JPH0820710B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、色画像
の保存性を改良せしめたハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現
像処理することにより、ハロゲン化銀により酸化された
芳香族一級アミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応
し、色画像が形成される。

この方法においては、原色法による色再現法が一般に
使われ、青、緑および赤味を再現するために、それぞれ
補色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアンの色
画像が形成される。

従来シアン色画像形成用カプラーとしては、フエノー
ル類あるいはナフトール類が多く用いられている。とこ
ろが従来のフエノール類およびナフトール類から得られ
る色画像の保存性には幾つかの問題点が残されていた。
例えば、米国特許第2,367,531号、同第2,369,929号、同
第2,423,730号および同第3,772,002号などには記載の２
−アシルアミノフエノールシアンカプラーより得られる
色画像が開示されているが、これは、一般に熱堅牢性が
劣り、また米国特許第2,772,162号および同第2,895,826
号に記載の2,5−ジアシルアミノフエノールシアンカプ
ラーより得られる色画像は、一般に光堅牢性が劣るとい
う難点があつた。また米国特許第3,446,622号および同
第4,333,999号に記載の２−ウレイドフエノールシアン
カプラーより得られる色画像は、一般に光堅牢性が劣
り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドンシアンカプラー
は、一般に、光および熱（特に湿熱）堅牢性の両面で不
十分であつた。

以下に述べる一般式［Ｉ］で表わされるシアンンカプ
ラーは、写真乳剤への作用があり、写真乳剤本来の感度
が下がつてしまう、いわゆる減感が起り易く、感光材料
の設計を困難にしていた。また一般式［Ｉ］で表わされ
るシアンカプラーのうち、特に発色性の高いものや、一
般式［Ｉ］のR₂とR₃で環を形成したものでは、非露光部
分の白地が経時でシアン色に着色し易いという欠点を有
していた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の第１の目的は、光および熱に対する堅牢性の
優れた色像を形成するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、未露光部分の白地が経時でシ
アン色に着色しないカラー写真をつくるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、溶解状態での経時による感度
低下の少ないハロゲン化銀写真乳剤を塗布してなる感光
材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は下記一般式［Ｉ］で表わされるシアン
色素形成カプラーの少なくとも１種と、一般式［II］お
よび一般式［III］で表わされる化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料で達成された。

一般式［Ｉ］ 一般式［II］ L₁COOR₄）_n 一般式［III］ L₂COOR₅）_m 式中、R₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基、芳香族ア
ミノ基もしくは複素環アミノ基を表わし、R₂、R₄、R₅は
脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表わし、R₃は水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、アシルア
ミノ基、もしくは脂肪族又は芳香族オキシ基を表わし、
R₂とR₃とで５員から７員環を形成していてもよく、Ｚは
水素原子又は現像主薬の酸化体とのカップリング時に離
脱可能な基又は原子を表わし、L₁およびL₂は、２価から
４価の無置換の脂肪族基を表わし、ｎおよびｍは２から
４の整数を表わし、このとき、それぞれのR₄およびR₅は
同一でも異なっていてもよい。但し、ｍ＝２のときL₂は であることはない。

以下に一般式［Ｉ］、［II］および［III］におけるR
₁、R₂、R₃、R₄、R₅、L₁、L₂、Ｚについて詳述する。

本明細書中、“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしく
は環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケ
ニル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含
する意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチ
ル基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコ
セニル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、tert−
オクチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、アリル基、ビニル基、２−ヘキサデセ
ニル基、プロパギル基などがある。

