JPH0667387A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0667387A
JPH0667387A JP4216626A JP21662692A JPH0667387A JP H0667387 A JPH0667387 A JP H0667387A JP 4216626 A JP4216626 A JP 4216626A JP 21662692 A JP21662692 A JP 21662692A JP H0667387 A JPH0667387 A JP H0667387A
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JP4216626A
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Nobuo Seto
信夫 瀬戸
Yasuhiro Yoshioka
康弘 吉岡
Masakazu Morigaki
政和 森垣
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/3924Heterocyclic
    • G03C7/39268Heterocyclic the nucleus containing only oxygen as hetero atoms

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像処理して得られる色素画像の褪色や変色を
防止する。 【構成】クラウンエーテル系化合物を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは現像処理
して最終的に得られる色素画像の褪色や変色の防止され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一
般に赤、緑、青の3原色に感光するハロゲン化銀乳剤層
を持ち、各乳剤層中の三種の発色剤(カプラー)をそれ
ぞれの層の感ずる色と補色の関係に発色させる方法、い
わゆる減色法により色像を再現する。このハロゲン化銀
カラー写真感光材料を写真処理して得られる色像は、芳
香族第1級アミンカラー現像主薬の酸化物とカプラーと
の反応によって形成されたアゾメチン色素またはインド
アニリン色素からなるものが一般的である。このように
して得られたカラー写真画像は光や湿熱に対して必ずし
も安定なものではなく、長期間光にさらしたり、高温高
湿下に保存したりすると色素画像の褪色や変色をひき起
こし、画質の劣化をきたす。
【0003】このような画像の褪色や変色は記録材料に
とって致命的ともいえる欠点である。これらの欠点を除
去する方法として得られる色素の堅牢性が高いカプラー
を開発したり、褪色防止剤を用いたり、紫外線による画
像劣化を防ぐために紫外線吸収剤を用いる等の工夫が提
案されている。
【0004】なかでも褪色防止剤による画像劣化防止効
果は大きく、例えばハイドロキノン類、ヒンダードフェ
ノール類、カテコール類、没食子酸エステル類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類、クロマノール類、
インダン類およびこれらの各化合物のフェノール性水酸
基をシリル化、アシル化またはアルキル化したエーテル
類もしくはエステル類、さらには金属錯体等を添加する
ことが知られている。
【0005】これらの化合物は、色素像の褪色や変色の
防止剤としての効果は認められるものの、高度の画質を
求めるようになってきた顧客の要求に応えるには不十分
であり、かつ色相を変化させたり、カブリを発生させた
り、分散不良を生じたり、あるいは乳剤塗布後、微結晶
を生じたりするためにカラー写真用として総合的に優れ
た効果を発揮するまでに至っていない。
【0006】さらに詳しく述べると、フェノール系水酸
基をアルキルで置換した化合物を褪色防止剤として使用
することが、例えば特公昭56−24257号、特公昭
61−46819号、特開昭56−52747号および
特開昭60−262159号などで提案されている。し
かしこれらの化合物はいずれも褪色防止効果は発揮する
ものの画像の堅牢化に対する強い要求に対しては不十分
なものであった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はカラー
画像が長期間変色せず、高度の保存性を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【0008】本発明の他の目的は、色相の変化やカブリ
を生じさせないで、かつ発色性に悪影響を与えず、色像
の褪色や変色の防止に十分な効果をもち、しかも塗布さ
れた後に微結晶を生じないような写真用添加剤を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。
【0009】本発明の他の目的は、高沸点有機溶媒等へ
の溶解性に優れ、塗布前および後に微結晶を生じたりせ
ず、かつ他の写真用添加剤にも悪影響を及ぼさないよう
な写真用添加剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。
【0010】本発明の他の目的は、カプラーの発色で生
じた色素画像が長期間経時しても褪色せず、しかも経時
後の未露光部の白地の着色(黄色ステイン)も起こさな
い写真用添加剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、下記一般式(A)で表わされる化合物の少な
くとも1種をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有
させることにより本発明の目的が達成されることを見い
出した。 一般式(A)
【0012】
【化2】
【0013】式中、L1 は、アルキレン基又はアリーレ
ン基を表わし、R1 はベンゼン環に置換可能な置換基を
表わす。mは2〜7の整数を表わし、nは0または1〜
4の整数を表わし、mおよびnが2以上の時、複数のL
1 およびR1 は同一であっても異なっていても良い。但
し、一般式(A)で表わされる化合物はR1 で多量体を
形成することはない。
【0014】一般式(A)についてさらに詳細に説明す
る。R1 はベンゼン環に置換可能な置換基(例えば、脂
肪族基(例えば、メチル、t−オクチル)、芳香族基
(例えば、フェニル、2,4−ジ−t−ペンチル)、複
素環基(例えば、モルホリノ、ピリジル)、脂肪族アシ
ル基(例えば、アセチル)、芳香族アシル基(例えば、
ベンゾイル)、脂肪族アシルオキシ基(例えば、アセチ
ルオキシ)、芳香族アシルオキシ基(例えば、ベンゾイ
ルオキシ)、脂肪族アシルアミノ基(例えば、2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシメチルアシルアミノ)、芳
香族アシルアミノ基(例えば、4−n−ドデシルオキシ
ベンゾイルアミノ)、脂肪族オキシ基(例えば、n−ヘ
キサデカンオキシ)、芳香族オキシ基(例えば、4−n
−ヘキサデカンオキシ・フェノキシ)、複素環オキシ基
(例えば、テトラゾリルオキシ)、脂肪族オキシカルボ
ニル基(例えば、n−ヘキサデカンオキシカルボニ
ル)、芳香族オキシカルボニル基(例えば、4−n−ヘ
キサデカンオキシカルボニル)、複素環オキシカルボニ
ル基(例えば、テトラゾリルオキシカルボニル)、脂肪
族カルバモイル基(例えば、N−オクチルカルバモイ
ル)、芳香族カルバモイル基(例えば、N−フェニルカ
ルバモイル)、脂肪族スルホニル基(例えば、n−ドデ
カンスルホニル)、芳香族スルホニル基(例えば、トル
エンスルホニル)、脂肪族スルホニルオキシ基(例え
ば、n−ドデカンスルホニルオキシ)、芳香族スルホニ
ルオキシ基(例えば、トルエンスルホニルオキシ)、脂
肪族スルファモイル基(例えば、N−(2−ドデシルオ
キシエチル)スルファモイル)、芳香族スルファモイル
基(例えば、N−フェニルスルファモイル)、脂肪族ス
ルホンアミド基(2,5−ジ−t−アミルフェノキシプ
ロピルスルホンアミド)、芳香族スルホンアミド基(例
えば、4−n−ドデシルオキシフェニルスルホンアミ
ド)、脂肪族アミノ基(例えば、ジエチルアミノ)、芳
香族アミノ基(例えばアニリノ)、脂肪族スルフィニル
基(例えば、n−ヘキサデカンスルフィニル)、芳香族
スルフィニル基(例えば、フェニルスルフィニル)、脂
肪族チオ基(例えば、テトラデカンオキシカルボニルエ
チルチオ)、芳香族チオ基(例えば、フェニルチオ)、
ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ
基、脂肪族カルバモイルアミノ基(例えば、N−ドデシ
ルカルバモイルアミノ)、芳香族カルバモイルアミノ基
(例えば、N−フェニルカルバモイルアミノ)、脂肪族
スルファモイルアミノ基、芳香族スルファモイルアミノ
基(例えばN−フェニルスルファモイルアミノ)、ハロ
ゲン原子(例えば、塩素原子)を表わす。これらは同様
な基で更に置換されていてもよい。なお、R1 は多量体
を形成することはなく、即ち高分子主鎖と連結している
ことはない。本発明でのR1 は炭素数50以下であるこ
とが好ましい。
【0015】本発明で述べる脂肪族とは、直鎖、分岐又
