103、107、108、113、117、118、122を光楔
を通して露光し、下記現像処理を行なった。

この際漂白時間を10秒単位で変え、残存銀量が５μg/
cm²以下に脱銀される漂白時間を求めた。

各処理液の組成は以下の通りであった。

実施例２ 実施例１の現像処理を下記の様に行なう以外実施例１
と全く同様に試料101〜122の諸性能の比較を行なったが
実施例１とほぼ同様の結果が得られた。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

実施例３ 実施例１の現像処理を下記の様に行なう以外実施例１
と全く同様に試料101〜122の諸性能の比較を行なった
が、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。

実施例４ 実施例１の現像処理を下記の様に行なう以外実施例１
と同様に試料101〜122の諸性能の比較を行なったが、実
施例１とほぼ同様の結果が得られた。

現在処理工程 実施例１の調整液と安定液を下記の様に変更する以
外、実施例１と全く同じにした。

実施例５ 0.05μのコロイド状シリカに、第３表に示す化合物の
水とメタノール1:1の混合溶液を加え、室温で５時間撹
拌することで第３表に示す化合物をコロイド状シリカに
吸着させた。

試料201〜202の作製 試料101の第６層、第９層、第10層、第11層、第15
層、第17層に化合物Ｉ−４およびII−12のメタノール溶
液をハロゲン化銀１モルに対して、それぞれ７×10^-3モ
ル添加する以外は、試料101と全く同様にして試料201〜
202を作製した。

試料203〜204の作製 試料102の第６層、第９層、第10層、第11層、第15
層、第17層に化合物Ｉ−４およびII−12のメタノール溶
液をハロゲン化銀１モルに対して、７×10^-3モル添加す
る以外は、試料102と全く同様にして試料203〜204を作
製した。

試料205〜206の作製 試料102の第６層、第９層、第10層、第11層、第15
層、第17層にそれぞれ化合物Ｉ−４およびII−12をコロ
イド状シリカに吸着させた物を添加する以外試料102と
全く同様にして試料205〜206を作製した。

試料207〜208の作製 試料101の第６層、第９層、第10層、第11層、第15
層、第17層にそれぞれ化合物Ｉ−４およびII−12をコロ
イド状シリカに吸着させた物を添加する以外試料101と
全く同様にして試料207〜208を作製した。

尚、試料205〜208において、Ｉ−４およびII−12の添
加量は、各層のハロゲン化銀１モルに対して７×10^-3モ
ルである。

試料101、102、201〜208を実施例１と同様に、光楔を
通して露光して、実施例１と同様に現像処理をし、濃度
1.0における相対感度とDmaxとを求めた。

この結果を第６表に示した。

第４表に示した結果より、下記のことが明白である。
平板乳剤含有層に安定化剤をメタノール溶液で添加した
場合、感度の低下を招来するが、本発明のコロイド状シ
リカに安定化剤を吸着させた物で添加した場合には、殆
んど感度低下を招来することなくDmaxを高くすなわちカ
ブリを低く抑えることができる。

実施例６ 特開平２−93641号公報に記載の実施例３感材９に対
して、本発明の実施例１の試料101に対して変更したの
と同様に変更した試料を調製し、本発明の実施例１と同
様のテストを行なったところ、本発明と同様の結果が得
られた。

この際の現像処理は、特開平２−93641の実施例３に
記載のように行なった。

（発明の効果） ハロゲン化銀粒子による光散乱を抑え鮮鋭度を向上す
る手段としてハロゲン化銀粒子を平板状にすることが知
られている。

この平板乳剤に各種ハロゲン化銀安定化剤（インター
イメージ効果向上化合物、脱銀促進剤、カブリ抑制剤
等）をこれまでのメタノールに代表される溶液で添加し
た場合、大きな感度化を招来するが本発明の固体分散物
として添加した場合殆んど感度低下を招来することがな
く、しかも安定化剤としての効果も十分発現される。こ
れらの効果は極めて顕著であり、実用上のメリット大で
ある。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、
   粒子直径が粒子厚みの３倍以上の平板状ハロゲン化銀粒
   子を含む乳剤を含有させ、かつ該粒子が同一層中に存在
   するハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50％を
   占め、かつ、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層およ
   び／または親水性コロイド層中に、pH＝9.5における水
   への溶解度がpH＝6.0の水への溶解度の３倍以上である
   ようなハロゲン化銀乳剤安定化物質を固体状態で含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
   粒子直径が粒子厚みの３倍以上の平板状ハロゲン化銀粒
   子を含む乳剤を含有させ、かつ該粒子が同一層中に存在
   するハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50％を
   占め、かつ少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層および
   ／または、親水性コロイド層中に、pH9.5における水へ
   の溶解度がpH＝6.0の水への溶解度の３倍以上であるよ
   うなハロゲン化銀乳剤安定化物質を、該物質を吸着させ
   うる表面をもつ非感光性微粒子に吸着させた状態で含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。