JP2717481B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは現像処理
して最終的に得られる色素画像の褪色や変色の防止され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一
般に赤、緑、青の３原色に感光するハロゲン化銀乳剤層
を持ち、各乳剤層中の三種の発色剤（カプラー）をそれ
ぞれの層の感ずる色と補色の関係に発色させる方法、い
わゆる減色法により色像を再現する。このハロゲン化銀
カラー写真感光材料を写真処理して得られる色像は、芳
香族第１級アミンカラー現像主薬の酸化物とカプラーと
の反応によって形成されたアゾメチン色素またはインド
アニリン色素からなるものが一般的である。このように
して得られたカラー写真画像は光や湿熱に対して必ずし
も安定なものではなく、長期間光にさらしたり、高温高
湿下に保存したりすると色素画像の褪色や変色をひき起
こし、画質の劣化をきたす。このような画像の褪色や変
色は記録材料にとって致命的ともいえる欠点である。こ
れらの欠点を除去する方法として得られる色素の堅牢性
が高いカプラーを開発したり、褪色防止剤を用いたり、
紫外線による画像劣化を防ぐために紫外線吸収剤を用い
る等の工夫が提案されている。なかでも褪色防止剤によ
る画像劣化防止効果は大きく、例えばハイドロキノン
類、ヒンダードフェノール類、カテコール類、没食子酸
エステル類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン
類、クロマノール類、インダン類およびこれらの各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アシル化またはア
ルキル化したエーテル類もしくはエステル類、さらには
金属錯体等を添加することが知られている。これらの化
合物は、色素像の褪色や変色の防止剤としての効果は認
められるものの、高度の画質を求めるようになってきた
顧客の要求に応えるには不十分であり、かつ色相を変化
させたり、カブリを発生させたり、分散不良を生じた
り、あるいは乳剤塗布後、微結晶を生じたりするために
カラー写真用として総合的に優れた効果を発揮するまで
に至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はカラー
画像が長期間変色せず、高度の保存性を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明
の他の目的は、色相の変化やカブリを生じさせないで、
色像の褪色や変色の防止に十分な効果をもち、かつ、塗
布されたあと微結晶を生じないような写真用添加剤を含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。本発明の他の目的は、高沸点有機溶媒等への溶
解性に優れ、塗布前および後に微結晶を生じたりせず、
かつ他の写真用添加剤にも悪影響を及ぼさないような写
真用添加剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。本発明の他の目的は、カプラー
の発色で生じた色素濃度が長期間経時しても褪色せず、
また経時後の未露光部の白地の着色（着色ステイン）を
起こさない写真用添加剤を含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合
物の少なくとも１種をハロゲン化銀カラー写真感光材料
中に含有させることにより本発明の目的が達成されるこ
とを見い出した。 一般式（Ａ）

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｘ、Ｙ及びＺのうち、一つは−Ｎ
＝を表わし、他の二つはそれぞれ−Ｃ（Ｒ_a ）＝を表わ
すかまたはＸ、Ｙ、Ｚはいずれも−Ｃ（Ｒ_a ）＝を表わ
す。複数のＲ_a は、同じであっても異なっていてもよ
く、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、ア
リール基、複素環基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルバモイル
アミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族・アリール
若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族・ア
リール若しくは複素環オキシカルボニル基、アシル基、
スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシ
基を表わす。Ｒ_b は、脂肪族基、アリール基、アシルア
ミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基を表わす。尚、隣あっ
たＲ_a 同士、Ｒ_a とＲ_b は互いに結合し、５〜７員環を
形成していても良く、ＹにおけるＲ_aとＲ_b が結合し、
５〜７員環を形成する際には、Ｒ_b が酸素原子となって
５〜７員環を形成してもよい。また、Ｒ_a またはＲ_b に
おいて二量体以上の多量体を形成してもよい。） 一般式（Ｂ）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｊ、Ｋ及びＬのうち、一つ又は二
つは−Ｎ＝を表わし、他は−Ｃ（Ｒ_c）＝を表わす。Ｒ
_c が二つある場合には、同じであっても異なっていても
よく、それぞれ、水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、
アリール基、複素環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルバモイ
ルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族・アリー
ル若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族・
アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、アシル
基、スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オ
キシ基を表わす。Ｒ _d 及びＲ_e は、それぞれ脂肪族基、
アリール基、アシルアミノ基、アミノ基を表わす。尚、
隣あったＲ_c とＲ_d またはＲ_e は互いに結合し、５〜７
員環を形成していても良く、その場合にはＲ_d またはＲ
_e が酸素原子となって５〜７員環を形成してもよい。ま
た、Ｒ_c 、Ｒ_d 、Ｒ_e において二量体以上の多量体を形
成してもよい。） 一般式（Ｃ）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのうち、一
つ又は二つは−Ｎ＝を表わし、他は−Ｃ（Ｒ_f ）＝を表
わす。Ｒ_f が二つある場合には、同じであっても異なっ
ていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、脂
肪族基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カ
ルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族
・アリール若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基、
脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アシル基、スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複
素環オキシ基、脂肪族・アリール若しくは複素環チオ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基またはアミノ
基を表わす。但し、すべてのＲ_f が同時に水素原子であ
ることはない。Ｇは脂肪族基、アリール基、複素環基、
アシル基またはスルホニル基を表わす。尚、隣あったＲ
_f 同士は互いに結合し、５〜７員環を形成していても良
く、Ｒ _f またはＧにおいて二量体以上の多量体を形成し
てもよい。）

