JPS58105141A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法（１関するものである
。特（＝、実質的に水不溶性の写真用添加剤を、有機溶
媒を使わず水中に機械的に分散させるだけで所望の写真
性能を得る方法に関するものである。

従来、ハロゲン化銀写真乳剤１：種々の水不溶性写真用
添加剤を添加する場合は、写真用添加剤をメタノール等
の有機溶媒（：Ｍ解しその溶液をハロゲン化銀乳剤に添
加することによって行なう方法が一般的に広く行なわれ
Ｃいた。しかしながらこのような方法には、有機溶媒を
用いているためハロゲン化銀乳剤：＝凝集物が生成する
という問題やハロゲン化銀乳剤を塗布するときに塊り秋
や筋状の塗布故障が生じるなどの欠点があった。

このような従来の方法に代って、有機溶媒を用いること
なく、水溶液系（二て写真用添加剤を湿潤剤や分散剤の
存在下で分散しｌｉＩｖｍし得られた写真用添加剤の水
系分散物を、ハロゲン化銀乳剤に添加する方法が試みら
れており、例えば次のようなものが知られている。

すなわち、特開１１ｉｊＪ−／　／　００／コ号には、
増感剤を一定の表面張力を有した分散剤（界面活性剤）
の存在下、水性相中にて粉砕し、得られた水性分散体か
ら水分を除去、乾燥した後（臥そのままハロゲン化銀乳
剤に添加するか、または水ないしゼラチン水溶液に分散
した後ハロゲン化銀乳剤に添加するという方法が記載さ
れている。

また、特開昭ｊＪ−１０２７３３号には、次のような方
法が記載されている。すなわち、写真用微粒添加剤、ソ
ルビトールなどの分散剤およびゼラチンなどの結合剤か
らなる均質混合物を（ｋ−スト状混合物）を調製し、そ
れをヌードル化１７温風乾燥し粒状物ヒする。得られた
粒混：物を写真用水性コｏ’−（ド被覆用組成物に添加
する。

史に、米国特許第Ｖ、θ０４　、０　、Ｊ　３号明細書
には、分光増感剤を水と混合してヌラリーにし、界面活
性剤の存在十で温度を弘θ〜３°０°（゛（ミにげ−〔
ホモジナイジングまたはミリングし−Ｃ分光増感剤を水
中に均一分散し、得られた分散物をハロゲン化銀乳剤に
添加する方法が記載されている。

しかしながら、これらの添加方法は、いずれも有機溶媒
を使わずに水系Ｃ分光増感剤などの写真用添加剤を分散
する方法ではあるか、実用上次のような問題点があった
。すなわち、水性分散体を凍結乾燥などζ：よって粉末
化するため、分光増感剤などの写真用添加剤のハロゲン
化銀−＼の吸１所要時間が長くなり、そのため短時間内
に所望の写真感度が得られず、樹に、かかる乳剤を塗布
しても析出物畳にもとづく塗布故−−発生しやすい。

また、写真用添加剤を分散場る時に湿潤剤ないし分散剤
を用いるために、ハロゲン化銀乳剤中に存在する乳化物
の破壊を起こしたり、ハロゲン化銀乳剤の高速塗布化に
供ない塗布故障の増加などの悪影響を生じさせ、更に、
製造されたハロゲン化銀感光材料の密着性が悪くなり、
製品として好ましいことではなかった。

従って、本発明の目的は、上記の問題点を解消したハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法を！Ｍ供することである。すな
わち、実質的（１水不溶性の写真用添加剤を有機溶媒を
使わずに水系へ分散する際に、従来必要と考えられてい
た湿潤剤や分散剤を全く用いることなく分散することに
よってハロゲン化銀乳剤を製造する方法を提供すること
である。

本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、次のような方
法（＝よって上記目的が達成されることを見い出した。

すなわち、 実質的に水不溶性の写真用添加剤をｐＨ４〜ｔ、６０〜
ｔｏ’ｃの条件下、水系中に′Ｃ機械的にｌμ以下の微
粒子にｉ砕、分散して得られた該写真用添加剤の分散物
をハロゲン化銀乳剤（：添加することによって行なえる
ことを見い出した。