は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えば
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
またはシクロアルケニルを表わし、これらはさらに置換
基を有していても良い。本発明で述べる芳香族とは炭化
水素系のアリールを表わし、これはさらに置換基を有し
ていても良く、複素環とは環内にヘテロ原子を持つもの
であり、複素、芳香環とも含み、さらに置換基を有して
いても良い。これらの場合の置換基としては置換可能な
基であれば良く、例えばR1 で規定した置換基を言う。
尚、本発明で定義する脂肪族の中で、置換基を有してい
ても良いアルキル、シクロアルキルが好ましく、また本
発明で定義する芳香族の中では置換基を有していても良
いフェニル基が好ましい。
【0016】一般式(A)で表わされる化合物は親油性
の化合物が好ましい。本発明で定義する親油性化合物と
は室温下で水に対する溶解度が10%以下のものであ
る。特に水に対する溶解度が5%以下のものが好まし
い。
【0017】本発明の効果の点で、mは2〜5である場
合が好ましく、4〜5が更に好ましく、最も好ましくは
5である。
【0018】本発明の効果の点で、R1 の置換基として
はアルキル基、Nで該ベンゼン環と結合した5〜6員の
含窒素複素環基、アルキルアシルアミノ基、アリールア
シルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヒ
ドロキシ基、アルキルカルバモイルアミノ基、アリール
カルバモイルアミノ基、アルキルスルファモイルアミノ
基、およびハロゲン原子が好ましい。中でも、nが1の
際にはそのR1 が、nが2以上の際には少なくとも1つ
のR1 が炭素数6〜50であることが好ましく、8〜3
6である場合がさらに好ましい。nは1または2である
場合が好ましい。
【0019】本発明の効果の点で一般式(A)で表わさ
れる化合物は下記一般式(A−I)で表わされる化合物
が好ましい。 一般式(A−I)
【0020】
【化3】
【0021】一般式(A−I)中、mは一般式(A)で
規定したものと同義(好ましい範囲も同様である。)で
ある。n′は0または1〜3の整数を表わす。R1 ′は
炭素数50以下のベンゼン環に置換可能な置換基を表わ
す。R1 ″は炭素数6〜50のベンゼン環に置換可能な
置換基を表わす。L1 ′は結合距離に寄与する炭素原子
数が2〜3のアルキレン基またはアリーレン基を表わ
す。L1 ′において結合距離に寄与する炭素原子数が2
である場合はさらに好ましく、エチレン、1−置換エチ
レン(置換基としては置換されていても良いアルキル、
置換されていても良いフェニル)、o−フェニレン(置
換可能な基(例えばR1 であげた基)で置換されていて
も良い。)である場合は特に好ましい。最も好ましいの
はエチレン、1−置換エチレンである。
【0022】本発明の効果の点で一般式(A−I)で表
わされる化合物は下記一般式(A−2)で表わされる化
合物が好ましい。 一般式(A−2)
【0023】
【化4】
【0024】一般式(A−2)中、R1 ′、L1 ′、m
は一般式(A−I)で規定したものと同義である。
1'" は炭素数6〜50のアルキルアシルアミノ基、ア
リールアシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルキルカルバモイルアミノ
基、アリールカルバモイルアミノ基、アルキルスルファ
モイルアミノ基、Nで該ベンゼン環と結合した5−6員
の含窒素複素環基を表わす。n″は0または1〜2の整
数を表わす。
【0025】以下に本発明の一般式(A)で表わされる
具体的化合物例を示すが、これによって本発明が限定さ
れるものではない。
【0026】
【化5】
【0027】
【化6】
【0028】
【化7】
【0029】
【化8】
【0030】
【化9】
【0031】次に本発明の一般式(A)で表わされる化
合物の合成方法について述べる。本発明の一般式(A)
で表わされる化合物は、一般に相当するジヒドロキシベ
ンゼンをエーテル化することによってクラウンエーテル
系の化合物を得ることができ、さらに必要により、不動
化のための疎水性基を導入することによって、あるいは
この逆のルートによって合成することができる。以下に
代表的な化合物の合成例を示す。
【0032】例示化合物(A−3)の合成 例示化合物(A−3)は以下に示す合成ルートで合成し
た。
【0033】
【化10】
【0034】化合物(1) 5gにジメチルホルムアミド2
00ml、無水炭酸カリウム8.8gを加え、窒素気流
下、内温100℃に保ち、攪拌下に化合物(2) 8.9g
を1時間かけて滴下し、さらに4時間攪拌した。反応液
を200mlの氷水に注ぎ、酢酸4mlを加え、100mlの
酢酸エチルエステルで抽出し、酢酸エチルエステル層を
100mlの飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、酢酸エチルエステ
ルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、n−ヘキサンで晶析した。この結晶はIR−
スぺクトル、NMR−スぺクトル、MS−スぺクトルに
より化合物(3) であることを確認した。収量4.5g
収率45.0% 融点85〜86℃
【0035】化合物(3) 2gにエタノール50ml、パラ
ジウム/カーボン10%0.2gを加えて溶かし、容量
200mlのオートクレーブ中、水素ガス(60Kg/cm2)
を加えて、50℃で2時間攪拌した。常圧、常温に戻し
た後、反応液を濾過し、エタノールを減圧留去した。得
られた残査にアセトニトリル10mlを加えて溶解し、こ
れを反応容器に移した。内温23〜25℃に保ち、攪拌
下に、2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシアセチルク
ロライド1.9gを滴下し、さらに30分間攪拌した。
反応液を50mlの氷水に注ぎ、50mlの酢酸エチルエス
テルで抽出し、酢酸エチルエステル層を50mlの飽和食
塩水で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸
マグネシウムを濾別後、酢酸エチルエステルを減圧留去
し、n−ヘキサン10mlで晶析し、白色結晶を得た。こ
の結晶はIR−スぺクトル、NMR−スぺクトル、MS
−スぺクトルにより例示化合物(A−3)であることを
確認した。収量2.8g 収率83.1% 融点78〜
80℃
【0036】本発明の一般式(A)で表わされる化合物
は、支持体上の少なくとも一層に含有されれば良い。本
発明の効果の点で感光性ハロゲン化銀乳剤層中に添加さ
れる場合が好ましく、色素形成カプラーと共乳化され塗
布された場合は、さらに好ましい。本発明の一般式
(A)で表わされる化合物は公知の褪色防止剤と併用し
て用いても良く、その場合褪色防止効果がさらに大きく
なる。同様に一般式(A)で表わされる化合物どうし2
種以上併用してもかまわない。
【0037】本発明の一般式(A)で表わされる化合物
はイエローカプラー、マゼンタカプラーまたはシアンカ
プラーと同一層で用いてもよく、本発明の効果の点でイ
エローカプラー、マゼンタカプラーあるいはアゾール系
カプラーと同一層で用いた場合が好ましく、アゾール系
カプラーの場合はさらに、特開平1−250955号の
一般式(III)、同2−208653号の一般式(II)、
同2−217845号の一般式(III)で表わされるヒン
ダードアミン系化合物あるいは特開平1−287564
号の一般式(A−1)、同3−25438号の一般式
(II)で表わされるリン系化合物あるいは特開平1−1
37254号の一般式(I)(II)、同1−13725
8号の一般式(A)、同2−139544号の一般式
(III)、同3−51846号の一般式(II)、同3−5
3247号の一般式(II)、特開平3−233448号
の一般式(A)で表わされるフェノール系化合物あるい
は特願平3−301239の一般式(III)で表わされる
環状のイオウ化合物あるいは特開平3−279949号
の一般式(A)で表わされるヒドラジン系化合物から選
ばれる少なくとも1種と併用した場合、その褪色防止効
果はより大きくなり、特に好ましい。これらの併用する
化合物の添加量は、それぞれの明細書に記載の添加量の
範囲が好ましい。
【0038】本発明の一般式(A)の化合物はカプラー
の種類により異なるが、用いられるカプラー(好ましく
は、同一層で用いられるカプラー)に対して0.5〜3
00モル%の範囲で使用するのが適当であり、好ましく
は、1〜200モル%の範囲である。
【0039】本発明の一般式(A)で表わされる化合物
及びカプラーは、種々の公知分散方法により感光材料に
導入でき、高沸点有機溶媒(必要に応じて低沸点有機溶
媒を併用)に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハ
ロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。また、
ポリマー分散法の1つとしてのラテックス分散法の工
程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第
