JP2580187B2 - 色画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた色画像
形成法に関し、特に水に難溶な環状エーテル化合物を用
いて、色濁りを生じにくくしたハロゲン化銀写真感光材
料を用いた色画像形成法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと発色現像処
理することにより、ハロゲン化銀により酸化された芳香
族一級アミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応し、
色画像が形成される。

この方法においては、減色法による色再現法が良く使
われ、青、緑および赤味を再現するために、それぞれ補
色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアンの色画
像が形成される。

従来シアン色画像形成用カプラーとしては、フェノー
ル類あるいはナフトール類が多く用いられている。とこ
ろが従来のフェノール類およびナフトール類から得られ
る色画像の保存性には幾つかの問題点が残されていた。
例えば、米国特許第2,367,531号、同第2,369,929号、同
第2,423,730号および同第3,772,002号などには記載の２
−アシルアミノフェノールシアンカプラーより得られる
色画像が開示されているが、これは、一般に熱堅牢性が
劣り、また米国特許第2,772,162号および同第2,895,826
号に記載の2,5−ジアシルアミノフェノールシアンカプ
ラーより得られる色画像は、一般に光堅牢性が劣るとい
う難点があった。また米国特許第3,446,622号および同
第4,333,999号に記載の２−ウレイドフェノールシアン
カプラーより得られる色画像は、一般に光堅牢性が劣
り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシアンカプラー
は、一般に、光および熱（特に湿熱）堅牢性の両面で不
十分であった。

（本発明が解決しようとする問題点） 熱堅牢性および光堅牢性の両面で優れたものとして米
国特許第4,327,173号、同第4,430,423号および同第4,56
4,586号に記載の縮環フェノール系カプラーが知られて
いるが、これらは、現像処理に使われる発色現像主薬が
フィルム中に残存することにより、未発色部分が経時に
よりシアン色に着色し易いという欠点を有していた。

一方、エポキシ系のカプラー溶媒を用いて２−アシル
アミノフェノールシアンカプラーを溶解すると堅牢性が
改良されることが米国特許第4,239,851号および同第4,5
40,657号に記載されているが、この方法では堅牢性は十
分とは言い難い。また後者には赤感層にエポキシ類を入
れることにより、熱および光によって生成する黄着色、
すなわちステインを減少させることが記載されている
が、２−アシルアミノフェノールシアンカプラーを用い
ており熱に対する堅牢性の向上はみられるがまだ十分で
はなかった。

本発明の目的は、これらの欠点を改良し、光および熱
に対する堅牢性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を用
いた色画像形成法を提供することにある。

特に、未発色部分が経時によりシアン色に着色するの
を防止したハロゲン化銀写真感光材料を用いた色画像形
成法を提供することにある。

特開昭62−75447号に2,5−ジアシルアミノフェノール
シアンカプラーの保存性の改良を目的として環状エーテ
ル化合物の使用が提案されているが、本発明の目的とし
ている未発色部分の着色防止及びシアンカプラーとして
含窒素縮環系フェノール型シアンカプラーの使用に関し
ては何ら開示されていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、一般式〔Ｃ−１〕で表わされるシア
ンカプラーと、水に難溶な環状エーテル化合物によって
達成された。

一般式〔Ｃ−Ｉ〕 式中、Q₁は少なくとも１個の窒素原子を含み、結合す
る炭素原子とともに、５員環以上の含窒素複素環を形成
するに必要な原子群を表わし、Z₁は水素原子または発色
現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し
うる基を表わし、R₁はアシル基又はスルホニル基を表わ
し、R₂は水素原子または炭素数１から８の脂肪族基を表
わす。R₁、R₂、Z₁またはQ₁の置換基によって二量体又は
多量体カプラーを形成していてもよく、R₁とR₂で環を形
成していてもよい。

ここで、一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表わされるカプラーにつ
いて詳しく説明する。

式中Q₁は少なくとも１個の窒素原子を含み、メチン結
合、メチレン結合、イミノ結合、スルホニル基、カルボ
ニル基、二価の酸素原子、アリーレン基、二価のヘテロ
環基、およびこれらの複数を組み合せた基が挙げられ、
これらは更に置換基を有していてもよい。

