JPH0799428B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、更に詳しくはピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーより形成される色素画像の光に対する褪色、変色が
防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。

「従来の技術」 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族１級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、インドフエノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フエノキサジン、フエナジン及びそれに類
する色素ができ、色画像が形成されることは良く知られ
ている。

これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためには５−
ピラゾロン、シアノアセトフエノン、インダゾロン、ピ
ラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーが使われる。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはほとんど５−ピラゾロ
ン類であつた。しかしながら５−ピラゾロン系カプラー
から形成される色素は430nm付近に副吸収が存在してい
て色にごりの原因となつている事が知られていた。

この黄色領域の吸収が少ないマゼンタ色画像形成骨核と
して英国特許第1,047,612号に記載されるピラゾロベン
ズイミダゾール骨核、米国特許第3,770,447号に記載さ
れるインダゾロン骨核、また米国特許第3,725,067号に
記載されるピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール
骨核が提案されている。

本発明者らは黄色不要吸収の少ない、発色性良好なマゼ
ンタカプラーとしてイミダゾ［1,2−ｂ］ピラゾール
類、ピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2−４］トリアゾール類、
ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾール類、ピラゾロ［1,5−
ｄ］ベンズイミダゾール類、ピラゾロピラゾール類のピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーを開発した。

「発明が解決しようとする課題」 ところが、このようなピラゾロアゾール系カプラーから
形成されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は比較的
低く、従来より一般的に使用されている色像安定剤（例
えばアルキル置換ハイドロキノン類）ではこの光褪色を
充分に防止できないことが判明した。

この課題を解決するために種々化合物の添加による改良
が試みられている。例えば特開昭59-125732号、同60-26
2159号、同61-282245号、同62-244045号、同62-244046
号、同62-273531号、同61-158330号、同63-95439号、同
63-95448号、同63-95450号およ特開昭63-284548号等に
記載のアルコキシベンゼン誘導体を添加する方法であ
る。これらの特許に記載の化合物は僅かにカプラーの発
色で生じた色素濃度の高い領域（以下、高濃度域とい
う）では優れた光堅牢性改良効果を示す。

ところで一般に、カプラーの発色で生じた色素濃度の低
い領域（以下、低濃度域という）では、ピラゾロアゾー
ル系カプラーから形成される色素は特に光堅牢性が低
く、他の色とのカラーバランス上好ましくない。

しかしながら、前述のジアルコキシベンゼン誘導体では
低濃度域での光堅牢性改良効果は弱く、この改良技術が
切望されている。

一方、カラー写真感光材料に、亜燐酸エステルを使用し
た例として特公昭48-32728号、特開昭62-186263号およ
び特開平1-108545号等があげられる。

前者の２つの特許に記載されている化合物は、熱、湿熱
によりカプラーから生ずるキエローステインを抑えるに
は効果を発揮するものの、発色現像をするとカブリ、感
度変化等写真特性を悪化させる。さらにハロゲン化銀感
材が製造されてから使用されるまでの保存期間が長い場
合、これらの欠点は強調され目立つ。また特開昭62-186
263号では金属錯体さらにアルコキシベンゼン誘導体と
して併用して用いることが提案されている。しかし金属
錯体を用いることにより光堅牢性は向上するがイエロー
ステインが悪化する。さらにジアルコキシベンゼン誘導
体を添加すると光堅牢性は若干良化するもののイエロー
ステインはほとんど改良されないので実用的ではない。
また特開平1-108545号に記載の特定の構造をもつ３価の
リン化合物はカブリや感度変化を起こす欠点は改良され
ているものの、褪色の改良は満足なものではない。

このような意味において、写真性に悪影響がなく、光褪
色を抑制する技術、特に低濃度域の光褪色を抑制する技
術が望まれていた。

従つて、本発明の目的は発色性の優れたピラゾロアゾー
ル系カプラーを用い、色再現性が優れ、かつ光堅牢性に
優れた色像を与えるカラー写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、撮影前の経時による写真特性の変
化を実質的に生じないで、光堅牢性の優れた色像を与え
るカラー写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは種々検討した結果、上記目的は以下に述べ
る本発明によつて達成されることを見い出した。

すなわち、下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラーのう
ち少なくとも１種と、下記一般式（II）で表わされる化
合物の少なくとも１種と下記一般式（III）で表わされ
る化合物の少なくとも１種とが同一層中に含有されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式（Ｉ） 式中R₁は水素原子または置換基を表わし、Ｘは水素原子
または芳香族第一級アミン現像主薬酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zb、および
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−、または−NH−を表わ
し、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重
結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含む。R₁
またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合、またZ
a、ZbあるいはZcが置換メチンであるときは、その置換
メチンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（II） 式中R₂はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、または を表わし、 R₃およびR₄はそれぞれアルキル基、または互いに連結す
る基を表わす。R₀₁、R₀₂およびR₀₃は水素原子または置
換基を表わす。R₅およびR₆は置換基を表わし、ｎおよび
ｍは０から４の整数を表わす。