一般式［Ｉ］のR₁は、好ましくは炭素数１〜36の脂肪
族基、好ましくは炭素数６〜36の芳香族基（フエニル、
ナフチルなど）、複素環基（３−ピリジル、２−フリル
など）、複素環基（３−ピリジル、２−フリルなど）ま
たは、芳香族もしくは複素環アミノ基（アニリノ、ナフ
チルアミノ、２−ベンゾチアゾリルアミノ、２−ピリジ
ルアミノなど）を表わし、これらの基は、さらに、アル
キル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（メトキ
シ、２−メトキシエトキシなど）、アリールオキシ基
（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ、２−クロロフエ
ノキシ、４−シアノフエノキシなど）、アルケニルオキ
シ基（２−プロペニルオキシなど）、アシル基（アセチ
ル、ベンゾイルなど）、エステル基（ブトキシカルボニ
ル、フエノキシカルボニル、アセトキシ、ベンゾイルオ
キシ、ブトキシスルホニル、トルエンスルホニルオキシ
など）、アミド基（アセチルアミノ、エチルカルバモイ
ル、ジメチルカルバモイル、メタンスルホンアミド、ブ
チルスルフアモイルなど）、スルフアミド基（ジプロピ
ルスルフアモイルアミノなど）、イミド基（サクシンイ
ミド、ヒダントイニルなど）、ウレイド基（フエニルウ
レイド、ジメチルウレイドなど）、脂肪族もしくは芳香
族スルホニル基（メタンスルホニル、フエニルスルホニ
ルなど）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（エチルチオ、
フエニルチオなど）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボ
キシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選
ばれた基で置換していてもよい。

一般式［Ｉ］におけるR₂、一般式［II］におけるR₄、
一般式［III］におけるR₅は、それぞれ好ましくは炭素
数１〜36の脂肪族基、好ましくは炭素数６〜36の芳香族
基、複素環基を表わし、これらはR₁で許容された置換基
を有していてもよいが、R₄およびR₅においてエポキシ基
のような環状エーテル基で置換することはない。

一般式［Ｉ］においてR₃は、水素原子、ハロゲン原子
（フツ素、塩素、臭素など）、脂肪族基、芳香族基、ア
シルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノな
ど）、脂肪族オキシ基（メトキシ、ブトキシなど）、芳
香族オキシ基（フエノキシなど）を表わし、これらのう
ち置換可能な基にはR₁で許容された置換基を有していて
もよい。

一般式［II］および一般式［III］におけるL₁およびL
₂は、２から４価の無置換の脂肪族基であつて、前述の
一価の脂肪族基の結合位置が増したものである。その代
表的な例を挙げるとｎ、ｍが２のとき、アルキリデン基
（メチレン、エチリデン、シクロヘキシリデンなど）、
アルキレン基（エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレ
ン、ウンデカメチレン、1,2−シクロヘキシレン、1,4−
シクロヘキシレン、3,8−トリシクロ［5,2,1,0^2.6］デ
シレンなど）、アルケニレン基（ビニレン、プロペニレ
ン、４−シクロヘキセン−1,2−イル、２−ペンテニレ
ンなど）など、ｎ、ｍが３のとき、アルカントリイル基
（1,2,3−プロパントリイル、２−メチレン−1,3−プロ
パンジイル、1,5,8−オクタントリイルなど）、カルケ
ントリイル基（1,2,3−プロペントリイル、２−プロペ
ン−1,2,4−トリイルなど）など、ｎ、ｍが４のとき、
カルカンテトライル基（1,2,3,4−ブタンテトライル、
1,3−プロパンジイル−２−イリデン、2,2−ビスメチレ
ン−1,3−プロパンジイルなど）、アルケンテトライル
基（３−オクテン−1,3,5,8−テトライルなど）などが
ある。

一般式［Ｉ］におけるＺは、水素原子又はカツプリン
グ離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子
（フツ素、塩素、臭素など）、アルコキシ基（エトキ
シ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメト
キシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニル、
エトキシなど）、アリールオキシ基（４−クロロフエノ
キシ、４−メトキシフエノキシ、４−カルボキシフエノ
キシなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、テトラデカ
ノイルオキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオ
キシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニル
オキシなど）、アミド基（ジクロロアセチルアミノ、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ、メタンスルホニルアミ
ノ、トルエンスルホニルアミノなど）、アルコキシカル
ボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ、ベンジル
オキシカルボニルオキシなど）、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基（フエノキシカルボニルオキシなど）、脂
肪族もしくは芳香族チオ基（エチルチオ、フエニルチ
オ、テトラゾリルチオなど）、イミド基（スクシンイミ
ド、ヒダントイニルなど）、芳香族アゾ基（フエニルア
ゾなど）などがある。これらの離脱基は写真的に有用な
基を含んでいてもよい。