Z₁は、水素原子又はカップリング離脱基を表わし、そ
の例を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドジシ
ルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カル
ボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ）、
アリールオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ、４
−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ）、
アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アミド基（例えばジクロロアセチルアミ
ノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ、メタンスルホニル
アミノ、トリエンスルホニルアミノ）、アルコキシカル
ボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、
ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキ
シ）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチ
オ、フェニルチオ、テトラゾリルチオ）、イミド基（例
えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、芳香族アゾ
基（例えば、フェニルアゾ）などがある。これらの離脱
基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式〔Ｃ−Ｉ〕においてR₁は−CO−X₁−R₄又は−SO
₂−X₁−R₄で表わされる基を表わす。

ここでX₁は−Ｏ−、−NR₅−又は単なる結合手を表わ
す。

R₄は鎖状もしくは環状の、好ましくは炭素数１〜32の
脂肪族基（例えば、メチル、ブチル、トリデシル、シク
ロヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル）、又は複素環（例えば、２−ピリジル、２−イミダ
ゾリル、２−フリル、６−キノリル）を表わし、これら
は、更にアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ、２−メトキシエトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、2,4−ジ−tert−アミノフェ
ノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノキ
シ）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオ
キシ）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル）、
エステル基（例えば、ブトキシカルボニル、フェノキシ
カルボニル、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、ブトキシ
スルホニル、トルエンスルホニルオキシ）、アミド基
（例えば、アセチルアミノ、エチルカルバモイル、ジメ
チルカルバモイル、メタンスルホンアミド、ブチルスル
ファモイル）、スルファミド基（例えば、ジプロピルス
ルファモイルアミノ）、イミド基（例えば、サクシンイ
ミド、ヒダントイニル）、ウレイド基（例えば、フェニ
ルウレイド、ジメチルウレイド）、脂肪族もしくは芳香
族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、フェニル
スルホニル）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、
エチルチオ、フェニルチオ）、ヒドロキシ基、シアノ
基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子
などから選ばれる置換基をもっていてもよい。

上記の脂肪族基は、直鎖状、分岐状もしくは環状のい
ずれでもよく、又、飽和もしくは不飽和のいずれでもよ
い。

R₂およびR₅は、それぞれ水素原子または炭素数１から
８の脂肪族基（例えばメチル、エチル、iso−プロピ
ル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、アリル）を
表わし、これらは更にR₄で述べたような置換基を有して
いてもよい。

R₂とR₁（又はR₄）とで環を形成していてもよく、環員
数としては５〜７員環であることが好ましい。

好ましいZ₁は水素原子、ハロゲン原子、アリールオキ
シ基、またはアルコキシ基であり、なかでも塩素原子が
特に好ましい。

Q₁によって形成される好ましい環は５員環から７員環
であり、なかでも５員環および６員環が特に好ましい。
最も好ましいものは５員環である。

一般式〔Ｃ−Ｉ〕において好ましいR₃は水素原子また
はアルキル基であり、なかでも水素原子が特に好まし
い。

一般式〔Ｃ−Ｉ〕において好ましいR₁は、−CO−X₁−
R₄で表わされ、なかでもX₁が単なる結合手である−CO−
R₄で表わされるものが特に好ましい。

一般式〔Ｃ−Ｉ〕において好ましいR₂は水素原子であ
る。二量体カプラーを形成する場合、Q₁またはR₁を介し
て形成することが好ましい。

また多量体カプラーを形成する場合、Z₁またはR₁を介
して形成することが好ましく、なかでもR₁を介するのが
特に好ましい。

一般式〔Ｃ−Ｉ〕でR₁が−CO−R₄で表わされるとき、
好ましいR₄はフェニル基または置換フェニル基であり、
少なくともスルホンアミド基又は、アシルアミノ基で置
換されたフェニル基が更に好ましい。

以下、一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表わされるカプラーの好ま
しい具体例を示すが本発明はこれらに限定されるもので
はない。

本発明における水に難溶とは、250℃において水への
溶解度が10％以下であることを示し、本発明の環状エー
テル化合物は、カプラーと共にあるいは別々にゼラチン
水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
乳化分散して用いる。このとき、沸点150℃以上の水は
難溶な高沸点有機溶媒あるいは低沸点の補助有機溶媒を
用いることもできる。またカプラーと水に難溶な環状エ
ーテル化合物は別層に添加することもできるが、同一
層、特に同一油滴中に添加することが好ましい。

