JP2010059235A - 紫外線吸収剤組成物 - Google Patents

紫外線吸収剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2010059235A
JP2010059235A JP2008223504A JP2008223504A JP2010059235A JP 2010059235 A JP2010059235 A JP 2010059235A JP 2008223504 A JP2008223504 A JP 2008223504A JP 2008223504 A JP2008223504 A JP 2008223504A JP 2010059235 A JP2010059235 A JP 2010059235A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
carbon atoms
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Abandoned
Application number
JP2008223504A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazufumi Furukawa
和史 古川
Keizo Kimura
桂三 木村
Yoichiro Takeshima
洋一郎 竹島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2008223504A priority Critical patent/JP2010059235A/ja
Priority to EP09810085A priority patent/EP2330171A4/en
Priority to PCT/JP2009/065210 priority patent/WO2010024441A1/ja
Priority to CN2009801339903A priority patent/CN102137910A/zh
Priority to KR1020117005304A priority patent/KR20110065454A/ko
Priority to US13/061,403 priority patent/US20110155976A1/en
Publication of JP2010059235A publication Critical patent/JP2010059235A/ja
Abandoned legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32Radiation-absorbing paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/48Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone

Abstract

【課題】長波紫外線吸収能に優れ、かつ黄色味および硬化時の着色も少なく、さらに前記吸収能を長期間維持して耐光性に優れる被膜を形成しうるような材料を提供する。
【解決手段】紫外線吸収剤Aとケイ素化合物とを含む紫外線吸収剤組成物であって、前記紫外線吸収剤Aが、極大吸収波長が350nm以上400nm以下、半値幅が55nm以下、極大吸収波長におけるモル吸光係数が20000以上である、紫外線吸収剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線吸収剤組成物に関する。更に詳しくは、長波紫外線吸収能に優れ、かつ黄色味および硬化時の着色が少なく、さらに前記吸収能を長期間維持して耐光性に優れる被膜を形成しうるような組成物に関する。
従来から紫外線吸収剤を種々の樹脂などと共用して紫外線吸収性を付与することが行われている。紫外線吸収剤として無機系紫外線吸収剤と有機系紫外線吸収剤を用いる場合がある。無機系紫外線吸収剤(例えば、特許文献1〜3等を参照。)では、耐候性や対熱性などの耐久性に優れている反面、吸収波長が化合物のバンドギャップによって決定されるために選択の自由度が少なく、320〜400nmの長波紫外線(UV−A)領域まで吸収できるものはない。また、長波紫外線を吸収するものは可視域まで吸収を有するために着色を伴ってしまう。
これに対して、有機系紫外線吸収剤は、吸収剤の構造設計の自由度が高いために、吸収剤の構造を工夫することによって様々な吸収波長のものを得ることができる。
これまでにも様々な有機系紫外線吸収剤を用いた検討がなされている。長波紫外線領域まで吸収する場合には、極大吸収波長が長波紫外線領域にあるものを用いるか、濃度を高くするかの2通りが考えられている。しかし、特許文献4及び5等に記載された極大吸収波長が長波紫外線領域にあるものは、耐光性が悪く、吸収能が時間とともに減少していくという欠点があった。
これに対してベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は比較的耐光性に優れ、濃度や膜厚を大きくすれば長波長領域まで比較的クリアにカットできる(例えば特許文献6及び7等を参照。)。しかし、通常これらの紫外線吸収剤を樹脂等に混ぜて塗布する場合、膜厚は数十μm程度が限界である。この膜厚で長波長領域までカットするためには、高濃度に紫外線吸収剤を添加する必要がある。このような場合、紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じるという問題があった。また、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の中には、皮膚刺激性や生体内への蓄積性の懸念があるものがある。特許文献8,9,10には硫黄原子を2つ含有する、5員環化合物の記載がある。
一方で、シリカの被膜は、耐熱性、耐磨耗性、耐蝕性、絶縁性等に優れた被膜として様々な用途で用いられている。シリカの被膜を形成する方法としては、ゾル−ゲル法、ポリシラザン等の前駆体ポリマーを塗布、硬化させる方法などが知られている(例えば特許文献11〜14を参照。)。これらシリカの被膜に紫外線吸収特性を付与させる方法としては、例えば、ポリシラザンに紫外線吸収剤を添加して硬化被膜を得る方法が知られている(例えば特許文献15を参照。)。しかし、組成物の安定性が不充分であり、また硬化物の透明性等が不充分である問題があった。
一方、紫外線吸収剤として有機系の紫外線吸収剤を用いた場合には、組成物の安定性の問題はなく、硬化物にヘイズの発生はない。しかし、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いて紫外線長波長領域まで紫外線をカットしようとすると紫外線吸収剤が多量に必要になり、その影響で硬化時に組成物の着色が目立ってしまうという問題があった。また、前記特許文献14で用いられているトリアジン系紫外線吸収剤を用いることにより着色の問題は回避できるが、この場合は長波長域の紫外線吸収性能が十分とはいえず、改善が望まれていた。
特開平5−339033号公報 特開平5−345639号公報 特開平6−56466号公報 特開平6−145387号公報 特開2003−177235号公報 特表2005−517787号公報 特開平7−285927号公報 特開2007−304287公報 特開昭60−170842公報 特公昭49−11155公報 特開平6−299118号公報 特開2004−246872号公報 特開2008−37671号公報 国際公開WO01/044371号パンフレット 特開平7−252425号公報
本発明の目的は、長波紫外線吸収能に優れ、かつ黄色味および硬化時の着色も少なく、さらに前記吸収能を長期間維持して耐光性に優れる被膜を形成しうるような材料を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する紫外線吸収剤とケイ素マトリックスを形成しうる材料との組成物によって上記目的が達成されることを見出した。また、特定の吸収波形あるいは構造をもつ紫外線吸収剤および/または特定の化合物をさらに組み合わせることにより、より耐光性を向上させうることを見出し、さらに硬化時の着色の問題も発生しないことを見出した。これらのような特定の化合物同士の組み合わせは、化合物の性質などからも、当業者が容易に想起するものでない。
本発明の課題は、以下の方法によって達成された。
[1]紫外線吸収剤Aとケイ素化合物とを含む紫外線吸収剤組成物であって、前記紫外線吸収剤Aが、極大吸収波長が350nm以上400nm以下、半値幅が55nm以下、極大吸収波長におけるモル吸光係数が20000以上であることを特徴とする紫外線吸収剤組成物。
[2]前記紫外線吸収剤Aが、極大吸収波長が350nm以上385nm以下、半値幅が40nm以下であることを特徴とする、[1]項に記載の紫外線吸収剤組成物。
[3]前記紫外線吸収剤Aが下記一般式(2)で表される化合物よりなることを特徴とする、[1]又は[2]項に記載の紫外線吸収剤組成物。
Figure 2010059235
(式中、A21及びA22は、水素原子及び炭素原子以外の原子を表す。Y21及びY22は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y21又はY22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y21及びY22は、互いに結合して環を形成しても良い。(B)はA21、A22および炭素原子と一緒になって5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。)
[4]前記一般式(2)で表される化合物が下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする、[3]項に記載の紫外線吸収剤組成物。
Figure 2010059235
(式中、A31及びA32は、各々独立に、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選択されるヘテロ原子を表す。Y31及びY32は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y31又はY32の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y31及びY32は、互いに結合して環を形成しても良い。(D)は炭素原子と一緒になって5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。)
[5]前記一般式(3)で表される化合物が下記一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする、[4]項に記載の紫外線吸収剤組成物。
Figure 2010059235
(式中、Y41及びY42は各々独立して1価の置換基を表す。ただし、Y41又はY42の少なくとも一方はシアノ基であり、他方は置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基である。V41及びV42は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。)
[6]前記紫外線吸収剤Aが下記一般式(B−I)で表される化合物よりなることを特徴とする、[1]又は[2]項に記載の紫外線吸収剤組成物。
Figure 2010059235
〔式中、RB1、RB2、RB3及びRB4は、互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。RB5及びRB6は、互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。XB1、XB2、XB3及びXB4は、互いに独立してヘテロ原子を表す。〕
[7]前記一般式(B−I)で表される化合物が下記一般式(B−Ia)で表される化合物であることを特徴とする、[6]項に記載の紫外線吸収剤組成物。
Figure 2010059235
〔式中、RBa1、RBa2、RBa3及びRBa4は1価の置換基を表す。但し、RBa1、RBa2、RBa3及びRBa4のうち少なくとも1つは、シアノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基である。
Ba5及びRBa6は各々独立に、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、又は置換もしくは無置換のカルバモイルアミノ基を表す。〕
[8]RBa1とRBa2との組およびRBa3とRBa4との組の少なくとも一方が環を形成しないことを特徴とする、[7]項に記載の紫外線吸収剤組成物。
[9]RBa1とRBa2との組およびRBa3とRBa4との組のいずれも環を形成しないことを特徴とする、[7]項に記載の紫外線吸収剤組成物。
[10]320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上であり、極大吸収波長が350nm以下である少なくとも1種の紫外線吸収剤B、および下記一般式(TS−I)〜(TS−V)のいずれかで表される化合物Cのいずれか一方またはその両方をさらに含むことを特徴とする、[1]〜[9]のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤組成物。
Figure 2010059235
〔一般式(TS−I)中、R91は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルもしくはアルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ホスフィノトリル基、ホスフィニル基、又は−Si(R97)(R98)(R99)を表す。ここで、R97、R98、R99は同一でも異なってもいてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基、アリールオキシ基を表す。−X91−は−O−、−S−又は−N(−R100)−を表す。ここで、R100はR91と同義である。R92、R93、R94、R95、R96は互いに同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子又は置換基を表す。R91とR92、R100とR96、R91とR100は互いに結合して5〜7員環を形成していてもよい。さらに、R92とR93、R93とR94が互いに結合して、5〜7員環又はスピロ環、ビシクロ環を形成してもよい。但し、R91、R92、R93、R94、R95、R96、R100のすべてが水素原子であることはなく、総炭素数は10以上である。
一般式(TS−II)中、R101、R102、R103、R104は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基を表し、R101とR102、R103とR104は結合し、5〜7員環を形成してもよい。X101は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルもしくはアルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルもしくはアルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルもしくはアルケニルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基又はオキシラジカル基を表す。X102は5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
一般式(TS−III)中、R105、R106は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基を表し、R107は脂肪族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、ヒドロキシ基を表し、可能な場合にはR105とR106、R106とR107、R105とR107は互いに結合し、5〜7員環を形成してもよいが、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を形成する場合を除く。但し、R105、R106の両方が水素原子であることはなく、総炭素数は7以上である。
一般式(TS−IV)中、R111、R112は脂肪族基を表し、R111とR112は互いに結合し、5〜7員環を形成してもよい。nは0、1、2を表す。但し、R111とR112の総炭素数は10以上である。
一般式(TS−V)中、R121、R122は脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基を表し、R123は脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基を表し、mは0又は1を表す。R121とR122、R121とR123は互いに結合し、5〜8員環を形成してもよい。但し、R121、R122、R123の総炭素数は10以上である。〕
[11]前記紫外線吸収剤Bが、極大吸収波長が320nm未満である紫外線吸収剤であることを特徴とする、[10]項に記載の紫外線吸収剤組成物。
[12]前記紫外線吸収剤Bが、極大吸収波長が320nm〜350nmである紫外線吸収剤であることを特徴とする、[10]項に記載の紫外線吸収剤組成物。
[13]前記紫外線吸収剤Aと前記紫外線吸収剤Bとのモル比が、1:15〜15:1の範囲であることを特徴とする、[10]〜[12]のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤組成物。
[14]前記一般式(TS−I)〜(TS−V)のいずれかで表される化合物Cのモル比が、前記紫外線吸収剤Aのモル数および前記紫外線吸収剤Bのモル数のうちの値の小さい方を1としたときに0.01〜10であることを特徴とする、[10]〜[13]のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤組成物。
[15]前記ケイ素化合物が、酸化ケイ素ゲルを形成しうる化合物であることを特徴とする、[1]〜[14]のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤組成物。
[16][1]〜[15]のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤組成物によって形成された被膜を有する材料。
[17]前記被膜が、[1]〜[15]のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤組成物を硬化させることにより形成されることを特徴とする[16]項に記載の材料。
[18]前記被膜が、[1]〜[15]のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤組成物を300℃以下の温度で硬化させることにより形成されることを特徴とする、[16]又は[17]項に記載の材料。
本発明の紫外線吸収剤組成物は、長波紫外線吸収能に優れ、かつ黄色味および硬化時の着色が少なく、さらに前記吸収能を長期間維持して耐光性に優れる被膜を形成することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において「脂肪族基」とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキル基の炭素原子数は1〜20であることが好ましく、1〜18であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は2〜20であることが好ましく、2〜18であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は2〜20であることが好ましく、2〜18であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。]、
アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)を包含するものである。]、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基)、
アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル)、ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)、
シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)、
アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ)、
アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ)、
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、スルホ基、
アルキル又はアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル)、アルキル又はアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4〜30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2−ピリジルカルボニル、2−フリルカルボニル)、
アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)、アリール又はヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、
ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)を表す。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
本明細書において「芳香族基」とは、アリール基および置換アリール基を意味する。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は6〜40が好ましく、6〜30が更に好ましく、6〜20が更に好ましい。また、その中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
本明細書において、複素環基は5員または6員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例にはB,N,O,S,SeおよびTeが含まれる。ヘテロ原子としてはN,OおよびSが好ましい。複素環は炭素原子が遊離の原子価(一価)を有する(複素環基は炭素原子において結合する)ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は1〜40であり、より好ましくは1〜30であり、更に好ましくは1〜20である。飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、2−ボラ−1,3−ジオキソラン環および1,3−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していても良い。置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
本発明における分光吸収極大波長を測定するための溶液について説明する。分光吸収極大波長を測定するための溶液は、紫外線吸収剤A及びB並びに化合物Cを有機或いは無機の溶媒または水を単独或いはそれらの混合物を用いて溶解したものである。
有機溶媒としては、例えばアミド系溶媒(例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン)、スルホン系溶媒(例えばスルホラン)、スルホキシド系溶媒(例えばジメチルスルホキシド)、ウレイド系溶媒(例えばテトラメチルウレア)、エーテル系溶媒(例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル)、ケトン系溶媒(例えばアセトン、シクロヘキサノン)、炭化水素系溶媒(例えばトルエン、キシレン、n−デカン)、ハロゲン系溶媒(例えばテトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロロナフタレン)、アルコール系溶媒(例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール)、ピリジン系溶媒(例えばピリジン、γ−ピコリン、2,6−ルチジン)、エステル系溶媒(例えば酢酸エチル、酢酸ブチル)、カルボン酸系溶媒(例えば酢酸、プロピオン酸)、ニトリル系溶媒(例えばアセトニトリル)、スルホン酸系溶媒(例えばメタンスルホン酸)、アミン系溶媒(例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン)等を用いることができる。無機溶媒としては、例えば硫酸、リン酸等を用いることができる。
紫外線吸収剤との溶解性を考慮すると、これらのうち好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒である。
分光吸収極大波長測定のための紫外線吸収剤A及びB並びに化合物Cの濃度は、分光吸収の極大波長が測定できる濃度であればよく、好ましくは1×10-7〜1×10-2モル/リットルの範囲である。
測定のための温度は特に限定されず、好ましくは0℃〜80℃である。
分光吸収測定装置としては、特に制限されず、通常の分光吸収測定装置(例えば、U−4100スペクトロフォトメーター、商品名、日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いることができる。
本発明の紫外線吸収剤組成物は、特定の構造を有する紫外線吸収剤Aとケイ素化合物とを含有する組成物である。当該ケイ素化合物は、酸化ケイ素ゲルを形成しうる化合物であることが好ましい。本発明の紫外線吸収剤組成物は、さらに特定の吸収スペクトル形状を有する紫外線吸収剤Bを含んでもよく、さらに特定の構造を有する化合物Cを含んでも良い。
本発明の紫外線吸収剤組成物において、紫外線吸収剤Bあるいは化合物Cを含む場合の混合比率は任意の比率であってよい。紫外線吸収剤Aと紫外線吸収剤Bとの比率(A:B)は、0:1と1:0を除く任意の比率であってよい。好ましくは1:15〜15:1である。より好ましくは10:1〜1:10である。特に好ましくは6:1〜1:4である。最も好ましくは4:1〜1:1である。なお、本発明における混合比率はモル比で表すものとする。紫外線吸収剤の分子量がわかっていればモル比を質量比に変換できるので、当業者は質量比を元に混合することもできる。
本発明の組成物における化合物Cの含有量は、紫外線吸収剤Aのモル数および紫外線吸収剤Bのモル数のうち小さい方を1(基準値)としたときに、化合物Cのモル数の比で0.01〜10が好ましく、更に好ましくは0.02〜7であり、更に好ましくは0.02〜5であり、更に好ましくは0.02〜2である。
本発明の紫外線吸収剤組成物において、紫外線吸収剤Aは2種類以下含有されることが好ましく、1種類のみ含有されることが特に好ましい。紫外線吸収剤Bは3種類以下含有されることが好ましく、2種類含有されることがより好ましく、1種類のみ含有されることが特に好ましい。化合物Cは数種類含有されてもよい。
本発明における特定の吸収スペクトル形状を有する紫外線吸収剤について説明する。
紫外線吸収剤Aは極大吸収波長が350nm以上400nm以下であり、半値幅が55nm以下であるという特徴を有する。また、紫外線吸収剤Bは320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上であり、極大吸収波長が350nm以下であるという特徴を有する。中でも紫外線吸収剤Bの320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の50%以上であることが好ましい。
紫外線吸収剤Bは320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上であり、極大吸収波長が350nm以下であるものを表すが、これは、例えば、図1に示すように、極大吸収波長が320nm未満である紫外線吸収剤(B−(1))及び極大吸収波長が320nm〜350nmである紫外線吸収剤(B−(2))に分類できる。図1は、本発明に用いられる紫外線吸収剤A及びBの好ましい吸光スペクトルを示す。
本発明において規定される極大吸収波長および半値幅は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第4版実験化学講座 7 分光II」(丸善、1992年)180〜186ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製またはガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の2つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択することができる。本発明においては、酢酸エチル(EtOAc)を溶媒に用いて測定を行うこととする。
本発明における色素の極大吸収波長および半値幅は、酢酸エチルを溶媒として、濃度約5×10-5mol・dm-3の溶液を調製し、光路長10mmの石英セルを使用して測定した値を使用する。
スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第4版実験化学講座3 基本操作III」(丸善、1991年)154ページなどに記載がある。なお、上記成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされているが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いることとし、半値幅の単位はnmである。具体的には、極大吸収波長における吸光度の1/2の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルである。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収剤は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収剤の方が好ましい。