【００１１】本発明で述べる脂肪族とは、直鎖、分岐又
は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えば
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
またはシクロアルケニルを表わし、これらはさらに置換
基を有していても良い。本発明においては、効果の点か
ら脂肪族はアルキル、シクロアルキルが好ましい。本発
明においてアリールとは炭化水素芳香族であり、フェニ
ルが好ましく、アリールは置換基を有してもよい。本発
明で述べる複素環とは少なくとも１つのヘテロ原子（好
ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を環内に含
むものであり、飽和環であっても芳香環であってもよ
く、例えば、ピリジン環、モルホリン環、ピペラジン
環、オキサゾリン環なとが挙げられ、これらはさらに置
換基を有しても良い。

【００１２】本発明で述べる置換基とは、置換可能な基
であれば良く、例えば、脂肪族基、アリール基、複素環
基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、芳脂
肪族・アリール若しくは複素環オキシ基、脂肪族・アリ
ール若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基、アミノ基、スルフィニル基、
脂肪族若しくはアリールチオ基、メルカプト基、ヒドロ
キシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、カ
ルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲ
ン原子等をあげることができる。

【００１３】一般式（Ａ）〜（Ｃ）について、さらに詳
細に説明する。脂肪族基とは、好ましくは炭素数１〜４
０、さらに好ましくは炭素数１〜２８の、置換基を有し
ていてもよいアルキル基または、炭素数２〜４０の、置
換基を有してもよいアルケニル基であって、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、ヘキサデシル、ドデシル、ビ
ニル、ベンジル、２−ヒドロキシベンジル、１，１−ジ
メチル−４−メトキシカルボニルブチル、アリルを表
す。アリール基とは、好ましくは炭素数６〜４６で、置
換基を有していてもよく、例えば、フェニル、２−ヒド
ロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニルを表す。複素
環基とは、好ましくは５〜７員環であって、炭素数３−
４３で、置換基を有していてもよく、例えばピリジル、
モルホニリル、テトラヒドロピラニル、ピペラジニルを
表す。

【００１４】アシルアミノ基とは、好ましくは炭素数２
〜４２の、置換基を有していてもよいアルキルアシルア
ミノ基、あるいは炭素数７〜４７の、置換基を有してい
てもよいアリールアシルアミノ基であって、例えばアセ
チルアミノ、２，４−ジ−タ−シャリーアミルフェノキ
シアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−タシャリー
オクチルフェノキシアセチルアミノ表す。スルホンアミ
ド基とは、好ましくは炭素数１〜４０の、置換基を有し
ていてもよいアルキルスルホンアミド基、あるいは炭素
数６〜４６の、置換基を有していてもよいアリールスル
ホンアミド基であって、例えばメタンスルホンアミド、
ヘキサデカンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンア
ミド、４−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミドを表
す。

【００１５】カルバモイル基とは、好ましくは炭素数２
〜４２の、置換基を有していてもよいアルキルカルバモ
イル基、あるいは炭素数７〜４７の、置換基を有してい
てもよいアリールカルバモイル基であって、例えばジブ
チルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、４−ドデシ
ルオキシフェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルカルバモイルを表す。スルファモイル基とは、好ま
しくは炭素数１〜４０の、置換基を有していてもよいア
ルキルスルファモイル基、あるいは炭素数６〜４６の、
置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基で
あって、例えばジメチルスルファモイル、オクタデシル
スルファモイル、フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルスルファモイルを表す。

【００１６】アシル基とは、好ましくは炭素数２〜４２
の、置換基を有していてもよいアルキルアシル基、ある
いは炭素数７〜４７の、置換基を有していてもよいアリ
ールアシル基であって、例えばアセチル、ミリストイ
ル、２，４−ジーターシャリーアミルフェノキシアセチ
ル、ベンゾイル、４−アセチルベンゾイルを表す。カル
バモイルアミノ基とは、好ましくは無置換のカルバモイ
ルアミノ基、炭素数２〜４２の、置換基を有していても
よいアルキルカルバモイルアミノ基、あるいは炭素数７
〜４７の、置換基を有していてもよいアリールカルバモ
イルアミノ基であって、例えばジメチルカルバモイルア
ミノ、フェニルカルバモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルカルバモイルアミノを表す。スルファモイルア
ミノ基とは、好ましくは無置換のスルファモイルアミノ
基、炭素数１〜４０の、置換基を有していてもよいアル
キルスルファモイルアミノ基、あるいは炭素数６〜４６
の、置換基を有していてもよいアリールスルファモイル
アミノ基であって、例えばジブチルスルファモイルアミ
ノ、４−メトキシフェニルスルファモイルアミノを表
す。

【００１７】脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカ
ルボニル基とは、好ましくは炭素数２〜４２の、置換基
を有していてもよいアルコキシカルボニル基、あるいは
炭素数７〜４７の、置換基を有していてもよいアリール
オキシカルボニル基であって、例えばメトキシカルボニ
ル、ヘキサデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル、フェノキシカルボニル、４−ターシャリーフ
ェノキシカルボニルを表す。脂肪族・アリールもしくは
複素環オキシカルボニルアミノ基とは、好ましくは炭素
数２〜４２の、置換基を有していてもよいアルコキシカ
ルボニルアミノ基、あるいは炭素数７〜４７の、置換基
を有していてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基
であって、例えばメトキシカルボニルアミノ、オクチル
オキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミ
ノ、４−オクチルオキシフェノキシカルボニルを表す。