一般式（III） 式中、R₇はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
テロ環基または を表わす。ここで、R₁₃、R₁₄およびR₁₅は互いに同一で
も異なつてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ基または
アリールオキシ基を表わす。R₈、R₉、R₁₀、R₁₁およびR
₁₂は互いに同一でも異なつてもよく、それぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換基を
有するアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハ
ロゲン原子、 または−Ｏ−R₇′を表わす。ここでR₇′はR₇と同義であ
る。R₇とR₈が互いに結合し５員環、６員環またはスピロ
環を形成してもよい。R₈とR₉またはR₉とR₁₀が互いに結
合しても５員環、６員環またはスピロ環を形成してもよ
い。

次に一般式（Ｉ）のカプラーについて詳細に説明する。

一般式（Ｉ） 式中R₁はそれぞれ水素原子または置換基を表わし、Ｘは
水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
ップリング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zbお
よびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−、または−NH−を
表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合
であり、他方は単結合である。Zb−Zc結合がが炭素−炭
素二重結合の場合は、それが芳香環の一部である場合を
含む。R₁またはＸで２量体以上の多量体を形成する場
合、またZa、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはそ
の置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場合を含
む。

一般式（Ｉ）で示される化合物において、多量体とは１
分子中に２つ以上の一般式（Ｉ）で表わされる基を有し
ているものを意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの
中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式（Ｉ）
で表わされる部分を有する単量体（好ましくはビニル基
を有するもの、以下ビニル単量体と呼ぶ）のみから成る
ホモポリマーでもよいし、芳香族第一級アミン現像薬酸
化体とカップリングしない非発色性エチレン様単量体と
共重合ポリマーをつくってもよい。

一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式（Ｉ−
１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−
５）、（Ｉ−６）および（Ｉ−７）で表わされるもので
ある。

一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）で表わされるカプラーの
うち、本発明の目的に好ましいものは一般式（Ｉ−
１）、（Ｉ−４）および（Ｉ−５）であり、さらに好ま
しいものは一般式（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）で表わされ
るものである。

一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）において、R₁、
R₄₁およびR₄₂は互いに同じでも異なっていてもよくそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、
スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル
基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキ
シ基または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介
してカップリング位の炭素と結合する基でカップリング
離脱する基を表わす。R₁、R₄₁、R₄₂またはＸは２価の基
となりビス体を形成してもよい。

また一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）で表わされるカプラ
ー残基がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマー
カプラーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を
有するビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、
この場合R₁、R₄₁、R₄₂またはＸがビニル基を表わすか、
連結基を表わす。