時田澄男著「化学セミナー9 カラーケミストリー」(丸善、1982年)154〜155ページに記載されているように、光の吸収の強さすなわち振動子強度はモル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する(但しこの場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である)。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収剤は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するために、幅広い領域を遮蔽することができない。
本発明における紫外線吸収剤Aは極大吸収波長が350nm以上400nmであり半値幅が55nm以下であることを特徴とする。この波長域を吸収する紫外線吸収剤Aを紫外線吸収剤Bと組み合わせ使用することは、紫外線吸収領域をカバーする目的には適うが、組成物に黄色着色の危険性があるため、当業者が想起できる内容ではなかった。
続いて本発明に用いられる紫外線吸収剤Aについて説明する。
紫外線吸収剤Aは極大吸収波長が350nm以上400nm以下であり、半値幅が55nm以下であり、極大吸収波長におけるモル吸光係数が20000以上である特徴を有する。好ましくは、半値幅が40nm以下であり、極大吸収波長が360nm以上385nm以下である。この好適な極大吸収波長を有する紫外線吸収剤Aを紫外線吸収剤Bと組み合わせ使用すると、着色の危険性が少なく、かつ350nm〜400nmのUV−A領域を漏れなくカバーすることが可能となる。また、極大吸収波長におけるモル吸光係数が30000以上であることが好ましく、40000以上であることがより好ましく、50000以上であることが特に好ましい。吸光度が20000未満であると、紫外線吸収剤の質量当たりの吸収効率が悪くなるため、紫外線領域を完全に吸収するために多量の紫外線吸収剤を用いなくてはならない。これは作業効率が悪くなること、及びブリードアウトの危険性が生じることなどから好ましくない。極大吸収波長におけるモル吸光係数が50000以上と大きくなるにつれて、半値幅が狭くなり、その結果着色の危険性を下げることが可能であることが判明した。なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座9 分析化学[II]」(丸善、1977年)244ページなどに記載されている定義を用いたものであり、上述した極大吸収波長および半値幅を求める際に合わせて求めることができる。
紫外線吸収剤Aとしては、この条件を満たすものであればいずれの構造であってもよい。例えば、紫外線吸収剤の構造として知られているトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアニン系、ジベンゾイルメタン系、桂皮酸系、p−アミノ安息香酸系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、インドール系化合物、ベンザルマロネート系、サリチル酸系、シュウ酸アニリド系、ホルムアミジン系、ベンゾジチオール系などが挙げられる。中でも好ましくは、半値幅の比較的小さく、長波紫外線吸収能に優れる、インドール系、ベンゾジチオール系があげられる。
これらの構造のうち、下記一般式(2)で表される化合物であることが極大吸収波長、半値幅の小ささの点から特に好ましい。以下、下記一般式(2)で表される化合物について説明する。
Figure 2010059235
(式中、A21及びA22は、水素原子及び炭素原子以外の原子を表す。Y21及びY22はそれぞれ独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y21又はY22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y21及びY22は、互いに結合して環を形成しても良い。(B)はA21、A22および炭素原子と一緒になって5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。)
21及びA22は、互いに独立して、水素原子及び炭素原子以外の原子を表す。A21及びA22の例としては、ホウ素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、セレン原子などが挙げられる。
21及びA22の例として好ましくは、窒素、酸素、硫黄が挙げられる。特に好ましくは硫黄原子である。好ましい組み合わせとしては、酸素−窒素、窒素−硫黄、窒素−窒素、硫黄−硫黄の組み合わせであり、特に好ましい組み合わせは硫黄−硫黄の組み合わせである。
21及びY22はそれぞれ独立して水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基などが挙げられる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。この場合の置換基は上記の1価の置換基である。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
21及びY22の例として詳しくは、シアノ基、炭素数1〜10、好ましくは炭素数2〜8、さらに好ましくは炭素数2〜5のカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル)、炭素数0〜10、好ましくは炭素数2〜8、さらに好ましくは炭素数2〜5のスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル)、ニトロ基、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは炭素数1〜8のアシル基(例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10のアリールスルホニル基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10のアリールスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、さらに好ましくは炭素数6〜8のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、
炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5の無置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5の置換アルキル基(ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくは炭素数6〜10の置換または無置換のアリール基(例えばフェニル、ナフチル、p−カルボキシフェニル、p−ニトロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、p−シアノフェニル、m−フルオロフェニル、p−トリル、p−ブロモフェニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数4〜6の置換されていてもよい複素環基(例えばピリジル、5−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル)が挙げられる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。この場合の置換基は上記で記した置換基である。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
21、Y22として好ましくはY21、Y22のうち少なくとも一方がハメットのσp値が0.2以上の置換基を有するときである。
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版,1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の領域」増刊,122号,96〜103頁,1979年(南光堂)、Chem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σp値として好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.35以上である。
具体例としては、シアノ基(0.66)、カルボキシル基(−COOH:0.45)、アルコキシカルボニル基(−COOMe:0.45)、アリールオキシカルボニル基(−COOPh:0.44)、カルバモイル基(−CONH2:0.36)、アルキルカルボニル基(−COMe:0.50)、アリールカルボニル基(−COPh:0.43)、アルキルスルホニル基(−SO2Me:0.72)、またはアリールスルホニル基(−SO2Ph:0.68)などが挙げられる。本明細書において、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσp値をChem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページから抜粋したものである。
また、Y21及びY22は互いに結合して環を形成してもよい。なお、環を形成する場合にはY21、Y22のσp値を規定することができないが、本発明においてはY21、Y22にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσp値を定義することとする。例えば1,3−インダンジオン環を形成している場合、Y21、Y22にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
21及びY22の好ましい例として各々独立して、シアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基等が挙げられる。
特に好ましくはY21及びY22の少なくとも一方がシアノ基であり、他方はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である場合である。Y21及びY22は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
(B)はA21、A22と炭素原子とが一緒になって形成する環を表す。
(B)としてA21、A22および炭素原子と一緒になって形成する環としては、5または6員環が好ましい。詳述すると、例えば、ピリミジン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ジチオール環などが挙げられる。これらの環は1価の置換基を有していてもよい。また、芳香環などと共に縮環構造を形成してもよい。
環(B)として好ましくはイミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ジチオール環、またはこれらのベンゾ縮環体であり、更に好ましくはベンゾジチオール環、ベンゾオキサゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾイミダゾリン環であり、特に好ましくはベンゾジチオール環である。
前記一般式(2)における好ましい置換基の組み合わせは、Y21及びY22の少なくとも一方がシアノ基であり、他方がアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であり、A21及びA22がともに硫黄原子であり、(B)がベンゾジチオール環を形成している組み合わせである。
上記一般式(2)で表される化合物は下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。続いて一般式(3)について詳述する。
Figure 2010059235
(式中、A31及びA32は、各々独立に、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選択されるヘテロ原子を表す。Y31及びY32はそれぞれ独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y31又はY32の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y31及びY32は、互いに結合して環を形成しても良い。(D)は炭素原子と一緒になって5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。)
31及びA32は、各々独立に、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選択されるヘテロ原子を表し、好ましくは硫黄原子である。好ましい組み合わせとしては、酸素−窒素、窒素−硫黄、窒素−窒素、硫黄−硫黄の組み合わせであり、特に好ましい組み合わせは硫黄−硫黄の組み合わせである。
31及びY32は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基の例としては、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基が挙げられる。ただし、Y31又はY32の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基の例としてはシアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基が挙げられる。
31及びY32のうち好ましくは、Y31及びY32の少なくとも一方がシアノ基であり、他方は置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基である場合である。
環(D)は炭素原子を含む5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。
環(D)の具体例としては例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン等のシクロアルカン類、ベンゼン環などのアリール類、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、またはこれらのベンゾ縮環体等のヘテロ環類があげられるが、より好ましくはベンゼン環である。
前記一般式(3)における好ましい組み合わせは、Y31、Y32の少なくとも一方がシアノ基であり、他方が置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基であり、A31及びA32がともに硫黄原子であり、環(D)がベンゼン環であり、A31、A32と共にベンゾジチオール環を形成している組み合わせである。
上記一般式(3)で表される化合物は下記一般式(4)で表される化合物であることが好ましい。続いて一般式(4)について詳述する。
Figure 2010059235
式中、Y41及びY42は各々独立して1価の置換基を表す。ただし、Y41又はY42の少なくとも一方はシアノ基であり、他方は置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基である。
41及びY42として好ましくは、Y41又はY42の少なくとも一方がシアノ基であり、他方が置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基であるときである。特に好ましくは一方がシアノ基であり他方が、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であるときである。また、Y41及びY42が他の原子をともなって環を形成しないことが好ましい。更に好ましくは、Y41又はY42の少なくとも一方がシアノ基であり、他方が炭素数3〜18の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、又は炭素数7〜18の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であるときである。
41及びV42はそれぞれ独立して水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基の例としては、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルアミノ基、アミノ基、置換アミノ基、アンモニウム基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イミド基、アルキルもしくはアリールチオ基、無置換もしくは置換アルケニルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、無置換アルキル基、置換アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基が挙げられる。これらの置換基の具体例についてはY41、Y42で挙げたものが例としてあげられる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。この場合の置換基は上記で記した置換基である。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
41及びV42として好ましくは各々独立にシアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基である。
前記一般式(4)における好ましい組み合わせは、Y41及びY42の少なくとも一方がシアノ基であり、他方が炭素数3〜18の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、又は炭素数7〜18の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、V41及びV42がともにアルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシルオキシ基である組み合わせである。
本発明における前記一般式(2)〜(4)のいずれかで表される化合物は、ジャーナル オブ ケミカル クリスタログラフィー(Journal of Chemical Crystallography),27,1997,516ページ右段3行目〜520ページ右段15行目、リービッグス アナレン デル ケミー(Liebigs Annalen der Chemie),726,106ページ15行目〜109ページ37行目、特開昭49−1115号公報3ページ左段7行目〜5ページ左段8行目、バイオオーガニック アンド メディシナル ケミストリー レターズ(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters),7,1997,652ページ9行目〜19行目、ジャーナル オブ オーガニックケミストリー(Journal of Organic Chemistry),43,1978,2153ページ左段2行目〜12行目、特開平4−338759公報4ページ左段2行目〜5ページ左段2行目、特開平3−54566広報7ページ左段6行目〜8ページ左段10行目、シンセシス(Synthesis),1986,968ページ左段1行目〜22行目等に記載、引用もしくはこれらに類似の合成法により合成できる。
以下に、本発明で用いられる前記一般式(2)〜(4)のいずれかで表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
〔一般式(4)に該当する例〕
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
〔一般式(4)に該当せず、(3)に該当する例〕
Figure 2010059235
Figure 2010059235
〔一般式(3)に該当せず、(2)に該当する例〕
Figure 2010059235
続いて、下記一般式(B−I)で表される化合物について説明する。
Figure 2010059235
〔式中、RB1、RB2、RB3及びRB4は、互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。RB5及びRB6は、互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。XB1、XB2、XB3及びXB4は、互いに独立してヘテロ原子を表す。〕
前記一般式(B−I)において、RB1、RB2、RB3及びRB4は、互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては前記一般式(2)において前述した1価の置換基の例が挙げられる。置換基はさらに置換されていても良く、置換基が複数ある場合には、同じであっても異なっていても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
B1、RB2、RB3及びRB4の1価の置換基の例としては、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基が挙げられる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。この場合の置換基は上記の1価の置換基である。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
B1、RB2、RB3及びRB4の例として詳しくはシアノ基、炭素数1〜10、好ましくは炭素数2〜8、さらに好ましくは炭素数2〜5のカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル)、炭素数0〜10、好ましくは炭素数2〜8、さらに好ましくは炭素数2〜5のスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル)、ニトロ基、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは炭素数1〜8のアシル基(例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、さらに好ましくは炭素数6〜8のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、
炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5の無置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5の置換アルキル基(ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくは炭素数6〜10の置換または無置換のアリール基(例えばフェニル、ナフチル、p−カルボキシフェニル、p−ニトロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、p−シアノフェニル、m−フルオロフェニル、p−トリル、p−ブロモフェニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数4〜6の置換されていてもよい複素環基(例えばピリジル、5−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル)が挙げられる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。この場合の置換基は上記で記した置換基である。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
B1、RB2、RB3及びRB4のうち少なくとも1つは、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表すことが特に好ましい。
B1とRB2及びRB3とRB4は互いに結合して環を形成してもよい。なお、環を形成する場合のRB1、RB2、RB3及びRB4のσp値については、前記一般式(2)で説明した考え方を用いる。
B1、RB2、RB3及びRB4のうち少なくとも1つはハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表すが、RB1とRB2との組またはRB3とRB4との組のいずれか一方がそれぞれこの置換基であることが好ましい。より好ましくはRB1、RB2、RB3及びRB4のうち3つがこの置換基の場合である。特に好ましくはRB1、RB2、RB3及びRB4がいずれもこの置換基の場合である。
即ちRB1、RB2、RB3及びRB4のうち少なくとも1つとして、−CN、−COORB8、−CONRB9B10、−CORB11又は−SO2B12であることがより好ましい(ここで、RB8、RB9、RB10、RB11及びRB12はそれぞれ水素原子または1価の置換基を表す。)。より好ましくは−CN、−COORB8、−CORB11又は−SO2B12である。さらに好ましくは−CN又は−COORB8である。特に好ましくは−CNである。
また、RB1、RB2、RB3及びRB4のうち少なくとも1つは炭素数6以上のアルコキシカルボニル基であることが殊更に好ましい。より好ましくは炭素数6以上20以下であり、さらに好ましくは炭素数6以上12以下である。アルコキシ基上に任意の位置に置換基を有していても良い。置換基の例としては上述の置換基の例が挙げられる。アルコキシカルボニル基中のアルコキシ基は、ヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
B1とRB2との組み合わせ及びRB3とRB4との組み合わせは上述した条件を満たせばいずれの組み合わせであってもよいが、RB1とRB2との組およびRB3とRB4との組がそれぞれ同じ組み合わせであることがより好ましい。
B1とRB2並びにRB3とRB4とは互いに結合して環を形成しても良い。形成する環としては、飽和および不飽和の炭化水素環およびヘテロ環のいずれであってもよい。但し、ジチオール環およびジチオラン環を形成することはない。例えば、前記一般式(B−I)中で定義されているRB1及びRB2が結合した炭素原子を含んでなる環として、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピロリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピラン環などが挙げられる。これらは任意の位置に置換基を有していても良い。置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また2価の置換基としてカルボニル基、イミノ基なども挙げられる。置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成することで縮環やスピロ環となっても良い。
B1及びRB2又はRB3とRB4の組み合わせの好ましい具体例について下記表1に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、本明細書において、Etはエチル基を、Buはブチル基を表す。表中の波線は前記一般式(B−I)におけるヘテロ環への結合部位を示す。
Figure 2010059235
Figure 2010059235
B5及びRB6は互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては、上述した1価の置換基の例が挙げられる。
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基がより好ましい。アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基がさらに好ましい。アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基が特に好ましい。炭素数2以上のアルコキシ基が殊更に好ましい。
アルコキシ基の場合におけるアルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルキル基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アルコキシ基の場合におけるアルキル基として好ましくは、炭素数3〜20のアルキル基である。より好ましくは炭素数5〜18のアルキル基である。特に好ましくは炭素数6〜12のアルキル基である。
アリールオキシ基の場合におけるアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アリールオキシ基の場合におけるアリール基として好ましくは、炭素数6〜14のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜10のアリール基である。特に好ましくはフェニル基である。
アシルオキシ基の場合におけるアシル基としては、炭素数1〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。アシル基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アシルオキシ基の場合におけるアシル基として好ましくは、炭素数1〜15のアシル基である。より好ましくは炭素数1〜10のアシル基である。特に好ましくは炭素数4〜8のアシル基である。
アルコキシカルボニルオキシ基の場合におけるアルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルキル基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アルコキシカルボニルオキシ基の場合におけるアルキル基として好ましくは、炭素数3〜20のアルキル基である。より好ましくは炭素数5〜18のアルキル基である。特に好ましくは炭素数6〜12のアルキル基である。