一般式［Ｉ］においてR₁で二量体又は多量体を形成し
ていてもよい。

一般式［Ｉ］においてＺは好ましくは水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキルオキシ基、およびアリールオキシ基
である。

一般式［Ｉ］においてR₂とR₃とで環を形成しているこ
とが好ましく、５員および６員環が更に好ましく、５員
環が最も好ましい。またR₂とR₃で環を形成している場
合、好ましいR₁は置換していてもよいフエニル基であ
る。

一般式［Ｉ］において好ましいR₁はハロゲン置換アル
キル基、置換していてもよい芳香族基、および置換芳香
族アミノ基である。

一般式［II］および一般式［III］においてR₄およびL
₁又は、R₅およびL₂から成る分子の総炭素数は実用上12
以上、60以下が好ましく、16以上36以下が更に好まし
い。

一般式［II］および一般式［III］においてｎおよび
ｍは、２および３が好ましい。

本発明で用いる一般式［II］および一般式［III］の
化合物において、一般式［II］が好ましい。

一般式［Ｉ］のカプラーと一般式［II］または［II
I］の化合物を含有する親水性コロイド層は、ハロゲン
化銀乳剤層が好ましく、特に赤感層が好ましい。一般式
［II］または［III］の化合物の添加量としては、一般
式［Ｉ］のカプラーに対する重量比で0.1〜10の範囲が
好ましい。

次に一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプラーの具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

次に一般式［II］，［III］で表わされる化合物の具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

本発明は、一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプラー
の発色性を高く保つたまま、カプラーによる減感および
経時での白地のシアン着色を防止するというものであ
り、驚くべき優れた効果を発揮する。

本発明の効果を十分発揮するには、一般式［II］およ
び一般式［III］で示される化合物は、一般式［Ｉ］の
カプラーに対して、0.1〜10重量部の範囲で使用する事
が好ましく、0.2〜２重量部が更に好ましい。

本発明に用いる一般式［Ｉ］のシアンカプラーは２種
以上用いてもよく、又、一般式［Ｉ］のシアンカプラー
と同一層もしくは別層に他の公知のシアンカプラーを用
いることができる。特に好ましく併用できるシアンカプ
ラーは下記一般式［Ｃ−Ｉ］および［Ｃ−II］で示すこ
とができる。

一般式［Ｃ−Ｉ］ 一般式［Ｃ−II］ 一般式［Ｃ−Ｉ］および［Ｃ−II］において、R₁₁、R
₁₃はそれぞれ脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、R₁₂は炭素数１から20のアルキル基を表わし、R₁₄は
該ナフタレン環を置換可能な基を表わし、Z₁₁、Z₁₂はそ
れぞれ水素原子もしくは現像主薬の酸化体とのカツプリ
ング反応により離脱しうる基又は原子を表わし、ｎは０
から２の数を表わす。