本発明における環状エーテル化合物としては３〜６員
のものが好ましい。又、１つの環内に含有される酸素原
子の数は好ましくは１〜２個である。

環状エーテル化合物に於て３員から成るものは好まし
くは次の一般式で示される。

式中、R₁、R₂、R₃、R₄は以下のものから選ばれる。

：水素原子 ：ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム、フッ素等） ：直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
40、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−エチル
ヘキシル、ラウリル、ステアリル）で、更に置換基を有
していてもよい。置換基としては例えば上記のハロゲン
原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ステ
アリルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ）、アリール基（例えばフェニル）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ）、アラルキルチオ基（例えばベ
ンジルチオ）、アミノ基（例えばピペリジノ、ジメチル
アミノ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾ
イルオキシ、フラノイルオキシ、シクロヘキサノイルオ
キシ）、アルコキシカルボニル基（例えばブトキシカル
ボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル）、シク
ロアルコキシカルボニル基（例えばシクロヘキシルオキ
シカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル）、オキサリルオキシ基（例えば
エトキシオキサリルオキシ）、カルバモイルオキシ基
（例えばヘキシルカルバモイルオキシ）、スルホニルオ
キシ基（例えばフェニルスルホニルオキシ）、アミド基
（例えばベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例えばフェ
ニルウレイド）、アミノスルファモイル基（例えばメチ
ルアミノスルファモイル）、リン酸エステル基等 ：シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６、例えば
シクロプロピル、シクロヘキシル等）、更に置換基を有
してもよく、その例としては前記のアルキル基への置換
基例が挙げられる。

：アリール基（例えばフェニル）でアルキル基の場合と
同様な置換基を有していてもよい。

：アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル）、アルキル基の場合と同様な
置換基を有してもよい。

：カルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル） ：アシル基（例えばアセチル、ｐ−メトキシベンゾイ
ル） ：シアノ基 更に、R₁とR₂及び／又はR₁とR₄が結合して環を形成し
てもよい。

次に例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

環状エーテル化合物に於て４員から成るものは好まし
くは次の一般式で示される。

式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、それぞれ前記の３
員環からなる環状エーテル化合物の一般式のR₁〜R₄に関
して列記された原子や基或いはR₁とR₂またはR₁とR₄の結
合によって構成される原子団と同義である。

次に例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

環状エーテル化合物に於て５員から成るものは、好ま
しくは次の一般式で示される。

式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈は、前記の３
員からなる環状エーテル化合物の一般式中のR₁〜R₄に関
して列記した原子又は基或いはR₁とR₂又はR₁とR₄の結合
によって構成される原子団と同義である。更にR₇とR₈と
が結合して環を形成してもよい。

次に例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

環状エーテル化合物に於て５員から成るものは、好ま
しくは次の一般式で示される。

式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は前記の３員からなる
環状エーテル化合物の一般式中のR₁〜R₄に関して列記し
た原子や基とそれぞれ同義である。R₁とR₂は互に結合し
て環を形成してもよい。

環状エーテル化合物に於て６員から成るものは、好ま
しくは次の一般式で示される。

式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈は前記の３員
からなる環状エーテル化合物の一般式中のR₁〜R₄に関し
て列記した原子や基或いはR₁とR₂またはR₁とR₄が結合し
て構成される原子団とそれぞれ同義である。更にR₃とR₄
で２重結合を形成してもよい。

次に例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

以上述べた環状エーテル化合物の中でも、好ましい１
群は少なくとも１つのエーテル結合、エステル結合（例
えば、 −SO₂O−、 アミド結合（例えば、 −CON、−SO₂N）またはウレイド結合（例えば を有するものである。

又、環中の酸素原子に直結する炭素原子には、少なく
とも１つの水素原子が結合しているものが好ましい。

環状エーテル化合物は市販品として購入してもよい。
又、予め二重結合を有する対応化合物を合成した後、該
二重結合を酸化剤（例えば過酸化水素）により酸化して
得ることもできる。又、前述の６員の環状エーテル化合
物は、例えは「ジャーナル・オブ・オーギャニック・ケ
ミストリー」（J.O.C）Vol.36、1176頁（1971）、「マ
グロモレキュールズ」（Macromolecules）1980.252頁に
記載の方法により、５員のものは例えば英国特許第8679
18号「アナーレン・デア・ヒェミー」（Ann.）623、191
頁（1959）に記載の方法により、４員のものはドイツ特
許第1021858号に記載の方法により合成できる。