さらに詳しくはR₁、R₄₁及びR₄₂はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキ
ル基（例えば、メチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル
基、１−〔α−｛３−（２−オクチルオキシ−５−tert
−オクチルベンゼンスルホンアミド）フェノキシ〕テト
ラデカンアミド〕エチル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）プロピル基、アリル基、２−ドデシルオ
キシエチル基、１−（２−オクチルオキシ−５−tert−
オクチルベンゼンスルホンアミド）−２−プロピル基、
１−エチル−１−｛４−（２−ブトキシ−５−tert−オ
クチルベンゼンスルホンアミド）フェニル｝メチル基、
３−フェノキシプロピル基、２−ヘキシルスルホニル−
エチル基、シクロペンチル基、ベンジル基等）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカ
ンアミドフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、２−フ
リル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベ
ンゾチアゾリル基等）、シアノ基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ
基、２−ドデシルオキシエトキシ基、２−メンタスルホ
ニルエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベン
ズイミダゾリルオキシ基等）、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基等）、カ
ルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基等）、シ
リルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基
等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニ
ルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、α−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基、
γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブ
チルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロキシフェニルス
ルホニル）フェノキシ｝デカンアミド基等）、アニリノ
基（例えば、フェニルアミノ基、２−クロロアニリノ
基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ
基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−｛α−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ基等）、ウレイド基（例えば、フェ
ニルウレイド基、メチルウレイド基、N,N−ジブチルウ
レイド基等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド
基、３−ベンジルヒダントイニル基、４−（２−エチル
ヘキサノイルアミノ）フタルイミド基等）、スルファモ
イルアミノ基（例えば、N,N−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−デシルスルファモイルアミノ
基等）、アルキルチオ（例えば、メチルチオ基、オクチ
ルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フェノキシエチル
チオ基、３−フェノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ
−ブチルフェノキシ）プロピルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ
−オクチルフェニルチオ基、３−ペンタデシルフェニル
チオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、４−テトラデ
カンアミドフェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、２−ベンゾチアゾリルチオ基等）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ
基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基等）アリー
ルオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカル
ボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシカ
ルボニルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基、オクタデカンスルホンアミド基、２−メチル
オキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基
等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイ
ル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−
ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基等）、
アシル基（例えば、アセチル基、（2,4−ジ−tert−ア
ミノフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、
N,N−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモ
イル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、エ
ンスルホニル基等）、スルフィニル基（例えば、オクタ
ンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニル
スルフェニル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニル
オキシカルボニル基、３−ペンタデシルオキシ−カルボ
ニル基等）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキ
シル基、または酸素原子で連結する基（例えば、アセト
キシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
2,4−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキソオキザロ
イルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキ
シ基、フェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メ
タンスルホンアミドフェノキシ基、４−メタンスルホニ
ルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシル
フェノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エ
トキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、
２−フェネチルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、
５−フェニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾ
リルオキソ基等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベ
ンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホン
アミド基、ペプタフルオロブタンアミミド基、2,3,4,5,
6−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンスルホン
アミド基２、ｐ−シアノフェニルウレイド基、N,N−ジ
エチルスルファモイルアミノ基、１−ピペリジル基、5,
5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジニル
基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、
2N−1,1−ジオキソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾイ
ソチアゾリル基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピ
リジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジ
エチル−1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−または
６−プロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−メチ
ル−1,2,3,4−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミ
ダゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１
−ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイ
ニル基、５−メチル−１−テトラゾリル基等）、アリー
ルアゾ基（例えば、４−メトキシフェニルアゾ基、４−
ビバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ナフチルアゾ
基、３−メチル−４−ヒドロキシフェニルアゾ基等）、
イオウ原子で連結する基（例えば、フェニルチオ基、２
−カルボキシフェニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−
オクチルフェニルチオ基、４−メタンスルホニルフェニ
ルチオ基、４−オクタンスルホンアミドフェニルチオ
基、２−ブドキシフェニルチオ基、２−（２−ヘキサン
スルホニルエチル）−５−tert−オクチルフェニルチオ
基、ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１−エ
トキシカルボニルトリデシルチオ基、５−フェニル2,3,
4,5−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ
基、２−ドデシルチオ−５−チオフェニルチオ基、２−
フェニル−３−ドデシル−1,2,4−トリアゾール−５−
チオ等）を表わす。

一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）のカプラーにおいて
はR₄₁とR₄₂が結合して５員ないし７員の環を形成しても
よい。

R₁、R₄₁、R₄₂またはＸが２価の基となってビス体を形成
する場合、好ましくはR₁、R₄₁、R₄₂は置換または無置換
のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、1,
10−デシレン基、−CH₂CH₂-O-CH₂CH₂−等）、置換また
は無置換のフェニレン基（例えば、1,4−フェニレン
基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−R₄₃−CONH−基（R₄₃は置換または無置換のアル
キレン基またはフェニレン基を表わし、例えば−NHCOCH
₂CH₂CONH−、 −Ｓ−R₄₄−Ｓ−基（R₄₄は置換または無置換のアルキレ
ン基を表わし、例えば、−Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−、 を表わし、Ｘは上記１価の適当なところで２価の基にし
たものを表わす。

一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−
４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）および（Ｉ−７）であら
わされるものがビニル単量体に含まれる場合のR₁、
R₄₁、R₄₂またはＸであらわされる連結基は、アルキレン
基（置換または無置換のアルキレン基で、例えば、メチ
レン基、エチレン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂OCH₂
CH₂−等）、フェニレン基（置換または無置換のフェニ
レン基で、例えば、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレ
ン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキ
レン基（例えば、 から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−NHCO−、−CH₂CH₂−、 −CONH−CH₂CH₂NHCO−、 −CH₂CH₂O-CH₂CH₂−NHCO−、 なおビニル基は一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−
３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）または（Ｉ
−７）で表わされるもの以外に置換基をもっていてもよ
く、好ましい置換基は水素原子、塩素原子または炭素数
１〜４個の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基）を表わす。