【００１８】脂肪族・アリールもしくは複素環チオ基と
は、好ましくは炭素数１〜４０の、置換基を有していて
もよいアルキルチオ基、あるいは炭素数６〜４６の、置
換基を有していてもよいアリールチオ基であって、例え
ばブチルチオ、ヘキサデシルチオ、ターシャリーブチル
チオ、フェニルチオ、４−ターシャリーブチルフェニル
チオを表す。スルホニル基とは、好ましくは炭素数１〜
４０の、置換基を有していてもよいアルカンスルホニル
基、あるいは炭素数６〜４６の、置換基を有していても
よいアリールスルホニル基であって、例えばメタンスル
ホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、４
−メチルベンゼンスルホニル、４−ドデシルオキシベン
ゼンスルホニルを表す。

【００１９】アミノ基とは、好ましくは無置換のアミノ
基、炭素数１〜４０の、置換基を有していてもよいアル
キルアミノ基、あるいは炭素数６〜４６の、置換基を有
していてもよいアリールアミノ基であって、例えばジー
ターシャリィーブチルアミノ、ジ−２−エチルヘキシル
アミノ、Ｎ−オクチルアニリノを表す。脂肪族・アリー
ルもしくは複素環オキシ基とは、好ましくは炭素数１〜
４０の、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ある
いは炭素数６〜４６の、置換基を有していてもよいアリ
ールオキシ基であって、例えばメトキシ、ヘキサデシル
オキシエトキシ、フェノキシ、４−メタンスルホニルフ
ェノキシを表す。アシルオキシ基とは、好ましくは炭素
数２〜４２の、置換基を有していてもよいアルキルアシ
ルオキシ基、あるいは炭素数７〜４７の、置換基を有し
ていてもよいアリールアシルオキシ基であって、例えば
アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ
を表す。スルホニルオキシ基とは、好ましくは炭素数１
〜４０の、置換基を有していてもよいアルカンスルホニ
ルオキシ基、あるいは炭素数６〜４６の、置換基を有し
ていてもよいアリールスルホニルオキシ基であって、例
えばメタンスルホニルオキシ、ブタンスルホニルオキ
シ、ベンゼンスルホニルオキシを表す。

【００２０】ハロゲン原子とは、例えば塩素原子、臭素
原子を表す。

【００２１】一般式（Ｃ）において、本発明の効果の点
でＡとＢ、ＡとＤ、ＢとＣ、ＢとＤ、Ａのみ、Ｂのみが
−Ｎ＝であり、他は−Ｃ（Ｒ_f ）＝である場合が好まし
く、ＢとＤあるいはＢのみが−Ｎ＝であり、他が−Ｃ
（Ｒ_f ）＝である場合は特に好ましい。本発明の効果の
点でＲ_f は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールオキシ
カルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはア
リールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、お
よびハロゲン原子である場合が好ましい。本発明の効果
の点でＧはアルキル基、アルケニル基、複素環基、アシ
ル基である場合が好ましく、アルキル基、アルケニル
基、アシル基である場合は最も好ましい。

【００２２】本発明の効果の点で、一般式（Ａ）〜
（Ｃ）で表わされる化合物は、総炭素原子数１０以上、
６０以下である化合物が好ましく、１８以上、６０以下
である化合物はさらに好ましい）。本発明の効果の点
で、一般式（Ａ）および（Ｃ）で表わされる化合物が好
ましい。尚、本発明の化合物は、カプラーから生成され
る色素の退色を防止する化合物であって、カプラーでは
なく、従って各基は現像主薬の酸化体とのカップリング
反応により、離脱することはない。

【００２３】一般式（Ａ）において、本発明の効果の点
で、Ｘ，ＹおよびＺが−Ｃ（Ｒ_a ）＝である場合が好ま
しい。本発明の効果の点でＲ_a は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキル
もしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモ
イルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびカルバモ
イル基である場合が好ましい。本発明の効果の点でＲ_b
は、アルキル基、アシルアミノ基、である場合が好まし
く、アルキル基である場合は最も好ましい。本発明の効
果の点でＺにおけるＲ _a は水素原子以外である場合が好
ましい。

【００２４】一般式（Ｂ）において、本発明の効果の点
で、Ｊ，ＫおよびＬのうち一つが−Ｎ＝である場合が好
ましい。本発明の効果の点でＲ_c は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、カルバ
モイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、およびカル
バモイル基である場合が好ましい。本発明の効果の点で
Ｒ_d およびＲ_e は水素原子、脂肪族基、アシルアミノ基
である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基である場合
は最も好ましい。

【００２５】以下に本発明の一般式（Ａ）で表わされる
具体的化合物例を示すが、これによって本発明が限定さ
れるものではない。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】次に本発明の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わ
される化合物の合成方法について述べる。本発明の一般
式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物は、一般に相当す
る含窒素複素環化合物をヒドロキシル化、アミド化、エ
ステル化等の方法によって合成できる。以下に代表的な
化合物の合成例を示す。

【００４２】例示化合物（Ａ−１）の合成 例示化合物（Ａ−１）は以下に示す合成ルートで合成し
た。

【００４３】

【化２２】

【００４４】３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン１０
ｇに濃硫酸３０mlを除々に加えて溶かした。内温４０〜
５０℃で攪拌下に濃硝酸７．５ml（比重１．３８）を１
５分間で滴下し、さらに５０℃で一時間攪拌した。水酸
化ナトリウム４５ｇを２５０CCの氷水に溶かし、攪拌下
に、反応液を除々に注ぎ、さらに酢酸を１０ml加え、エ
ーテル１００mlで２回抽出した。エーテル層を飽和食塩
水１００mlで２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。硫酸マグネシウムを濾別後、エーテルを減圧留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ア
セトニトリル１５mlで晶析し、白色結晶を得た。この結
晶はＩＲ−スペクトル、ＮＭＲ−スペクトル、ＭＳ−ス
ペクトルにより中間体１ａであることを確認した。 収量６．８ｇ 収率４８．１％ 融点 １０６〜１０７
℃