本発明の環状エーテル化合物の添加量は疎水性写真用
添加剤に対して重量比で、好ましくは0.1〜10であり、
より好ましくは0.2〜５である。

本発明の環状エーテル化合物のうち、最も好ましいも
のは３員環状のものである。

本発明のシアンカプラーは２種類以上用いてもよい
し、又、本発明のシアンカプラーと同一層もしくは別の
層でほぼ同じ光に感ずる層には他の公知のシアンカプラ
ーを用いることができる。特に好ましく用いることので
きるシアンカプラーは下記一般式〔Ｃ−II〕で示すこと
ができる。

一般式〔Ｃ−II〕においてR₁₁は置換もしくは無置換
の脂肪族基、アリール基または複素環基を表わし、R₁₂
は置換もしくは無置換の、脂肪族基、アリール基または
アシルアミノ基を表わし、R₁₃は水素原子、ハロゲン原
子、置換もしくは無置換の、脂肪族基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルアミノ基を
表わし、Z₁₁は水素原子もしくは現像主薬との酸化カッ
プリング反応において脱離しうる基を表わし、ｎは０又
は１を表わす。

次に一般式（Ｃ−II）で表わされるシアンカプラーの
代表例を示す。

本発明のカプラーは公知の方法でハロゲン化銀乳剤層
に導入できる。そのとき、本発明のカプラーと共に導入
できるカプラー溶剤、紫外線吸収剤、保護コロイド、結
合剤、カブリ防止剤、混色防止剤、退色防止剤、増感色
素、染料、漂白剤など、ならびにハロゲン化銀感光材料
の形成法（写真乳剤の形成法、カプラー等の導入法、支
持体、各感光層の層構成など）ならびに写真処理などに
ついては「リサーチ・ディスクロージャー」（Research
Disclosure）、1978年12月、項目17643（Industrial O
pportunies Ltd.,UK）、特開昭56−65134号ならびに特
開昭56−104,333号明細書に記載または引用の文献等に
記載された物質ならびに方法を用いることができる。

本発明のカプラーの添加量は、感光層を構成するハロ
ゲン化銀乳剤層中に通常0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明では、公知のマゼンタおよびイエローカプラー
を一般式（Ｃ−１）で表わされる少くとも１つのシアン
カプラーと組合せてカラー写真感光材料を作成する事が
できる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,046,575号、同4,133,958号、同4,40
1,752号などに記載がある。

更に具体的には、前述の米国特許4,622,287号明細書
の第37欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−3
9）を挙げる事ができ、なかでも（Ｙ−１）、（Ｙ−
４）、（Ｙ−６）、（Ｙ−７）、（Ｙ−15）、（Ｙ−2
1）、（Ｙ−22）、（Ｙ−23）、（Ｙ−26）、（Ｙ−3
5）、（Ｙ−36）、（Ｙ−37）、（Ｙ−38）、（Ｙ−3
9）などが好ましい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２）、（Ｙ−７）、（Ｙ−８）、
（Ｙ−12）、（Ｙ−20）、（Ｙ−21）、（Ｙ−23）、
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、及び下記の化合物ａ）〜ｇ）を挙げるこ
とができる。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載された
アリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に
記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１）、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第45
00630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好
ましく、米国特許第4540654号に記載のピラゾロ〔1,5−
ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや特願昭60
−264125号に記載されたような６位にアルコキシ基をも
つピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

本発明に用いることの出来る高沸点有機溶媒は、常圧
で沸点160℃以上のものが好ましく、例えばエステル類
（例えばリン酸エステル類、フタル酸エステル類、脂肪
酸エステル類、安息香酸エステル類）、フェノール類、
脂肪族アルコール類、カルボン酸類、エーテル類、アミ
ド類（例えば脂肪酸アミド類、安息香酸アミド類、スル
ホン酸アミド類、環状イミド類）、脂肪脂炭化水素、ハ
ロゲン化化合物、スルホン誘導体などが挙げられる。こ
れらの高沸点有機溶媒にカプラー等の写真用添加剤を溶
かして添加するには酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチルなどの低級エステル類や２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、β−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
の沸点30℃〜160℃の低沸点有機溶媒を必要に応じ混合
してもよい。これらの混合物は、親水性コロイド水溶液
に乳化分散してから写真用乳剤と混合して用いる。この
とき、減圧濃縮あるいは水洗等によって低沸点有機溶媒
だけを除去することもできる。