すなわち、本発明は、水系溶媒中（１千、分光増感色素
などの水不溶性写真用添加剤を機械的に粉砕、分散する
とき、従来、湿潤剤や分散剤か必須と捲えられていたが
、上記の方法によって意外にもうまく達成しえることを
見い出した点（二ある。

また、従来、水不溶性の写真用添加剤自身、水浴成子に
おいては不表示であや上（二、この写真用添加剤を高温
下におくと分解などが生じて所望の写真性能を得ること
ができないという問題点や、温度を上けると溶液系の粘
度が低下するため固体の粉砕及び分散の効率を大きく低
−トさせるなどの問題点が生じてまったく好ましいこと
ではないと肖業者間にて考えらオレＣいた。しかしなが
ら、まったく予想外のこと（二上記の条件（′−て行な
うと逆に極めて効果的な分散を行なうことができること
を、発明者らは見い出したのである。

写真用添加剤を機械的（二粉砕、分散するときの条件と
しては、ｐＨ１ａ　〜ｒテロ　０〜Ｉ　Ｏ’Ｃテ行なう
こと゛ができるが、ｒ＋ＨとしてはＡ、ｊ−７，３がよ
り好ましく、温度としては＋ｌｒ〜７ｊ“ＣでＳ− あることがより好ましい。このときｐＨは、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、酢酸、リン酸、硫酸などのｐ
Ｈ調整剤によって調整される。

本発明において分散された写真用添加剤はｌμ以下の平
均粒子サイズを有した微粒子であるが、具体的にはｌμ
〜０．／μの平均粒子サイズを有した微粒子である。

本発明（＝用いることのできる実質的（−水不溶性の写
真用添加剤としては、固形の添加剤であり、具体的には
、次のようなものがある。分光増感色素、カブリ防止剤
、カラーカプラー、染料、増感剤、硬膜剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、退色防止剤
、媒染剤などである。

これらの添加剤については、ＲＥ８ＥＲＣＨＤＩＳＣＬ
Ｏ８ＵＲＢｖｏ１．／７４　　ＲＤ−／７ｔ４ＡＪｐａ
ｇｅコー〜Ｊ　／　（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　／２７ｒ）ｌ
：記載されている。

例えば、分光増感剤としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノ一６− ル色素等のメチン色素及びステリル色素を挙げることが
できる。これらの色素でもアニオン系色素、例えば置換
基としてスルホ基またはスルホアルキル基を１個、好ま
しくはλ個以上有した色素などが有効である。

分光増感剤としては、前記の刊行物以外に次のようなも
のに記載されたものが用いられる。ドイツ特許りλり、
ｏｒｏ号、米国特許λ、弘り３゜７４Ｌｆ号、同２ｊＯ
Ｊ７７４ＪｉＥｊ、同λｊ／り００１号、同λ、り／コ
、３コタ号、同３．≦ｊ４゜り３２号、同３．ｔ７コ、
ｔり７号、同３，６り弘、コ／７’号、同ｐ、ｏコｊ、
３参り号、同４Ｌ１０４１４．３７２号、同ｒ　、６１
１１　、　ｊｕｓ号、同λ、り７７．ココタ号、同３，
３り７，０６０号、同ｊ、ｊλコ、０３λ号、同Ｊ、！
コア、４ダ１号、同３，４／７．コ９３号、同３，６コ
ｊ、り６参号、同３．ル６６．≠１０号、同３，６７２
゜１９１号・、同３．６７り、弘コを号、同３，７０３
．３７７号、同３．ｒｉダ、６０り号、同３゜１３７．
１６λ号、同参、０２６，７０７号、英国特許ｌコ≠コ
ｓｉｒ号、同／　、　Ｊ＄４．２１／号、同／　、！０
７．１０１号、特公昭参参−ｌ参０３０号、同ｊ−−コ
弘ｔμ蓼号、同４’Ｊ−参２３を号、同３３−／−３７
３号、特開昭ｊコーｌｔｏ、ｔｔｒ号、同ｊ−−１０９
，９２！号、同３０−１０１２７号などに記載されてい
る。