アリールオキシカルボニルオキシ基の場合におけるアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アリールオキシカルボニルオキシ基の場合におけるアリール基として好ましくは、炭素数6〜14のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜10のアリール基である。特に好ましくはフェニル基である。
アシルアミノ基の場合におけるアシル基としては、炭素数1〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。アシル基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アシルアミノ基の場合におけるアシル基として好ましくは、炭素数1〜15のアシル基である。より好ましくは炭素数1〜10のアシル基である。特に好ましくは炭素数4〜8のアシル基である。
カルバモイルオキシ基の場合における窒素原子上の置換基としては、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基が好ましい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。カルバモイルオキシ基の場合におけるアルキル基およびアリール基として好ましくは、炭素数3〜20のアルキル基および炭素数6〜14のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12のアルキル基および炭素数6〜10のアリール基である。
カルバモイルアミノ基の場合における窒素原子上の置換基としては、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基が好ましい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。カルバモイルアミノ基の場合におけるアルキル基およびアリール基として好ましくは、炭素数3〜20のアルキル基および炭素数6〜14のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12のアルキル基および炭素数6〜10のアリール基である。
B5及びRB6はそれぞれ異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
B5またはRB6の好ましい具体例について下記表2に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、表中の波線は前記一般式(B−I)におけるベンゼン環への結合部位を示す。
Figure 2010059235
Figure 2010059235
B1、XB2、XB3及びXB4は、互いに独立してヘテロ原子を表す。ヘテロ原子としては、例えば、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。より好ましくは窒素原子、硫黄原子である。特に好ましくは硫黄原子である。
B1、XB2、XB3及びXB4はそれぞれ異なっていてもよいが、XB1とXB2との組およびXB3とXB4との組がそれぞれ同じ組み合わせであることがより好ましく、特に好ましくは全て同じである場合である。最も好ましくは、全て硫黄原子を表す場合である。
B1とXB2又はXB3とXB4の組み合わせの好ましい具体例について下記表3に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、本明細書において、Acはアセチル基を表す。表中の波線は前記一般式(B−I)におけるRB1とRB2又はRB3とRB4が結合する炭素原子への結合部位を示す。
Figure 2010059235
前記一般式(B−I)で表される化合物は、下記一般式(B−Ia)で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure 2010059235
一般式(B−Ia)において、RBa1、RBa2、RBa3およびRBa4は1価の置換基を表す。但し、RBa1、RBa2、RBa3およびRBa4のうち少なくとも1つは、シアノ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のカルバモイル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルカルボニル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールカルボニル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニル基または炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニル基である。
(RBa1、RBa2)の組み合せ及び(RBa3、RBa4)の組み合せについて、RBa1、RBa2、RBa3およびRBa4は、この組み合わせにおいて少なくとも一方が環を形成しない1価の置換基であることが好ましい。
(RBa1、RBa2)の組み合せ及び(RBa3、RBa4)の組み合せについて、それぞれがこの組み合わせにおいて環を形成しない1価の置換基であることが特に好ましい。
環を形成しない場合、長波紫外線吸収能に優れ、かつ、化合物自体に対する黄色の着色を抑制することができるという利点がある。また、環を形成する場合と比較して、環を形成しない場合は溶媒に対する溶解性、及びポリマーに対する相溶性に優れるという利点がある。
本明細書において環を形成しない1価の置換基として具体的には、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)の直鎖又は分岐のアルキル基(例えばメチル、エチル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリール基(例えばフェニル、ナフチル)、シアノ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)の置換又は無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルカルボニル基(例えばアセチル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールカルボニル基(例えばベンゾイル)、ニトロ基、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換または無置換のスルファモイル基(例えばスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、4〜7員環(好ましくは5〜6員環)のヘテロ環基(例えばピリジル、モルホリノ)などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。
但し、1価の置換基RBa1、RBa2、RBa3およびRBa4のうち少なくとも1つは、シアノ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のカルバモイル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルカルボニル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールカルボニル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニル基または炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニル基である。
1a、R2a、R3aおよびR4aは、いずれもシアノ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のカルバモイル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルカルボニル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールカルボニル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニル基または炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニル基から選ばれる置換基であることが特に好ましい。R1aとR2aとの組およびR3aとR4aとの組がそれぞれ同じ組み合わせであることが更に好ましい。
Ba5およびRBa6は、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシ基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアシルオキシ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のカルバモイルオキシ基、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)のアミノ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアシルアミノ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のカルバモイルアミノ基を表す。
Ba5およびRBa6はさらに置換基を有していても良い。置換基としては上述した1価の置換基が挙げられる。また2価の置換基としてカルボニル基、イミノ基なども挙げられる。置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成することで縮環やスピロ環となっても良い。
以下に、本発明で用いられる一般式(B−I)または(B−Ia)のいずれかで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
前記一般式(B−I)または(B−Ia)で表される化合物は任意の方法で合成することができる。例えば前記一般式(B−I)におけるRB5及びRB6がヒドロキシ基である化合物を合成中間体とし、これに対してアルキル化やアシル化などを行い、所望の置換基を導入する反応により合成することができる。
この前記一般式(B−I)におけるRB5及びRB6がヒドロキシ基である合成中間体は、例えばXB1、XB2、XB3及びXB4がいずれも硫黄原子の場合には、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開昭63-225382号公報の3ページ右上段1行目〜左下段1行目の参考例や、Liebigs Ann.Chem.,1969年,726巻,103-109ページ文献中109ページ5行目〜12行目などを参考にして合成することができる。
その他にも、前記一般式(B−I)または(B−Ia)で表される化合物は、Journal of Organic Chemistry,1990年,55巻,5347-5350ページの文献中5349ページ右27行目からの実験項、同1994年,59巻,3077-3081ページの文献中3081ページ11行目〜16行目、Tetrahedron Letters,1991年,32巻,4897-4900ページの文献中4897ページ9行目〜4899ページ3行目、同1977年,26巻,2225ページのTable 1、Tetrahedron,1993年,49巻,3035-3042ページの文献中3037ページ11行目〜20行目及び3040ページ22行目〜38行目、Journal of the American Chemical Society,1958年,80巻,1662-1664ページの文献中1664ページ右6行目〜15行目、同1995年,117巻,9995-10002ページの文献中9996ページ右12行目〜9997ページ左46行目、特開平6-80672号公報の4ページ左43行目〜右45行目、Phosphorus,Sulfur,and Silicon,1997年,120&121巻,121-143ページ文献中123ページ18行目〜124ページ3行目、Chem.Commun.,2004年,1758-1759ページの文献中1758ページ左44行目〜54行目、独国特許第3728452号明細書の4ページ46行目〜5ページ16行目、特開昭51-100097号公報の3ページ左上段3行目〜4ページ左下段4行目、特表平5-506428号公報の12ページ右下段1行目〜35ページ右下段1行目、などに記載されている類似構造を有する化合物の合成ルートを参考にして合成することができる。
例えば例示化合物(1)は、二硫化炭素とマロノニトリルを水酸化ナトリウム存在下で反応させて得られるジナトリウム塩をクロラニルと反応させた後、これと2−エチルヘキサノイルクロリドを塩基存在下で反応させることによって合成することができる。例示化合物(2)は、二硫化炭素とマロノニトリルを水酸化ナトリウム存在下で反応させて得られるジナトリウム塩をクロラニルと反応させた後、2−エチルヘキシルブロミドを塩基存在下で反応させることによって合成することができる。
例示化合物(11)は、二硫化炭素とシアノ酢酸エチルを水酸化カリウム存在下で反応させて得られるジカリウム塩をクロラニルと反応させて例示化合物(72)を合成し、これと2−エチルヘキサノイルクロリドを塩基存在下で反応させることによって合成することができる。例示化合物(12)は、例示化合物(72)と2−エチルヘキシルブロミドを塩基存在下で反応させることによって合成することができる。
例示化合物(59)は、二硫化炭素とシアノ酢酸エチルを水酸化カリウム存在下で反応させて得られるジカリウム塩をヘキサフルオロベンゼンと反応させることによって合成することができる。
例示化合物(51)は、例示化合物(59)とナトリウムドデカンチオレートを反応させることによって合成することができる。
前記一般式(B−I)で表される化合物は、RB1とRB2、RB3とRB4、XB1とXB2、XB3とXB4あるいはRB5とRB6が異なる場合に、互いの位置が入れ替わることによって幾何異性体となり得る。本明細書においてこれらのうち1種の幾何異性体のみが記載されている場合であっても、その他の幾何異性体についても本発明に用いられる前記一般式(B−I)で表される化合物に含まれる。また、合成あるいは精製の過程で幾何異性体混合物となっている場合でも、その代表的な構造のみが本明細書に記載される。幾何異性体混合物である場合には、その存在比率は0:1〜1:0の間の任意の比率であってよい。
本発明に用いられる前記一般式(2)、(3)、(4)、(B−I)又は(B−Ia)のいずれかで表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本明細書においては代表的な形の一つで記述しているが、本明細書の記述と異なる互変異性体も本発明に用いられる化合物に含まれる。
本発明に用いられる前記一般式(2)、(3)、(4)、(B−I)又は(B−Ia)のいずれかで表される化合物は、同位元素(例えば、2H、3H、13C、15N、17O、18Oなど)を含有していてもよい。
前記一般式(2)、(3)、(4)、(B−I)又は(B−Ia)のいずれかで表される化合物の構造を紫外線吸収性基として繰り返し単位内に含むポリマーも、本発明に好適に使用できる。以下に、前記一般式(2)、(3)、(4)、(B−I)又は(B−Ia)のいずれかで表される化合物の構造を含む繰り返し単位の例を示す。
Figure 2010059235
Figure 2010059235
上記の繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。さらに他の繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。以下に他の繰り返し単位の例を示す。
Figure 2010059235
なお、紫外線吸収剤構造を繰り返し単位内に含むポリマーについては、特公平1−53455号公報の左39行目〜12ページ右38行目、特開昭61−189530号公報の3ページ上段右8行目〜7ページ目下段左15行目、特開昭62−260152号公報の下段右3行目〜12ページ上段右10行目、特開昭63−53544号公報の上段左1行目〜15ページ下段右19行目、特開昭63−56651号公報の2ページ上段右10行目〜14ページ下段左3行目の各公報および欧州特許第27242号明細書の4ページ29行目〜16ページ34行目、国際公開WO2006/009451号パンフレットの3ページ28行目〜26ページ1行目に記載がある。ポリマーを得る方法についてはこれら特許文献の記述を参考にすることができる。
続いて、本発明に用いられる紫外線吸収剤Bについて説明する。
紫外線吸収剤Bは320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上である特徴を有する。好ましくは50%以上である。320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以下であると、310〜330nmの間で紫外線吸収剤Aと紫外線吸収剤Bではカバーしきれない波長帯が生じてしまう。また紫外線吸収剤Bの極大吸収波長は350nm以下であることが好ましい。
320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上であり極大吸収波長が350nm以下である紫外線吸収剤Bは、前述のように極大吸収波長が320nm以下の紫外線吸収剤B−(1)、及び極大吸収波長が320nm以上350nm以下の紫外線吸収剤B−(2)の二通りが考えられ、用途に応じて適宜選択することができる。
例えば、紫外線吸収剤B−(1)は、プラスチック成型品、ポリマーに練りこむ場合等他に短波紫外線を吸収する要素が存在しない場合に用いることが特に好ましい。プラスチック成型品やポリマー練り込みの場合、他に300nm以下の短波紫外線を吸収する要素が存在しないため、短波紫外領域まで効率よく吸収可能な紫外線吸収剤B−(1)を用いることで新たな短波紫外領域領域吸収フィルタを用いずに、プラスチック成型品自身及びその内容物を紫外線から防ぐことが可能となる。また、前記紫外線吸収剤Aを併用することで、ポリマーに対する相溶性及び光堅牢性が改善されるという予想外の効果が得られる。
例えば、B−(2)はガラス上のフィルム、ポリマーに溶解させて基板に塗布する場合等、他に短波紫外線を吸収する要素が存在する場合に用いることが特に好ましい。紫外線吸収剤B−(2)を用いる場合は320nm付近の遮蔽能力に優れるが、300nm以下の短波紫外領域を効率よく吸収することは可能であるが、困難な場合がある。そのため、短波側を遮蔽するフィルタの役割を果たすポリマー、ガラス基板の上に塗布して使用することが好ましい。また、前記紫外線吸収剤Aを併用することで、溶剤塗布系で塗布膜を用いる際の溶媒(酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等)に対する溶解性及び光堅牢性が改善されるという予想外の効果が得られる。
紫外線吸収剤Bとしては、この条件を満たすものであればいずれの構造であってもよい。例えば、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」(シーエムシー出版、2003年)第2章、東レリサーチセンター調査研究部門編集「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター、1999年)2.3.1、などに記載されている紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、紫外線吸収剤の構造として知られているトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアニン系、ジベンゾイルメタン系、桂皮酸系、アクリレート系、安息香酸エステル系シュウ酸ジアミド系などの化合物が挙げられる。例えば、ファインケミカル、2004年5月号、28〜38ページ、東レリサーチセンター調査研究部門発行「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター、1999年)96〜140ページ、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」(シーエムシー出版、2003年)54〜64ページなどに記載されている。
320nmにおけるモル吸光係数の大きさから好ましくは、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系、トリアジン系の化合物である。より好ましくは光堅牢性に優れるベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系の化合物である。これら好ましい紫外線吸収剤Bを上記一般式(2)〜(4)、(B−I)又は(B−Ia)のいずれかで表される化合物よりなる紫外線吸収剤Aと組み合わせ使用した場合、着色無くかつ効率的に紫外線領域を吸収することが可能となる。
前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜380nmで、下記一般式(IIa)又は(IIb)のいずれかで表される化合物が好ましい。(IIa)及び(IIb)について詳述する。
Figure 2010059235
〔前記一般式(IIa)中、
11は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
12は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
13は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。)を表す。〕
〔前記一般式(IIb)中、
Tは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
1は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。
Lは2価の連結基または単結合を表し、mは0又は1を表す。
nは1〜4の整数を表す。nが1のときT2は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。また、nが2のときT2は2価の置換基を表し、nが3のときT2は3価の置換基を表し、nが4のときT2は4価の置換基を表す。〕
(一般式(IIa))
11は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のシクロアルキル、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
11として好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数5〜18の置換もしくは無置換シクロアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。R11として特に好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基である。
置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アリール基は任意の位置に1価の置換基を有しているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、1価の置換基の例としては、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)の直鎖又は分岐のアルキル基(例えばメチル、エチル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリール基(例えばフェニル、ナフチル)、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換又は無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルカルボニル基(例えばアセチル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールカルボニル基(例えばベンゾイル)、ニトロ基、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換または無置換のアミノ基(例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアシルアミノ基(例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ)、
炭素数0〜20(好ましくは0〜10)のスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、炭素数2〜20(好ましくは2〜10)のイミド基(例えばスクシンイミド、フタルイミド)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のイミノ基(例えばベンジリデンアミノ)、ヒドロキシ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシ基(例えばメトキシ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシ基(例えばフェノキシ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアシルオキシ基(例えばアセトキシ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ)、スルホ基、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換または無置換のスルファモイル基(例えばスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルチオ基(例えばメチルチオ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールチオ基(例えばフェニルチオ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、4〜7員環(好ましくは5〜6員環)のヘテロ環基(例えばピリジル、モルホリノ)などを挙げることができる。
12は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。R12として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数5〜18の置換もしくは無置換シクロアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。R12として特に好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。
13は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。)を表す。R13として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である。)である。
11、R12は、ベンゼン環に置換していればいずれの位置でも構わないが、ヒドロキシル基の2位および4位に置換していることが好ましい。
(一般式(IIb))
Tは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Tとして好ましくは、水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基である。
1は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。T1として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基である。
−L−は2価の連結基または単結合を表し、mは0又は1を表す。
mが0のときは、T2がLを介さずに直接ベンゼン環と結合しているとき、即ち−L−が単なる結合を表しているときを表す。
2価の連結基−L−について説明する。−L−は下記一般式(a)で表わされる2価の置換基である。
一般式(a)
−(L1)m1−(L2)m2−(L3)m3−(L4)m4−(L5)m5
一般式(a)中、m1〜m5は0〜2の整数を表す。
1〜L5は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRL−、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基を表す。RLは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Lの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち2価の置換基−L−としては、−O−CO−C24−CO−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
前記一般式(IIb)中、nは1〜4の整数を表す。
nが1のときT2は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。nが1のときT2として好ましくは、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である。
nが2のときT2は、2価の置換基を表す。nが2のときT2の具体例としては、上記の2価の置換基−L−の例が挙げられる。nが2の時T2として好ましくは、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、−NH−CO−C36−CO−NH−である。
nが3のときT2は3価の置換基を表す。3価の置換基について説明する。3価の置換基は3価のアルキル基、3価のアリール基、又は下記一般式
Figure 2010059235
で表される置換基である。
3価の置換基のうち、好ましくは炭素数1〜8の3価のアルキル基、炭素数6〜14の3価のアリール基、又は下記一般式、
Figure 2010059235
で表される置換基である。