一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−
４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）または（Ｉ−７）で表わ
されるものを含む単量体は芳香族第一級アミン現像薬の
酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様単
量体と共重合ポリマーを作ってもよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアクリルア
ミド、ビニルエステル（例えばビニルアテート、ビニル
プロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例
えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチ
レン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニ
リデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビ
ニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マイレン酸、
マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニルピリジンおよび２−および−４−ビニルピリジ
ン等がある。ここで使用する非発色性エチエン様不飽和
単量体は２種以上を一緒に使用することもできる。例え
ばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、スチ
レンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミド、
メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等であ
る。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本発明に用いられるポリマーカプラーは特にポリマーカ
プラーテラックスが好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等
は、特開昭59-1625485号、同60-43659号、同59-17956
号、同60-33552号、同60-172982号および米国特許第3,0
61,432号等に記載されている。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーの具体例を示
すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明のカプラーは、同一層
に存在するハロゲン化銀１モル当り１×10^-3モル〜１モ
ル、好ましくは５×10^-2モル〜５×10^-1モルの割合で乳
剤層に添加する。また２種以上の本発明のカプラーを同
一乳剤層に添加することもできる。

一般式（II）を詳細に述べると、R₂はアルキル基（例え
ばメチル、ｎ−ブチル、ｔ−オクチル、ｎ−ヘキシルオ
キシエチル、ベンジル）、アルケニル基（例えばビニ
ル、アリル）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシ
ル、シクロペンチル）または （R₀₁、R₀₂およびR₀₃は水素原子または置換基を表わ
す。）を表わす。R₃およびR₄はそれぞれアルキル基（例
えばメチル、エチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、sec−
ブチルなど）または、互いに連結する基（例えば直接結
合、酸素原子、イオウ原子、メチレン基、エチレン基、
エチリデン基など）を表わす。R₅およびR₆は置換基を表
わし、R₅、R₆、R₀₁、R₀₂およびR₀₃の置換基としてはハ
ロゲン原子（例えばクロル、ブロム）、アルキル基（例
えばメチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、se
c−ブチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリ
ル）、アリール基（例えばフエニル、ナフチル）、アル
コキシカルボニル基（例えばエトキシエトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフエノキシ
カルボニル、４−メトキシフエノキシカルボニル）、カ
ルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル、フエニ
ルカルバモイル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ブ
トキシ、ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば
フエノキシ、４−メトキシフエノキシ）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル）、ス
ルホンアミド基（例えばブタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ジメチルスルフアミド）、スルフア
モイル基（例えばジメチルスルフアモイル、フエニルス
ルフアモイル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ベンズアミノ、ジエチルカル
バモイルアミノ）などである。ｎは０から４の整数を表
わす。

一般式（II）で表わされる化合物のうち、本発明の効果
の点でR₂のアルキル基は置換基を有しているかもしくは
分岐鎖のアルキル基の場合が好ましい。さらに好ましく
はR₃およびR₄が第３級アルキル基またはR₃とR₄で互いに
結合した場合である。

次に一般式（II）で表わされる化合物の具体例を示す
が、これによつて本発明が限定されるものではない。

本発明に用いられる一般式（II）で表わされる化合物は
J.Am.Chem.Soc.,第75巻3145頁〜3148頁（1953年），
「有機合成化学協会誌」第28巻206頁〜222頁（1970年）
あるいは特開平1-108545号に記載の方法に準じて合成す
ることができる。

また一般式（II）の化合物の添加量はカプラーによつて
異なるが、カプラーに対して１〜300モル％、好ましく
は１〜100モル％である。

一般式（III）を詳細に述べると、R₇はアルキル基（例
えばメチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデ
シル、エトキシエチル、３−フエノキシプロピル、ベン
ジル）、アルケニル基（例えばビニル、アリル）、アリ
ール基（例えばフエニル、ナフチル）、ヘテロ環基（例
えばピリジル、テトラヒドロピラニル）または （例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル）を表わす。R₈、R₉、R₁₀、R₁₁およびR₁₂は互いに同
一でも異なつてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル
基（例えばメチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、sec−
ドデシル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ
−オクチル、ｔ−オクタデシル、α，α−ジメチルベン
ジル、1,1−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル
ブチル）、アルケニル基（例えばビニル、アリル）、ア
リール基（例えばフエニル、ナフチル、ｐ−メトキシフ
エニル、2,4−ｔ−ブチルフエニル）、置換基を有する
アミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピルオニルアミ
ノ、ベンズアミノ、Ｎ−メチルアミノ、N,N−ジメチル
アミノ、N,N−ジヘキシルアミノ、ピペリジノ、Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ、１−ピペラジニル、Ｎ−（ｔ−ブ
チル）アミノ、）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、ｎ−ブチルチオ、sec−ブチルチオ、ｔ−ブチルチ
オ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフエニル
チオ、ナフチルチオ）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素）、 （例えばオクチルオキシカルボニル、2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフエノキシカルボニル）または−Ｏ−R₇′を表わ
す。ここでR₇′はR₇と同義である。R₇とR₈が互いに結合
して５員環、６員環もしくはスピロ環を形成してもよ
い。R₈とR₉またはR₉とR₁₀が互いに結合して５員環、６
員環またはスピロ環を形成してもよい。これらの環とし
ては例えばクロマン環、クラマン環、スピロクロマン
環、スピロインダン環があげられる。

