JPS63287945A - 感光性ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水に不混和性の高沸点有機溶媒によって分散
された疎水性写真添加物を親水性コロイド成分層に配合
してなる感光性ハロゲン化銀写真材料に関する。

［従来の技術］ 感光性ハロゲン化銀写真材料は、各枠の写真添加物を含
む親水性コロイド成分層からなる。これらの写真添加物
は、一般的にはそれらを水または水相溶性の有機溶媒に
溶解し、生成する溶液をコロイド組成物に添加すること
によって、親水性コロイド組成物に配合して組成物層を
形成させる。

しかしながら、一般的には、多くの写真添加物は水に溶
解し難く、水相溶性有！ｌｌ溶媒には可溶性であるとき
でも、上記有機？８液と配合するときに親水性コロイド
組成物と不混和性であることがある。この場合には、多
くの写真添加物の構造式中に長鎖の疎水性炭素原子ｔａ
＜いわゆる、「バラスト鎖Ｊ）を有することによって写
真層内に拡散しなくなる。上記疎水性（バラスト化した
）写真添加物は、例えば色素形成性カプラー、［）ＩＲ
化合−１ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、画像安定剤等である
。

鶏型的には、かかる疎水性の写真添加物を、ハロゲン化
銀乳剤層、保護層、中閂層等の写真材料の疎水性コロイ
ド成分層中に配合する方法は、上記層の親水性コロイド
コーティング組成物中に、疎水性添加物を溶解した水に
不混和性の高沸点有機溶媒からなる微細な１滴の分散液
状で写真添加物を配合することにある。

分散技法によれば、疎水性写真添加物は、一般的には水
に不混和性の高８１点有機溶媒（当業界では、永久溶媒
、品質溶媒、油型溶媒、油形成剤等とも呼ばれている）
に溶解し、生成する有機溶液を親水性コロイド〈ゼラチ
ン）と分散剤（界面活性剤）とを含む水性組成物に加え
る。混合物を、次に均質化装置（コロイドミル）を通し
て、疎水性写真添加物を有する上記有機溶媒の微細な液
滴の分散液を形成させる。場合によっては、例えば米国
特許第２．８０１．１７０号、第２，８０１゜１７１号
、第２，９４９，３６０号および第２゜８３５．５７９
号明ｍ書に記載されているように、補助的な水に不混和
性の低沸点有機溶媒を用いて添加物の溶解を促進し、こ
の低沸点有機溶媒を１すで留去するのが好都合なことが
ある。得られた分散液を、次に写真層を（コーティング
によって）形成するのに用いる親水性コロイド組成物（
ゼラチンハロゲン化銀乳剤またはその他のゼラチン含有
組成物）と混合する。

写真添加物を分散させる方法および有機溶媒は、当業界
では周知であり、例えば米国特許第２，３２２．０２７
号、第２．８０１，１７１号、第２゜９４９．３６０号
、第３．５５４．７５５号、第３．７４８．１４１＠、
第３．７７９．７６５号、第４．３５３．９７９号、第
４，４３０，４２１号および第４，４３０．４２２号明
１ｌ！１に開示されている。

疎水性写真添加物を分散させるための有ｆＩｌｒＢｖｔ
は、幾つかの要件に合うことが必要である。それらは上
記添加物に耐して優れた溶解力を有し、添加物の結晶化
を引き起こさないものであり、微細な液滴を安定に分散
させておき、屈折率が有機溶媒を分散させている親木性
コロイドの屈折率に出来るだけ近くなり、有機溶媒が配
合されている層の物性を変質させないものでなければな
らない。

更に、上２の有機溶媒は、写真添加物を分散させるのに
用いられる写真材料の写真特性に悪影響を与えるもので
あってはならない。例えば、上記有機溶媒は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤にカブリを生じてはならず、（上記有機
溶媒で分散した）色素形成性カプラーと加工中に上記カ
プラーから形成される色素の保存中の安定性に悪影響を
与えないものでなければならない（熱、湿度および光に
対する安定性）。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、写真に用いて疎水性添加物を分散させる改
良された水に不混和性の高沸点有機溶媒を提供し且つ上
記添加物を写真層中に配合する改良した技法を提供する
ことが絶えず必要とされている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、アルキレングリコール脂肪族ジエステル化合
物を水に不混和性の高沸点有機溶媒として用いて疎水性
写真添加物を感光性ハロゲン化銀写真材料の成分層に配
合されている親水性コロイド組成胸中に分散させること
にｌする。