nが4のときT2は4価の置換基を表す。4価の置換基について説明する。4価の置換基は4価のアルキル基、4価のアリール基で表される置換基である。4価の置換基のうち好ましくは、炭素数1〜8の4価のアルキル基、炭素数6〜14の4価のアリールである。
一般式(IIb)において、nが1又は2の時が特に好ましい。
即ち、一般式(IIb)の好ましい組み合わせとしては、
nが1のとき、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、Lが−O−CO−C36−、−CH2−、−C36−、−C510−、−C816−、―NH−CO−C48−又は単なる結合であり、T2が塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である組合せである。
また、nが2のとき、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、Lが−CH2−又は単なる結合であり、T2が、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組合せである。
また、nが2のとき、mが0であり、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、T2が、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組合せも好ましい。
前記一般式(IIa)又は(IIb)で表される化合物の代表例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)−5’−メチルベンジル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール]、2−[3’−t−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;
Figure 2010059235
(式中、R=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)−フェニル]ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
前記トリアジン系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜380nmで、下記一般式(III)で表される化合物が好ましい。
Figure 2010059235
[前記一般式(III)中、
置換基Y1は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基である。Lfは2価の連結基または単結合を表す。
uは1又は2であり、vは0又は1であり、そしてrは1〜3の整数であり、
uが1のときY2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。また、uが2のときY2は2価の置換基を表す。]
1は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。Y1として好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基である。
Lfは2価の連結基または単なる結合を表す。uは1又は2を表す。rは1〜3の整数を表す。vは0又は1であり、vが0の時はLfは単なる結合を表す。
2価の連結基−Lf−について説明する。2価の置換基Lfは、下記一般式(b)で表わされる2価の置換基である。
一般式(b)
−(Lf1)mf1−(Lf2)mf2−(Lf3)mf3−(Lf4)mf4−(Lf5)mf5
一般式(b)中、mf1〜mf5は0〜2の整数を表す。
Lf1〜Lf5は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRfL−、2価の置換もしくは無置換のアルキル基、2価の置換もしくは無置換のアルケニル基、又は2価の置換もしくは無置換のアリール基を表す。RfLは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
RfLの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RfLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち2価の置換基−Lf−としては、−O−CO−C24−CO−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
uが1のときY2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。uが1のときY2として好ましくは、水素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。
uが2のときY2は2価の置換基を表す。2価の置換基の例としては上記の2価の置換基−L−の例があげられる。Y2として好ましくは、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、置換もしくは無置換の2価のアリール基、−CH2CH(OH)CH2−O−Y11−OCH2CH(OH)CH2、−CO−Y12−CO−、−CO−NH−Y13−NH−CO−、又は−(CH2)t−CO2−Y14−OCO−(CH2)tである。
ただし、tは、1、2または3であり、
11は、置換もしくは無置換のアルキレン、フェニレン、又は−フェニレン−M−フェニレン−(ここで、Mは、−O−、−S−、−SO2−、−CH2−または−C(CH3)2−である。)であり、
12は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基であり、
13は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基であり、そして
14は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基である。
即ちuが2のとき、Y2として好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換の2価のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換の2価のアリール基、−CH2CH(OH)CH2−O−CH2−OCH2CH(OH)CH2-、−CH2CH(OH)CH2−O−C(CH3)2−OC816−、又は−(CH2)2−CO2−C24−OCO−(CH2)2−である。
前記一般式(III)で表される化合物の代表例としては、2−(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジ(4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジ(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−6−(4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン等を挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜380nmである化合物が好ましく、下記一般式(IVa)又は(IVb)で表される化合物が好ましい。
Figure 2010059235
〔前記一般式(IVa)中、X1及びX2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。s1及びs2は、互いに独立して1〜3の整数を表す。〕
〔前記一般式(IVb)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表し、s1は1〜3の整数を表す。
Lgは2価の置換基または単なる結合を表し、wは0又は1を表す。
tbは1又は2を表し、tbが1のときX3は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。tbが2のときX3は2価の置換基を表す。〕
(一般式(IVa))
1及びX2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。X1及びX2として好ましくは、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。X1及びX2として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
(一般式(IVb))
tbは1又は2であり、wは0又は1であり、s1は1〜3の整数である。
置換基X1は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。
1として好ましくは、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。X1として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
−Lg−は2価の連結基または単なる結合を表し、wは0〜1の整数を表す。wが0の時はX3がLgを介さずに直接ベンゼン環と結合しているとき、即ち−Lg−が単なる結合を表しているときを表す。
2価の連結基−Lg−について説明する。2価の置換基Lgは、下記一般式(c)で表わされる2価の置換基である。
一般式(c)
−(Lg1)mg1−(Lg2)mg2−(Lg3)mg3−(Lg4)mg4−(Lg5)mg5
一般式(c)中、mg1〜mg5は0〜2の整数を表す。
Lg1〜Lg5は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRgL−、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基を表す。RgLは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
RgLの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RgLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち2価の置換基−Lg−としては、―O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
tbが1のとき、X3は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基である。
tbが1のとき、X3として好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
3として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
tbが2のときX3は、2価の置換基を表す。
tbが2のとき、X3の具体例としては、上記の2価の置換基−L−の例が挙げられる。tbが2のときX3として好ましくは、−CH2−、−C48−、−O−C48−O−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である。
一般式(IVb)において、tbが1のときが特に好ましい。
即ち、一般式(IVb)の好ましい組み合わせとしては、以下のとおりである。
具体的には、tbが1のとき、
1が水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基であり、
Lgが−O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、もしくは−NH−SO2−C36−、又は単なる結合であり、
3が水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である組み合わせが好ましい。
tbが2のとき、
1が水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基であり、
Lgが−O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、もしくは−NH−SO2−C36−、又は単なる結合であり、
3が−CH2−、−C48−、−O−C48−O−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組み合わせが好ましい。
前記ベンゾフェノン系化合物の代表例としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−デシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ジエチルアミノ−2’−ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、1,4−ビス(4−ベンジルオキシ−3−ヒドロキシフェノキシ)ブタン等を挙げることができる。
前記サリチル酸系化合物としては、その有効吸収波長が約290〜330nmである化合物が好ましく、その代表例としてはフェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、4−オクチルフェニルサリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−t−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−t−ブチルフェニル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシサリシレート、ヘキサデシル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシサリシレートなどを挙げることができる。
前記アクリレート系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜350nmである化合物が好ましく、その代表例としては2−エチルヘキシル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、イソオクチル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、ヘキサデシル 2−シアノ−3−(4−メチルフェニル)アクリレート、メチル 2−シアノ−3−メチル−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート、ブチル 2−シアノ−3−メチル−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート、メチル 2−カルボメトキシ−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート2−シアノ−3−(4−メチルフェニル)アクリル酸塩、1,3−ビス(2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)−2,2−ビス(((2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)メチル)プロパン、N−(2−カルボメトキシ−2−シアノビニル)−2−メチルインドリン等を挙げることができる。
前記シュウ酸ジアミド系化合物としては、その有効吸収波長が約250〜350nmであるものが好ましく、その代表例としては4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−t−ブチルオキサニリド等を挙げることができる。
紫外線吸収剤Bとしては以下の化合物群Bから選ばれる化合物であることが特に好ましい。
化合物群Bは次の化合物(II−1)〜(IV−6)からなる群である。
[1]前記一般式(IIa)で表される化合物
(II−1) 2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール
(II−2) 2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
(II−3) 2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール
(II−4) 2−エチルヘキシル−3−[3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネート
(II−5) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチル−フェノール
(II−6) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−3−t−ブチルフェノール
(II−7) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1−3,3−テトラメチルブチル)フェノール
(II−8) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−3−メチルフェノール
(II−9) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチル−フェノール
[2]前記一般式(IIb)で表される化合物
(II−10) 2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]
[3]前記一般式(III)で表される化合物
(III−1) 2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン
(III−2) 2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
(III−3) 2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
(III−4) 2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシロキシフェノール
(III−5) ビスエチルヘキシロキシフェノール メトキシフェニルトリアジン
[4]前記一般式(IV)で表される化合物
(IV−1) ヘキシル 2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート
(IV−2) 2,2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン
(IV−3) 2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
(IV−4) 1,4−ビス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)ブタン
(IV−5) 2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン
(IV−6) 2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルフォニックアシッド
(IV−7) 2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
化合物(II−1)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 328(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−2)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−3)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 329(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−4)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−5)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−6)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin PS(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−7)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 928(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−8)は以下に示す構造であり、商品名Tinuvin P(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−9)は以下に示す構造であり、商品名Tinuvin 234(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−10)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 360(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(III−1)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 460(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(III−2)は下記に示す構造であり、商品名Cyasorb UV-116(サイテック社製)として市販されている。
化合物(III−3)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 405(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(III−4)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 1577(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(III−5)は下記に示す構造であり、商品名Tinosorb S(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(IV−1)は下記に示す構造であり、商品名Uvinul A plus(BASF社製)として市販されている。
化合物(IV−2)は下記に示す構造であり、商品名Uvinul 3049(BASF社製)として市販されている。
化合物(IV−3)は下記に示す構造であり、商品名Visorb 110(共同薬品社製)として市販されている。
化合物(IV−4)は下記に示す構造であり、商品名Seesorb 151(シプロ化成社製)として市販されている。
化合物(IV−5)は以下に示す構造であり、商品名Chimassorb 81(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(IV−6)は以下に示す構造であり、商品名Uvinul MS40(BASF社製)として市販されている。
化合物(IV−7)は以下に示す構造であり、商品名Uvinul 3050(BASF社製)として市販されている。
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
本発明に用いられる紫外線吸収剤AおよびBは、それぞれ単独で存在していてもよいが、あらかじめあるいは組成物中で結合を形成することで、互いに連結していてもよい。また、それぞれ重合性基を結合させることでモノマーとし、これを重合させることで紫外線吸収剤AおよびBを単位構造に含む共重合体となってもよい。紫外線吸収剤AおよびBが結合していない別のモノマーを併用して共重合体となってもよい。好ましくは、それぞれ単量体として組成物になっていたものが、所望の時に重合を行って共重合体を形成する場合である。
続いて、本発明に用いられる化合物Cについて説明する。化合物Cは、下記一般式(TS−I)〜(TS−V)のいずれかで表される。
Figure 2010059235
一般式(TS−I)中、R91は水素原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等の環状アルキル基を含む。)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、トリシクロアルケニル基等の環状アルケニル基を含む。)、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基(シクロアルキルスルホニル基、ビシクロアルキルスルホニル基、トリシクロアルキルスルホニル基等の環状アルキルスルホニル基を含む。)、アリールスルホニル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、又は−Si(R97)(R98)(R99)を表す。ここで、R97、R98、R99は同一でも異なってもいてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基、アリールオキシ基を表す。−X91−は−O−、−S−又は−N(−R100)−を表す。ここで、R100はR91と同義である。R92、R93、R94、R95、R96は互いに同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子又は置換基を表す。R91とR92、R100とR96、R91とR100は互いに結合して5〜7員環を形成していてもよい。さらに、R92とR93、R93とR94が互いに結合して、5〜7員環又はスピロ環、ビシクロ環を形成してもよい。但し、R91、R92、R93、R94、R95、R96、R100のすべてが水素原子であることはなく、総炭素数は10以上である。
本明細書中における基が脂肪族部位を含む場合には、その脂肪族部位は直鎖、分岐鎖又は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニルを表し、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。また、アリール部位を含む場合には、そのアリール部位は、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。また、複素環部位を含む場合には、その複素環部位は環内にヘテロ原子(例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子)を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよく、環状のヘテロ原子で結合しても、炭素原子で結合してもよい。
本発明における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、複素環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、複素環スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、複素環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ホスフィニル基、ホスホリル基等を挙げることができる。
前記一般式(TS−I)をさらに詳細に述べる。
91は水素原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等の環状アルキル基等の環状アルキル基を含む、例えば、メチル基、i−プロピル基、s−ブチル基、ドデシル基、メトキシエトキシ基、ベンジル基)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む、例えば、アリル基)、アリール基(例えば、フェニル基、p−メトキシフェニル基)ヘテロ環基(例えば2−テトラヒドフリル基、ピラニル基)、アシル基(例えばアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基)、アルキルもしくはアルケニルオキシカルボニル基(例えばメキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基、p−メトキシフェノキシカルボニル基)、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基)、ホスフィノトリル基(例えばジメトキシホスフィノ基、ジフェノキシホスフィノ基)、ホスフィニル基(例えばジエチルホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル基)、又は−Si(R97)(R98)(R99)を表す。ここで、R97、R98、R99は同一でも異なってもいてもよく、それぞれアルキル基(例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、ベンジル基)、アルケニル基(例えばアリル基)、アリール基(例えばフェニル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、ブトキシ基)、アルケニルオキシ基(例えばアリルオキシ基)、又はアリールオキシ基(例えばフェノキシ基)を表す。
−X91−は、−O−、−S−又は−N(−R100)−を表す。ここで、R100はR91と同義であり、好ましい範囲も同様である。R92、R93、R94、R95、R96は各々同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子又は置換基を表し、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等の環状アルキル基を含む。)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、トリシクロアルケニル基等の環状アルケニル基を含む。)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む。)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