一般式［Ｃ−Ｉ］において、好ましいR₁₂は炭素数２
〜４のアルキル基である。

一般式［Ｃ−II］において、好ましいR₁₄はR₁₅NH−で
表わされ、ここでR₁₅は、アシル基、スルホニル基、脂
肪族または芳香族オキシ基を表わす。

次に一般式［Ｃ−Ｉ］および［Ｃ−II］で表わされる
シアンカプラーの代表例を示す。

本発明に用いるカプラーは公知の方法でハロゲン化銀
乳剤層に導入できる。そのとき、カプラーと共に導入で
きるカプラー溶剤、紫外線吸収剤、保護コロイド、結合
剤、カブリ防止剤、混色防止剤、退色防止剤、増感色
素、染料、漂白剤など、ならびにハロゲン化銀感光材料
の形成法（写真乳剤の形成法、カプラー等の導入法、支
持体、各感光層の層構成など）ならびに写真処理などに
ついてはリサーチ・デイスクロージヤー誌（Research D
isclosure）,1978年12月、項目17643（Industrial Oppo
rtunies Ltd.,UK）、特開昭56-65134号ならびに特開昭5
6-104,333号明細書に記載または引用の文献等に記載さ
れた物質ならびに方法を用いることができる。

本発明のカプラーの添加量は、感光層を構成するハロ
ゲン化銀乳剤層中に通常0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明では、マゼンタおよびイエローカプラーを一般
式（Ｉ）で表わされる少くとも１つのシアンカプラーと
組合せてカラー写真感光材料をつくる事ができる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行から
第９欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37欄
〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙げ
る事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ−
６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−2
2），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），
（Ｙ−12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、及び下記の化合物ａ）〜ｇ）を挙げるこ
とができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、イソダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、英国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二等量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピロゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであつてもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１），（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第45
00630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好
ましく、米国特許第4540654号に記載のピロゾロ〔1,5−
ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直
結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-65246
号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含ん
だピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に記
載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミドバラ
スト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公
開）第226,849号に記載されたような６位にアルコキシ
基をもつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好まし
い。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

本発明に於て一般式［II］または［III］の化合物と
併用しうる高沸点有機溶媒としては、常圧で沸点160℃
以上のものが好ましく、例えばエステル類（例えばリン
酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル
類など）、フエノール類、脂肪族アルコール類、カルボ
ン酸類、エーテル類、アミド類（例えば脂肪酸アミド
類、安息香酸アミド類、スルホン酸アミド類、環状イミ
ド類など）脂肪脂炭化水素、ハロゲン化化合物、スルホ
ン誘導体などが挙げられる。これらの高沸点有機溶媒に
カプラー等の写真用添加剤を溶かして添加するには酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどの低級エ
ステル類や２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、β−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどの沸点30℃〜160℃の低
沸点有機溶媒（補助溶媒）を必要に応じ混合してもよ
く。これらの混合物は、親水性コロイド水溶液に乳化分
散してからハロゲン化銀乳剤と混合して用いる。このと
き、減圧濃縮あるいは水洗等によつて低沸点有機溶媒だ
けを除去するのが好ましい。該溶媒を除去するとは、支
持体に塗布する直前の塗布液中の低沸点有機溶媒の量が
該塗布液中の水の量に対して重量比で好ましくは５％以
下を意味する。

高沸点有機溶媒の用いる量はカプラー等の写真用添加
剤に対し０〜20重量部、好ましくは0.2〜３重量部の範
囲である。

以下に高沸点有機溶媒の好ましい例を挙げる。

（Ｏ−３） Ｏ＝ＰOC₁₂H₂₅）₃ （Ｏ−４） Ｏ＝ＰOCH₂CH₂OC₄H₉）₃ （Ｏ−５） Ｏ＝ＰOCH₂CH₂CH₂Cl）₃ （Ｏ−24） C₈H₁₇CH＝CH（CH₂）₇COOC₄H₉ （Ｏ−29） CH₃COCH₂COOC₁₂H₂₅ （Ｏ−33） C₁₂H₁₈Cl₈（塩素化パラフイン） 本発明において、さらに紫外線吸収剤の少なくとも一
種と組合わせて使用すると本発明の効果をいつそう高め
る事ができる。

紫外線吸収剤は任意の層に添加することができる。好
ましくは、本発明のシアンカプラー含有層中又は隣接層
に紫外線吸収剤を含有せしめる。本発明に使用しうる紫
外線吸収剤は、リサーチ・デイスクロージヤー誌No.176
43の第VIIIのＣ項に列挙されている化合物群であるが、
好ましくは下記の一般式（XI）で表わされるベンゾトリ
アゾール誘導体である。