分光増感剤以外のものとしては、次のようなものを挙げ
ることができる。すなわち、ベンゾトリアゾール化合物
、参−チアシリドン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂
皮酸エステル化合物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサ
ゾール化合物、カチオン性ポリマー、クロム塩、アルデ
ヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活
性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロゲン酸
類、ニトロ・ｆンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、テトラア
ザインデン類、ｊ−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、アシルアセトアミドカプラー
、ナフトールカプラー、フェノールカプラーなどを挙げ
ることができる。

写真用添加剤を水系溶媒中Ｅ”で機械的に粉砕・分散す
るには、種々の分散機が有効（二用いられる。

具体的には、高速攪拌機の他、ボールミル、サンドミル
、コロイドミル、アトライター、超音波分散機などが用
いられる。

高速攪拌機としては、例えば第１図に示されたタンク１
５デ・ｆシルバー翼３及び垂直軸弘からなるものがある
。第２図は、ディシルバー３である。

ディシルバーは、略円筒状のタンクの中央で高速で回転
する垂直軸（：鋸歯状のブレード３２，３．２を交互に
上下方向に折曲げたインペラー３１を装着して成るもの
である。インペラーの直径とタンク内径との比としては
／’、ｊ−Ｊ：ｊ程度、インにラーの直径と、タンクの
底部とインペラーとの間隙との比としては一二ｌ〜／：
ｌ程度、またイン被う−の直径とタンク内の静止液深さ
との比としては／：／−／：３程度であることが好まし
い。

高速攪拌機は、垂直軸（二複雑個の・インペラーを一タ
ー 装着したディシルバー、あるいは複数の垂直軸を設けた
多軸ディシルバーな有したものであってもよい。土た、
ディシルバー単独のものの他、他にアンカー翼を有した
高速攪拌機はよ昏〕好ましいものである。

本発明で得られた分散物は、直接ハロゲン化銀乳剤（−
添加してもよいし、−指保護コロイドと混合した後溶液
状態で添加しても、ゲル状態で添加しても十分な写真性
能を得ることができる。

また、保護コロイドと混合し、例えば３０°Ｃ以下長期
間保存または冷蔵し、必要に応じてハロゲン化銀乳剤へ
添加することもできる。

ここで用いられる保護コロイドとしては、親水性保腰コ
【１イドの働希をするものなら良い。例えば、ゼラチン
、カルボ゛キシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル、ポリビニルアルコールなどである。保護コロイド
としては、なかでもゼラチンがより好ましい。

これらの保護コロ・ｆドは、水溶液として添加１−ても
固形のまま添加してもよい。また、保護コロ１０− イドを添加する際に、必要に応じて公知の防腐剤を用い
ることができる。

ハロゲン化銀乳剤に添加される実質的に水不溶性の写真
用添加剤の量は、添加剤の種類やハロゲン化鍜量などに
よって一義的に述べることはできないが、従来の方法に
て添加される量とほぼ同等量用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤（二は、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀などのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、特（＝問わないが
３μり下が好ましい。これらのハロゲン化銀乳剤は、次
の文献に記載された方法（二よって容易（：調製するこ
とができる。Ｐ　、Ｑｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ
　　ｅｌ　　Ｐｌｌｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌり４
７年）、Ｇ　−Ｆ　−Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｊｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ−
Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　
ａｎｄ　　Ｃｎａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊
、７９６ダ年）など（＝記載されている。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式として７１０ゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定（＝保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した１種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塙、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明１′−用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他
種々の添加剤を用いることができる。すなわち、硫黄増
感剤、還元増感剤、貴金属増感剤などの増感剤、安定剤
、界面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒
染剤などを用いることができる。Ｉ！（二、カラーカプ
ラーなどのカプラーをオイル中１＝分散して用いること
もできる。