4,199,363号、西独特許出願第(OLS)2,
541,274号、同2,541,230号、特公昭5
3−41091号及び欧州特許公開第029104号等
に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる
分散法についてPCT国際公開番号WO88/0072
3号明細書に記載されている。
【0040】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒として、フタール酸エステル類(例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−ter
t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−
ジエチルプロピル)フタレート)、リン酸又はホスホン
のエステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチ
ルヘキシルベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−
ヒドロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N
−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリル
アミド)、アルコール類またはフェノール類(イソステ
アリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェ
ノールなど)、脂肪族エステル類(例えば、コハク酸ジ
ブトキシエチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、テ
トラデカン酸2−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチ
ル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレート)、アニリン誘導体(N,N−
ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニ
リンなど)、塩素化パラフィン類(塩素含有量10%〜
80%のパラフィン類)トリメシン酸エステル類(例え
ば、トリメシン酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレン、フェノール類(例えば、2,
4−ジ−tert−アミルフェノール、4−ドデシルオ
キシフェノール、4−ドデシルオキシカルボニルフェノ
ール、4−(4−ドデシルオキシフェニルスルホニル)
フェノール)、カルボン酸類(例えば、2−(2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、2−エトキシオ
クタンデカン酸)、アルキルリン酸類(例えば、ジ−2
(エチルヘキシル)リン酸、ジフェニルリン酸)などが
挙げられる。また補助溶媒として融点が30℃以上約1
60℃以下の有機溶剤(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミド)を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカ
プラーに対して重量比で0〜5.0倍量、好ましくは0
〜1.0倍量で使用できる。
【0041】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤など)および写真構成層(層
配置など)、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許EP0,355,660A2号に記載されて
いるものが好ましく用いられる。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【表3】
【0045】
【表4】
【0046】
【表5】
【0047】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が90モル%以
上、更には95%以上、特に98%以上の塩臭化銀また
は純塩化銀乳剤の使用が好ましい。
【0048】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2号の第27〜
76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(なかでも
オキソノール系染料)を感光材料の680nmに於ける光
学反射濃度が0.70以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例え
ばトリメチロールエタン(等で表面処理された酸化チタ
ンを12重量%以上(より好ましくは14重量%以上)
含有させるのが好ましい。
【0049】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許EP0,277,589A2号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとの併用
が好ましい。
【0050】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する欧州特許EP0,27
7,589A2号記載の化合物(A)および/または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する欧州特許EP0,277,58
9A2号記載の化合物(B)を同時または単独に用いる
ことが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像
主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素
生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で
好ましい。
【0051】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【0052】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.3
5〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。
【0053】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726号に記載のバンド、ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
【0054】本発明は、現像主薬(パラフェニレンジア
ミン誘導体)が現像処理前から感材中に存在しない感材
に適用することが好ましく、例えばカラーぺーパー、カ
ラー反転ぺーパー、直接ポジカラー感光材料、カラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム
等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカラー感
光材料(例えばカラーぺーパー、カラー反転ぺーパー)
やポジ画像を形成するカラー感光材料(例えば、直接ポ
ジカラー感光材料、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム)への適用が好ましく、特に、反射支持体を有す
るカラー感光材料への適用が好ましい。
【0055】本発明を実施するには、芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体とカップリングして、それぞ
れマゼンタ、イエローに発色するマゼンタ色素形成カプ
ラーおよびイエロー色素形成カプラーと組み合わせて使
用することが好ましい。
【0056】これらの組み合わせて用いるカプラーは銀
イオンに対し4当量であっても、2当量であっても良
く、またポリマー、オリゴマー状であっても良い。さら
に組み合わせて用いるカプラーが単独であっても、2種
類以上の混合であっても良い。本発明において本発明の
シアンカプラーと併用するのに好ましいカプラーについ
て説明する。シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、同第
333,185A2号、米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,775,61
6号、同第4,451,559号、同第4,427,7
67号、同第4,690,889号、同第4,254,
212号、同第4,296,199号、特開昭61−4
2658号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭
64−553号、同64−554号、同64−555
号、同64−556号、欧州特許公開第0488248
号、同第0491197号、特願平3−280964
号、同3−335916号に記載のアゾール系カプラー
や、米国特許第4,818,672号、特開平2−33
144号に記載のイミダゾール系カプラーあるいは特開
昭64−32260号に記載の環状活性メチレン型シア