式中、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、及びR₄₅は同一又は異な
っていてもよく、水素原子または置換基を表わす。この
置換基としては、一般式〔Ｉ〕で説明したR₁の脂肪族基
やアリール基への置換基が適用される。R₄₄とR₄₅は閉環
して炭素原子からなる５若しくは６員の芳香族環を形成
してもよい。これらの基や芳香族環は置換基でさらに置
換されていてもよい。

上記一般式（XI）で表わされる化合物は、単独または
２種以上を混合使用できる。以下に本発明に於て使用し
うる紫外線吸収剤の代表的な化合物例を記す。これらの
化学構造式中、 は共鳴構造により、 なる構造もとりうる。

前記一般式（XI）で表わされる化合物の合成法あるい
はその他の化合物例は、特公昭44-29620号、特開昭50-1
51149号、特開昭54-95233号、米国特許第3,766,205号、
EP0057160号、リサーチ・デイスクロージヤー誌No.2251
9（1983年）などに記載されている。また特開昭58-1119
42号、同58-178351号（英国特許2118315A）、米国特許
4,455,368号、特開昭59-19945号および特開昭59-23344
号（英国特許2127569A）に記載された高分子量の紫外線
吸収剤を使用することもでき、その具体例を前掲UV−６
に示した。低分子と高分子の紫外線吸収剤を使用するこ
ともできる。

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様の方法で親水性
コロイド中に乳化分散できる。高沸点有機溶媒と紫外線
吸収剤の量には特別な限定はないが、通常紫外線吸収剤
の重量に対し高沸点有機溶媒を０％〜300％の範囲で使
用する。常温で液体の化合物を単独で又は組合せて使用
するのが好ましい。

本発明のカプラーの組合せに、前記一般式（XI）の紫
外線吸収剤を併用すると、発色色素画像、特にシアン画
像の保存性、特に耐光性を改良することができる。この
紫外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を
付与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いる
とカラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をも
たらすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／
m²〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×1
0^-3モル／m²の範囲に設定される。

本発明に使用できる混色防止剤としては、ハイドロキ
ノンをはじめとする種々の還元剤を挙げることができ
る。最も代表的なものはアルキルハイドロキノン類であ
り、これらを中間層の混色防止剤として用いることに関
しては、米国特許2,360,290号、同2,419,613号、同2,40
3,721号、同3,960,570号、同3,700,453号、特開昭49-10
6329号、同50-156438号などにモノアルキル置換ハイド
ロキノンが、米国特許2,728,659号、同2,732,300号、同
3,243,294号、同3,700,453号、特開昭50-156438号、同5
3-9528号、同53-55121号、同54-29637号、同60-55339号
などにジアルキル置換ハイドロキノン類が記載されてい
る。本発明の混色防止剤として好ましく用いられるアル
キルハイドロキノン類は下記一般式のものである。

式中、R₅₁、R₅₂はそれぞれ、水素原子、置換又は無置
換のアルキル基（炭素数１〜20。例えば、メチル基、
（ｔ）−ブチル基、（ｎ）−オクチル基、（sec）−オ
クチル基、（ｔ）−オクチル基、（sec）−ドデシル
基、（ｔ）−ペンタデシル基、（sec）−オクタデシル
基など）を表わし、R₅₁、R₅₂のいずれか一方はアルキル
基である。

ハイドロキノンスルホネート類も米国特許2,701,197
号、特開昭60-172,040号などに記載されているように、
混色防止剤として好ましく用いることができる。本発明
の混色防止剤として好ましく用いられるハイドロキノン
スルホネート類は下記一般式のものである。

式中、R₅₃は置換又は無置換の、アルキル基、アルキ
ルチオ基、アミド基、アルキルオキシ基を表わし、R₅₄
はスルホ基又はスルホアルキル基（例えばスルホプロピ
ル基）を表わす。