本発明の効果の点で、一般式〔III〕で表わされる化合
物のR₈〜R₁₂で表わされる置換基の少なくとも１つは、
該ベンゼン環とヘテロ原子（特に好ましくは酸素原子、
窒素原子）で結合した置換基が好ましい。

一般式〔III〕で表わされる化合物のうち、本発明の効
果の点で下記一般式［III−１］〜［III−８］で表わさ
れるものがさらに好ましい。

一般式［III−１］ 一般式［III−２］ 一般式［III−３］ 一般式［III−４］ 一般式［III−５］ 一般式［III−６］ 一般式［III−７］ 一般式［III−８］ 一般式［III−１］〜［III−８］の中で、R₇、R₇′、
R₈、R₉、R₁₀、R₁₁およびR₁₂は一般式［III］と同じ基を
表わす。R₂₁〜R₃₃はそれぞれ同一でも異なつてもよく、
水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、ドデシル）またはアリール基（例えばフエニ
ル、ｐ−メトキシフエニル）を表わす。

R₃₂およびR₃₃はそれぞれ同一でも異なつても良く、水素
原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ドデシ
ル）、アリール基（例えばフエニル、４−クロル−フエ
ニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ドデ
カノイル）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、４−ドデシルオキシフエノキシカルボニル）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、オクタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル）を表わす。但しR₃₂およ
びR₃₃は同時に水素原子であることはない。またR₃₂およ
びR₃₃は互いに結合し５〜７員環（例えば、モルホリン
環、ピペリジン環）を形成しても良い。

一般式［III−１］〜［III−８］で表わされる化合物の
うち、R₇およびR₇′がアルキル基、アリール基である場
合が好ましく、アルキル基である場合が最も好ましい。
またR₈〜R₁₂が水素原子、アルキル基、アリール基であ
る場合が好ましい。

一般式［III−１］〜［III−８］で表わされる化合物の
うちさらに好ましい化合物としては一般式［III−
１］、［III−５］、［III−６］および一般式［III−
７］の化合物であり、一般式［III−７］の化合物が最
も好ましい。

次に一般式（III）で表わされる化合物の具体例を示す
が、これによって限定されるものではない。

これらの化合物は特公昭45-14034号、同56-24257号、同
59羽52421号、特開昭55-89835号、同56-159644号、同62
-244045号、同62-244046号、同62-273531号、同63-2201
42号、同63-95439号、同63-95448号、同63-95450号、欧
州特許第0,239,972号等に記載の方法あるいはそれに準
じた方法で合成することができる。

これらの化合物の添加量はカプラーに対して５〜400モ
ル％、好ましくは５〜200モル％である。

一般式（Ｉ）で表わされるカプラーと一般式（II）およ
び（III）で表わされる化合物は後述する高沸点有機溶
媒を使用せずに親水性コロイド層中に分散させても良い
が、本発明の効果の点で高沸点有機溶媒を使用したほう
が好ましい。この場合ハロゲン化銀乳剤層に導入する方
法としては例えば米国特許2,322,027号に記載されてい
るような公知の方法を使用するのが一般的である。

一般式（Ｉ）で表わされるカプラーと一般式（II）およ
び（III）で表わされる化合物を含む、本発明のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料はカブリが少なく、優れた光
堅牢性改良効果を示し、特にマゼンタ色像の低濃度域の
光堅牢性を著しく改良し、それは従来の技術からは予想
もつかない驚くべき効果であり、本発明の目的を達成す
ることができた。

また本発明の一般式〔Ｉ〕〜一般式〔III〕で表わされ
る化合物の組み合わせに加えて一般式（Ｖ）および（V
I）を併用すると保存性は著しく向上する。従つてこれ
らの化合物を併用することは好ましい。

また、これらの一般式（Ｖ）および一般式（VI）の化合
物は、後述のイエローカプラーやシアンカプラーと共に
必要に応じて併用してもよい。

一般式（Ｖ） 一般式（VI） Ｔ−SO₂M 式中R₅₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基また
はヘテロ環基を表わし、Ｖは−Ｏ−又は単なる単結合を
表わす。Ｔはアリール基またはヘトロ環基を表わし、Ｍ
は水素原子、無機又は有機の塩を形成する原子団を表わ
す。