その中でも好ましい置換基としてはアルキル基(例えばメチル基、t−ブチル基、t−ヘキシル基、ベンジル基)、アルケニル基(アリール基)、アリール基(例えばフェニル基)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基)、アルキルもしくはアルケニルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基)、アリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル基、p−ヒドロキシベンゼンスルホニル基)又は−X91−R91である。
91とR92、R100とR96、R91とR100は互いに結合して5〜7員環(例えばクロマン環、モルホリン環)を形成していてもよい。さらに、R92とR93、R93とR94が互いに結合して、5〜7員環(例えばクロマン環、インダン環)又はスピロ環、ビシクロ環を形成してもよい。但し、R91、R92、R93、R94、R95、R96、R100のすべてが水素原子であることはなく、総炭素数は10以上であり、好ましくは総炭素数16以上である。
本発明に用いられる前記一般式(TS−I)で表される化合物は、特公昭63−50691号公報の一般式(I)、特公平2−37575号公報の一般式(IIIa)(IIIb)(IIIc)、同2−50457号公報の一般式、同5−67220号公報の一般式、同5−70809の一般式(IX)、同6−19534号公報の一般式、特開昭62−227889号公報の一般式(I)、同62−244046号公報の一般式(I)(II)、特開平2−66541号公報の一般式(I)(II)、同2−139544号公報の一般式(II)(III)、同2−194062号公報の一般式(I)、同2−212836号公報の一般式(B)、(C)、(D)、同3−200758号公報の一般式(III)、同3−48845号公報の一般式(II)(III)、同3−266836号公報の一般式(B)、(C)、(D)、同3−969440号公報の一般式(I)、同4−330440号公報の一般式(I)、同5−297541号公報の一般式(I)、同6−130602号公報の一般式、国際公開WO91/11749号パンフレットの一般式(1)、(2)、(3)、独国特許出願公開第4008785A1号明細書の一般式(I)、米国特許第4931382号明細書の一般式(II)、欧州特許第203746B1号明細書の一般式(a)、欧州特許第264730B1号明細書の一般式(I)等で表される化合物を包含する。
前記一般式(TS−I)で表される化合物としては、下記一般式(TS−IA)〜(TS−IG)で表される化合物が挙げられ、本発明においてはこれらの構造の化合物が好ましい。
Figure 2010059235
前記一般式(TS−IA)〜(TS−IG)において、R91〜R97は一般式(TS−I)で定義したものと同じであり、好ましい範囲も同様である。Ra1〜Ra4は水素原子又は脂肪族基を表し、X92及びX93は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、オキシ基、スルホニル基を表す。式中、同一分子中の同記号は同じであっても異なっていてもよい。
前記一般式(TS−II)中、R101、R102、R103、R104は各々独立に、水素原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等の環状アルキル基を含む。)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、トリシクロアルケニル基等の環状アルケニル基を含む。)を表し、R101とR102、R103とR104は結合し、5〜7員環を形成してもよい。
101は水素原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等の環状アルキル基を含む。)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、トリシクロアルケニル基等の環状アルケニル基を含む。)基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルもしくはアルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルもしくはアルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルもしくはアルケニルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基又はオキシラジカル基を表す。
102は5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
前記一般式(TS−II)をさらに詳細に述べる。
式中、R101、R102、R103、R104は、水素原子、アルキル基(例えばメチル基、エチル基)、アルケニル基(例えばアリル基)であるが、好ましくはアルキル基である。
101は、水素原子、アルキル基(例えばメチル基、エチル基)、アルケニル基(例えば、アリル基)、アルキルオキシ基(例えばメトキシ基、オクチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アルケニルオキシ基(例えばアリルオキシ基)、アルキルオキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基)、アルケニルオキシカルボニル基(例えば、アリルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基、p−クロロフェノキシカルボニル基)、アシル基(例えばアセチル基、ピバロイル基、メタクリロイル基)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基)、アルキルオキシカルボニルオキシ基(例えば、メトキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基)、アルケニルオキシカルボニルオキシ基(例えば、アリルオキシカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えばフェノキシカルボニルオキシ基)、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基)、アルケニルスルホニル基(例えば、アリルスルホニル基)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基)、アルキルスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル基、オクタンスルフィニル基)、アルケニルスルフィニル基(例えば、アリルスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(例えばベンゼンスルフィニル基、p−トルエンスルフィニル基)、スルファモイル基(例えばジメチルスルファモイル基)、カルバモイル基(例えばジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基)、ヒドロキシ基又はオキシラジカル基を表す。
102は5〜7員環(例えばピペリジン環、ピペラジン環)を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
前記一般式(TS−II)においては、更に好ましくは、R103、R104、R105、R106が共に炭素数1〜3のアルキル基であり、X101がオキシラジカル、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜14のアシル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、X102がシクロヘキサン環を形成するものである。
前記一般式(TS−II)は下記一般式(TS−IIa)で表される場合が特に好ましい。
Figure 2010059235
式中、X101は前記一般式(TS−II)におけるX101と同義であり、好ましい範囲も同様である。R200は1価の置換基を表す。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。
本発明に用いられる前記一般式(TS−II)で表される化合物は、特公平2−32298号公報の一般式(I)、同3−39296号公報の一般式(I)、同3−40373号公報の一般式、特開平2−49762号公報の一般式(I)、同2−208653号公報の一般式(II)、同2−217845号公報の一般式(III)、米国特許第4906555号明細書の一般式(B)、欧州特許出願公開第309400A2号明細書の一般式、同第309401A1号明細書の一般式、同第309402A1号明細書の一般式等で表される化合物を包含する。
前記一般式(TS−III)中、R105、R106は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基を表し、R107は脂肪族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、ヒドロキシ基を表し、可能な場合にはR105とR106、R106とR107、R105とR107は互いに結合し、5〜7員環を形成してもよいが、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を形成する場合を除く。但し、R105、R106の両方が水素原子であることはなく、総炭素数は7以上である。
前記一般式(TS−III)を更に詳細に述べる。
式中、R105、R106は水素原子、脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、オクチル基、メトキシエトキシ基)、アシル基(例えばアセチル基、ピバロイル基、メタクリロイル基)、脂肪族オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基)、芳香族オキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基)、脂肪族スルホニル基(例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基)、芳香族スルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基)を表し、R107は脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、オクチル基、メトキシエトキシ基)、脂肪族オキシ基(例えばメトキシ基、オクチルオキシ基)、芳香族オキシ基(例えばフェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基)、脂肪族チオ基(例えばメチルチオ基、オクチルチオ基)、芳香族チオ基(例えばフェニルチオ基、p−メトキシフェニルチオ基)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基、ピバロイルオキシ基)、脂肪族オキシカルボニルオキシ基(例えばメトキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基)、芳香族オキシカルボニルオキシ基(例えばフェノキシカルボニルオキシ基)、置換アミノ基(置換基としては置換可能ならばよく、例えば脂肪族基、芳香族基、アシル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基等の置換したアミノ基)、複素環基(例えばピペリジン環、チオモルホリン環)、ヒドロキシ基を表し、可能な場合にはR105とR106、R106とR107、R105とR107は互いに結合し、5〜7員環(例えばピペリジン環、ピラゾリジン環)を形成してもよい。但し、R105、R106の両方が水素原子であることはなく、総炭素数は7以上である。
本発明に用いられる前記一般式(TS−III)で表される化合物は、特公平6−97332号公報の一般式(I)、特公平6−97334号公報の一般式(I)、特開平2−148037号公報の一般式(I)、同2−150841号公報の一般式(I)、同2−181145号公報の一般式(I)、同3−266836号公報の一般式(I)、同4−350854号公報の一般式(IV)、同5−61166号公報の一般式(I)等で表される化合物を包含する。
前記一般式(TS−III)で表される化合物としては、下記一般式(TS−IIIA)〜(TS−IIID)で表される化合物が挙げられ、本発明においてはこれらの構造の化合物が好ましい。
Figure 2010059235
前記一般式(TS−IIIA)〜(TS−IIID)において、R105〜R106は前記一般式(TS−III)で定義したものと同じであり、好ましい範囲も同様である。Rb1〜Rb3はR105と同義であり、好ましい範囲も同様である。Rb4、Rb5、Rb6は脂肪族基を表す。X103は5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
前記一般式(TS−IV)中、R111、R112は脂肪族基を表し、R111とR112は互いに結合し、5〜7員環を形成してもよい。nは0、1、2を表す。但しR111、R112の総炭素数は10以上である。
前記一般式(TS−IV)を更に詳細に述べる。
前記一般式(TS−IV)中、R111、R112は脂肪族基(例えばメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ドデシルオキシカルボニルエチル基)を表し、R111とR112は互いに結合し、5〜7員環(例えばテトラヒドロチオフェン環、チオモルホリン環)を形成してもよい。nは0、1、2を表す。但し、R111、R112の総炭素数は10以上である。
本発明に用いられる前記一般式(TS−IV)で表される化合物は、特公平2−44052号の一般式(I)、特開平3−48242号公報の一般式(T)、同3−266836号公報の一般式(A)、同5−323545号公報の一般式(I)(II)(III)、同6−148837号公報の一般式(I)、米国特許第4933271号明細書の一般式(I)等で表される化合物を包含する。
前記一般式(TS−V)中、R121、R122は脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基を表し、R123は脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基を表し、mは0又は1を表す。R121とR122、R121とR123は互いに結合し、5〜8員環を形成してもよい。但し、R121、R122、R123の総炭素数は10以上である。
前記一般式(TS−V)を更に詳細に述べる。
前記一般式(TS−V)中、R121、R122は脂肪族オキシ基(例えばメトキシ基、t−オクチルオキシ基)、芳香族オキシ基(例えばフェノキシ基、2,4−ジ−t−ブチルフェノキシ基)を表し、R123は脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、t−オクチル基)、芳香族基(例えばフェニル基、4−t−ブチルフェニル基)、脂肪族オキシ基(例えばメトキシ基、t−オクチルオキシ基)、芳香族オキシ基(例えばフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基)を表し、mは0又は1を表す。R121とR122、R121とR123は互いに結合し、5〜8員環を形成してもよい。但し、R121、R122、R123の総炭素数は10以上である。
本発明に用いられる前記一般式(TS−V)で表される化合物は、特開平3−25437号公報の一般式(I)、同3−142444号公報の一般式(I)、米国特許第4749645号明細書の一般式、同第4980275号明細書の一般式等で表される化合物を包含する。
前記一般式(TS−I)〜(TS−V)のいずれかで表される化合物は、前記一般式(TS−I)、(TS−II)、又は(TS−V)のいずれかで表される化合物から選ばれたものであることが好ましく、前記一般式(TS−I)又は(TS−II)で表される化合物から選ばれたものがより好ましく、前記一般式(TS−II)で表される化合物であることがさらに好ましい。前記一般式(TS−II)で表される化合物としては、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格からなるものが特に好ましい。
前記一般式(TS−I)〜(TS−V)のいずれかで表される化合物の具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、前記一般式(TS−I)に該当する化合物には、TI−1〜56が、前記一般式(TS−II)に該当する化合物には、TII−1〜36が、前記一般式(TS−III)に該当する化合物には、TIII−1〜13が、前記一般式(TS−IV)に該当する化合物には、TIV−1〜6が、前記一般式(TS−V)に該当する化合物には、TV−1〜8が、参照番号として付されている。
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
Figure 2010059235
前記一般式(TS−I)〜(TS−V)のいずれかで表される化合物として好ましくは、前記一般式(TS−I)、(TS−II)又は(TS−V)のいずれかで表される化合物である。より好ましくは前記一般式(TS−I)又は(TS−II)で表される化合物である。特に好ましくは前記一般式(TS−II)で表される化合物である。
前記一般式(TS−I)〜(TS−V)のいずれかで表される化合物が2種以上含まれる場合、同一の群から2種以上併用しても良いし(例えば、前記一般式(TS−II)で表される化合物を2種類使用する場合)、複数の群に亘って2種以上併用しても良い(例えば、前記一般式(TS−I)で表される化合物と前記一般式(TS−II)で表される化合物をそれぞれ1種類ずつ使用する場合)。好ましくは、複数の群に亘って2種以上併用する場合である。
本発明に用いられるケイ素化合物は、好ましくは酸化ケイ素ゲルを形成しうる化合物である。当該ケイ素化合物は、加熱によってシロキサン結合を有する酸化ケイ素マトリックスとなりうる成分であり、「シロキサンマトリックス材料」ともいう。
本発明に用いられるケイ素化合物としては、具体的には、例えば、ゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類またはその部分加水分解物もしくは部分加水分解縮合物、水ガラス、シリコーンが挙げられる。また、酸化ケイ素マトリックス中に窒素を含有させる場合には、ポリシラザン、含窒素シリコーン樹脂、含窒素シランカップリング剤(例えば、アミノシラン)、それらの部分加水分解物などが挙げられる。中でもポリシラザンが好ましい。通常、当業者には、これらのようなケイ素化合物と本発明の紫外線吸収剤を組み合わせる場合には硬化時に着色することが懸念される。しかしながら、実際に上記ケイ素化合物と本発明の紫外線吸収剤を組み合わせて使用したところ、着色の問題はなく長波側紫外線を効率的に遮蔽することができることを本発明者らは見出した。
ポリシラザンは、化学式:−SiR1 2−NR2−SiR1 2−(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。)で表される構造を有する線状または環状の化合物の総称である。ポリシラザンは、加熱または水分との反応によってSi−NR2−Si結合が分解してSi−O−Siネットワークを形成する材料である。ポリシラザンから得られる酸化ケイ素系被膜は、テトラアルコキシシラン等から得られる酸化ケイ素系被膜と比較して、高い機械的耐久性やガスバリヤ性を有する。ポリシラザンとしては、上記化学式におけるR1およびR2がいずれも水素原子であるペルヒドロポリシラザン、上記化学式におけるR1がメチル基等の炭化水素基でありR2が水素原子である部分有機化ポリシラザン、及びこれらの混合物が好ましい。上記式において、R1及びR2で表される炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、少ないことが好ましく、20以下がより好ましく、4以下が特に好ましい。
前記ケイ素化合物としては、市販品を用いることができ、また任意の方法で製造することもできる。例えば、ゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類としては、特開2007−246872号公報に記載のものを用いることができ、例えば、TSR127B(商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)等を用いることができる。ポリシラザンとしては、アクアミカNP−110AZ(商品名、エレクトロマテリアルズ社製;ペルヒドロポリシラザン)等を用いることができる。含窒素シリコーン樹脂としては、特開2002−13077号公報に記載のものを用いることができる。含窒素シランカップリング剤としては、特開2004−124000号公報に記載のものを用いることができる。
本発明の組成物における紫外線吸収剤Aの含有量は、ケイ素化合物100質量部に対して、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜50質量部であることが更に好ましく、1〜50質量部であることが更に好ましい。
本発明の紫外線吸収剤組成物は、必要に応じて更に添加剤を含有しても良い。添加剤としては、無機系紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、防汚添加剤、防錆剤、導電性微粒子、帯電防止剤、防曇剤、界面活性剤、硬化触媒などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤組成物を用いて被膜を形成する方法について説明する。本発明の紫外線吸収剤組成物を基材に塗布後、加熱硬化することで皮膜を形成することができる。塗布方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法などにより行うことができる。
塗布後、200℃以下の温度で塗膜を乾燥させるのが好ましい。この乾燥工程は、塗膜中の溶媒成分等を除去するのが主目的である。そのため、200℃を超えて温度を上げても、それほど効果はなく非経済的である。乾燥時間は、30秒〜2時間程度が好ましい。乾燥時の雰囲気は、大気下であっても、非酸化性雰囲気であってもよい。ただし、非酸化性雰囲気を用いることによる利点は特にないかもしれない。なお、この乾燥工程を減圧下で行うことも可能である。その場合、到達真空度は0.10〜10kN/m2程度であるのが好ましく、処理時間は10秒〜30分であるのが好ましい。
この乾燥工程を経ずに加熱硬化工程を行ってもよく、次に示す加熱硬化工程において、硬化と同時に塗膜を乾燥させてもよい。
上述したようにして塗工層を形成させた後、基材の温度が300℃以下となる温度で加熱し、ケイ素化合物を硬化させて被膜を形成させる。硬化時間は、通常、30秒〜10時間程度である。
また、ケイ素化合物としてポリシラザンを用いた場合には、加熱処理以外に、雰囲気中の水分による硬化も可能である。すなわち、約80%以上の湿度下に10分〜数日間、または、40〜80%の湿度下に数日間〜数週間保持することで硬化が進行し、十分な強度を持った被膜を形成させることができる。
被膜の厚さは、好ましくは0.1μm〜30μmであり、さらに好ましくは0.5〜30μmである。
本発明で用いられる基材は特に限定されず、ガラス、合成樹脂、セラミックス、金属等のいずれの材料も使用できる。合成樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂(アクリル樹脂)、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用できる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明における耐光性試験は、JIS A 6909,JIS K 5600などをもとに実施することもできる。
実施例1
(紫外線吸収剤組成物の調製)
下記表4及び5のように紫外線吸収剤A及びB並びに化合物Cを組み合わせた試料1〜45を調製した。なお、下記表4及び5中、紫外線吸収剤Aと紫外線吸収剤Bと化合物Cとの比率(A:B:C)は、モル比で示す。
Figure 2010059235
Figure 2010059235
なお、試料1〜45の調製に用いた各化合物の極大吸収波長、半値幅、極大吸収波長に対する320nmにおける吸光度は、各化合物について濃度約5×10-5mol・dm-3の酢酸エチル溶液を調製し、1cm石英セルにて島津製作所製分光光度計UV−3600(商品名)を用いてUVスペクトルを測定した。得られたスペクトルチャートから極大吸収波長、半値幅、極大吸収波長に対する320nmにおける吸光度を算出した。結果を下記表6及び7に示す。
Figure 2010059235
Figure 2010059235
上記の試料1〜45の調製に用いた紫外線吸収剤Aの各化合物は、いずれも極大吸収波長におけるモル吸光係数が20000以上の化合物である。
Figure 2010059235
化合物(U−1)は、特開2002−53824号公報に記載の長波紫外線吸収剤である。化合物(U−2)は、上記桂皮酸エステル系の紫外線吸収剤Bに該当する。化合物(U−1)及び(U−2)の極大吸収波長、半値幅、極大吸収波長に対する320nmにおける吸光度の結果を下記表8に示す。
Figure 2010059235
(塗工液の調製)
低温硬化性のペルヒドロポリシラザンの溶液(アクアミカNP−110、商品名、AZエレクトロマテリアルズ社製、固形分20w%)10gに、上記試料1〜45をそれぞれ1.5ミリモル添加し、完全に溶解させ、塗工液1−(1)〜1−(45)を得た。また、上記試料1〜45を含まない液を塗工液1−(46)とした。
(ガラス基板への塗工)
石英ガラスに、スピンコート法を用いて上記塗工液1−(1)〜1−(46)を塗工して、100℃で10分乾燥させた後、150℃に保ったオーブン中で30分間硬化させた。これらの工程を複数回繰り返すことにより、ガラス板上に厚さ12.5μmの被膜1−(1)〜1−(46)を作製した。
(透過率評価)
作製した被膜1−(1)〜1−(46)について、島津製作所製分光光度計UV−3600(商品名)を用いて透過率を測定した。390nmにおける透過率が1%以下でありかつ目視の黄色味が目立たない試料を○、390nmにおける透過率が1%より大きいかあるいは目視の黄色味が目立つ試料を×として評価した。また、溶解性が低いために塗工液を作製できなかったものを−と評価した。結果を表9及び10に示す。
(耐光性評価)
作製した被膜1−(1)〜1−(46)について、キセノンランプを用いて照度17万ルクスで光照射を行い、2000時間照射後の試料を観察した。照射前(フレッシュ)と同等のものを◎、顕微鏡観察によってはじめて僅かな黄変やヘイズなどが観察されたものを○、目視で著しい黄変やヘイズ発生が観察されたものを×として評価した。また、溶解性が低いために塗工液を作製できなかったものを−と評価した。結果を表9及び10に示す。
Figure 2010059235
Figure 2010059235
表9及び10の結果から明らかなように、本発明の紫外線吸収剤組成物によって作成された被膜は、初期透過率性能に優れる。さらに耐光性に試験の結果、本発明の紫外線吸収剤組成物によって作成された被膜は、驚くべきことに被膜の黄変やヘイズの発生が防止され、被膜自身の耐光性が向上していることが分かった(被膜1−(1)〜1−(34)、被膜1−(41)〜1−(43))。一方、紫外線吸収剤Bを単独あるいは紫外線吸収剤B2種以上の組み合わせで用いた場合は初期透過率性能に劣り、被膜自身の耐光性向上効果も十分でなかった(被膜1−(35)〜1−(40))。また、本発明の好ましい様態ではない紫外線吸収剤Bを用いた場合および本発明の紫外線吸収剤組成物を含まない場合、被膜自身の耐光性向上効果は十分でなかった(被膜1−(44)〜1−(46))。
実施例2
(塗工液の調製)
実施例1における塗工液の調製において、前記のペルヒドロポリシラザンの溶液を市販の硬化性メチルシリコーンレジンの溶液(TSR127B、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)に置き換えたこと以外は同様にして塗工液2−(1)〜2−(45)を得た。また、上記試料1〜45を含まない液を塗工液2−(46)とした。
(塗装板への塗工)
塗装金属板に、スピンコート法を用いて上記塗工液2−(1)〜2−(46)を塗工して、150℃で10分乾燥させた後、250℃に保ったオーブン中で30分間硬化させた。これらの工程を複数回繰り返すことにより、塗装金属板上に厚さ12.5μmの被膜2−(1)〜2−(46)を作製した。
(耐光性評価)
作製した被膜2−(1)〜2−(46)について、キセノンランプを用いて照度17万ルクスで光照射を行い、2000時間照射後の試料を目視で観察した。照射前(フレッシュ)と同等のものを◎、顕微鏡観察によってはじめてヘイズが観察されたものを○、ヘイズ発生が観察されたものを×として評価した。また、溶解性が低いために塗工液を作製できなかったものを−と評価した。結果を表11及び12に示す。
Figure 2010059235
Figure 2010059235
表11及び12の結果から明らかなように、本発明の紫外線吸収剤組成物によって作成された被膜は、驚くべきことに、塗装金属板の耐光性を著しく向上させることがわかった(被膜2−(1)〜2−(34)、被膜2−(41)〜2−(43))。一方、本発明の好ましい様態ではない組成物によって作成された被膜は、基材の耐光性向上の効果が十分とは言えなかった(被膜2−(35)〜2−(40)、被膜2−(44)〜2−(46))。
以上のように、本発明による紫外線吸収剤組成物を用いることにより、長波紫外線を効果的に遮断しかつ黄色味のほとんどない被膜を作成することができ、基材の耐光性を著しく向上させることができる。さらに、本発明の紫外線吸収剤組成物は、被膜自身の耐光性を著しく向上させることができる。これらの効果は、当業者が容易に想起できることではない。
図1は、本発明に用いられる紫外線吸収剤A及びBの好ましい吸光スペクトルを示す。