詳細には、上記アルキレングリコール脂肪族ジエステル
化合物は、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１とＲ２は同じまたは異なるものであり、そ
れぞれ１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
し、Ｑは１〜１０個の炭素原子を有する２価の非環状炭
化水素基であり、ｍはＯまたは１であり、Ｒ＋Ｒ２で表
わされる炭素原子の総数は少なくとも６である）に対応
する。

本発明は、支持体と、その上にコーティングされた親水
性コロイド層とからなる感光性ハロゲン化銀写真材料で
あって、上記親水性コロイド層が１種以上の水に不混和
性の高沸点有機溶媒の微細な液滴中に分散した疎水性写
真添加物を含み、上記溶媒の少なくとも１種類がアルキ
レングリコール脂肪族ジエステル化合物であることを特
徴とする、感光性ハロゲン化銀写真材料に圓する。これ
は、上記溶媒がα、ω−アルキレングリコール化合物の
脂肪族モノカルボン酸エステルであることを意味する。

上記溶媒のＷＡ％ｌに好適なα、ω−アルキレングリコ
ール化合物は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレ
ン基を有し、例えば、１゜２−ジメチレングリコール、
１，４−テトラメチレングリコール、１．６−へキサメ
チレングリコールおよび１，８−オクタメチレングリコ
ールである。上記溶媒の［ｊに好適なモノカルボン酸化
合物は、一般式ＣＩＨ２１＋１−Ｃ０ＯＨと２〜１６個
の炭素原子を有する飽和の酸化合物である。飽和のモノ
カルボン酸化合物の例としては、酢酸、プロピオン酸、
ｌ！Ｉ！！＋！、バレリン酸、カプロン酸、ヘプチル蒙
、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸
、バルミチン酸およびステアリン酸のような酸化合物で
ある。オレインｉｌ！およびリシノール酸のような不飽
和の脂肪族モノカルボン酸を用いることもできる。

詳細には、本発明は、上記のような感光性ハロゲン化銀
写真材料であって、上記アルキレングリコール脂肪族ジ
エステル化合物が、−膜構造式％式％ （式中、ＲとＲ２は同じまたは異なるものであす、それ
ぞれ１〜１５１（７）炭素原子を有するアル−１／Ｌ、
　ｌを表わし、直鎖または分枝鎖状アルキル基を包含し
、好ましくは３〜８１１！１の炭素原子を有するもので
あり、Ｒ＋Ｒ２の炭素原子の総数は少ナフトも６であり
、好ましくは少なくとも１０であり、Ｑは１〜１０個、
好ましくは２〜６個の炭素原子を有する２価の非環状炭
化水素基であり、ｍ　１．ｔＯまたは１である）を有す
るものに関する。

上記一般式において、Ｑで表わされる２価の基１〜１０
個の炭素原子を有するアルキレン基のような非環式炭化
水素基、好ましくは ＋　ＣＨ２＋。基であって、ｎが０〜１０、好ましくは
２〜６の正の整数である藻の、例えばメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を表わす
。Ｑの中の非隣接炭素原子１〜３個を、窒素原子、硫黄
原子、酸素原子などの複素原子で置換することができる
。複素原子含有基の好適な例には、−ＣＨ２０ＣＨ２−
基、−（ＣＨ２Ｃ１−（２０）２−Ｃ）−１２−Ｃ）−
１２−基、−ＣＨ２ＣＨ２０２ＣＨ２ＣＨ２−基等があ
る。

非環式炭化水素基も、１個以上の１〜４個の炭素原子を
有するアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基等
、ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子などで置換
することができる。

本発明の疎水性写真添加物を分散させる有機溶媒は、室
温で液状または糊状固形化合物であり、通常は２０℃で
水への溶解度が１ｍｍ％以下であり、沸点が１７０℃よ
り高い。

本発明による水に不混和性の高沸点有様溶媒の代表例を
、下記に示す。

化合物　ｎ　　　　　　　　Ｒ１Ｒ２ Ｏ，２）−１５ １５）　　４−Ｃ４Ｈ９−Ｃ４Ｈ９ ＋６１　６−（ＣＨ，２）、−ＣＨ３−（ＣＨ２）４−
ＣＨ５（７１２−（ＣＨ，＞１ｏ−ＣＨ３−（Ｃ１４２
）１゜−ｃＨ３上記の水に不混和性の高沸点有機溶媒は
、米国特許第２，７４２．３７１号明１Ｉ１Ｈに記載の
方法のような脂肪族エステルを合成するための有機化学
の分野において周知の方法によって合成することができ
る。