一般式（Ｖ）および一般式（VI）をさらに詳しく説明す
るとR₅₀はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２
−エチルヘキシル基、ヘキサデシル基、2,4−ジ−ｔ−
フェノキシエチル基など）、アルケニル基（例えばビニ
ル基、アリル基など）、アリール基（例えばフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基など）またはヘテロ環基
（例えば３−ピリジル基、４−ピリジル基など）を表わ
し、好ましくはアルキル基である。Ｔはアリール基（例
えばフェニル基、2,6−ジクロルフェニル基、2,6−ジク
ロル−４−エトキシカルボニルフェニル基、3,5−ジ−
２−エチルヘキシルカルバモイルフェニル基など）また
はヘテロ環基（例えば２−ピリジル基、３−（１−フェ
ニル−２−ピラゾリル）基、３−（１−フェニル−４−
ジメチル−２−ピラゾリル）基など）を表わし、好まし
くはアリール基である。Ｍは水素原子、無機（例えばリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）又は有機の
塩（例えばテトラエチルアミン塩、アンモニウム塩な
ど）を形成する原子団を表わし、好ましくは無機の塩で
ある。

以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによって
限定されるものではない。

一般式（Ｖ）および一般式（VI）の化合物は、特開昭62
-283338号、同63-115866号、同63-115855号、欧州特許
第255,722号等に記載の方法あるいはそれに準じた方法
で合成することができる。

これらの化合物は単独で用いてもよいし、一般式（Ｖ）
および一般式（VI）の化合物を併用しても良い。これら
の化合物の添加量はカプラーに対して１〜200モル％、
好ましくは５〜50モル％である。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のからカラー印画紙では、支
持体上の前出の順で塗設されているのが普通であるが、
これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替
りに用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、
それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤層
と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に
対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対する
シアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させるこ
とで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光
層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持た
ない構成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成は
粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等
しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性
質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀
乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン
化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型
構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそ
れを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハ
ロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒
子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部
分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、
コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）
の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度
を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれか
を用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好まし
い。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合
には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明
確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明
確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変
化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、95
モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越えるも
のがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子内
部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあるこ
とができるが、一つの好ましい例としては、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高温化銀乳剤
においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一
型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤層の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以
下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。

本発明に用いる塩臭化乳剤は、P.Glafkides著Chimie et
Phisique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry（F
ocal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著Maki
ng and Coating Photographic Emuldion（Focal Press
社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用
いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において
形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。使用する化合物の例と
しては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右上
欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compoun
ds-Cyanine dyes and related compounds（John wiley
＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載され
ているものを挙げることができる。具体的な化合物の例
ならびに分光増感法は、前出の特開昭62-215272号公報
明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの
化合物の具体例は前出の特開昭62-215272号明細書の第3
9頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シア
ンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及び
シアンカプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく併用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）および（Ｙ）で示
されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂お
よびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または複
素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン原
子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表し、
R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成する
非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子または
現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる
基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基であるこ
とが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチオ
メチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブタ
ンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げること
ができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、複
素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、
シアノ基で置換されたアリール基であることが好まし
い。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは無
置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましくは
置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15の
アルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチル
基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキルオ
キシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキル
基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアルキ
ル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハロ
ゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好ま
しい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好ま
しいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₁₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、
R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂-R₁₃、−SO₂NHR₁₃−、COOR
₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）および
（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下に列挙す
る。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1〜0.5
モル含有される。