【００４５】中間体１ａ ６．８ｇにアセトニトリル４
０mlトリエチルアミン６．８mlを加えて溶かし、内温２
０〜２５℃で攪拌下にメタンスルホニルクロライド３．
５mlを５分間で滴下した。反応液を１００mlの氷水に注
ぎ、１００mlの酢酸エチルエステルで抽出し、酢酸エチ
ルエステル層を５０mlの飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、
酢酸エチルエステルを減圧留去した。残査にエタノール
１００ml、パラジウム／カーボン１０％０．５ｇを加
え、容量２００mlのオートクレーブ中、水素ガス（５３
kg／cm² ) を加えて５０℃で４時間攪拌した。常圧、室
温にもどした後、反応液を濾過し、エタノールを減圧留
去し、メタノール１５mlで晶析し、白色結晶を得た。こ
の結晶はＩＲ−スペクトル、ＮＭＲ−スペクトル、ＭＳ
−スペクトルにより、中間体１ｃであることを確認し
た。 収量７．３ｇ 収率８１．６％ 融点 １３０〜１３３
℃

【００４６】中間体１ｃ３．５ｇにアセトニトリル２０
ml、ジメチルアセトアミド２０mlを加え、溶かし、内温
２０〜２５℃で攪拌下に４−ｔ−オクチルフェノキシア
セチルクロライド５．１ｇを１０分間で滴下した。反応
液を１００mlの氷水に注ぎ、１００mlの酢酸エチルエス
テルで抽出し、酢酸エチルエステル層を１００mlの飽和
食塩水で２回洗浄し、酢酸エチルエステルを減圧留去し
た。窒素気流下残査に１０％水酸化カリウム／メタノー
ル溶液を５０ml加え、２３〜２５℃で３０分間攪拌し
た。酢酸５mlを含む氷水１００mlに反応液を注ぎ、１０
０mlの酢酸エチルエステルで抽出し、酢酸エチルエステ
ル層を１００mlの飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、酢酸エ
チルエステルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、ｎ−ヘキサン２０mlで晶析し、白
色結晶を得た。この結晶はＩＲ−スペクトル、ＮＭＲ−
スペクトル、ＭＳ−スペクトルにより例示化合物（Ａ−
１）であることを確認した。収量４．９ｇ 収率７６．
３％ 融点 １２６〜１２７℃

【００４７】例示化合物（Ｃ−１）の合成 例示化合物（Ａ─１）５ｇにジメチルホルムアミド１５
mlを加え、炭酸カリウム３．７ｇを加え、内温８０〜９
０℃で攪拌下に２−エチルヘキシルブロマイド、２．８
ｇを５分間で滴下し、さらに８５〜９０℃で３時間攪拌
した。反応液を冷水に注ぎ、酢酸エチルエステル１００
mlで抽出した。酢酸エチルエステル層を飽和食塩水１０
０mlで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾別し酢酸エチルを減圧留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色粘調
液体を得た。この液体はＩＲ−スペクトル、ＮＭＲ−ス
ペクトル、ＭＳ−スペクトルにより例示化合物（Ｃ−
１）であることを確認した。収量５．２ｇ 収率７９．
７％

【００４８】本発明の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされ
る化合物は、支持体上の少なくとも一層に含有されれば
良い。本発明の効果の点で感光性ハロゲン化銀乳剤層中
に添加される場合が好ましく、色素形成カプラーと共乳
化され塗布された場合は、さらに好ましい。本発明の一
般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物は公知の褪色防
止剤と併用して用いても良く、その場合褪色防止効果が
さらに大きくなる。同様に一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わ
される化合物どうし２種以上併用してもかまわない。本
発明の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物は、イ
エローカプラー、マゼンタカプラー又はシアンカプラー
と同一層で用いてもよく、本発明の効果の点で、イエロ
ーカプラーまたはアゾール系のマゼンタあるいはシアン
カプラーと同一層で併用した場合が好ましく、アゾール
系カプラーと同一層で併用する場合はさらに、欧州特許
公開第０５４４３１６号の一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｘ
III ）で表わされる化合物と併用した場合、その褪色防
止効果はより大きくなり、特に発色濃度が低い場合には
好ましく、本願発明の一般式（Ａ）または（Ｂ）で表さ
れる化合物の場合にはその効果が特に大きく、好まし
い。これらの併用する化合物の添加量は、同一層で用い
られるカプラーに対して１〜３００モル％の範囲で使用
するのが好ましく、更に好ましくは、５〜２００モル％
の範囲である。本発明の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わさ
れる化合物はカプラーの種類により異なるが、用いられ
るカプラー（好ましくは、同一層で用いられるカプラ
ー）に対して０．５〜３００モル％の範囲で使用するの
が適当であり、好ましくは、１〜２００モル％の範囲で
ある。

【００４９】本発明の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされ
る化合物及びカプラーは、種々の公知分散方法により感
光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸
点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分
散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好
ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は
米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されてい
る。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分
散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米
国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬ
Ｓ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、
特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１
０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマ
ーによる分散法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／
００７２３号明細書に記載されている。