上記の例示化合物の調製例を下記に説明する。

ｒＪＡ％１例１：化合物（１） １５６５ｇ（９，６２モル）のα−エチルヘキサノイル
クＯリドを、５１６．４ｇ（４，３７モル）の１．６−
へキサメチレングリコールに３時開で撹ｆｆ　１．、な
がう加えた。混合物を９０℃で８時開保持した慢、１０
リツトルの水に注いで、エチルエーテルで抽出した。有
機層を水で洗浄し、次いで５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で洗
浄し、再度水で洗浄して中和した。水溶液を乾燥して、
蒸発によって濃縮し、真空で照温した。２ｏｗＨ（］で
１８９℃の沸点を有する分画を巣めた。終了は１３２８
ｇ（８２％）であった。

Ｗ４製例２；化合物（′２Ｊ ＩＪｔＪ例１の処理法を、エチレングリコールを用いて
繰り返し、化合物（２１、沸点１６０〜１６２℃（２履
１１Ｇ）を得た。

調製例３：化合物（３） 調製例１の処理法を、１．８−オクタメチレングリコー
ルを用いて繰り返し、化合物（３）、沸点２１６〜２１
９℃（２，８履１１ｇ）を得た。

本発明は、ハロゲン化銀写真材料のコロイド層を形成す
るのに用いられる親水性コロイド組成物中に疎水性写真
添加物を配合する方法であって、１種類以上の水に不混
和性の高沸点有機溶媒に写真添加物を溶解し、生成する
溶液を上記コロイド組成物中に分散させることがらなり
、上記有ｎ溶媒の少なくとも１種類が上記のようなアル
キレングリコール脂肪族ジエステルであることを特徴と
するものである。本発明における写真添加物は、写真ハ
ロゲン化銀乳剤の存在において乳剤のセンシトメトリー
に寄与する化学材料である。センシトメトリーはスペク
トル応答、安定性、速度、尖鋭度、カラー形成、カブリ
減少、紫外線吸収等の活性に関係している。

本発明による有機溶媒を用いることによる写真添加物を
分散させる方法では、異なる処理法を用いて行うことが
できる。一つの処理法によれば、分散される疎水性写真
添加物を、本発明の水に不混和性の高沸点有機溶媒に溶
解する。得られる溶液を、次にコロイド結合剤（例えば
ゼラチン〉の水性溶液に加え、混合物を、分散剤（通常
は、陰イオン性ｗ面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽
イオン性界面活性剤またはそれらの混合物のような界面
活性剤）の存在において、（コロイドミル、ホモジナイ
ザー等のような）分Ｗ１装置によって乳化するのであり
、上記分散剤は好ましくは親水性コロイド結合剤溶液中
に含まれている。得られた分散液を、次にゼラチンハロ
ゲン化銀乳剤または感光性像形成層またはハロゲン化銀
写真材料の不感光性補助層を形成するのに用いられる親
水性コロイドの水性ｒａ液に加える。あるいは、写真添
加物の有機ＷＪＷ溶液を、成分写真層を形成し且つ混合
物を分散液するのに用いられるコーティング組成物中に
直接的に配合するのが有利であることがある。本発明に
おける上記の利益は、本発明の有機溶媒を単独で用いて
得ることもできるが、本発明の有機溶媒を他の既知の水
に不混和性の高沸点有機溶媒と組み合わせて用いること
も可能である。

本発明の有機溶媒と組み合わせて用いることができるＢ
沸点有ｌ！ＩＷＪ媒は、例えば米国特許第４，４３０．
４２１号明ｍ１Ｉに記載されているようなフタル酸アル
キルエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安
息香酸エステル、脂肪酸エステル等である。所望ならば
、本発明の高沸点有機溶媒と、存在するならば、既知の
高沸点有機溶媒とを、水に不溶性またはほとんど溶解し
ない、沸点が１５０℃以下の補助的な低沸点有機溶媒、
例えば低級アルキルアセテート、四塩化炭素、メチルエ
チルケトン、ベンゼン、リグロイン等、まは水溶性の有
機溶媒、例えばメタノール、エタノール、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒトＯフラン、ジオキサン、アセトン
等と組み合わせて用いることもできる。補助的な低沸点
有機溶媒は、例えば、米国特許第２，８０１．１７０号
、第２．８０１゜１７１号、第２，９４９．３６０号お
よび第２゜８３５．５７９号明細書に記載されている。

