JPH0833637B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特にイエロー画像の褪色が防止されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。

［従来技術］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料は像様露光され発色
現像されることにより、酸化された芳香族第１級アミン
系カラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフェノ
ール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェ
ノキサジン、フェナジン、及びそれに類する色素がで
き、色素画像が形成されることは良く知られている。

一般にこれらの写真画像の品質は恒久的なものでな
く、保存経時によって劣化を生じる。特にアゾメチン色
素、又はインドアニリン色素からなる画像を持つカラー
写真は、長期間光にさらしたり、高温高湿下に保存した
りすると、色素画像の褪色や変色、さらには白地の変色
（黄色ステイン）をも引き起こし、画像の劣化をきたす
ことが普通である。

このような画像の品質の劣化は記録材料にとって致命
的ともいえる欠点であり、改良が望まれている。

一般にカラー写真は、シアン、マゼンタ、イエロー色
素画像が用いられ、それぞれの色素画像の堅牢化研究が
おこなわれている。マゼンタ色素画像に関しては多くの
堅牢化研究がされているが、イエロー色素画像の堅牢化
研究に関してはマゼンタ色素画像ほど堅牢性が低くない
ために、多くの研究はされてこなかった。しかしマゼン
タ色素画像は多くの堅牢化研究の結果堅牢性が高くな
り、イエロー色画像の褪色や変色が目立つようになり、
イエロー色素画像の堅牢化が望まれてきた。

またイエロー色素画像の光や湿熱堅牢性改良に褪色防
止剤を用いる方法として、例えば、ヒンダードアミン誘
導体、フェノール誘導体が米国特許4,452,884号、同4,4
65,765号、特開昭54-48535号、同59-3433号、同59-5246
号、同59-87456号、同61-2151号、同61-86750号で、ス
ピロクロマン誘導体が特公昭59-52825号で、ヒドラジン
系以外のアミン系化合物が特開昭63-149642号、同63-14
9643号、同63-149645号、同63-163347号で示唆されてい
る。

これらの化合物は、イエロー色素に対する光、熱堅牢
性の改良効果が若干はあるものの、その効果が小さかっ
たり、写真性を悪化させたりすることがあった。

また、ヒトラジン誘導体が欧州特許255,722号及び特
開昭63-220142号で提案されている。しかしながら、欧
州特許225,722号に記載された化合物は、色素への褪色
防止効果は非常に小さく、現像処理後のカラー写真感光
材料中に残存する現像主薬と反応することにより、褪色
を悪化させる現像主薬を排除するものである。このため
に欧州特許255,722号に記載された方法には褪色能に限
界があり褪色防止効果が非常に小さい。また、特開昭63
-220142号に記載の化合物は、カプラーの発色性を下げ
たり、未露光部にカブリを生じたりして、写真性に悪影
響を及ぼす。

一方、マゼンタ色画像に対する堅牢のために種々の褪
色防止剤が提案されているが、これらの化合物は、マゼ
ンタ色画像の堅牢化に対しては、確かに効果を示すが、
イエロー色素画像に対してはほとんど効果を示さず逆に
褪色を促進するものが多かった。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って、本発明の第一の目的はイエロー色素画像の堅
牢性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。

本発明の第二の目的は、色相の変化、カブリの生成が
なく、しかも分散不良や結晶を生じずにイエロー色素画
像の堅牢性改良に充分な効果をもつ安定剤を写真層中に
含有させることにより、イエロー色画像が安定化された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第三の目的は、イエロー色画像の光および熱
に対する堅牢性を改良することにより、褪色の三色のカ
ラーバランスを改良したハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、種々検討した結果、イエローカプラー
含有層に、下記一般式［Ｉ］で示される褪色防止剤をイ
エローカプラーに対し10〜200モル％の割合で、且つ該
カプラーと共乳化された乳化分散物として含有させるこ
とにより、本発明の目的が達成されることを見出し本発
明を完成させた。

一般式［Ｉ］ ［式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、カ
ルバモイル基、およびスルファモイル基を表わし、R₁、
R₂、R₃またはR₄で二量体以上の多量体を形成しても良
く、R₁、R₂、R₃およびR₄の炭素数の総和は６以上であ
る。但し、R₁、R₂、R₃およびR₄は互いに結合することは
なく、同一窒素原子に水素原子とアリールスルホニル基
が同時に結合した化合物を除き、また、R₁、R₂、R₃およ
びR₄はカプラー残基であったり還元剤であることはな
い。］ 上記一般式［Ｉ］で示される化合物のうち、同一の窒
素原子に二個の水素原子が付かない化合物が好ましく、
また、上記一般式［Ｉ］において、R₁、R₂、R₃およびR₄
の、それぞれの炭素数は40個以下であり、これらの炭素
数の総和は６〜50個である化合物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるイ
エロー色素画像形成層に使用するイエローカプラーとし
ては、任意のイエローカプラーを使用することができる
が、特に、一般式［II］で示される化合物が好ましい。