【００５０】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒として、フタール酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−
ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン
のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジ
ブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テ
トラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチ
ル、トリオクチルトシレート）、アニリン誘導体（Ｎ，
Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル
アニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０
％〜８０％のパラフィン類）トリメシン酸エステル類
（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例え
ば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ド
デシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニ
ルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスル
ホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−
エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例え
ば、ジ−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン
酸）などが挙げられる。また補助溶媒として融点が３０
℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミド）を併用してもよい。高沸点
有機溶媒はカプラーに対して重量比で０〜５．０倍量、
好ましくは０〜１．０倍量で使用できる。

【００５１】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されて
いるものが好ましく用いられる。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、更には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀また
は純塩化銀乳剤の使用が好ましい。また、本発明に係わ
る感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目
的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４
９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色
可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料
の６８０nmに於ける光学反射濃度が０．７０以上になる
ように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価
のアルコール類（例えばトリメチロールエタン（等で表
面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より好まし
くは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。

【００５８】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとの併用
が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する欧州特許ＥＰ０，２７
７，５８９Ａ２号記載の化合物（Ａ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する欧州特許ＥＰ０，２７７，５８
９Ａ２号記載の化合物（Ｂ）を同時または単独に用いる
ことが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像
主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素
生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で
好ましい。また、本発明に係わる感光材料には、親水性
コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細
菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載の
ような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００５９】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。本発明に係
わる感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光され
てもよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時
間露光でもよく、特に後者の場合には一画素当りの露光
時間が１０^-4秒より短いレーザー走査露光方式が好まし
い。また、露光に際して、米国特許第４，８８０，７２
６号に記載のバンド、ストップフィルターを用いるのが
好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性
が著しく向上する。

【００６０】本発明は、現像主薬（パラフェニレンジア
ミン誘導体）が現像処理前から感材中に存在しない感材
に適用することが好ましく、例えばカラーぺーパー、カ
ラー反転ぺーパー、直接ポジカラー感光材料、カラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム
等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカラー感
光材料（例えばカラーぺーパー、カラー反転ぺーパー）
やポジ画像を形成するカラー感光材料（例えば、直接ポ
ジカラー感光材料、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム）への適用が好ましく、特に、反射支持体を有す
るカラー感光材料への適用が好ましい。本発明を実施す
るには、芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体と
カップリングして、それぞれマゼンタ、イエローに発色
するマゼンタ色素形成カプラーおよびイエロー色素形成
カプラーと組み合わせて使用することが好ましい。

【００６１】これらの組み合わせて用いるカプラーは銀
イオンに対し４当量であっても、２当量であっても良
く、またポリマー、オリゴマー状であっても良い。さら
に組み合わせて用いるカプラーが単独であっても、２種
類以上の混合であっても良い。本発明において本発明の
シアンカプラーと併用するのに好ましいカプラーについ
て説明する。シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、同第
３３３，１８５Ａ２号、米国特許第３，４４６，６２２
号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１
６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７
６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，
２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４
２６５８号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭
６４−５５３号、同６４−５５４号、同６４−５５５
号、同６４−５５６号、欧州特許公開第４８８，２４８
号、同第４９１，１９７号、同第４８４，９０９号、同
第４５６２２６号に記載のアゾール系カプラーや、米国
特許第４，８１８，６７２号、特開平２−３３１４４号
に記載のイミダゾール系カプラーあるいは特開昭６４−
３２２６０号に記載の環状活性メチレン型シアンカプラ
ーも使用することができる。特に好ましいシアンカプラ
ーとしては、特開平２−１３９５４４号の第１７頁左下
欄〜第２０頁左下欄記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−I
I）のカプラー、欧州特許公開第４８８，２４８号、同
第４９１，１９７号、同第４８４，９０９号、同第４５
６２２６号があげられる。

【００６２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
がより好ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとして
は、特開平2-139544号の第３頁右下欄〜第１０頁右下欄
の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平2-139544号の第１７頁左下欄〜第２１頁左
上欄の一般式（Ｍ−１）の５−ピラゾロンマゼンタカプ
ラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーである。

【００６３】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501 号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024
号、同第 4,401,752号、同第 4,248,961号、特公昭 58-
10739 号、英国特許第 1,425,020号、同第 1,476,760
号、米国特許第 3,973,968号、同第 4,314,023号、同第
4,511,649 号、同第5,118,599 号、欧州特許第 249,473
A 号、特開昭63-23145号、同63-123047 号、特開平1-25
0944号、同1-213648号等に記載のものが本発明の効果を
害しない限り併用することができる。特に好ましいイエ
ローカプラーは、特開平2-139544号の第１８頁左上欄〜
第２２頁左下欄記載の一般式（Ｙ）で表わされるイエロ
ーカプラー、特願平3-179042号、欧州特許公開第044796
9 号記載のアシル基に特徴のあるアシルアセトアミド系
イエローカプラー及び特願平3-203545号、欧州特許公開
第0446863A2 号記載の一般式（Ｃｐ−２）のイエローカ
プラーがあげられる。カップリングに伴って写真的に有
用な残基を放出するカプラーもまた本発明で使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD
誌 No. 17643、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭57
-151944 号、同57-154234 号、同60-184248 号、同63-3
7346号、米国特許 4,248,962号、同4,782,012 号に記載
されたものが好ましい。

【００６４】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-17084
0 号に記載のものが好ましい。その他、本発明の感光材
料に併用できるカプラーとしては、米国特許第 4,130,4
27号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472
号、同 4,338,393号、同4,310,618号等に記載の多当量
カプラー、特開昭60-185950 号、同昭62-24252号等に記
載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプ
ラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合
物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧
州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー、ＲＤ誌 No.11449 号、同誌No.24241号、
特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第 4,553,477号等に記載のリガンド放出カ
プラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素
を放出するカプラー等が挙げられる。本発明でのこれら
の併用することのできるカラーカプラーの標準的な使用
量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り０．００１〜１モ
ルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは、
０．０１〜０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０
０３〜０．３モル、シアンカプラーでは、０．００２〜
０．３モルである。次に本発明に使用する代表的カプラ
ー例を示す。