疎水性添加物を分散させるために本発明によって用いら
れる高沸点溶媒の唐は、用いられる添加物によって変化
することができる。しかしながら、溶媒が大過剰に存在
すると、写真層の物性が幾分変質することがあるので、
かかる溶媒を多量に用いることは望ましくない。したが
って、通常の実施では、それぞれの添加物に対して高沸
点溶媒を型１ｎ比で０．１〜８．０の範囲、好ましくは
０．３〜３．０の範囲で用いる。

本発明によれば、疎水性写真添加物分散液の安定性を改
良することが可能である。色素形成カプラー、紫外線吸
収剤およびその他の疎水性写真添加物は、コーティング
を不均等にしたり、画像の品質を劣化させたりすること
なく、感光性ハロゲン化銀写真材料中に分散することが
できる。本発明は、感光性ハロゲン化銀写真材料であっ
て、これらの材料を露出および現像することによって得
られる色素像に、光、熱および／または湿度に対する優
れた安定性を付与することができるものにおいて特に有
利である。

ゼラチンは、本発明で用いられる優れた親水性コロイド
である。しかしながら、他の水溶性コロイド物質または
それらの混合物も用いることができる。親水性コロイド
物質の例には、フタル化ぜラチン、アセチル化ゼラチン
のようなゼラチン誘導体；カルボキシメチルセルロース
のようなセルロース誘導体：Ｉ２粉、カゼイン、ゼイン
：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、陰イ
オン性ポリウレタン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリルおよびアクリルアミドのコポリマーのような合成
の親水性コロイド等がある。

本発明による水に不混和性の有機葉羽の助けによって分
散される疎水性写真添加物は、ハロゲン化銀写真材料の
構成層中に配合するとき、層自体の内部に実質的に拡散
することを必要としないものである。８〜３０個の炭素
原子を有する疎水性残塁のようなバラスト置換基を有す
る基を、写真添加物分子中に導入して、かかる拡散工程
を回避する。上記の置換基は「バラスト鎖」と呼ばれ、
直接または１個以上のイミノ、エーテル、カルボンアミ
ド、スルホンアミド、ウレイド、エステル、イミド、カ
ルバモイル、スルファモイル、フェニレン等の基を介し
て、写真添加物分子に結合して６＠、第８４．１００号
、第８７，９３０Ｍおよび第８７．９３１号明細書、ド
イツ国特許第３゜３００．４１２号および第３．３１５
，０１２号明細書、および特公昭５８−０３３２４８号
、５８−０３３２５０号、５８−０３１３３４号および
５８−１０６５３９号明細書に示されている。

好ましくは、かかるバラスト鎖はアルキル基を有し、そ
の炭素原子の総数は２０以下である。通常は、上記写真
添加物の水への溶解度は、２０℃で３重世％以下である
。特に好ましい疎水性の写真添加物には、色素形成性カ
プラー、現像抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラー、ハロゲン
化銀現像液、酸化された現像液スキャベンジャ−、スペ
クトル増感剤および鋭感剤、拡散転写色素像形成剤、可
視および紫外線吸収剤があり、それらは、通常は、水に
不混和性の菖沸点溶媒に分散された写真要素の親水性コ
ロイド層に導入される。その他の疎水性写真添加物には
、光学的光沢剤、酸化防止剤、ハロゲン化銀溶媒、漂白
性色素等のようなハロゲン化銀写真要素に用いられるも
のがある。本発明に用いられる疎水性写真添加物は、Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１５９３０．１
９７７年７月に更に詳細に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化錫、臭化
銀、臭塩化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀
乳剤およびそれらの混合物のような当業界に知られてい
るハロゲン化銀乳剤のいずれでもよい。乳剤は、粗い、
中程度のおよび微細な粒子から構成され、単分散または
多分散することができる。ハロゲン化銀粒子は、立方体
または八面体のような規則的な結晶型を有するもの、ま
たは球状または管状等のような不規則な結晶型を有する
ものであってもよく、あるいは複合結晶型を有するもの
であってもよい。それらは、異なる結晶型を有する粒子
の混合物から構成することができる。それらの寸法は広
範囲に変化することができるが、一般的には平均粒度が
０．１〜４μｍが好適である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、単一または二
本ジェット法のような従来の沈澱法を用いる既知の酸、
中性およびアンモニア的方法のいずれかにしたがって得
ることができる。更に、ハロゲン化銀乳剤は、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、シスチン等のような硫黄増感
剤；活性または不活性セレン増感剤；第一スズ塩のよう
な還元性増感剤；ポリアミン等；金増感剤、更に具体的
には金チオシアン酸カリウム、塩化金酸カリウム等の員
金属増感剤二またはルテニウム、ロジウム、イリジウム
等のような水溶性塩、更に具体的には塩化パラジウム酸
アンモニウム、塩化白金酸カリウムおよび塩化亜パラジ
ウム酸ナトリウム等のような水溶性塩の増感剤を用いて
化学的に増感することができ、これらの増感剤は単独で
または好適な組合わせで用いられる。