一般式［II］： ［式中、R¹は置換または無置換のＮ−フェニルカルバモ
イル基を表わす。R²は炭素数１〜20の置換または無置換
のアルキル基、もしくは置換または無置換のフェニル基
を表わす。X¹は水素原子または現像主薬酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱し得る基を表わす。R¹、R²または
X¹で二量体以上の多量体を形成してもよい。

一般式［II］で表わされるイエローカプラーをさらに
詳細に述べるとR¹（Ｎ−フェニルカルバモイル基）の置
換基としてはイエローカプラーにおいて周知に置換基、
例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルバ
モイル基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイド基、
アルキル置換サクシイミド基、アリールオキシ基、アリ
ールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル基、ア
リールアミド基、アリールスルファモイル基、アリール
スルホンアミド基、アリールウレイド基、カルボキシ
基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基など
を表わす。置換基は２個以上であってもよく、その場
合、互いに同じでも異っていてもよい。

R²の炭素数１〜20個の置換または無置換のアルキル基
は、例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ
−オクチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチ
ルヘキシル基、1,1,5,5−テトラメチルヘキシル基、１
−メチル−シクロヘキシル基、アダマンチル基などが代
表的なものとして挙げられる。R²の置換フェニル基の置
換基としてはR¹で示された置換基が代表的なものとして
挙げられる。

X¹のカップリング離脱基は水素原子であつてもよい
が、好ましくは２当量イエローカプラーを形成するカッ
プリング離脱基、例えば下記一般式［III］、［IV］、
［Ｖ］又は［VI］で表わされる基を表わす。

R¹⁶は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。

R¹⁷、R¹⁸は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸
エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、
アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
ィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしく
は置換フェニル基または複素環を表わし、これらの基は
同じでも異なってもよい。

W¹は式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

本発明に用いられるイエローカプラーでより好ましい
ものは下記一般式［VII］で示される。

一般式［VII］ 式中、R³は炭素数４〜12個の第３級アルキル基、もし
くはハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基で
置換されたフェニル基、または無置換フェニル基を表わ
す。R⁴はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす。R⁵
は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していても
よいアルコキシ基を表わす。

R⁶は置換基を有していてもよいアシルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリー
ルウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基、また
はアリールオキシ基を表わす。

X²は下記一般式［VIII］［IX］［Ｘ］または［XI］で
表わされる基を表わす。

式中、R⁷は置換または無置換のアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシル基、ヒドロキシ基ま
たは前記R¹で示された置換基を表わす。ｌは２、３、４
または５を示し、ｌが３以上の場合、R⁷は同じまた異っ
てもよい。

式中、R⁸、R⁹は各々水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキシ
基を表わす。R¹⁰、R¹¹およびR¹²は各々水素原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基を
表わす。W²は酸素またはイオウ原子を現す。

本発明に用いられるイエローカプラーで特に好ましい
ものは下記一般式［XII］で示される。

一般式［XII］ 式中、R¹³は、置換基を有していてもよいアシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイ
ル基、アルキルスルホンアミド基を表わす。X³は下記一
般式［XIII］または前記一般式［IX］、［Ｘ］または
［XI］で表わす。

式中、R¹⁴は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換されてもよいアシルアミノ基、アルキルまたはアリー
ルスルファモイル基、または、アルキルまたはアリール
スルホニル基を表わす。

R¹⁵は水素原子、シアノ基、置換されていてもよいア
ルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはア
リールスルファモイル基、アルキルまたはアリールスル
ホンアミド基、アシル基、アルキルまたはアリールオキ
シカルボニル基またはカルボキシ基を表わし、且つ
R¹⁴、R¹⁵のうち、少なくとも１個は置換されていてもよ
いアルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまた
はアリールスルファモイル基、アルキルまたは、アリー
ルスルホンアミド基、アルキルまたはアリールオキシカ
ルボニル基、またはカルボキシ基を表わす。

以下に本発明に用いられる一般式（II）で表わされる
イエローカプラーの具体例を示すが、これによって限定
されるものではない。

以下のＸ、Ｙの比はいずれも重量比を表わす。

これらのイエローカプラーは、例えば特公昭51-10783
号、同51-33410号、同52-25733号、特開昭47-26133号、
同48-73147号、同51-102636号、同50-130442号、同50-6
341号、同50-123342号、同51-21827号、同50-87650号、
同52-82424号、同52-115219号、英国特許1425020号、西
独特許1547868号、西独出願公開2219917号、同2261361
号、同2414006号、欧州特許272041号、同249473号、特
開昭63-43144号等に記載された方法に準じて合成するこ
とができる。