Claims (18)

  1. 紫外線吸収剤Aとケイ素化合物とを含む紫外線吸収剤組成物であって、前記紫外線吸収剤Aが、極大吸収波長が350nm以上400nm以下、半値幅が55nm以下、極大吸収波長におけるモル吸光係数が20000以上であることを特徴とする紫外線吸収剤組成物。
  2. 前記紫外線吸収剤Aが、極大吸収波長が360nm以上385nm以下、半値幅が40nm以下であることを特徴とする、請求項1記載の紫外線吸収剤組成物。
  3. 前記紫外線吸収剤Aが下記一般式(2)で表される化合物よりなることを特徴とする、請求項1又は2に記載の紫外線吸収剤組成物。
    Figure 2010059235
    (式中、A21及びA22は、水素原子及び炭素原子以外の原子を表す。Y21及びY22は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y21又はY22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y21及びY22は、互いに結合して環を形成しても良い。(B)はA21、A22および炭素原子と一緒になって5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。)
  4. 前記一般式(2)で表される化合物が下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする、請求項3記載の紫外線吸収剤組成物。
    Figure 2010059235
    (式中、A31及びA32は、各々独立に、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選択されるヘテロ原子を表す。Y31及びY32は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y31又はY32の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y31及びY32は、互いに結合して環を形成しても良い。(D)は炭素原子と一緒になって5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。)
  5. 前記一般式(3)で表される化合物が下記一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする、請求項4記載の紫外線吸収剤組成物。
    Figure 2010059235
    (式中、Y41及びY42は各々独立して1価の置換基を表す。ただし、Y41又はY42の少なくとも一方はシアノ基であり、他方は置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基である。V41及びV42は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。)
  6. 前記紫外線吸収剤Aが下記一般式(B−I)で表される化合物よりなることを特徴とする、請求項1又は2に記載の紫外線吸収剤組成物。
    Figure 2010059235
    〔式中、RB1、RB2、RB3及びRB4は、互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。RB5及びRB6は、互いに独立して水素原子または1価の置換基を表す。XB1、XB2、XB3及びXB4は、互いに独立してヘテロ原子を表す。〕
  7. 前記一般式(B−I)で表される化合物が下記一般式(B−Ia)で表される化合物であることを特徴とする、請求項6記載の紫外線吸収剤組成物。
    Figure 2010059235
    〔式中、RBa1、RBa2、RBa3及びRBa4は1価の置換基を表す。但し、RBa1、RBa2、RBa3及びRBa4のうち少なくとも1つは、シアノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基である。
    Ba5及びRBa6は各々独立に、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、又は置換もしくは無置換のカルバモイルアミノ基を表す。〕
  8. Ba1とRBa2との組およびRBa3とRBa4との組の少なくとも一方が環を形成しないことを特徴とする、請求項7記載の紫外線吸収剤組成物。
  9. Ba1とRBa2との組およびRBa3とRBa4との組のいずれも環を形成しないことを特徴とする、請求項7記載の紫外線吸収剤組成物。
  10. 320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上であり、極大吸収波長が350nm以下である少なくとも1種の紫外線吸収剤B、および下記一般式(TS−I)〜(TS−V)のいずれかで表される化合物Cのいずれか一方またはその両方をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤組成物。
    Figure 2010059235
    〔一般式(TS−I)中、R91は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルもしくはアルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ホスフィノトリル基、ホスフィニル基、又は−Si(R97)(R98)(R99)を表す。ここで、R97、R98、R99は同一でも異なってもいてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基、アリールオキシ基を表す。−X91−は−O−、−S−又は−N(−R100)−を表す。ここで、R100はR91と同義である。R92、R93、R94、R95、R96は互いに同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子又は置換基を表す。R91とR92、R100とR96、R91とR100は互いに結合して5〜7員環を形成していてもよい。さらに、R92とR93、R93とR94が互いに結合して、5〜7員環又はスピロ環、ビシクロ環を形成してもよい。但し、R91、R92、R93、R94、R95、R96、R100のすべてが水素原子であることはなく、総炭素数は10以上である。
    一般式(TS−II)中、R101、R102、R103、R104は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基を表し、R101とR102、R103とR104は結合し、5〜7員環を形成してもよい。X101は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルもしくはアルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルもしくはアルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルもしくはアルケニルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基又はオキシラジカル基を表す。X102は5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
    一般式(TS−III)中、R105、R106は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基を表し、R107は脂肪族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、ヒドロキシ基を表し、可能な場合にはR105とR106、R106とR107、R105とR107は互いに結合し、5〜7員環を形成してもよいが、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を形成する場合を除く。但し、R105、R106の両方が水素原子であることはなく、総炭素数は7以上である。
    一般式(TS−IV)中、R111、R112は脂肪族基を表し、R111とR112は互いに結合し、5〜7員環を形成してもよい。nは0、1、2を表す。但し、R111とR112の総炭素数は10以上である。
    一般式(TS−V)中、R121、R122は脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基を表し、R123は脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基を表し、mは0又は1を表す。R121とR122、R121とR123は互いに結合し、5〜8員環を形成してもよい。但し、R121、R122、R123の総炭素数は10以上である。〕
  11. 前記紫外線吸収剤Bが、極大吸収波長が320nm未満である紫外線吸収剤であることを特徴とする、請求項10記載の紫外線吸収剤組成物。
  12. 前記紫外線吸収剤Bが、極大吸収波長が320nm〜350nmである紫外線吸収剤であることを特徴とする、請求項10記載の紫外線吸収剤組成物。
  13. 前記紫外線吸収剤Aと前記紫外線吸収剤Bとのモル比が、1:15〜15:1の範囲であることを特徴とする、請求項10〜12のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤組成物。
  14. 前記一般式(TS−I)〜(TS−V)のいずれかで表される化合物Cのモル比が、前記紫外線吸収剤Aのモル数および前記紫外線吸収剤Bのモル数のうちの値の小さい方を1としたときに0.01〜10であることを特徴とする、請求項10〜13のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤組成物。
  15. 前記ケイ素化合物が、酸化ケイ素ゲルを形成しうる化合物であることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤組成物。
  16. 請求項1〜15のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤組成物によって形成された被膜を有する材料。
  17. 前記被膜が、請求項1〜15のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤組成物を硬化させることにより形成されることを特徴とする請求項16記載の材料。
  18. 前記被膜が、請求項1〜15のいずれか1項に記載の紫外線吸収剤組成物を300℃以下の温度で硬化させることにより形成されることを特徴とする、請求項16又は17に記載の材料。
JP2008223504A 2008-09-01 2008-09-01 紫外線吸収剤組成物 Abandoned JP2010059235A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008223504A JP2010059235A (ja) 2008-09-01 2008-09-01 紫外線吸収剤組成物
EP09810085A EP2330171A4 (en) 2008-09-01 2009-08-31 UV-ABSORBING AGENT COMPOSITION
PCT/JP2009/065210 WO2010024441A1 (ja) 2008-09-01 2009-08-31 紫外線吸収剤組成物
CN2009801339903A CN102137910A (zh) 2008-09-01 2009-08-31 紫外线吸收剂组合物
KR1020117005304A KR20110065454A (ko) 2008-09-01 2009-08-31 자외선 흡수제 조성물
US13/061,403 US20110155976A1 (en) 2008-09-01 2009-08-31 Ultraviolet absorbent composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008223504A JP2010059235A (ja) 2008-09-01 2008-09-01 紫外線吸収剤組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010059235A true JP2010059235A (ja) 2010-03-18