これらの添加剤（：ついては、ＲＩＪｇＲＣＨＤＩ８Ｃ
ＬＯ８ＵＲＥ（ＲＤ−ｔ　７ｔ＄Ｊ　）、ｖａｔ。

１７４＋ｐａｇｅココ〜３／　（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ、／
り７Ｆ）、ＴＨＥ　　ＴＨＥＯＲＹ　　ＯＦ　　ＴＨＥ
ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＩＳ（ψｔｈＥｄ、
）Ｔ、Ｈ，、Ｔａｍｅｓ編（ｌり７７゜Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、Ｉｎｃ、）などに
具体的に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤層＝用いられるバ・ｆンダー
としては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチン１３− の他（ニフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アル
ブミン、寒天、アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ルなどが用いられる。

本発明の製造方法により、写真用添加剤を粉末状でハロ
ゲン化乳剤に添加することがないので、ハロゲン化銀へ
の吸着所要時間が長時間装することがなくなり、また乳
剤塗布時（−おける析出物等巡二よる塗布故障の発生を
防止することができた。

また、実質的シニ水不溶性である写真用添加剤を水系中
へ分散するに際して、従来必須と考えられていた湿潤剤
や分散剤を使用しなくとも行なうことができるようにな
ったため、乳化物の破壊、高速塗布への悪影響、密着性
の不良といった悪影響を防止することができるようにな
った。

更に、本発明の製造方法により、＠−謹ココロイド用い
て混合組成物を調製するため、調製した写真用添加剤を
含有しているハロゲン化銀乳剤を乾燥等を行なうことな
く単（二冷却するだけでｌケ月Ｕ上といった長期間にわ
たり安定に保存すること一１弘− がＣきるよう（二なった。

好ましい実施態様としては、次のものを挙げることがで
きる。

１、特許請求の範囲において、分光増感色素を高速攪拌
機を用い−Ｃ機械的に粉砕することを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。

λ、特許請求の範囲において、該分散物を保護コロイド
と混合し、得られた混合物をハロゲン化銀乳剤へ添加す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

３、実施態様λにおい°Ｃ１保護コロｆＦがゼラチンで
あることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

夢、実施態様−において、保傾コロイドと混合した混合
物を３００Ｃ以下のもと１″−保存することを特徴とし
たハロゲン化銀乳剤の製造方法。

実施例　ハ Ｆ記の分光増感色素人ｉｏ、弘Ｖを 一／ｊ− １６− 蒸留水コｒｊ、ぶｆに加えて更に、ｏ、／ＮＮａＯＨ水
溶液でｐＨを７．０に調整した。次に、この水溶液を各
々λθ０Ｃ，３ｓ０ｃ　、　ｓ　ｏｏＣ，ｊｊｏＣ及び
りｏ”Ｃに調温し、第１図に示された高速攪拌機（デ・
ｆシルバー）でｌｒＯＯＯｒｐｍにて３Ｏ−Ｉ２０分間
（−わたって攪拌することによって分光増感色素が分散
された分散液を得た。

このとき得られた分散液中の分光増感色素の平均粒子す
・ｆズを測定したところ、第１表の如くになった。

７７− −／ｒ− 第１表から明らかなよう（二、分散温度を乙ｊ０Ｃまで
上げると意外にも、極めて容易（１分光増感色素が７μ
Ｕ下の微粒子に粉砕、分散することができた。λｏ０Ｃ
，３ｓ０ｃ、ｓｏ”ｃでは長時間分散しても粒子サイズ
がｌμ程度にならなかった。