更に、上記のハロゲン化銀乳剤は、各種の既知の写真用
添加物を含むことができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６４３．１９７８年１２
月に記載されている写真用添加物を用いることができる
。

更に、ハロゲン化銀は、可視スペクトルの所望な領域に
光学的に増感することができる。本発明のスペクトル増
感法は、特定のものに限定されない。例えば、光学的増
感は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレック
スシアニンとメロシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノ−ル色素、スチリル色素およびストレプトシ
アニン色素のような光学的増感剤を単独または組み合わ
せて用いることによって行うことが可能である。

特に有用な光学的増感剤は、ベンゾキサゾール−、ベン
ズイミダゾール−およびベンゾチアゾール−カルボシア
ニン型の色素である。

上記の乳剤は、それらの目的によって従来用いられてい
る各種の添加物を含むことも可能である。

これらの添加物には、例えばアザインデン、トリアゾー
ル、テトラゾール、イミダゾリウム塩、ポリヒドロキシ
化合物等のような安定剤またはカブリ防止剤；アルデヒ
ド、アジリジン、イソオキサゾール、ビニルスルホン、
アクリロイル、トリアジン型等のようなフィルム硬化剤
；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン型化合物等
のような現像促進剤；クロマン、クマラン、ビスフェノ
ール型の化合物等のような像安定剤：およびワックス、
高級脂肪酸グリセリド、高級脂肪酸の高級アルコールエ
ステル等のような潤滑剤がある。また、コーティング助
剤、消泡剤、静電防止剤および艶消し剤を用いることも
できる。本発明による乳剤に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンのみでなく、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンのポリ７−グラフト、ゼラチン以外の合成親水性高
分子物質および天然の親水性高分子物質を、単独または
組み合わせて用いることもできる。また、合成ラテック
スをゼラチンに加えて、アクリル酸エステル、ビニルエ
ステル等と他のエチレン性基を有するモノマーとのコポ
リマーのようなフィルム特性を改良することができる。

感光性要素の支持体としては、例えば、バリタ紙、ポリ
エチレンをコーティングした紙、ポリプロピレン合成紙
、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフ
タレートのようなポリエステルフイ゛ルム等を用いるこ
ともできる。これらの支持体は、感光性ハロゲン化銀写
真材料の使用目的によって選択することができる。これ
らの支持体は、所望ならば、下引き層と共に供給するこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤は白黒感光性ネガ要素、感
光性ホジ要素、Ｘ線要素、平板印ｗ４要素、拡散転写法
用の白黒およびカラー感光性要素および油溶性または水
溶性カラーカプラーを有する感光性要素に用いることが
できる。

好ましくは、本発明のハロゲン化銀乳剤は、可視スペク
トルの３つの主要な領域（黄色、緑色および赤色）のそ
れぞれに感受性を有する色素像形成性単位を構成する多
色要素に設計される。それぞれの単位は、同じスペクト
ル領域に感受性を有する単一乳剤層または複数の乳剤層
によって形成することができる。

更に好ましくは、本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なく
とも１つの青色感光性ハロゲン化銀乳剤層、好ましくは
黄色色素形成性カプラーに開運して異なる感度を有する
２つの青色感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１
つの緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層、好ましくはマゼン
タ色素形成性カプラーに関連して異なる感度を有する少
なくとも２つの緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少な
くとも１つの赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層、好ましく
はシアン色素形成性カプラーに関連して異なる感度を有
する少なくとも２つの赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層と
、追加の非他の親木性コロイド層（例えば、保護層、中
間層、フィルタ一層、下引層、裏地層等）を有する支持
体からなる多色要素に設計され、上記材料の少なくとも
１つの成分層は本発明の水に不混和性の高沸点有機溶媒
の助けによって分散される親水性写真添加物を配合して
なり、上記成分層は好ましくは少なくとも１つの色素形
成性カプラーを有するハロゲン化銀乳剤層を有する。

［実施例１ 下記の実施例により、本発明を更に説明する。

実施例１ 式 を有するシアンカプラー８ｇを、８ｍの高沸点溶媒（１
）と１２ｓｅの補助溶媒としてのイソプロパツールとの
混合物に６０℃で溶解することによって、溶液を得た。