Family

ID=41721600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008223504A Abandoned JP2010059235A (ja) 2008-09-01 2008-09-01 紫外線吸収剤組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110155976A1 (ja)
EP (1) EP2330171A4 (ja)
JP (1) JP2010059235A (ja)
KR (1) KR20110065454A (ja)
CN (1) CN102137910A (ja)
WO (1) WO2010024441A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016052113A1 (ja) * 2014-10-03 2016-04-07 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JP2016074867A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JP2016125034A (ja) * 2015-01-08 2016-07-11 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、偏光板保護フィルム、偏光板および表示装置
JP2018501225A (ja) * 2014-12-09 2018-01-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung エネルギーの通過を制御するためのデバイス
JP2022089838A (ja) * 2019-10-30 2022-06-16 北京夏禾科技有限公司 有機エレクトロルミネセント材料および素子
US11897896B2 (en) 2017-12-13 2024-02-13 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Organic electroluminescent materials and devices
WO2024048510A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 Agc株式会社 光学フィルタ

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9072816B2 (en) * 2006-01-18 2015-07-07 Cormatrix Cardiovascular, Inc. Composition for modulating inflammation of cardiovascular tissue
CN101823988A (zh) * 2010-04-29 2010-09-08 茂名学院 硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法
JP6687644B2 (ja) * 2016-01-12 2020-04-28 富士フイルム株式会社 組成物、膜、ガラス物品、化合物、高純度組成物、化合物の製造方法および膜の製造方法
WO2019009093A1 (ja) * 2017-07-06 2019-01-10 株式会社日本触媒 エチレン化合物、紫外線吸収剤および樹脂組成物
US11466009B2 (en) 2017-12-13 2022-10-11 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Organic electroluminescent materials and devices
CN114920757A (zh) 2017-12-13 2022-08-19 北京夏禾科技有限公司 有机电致发光材料和器件
US11466026B2 (en) 2017-12-13 2022-10-11 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Organic electroluminescent materials and devices
JP6915096B2 (ja) * 2018-01-19 2021-08-04 富士フイルム株式会社 組成物、硬化性組成物および化合物
WO2019142539A1 (ja) * 2018-01-19 2019-07-25 富士フイルム株式会社 組成物、硬化性組成物および化合物
CN112909188B (zh) * 2019-12-03 2023-09-01 北京夏禾科技有限公司 一种有机电致发光器件
WO2023210418A1 (ja) * 2022-04-25 2023-11-02 富士フイルム株式会社 熱硬化性組成物、硬化物および光学部材