また、りＯ′Ｃという高温度下で行なった場合は、分光
増感色素は固体分散されることなく分解してしまった。

上で得られた分散温度ｊＯ°Ｃ２分散時間り０分の分散
液Ａと分散温度４　ｓ　’Ｃ１分赦時間り０分の分散液
Ｂとを用いて次の操作を行なった。

この分散液に、６・−７ｗｔ％ゼラチン水溶液／６００
ｔを添加し、再びｔｏｏｏｒｐｍ＋−て３０分間混合攪
拌した後、孔径３０μのフィルターで沖過し混合組成物
を得た。得られた混合組成物を３〜７°Ｃの間にてｌケ
月冷却保存した後、通常の方法にて調製された塩臭化銀
乳剤（Ｂｒ７０ｍ（１１ｅ　４ｂ　ｓ粒子サイズｏ、ｉ
ｐ）に、上記混合組成物を添加し塗布液としポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に塗布・乾燥した。分散液Ｂ
を用いて作ったハロゲン化銀感材は、ＦＦ１ｆ＆の写真
感度が得られた。一方、分散液Ａを用いて作ったハロゲ
ン化銀感材は、所望の写Ｘ感度を得ることができず前者
のものに比べＣ著しく低い感度しか得ることができなか
った。

また、分散液Ｂの混合組成物は、ｌケ月間にわたる長期
の冷却傍存によっても、分光増感色素は分解・凝集か生
じず安定に存在しえた。ψ（二支持体上への乳剤の塗布
性に関しても、析出物等（二基づく塗布故障は見られず
きわめ゛Ｃ良好であった。。

実施例　２゜ 実施例１にて用いた分光増感色素ｋｉｏ・ａｙを蒸悄水
−ｒ３．６ｆ（：加え′〔更に、（７，／ＮＮａＯＨ水
溶液（：よってｐＨをｊ、Ｊ、７．０及び９　、３１：
１４整した溶液を作成しｔ：。この溶液をｔｓ　ＯＣ＋
−おいて、実施例１と同様に１２０分間（二わたって攪
拌分散した。このとき、添加した分光増感色素Ａの濃度
変化を分光光反吐にて測定し第１表の結果を得た。

第−表 第１表かられかるように、分散時のｐＨを７．０と調整
したときは、分散操作によって分光増感色素の１１１度
はほとんど変化しなかったが、ｐＨｊ、ｊまたはｐＨ２
，ｊの場合は短時間のうち１″−分光増感色素の濃度か
著しく減少した。

実施例　３゜ 実施例／において分光増感色素人の代りに下記の分光増
感色素ＢまたはＣを用いて同様に行なつｊ：。

２１− Ｊ２− ｐＨヲ７　、　Ｏｌ：、分散温度ヲ６　ｊ　’Ｃｔ：１
Ｍ１ｉＬ、同様に６０分間攪拌することによつ”〔分光
増感色素をｌμ以下に分散することができた。

得られた分散液を用いて同様にしてハロゲン化銀感材を
作った。

得られた感材は、ＩｇＴ望の写真感度を得ることができ
、また乳剤の塗布性に関しても析出物等（＝基づく塗布
故障は見られずきわめて良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、高速攪拌型分散機の断面図であり、ｌはタン
ク、λは分散物、３はデ・イゾルバーを示す。 ｊＪＪ図は、ディシルバーであり、インハラ−３１、ブ
レード３２．３３からなっている。 特軒出願人　　富士写真フィルム株式会社第１図 第２図 ３ ２３− 手続補正書 昭和！７年７月）−７日 特許庁長官　　島　１）春　樹　　殿　　　、、、２１
１゜１、事件の表示　　　　昭和ｊ６年特願第λＩＩＩ
／ｒλ号２、発明の名称　　　ハロゲン化銀乳剤の製造
方法３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４　補正の対象　　明＃１
１１誓の「発明の詳細な説明」の欄 ！Ｌ１１１１正の内容 明ａ書の「発明の詳細な説明」の項の記載ケ下記の通り
補正する。 （１１第１４’頁／ｒ行目の１含有している）・ロゲン
化銀乳剤を」を削除する。。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的（：水不溶性の写真用添加剤を、ｐＨＡ〜ｔ１＋
   ｏ−ｔＯ’ｃの条件下、水系中にて機械的１ｍ／μＵ下
   の微粒子（−粉砕、分散して得られた該写真用添加剤の
   分散物をハロゲン化銀乳剤巡−添加することを特徴とす
   るハロゲン化銀乳剤の製造方法。