ンカプラーも使用することができる。好ましいシアンカ
プラーとしては、特開平2−139544号の第17頁
左下欄〜第20頁左下欄記載の一般式(C−I)、(C
−II)のカプラー、欧州特許公開第0488248号、
同第0491197号があげられる。
【0057】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.24220(1984年6
月)、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.24230(1984年6月)、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
がより好ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとして
は、特開平2-139544号の第3頁右下欄〜第10頁右下欄
の一般式(I)のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平2-139544号の第17頁左下欄〜第21頁左
上欄の一般式(M−1)の5−ピラゾロンマゼンタカプ
ラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーである。
【0058】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501 号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024
号、同第 4,401,752号、同第 4,248,961号、特公昭 58-
10739 号、英国特許第 1,425,020号、同第 1,476,760
号、米国特許第 3,973,968号、同第 4,314,023号、同第
4,511,649 号、同第 5,118,599号、欧州特許第 249,473
A 号、特開昭63-23145号、同63-123047 号、特開平1-25
0944号、同1-213648号等に記載のものが本発明の効果を
害しない限り併用することができる。特に好ましいイエ
ローカプラーは、特開平2-139544号の第18頁左上欄〜
第22頁左下欄記載の一般式(Y)で表わされるイエロ
ーカプラー、特願平3-179042号、欧州特許公開第044796
9 号記載のアシル基に特徴のあるアシルアセトアミド系
イエローカプラー及び特願平3-203545号、欧州特許公開
第0446863A2 号記載の一般式(Cp−2)のイエローカ
プラーがあげられる。
【0059】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で使用できる。現像抑
制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD誌 No. 176
43、VII 〜F項に記載された特許、特開昭57-151944
号、同57-154234 号、同60-184248 号、同63-37346号、
米国特許 4,248,962号、同4,782,012 号に記載されたも
のが好ましい。
【0060】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-17084
0 号に記載のものが好ましい。
【0061】その他、本発明の感光材料に併用できるカ
プラーとしては、米国特許第 4,130,427号等に記載の競
争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,338,393
号、同4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭6
0-185950 号、同昭62-24252号等に記載のDIRレドッ
クス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラ
ー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDI
Rレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,30
2A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
RD誌 No.11449 号、同誌No.24241号、特開昭61-20124
7 号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭6
3-75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米
国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。
【0062】本発明でのこれらのカラーカプラーの標準
的な使用量は、感光性ハロゲン化銀1モル当り0.00
1〜1モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラー
では、0.01〜0.5モル、マゼンタカプラーでは、
0.003〜0.3モル、シアンカプラーでは、0.0
02〜0.3モルである。
【0063】次に本発明に使用する代表的カプラー例を
示す。
【0064】
【化11】
【0065】
【化12】
【0066】
【化13】
【0067】
【化14】
【0068】
【化15】
【0069】
【化16】
【0070】
【化17】
【0071】本発明の感光材料には、種々の退色防止剤
を併用することができる。シアン、マゼンタ及び/又は
イエロー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッ
ケル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカル
バマト)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用
できる。
【0072】有機退色防止剤の具体例としては、米国特
許第2,360,290号、同2,418,613号、
同2,700,453号、同2,701,197号、同
2,728,659号、同2,732,300号、同
2,735,765号、同3,982,944号、同
4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同2,816,
028号等に記載のハイドロキノン類;米国特許第3,
432,300号、同3,573,050号、同3,5
74,627号、同3,698,909号、同3,76
4,337号、特開昭52−152225号等に記載の
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクロマン
類、スピロクロマン類;米国特許第4,360,589
号に記載のスピロインダン類;米国特許第2,735,
765号、英国特許第2,066,975号、特開昭5
9−10539号、特公昭57−19765号等に記載
のp−アルコキシフェノール類;米国特許第3,70
0,455号、同4,228,235号、特開昭52−
72224号、特公昭52−6623号等に記載のヒン
ダードフェノール類;米国特許第3,457,079号
に記載の没食子酸誘導体;米国特許第4,332,88
6号に記載のメチレンジオキシベンゼン類;特公昭56
−21144号記載のアミノフェノール類;米国特許第
3,336,135号、同4,268,593号、英国
特許第1,326,889号、同1,354,313
号、同1,410,846号、特公昭51−1420
号、特開昭58−114036号、同59−53846
号、同59−78344号等に記載のヒンダードアミン
類;米国特許第4,050,938号、同4,241,
155号、英国特許第2,027,731(A)号等に
記載の金属錯体等が挙げられる。これらの化合物は、そ
れぞれ対応するカラーカプラーに対し通常5ないし10
0重量%をカプラーと共乳化して感光層に添加すること
により、目的を達成することができる。
【0073】本発明の感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。
【0074】また、シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに
隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより
効果的である。紫外線吸収剤としては、アリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第
3,533,794 号に記載のもの)、4-チアゾリドン化合物
(例えば米国特許第3,314,794 号や同3,352,681 号に記
載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例えば特開昭46-2
784 号に記載のもの)、ケイ皮酸エステル化合物(例え
ば米国特許第3,705,805 号、同3,707,395 号に記載のも
の)、ブタジエン化合物(米国特許第4,045,229 号に記
載のもの)、トリアジン化合物(例えば特開昭46-3335