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4911155B1 (ja) * 1970-04-17 1974-03-15
JPH08133789A (ja) * 1994-10-31 1996-05-28 Central Glass Co Ltd 紫外線吸収透明体
WO2008102822A1 (ja) * 2007-02-20 2008-08-28 Fujifilm Corporation 紫外線吸収剤を含む高分子材料

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5630657B2 (ja) 1972-04-17 1981-07-16
JPS5936638B2 (ja) 1975-02-25 1984-09-05 三菱化学株式会社 ビスジチオリウム塩類の製造法
DE2718458A1 (de) 1976-05-04 1977-11-24 Ciba Geigy Ag Neue stabilisatoren
IT1206995B (it) 1979-10-12 1989-05-17 Minnesota Mining & Mfg Assorbenti ultravioletti polimerici materiale fotografico che li contiene e metodo per introdurli in detto materiale fotografico
JPS57204038A (en) 1981-06-10 1982-12-14 Fuji Photo Film Co Ltd Color photosensitive silver halide material
DE3275592D1 (en) 1981-12-17 1987-04-09 Ciba Geigy Ag Colour-photographic recording material
JPS58178351A (ja) 1982-04-14 1983-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0244052B2 (ja) 1982-06-29 1990-10-02 Konishiroku Photo Ind Harogenkaginkaraashashinseihin
JPS5942541A (ja) 1982-08-31 1984-03-09 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
DE3364971D1 (en) 1982-09-21 1986-09-04 Ciba Geigy Ag Colour-photographic recording material
JPS59125732A (ja) 1983-01-07 1984-07-20 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS60170842A (ja) 1984-02-15 1985-09-04 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
JPS60262159A (ja) 1984-06-08 1985-12-25 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS61177452A (ja) 1985-02-02 1986-08-09 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
DE3505423A1 (de) 1985-02-16 1986-08-21 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Lichtempfindliches, stabilisiertes fotografisches aufzeichnungsmaterial
US4692279A (en) 1985-04-15 1987-09-08 Stepan Company Preparation of acyloxy benzene sulfonate
EP0203746B2 (en) 1985-05-11 1994-08-24 Konica Corporation Light-sensitive silver halide photographic material
JPH0619534B2 (ja) 1985-06-10 1994-03-16 富士写真フイルム株式会社 カラ−写真材料
JPH067250B2 (ja) 1985-10-18 1994-01-26 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS62227889A (ja) 1986-03-31 1987-10-06 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd バラ積貨物船の横隔壁の構造
JPS62244046A (ja) 1986-04-16 1987-10-24 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS62244045A (ja) 1986-04-16 1987-10-24 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPH0687154B2 (ja) 1986-05-06 1994-11-02 コニカ株式会社 色素画像の光堅牢性が優れた熱転写材料における受像要素
JPS6353544A (ja) 1986-08-25 1988-03-07 Konica Corp 発汗現象及びスタチツクマ−ク発生を防止したハロゲン化銀写真感光材料
JPS6356651A (ja) 1986-08-27 1988-03-11 Konica Corp 発汗現象及びスタチツクマ−ク発生を防止したハロゲン化銀写真感光材料
EP0264730B1 (en) 1986-10-10 1993-07-14 Konica Corporation Silver halide photographic light-sensitive material to provide dye-image with improved color-fastness to light
GB8625149D0 (en) 1986-10-21 1986-11-26 Kodak Ltd Stabilisation of dye images
JPS63225382A (ja) 1986-12-15 1988-09-20 Fuji Xerox Co Ltd ベンゾキノン誘導体の製造方法
JPH0697332B2 (ja) 1987-03-09 1994-11-30 コニカ株式会社 有機着色物質の光褪色防止方法
JPH0697334B2 (ja) 1987-04-14 1994-11-30 コニカ株式会社 有機着色物質の光褪色防止方法
EP0309402B2 (en) 1987-09-21 2002-06-12 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. N-substituted hindered amine stabilizers
DE3888065T2 (de) 1987-09-21 1994-07-14 Ciba Geigy N-Acyloxy-substituierte sterisch gehinderte Aminstabilisatoren.
EP0309401B2 (en) 1987-09-21 2002-06-05 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Stabilization of coatings with N-hydroxy hindered amines
DE3871062D1 (de) 1987-09-30 1992-06-17 Ciba Geigy Ag Stabilisatoren fuer farbphotographische aufzeichnungsmaterialien.
GB8808694D0 (en) 1988-04-13 1988-05-18 Kodak Ltd Stabilization of dye images produced in photographic materials
JPH02139544A (ja) 1988-08-15 1990-05-29 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH0266541A (ja) 1988-09-01 1990-03-06 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0833637B2 (ja) 1988-11-22 1996-03-29 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2779507B2 (ja) 1988-11-30 1998-07-23 大日本印刷株式会社 伝送画像製版システム
JP2532934B2 (ja) 1988-12-02 1996-09-11 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラ―写真感光材料
JPH02194062A (ja) 1989-01-20 1990-07-31 Konica Corp 有機着色物質の光褪色防止方法
JP2909507B2 (ja) 1989-02-08 1999-06-23 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH02212836A (ja) 1989-02-13 1990-08-24 Konica Corp 有機着色物質の光褪色防止方法
JPH02217845A (ja) 1989-02-20 1990-08-30 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
DE4008785A1 (de) 1989-03-22 1990-09-27 Ciba Geigy Ag Stabilisatoren fuer farbphotographische aufzeichnungsmaterialien
JPH0348242A (ja) 1989-04-18 1991-03-01 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2592677B2 (ja) 1989-06-22 1997-03-19 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2631145B2 (ja) 1989-07-18 1997-07-16 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料および該感材を用いて得られたカラー写真
JP2552550B2 (ja) 1989-07-24 1996-11-13 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPH0396940A (ja) 1989-09-11 1991-04-22 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JP2663182B2 (ja) 1989-10-27 1997-10-15 コニカ株式会社 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
JPH03200758A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Konica Corp スルホン酸エステル誘導体及び含窒素6員環化合物の製造方法
GB9001487D0 (en) 1990-01-23 1990-03-21 Kodak Ltd Photographic silver halide materials containing a stabiliser compound
IE69365B1 (en) 1990-02-12 1996-09-04 Hafslund Nycomed Innovation Triarylmethyl radicals and the use of inert carbon free radicals in MRI
JPH03256836A (ja) 1990-03-02 1991-11-15 Tokyo Electric Co Ltd ラベル発行装置
JPH03266836A (ja) 1990-03-16 1991-11-27 Konica Corp 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
JPH04330440A (ja) 1991-02-08 1992-11-18 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH04338759A (ja) 1991-05-15 1992-11-26 Konica Corp 電子写真感光体
JPH0561166A (ja) 1991-05-28 1993-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH04350854A (ja) 1991-05-29 1992-12-04 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05339033A (ja) 1992-03-31 1993-12-21 Sumitomo Cement Co Ltd 紫外線遮断ガラスの製造方法、自動車用窓ガラス及び建築用窓ガラス
JPH05345639A (ja) 1992-04-15 1993-12-27 Honjiyou Chem Kk 透明酸化亜鉛膜形成用溶液組成物
JP2717478B2 (ja) 1992-04-17 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05323545A (ja) 1992-05-19 1993-12-07 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH0656466A (ja) 1992-08-05 1994-03-01 Asahi Glass Co Ltd 日射透過率及び紫外線透過率の小さいガラス
JPH0680672A (ja) 1992-09-03 1994-03-22 Daiso Co Ltd 新規電子受容体及びこれを成分とする導電性移動錯体
JPH06130602A (ja) 1992-10-19 1994-05-13 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2972827B2 (ja) 1992-11-09 1999-11-08 セントラル硝子株式会社 紫外線吸収透明体
JP2807605B2 (ja) 1992-11-13 1998-10-08 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP3385060B2 (ja) 1993-04-20 2003-03-10 東燃ゼネラル石油株式会社 珪素−窒素−酸素−(炭素)−金属系セラミックス被覆膜の形成方法
JPH07252425A (ja) 1994-03-14 1995-10-03 Mitsubishi Kasei Hoechst Kk モノアゾ染料
US6576797B1 (en) 1994-03-31 2003-06-10 Ciba Specialty Chemicals Corporation Thioether substituted hydroxybenzophenones and stabilized compositions
CA2363098C (en) 1999-12-16 2004-11-30 Asahi Glass Company, Limited Polysilazane composition and coated molded product having its cured material
JP2002053824A (ja) 2000-06-02 2002-02-19 Fuji Photo Film Co Ltd 紫外線吸収粘着フイルム
JP2002013077A (ja) 2000-06-27 2002-01-18 Du Pont Toray Co Ltd アミノ変性シリコン織物
US6872766B2 (en) 2001-10-03 2005-03-29 Eastman Kodak Company Ultraviolet light filter element
CA2474779A1 (en) 2002-02-19 2003-08-28 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Containers or films comprising hydroxyphenlbenzotriazole uv absorbers for protecting contents against the effects of uv radiation
JP2004124000A (ja) 2002-10-07 2004-04-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd シランカップリング剤及び被覆処理無機充填剤並びに樹脂組成物
KR100506521B1 (ko) 2003-02-13 2005-08-04 삼성전자주식회사 브라우저 테스트 기기, 브라우저 테스트 서버, 이를포함하는 시스템 및 방법
WO2006009451A1 (en) 2004-07-23 2006-01-26 Fuji Photo Film B.V. Dendrimer-aminobutadiene-based uv-screens
JP2007246872A (ja) 2005-10-28 2007-09-27 Asahi Glass Co Ltd シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜付きガラス板の製造方法、およびシリカ系被膜付きガラス板
JP2007304287A (ja) 2006-05-10 2007-11-22 Fujifilm Corp 光学フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置
JP2008037671A (ja) 2006-08-02 2008-02-21 Asahi Glass Co Ltd 赤外線遮蔽膜付きガラス板
JP2009096973A (ja) * 2007-02-20 2009-05-07 Fujifilm Corp 紫外線吸収剤組成物
JP2008223504A (ja) 2007-03-08 2008-09-25 Fujitsu Ten Ltd 診断装置、診断方法及び制御プログラム
US20100130638A1 (en) * 2007-03-30 2010-05-27 Fujifilm Corporation Ultraviolet absorbent composition
JP2009270062A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Fujifilm Corp 紫外線吸収剤組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4911155B1 (ja) * 1970-04-17 1974-03-15
JPH08133789A (ja) * 1994-10-31 1996-05-28 Central Glass Co Ltd 紫外線吸収透明体
WO2008102822A1 (ja) * 2007-02-20 2008-08-28 Fujifilm Corporation 紫外線吸収剤を含む高分子材料

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016052113A1 (ja) * 2014-10-03 2016-04-07 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JP2016074867A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JP2018501225A (ja) * 2014-12-09 2018-01-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung エネルギーの通過を制御するためのデバイス
JP2016125034A (ja) * 2015-01-08 2016-07-11 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、偏光板保護フィルム、偏光板および表示装置
US11897896B2 (en) 2017-12-13 2024-02-13 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Organic electroluminescent materials and devices
JP2022089838A (ja) * 2019-10-30 2022-06-16 北京夏禾科技有限公司 有機エレクトロルミネセント材料および素子
WO2024048510A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 Agc株式会社 光学フィルタ

Also Published As

Publication number Publication date
US20110155976A1 (en) 2011-06-30
EP2330171A1 (en) 2011-06-08
KR20110065454A (ko) 2011-06-15
WO2010024441A1 (ja) 2010-03-04
CN102137910A (zh) 2011-07-27
EP2330171A4 (en) 2012-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010024441A1 (ja) 紫外線吸収剤組成物
JP5250289B2 (ja) 紫外線吸収剤組成物
WO2010044347A1 (ja) 長波紫外線吸収積層体
JP2009096974A (ja) 紫外線吸収剤組成物
JP5261319B2 (ja) 照明カバー
JP5308039B2 (ja) 紫外線吸収剤を含む高分子材料
WO2010038743A1 (ja) 固体高分子材料
WO2009136624A1 (ja) 紫外線吸収剤組成物
JP2009242641A (ja) 紫外線吸収剤組成物
JP2010132846A (ja) 樹脂成形物及びポリマーフィルム
JP5276876B2 (ja) 紫外線吸収剤組成物
JP2010180288A (ja) 紫外線吸収剤組成物
JP2011148865A (ja) 紫外線吸収剤組成物
JP6915097B2 (ja) 組成物、硬化性組成物および化合物
US20100105814A1 (en) Ultraviolet absorbent and polymer material containing the same
WO2011089970A1 (ja) 塗料用組成物及びシリコーン樹脂組成物
JP2009096984A (ja) 紫外線吸収剤
JP2007262327A (ja) 近赤外線吸収材料
WO2019142538A1 (ja) 組成物、硬化性組成物および化合物
JP2008075016A (ja) 近赤外線吸収材料及び近赤外線吸収フィルター
JP2009067876A (ja) 紫外線安定剤
JP2007254682A (ja) 近赤外線吸収材料
WO2022059544A1 (ja) 紫外線吸収剤、樹脂組成物、硬化物、光学部材、紫外線吸収剤の製造方法および化合物
JP2011168759A (ja) シリコーン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110203

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130604

A762 Written abandonment of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762

Effective date: 20130801