次に本発明で用いられるイエローカプラーの代表的な
合成例を示す。

例示カプラー（Ｙ−５）の合成 α−クロロ−α−ピバロイル−２−クロロ−５−（ｎ
−ヘキサデカンスルホンアミド）アセトアニリド44g、
3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン112gをジメチルアセトアミド240mlおよびアセトニ
トリル210mlに還流下溶解させた。

トリエチルアミン9.7mlをゆっくりと滴下し、後に５
時間還流下反応させた。

反応混合物を５％の水酸化ナトリウム溶液500mlに注
入し、酢酸エチル300mlで抽出した。

油層を２回水洗した後、硫酸、マグネシウム上で乾燥
し、減圧濃縮して、60gの残渣を得た。

この残渣をシリカゲルクロマトグラフィーを行い、生
成物を含有する部分を減圧濃縮し、残渣をｎ−ヘキサン
／エタノール（10/1容量比）で結晶化し、例示カプラー
（Ｙ−５）を45g得た（融点91〜93℃）。

本発明においてイエローカプラーは、乳剤層中の銀１
モル当り２×10^-3モル〜５×10^-1モル、好ましくは、１
×10^-2モル〜５×10^-1モル添加される。

次に一般式［Ｉ］で表わされる化合物をさらに詳細に
述べる。本発明における一般式［Ｉ］で表わされる化合
物は、発色現像処理によってその化学構造が実質的に変
化しないものであり（還元剤は発色現像処理によってそ
の化学構造が変化する）、またこれらの化合物は発色現
像処理により実質的に分解しないものである。一般式
［Ｉ］において、R₁、R₂、R₃およびR₄は、水素原子、ア
ルキル基、（例えば、メチル、tert−ブチル、オクチ
ル、シクロヘキシル、ヘキサデシル、エトキシエチ
ル）、アルケニル（例えば、ビニル、アリル）、アリー
ル基（例えば、フェニル、2,4,6−トリクロルフェニ
ル、ｍ−ヘキサデシルオキシフェニル）、ヘテロ環基
（例えば、ピリジル、ピラゾリル）、アルキルオキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、２−エチル
ヘキシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボ
ニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニ
ルオキシカルボニル、ｐ−tert−ブチルフェニルオキシ
カルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、テトラデ
カノイル、2,4−ジtert−アミルフェノキシアセチル、
α−2,4−ジtert−アミルフェノキシブチリル、ベンゾ
イル、ｐ−tert−ブチルベンゾイル）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、４−（４−tert−オクチルフェノキ
シ）ブタンスルホニル、４−エトキシベンゼンスルホニ
ル）、スルフィニル基（例えば、ブチルスルフィニル、
オクチルスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、ホス
ホリル基（例えば、ジエチルホスホリル、ジフェニルホ
スホリル、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモ
イル、ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例
えば、ジエチルスルファモイル基、ジオクチルスルファ
モイル基）を表わす。但し、同一窒素原子に水素原子と
アリールスルホニル基が同時に置換した化合物を除くな
お、R₁、R₂、R₃およびR₄は互いに結合することはない。
R₁、R₂、R₃またはR₄で二量体以上の多量体を形成しても
よい。R₁、R₂、R₃またはR₄の炭素数の総和は６個以上、
好ましくは６〜50個である。R₁、R₂、R₃またはR₄は、そ
れぞれ炭素数40個以下であることが好ましい。

本発明で用いられる一般式［Ｉ］の化合物の中でより
好ましいものは、R₁とR₂のどちらか一方とR₃とR₄のどち
らか一方が同時にアルキルオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル
基、スルフィニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基である化合物である。それらの化合物
において、それぞれの置換基は同一でなくても良い。

以下に、本発明に用られる一般式［Ｉ］で表わされる
化合物の具体例を示すが、これらによって限定されるも
のではない。

一般式［Ｉ］で表わされるこれらの化合物は、J.Am.C
hem.Soc.,72,2762（1950）、Org.Synth.,II,395（194
3）、新実験化学講座14−３巻1573（1978）、特開昭62-
270954号、同63-43145号、欧州特許第255,722号等に記
載の方法に準じて合成できる。