アミドハイドロキノン類も混色防止剤として好ましく
用いることができる。特開昭59-202465号、特願昭60-16
5511号、同60-296088号などにその記載を見ることがで
きる。本発明の混色防止剤として好ましく用いられるア
ミドハイドロキノン類は下記一般式のものである。

式中、R₅₅は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置
換のアルキル基を表す。Ａは 又は−SO₂−を表わし、R₅₆は置換又は無置換のアルキル
基またはアリール基を表わす。

以上一般式で挙げたアルキルハイドロキノン類、ハイ
ドロキノンスルホネート類、アミドハイドロキノン類以
外にも特開昭55-43521号、同56-109344、同57-22237な
どに記載されている、電子吸引性の置換基を有するハイ
ドロキノンなども混色防止剤として好ましく用いること
ができる。混合防止剤として好ましいハイドロキノンの
具体例を以下に挙げる。

ハイドロキノン以外の骨格を有する還元剤も混色防止
剤として用いることができる。例えば特開昭58-156933
号の没食子酸アミド類、特開昭59-5247号、同59-202465
号のスルホンアミドフエノール類などが挙げられるが、
その具体例を以下に挙げる。

発色々素画像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保
存性を向上させるために、各種の有機系および金属錯体
系の退色防止剤を併用することができる。有機系の退色
防止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、ｐ
−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノール類な
どがあり、色素像安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化
防止剤は、リサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643の
第VIIのＩないしＪ項に特許が引用されている。また金
属錯体系の退色防止剤は、リサーチ・デイスクロージヤ
ー15162などに記載されている。

黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するため
に、フエノール類、ハイドロキノン類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアミン類及
びこれらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしくは
加水分解性前駆体誘導体に属する多くの化合物を使用で
きる。

本発明の感光材料の親水性コロイド層にフイルター染
料として、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の
目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような染
料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ
染料が包含される。なかでもオキソノール染料；ヘミオ
キソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀としての臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。なかでも迅
速処理を目的とする場合には、平均塩化銀含有率が90モ
ル％以上の塩臭化銀や塩化銀乳剤が好ましく、更に感度
やカブリを考慮すると平均塩化銀含有率が98〜99.9モル
％の塩臭化銀乳剤が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす。）は特に問わないが２μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよいが、変
動率15％以下の単分散乳剤の使用が好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体
のような規則的な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的な結晶体をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。なかでも正常晶乳剤（と
りわけ立方体や十四面体粒子からなる乳剤）の使用が好
ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と外部とが異なる相をもつて
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感
度を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。こ
れらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合せをとることができる。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフイルム、セル
ロースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチ
レートフイルム、セルロースアセテートプロピオネート
フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バ
ライタ又はα−オレフインポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンプテンコポリマー等、炭
素原子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、TiO₂のような反射材料を含む塩化ビ
ニル樹脂、特公昭47-19068号に示されるような表面を粗
面化することによつて他の高分子物質との密着性を良化
したプラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果を与
える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事もでき
る。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なも
の又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添
加して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほ
か、透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加
えたもの、或は特公昭47-19068号に示されるような方法
で表面処理したプラスチツクフイルム、更にはカーボン
ブラツク、染料等を加えて完全に遮光性とした紙又はプ
ラスチツクフイルム等も含まれる。支持体には下塗り層
を設けるのが普通である。接着性を更に良化させるため
支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予
備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感
光材料は、通常のカラー感光材料、とくにプリント用カ
ラー感光材料が好適である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン塩酸などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカプラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。現像促進剤としては環境保全の観点からベン
ジルアルコールを実質的に使用しないのが好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液は、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピ
ラゾリンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノール類などのアミノフエノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpH9〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、更に低いpHで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-10,4232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフイド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8-16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-
35,727号、同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化
合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加し
てもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
にこれらの漂白促進剤は特に有用である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の兼素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
ができる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、同58-14,834号、同60-220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には処理の
簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597
号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号
記載のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に
応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化
合物は特開昭56-64,339号、同57-14,4547号、および同5
8-115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