号に記載のもの)あるいはベンズオキサゾール化合物
(例えば米国特許第3,406,070 号や同4,271,307 号に記
載のもの)を用いることができる。紫外線吸収性のカプ
ラー(例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー)や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリ
アゾール化合物が好ましい。
【0075】本発明に従った感光材料は、前述のRD N
o.17643の28〜29頁、及び同 No.18716の
615左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。例えば、発色現像処理工程、脱
銀処理工程、水洗処理工程が行われる。脱銀処理工程で
は、漂白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定着工程
の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工程を行
うこともできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白
定着工程を任意の順に組み合わせてもよい。水洗処理工
程のかわりに安定化工程を行ってもよいし、水洗処理工
程の後に安定化工程を行ってもよい。また発色現像、漂
白、定着を1浴中で行う1浴現像漂白定着処理液を用い
たモノバス処理工程を行うこともできる。これらの処理
工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その中和工程、
停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工程、補力工
程等を行ってもよい。上述の工程間には任意に中間水洗
工程を設けてもよい。これら処理において発色現像処理
工程の代わりにいわゆるアクチベータ処理工程を行って
もよい。
【0076】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 マゼンタカプラー(M−1)を11.5g秤取し、高沸
点有機溶媒ジブチルフタレートを11.5g加え、さら
に酢酸エチル24mlを加えて溶解し、この溶液をドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5gを含む10wt
%ゼラチン水溶液200gに乳化分散した。
【0077】この乳化分散物の全量を高塩化銀乳剤24
7g(銀70.0g/Kg乳剤、臭化銀含量0.5モル
%)に添加し、塗布銀量が1.73g/m2になるように
下塗り層を施したトリアセテートフィルムベース上に塗
布し、この塗布層の上に保護層としてゼラチン層を乾燥
膜厚が1.0μになるように設けて試料101を作製し
た。なお、ゼラチン硬膜剤としては1−オキシ−3,5
−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【0078】試料101と同様な方法で、上記乳化分散
物をつくる際に、第A表に示すようにカプラーおよび色
像安定剤(カプラーに対して100モル%添加)の組み
合わせで共乳化して試料を作成し、試料101と同様の
方法で塗布し、試料102〜126を作った。
【0079】上記感光材料を光学くさびを通して露光
後、次の工程で処理した。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス(1) 35℃ 30秒 リンス(2) 35℃ 30秒 リンス(3) 35℃ 30秒 乾 燥 80℃ 60秒 (リンスは(3)から(1)への3タンク向流方式とし
た。)
【0080】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 水 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホ ン酸2ナトリウム塩 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 塩化カリウム 2.5g 臭化カリウム 0.01g 炭酸カリウム 27.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4 住友化学製) 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 5.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4−アミノアニリン・3/2 硫酸・1水塩 5.0g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃/水酸化カリウム及び硫酸にて) 10.05
【0081】 〔漂白定着液〕 水 600ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 5g 臭化アンモニウム 40g 硝酸(67%) 30g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃/酢酸及びアンモニア水にて) 5.8
【0082】 〔リンス液〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 1000ミリリットル pH 6.5
【0083】このようにして色素像を形成した101〜
125の各試料において、マゼンタ濃度を測定し、最大
発色濃度(Dmax)の色像安定剤無添加試料(101、1
12)に対する濃度比率を求めた。また各試料において
400nm以下の光をカットする富士写真フイルム(株)
製紫外線吸収フィルターをつけて、キセノンテスター
(照度20万ルックス)で10日間曝射した。各試料の
1.0における濃度残存率を求めた。
【0084】測定は富士自記濃度計で行なった。得られ
た結果を第A表に示した。
【0085】
【表6】
【0086】
【化18】
【0087】
【化19】
【0088】この結果から、特公昭61−46819
号、同56−24257号、特開昭56−52747
号、特開昭60−262159号に開示の化合物は、退
色防止能は見られるものの不十分であることがわかる。
また、特開昭62−284348号に記載の化合物(比
較化合物(d))は、金属の混入により起こる斑点の生
成防止のために下塗層に添加することが知られている化
合物であるが、構造的には類似しているため、今回、こ
の化合物を褪色防止剤として評価してみたところ褪色防
止効果は弱く、さらには発色性を悪化させるものであっ
た。それに対して本発明の化合物は発色性に悪影響を与
えずに色像の光褪色防止に有効であることがわかった。
これらの結果は公知の化合物からは予想もつかない防止
効果を示した。
【0089】実施例2 実施例1のマゼンタカプラー(M−1)11.5gをイ
エローカプラー(Y−1)16.1gに、高沸点有機溶
媒ジブチルフタレート11.5gを16.1gに置き換
えた以外は実施例1と同様にして試料201を作った。
試料201と同様な方法で、上記乳化分散物をつくる際
に、第B表に示すようにカプラーおよび色像安定剤(カ
プラーに対して100モル%添加)の組み合わせで共乳
化して試料を作成し、試料201と同様の方法で塗布
し、試料202〜218を作った。
【0090】このようにして得た各試料を実施例1と同
様に露光、現像処理、褪色試験(但し、曝射日数は12
日間)を行なった。評価は初濃度2.0におけるイエロ
ー濃度残存率で行なった。得られた結果を第B表に示し
た。なお、比較化合物は実施例1と同じである。
【0091】
【表7】
【0092】この結果から本発明の化合物はイエロー色
像の光褪色防止にも有効であり、その結果は公知の化合
物からは予想もつかない褪色防止効果を示した。また同
様に、実施例1のマゼンタカプラーをシアンカプラー
(C−12)に置き換えた以外は実施例1と同様にして
第A表記載の防止剤を使用し、キセノン退色テストを行
ない、本発明の化合物が退色防止効果に優れていること
を確認した。
【0093】実施例3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
(試料001)を作製した。塗布液は以下の様にして調
製した。
【0094】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)158.0g、色像安定剤
(Cpd−1)15.0g、色像安定剤(Cpd−2)
7.5g、色像安定剤(Cpd−3)16.0gを、溶
媒(Solv−1)25g、溶媒(Solv−2)25
g及び酢酸エチル180ccに溶解し、この溶液を10%
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム60cc及びクエ
ン酸10gを含む10%ゼラチン水溶液1000gに乳
化分散させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.88μmの大サイ
ズ乳剤Aと0.70μmの小サイズ乳剤Aとの3:7混
合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.