この溶液を、８１１の５％ネカル（Ｍｃｋａｌ　）　　
（’録商標）ＢＸ（ＢＡＳＦ　　ＡＧのアルキルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム塩）溶液を含む２４Ｉ１１の
１０％ゼラチン溶液に配合し、組成物をロータリーミキ
サーｒ１０．ＯＯＯｒｐｍで撹拌し、撹拌中に４４−の
水を加えた。生成する乳化した分散液を、２１１類の赤
色増感ハロゲン化銀乳剤の配合物に加えた。この配合物
は、（Ａｇｌを２．５モル％を有し、平均粒子直径は０
．３μｍである）低速度ＡａＢｒ１６５％と、（△ａＣ
ｔを５モル％、／１１を７モル％有し、平均粒子直径は
０．４μ而である）中速度赤色増感ＡａＢｒＣ１［乳剤
３５％とからなっていた。

両方の乳剤を、金とチオフタレートとで化学的に熟成し
、安定剤を加えた。分散カプラーを有する乳剤配合物を
、銀被覆率が１．３ｇ／ＴｒＬ２、カプラー被覆率が０
．７３ｇ／ｍ　　で１．５ｇ／ｍ２の被覆率のゼラチン
、０．１７ｇ／ｍ２の被覆率の黒色コロイド銀とを有す
る防眩ゼラチン層であって、セルローストリアセテート
支持基材にコーティングされているものにコーティング
したく本発明のフィルム１）。

比較フィルム２および３は、本発明の高沸点溶媒（１）
の代わりに、それぞれジ−ｎ−ブチルフタレートと１．
４−シフＯへキシルジメチレンビス−（２−エチレンヘ
キサノエート）（米国特許第３゜７４８．１４１号明細
書の高沸点溶媒筒６）を用いたことを除いて、上記と同
じ処理を繰り返すことによって得た。

それぞれのフィルムの試料を、光学的ステップ模を通し
て５，５００’にのカラ一温度を有する光源に露出させ
、Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｙ。

７月１２日１９７４年、５９７〜５９８頁に記載の標準
的型Ｃ４１法で現像した。

露出させ加工した試料の最大密度測定した。次いで、試
料の一部を露出させて、処理し、１週間７７℃および相
対湿度４０％で熱安定性試験に付し、一部をキセノンラ
ンプに対して３０時間光安定性試験に付した。最大密度
を、再度測定した。

熱および光での処理の前後の最大密度を比較することに
より、熱および光処理中に生じた最大密度の損失が得ら
れた。下記の表−１に、熱および光処理の際の最大密度
の損失率を記録している。

表−１ δ　ＤＩａＸ（％） フィルム　　　　熱処理　　　　光処理１　（本発明）
　　　　−８−７ ２（比較）　　　　　−３２−１５ ３（比較）　　　　　−１８−１に の実施例は、本発明の高沸点溶媒（１）の存在において
形成される色素の熱および光安定性が、既知の高沸点溶
媒の存在において形成された色素の安定性より優れてい
ることを示している。

１１亘ユ 実施例１の分散処理にしたがって、下記の構造式を有す
る黄色形成性カプラーから４ｆｉ類の分散液を作成した
。

表−２に、それぞれの分散液の組成を示す。

人二２ ０−１　　　ロー２　　　０−３　　　０−４カプラー
　　　　　　　　　　０　　１０　　１０　　１０　　
１０化合物（１１ｍ！　　　−３５７ 酢酸エチル　　　　　　　　　ｄ　　　１０　　　Ｉｏ
　　　１０　　１０１０％ゼラチンｄ　　　４．Ｂ　　
２．４　２．４　２．４５％ネカル（登録商標）ＢＸ ＢＡＳＦ　　　　　　　　　　　　　ｄ　　　−６６６
１０％ホスタプル（登録商標＞。

ＳＡＳ、１ｌＯＥＣＩＩＳＴ　　　　　　　　　　７　
　３．７　−　　−　　−水　　　　　　　　　　　　
　　　　ｇｌｏｏ　　　１００　　１００　　１００対
照（フィルム４）を、下引き層セルローストリアセテー
ト支持体に下記の節を指示された順序でコーティングす
ることによって作成した。