（実施例１） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料101を作
成した。

尚、下記のカプラー用溶媒には高沸点有機溶媒ととも
に補助溶媒として酢酸エチルが使用された。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分 散塩臭化銀乳剤（EM1） 0.16 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分 散塩臭化銀乳剤（EM2） 0.10 ゼラチン 1.86 色像安定化剤（Cpd−１） 0.02 色像安定化剤（Cpd-15）0.08 イエローカプラー（EyY−１） 0.83 溶媒（Solv−１とSolv−２体積比1:1） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.03 溶媒（Splv−３） 0.06 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−２−2,3）で分光増感された単分 散塩臭化銀乳剤（EM3） 0.05 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分 散塩臭化銀乳剤（EM4） 0.11 ゼラチン 1.80 マゼンタカプラー（Ｍ−５） 0.39 色像安定化剤（Cpd−４） 0.20 色像安定化剤（Cpd-5）0.05 色像安定化剤（Cpd-6）0.04 溶媒（Solv−３） 0.12 溶媒（Solv−４） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝3/2/6:重量
比） 0.70 混色防止剤（Cpd−３） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分 散塩臭化銀乳剤（EM5） 0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分 散塩臭化銀乳剤（EM6） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（比較用１） 0.35 色像安定化剤（Cpd−１） 0.03 色像安定化剤（Cpd-5）0.01 色像安定化剤（Cpd-6）0.04 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−10＝3/4/2:重量
比） 0.17 溶媒（Solv−３） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝1/5/3:重量
比） 0.21 混色防止剤（Cpd−３） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.06 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止染料としては、
Cpd−11、Cpd−12を用いた。更に、各層には乳化分散塗
布助剤として、アルカノールXC（Dupont社製）、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及
びMegafac F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハロ
ゲン化銀の安定化剤として、Cpd−13、Cpd−14を用い
た。

また、各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い、
増粘剤としては、Cpd−２を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

このサンプル101の赤感層において、カプラー種及び
カプラー溶剤種を第１表のごとく変えた（カプラーにつ
いては、当モル置き換え、カプラー溶剤については当重
量置き換えである。）以外は、サンプル101と同様のサ
ンプル102〜113を作成した。

また、これらのサンプルを作成する際、赤感層用の塗
布溶液のみ40℃で、６時間経時した後、同様の塗布を行
なつて、サンプル114〜126を作成した。

上記感光材料を像様露光後、フジカラーペーパー処理
機PP600を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテス
ト）を行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 上記処理後のサンプルを用い、以下の評価１）と２）
を行った。

評価１） 塗布溶液の経時前後のサンプル（例えば、101と114）
の赤感層の感度差（濃度0.5を与えるのに必要な露光量
をそれぞれ、E_Fr、E_6hrとしたの時のΔＥ＝log（1/E_Fr
−1/E_6hr）の値（注：塗布溶液の経時により減感した場
合は負になる。）を求め、塗布溶液経時の安定性の程度
を求めた。これらの値を第２表に示す。

第２表の結果より明らかなように、本発明の組み合わ
せにより、塗布されるまでに塗布溶液が経時された場合
の感度変化（減感）が少なく、製造適性に優れているこ
とが分かる。特にこの効果は補助溶剤を除去することに
よつて著しく向上することがわかる。この効果の原因は
明確ではないが、そもそも塗布溶液が変化する原因は、
乳剤に吸着していた増感色素が脱着し、シアンカプラー
と塩を形成することで、シアンカプラーを含有する親油
性微粒子中に取り込まれ、乳剤に対する増感色素の吸着
量が減少するためと推定している。