高沸点有機溶媒の用いる量はカプラー等の写真用添加
剤に対し０〜20部、好ましくは0.2〜３部の範囲であ
る。

以下に高沸点有機溶媒の好ましい例を挙げる。

（Ｏ−１） Ｏ＝ＰOC₄H₉）_３ （Ｏ−２） Ｏ＝ＰOC₆H₁₃）_３ （Ｏ−５） Ｏ＝ＰOC₁₂H₂₅）_３ （Ｏ−６） Ｏ＝ＰOC₁₆H₃₃）_３ （Ｏ−７） Ｏ＝ＰＯ（CH₂）₈CH＝CH（CH₂）₇CH₃〕_３ （Ｏ−８） Ｏ＝ＰOCH₂CH₂OC₄H₉）_３ （Ｏ−９） Ｏ＝ＰOCH₂CH₂CH₂Cl）_３ （Ｏ−63） C₁₅H₃₁COOC₁₆H₃₃ （Ｏ−65） C₄H₉OCO（CH₂）₄COOC₄H₉ （Ｏ−69） C₈H₁₇CH＝CH（CH₂）₇COOC₄H₉ （Ｏ−85） C_nH_2n+2（パラフィン） ｎ＝10〜20 （Ｏ−86） C₁₂H₁₈Cl₈（塩素化パラフィン） （Ｏ−87） C₁₄H₂₆Cl₆（塩素化パラフィン） （Ｏ−88） C₂₄H₄₉Cl₆（塩素化パラフィン） （Ｏ−89） CH₃COCH₂COOC₁₂H₂₅ （Ｏ−91） CF₂CFCl_ｎ Ｎ＝３〜15 発色々素画像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保
存性を向上させるために、各種の有機系および金属錯体
系の退色防止剤を併用することができる。有機系の退色
防止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、ｐ
−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール類な
どがあり、色素像安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化
防止剤は、リサーチ・ディスクロージャー17643の第VII
のＩないしはＪ項に特許が引用されている。また金属錯
体系の退色防止剤は、リサーチディスクロージャー1516
2などに記載されている。

黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するため
に、フェノール類、ハイドロキノン類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアミン類及
びこれらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしくは
加水分解性前駆体誘導体に属する多くの化合物を使用で
きる。

本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層には各種のハロゲン化銀を使用することができる。例
えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀あるいは塩
ヨウ臭化銀などである。２ないし20モル％のヨウ化銀を
含むヨウ臭化銀、10ないし50モル％の臭化銀を含む塩臭
化銀は好ましい。ハロゲン化銀粒子の結晶形、結晶構
造、粒径、粒径分布等には限定はない。ハロゲン化銀の
結晶は、正常晶でも双晶でもよく、六面体、八面体、14
面体のいずれであってもよいが反射支持体をもつ感材に
は（100）面をもつ粒子が好ましい。またリサーチディ
スクロージャーNo.22534に記載されたような、厚味が0.
5ミクロン以下、径は少なくとも0.6ミクロンで、平均ア
スベクト比が５以上の平板粒子であってもよい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成
であってもよく、層状構造をなしていても、またエピタ
キシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合
されていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成っ
ていてもよい。また潜像を主として粒子表面に形成する
ものでも、内部に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよいが、反射支持体をもつ感材には0.2〜1.2ミクロン
のサイズが好ましい。また粒子分布は、狭い分布を有す
る単分散乳剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳
剤でもよいが、変動係数0.15以下の単分散乳剤が好まし
い。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用さ
れている公知の方法によって製造することができる。

前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学増感即
ち、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用
により増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳
剤は増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与
することができる。本発明に有利に用いられる色素類と
しては、後に詳述するシアニン、ヘミシアニン、ロダシ
アニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ルなどのメチン色素及びスチリル色素があり、１種ある
いは２種以上を組合わせて用いることができる。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下
に述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持
体の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設し
た、あるいは反射体を併用する透明支持体、例えばガラ
ス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース
あるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これらの
支持体は使用目的によって適宜選択できる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色
素その他によって各々感色性を有するように分光増感さ
れたものである。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素お
よび複合メロシアニン色素に属する色素である。

本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層の他に
下塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることがで
きる。また必要に応じて赤感性ハロゲン化銀乳剤層と緑
感性ハロゲン化銀乳剤層の間に第２の紫外線吸収層を設
けてもよい。この紫外線吸収層には前述した紫外線吸収
剤を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を
用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（196
6）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解や酵素分解物も用いるこ
とができる。