本発明において、前記カプラーや一般式（II）や（II
I）の化合物を感光層に添加するためには、公知の種々
の技術を適用することができる。通常、オイルプロテク
ト法として公知の水中油滴分散法により添加することが
でき、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水
溶液に乳化分散させる。あるいは界面活性剤を含むカプ
ラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶液を加え、転相を
伴って水中油滴分散物としてもよい。またアルカリ可溶
性のカプラーは、いわゆるフィッシャー分散法によって
も分散できる。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水
洗あるいは限外濾過などの方法により、低沸点有機溶媒
を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）２
〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒および
／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁‐COO-W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）においいて、W₁とW₂が縮号環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
し（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上の
水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使
用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以下
である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃以
上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62-2
15272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に記
載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30頁
に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特にア
クリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好
ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯
体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,41
8,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,7
28,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第3,
982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同3,5
73,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同第3,
764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロインダン
類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフェノ
ール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,066,975
号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第3,700,455号、特開昭5
2-72224号、米国特許第4,228,235号、特公昭52-6623号
などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,457,07
9号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号などに、ヒン
ダードアミン類は米国特許第3,336,135号、同第4,268,5
93号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,313号、同第
1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-114036号、
同第59-53846具、同第59-78344号などに、金属錯体は米
国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国特許第2,
027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。これ
らの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し
通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化して感光層
に添加することにより、目的を達成することができる。
シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層およびそれに隣接する両側の層に
紫外線吸収剤を導入することがより効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号に
記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特
許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、ベ
ンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第3,
705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジエ
ン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、あ
るいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第3,
406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5以
上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉体
を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としてはア
ルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金など
を用い、表面は圧縮、蒸着、或いはメッキなどで得た金
属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。な
かでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金属
表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設け
るのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側の
反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような支
持体の詳細については、例えば、特開昭61-210346号、
同63-24247号、同63-24251号や同63-24255号などに記載
されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料を
充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜４
価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定し
て求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数
は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の個
数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08以
下の場合は、実質的粒子の分散性は「均一である」とい
うことができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、−フェ
ニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表
例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これら
の化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸塩
のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダ
ゾール類、ベンゾチアゾール塩もしくはメルカプト化合
物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むも
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンミ
ン−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転処
理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処
理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表
わすことができる。即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm²）／処理液の
容量（cm³） 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より好
ましくは0.001〜0.05である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
平1-82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭6
3-216050号に記載されたスリット現像処理方法等を挙げ
ることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用
することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属
の化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（II
I）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩を用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（III）錯塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
4.0〜8.0であるが、処理の迅速化のために、さらに低い
pHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
は、次の明細書に記載されている；米国特許第3,893,85
8号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-95630号、リサ
ーチ・デイスクロージャーNo.17,129号（1978年７月）
などに記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有
する化合物；特開昭50-140129号に記載のチアゾリジン
誘導体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導
体；特開昭58-16235号に記載の沃化物塩；西独特許2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭4
5-8836号に記載のポリアミン化合物類；臭化物イオン等
が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ｐ−
トルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいはカ
ルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nalof the Society of Motion Picture and Television
Engineers 第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62-288838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8543号、同58-14834号、同60-22034号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬の内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯体、特開昭53-
135628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438
号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cpd
−１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８ccを金属10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方
体；平均粒子サイズ0.85μｍ、変動係数0.08のものと、
臭化銀80.0％、立方体；平均粒子サイズ0.62μｍ、変動
係数0.07のものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を
硫黄増感したものに、下記に示す青感性増感色素を銀１
モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキ
シ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

および 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メチル
カプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モルまた
２−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×10^-2モ
ル、２×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり、1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、下記のメルカプトイミダゾー
ル類をハロゲン化銀１モル当り２×10^-4モルおよび下記
のメルカプトチアジアゾール類をハロゲン化銀１モル当
り４×10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr 90モル％、立方体、平均粒子サイ
ズ0.47μｍ、変動係数0.12のものと、AgBr 90モル％、
立方体、平均粒子サイズ0.36μｍ、変動係数0.09のもの
とを1:1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤１ 色像安定剤２（Cpd−３） 0.20 色像安定剤３（Cpd−４） 0.01 色像安定剤４（Cpd−８） 0.03 色像安定剤５（Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr 70モル％、立方体、平均粒子サイ
ズ0.49μｍ、変動係数0.08のものと、AgBr 70モル％、
立方体、平均粒子サイズ0.34μｍ、変動係数0.10のもの
とを1:2の割合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 このようにして得た試料を1Aとし、第三層のマゼンタカ
プラー、色像安定剤１（一般式（II）の化合物、カプラ
ーに対して50モル％）、および色像安定剤２（一般式
（III）の化合物、カプラーに対して100モル％）を第１
表のように組み合わせた以外は試料1Aと同様にして他の
試料を作製した。

これらの試料を下記のように処理した。

まず、各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社製、
FWH型、光源の色温度3200°Ｋ）を使用し、センシトメ
トリー用３色分解フイルターの階調露光を与えた。この
時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるよ
うに行つた。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の
液を使用し、自動現像機を用いて処理を行つた。処理工程 温度 時間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂 白 定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミリアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g蛍光増白剤（WHITEX 4B，住友化学製） 1.0g 水を加えて 100ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 このようにして色素像を形成した各試料の写真特性の評
価および堅牢性の評価をした。写真特性の評価は未露光
部のマゼンタ濃度（Dmin）でおこなつた。堅牢性の評価
はキセノンテスター（照度20万のルツクス）で８日間曝
光し、マゼンタ初濃度1.0と0.5の濃度部分の残存マゼン
タ濃度を測定し、残存率で評価した。