一方、本発明のシアンカプラーは、増感色素との相互
作用が強く、比較用カプラーよりも減感作用が大きいと
考えられる。従って、本発明のカプラーと本発明のカプ
ラー溶剤との併用によつて、本発明のカプラーの特徴で
ある色像堅牢性が著しく向上する点を保持しつつ（評価
２参照）、乳剤への悪影響（特に減感作用）をなくすこ
とができ、本発明が実用上及び製造適性上すぐれている
ことがわかる。

評価２） サンプル101〜113の各サンプルを温度100℃の条件下
に10日間保存した場合及び照度８万ルツクスのキセノン
フエイドメーターで８日間保存した場合のそれぞれにつ
いて、初濃度1.5からのシアン濃度の低下率を測定し
た。また、100℃で10日間保存後の白地のシアン色の着
色度（シアンステイン）を、白地部における処理直後か
らのシアン濃度の増加量として示した（第３表）。

また、イエロー濃度（Ｂ）、マゼンタ濃度（Ｇ）につ
いても同様に測定した結果、第４表に示した範囲にいづ
れのサンプルも入っていた。

第３表及び第４表より明らかなように、本発明による
サンプルが、いづれの色像堅牢性にも優れており、イエ
ローとマゼンタとの退色バランスの観点からも総合的に
すぐれていることがわかる。

また、本発明のカプラー溶剤を使用した場合、白地部
分の汚染（ステイン）が、比較用のカプラー溶剤を使用
した場合よりも少なく、総合的な色像保存性に優れてい
ることがわかる。

実施例２ 実施例１において、青感層、緑感層及び赤感層の乳剤
を、以下の通りの乳剤にそれぞれ置き換えた以外は、実
施例１で用いたサンプルと同様のサンプルを作成した。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸
0.3g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 処理済サンプルを用いて実施例１と同様の評価を行っ
たところ、同様の結果が得られた。このことによつてハ
ロゲン化銀種や処理工程とは関係なく、本発明の効果が
得られることが確認された。

実施例３ 実施例１のサンプルNo.101の赤感層においてカプラー
種及びカプラー溶剤種を第５表のごとく変えたサンプル
を作成した。

第５表 サンプルNo. シアンカプラー カプラー溶剤 127 Ｉ−２ II−５ 128 Ｉ−４ 〃 129 Ｉ−６ 〃 130 Ｉ−７ 〃 131 Ｉ−９ 〃 132 Ｉ−10 〃 133 Ｉ−11 〃 134 Ｉ−12 〃 135 Ｉ−19 〃 136 Ｉ−23 〃 137 Ｉ−24 〃 138 Ｉ−25 〃 139 Ｉ−29 〃 140 Ｉ−32 〃 141 Ｉ−43 〃 142 Ｉ−45 〃 上記サンプルを実施例１と同じテストを行なつたとこ
ろ、塗布されるまでの経時での感度低下はいずれも少な
く、色像堅牢性も優れた結果であつた。

（発明の効果） 本発明によつて、色像堅牢性の優れたカラー写真が得
られ、しかもハロゲン化銀乳剤の溶解状態での経時によ
る感度低下も防止できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるシアン色素
   形成カプラーの少なくとも１種と、一般式〔II〕および
   〔III〕で表わされる化合物の少なくとも１種を含有す
   る親水性コロイド層を支持体上に有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 L₁COOR₄）_n 一般式〔III〕 L₂OCOR₅）_m 式中、R₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基、芳香族アミ
   ノ基もしくは複素環アミノ基を表わし、R₂、R₄、R₅は脂
   肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表わし、R₃は水素
   原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、アシルアミ
   ノ基、もしくは脂肪族又は芳香族オキシ基を表わし、R₂
   とR₃とで５員から７員環を形成していてもよく、Ｚは水
   素原子又は現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱
   可能な基又は原子を表わし、L₁およびL₂は、２価から４
   価の無置換の脂肪族基を表わし、ｎおよびｍは２から４
   の整数を表わし、このとき、それぞれのR₄およびR₅は同
   一でも異なっていてもよい。但し、ｍ＝２のときL₂は であることはない。