本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサ
ゾール系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでも
よい。これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の
増白剤を分散物の形で用いてもよい。蛍光増白剤の具体
例は米国特許2,632,701号、同3,269,840号、同3,359,10
2号、英国特許852,075号、同1,319,763号、Research Di
sclosure176巻17643（1978年12月発行）の24頁左欄９〜
36行目のBrightenersの記述などに記載されている。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カ
チオン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例え
ば、英国特許685,475号、米国特許2,675,316号、同2,83
9,401号、同2,882,156号、同3,048,487号、同3,184,309
号、同3,445,231号、西独特許出願（OLS）1,914,362
号、特開昭50−47624号、同50−71332号等に記載されて
いるポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、そ
の具体例は、米国特許2,360,290号、同2,236,327号、同
2,403,721号、同2,418,613号、同2,675,314号、同2,70
1,197号、同2,704,713号、同2,728,659号、同2,732,300
号、同2,735,765号、特開昭50−92988号、同50−92989
号、同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野
で公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カブリ防
止剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター
染料、イラジエーション防止染料、現像主薬を必要に応
じて添加することができ、その例はリサーチ・ディスク
ロージャー17643に記載されている。

さらに場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親
水性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ0.02μ以下の塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明に用いることができる発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。発色現像主薬として、４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−N,N−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなどが代表例と
して挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、ヨウ化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬化軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像液、粘
性付与剤、米国特許4,083,723号に記載のポリカルボン
酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,622,950号に記載の
酸化防止剤などを含んでもよい。

ただし、発色現像液にベンジルアルコールを添加する
場合には、2.0ml/以下が好ましく、0.5ml/が更に好
ましい。最も好ましいのは無添加の場合である。発色現
像時間は30秒以上２分30秒以内が好ましく、45秒以上２
分以内が更に好ましい。

発色現像後の写真乳化剤層は通常漂白処理される。漂
白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に
行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（III）、
コバルト（III）、クロム（IV）、銅（II）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸
塩、鉄（III）またはコバルト（III）の有機錯塩、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3
−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソ
フェノールなどを用いることができる。これらのうちフ
ェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）
ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アン
モニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着
液においても有用である。

発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗してもよ
い。発色現像は18℃と55℃の間の任意の温度で実施でき
る。好ましくは30℃以上、特に好ましくは35℃以上で発
色現像を行う。現像所要時間は約３分半ないし約30秒の
範囲で短い方が好ましい。連続現像処理には液補充が好
ましく、処理面積１平方メートルあたり330ccないし160
cc、好ましくは100cc以下の液を補充する。現像液中の
ベンジルアルコールは5ml/以下が好ましい。

漂白定着は、18℃から50℃の任意の温度で実施できる
が30℃以上が好ましい。35℃以上にすると、処理時間を
１分以下にすることができ、また液補充量を減少でき
る。発色現像または漂白定着後の水洗所要時間は通常３
分以内であり、安定浴を用いて実質的に無水洗にするこ
ともできる。

発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化する以外
に保存中カビによっても劣化退色する。シアン色像は特
にカビによる劣化が大なく、防カビ剤を使用することが
好ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭57−157244に記
載されているような２−チアゾリルベンツイミダゾール
類がある。防カビ剤は感光材料に内蔵させてもよく、現
像処理工程で外部から添加されてもよく、処理剤の感光
材料に共存すれば任意の工程で付加させることができ
る。

参考例 ポリエチレン両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙Ａ−１を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（Ｙ−１）10.2g、（Ｙ−２）9.1g
および色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2cc
および高沸点溶媒（Solv−１）7.7cc（8.0g）を加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散さ
せた。この乳化分散物と乳剤EM1及びEM2とを混合溶解
し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第一層
塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一
層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化
剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。また、塗布液の増粘剤として
（Cpd−12）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1） ……0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM2） ……0.13 ゼラチン ……1.86 イエローカプラー（Ｙ−１） ……0.44 イエローカプラー（Ｙ−２） ……0.39 色像安定剤（Cpd−１） ……0.19 溶媒（Solv−１） ……0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ……0.99 混色防止剤（Cpd−３） ……0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM3） ……0.05 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM4） ……0.11 ゼラチン ……1.80 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ……0.32 色像安定剤（Cpd−２） ……0.24 溶媒（Solv−２） ……0.12 溶媒（Solv−３） ……0.25 色像安定剤（Cpd−８） ……0.03 色像安定剤（Cpd−14） ……0.02 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.60 紫外線吸収剤（UV−１） ……0.62 混色防止剤（Cpd−３） ……0.05 溶媒（Solv−４） ……0.24 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM5） ……0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM6） ……0.16 ゼラチン ……1.44 シアンカプラー（前記II−１） ……0.40 色像安定剤（Cpd−10） ……0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） ……0.20 高沸点有機溶剤（前記Ｏ−15） ……0.24 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ……0.54 紫外線吸収剤（UV−１） ……0.21 溶媒（Solv−４） ……0.08 安定剤（Cpd−３） ……0.02 第七層（保護層） ゼラチン ……1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） ……0.17 流動パラフィン ……0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料としては
（Cpd−４、Cpd−５）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacx F−120（大
日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤と
して（Cpd−６、７）を用いた。