3モル%を粒子表面の一部に局在含有)が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素A、Bが銀1モ
ル当たり大サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ2.0×
10-4モル、また小サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ
2.5×10-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれ
た。前記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを混合
溶解し、後述の組成となるように第一層塗布液を調製し
た。尚、乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示している。
【0095】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にCpd−14とCp
d−15をそれぞれ全量が25.0mg/m2と50mg/m2
となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤
には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕
【0096】
【化20】
【0097】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々2.0×10-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々2.5×10-4モル) 〔緑感性乳剤層〕
【0098】
【化21】
【0099】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては4.0×10-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては5.6×10-4モル)
【0100】
【化22】
【0101】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては7.0×10-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては、1.0×10-5モル) 〔赤感性乳剤層〕
【0102】
【化23】
【0103】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては0.9×10-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては、1.1×10-4モル)更に、赤感性乳剤層に
は下記の化合物Fをハロゲン化銀1モル当たり2.6×
10-3モル添加した。
【0104】
【化24】
【0105】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4
ル、2.5×10-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加し
た。
【0106】
【化25】
【0107】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2)と青味染
料(群青)を含む〕
【0108】 第一層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー(ExY) 0.79 色像安定剤(Cpd−1) 0.08 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.13 溶媒(Solv−2) 0.13 第二層(混色防止層) ゼラチン 1.00 混色防止剤(Cpd−4) 0.06 溶媒(Solv−7) 0.03 溶媒(Solv−2) 0.25 溶媒(Solv−3) 0.25
【0109】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの大サイズ乳剤Bと、0. 39μmの小サイズ乳剤Bとの1:3混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル %を粒子表面の一部に局在含有させた) 0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー(ExM) 0.16 色像安定剤(Cpd−5) 0.15 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 色像安定剤(Cpd−7) 0.01 色像安定剤(Cpd−8) 0.08 溶媒(Solv−3) 0.50 溶媒(Solv−4) 0.15 溶媒(Solv−5) 0.15 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.70 混色防止剤(Cpd−4) 0.04 溶媒(Solv−7) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.18 溶媒(Solv−3) 0.18
【0110】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.50μmの大サイズ乳剤Cと、0. 41μmの小サイズ乳剤Cとの1:3混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の 変動係数は、0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル%を粒 子表面の一部に局在含有させた) 0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー(ExC) 0.33 紫外線吸収剤(UV−2) 0.18 色像安定剤(Cpd−1) 0.30 色像安定剤(Cpd−9) 0.01 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−11) 0.01 溶媒(Solv−6) 0.22 色像安定剤(Cpd−8) 0.01 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 溶媒(Solv−1) 0.01
【0111】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤(UV−1) 0.38 色像安定剤(Cpd−12) 0.15 色像安定剤(Cpd−5) 0.02 第七層(保護層) ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.05 流動パラフィン 0.02 色像安定剤(Cpd−13) 0.01
【0112】
【化26】
【0113】
【化27】
【0114】
【化28】
【0115】
【化29】
【0116】
【化30】
【0117】
【化31】
【0118】
【化32】
【0119】次に試料001に対して第一層のイエロー
カプラーExYおよび色像安定剤(Cpd−2)を第C
表のように等モルに置きかえた試料002〜008を作
製した。各試料のカプラー種および色像安定剤は第C表
中に示した。まず、試料001に感光計(富士写真フイ
ルム株式会社製、FWH型、光源の色温度3200°
K)を使用し、塗布銀量の約30%が現像されるような
グレイの露光を与えた。露光の終了した試料を、ぺーパ
ー処理機を用いて、下記処理工程および処理液組成の液
を使用して、連続処理を実施し、ランニング平衡状態の
現像処理状態を作製した。
【0120】 処理工程 温 度 時間 補充液* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ミリリットル 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ミリリットル 17リットル リンス 30℃ 90秒 350ミリリットル 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 *補充量は感光材料1m2あたり 各処理液の組成は以下の通りである。
【0121】 (カラー現像液) タンク液 補充液 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン−N,N,N’,N’− テトラメチレンホスホン酸 1.5g 2.0g 臭化カリウム 0.015g − トリエタノールアミン 8.0g 12.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 炭酸カリウム 25g 25g N−エチル−N−(β−メタンスルホンア ミドエチル)−3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 5.0g 7.0g N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラ ジン 4.0g 5.0g N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキシル アミン・1Na 4.0g 5.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4B,住友化学製) 1.0g 2.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH(25℃) 10.05 10.45
【0122】 (漂白定着液) タンク液と補充液は同じ 水 400ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃) 6.0 (リンス液) タンク液と補充液は同じ イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以下)
【0123】次に試料001〜008に3色分解の光学