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】本発明の感光材料には、種々の退色防止剤
を併用することができる。シアン、マゼンタ及び／又は
イエロー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッ
ケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカル
バマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用
できる。

【００７３】有機退色防止剤の具体例としては、米国特
許第２，３６０，２９０号、同２，４１８，６１３号、
同２，７００，４５３号、同２，７０１，１９７号、同
２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同
２，７３５，７６５号、同３，９８２，９４４号、同
４，４３０，４２５号、英国特許第１，３６３，９２１
号、米国特許第２，７１０，８０１号、同２，８１６，
０２８号等に記載のハイドロキノン類；米国特許第３，
４３２，３００号、同３，５７３，０５０号、同３，５
７４，６２７号、同３，６９８，９０９号、同３，７６
４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５号等に記載の
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクロマン
類、スピロクロマン類；米国特許第４，３６０，５８９
号に記載のスピロインダン類；米国特許第２，７３５，
７６５号、英国特許第２，０６６，９７５号、特開昭５
９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号等に記載
のｐ−アルコキシフェノール類；米国特許第３，７０
０，４５５号、同４，２２８，２３５号、特開昭５２−
７２２２４号、特公昭５２−６６２３号等に記載のヒン
ダードフェノール類；米国特許第３，４５７，０７９号
に記載の没食子酸誘導体；米国特許第４，３３２，８８
６号に記載のメチレンジオキシベンゼン類；特公昭５６
−２１１４４号記載のアミノフェノール類；米国特許第
３，３３６，１３５号、同４，２６８，５９３号、英国
特許第１，３２６，８８９号、同１，３５４，３１３
号、同１，４１０，８４６号、特公昭５１−１４２０
号、特開昭５８−１１４０３６号、同５９−５３８４６
号、同５９−７８３４４号等に記載のヒンダードアミン
類；米国特許第４，０５０，９３８号、同４，２４１，
１５５号、英国特許第２，０２７，７３１（Ａ）号等に
記載の金属錯体等が挙げられる。これらの化合物は、そ
れぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし１０
０重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加すること
により、目的を達成することができる。

【００７４】本発明の感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。また、シアン色素像の熱および特に光による劣
化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接
する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果
的である。紫外線吸収剤としては、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,53
3,794 号に記載のもの）、4-チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第3,314,794 号や同3,352,681 号に記載のも
の）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784 号
に記載のもの）、ケイ皮酸エステル化合物（例えば米国
特許第3,705,805 号、同3,707,395 号に記載のもの）、
ブタジエン化合物（米国特許第4,045,229 号に記載のも
の）、トリアジン化合物（例えば特開昭46-3335 号に記
載のもの）あるいはベンズオキサゾール化合物（例えば
米国特許第3,406,070 号や同4,271,307 号に記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。
なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

【００７５】本発明に従った感光材料は、前述のＲＤ N
o.１７６４３の２８〜２９頁、及び同 No.１８７１６の
６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。例えば、発色現像処理工程、脱
銀処理工程、水洗処理工程が行われる。脱銀処理工程で
は、漂白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定着工程
の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工程を行
うこともできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白
定着工程を任意の順に組み合わせてもよい。水洗処理工
程のかわりに安定化工程を行ってもよいし、水洗処理工
程の後に安定化工程を行ってもよい。また発色現像、漂
白、定着を１浴中で行う１浴現像漂白定着処理液を用い
たモノバス処理工程を行うこともできる。これらの処理
工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その中和工程、
停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工程、補力工
程等を行ってもよい。上述の工程間には任意に中間水洗
工程を設けてもよい。これら処理において発色現像処理
工程の代わりにいわゆるアクチベータ処理工程を行って
もよい。

【００７６】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ イエローカプラーＹ−１を１６．１ｇ秤取し、高沸点有
機溶媒ジブチルフタレートを１０．１ｇ加え、さらに酢
酸エチル２４mlを加えて溶解し、この溶液をドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇを含む１０wt％ゼ
ラチン水溶液２００ｇに乳化分散した。この乳化分散物
の全量を高塩化銀乳剤２４７ｇ（銀７０．０ｇ／Kg乳
剤、臭化銀含量０．５モル％）に添加し、塗布銀量が
１．７３ｇ／m²になるように下塗り層を施したトリアセ
テートフィルムベース上に塗布し、この塗布層の上に保
護層としてゼラチン層を乾燥膜厚が１．０μになるよう
に設けて試料１０１を作製した。なお、ゼラチン硬膜剤
としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。試料１０１と同様な方法で、
上記乳化分散物をつくる際に、第Ａ表に示すようにカプ
ラーおよび色像安定剤（カプラーに対して１００モル％
添加）の組み合わせで共乳化して試料を作成し、試料１
０１と同様の方法で塗布し、試料１０２〜１３９を作っ
た。

【００７７】このようにして得た各試料をウェッジ露光
した後、以下の処理工程で現像処理した。 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 ３５℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 リンス ３５℃ ３０秒 リンス ３５℃ ３０秒 リンス ３５℃ ３０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （リンスはからへの３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである 〔カラー現像液〕 水 ８００ml Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 ２ナトリウム塩 ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ 塩化カリウム ２．５ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４Ｂ、住友化学製） １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ５．０ｇ 水を加えて １０００ml pH（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） １０．０５