次に本発明で用いられる一般式［Ｉ］で表わされる代
表的化合物例を示す。

例示化合物（Ａ−４）の合成 抱水ヒドラジン15mlにジメチルアセトアミド60mlを加
えて10℃〜15℃で攪拌下に2,4−ジtert−アミルフェノ
キシアセチルクロライド31.0gをゆっくり滴下し、さら
に１時間20〜25℃で攪拌した。反応液を氷水200mlに注
ぎ酢酸エチル200mlで抽出した。油層を２回水洗し、芒
硝で乾燥し減圧濃縮した。残渣をメタノール150mlを加
え晶析した。濾過し、カラムクロマトグラフィーで精製
し、例示化合物Ａ−４を25g得た。（油状物） 例示化合物（Ａ−11）の合成 例示化合物Ａ−４の15.3gにジメチルアセトアミド30m
l、アセトニトリル30ml、トリエチルアミン8mlを加え、
10〜15℃で攪拌下に2,4−ジtert−アミルフェノキシア
セチルクロライド15.0gをゆっくり滴下し、さらに30分
間20〜25℃で攪拌した。反応液を氷水200mlに注ぎ、酢
酸エチル200mlで抽出した。油層を２回水洗し、芒硝で
乾燥し、減圧濃縮した。残渣をメタノール200mlを加え
晶析した。濾過し、冷メタノールで洗浄し、例示化合物
Ａ−11を18.5g得た。（融点122〜124℃）。

一般式［Ｉ］で示される化合物の中で、一部のもの
は、特開昭62-270954号、同63-43145号に記載され、マ
ゼンタカプラーの褪色防止に有効であることが知られて
いる化合物に類似している。しかし、マゼンタ色素画像
の堅牢化に有効な化合物が、かならずしもイエロー色素
画像の堅牢化に有効であるとは限らない。

一般式［Ｉ］で表わされる本発明における化合物をイ
エローカプラーの色素画像形成層に適用したところ、写
真性を悪化させずに、その光及び熱に対する堅牢性に著
しい改良効果を示した。

本発明における一般式［Ｉ］で示される化合物は、組
合せて用いるカプラーの種類により異るが、カプラーに
対して５〜400モル％、好ましくは10〜200モル％の範囲
で使用するのが適当である。この範囲よりも少ないと褪
色防止効果が極めて小さく実用に適さない。また、この
範囲よりも多すぎると現像進行が阻害され、発色濃度低
下を起す恐れがある。

本発明に用いる一般式［Ｉ］で示される化合物は単独
で使用しても二種以上併用してもよい。また、公知の褪
色防止剤を併用することもできる。

公知の褪色防止剤としては、フェノール類、ヒンダー
ドアミン類、リン酸エステル類、ヒドラジン類、錯体な
どがあり、例えば、特開昭58-114036号、同59-5426号、
同61-2151号、特公昭62-28182号、同48-31256号、同51-
1420号、同52-6623号、英国特許1,326,889号、同1,354,
313号、同1,410,846号、米国特許3,336,135号、同4,26
8,593号、欧州特許246,766号、同265,196号、同255,722
号などが挙げられる。

本発明に用いる一般式［Ｉ］で示される化合物はイエ
ロー色素画像形成層に使用された時、褪色防止効果に優
れ、さらにはイエローカプラーと共に高沸点有機溶媒中
に存在させた時に、特に褪色防止効果に優れている。

本発明のカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層がこの順に或るいは、これらの任意
の配列で塗設されているのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、
臭化銀、塩（沃）臭化銀や沃臭化銀を挙げることがで
き、なかでも塩化銀や塩（沃）臭化銀が好ましい。更に
は、一つの乳剤層中のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の90モ
ル％以上が塩化銀であり、実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀から成ることが好ましい。ここで実質的に沃化銀
を含まないことは、沃化銀含有率が1.0モル％以下のこ
とである。ハロゲン化銀粒子の特に好ましいハロゲン組
成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の95
モル％以上が塩化銀である、実質的に沃化銀を含まない
塩臭化銀である。

更に、本発明に係るハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも10モル％を越え70モル％未満の臭
化銀局在相を有することが好ましい。このような臭化銀
局在相の配置は目的に応じて自由にとり得り、ハロゲン
化銀粒子内部にあっても、表面または亜表面にあっても
良く、内部と表面または亜表面に分割されていても良
い。また局在相は内部あるいは表面において、ハロゲン
化銀粒子をとり囲むような層状構造をなしても、あるい
は不連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀局
在相の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン
化銀粒子表面（なかでも粒子の角）に臭化銀含有率にお
いて少なくとも10モル％、更に好ましくは。20モル％を
越える局在相が局所的にエピタキシャル成長したもので
ある。

該局在相の臭化銀含有率は20モル％を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を
考慮にいれて、20〜60モル％の範囲が好ましく、30〜50
モル％の範囲が最も好ましい。該局在相を構成するその
他のハロゲン化銀は塩化銀が好ましい。該局在相の臭化
銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新
実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている）
あるいはXPS法（例えば、「表面分析、−IMA、オージェ
電子・光電子分光の応用−」講談社、に記載されてい
る）等を用いて分析することができる。該局在相は、本
発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の0.1〜20％
の銀から構成されることが好ましく、0.5〜７％の銀か
ら構成されることが更に好ましい。

このような臭化銀局在相とその他の相との界面は、明
瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々
に変化する短い転移領域を有していてもよい。臭化銀局
在相の位置を確認するには、電子顕微鏡による観察や欧
州特許出願公開273430A2号に記載の方法によって知るこ
とができる。

このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な
方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応さ
せて局在相を形成することができる。更に、既に形成さ
れているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン
化銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用
いても局在相を形成することができる。或は、臭化銀微
粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によ
っても局在相を形成できる。これらの製法については、
例えば、前述の欧州特許出願273430A2号明細書に記載さ
れている。

本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質
に、銀イオンと異なる金属イオン（例えば、周期律表VI
II族金属イオン、第II族遷移金属イオン、鉛イオン、タ
リウムイオン）または、その錯イオンを含有させること
が、本発明の効果をいっそう向上させる点で好ましい。

主として局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオ
ン、鉄イオンなど、また主として基質にはオスミウム、
イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウ
ム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオ
ンまたはその錯イオンを組み合わせて用いることができ
る。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をか
えて用いることができる。

金属イオンを、ハロゲン化銀粒子の局在相および／ま
たは、その他の粒子部分（基質）に含有せしめるには、
該金属イオンを粒子形成前、粒子形成中、または物理熟
成中の調製液に添加すればよい。例えば金属イオンをゼ
ラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液
中、またはその他の水溶液中に添加してハロゲン化銀粒
子を形成することができる。

或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有
せしめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更
に、該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導
入することもできる。この方法は、特にハロゲン化銀粒
子表面にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに
効果的である。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部
分に存在させるかによって、添加方法を適宜変えること
ができる。

特に、該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に
添加する全イリジウムの少なくとも50％とともに沈積さ
せるのが好ましい。

ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させ
るとは、局在相を形成するための銀および／またはハロ
ゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイ
リジウム化合物を供給することをいう。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（10
0）面をもつものであっても（111）面をもつものであっ
てみ、或いはその両方の面をもつものであっても、更に
はより高次の面を含むものであっても好ましく用いられ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方
体、十四面体、八面体のような規則的（regular）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶型をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものがある。また種々の結晶形の
粒子の混合からなるものであっても使用することができ
るが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ粒子を50％
以上、好ましくは70％以上、より好ましくは90％以上含
むのが良い。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
平均アスペクト比（長さ／厚みの比）が５以上、特に好
ましくは８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％
以上を占めるような乳剤であっても良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用い
られる範囲内であれば良いが、平均粒径0.1μｍ〜1.5μ
ｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であっても
単分散であっも良いが、多分散であるほうが好ましい。
単分散の程度を表わす粒子サイズ分布は、統計学上の変
動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径
ｄで除した値s/d）が20％以下が好ましく、15％以下が
好ましい。

またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を二
種以上混合しても良い。乳剤が混合される場合その少な
くとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましく、混
合乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすことがより
好ましい。

本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子の局在相以外
の、いわゆる基質部は、内部と表面とが異なる相をもっ
ていても、均一な相からなっていても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理
熟成、化学熟成および分光増感されたものが使用され
る。化学熟成のために使用される化学増感剤について
は、特公昭62-215272号公報の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが、また分光増感剤については、同公
報第22右上欄〜第38頁に記載のものが好ましくは用いら
れる。

更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造中
は、保存中に用いられるカブリ防止剤あるいは、安定剤
としては、同公報第39頁〜第72頁右上欄に記載のものが
好ましく用いられる。

また本発明に用いるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダソロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相は発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号等に記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号、国際公開番号W
O88-04795号に記載されたアリールチオ基が好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
［5,1−ｃ］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１）、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ここで、R³¹は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わ
し、R³²は、フェニル基または置換フェニル基を表わ
す。R³³は水素原子または置換基を表わす。ｚは、窒素
原子を２〜４個含む５員のアゾール基を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮
合環を含む）を有していてもよい。

X²は水素原子または離脱する基を表わす。R³³の置換
基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国
特許第4,540,654号明細書の第２欄第41行〜第８欄第27
行に記載されている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ［1,2−ｂ］ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3または６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-652
46号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んたピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に
記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラ
ーとナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,36
9,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002
号などに記載の、フェノール核は２位にアシルアミノ基
をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカ
プラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カ
ナダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号
に記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭61-390
45号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（24）、
同62-70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げることが
できる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,50
0,653号や特開昭59-164555号に記載の2,5−ジアシルア
ミノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、
同4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に
記載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の
化合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（Ｉ−1
9）等を挙げることができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
4,372,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭6
1-390441号や特願昭61-100222号に記載の、含窒素複素
環がフェノール核に縮合したものがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラー
（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物（３）
や（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）や
（３）、及び下記化合物を挙げることができる。

前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願
公開EPO,249,453A2に記載のジフェニルイミダゾール系
シアンカプラー等も使用できる。

フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,4
27,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B1号
などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラー
（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同4,4
44,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に記
載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラー
（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許（EP）067,689B1号に記載の
カプラー（45）や（50）、特開昭61-42658号に記載のカ
プラー（３）等を挙げることができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば、米国特許第2,313,586号）、２
位にアルキルカルバモイル基をもつもの（例えば、米国
特許第2,474,293号、同4,282,312号）、２位にアリール
カルバモイル基をもつもの（例えば、特公昭50-14523
号）、５位にカルボンアミド又はスルホンアミド基をも
つもの（例えば、特開昭60-237448号、同61-145557号、
同61-153640号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの
（例えば、米国特許3,476,563号）、置換アルコキシ離
脱基をもつもの（例えば米国特許4,296,199号）、グリ
コール酸離脱基をもつもの（例えば、特公昭60-39217
号）などがある。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少なくとも一種
と共存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。
好ましくは、次の式（Ａ）ないし（Ｅ）で表わされる高
沸点有機溶媒が用いられる。

式（Ａ） 式（Ｂ） W¹‐COO-W² 式（Ｃ） 式（Ｄ） 式（Ｅ） W¹−Ｏ−W² （式中、W¹、W²、及びW³はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わし、W⁴はW¹、OW¹また
はＳ−W¹を表わし、ｎは１ないし５の数であり、ｎが２
以上の時はW⁴は互いに同じでも異っていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W¹とW²が縮合環を形成してもよい） また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4203716号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。好ま
しくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12頁〜30頁
に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特にア
クリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好
ましい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記
載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2
784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のオシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸
収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸
収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニ
ン染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モエキュラー・ケミストリー・オフ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支
持体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或いは反射性物質を併用する透明支持体、例
えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セ
ルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、海面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることができる。専有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
Rによって求めることができる。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることができる。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下特に0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現象、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害
化などの見地から、少ない方が望ましい。

好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料１m²当り
200ml以下である。さらに好ましくは120ml以下である。
さらに好ましくは100ml以下である。ただし、ここでい
う補充量とは、いわゆるカラー現像補充液が補充される
量を示しているもので、経時劣化や濃縮分を補正するた
めの添加剤等の量は、補充量外である。なお、ここでい
う添加剤とは例えば濃縮を希釈するための水や経時劣化
し易い保恒剤あるいはpHを上昇させるアルカリ剤等を示
す。

本発明に適用される発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３
−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化
合物は目的に応じて２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシアミン、ジエチルヒドロキシアミン、亜硫酸塩ヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジア
ミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類のご
とき各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）およびそれらの塩を代表例として挙げるこ
とができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行なっ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合せて用い
ることができる。

これらの発色現像液および黒白現像演算のpHは９〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料１平方メートル当り3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
層の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着
処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）、などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ジクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩：過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を初めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のpHは通
常5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低
いpHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418
号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53
-104232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-2842
6号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129号（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭50-140129号に記載のチアゾ
リジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、
同53-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58-16235号
に記載の沃化物；西独特許第996,410号、同2,748,430号
に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-8836
号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-42434号、
同49-59644号、同53-94927号、同54-35727号、同55-265
06号、同58-163940号記載の化合物；臭化物イオン等が
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、
特開昭53-95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときこれらの漂白促進剤は
特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗および／または安定工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例え
ばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数を水量の関
係は、Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５
月号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「殺菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜９である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと海面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キ
レート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよ
い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種ブレカーサ
ーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597
号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14,850号および同15,159
号記載のシッフ塩素型化合物、同13,924号記載のアルド
ール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯塩
体、特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号および同58-115438
号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特徴を遺
憾なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含
まず、かつ0.002モル/l以下の臭素イオンを含む発色現
像液にて２分30秒以下の現像時間で処理することが好ま
しい。

上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含まず」
とは、発色現像液１当り2ml以下を意味し、好ましく
は0.5ml以下、最も好ましくは全く含まれないことを意
味する。

［実施例］ 以下に具体例に基づいて本発明を説明するが、これら
に限定されるものではない。

［実施例１］ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）
を以下のようにして調製した。

（１液）H₂O 1000 ml NaCl 8.8 g ゼラチン 25 g （２液）硫酸（1N） 20 ml （３液）下記の化合物（１％） ３ ml （４液）KBr 14.01g NaCl 1.72g H₂Oを加えて 130 ml （５液）AgNO₃ 25 g H₂Oを加えて 130 ml （６液）KBr 56.03g NaCl 6.88g K₂IrCl₆（0.001％） 1.0ml H₂Oを加えて 285 ml （７液）AgNO₃ 100 g NH₄NO₃（50％） ２ ml H₂Oを加えて 285 ml （１液）を75℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を40分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を25分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱
塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせ
て、平均粒子サイズ1.01μｍ、変動係数（標準偏差を平
均粒子サイズで割った値;s/）0.08臭化銀80モル％の
単分散立方体塩臭化銀乳剤（１）を得た。この乳剤にト
リエチルチオ尿素で最適に化学増感を施した。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（２）、さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤（３）、（４）および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀乳剤（５）、（６）についても同様の方
法により、薬品量、温度および添加時間を変えることで
調製した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（６）の形状、平均粒子サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通り
である。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（Ｙ−45）19.1gおよびカブリ防止
剤（Cpd−２）0.46gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（So
lv−１）3.8cc、溶媒（Solv−２）3.8ccを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方ハロゲン化銀乳剤（１）とハロゲン化銀乳剤（２）
の6:4混合乳剤に下記に示す青感性増感色素を銀１モル
当り5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