以下に本実施例に用いた化合物を列挙する。但し、カ
プラーは、前記の具体例の中のものである。

Solvent−1:ジブチルフタレート Solvent−2:トリクレジルホスフェート Solvent−3:トリオクチルホスフェート Solvent−4:トリノニルホスフェート 次に本実施例に用いたハロゲン化銀乳剤について、そ
の内容を記す。

EM1〜EM6:塩臭化銀 次に試料（Ａ−１）の第５層（赤感層）の組成のう
ち、第１表に示す如くのカプラー種及び高沸点有機溶媒
を変更した以外は、第５層の組成と同一にして試料（Ａ
−２）から（Ａ−21）を作製した。

次にこれらの試料（Ａ−１）から（Ａ−21）を光学ウ
ェッジを通して露光した後、次に示す処理方法（Ｉ）
で、ランニングさせた後に、処理を行なった。

ランニングは、カラー現像液１当たり1m²の感材を
通し、補充なし。

この様にして得られたカラー画像をFuji−Densi−tom
eter（MA−Ｄ−8507型）により、イエロー濃度、マゼン
タ濃度、及びシアン濃度について測定した。

これらの試料を下記に示す如くの条件下におきシアン
色像を堅牢性及びステインの評価を行なった。

試料条件 ステイン〔恒温セルコ 80℃ 15日 評価方法は、シアン色像の堅牢性については、試験前
に濃度2.00を与えるところが、試料後に到達する濃度の
値で、又、シアンステインについては、シアン濃度の試
験前に対する試験後の濃度上昇を表わす。

試験結果についても第１表に示す。

処理方法（Ｉ） 処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホス酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX4B、住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.00 リンス液 ベンゾトリアゾール 1.0gエチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 0.3g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.50 第１表から明らかに本発明の組合せでシアンステイン
の発生が著しく抑えられることが分かる。又、本発明の
組合せでは、カプラーの特徴である、光及び熱に対する
堅牢性については何ら損なう所はなく、すぐれた色画像
の依存性を有している事が分かる。

一方、本発明の組み合せに更に他のシアンカプラーを
併用しても本発明の効果は何ら変わらず優れたものであ
る。

実施例−１ 参考例で用いた試料を処理方法（Ｉ）の代りに次に示
す処理方法（II）で、参考例と同様にランニングさせた
後に処理を行なった。

こうして得られたカラー画像の堅牢性の評価を行なっ
たところ、参考例と同様の結果を得た。

次に、実施例と同じく80℃15日後のステインの評価を
行なって第２表の結果を得た。

この結果からも本発明の優位性は明らかである。

処理方法（II） 処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホス酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕
オクタン） 5.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ジエチルヒドロキシルアミン4.0g蛍光増白剤（UVITEX−CKチバガイギ製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 実施例−２ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に
以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した（試料
Ｂ−１）。

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を
混合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を
示す。

カプラー乳化物の調製 イエローカプラー（Ｙ−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv
−１）7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水
溶液185ccに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化
物を調製した。

青感性乳剤層には、安定剤（後述の〔XXI〕−
（７））を、ハロゲン化銀１モル当り2.5×10^-4モル添
加した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

赤感性乳剤層:Cpd−５ 緑感性乳剤層:Cpd−４ 赤感性乳剤層に対しては、ExS−５をハロゲン化銀１
モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤の調製方法を示す。

青感性乳剤は、下記の様に調製した乳剤（Ｂ）を使用
する。

（１液）を76℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。

その後、（４液）と（５液）を10分間費やして同時添
加した。

さらに10分後、（６液）と（７液）を35分間費やして
同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水
と分散ゼラチンを加えpHを6.3に合わせて、平均粒子サ
イズ1.1μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで
割った値:s/d）0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を得た。