ウエッジを使って像様露光を行ない、前述処理液を使用
して処理を行なった。
【0124】このようにして色素像を形成した各試料の
褪色試験を行なった。褪色防止効果の評価はキセノンテ
スター(照度20万ルックス)で10日間曝射後の初濃
度2.0におけるイエロー濃度残存率を求めた。得られ
た結果を第C表に示す。
【0125】
【表8】
【0126】第C表の結果から本発明の化合物は多層構
成の感材でも優れた褪色防止効果を示すことがわかる。
【0127】実施例4 特開平2−854号公報に記載の実施例1の試料101
において第12層、第13層のカプラーに対して25モ
ル%の本発明の化合物(A−2)、(A−3)、(A−
7)、(A−12)あるいは(A−20)をそれぞれの
層に共乳化して添加し、他は試料101と同様にして試
料を調整した。また第7層、第8層、第9層のカプラー
に対して25モル%の本発明の化合物(A−3)、(A
−4)、(A−6)、(A−14)あるいは(A−1
6)をそれぞれの層に共乳化して添加し、他は試料10
1と同様にして試料を調整した。
【0128】これらの試料を特開平2−854号公報記
載の実施例1と同様に露光、現像処理し、褪色試験をし
たところ、本発明の試料は優れた褪色防止効果を示し、
写真特性も良好であった。本発明の化合物はこのような
感光材料でも優れた効果を示すことがわかった。
【0129】実施例5 特開平1−158431号公報に記載の実施例2のカラ
ー写真感光材料において第6層、第7層のCpd−9の
代わりに本発明の化合物(A−1)、(A−3)、(A
−4)、(A−7)あるいは(A−20)をCpd−9
と等モル置き変えて、他は特開平1−158431号公
報に記載の実施例2のカラー写真感光材料と同様にして
試料を調整した。
【0130】また第11層、第12層のCpd−6の代
わりに、本発明の化合物(A−2)、(A−4)、(A
−7)、(A−14)あるいは(A−20)をCpd−
6と等モル置き変えて、他は特開平1−158431号
公報に記載の実施例2のカラー写真感光材料と同様にし
て試料を調整した。
【0131】これらの試料を特開平1−158431号
公報に記載の実施例2と同様に露光、現像処理し、褪色
試験および写真特性を調べたところ、本発明の試料は優
れた褪色防止効果を示し、写真特性も良好であった。本
発明の化合物はこの感光材料系でも優れた効果を示すこ
とがわかった。
【0132】
【発明の効果】本発明の一般式(A)で表わされる化合
物は、発色性に悪影響を与えずに優れた光堅牢性改良効
果を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年9月30日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正内容】
【0014】一般式(A)についてさらに詳細に説明す
る。R1 はベンゼン環に置換可能な置換基(例えば、脂
肪族基(例えば、メチル、t−オクチル)、芳香族基
(例えば、フェニル、2,4−ジ−t−ペンチル)、複
素環基(例えば、4−モルホリニル、ピリジル)、脂肪
族アシル基(例えば、アセチル)、芳香族アシル基(例
えば、ベンゾイル)、脂肪族アシルオキシ基(例えば、
アセチルオキシ)、芳香族アシルオキシ基(例えば、ベ
ンゾイルオキシ)、脂肪族アシルアミノ基(例えば、
2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシアセチルアミ
ノ)、芳香族アシルアミノ基(例えば、4−n−ドデシ
ルオキシベンゾイルアミノ)、脂肪族オキシ基(例え
ば、n−ヘキサデシルオキシ)、芳香族オキシ基(例え
ば、4−n−ヘキサデシルオキシフェノキシ)、複素環
オキシ基(例えば、テトラゾリルオキシ)、脂肪族オキ
シカルボニル基(例えば、n−ヘキサデシルオキシカル
ボニル)、芳香族オキシカルボニル基(例えば、4−n
−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニル)、複素環
オキシカルボニル基(例えば、テトラゾリルオキシカル
ボニル)、脂肪族カルバモイル基(例えば、N−オクチ
ルカルバモイル)、芳香族カルバモイル基(例えば、N
−フェニルカルバモイル)、脂肪族スルホニル基(例え
ば、n−ドデカンスルホニル)、芳香族スルホニル基
(例えば、トルエンスルホニル)、脂肪族スルホニルオ
キシ基(例えば、n−ドデカンスルホニルオキシ)、芳
香族スルホニルオキシ基(例えば、トルエンスルホニル
オキシ)、脂肪族スルファモイル基(例えば、N−(2
−ドデシルオキシエチル)スルファモイル)、芳香族ス
ルファモイル基(例えば、N−フェニルスルファモイ
ル)、脂肪族スルホンアミド基(2,5−ジ−t−アミ
ルフェノキシプロピルスルホンアミド)、芳香族スルホ
ンアミド基(例えば、4−n−ドデシルオキシフェニル
スルホンアミド)、脂肪族アミノ基(例えば、ジエチル
アミノ)、芳香族アミノ基(例えばアニリノ)、脂肪族
スルフィニル基(例えば、n−ヘキサデカンスルフィニ
ル)、芳香族スルフィニル基(例えば、フェニルスルフ
ィニル)、脂肪族チオ基(例えば、テトラデシルオキシ
カルボニルエチルチオ)、芳香族チオ基(例えば、フェ
ニルチオ)、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒド
ロキシアミノ基、脂肪族カルバモイルアミノ基(例え
ば、N−ドデシルカルバモイルアミノ)、芳香族カルバ
モイルアミノ基(例えば、N−フェニルカルバモイルア
ミノ)、脂肪族スルファモイルアミノ基、芳香族スルフ
ァモイルアミノ基(例えばN−フェニルスルファモイル
アミノ)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子))を表わ
す。これらは同様な基で更に置換されていてもよい。な
お、R1 は多量体を形成することはなく、即ち高分子主
鎖と連結していることはない。本発明でのR1 は炭素数
50以下であることが好ましい。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0015
【補正方法】変更
【補正内容】
【0015】本発明で述べる脂肪族とは、直鎖、分岐又
は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えば
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
またはシクロアルケニルを表わし、これらはさらに置換
基を有していても良い。本発明で述べる芳香族とは炭化
水素系のアリールを表わし、これはさらに置換基を有し
ていても良く、複素環とは環内にヘテロ原子を持つもの
であり、飽和環、不飽和環であってもよく、不飽和環の
場合複素芳香環であっても良く、さらに置換基を有して
いても良い。これらの場合の置換基としては置換可能な
基であれば良く、例えばR1 で規定した置換基が挙げら
れる。尚、本発明で定義する脂肪族の中で、置換基を有
していても良いアルキル、シクロアルキルが好ましく、
また本発明で定義する芳香族の中では置換基を有してい
ても良いフェニル基が好ましい。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正内容】
【0018】本発明の効果の点で、R1 の置換基として
はアルキル基、Nで該ベンゼン環と結合した5〜6員の
含窒素複素環基、アルキルアシルアミノ基、アリールア
シルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヒ
ドロキシ基、アルキルカルバモイルアミノ基、アリール
カルバモイルアミノ基、アルキルスルファモイルアミノ
基、およびハロゲン原子が好ましい。中でも、nが1の
際にはそのR1 が、nが2以上の際には少なくとも1つ
のR1 が炭素数6〜50であることが好ましく、8〜3
6である場合がさらに好ましい。nは1または2である
場合が好ましい。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0021
【補正方法】変更
【補正内容】
【0021】一般式(A−I)中、mは一般式(A)で
規定したものと同義(好ましい範囲も同様である。)で
ある。n′は0または1〜3の整数を表わす。R1 ′は
炭素数50以下のベンゼン環に置換可能な置換基を表わ
す。R1 ″は炭素数6〜50のベンゼン環に置換可能な
置換基を表わす。L1 ′は2つの酸素原子間の結合距離
に寄与する炭素原子数が2〜3のアルキレン基またはア
リーレン基を表わす。L1 ′において結合距離に寄与す
る炭素原子数が2である場合はさらに好ましく、エチレ
ン、1−置換エチレン(置換基としては置換されていて
も良いアルキル、置換されていても良いフェニル)、o
−フェニレン(置換可能な基(例えばR 1 であげた基)
で置換されていても良い。)である場合は特に好まし
い。最も好ましいのはエチレン、1−置換エチレンであ
る。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0040
【補正方法】変更
【補正内容】
【0040】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒として、フタール酸エステル類(例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、ジデシルフタレート、ビス(2,4−ジ−te
rt−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1
−ジエチルプロピル)フタレート)、リン酸又はホスホ
ンのエステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチ
ルヘキシルベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−
ヒドロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N