【００７８】 〔漂白定着液〕 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml pH（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ 〔リンス液〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ml pH ６．５ このようにして色素像を形成した１０１〜１３９の各試
料において、４００nm以下の光をカットする富士写真フ
イルム（株）製紫外線吸収フィルターをつけて、キセノ
ンテスター（照度２０万ルックス）で１２日間曝射し
た。評価は各試料の初濃度２．０における濃度残存率で
行った。測定は富士自記濃度計で行なった。得られた結
果を第Ａ表に示した。

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【化３０】

【００８２】この結果から本発明の化合物は色像の光褪
色防止に有効であることがわかった。またその結果は公
知の類似のアミノフェノール誘導体からは予想もつかな
い防止効果を示した。 実施例２ 実施例１のイエローカプラーＹ−１，１６．１ｇをマゼ
ンタカプラーＭ−１，１１．５ｇに、高沸点有機溶媒ジ
ブチルフタレート１０．１ｇを１１．５ｇに置き換えた
以外は実施例１と同様にして試料２０１を作った。試料
２０１と同様な方法で、上記乳化分散物をつくる際に、
第Ｂ表に示すようにカプラーおよび色像安定剤（カプラ
ーに対して１００モル％添加）の組み合わせで共乳化し
て試料を作成し、試料２０１と同様の方法で塗布し、試
料２０２〜２１１を作った。尚、試料２０３〜２０９は
比較化合物（Ｃ）をカプラーに対して１００モル％更に
添加した。このようにして得た各試料を実施例１と同様
に露光、現像処理、褪色試験（但し、曝射日数は１０日
間）を行なった。評価は試料の初濃度０．５及び１．０
における濃度残存率で行なった。得られた結果を第Ｂ表
に示した。なお、比較化合物は実施例１と同じである。

【００８３】

【表８】

【００８４】この結果から本発明の化合物はマゼンタ色
像の光褪色防止、特に低濃度域の光褪色防止にも有効で
あり、その結果は公知の化合物からは予想もつかない褪
色防止効果を示した。また同様に、実施例１のイエロー
カプラーをＣ−５に置き換えた以外は実施例１と同様に
して第Ａ表記載の防止剤を使用し、キセノン退色テスト
を行ない、本発明の化合物が退色防止効果に優れている
ことを確認した。

【００８５】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
（試料１Ａ）を作製した。塗布液は以下の様にして調製
した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイ
ズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×
１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれ
た。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合
溶解し、後述の組成となるように第一層塗布液を調製し
た。尚、乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示している。

【００８６】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐ
ｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／ｍ²と５０mg／
ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀
乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕

【００８７】

【化３１】

【００８８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕

【００８９】

【化３２】

【００９０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）

【００９１】

【化３３】

【００９２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕

【００９３】

【化３４】

【００９４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．１×１０^-4モル） 更に、赤感性乳剤層には下記の化合物Ｆをハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【００９５】

【化３５】

【００９６】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００９７】

【化３６】

【００９８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕

【００９９】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５

【０１００】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０ ．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０． ８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８

【０１０１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数は、０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル ％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１

【０１０２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 第七層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１０３】

【化３７】

【０１０４】

【化３８】

【０１０５】

【化３９】

【０１０６】

【化４０】

【０１０７】

【化４１】

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】

【化４３】

【０１１０】次に試料１Ａに対して第一層のイエローカ
プラーＥｘＹおよび色像安定剤（色像安定剤Ｃｐｄ−
１，２，３に追い添加）を第Ｃ表のように組み合わせて
共乳化した以外は試料１Ａと同様にして他の試料２Ａ〜
８Ａを作製した。各試料のカプラーの添加量は、ＥｘＹ
と等モル置き換えとし、色像安定剤は、イエローカプラ
ーに対して等モル添加した。まず、試料１Ａに感光計
（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温
度３２００°Ｋ）を使用し、塗布銀量の約３０％が現像
されるようなグレイの露光を与えた。露光の終了した試
料を、ぺーパー処理機を用いて、下記処理工程および処
理液組成の液を使用して、連続処理を実施し、ランニン
グ平衡状態の現像処理状態を作製した。 処理工程 温 度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ミリリットル 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ミリリットル 17リットル リンス 30℃ 90秒 350ミリリットル 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり各処理液の組成は以下の
通りである。

【０１１１】 （カラー現像液） タンク液 補充液 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラメチレンホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラ ジン 4.0ｇ 5.0ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ 4.0ｇ 5.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４Ｂ，住友化学製） 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH（２５℃） 10.05 10.45

【０１１２】 （漂白定着液） タンク液と補充液は同じ 水 ４００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ミリリットル 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル pH（２５℃） ６．０ （リンス液） タンク液と補充液は同じ イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下） 次に試料１Ａ〜８Ａに３色分解の光学ウエッジを使って
像様露光を行ない、前述処理液を使用して処理を行なっ
た。このようにして色素像を形成した各試料の褪色試験
を行なった。褪色防止効果の評価はキセノンテスター
（照度２０万ルックス）で１０日間曝射後の未露光部の
黄色濃度（ステイン）の測定と初濃度２．０におけるイ
エロー濃度残存率を求めた。得られた結果を第Ｃ表に示
す。

【０１１３】

【表９】

【０１１４】比較化合物(a) 、(b) は実施例１のものと
同じである。第Ｃ表の結果から本発明の化合物は多層構
成の感材でも優れた褪色防止効果を示すことがわかる。