また緑感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化
銀１モル当たり1.0×10^-3モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当た
り3.0×10^-4モル添加した。

またイラジェーション防止染料として、下記の染料を
用いた。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を、
ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む］ 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１）＋（２） 0.26 ゼラチン 1.20 イエローカプラー（Ｙ−45） 0.66 カブリ防止剤（Cpd−２） 0.02 溶媒（Solv−１） 0.13 溶媒（Solv−２） 0.13 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.34 混色防止剤（Cpd−３） 0.04 溶媒（Solv−３） 0.10 溶媒（Solv−４） 0.10 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（３）＋（４） 0.14 ゼラチン 1.30 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−５） 0.16 ステイン防止剤（Cpd−８） 0.025 ステイン防止剤（Cpd−９） 0.032 溶媒（Solv−３） 0.21 溶媒（Solv−５） 0.33 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.44 紫外線吸収剤（UV−１） 0.53 混色防止剤（Cpd−２） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.26 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（５）＋（６） 0.20 ゼラチン 0.89 シアンカプラー（ExC−１） 0.13 シアンカプラー（ExC−２） 0.16 色像安定剤（Cpd−１） 0.27 色像安定剤（Cpd−６） 0.07 カブリ防止剤（Cpd−２） 0.01 溶媒（Solv−１） 0.19 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.47 紫外線吸収剤（UV−１） 0.17 溶媒（Solv−２） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.25 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.05 流動パラフィン 0.02 （Solv−２）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉-iso)₃ 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 24〜34℃ ３分 乾燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は下記の通りである。

カラー現像液 水 800 ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 10 ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30 g Ｎ−エチルーＮ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX4B、住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 このようにして得た試料を試料1Aとし、第一層のイエ
ローカプラーおよび添加剤［色像安定剤］（カプラーに
対して50モル％）を第１表のように組み合わせた以外は
試料1Aと同様にして他の試料を作成した。

このようにして色素像を形成した各試料をキセノンテ
スター（照度20万ルックス）で８日間曝射後のイエロー
濃度の初濃度1.0における濃度残存律を百分率で示し
た。

また耐熱性を調べるため、100℃で400時間保存した場
合のイエロー濃度の初濃度1.0における色素残存率を百
分率で示した。得られた結果を第１表に示す。測定はマ
クベス濃度計RD-514型（ステータス、AAフィルター）で
行なった。

これらの結果から本発明の化合物は比較化合物と比べ
て色像の光褪色防止に極めて有効であることがわかる。
またそれだけでなく、熱褪色防止に対しても優れた効果
を示す。

［実施例２］ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）
を以下のようにして調製した。

（１液）H₂O 1000cc NaCl 5.8 g ゼラチン 25g （２液）硫酸（1N） 20cc （３液）下記の化合物（１％） 3cc （４液）KBr 0.18g NaCl 8.51g H₂Oを加えて 130cc （５液）AgNO₃ 25g H₂Oを加えて 130cc （６液）KBr 0.70g NaCl 34.05g K₂IrCl₆（0.001％） 2cc H₂Oを加えて 285cc （７液）AgNO₃ 100g H₂Oを加えて 285cc （１液）を60℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を60分間費やして同
時添加した。（４液）と（５液）添加終了10分後に、
（６液）と（７液）を25分間費やして同時添加した。添
加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを
加え、pHを6.0に合わせて、平均粒子サイズ1.0μｍ、変
動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値;s/d）0.
11、臭化銀１モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得
た。この乳剤にトリエチルチオ尿素を添加し、最適化学
増感を施した。さらにその後、下記の分光増感色素（Se
n−１）をハロゲン化銀乳剤１モル当たり７×10^-4モル
添加した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）
および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤層
（３）についても同様の方法により、薬品量、温度およ
び添加時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤（２）に対して分光増感色素（Sen
−２）を乳剤１モル当たり５×10^-4モル添加し、ハロゲ
ン化銀乳剤（３）に対しては分光増感色素（Sen−３）
を乳剤１モル当たり0.9×10^-4モル添加した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）の形状、平均粒子サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通り
である。