−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリル
アミド)、アルコール類またはフェノール類(イソステ
アリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェ
ノールなど)、脂肪族エステル類(例えば、コハク酸ジ
ブトキシエチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、テ
トラデカン酸2−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチ
ル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレート)、アニリン誘導体(N,N−
ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニ
リンなど)、塩素化パラフィン類(塩素含有量10%〜
80%のパラフィン類)トリメシン酸エステル類(例え
ば、トリメシン酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレン、フェノール類(例えば、2,
4−ジ−tert−アミルフェノール、4−ドデシルオ
キシフェノール、4−ドデシルオキシカルボニルフェノ
ール、4−(4−ドデシルオキシフェニルスルホニル)
フェノール)、カルボン酸類(例えば、2−(2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、2−エトキシオ
クタンデカン酸)、アルキルリン酸類(例えば、ジ−2
(エチルヘキシル)リン酸、ジフェニルリン酸)などが
挙げられる。また補助溶媒として融点が30℃以上約1
60℃以下の有機溶剤(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミド)を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカ
プラーに対して重量比で0〜5.0倍量、好ましくは0
〜1.0倍量で使用できる。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0048
【補正方法】変更
【補正内容】
【0048】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2号の第27〜
76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(なかでも
オキソノール系染料)を感光材料の680nmに於ける光
学反射濃度が0.70以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例え
ばトリメチロールエタン)等で表面処理された酸化チタ
ンを12重量%以上(より好ましくは14重量%以上)
含有させるのが好ましい。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0055
【補正方法】変更
【補正内容】
【0055】本発明を実施するには、芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体とカップリングして、それぞ
れシアン、マゼンタ、イエローに発色するシアン色素形
成カプラー、マゼンタ色素形成カプラーおよびイエロー
色素形成カプラーと組み合わせて使用することが好まし
い。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0056
【補正方法】変更
【補正内容】
【0056】これらの組み合わせて用いるカプラーは銀
イオンに対し4当量であっても、2当量であっても良
く、またポリマー、オリゴマー状であっても良い。さら
に組み合わせて用いるカプラーが単独であっても、2種
類以上の混合であっても良い。本発明において本発明の
一般式〔A〕で表される化合物と併用するのに好ましい
カプラーについて説明する。シアンカプラーとしては、
フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米
国特許第4,052,212号、同第4,146,39
6号、同第4,228,233号、同第4,296,2
00号、同第2,369,929号、同第2,801,
171号、同第2,772,162号、同第2,89
5,826号、同第3,772,002号、同第3,7
58,308号、同第4,334,011号、同第4,
327,173号、西独特許公開第3,329,729
号、欧州特許第121,365A号、同第249,45
3A号、同第333,185A2号、米国特許第3,4
46,622号、同第4,333,999号、同第4,
775,616号、同第4,451,559号、同第
4,427,767号、同第4,690,889号、同
第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。
さらに、特開昭64−553号、同64−554号、同
64−555号、同64−556号、欧州特許公開第0
488248号、同第0491197号、特願平3−2
80964号、同3−335916号に記載のアゾール
系カプラーや、米国特許第4,818,672号、特開
平2−33144号に記載のイミダゾール系カプラーあ
るいは特開昭64−32260号に記載の環状活性メチ
レン型シアンカプラーも使用することができる。好まし
いシアンカプラーとしては、特開平2−139544号
の第17頁左下欄〜第20頁左下欄記載の一般式(C−
I)、(C−II)のカプラー、欧州特許公開第0488
248号、同第0491197号があげられる。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0065
【補正方法】変更
【補正内容】
【0065】
【化12】
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0067
【補正方法】変更
【補正内容】
【0067】
【化14】
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0083
【補正方法】変更
【補正内容】
【0083】このようにして色素像を形成した101〜
126の各試料において、マゼンタ濃度を測定し、最大
発色濃度(Dmax)の色像安定剤無添加試料(101、1
13)に対する濃度比率を求めた。また各試料において
400nm以下の光をカットする富士写真フイルム(株)
製紫外線吸収フィルターをつけて、キセノンテスター
(照度20万ルックス)で10日間曝射した。各試料の
1.0における濃度残存率を求めた。
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0087
【補正方法】変更
【補正内容】
【0087】
【化19】
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0089
【補正方法】変更
【補正内容】
【0089】実施例2 実施例1のマゼンタカプラー(M−1)11.5gをイ
エローカプラー(Y−1)16.1gに、高沸点有機溶
媒ジブチルフタレート11.5gを10.1gに置き換
えた以外は実施例1と同様にして試料201を作った。
試料201と同様な方法で、上記乳化分散物をつくる際
に、第B表に示すようにカプラーおよび色像安定剤(カ
プラーに対して100モル%添加)の組み合わせで共乳
化して試料を作成し、試料201と同様の方法で塗布
し、試料202〜218を作った。
【手続補正14】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0114
【補正方法】変更
【補正内容】
【0114】
【化28】
【手続補正15】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0119
【補正方法】変更
【補正内容】
【0119】次に試料001に対して第一層のイエロー
カプラーExYおよび色像安定剤(Cpd−2に追添
加、イエローカプラーに対して100モル%添加)を第
C表のように組み合わせた試料002〜008を作製し
た。各試料のカプラー種および色像安定剤は第C表中に
示した。まず、試料001に感光計(富士写真フイルム
株式会社製、FWH型、光源の色温度3200°K)を
使用し、塗布銀量の約30%が現像されるようなグレイ
の露光を与えた。露光の終了した試料を、ぺーパー処理
機を用いて、下記処理工程および処理液組成の液を使用
して、連続処理を実施し、ランニング平衡状態の現像処
理状態を作製した。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
    (A)で表わされる化合物の少なくとも1種を含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(A) 【化1】 (式中、L1 は、アルキレン基またはアリーレン基を表
    わし、R1 はベンゼン環に置換可能な置換基を表わす。
    mは2〜7の整数を表わし、nは0または1〜4の整数
    を表わし、mおよびnが2以上の時、複数のL1 および
    1 は同一であっても異なっていても良い。但し、一般
    式(A)で表わされる化合物はR1 で多量体を形成する
    ことはない。)
  2. 【請求項2】 請求項1記載の一般式(A)で表わされ
    る化合物の少なくとも一種を感光性ハロゲン化銀乳剤層
    に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
    光材料。
JP4216626A 1992-07-23 1992-07-23 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH0667387A (ja)

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