Ｎ１６５％の八〇ＢｒＩ？を剤（ＡＱＩが３．２モル％
であり、平均粒子直径が０．５３μ扉）と、３５％のＡ
ａＢｒ！乳剤（Ａ（：１１が３．２モル％であり、平均
粒子直径が０．７８μ而）との配合物であって、両乳剤
が金とチオｌｉｔ！Ｆｉ！塩で化学的に熟成されたもの
と、総銀被覆率が０．５ｇ／ｍ２、カプラー被覆率１．
１５ｇ／ｙ＋ｔ２および総ゼラチン被覆率１．３８ｇ／
ＴｒＬ２でコーティングされた分散液Ｄ−１とを含む感
光性の余り高くない青色感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層２　　ＡｇＢｒ！乳剤（Ａａｌが８モル％であり、平
均粒子直径が１．０２μｍ）であって、金とチオ硫酸塩
で化学的に熟成されたものと、総銀被覆率が０．６５９
／ｍ２、カプラー被覆率０．３０ｇ／ＴｒＬ２オヨヒ総
セラチン被覆率１．０５ｇ／ｍ２でコーティングされた
分散液Ｄ−１とからなる、より感光性の高い青色感光性
ハロゲン化銀乳剤層。

他の３種類のフィルム（フィルム５〜７）は、それぞれ
分散！［）−２、Ｄ−３およびＤ−４を含み、銀、カプ
ラーおよびゼラチン被覆率はフィルム４と同じである事
を除いて、フィルム４に準じて作成した。

フィルムの試料を、実施例１に記載したのと同様に露出
して、処理した。表−３にカブリ、速度およびＲＭＳ粒
子性を示し、カブリはり、。であり、速度は１ｏａＥ（
但し、Ｅｌｊｍ−キャントルー秒で表わした露出）であ
り、ＲＭＳ粒子性は、エイチ・シー・シュミットとジエ
イ・エイチ・アルドマンのＭｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｈｃａ
ｓｕｒｉｎａ　Ｄｉｆｆｕｓｅ　ＲＨＳＧｒａｎｕｌａ
ｒｉｔｙ、Ａｐｐｌｉｅｄ　０ｐｔｔｃｓ、　９　ｗｊ
、　８７１〜８７４頁、１９７０年４月に記載の、各種
の光学密度での拡散粒子性の尺度である。

１ニユ フィルム　　　カブ！Ｊｉ！！［ＲＨ３ＯＤ・０．４０
０−・１０Ｄ＝−１，４４（比較’Ｉ　　　　Ｏ，２（
１１，７６６，５Ｇ、０　４．４５（本発明＞　　　０
．０７　１．７４　４．９　４．２　３．３６（本発明
）　　　０．０７　１．７２　４．９　４．２　３．３
１（本発明＞　　　０．０７　１．７５　４．９　４．
２　３．３この実施例では、本発明の高沸点溶媒（１）
からなるフィルム５．６６よび７では、比較用の高沸点
溶媒からなるフィルム４と比較してカブリとＲＭＳが改
良されることを示している。

実施例３ 実施例１に記載した分数液処理にしたがって下記の構造
式を有する黄色形成性カプラーから３種類の分散液（Ｄ
−５、Ｄ−６およびＤ−７）を作成した。

−／＼、１ 工 Ｑ−クーリ ！ 表−４に、それぞれの分散液の組成を示す。

表−４ カブラ−Ｑ　　１０　　１０　　１０ ジブチルフタレート　　ｄ　　２．５　２．５　２．５
ジエチルラウルアミド　ｄ　　２．５　−ビス−（２−
エチル　　ｄ　　−２，５−ヘキソエート） 化合物（１）　　　　　　　　〆　−２，５１０％ゼラ
チンａｄ！　　４．８　４．８　４．８１０％ホスタプ
ル（登録商標） ＳへＳ、ｌｌ０ＥｃＨ３Ｔ　　　　　　　　　　　　ｄ
　　　　３．７　　　３．１　　３．７水　　　　　　
　　　　　　　　　　０　　１００　　１００　　１０
０対象フイルム（フィルム８）は、下引きしたセルロー
ストリアセテート支持体を、金とチオ（／１ｆＰＩ塩と
で化学的に熟成させたＡｇＢｒ１乳剤（ＩＱＩが８モル
％であり、平均粒子直径が１．０２μｍ）と、銀被覆率
１．５ｇ／ｍ２、カプラー被覆率０．９３５ｇ／ｍ”お
よびゼラチン被覆率１．７ｇ／ｍ２でコーティングした
分散液Ｄ−５とからなる青色感光性ハロゲン化銀乳剤層
でコーティングすることによって作成し、乳剤と分散液
とからなるコーティング組成物は、乳剤と分散液とを混
合した直後にコーティングした。