この乳剤の1/2をとり、青色用分光増感色素（下記のC
R−７）の0.6％溶液をハロゲン変換抑制剤（以下CR化合
物という）として12.6cc添加し、さらに、0.05μのAgBr
超微粒子乳剤を、ホストAgCl乳剤に対して0.5モル％の
比率で添加し、58℃で10分間混合熟成した。その後チオ
硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感をほどこし安
定剤〔XXI〕−（７）を10^-4モル／モルAg添加した。こ
れを乳剤（Ｂ）とした。

緑感性乳剤は、乳剤（Ｃ）と（Ｈ）を使用する。

ハロゲン化銀乳剤（Ｃ）を以下の様にして調製した。

（８）液を52℃に加熱し、（９液）と（10液）を添加
した。その後、（11液）と（12液）を14分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（13液）と（14液）を15分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ脱塩
した。

水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、平均粒
子サイズ0.48μｍ、変動係数0.10の単分散立方体塩化銀
乳剤を得た。この乳剤に58℃でチオ硫酸ナトリウムを添
加し、最適に化学増感を施し、さらに前出のCR−24を、
ハロゲン化銀/mol当り４×10^-4mol添加し、分光増感を
施した。また、安定剤として〔XXI〕−（７）をハロゲ
ン化銀1mol当り５×10^-4mol添加した。

続いて、乳剤（Ｃ）とは、化学増感を施す前に、CR−
24（ハロゲン化銀1mol当り4.0×10^-4mol）を添加し、次
に臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ0.05μ）を塩化銀に
対して1mol％の臭化銀を含む量添加し、58℃で10分間熟
成したことのみが異なる乳剤（Ｈ）を調製した。

赤感性乳剤は、緑感性乳剤（Ｃ）および（Ｈ）の調製
法において、CR化合物として使用する増感色素をExS−
４に変更し、添加量をハロゲン化銀１モル当り1.5×10
^-4モルとしたほかは、全く同様にして調製し、それぞれ
乳剤（Ｊ）および（Ｋ）とした。

（層構成） 以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布量
（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレン白色顔料（TiO₂）と青味染料
（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd−13） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.31 色像安定剤（Cpd−２） 0.25 色像安定剤（Cpd−15） 0.03 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.12 溶媒（Solv−３） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−３） 0.05 溶媒（Solv−４） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（Ｃ−22） 0.34 色像安定剤（Cpd−10） 0.17 溶媒（Solv−２） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−４） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 処理方法III 処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 1.5g トリエチレンジアミン（1,4ジアザビシクロ〔2,2,2〕オ
クタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g蛍光増白剤（UVITEX CKチバガイギ社 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 次に試料（Ｂ−１）の第１層のイエローカプラー、第
３層のマゼンタカプラー、第５層のシアンカプラー及び
高沸点有機溶媒を第３表のように変更した試料（Ｂ−
２）から（Ｂ−15）を作製した。

参考例の処理方法（Ｉ）の代りに同様にランニングさ
せた処理方法（III）を用いて、発色処理済の試料を作
製した。

これらの試料のステインの評価を参考例と同じ条件で
行なった。

第３表からも本発明の組合せはステイン防止に優れた
効果を有する事がわかる。

（発明の効果） 本発明によって光や熱に対して優れた堅牢性をもち、
特に発色現像処理後、未発色部分が経時によりシアン色
に着色するのを防止したカラー写真が得られる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｃ−１〕で表わされるシアン
   カプラーの少なくとも一種と、水に難溶の環状エーテル
   化合物を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料を、ベンジルアルコールの濃度が5ml/以下の発色
   現像液で現像処理することを特徴とする色画像形成法。 一般式〔Ｃ−１〕 式中、Q₁は少なくとも１個の窒素原子を含み、結合する
   炭素原子とともに、５員環以上の含窒素複素環を形成す
   るに必要な原子群を表わし、Z₁は水素原子または発色現
   像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しう
   る基を表わし、R₁はアシル基又はスルホニル基を表わ
   し、R₂は水素原子または炭素数１から８の脂肪族基を表
   わす。R₁、R₂、Z₁またはQ₁の置換基によって二量体又は
   多量体カプラーを形成していてもよく、R₁とR₂とで環を
   形成していてもよい。