得られた結果を第１表に示す。

比較化合物（ａ） （（ｔ）C₈H₁₇−Ｏ₃Ｐ 特開昭62-186263号に記載の化合物 第１表から明らかなように本発明の試料はカブリが極め
て少なく、しかも光堅牢性の改良効果が等しく優れてお
り、その効果は従来の技術からは予想もつかないもので
あつて、良好な性能を示すハロゲン化銀カラー写真感光
材料であることが明白である。

実施例2. 実施例１の26A〜39Aの各試料で第三層の色像安定剤（Cp
d−８）および色像安定剤（Cpd−９）を除いた試料を作
つた。この試料を実施例１と同様の露光、処理および60
℃、70％RH下２週間の褪色試験をしたところ、未露光部
にマゼンタステインの発生が認められた。本発明では色
像安定剤（Cpd−８）および色像安定剤（Cpd−９）を併
用すると、画像保存安定性、特にマゼンタステインの防
止に有効であることがわかつた。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の末に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1および色像安定剤（Cpd−
１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチル2
7.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、この
溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８cc
を服務10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、または小サイズ乳剤に対しては各
々2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
9.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×10
^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチエンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr0.
8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤１ 色像安定剤２（Cpd−３） 0.15 色像安定剤３（Cpd−４） 0.02 色像安定剤４（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズの分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr
0.6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤１（Cpd−６） 0.17 色像安定剤２（Cpd−７） 0.40 色像安定剤３（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 このようにして得た試料をICとし、第三層のマゼンタカ
プラー、色像安定剤１（一般式（II）の化合物、カプラ
ーに対して50モル％）、および色像安定剤２（一般式
（III）の化合物、カプラーに対して100モル％）を第２
表のように組み合わせた以外は試料ICと同様にして他の
試料を作製した。

まず、各試料に実施例１に記載した方法に準じ露光を与
えた。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用い
て、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を実施した。処理工程 温 度 時間 補充液^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17l 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10l 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々300ppm
以下） このようにして得た連続処理の最終の各試料の写真特性
の評価および堅牢性の評価をおこなつた。写真特性の評
価は未露光部のマゼンタ濃度（カブリ）でおこなつた。
堅牢性の評価は螢光灯褪色器（照度２万ルツクス）で６
週間曝射後のマゼンタ初濃度1.0および0.5におけるマゼ
ンタ濃度残存率を百分率で示した。得られた結果を第２
表に示す。

比較化合物（ａ）、（ｄ）および（ｅ）は実施例１のも
のと同じである。

比較化合物（ｅ）は下記の構造を有する。

第２表の結果より本発明の試料はカブリが少なく、光堅
牢性に優れ、特にマゼンタの低濃度域の光堅牢性に優れ
ており、良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料である
ことがわかる。

実施例４ 実施例３の17C〜22Cの各試料のカプラーをＭ−3,M−5,M
−29,M−32,M−34,M7−37に変えた試料を作り実施例３
と同様の露光、処理および褪色試験をしたところ、本発
明の試料は実施例３と同様にカブリが少なく、著しく優
れた光堅牢性を示した。

（発明の効果） 実施例から明らかなように、本発明は色再現性に優れた
カプラーを用い、画像堅牢性に優れ、特にマゼンタ画像
の低濃度域の光堅牢性を著しく改良する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラーの
   うち少なくとも１種と下記一般式（II）で表わされる化
   合物の少なくとも１種と下記一般式（III）で表わされ
   る化合物の少なくとも１種とが同一層中に含有されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中R₁は水素原子または置換基を表わし、Ｘは水素原子
   または芳香族第一級アミン現像主薬酸化体とのカップリ
   ング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zb、および
   Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−、または−NH−を表わ
   し、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であ
   り、他方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重
   結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含む。R₁
   またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合、またZ
   a、ZbあるいはZcが置換メチンであるときは、その置換
   メチンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。 一般式（II） 式中R₂はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
   基、または を表わし、 R₃およびR₄はそれぞれアルキル基、または互いに連結す
   る基を表わし、R₀₁、R₀₂およびR₀₃は水素原子または置
   換基を表わす。R₅およびR₆は置換を表わす。ｎおよびｍ
   は０から４の整数を表わす。 一般式（III） 式中、R₇はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
   テロ環基または を表わす。ここで、R₁₃、R₁₄およびR₁₅は互いに同一で
   も異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ基または
   アリールオキシ基を表わす。R₈、R₉、R₁₀、R₁₁およびR
   ₁₂は互いに同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換基を
   有するアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハ
   ロゲン原子、 または−Ｏ−R₇′を表わす。ここでR₇′はR₇と同義であ
   る。R₇とR₈が互いに結合し５員環、６員環またはスピロ
   環を形成してもよい。R₈とR₉またはR₉とR₁₀が互いに結
   合しても５員環、６員環またはスピロ環を形成してもよ
   い。