他の２種類のフィルム（フィルム９および１０）は、そ
れぞれ分散液Ｄ−６およびＤ−７を含み、これを］−テ
ィングのｒｉ前に乳剤と混合することを除き、フィルム
８に準じて、フィルム８と同じ銀、カプラーおよびゼラ
チンの被覆率で、作成した。

もう一つの対象フィルム（フィルム１１）を、フィルム
８に準じて作成し、乳剤と分散液Ｄ−５とからなるコー
ティング組成物を３８℃で１２時間慢にコーティングし
た。

他の２つのフィルム（フィルム１２および１３）は、そ
れぞれ分散液Ｄ−６およびＤ−７を含むことを除いて、
フィルム１１に準じて作成し、乳剤と分散液とからなる
それぞれのコーティング組成物を３８℃で１２時間後に
コーティングした。

フィルムの試料を、実施例１に記載の方法で露出させ処
理した。表−５に、それぞれのフィルムから得られるカ
ブリの値と黄色像のＤｌａＸを示す。

表−５ フィルム　　　　　　　カブリ　　　Ｄ、。

８（比較＞　　　　　　　　０．１４　　　　１．２７
９（比較）　　　　　　　　０．１１　　　　１．３６
１０（本発明）　　　　　　　０．０９　　　　１．２
８１１（比較）　　　　　　　　０．１５　　　　０．
９４１２（比較）　　　　　　　　０．１５　　　　０
．７３１３（本発明）　　　　　　　０．１４　　　　
１．２７この実施例では、本発明の高沸点溶媒（１）を
含むフィルムの熱処理に対する耐熱性は、既知の高沸点
溶媒を含むフィルムの耐熱性より優れていることを示し
ている。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体と、その上にコーティングされた親水性コ
   ロイド層とからなる感光性ハロゲン化銀写真材料であつ
   て、上記親水性コロイド層が１種以上の水に不混和性の
   高沸点有機溶媒の微細な液滴中に分散した疎水性写真添
   加物を含み、上記溶媒の少なくとも１種類がアルキレン
   グリコール脂肪族ジエステル化合物であることを特徴と
   する、感光性ハロゲン化銀写真材料。
2. （２）上記溶媒が、一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は同じまたは異なるものであり
   、それぞれ１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を
   表わし、Ｑは１〜１０個の炭素原子を有する２価の非環
   状炭化水素基であり、ｍは０または１であり、Ｒ＿１＋
   Ｒ＿２で表わされる炭素原子の総数は少なくとも６であ
   る）に対応する、請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写
   真材料。
3. （３）上記疎水性写真添加物が色素形成性カプラーであ
   る、請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写真材料。
4. （４）上記親水性コロイド層がゼラチン層である、請求
   項１記載の感光性ハロゲン化銀写真材料。
5. （５）上記親水性コロイド層がゼラチンハロゲン化銀乳
   剤層である、請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写真材
   料。
6. （６）上記銀溶媒が、１，６−ヘキサメチレングリコー
   ル＝ジ−（２−エチルヘキサノエート）、１，４−テト
   ラメチレングリコール＝ジ（２−エチルヘキサノエート
   ）および１，８−オクタメチレングリコール＝ジ−（２
   −エチルヘキサノエート）からなる群から選択される、
   請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写真材料。
7. （７）疎水性写真添加物を親水性コロイド組成物中に配
   合して写真層を形成させる方法において、上記疎水性添
   加物を１種類以上の水に不混和性の高沸点有機溶媒に溶
   解し、生成する溶液を上記疎水性コロイド組成物中に分
   散させることからなり、上記有機溶媒の少なくとも１種
   類がアルキレングリコール脂肪族ジエステル化合物であ
   ることを特徴とする方法。
8. （８）上記溶媒が、一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は同じまたは異なるものであり
   、それぞれ１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を
   表わし、Ｑは１〜１０個の炭素原子を有する２価の非環
   状炭化水素基であり、ｍは０または１であり、Ｒ＿１＋
   Ｒ＿２で表わされる炭素原子の総数は少なくとも６であ
   る）に対応する、請求項７記載の方法。
9. （９）上記親水性コロイド組成物がゼラチン水性組成物
   である、請求項７記載の方法。
10. （１０）上記疎水性添加物が色素形成性カプラーである
    、請求項７記載の方法。
11. （１１）上記疎水性添加物を、低沸点補助有機溶媒の存
    在において上記水に不混和性の高沸点有機溶媒に溶解す
    る、請求項７記載の方法。