調製したハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）を用いて、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調液 イエローカプラー（Ｙ−45）19.1gに酢酸エチル27.2c
cおよび溶液（Solv−１）3.8ccを加え溶解し、この溶液
を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含
む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方ハ
ロゲン化銀乳剤（１）に青感性増感色素（Sen−１）を
銀１モル当り5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前
記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり1.9×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり1.0×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、１−
（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾールをハロゲン化銀１モル当たり1.0×10^-3モル、
1.5×10^-3モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当た
り2.5×10^-4モル添加した。

以下に各層の組成を示す。各化合物の略号、構造式は
実施例１と同一である。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）（2.7g
/m²）と青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１） 0.26 ゼラチン 1.13 イエローカプラー（Ｙ−45） 0.66 溶媒（Solv−４） 0.28 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.89 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 溶媒（Solv−４） 0.20 溶媒（Solv−３） 0.20 染料（Ｔ−１） 0.005 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（２） 0.15 ゼラチン 0.51 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−５） 0.10 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−３） 0.19 溶媒（Solv−５） 0.15 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.42 紫外線吸収剤（UV−１） 0.52 混色防止剤（Cpd−３） 0.06 溶媒（Solv−２） 0.26 染料（Ｔ−２） 0.015 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（３） 0.22 ゼラチン 1.06 シアンカプラー（ExC−３） 0.16 シアンカプラー（ExC−４） 0.13 色像安定剤（Cpd−１） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.18 溶媒（Solv−２） 0.10 溶媒（Solv−７） 0.10 溶媒（Solv−６） 0.11 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤（UV−１） 0.18 溶媒（Solv−２） 0.08 染料（Ｔ−２） 0.005 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.05 流動パラフィン 0.03 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温度 時間 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 水洗 35℃ 30秒 水洗 35℃ 30秒 水洗 35℃ 30秒 乾燥 75℃ 60秒 発色現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 3.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチルーＮ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.0g 蛍光増白剤（WHITEX4、住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 700ml チオ硫酸アンモニウム溶液（700g/l） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩55g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 水洗液 水道水を、イオン交換樹脂によりカルシウム、マグネ
シウムを各々3ppm以下にまで処理して使用（25℃での導
電率は５μs/cmであった。）。

このようにして得た試料を試料2Aとし第一層のイエロ
ーカプラーおよび添加剤［色像安定剤］（カプラーに対
して100モル％）を第２表のように組み合わせた以外は
試料2Aと同様にして他の試料を作成した。

このようにして色素像を形成した各試料を蛍光灯褪色
器（照度1.5万ルックス）で４週間曝光し、褪色テスト
をおこない、イエロー濃度の初濃度1.0における濃度残
存率を百分率で示した。

また、イエロー濃度の最大反射濃度（Dmax）を測定し
色像安定剤の無添加レベルの濃度を100とした時の値と
の比を褪色テスト結果と共に第２表に示した。

これらの結果から本発明における化合物は、比較化合
物と比べてカプラーの発色性をおとさずに、光褪色防止
に極めて有効であることがわかる。

［実施例３］ 実施例２の2A、2B、2I、2J、2Lの各試料のイエローカ
プラーをＹ−11、Ｙ−14、Ｙ−17、Ｙ−15、Ｙ−46に変
えて実施例２と同様な処理、褪色試験をしたところ、本
発明における化合物は極めて優れた褪色防止効果を示し
た。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロ
ー色素画像形成層およびその隣接層の少なくとも一層
に、特定のヒトラジン誘導体（一般式［Ｉ］を含有させ
てなるもので、写真画像の品質保存性を極めて優れてい
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロ
ーカプラーの発色性をおとさず、また、得られたイエロ
ー色画像は、光や熱に対して著しく高い堅牢性を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上のイエローカプラー含有層に、下
   記一般式［Ｉ］で示される褪色防止剤が該イエローカプ
   ラーに対し10〜200モル％の割合で、且つ該カプラーと
   共乳化された乳化分散物として含有されていることを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） ［式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子、アルキル基、
   アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキ
   シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
   基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、カ
   ルバモイル基、およびスルファモイル基を表わし、R₁、
   R₂、R₃またはR₄で二量体以上の多量体を形成しても良
   く、R₁、R₂、R₃およびR₄の炭素数の総和は６以上であ
   る。但し、R₁、R₂、R₃およびR₄は互いに結合することは
   なく、同一窒素原子に水素原子とアリールスルホニル基
   が同時に結合した化合物を除き、またR₁、R₂、R₃および
   R₄はカプラー残基であったり還元剤であることはな
   い。］
2. 【請求項２】前記一般式［Ｉ］のR₁、R₂、R₃およびR₄の
   少なくとも一つが、アルキル基、アリール基またはヘテ
   ロ環基である場合、他のものは水素原子ではないことを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。