【０１１５】実施例４ 特開平２−８５４号公報に記載の実施例１の試料１０１
において第１２層、第１３層のカプラーに対して２５モ
ル％の本発明の化合物（Ａ−１）、（Ａ−１０）、（Ｂ
−１１）、（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−７）をそれぞれの
層に共乳化して添加し、他は試料１０１と同様にして試
料を調整した。また第７層、第８層、第９層のカプラー
に対して２５モル％の本発明の化合物（Ａ−１）、（Ａ
−１０）、（Ｂ−１１）、（Ｃ−１）或いは（Ｃ−７）
をそれぞれの層に共乳化して添加し、他は試料１０１と
同様にして試料を調整した。これらの試料を特開平２−
８５４号公報記載の実施例１と同様に露光、現像処理
し、褪色試験をしたところ、本発明の試料は優れた褪色
防止効果を示し、写真特性も良好であった。本発明の化
合物はこのような感光材料でも優れた効果を示すことが
わかった。

【０１１６】実施例５ 特開平１−１５８４３１号公報に記載の実施例２のカラ
ー写真感光材料において第６層、第７層のＣｐｄ−９の
代わりに本発明の化合物（Ａ−１）、（Ａ−１０）、
（Ｂ−１１）、（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−７）をＣｐｄ
−９の２５モル％添加して、他は特開平１−１５８４３
１号公報に記載の実施例２のカラー写真感光材料と同様
にして試料を調整した。また第１１層、第１２層のＣｐ
ｄ−６の代わりに、本発明の化合物（Ａ−１）、（Ａ−
１０）、（Ｂ−１１）、（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−７）
をＣｐｄ−６と等モル置き変えて、他は特開平１−１５
８４３１号公報に記載の実施例２のカラー写真感光材料
と同様にして試料を調整した。これらの試料を特開平１
−１５８４３１号公報に記載の実施例２と同様に露光、
現像処理し、褪色試験および写真特性を調べたところ、
本発明の試料は優れた褪色防止効果を示し、写真特性も
良好であった。本発明の化合物はこの感光材料系でも優
れた効果を示すことがわかった。

【０１１７】

【発明の効果】本発明の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わさ
れる化合物は、優れた色像の光堅牢性改良効果を示す。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
   （Ａ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺのうち、一つは−Ｎ＝を表わし、
   他の二つはそれぞれ−Ｃ（Ｒ_a ）＝を表わすか、または
   Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも−Ｃ（Ｒ_a ）＝を表わす。複数の
   Ｒ_a は、同じであっても異なっていてもよく、それぞ
   れ、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、
   複素環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
   モイル基、スルファモイル基、カルバモイルアミノ基、
   スルファモイルアミノ基、脂肪族・アリール若しくは複
   素環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族・アリール若し
   くは複素環オキシカルボニル基、アシル基、スルホニル
   基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシ基を表わ
   す。Ｒ_b は、脂肪族基、アリール基、アシルアミノ基、
   アミノ基、ヒドロキシ基を表わす。尚、隣あったＲ_a 同
   士、Ｒ_a とＲ_b は互いに結合し、５〜７員環を形成して
   いても良く、ＹにおけるＲ_a とＲ_b が結合し、５〜７員
   環を形成する際には、Ｒ_b が酸素原子となって５〜７員
   環を形成してもよい。また、Ｒ_a またはＲ_b において二
   量体以上の多量体を形成してもよい。）
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
   （Ｂ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｂ） 【化２】 （式中、Ｊ、Ｋ及びＬのうち、一つ又は二つは−Ｎ＝を
   表わし、他は−Ｃ（Ｒ_c）＝を表わす。Ｒ_c が二つある
   場合には、同じであっても異なっていてもよく、それぞ
   れ、水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、アリール基、
   複素環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
   モイル基、スルファモイル基、カルバモイルアミノ基、
   スルファモイルアミノ基、脂肪族・アリール若しくは複
   素環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族・アリール若し
   くは複素環オキシカルボニル基、アシル基、スルホニル
   基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシ基を表わ
   す。Ｒ _d 及びＲ_e は、それぞれ脂肪族基、アリール基、
   アシルアミノ基、アミノ基を表わす。尚、隣あったＲ_c
   とＲ_d またはＲ_e は互いに結合し、５〜７員環を形成し
   ていても良く、その場合にはＲ_d またはＲ_e が酸素原子
   となって５〜７員環を形成してもよい。また、Ｒ_c 、Ｒ
   _d 、Ｒ_e において二量体以上の多量体を形成してもよ
   い。）
3. 【請求項３】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
   （Ｃ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｃ） 【化３】 （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのうち、一つ又は二つは
   −Ｎ＝を表わし、他は−Ｃ（Ｒ_f ）＝を表わす。Ｒ_f が
   二つある場合には、同じであっても異なっていてもよ
   く、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、ア
   リール基、複素環基、アシルアミノ基、スルホンアミド
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルバモイル
   アミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族・アリール
   若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族・ア
   リール若しくは複素環オキシカルボニル基、アシル基、
   スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシ
   基、脂肪族・アリール若しくは複素環チオ基、アシルオ
   キシ基、スルホニルオキシ基またはアミノ基を表わす。
   但し、すべてのＲ_f が同時に水素原子であることはな
   い。Ｇは脂肪族基、アリール基、複素環基、アシル基ま
   たはスルホニル基を表わす。尚、隣あったＲ_f 同士は互
   いに結合し、５〜７員環を形成していても良く、Ｒ _f ま
   たはＧにおいて二量体以上の多量体を形成してもよ
   い。）