JPH02212836A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光退色防止方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、又はカ
ラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光褪
色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
−収約にはメタノール溶液中で３００ｎｍ〜８００ｎ−
に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３０ｏｎ
鵬から約８００ｎｍ以下の電磁波を意味し、約４００ａ
ｍ未満の紫外線、約４００ｎ−〜約り０Ｏｎ−の可視光
線及び約７００ｎｍ〜約８００ｎ■の赤外線を包含する
。

有機着色物質、例えば色素又は染料等の耐光性を向上せ
しめる方法については、多くの報告がある。例えば米国
特許３，４３２．３００号には、インドフェノール、イ
ンドアニリン、アゾ及びアゾメチン染料のようなカラー
写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有するフ
ェノールタイプの化合物と混合することにより、可視及
び紫外部の光に対する堅牢性が改良されることが述べら
れている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとＩ；やすく変褪色することが
知られている。このような欠点を除去するために、従来
、褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、
紫外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用
いたり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入
したりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあった
。まｌ：、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素
画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤
による耐光性の向上にも限界がある。

更にフェノール性水酸基あるいは加水分解してフェノー
ル性水酸基を生成する基を有する色素画像褪色防止剤を
用いる方法が知られており、例えば特公昭４ｇ−３１２
５６号、同４ｇ−３１６２５号、同５１−３０４６２号
、特開昭４９−１３４３２６号及び同４９−１３４３２
７号にはフェノール及びビスフェノール類、米国特許３
，０６９，２６２号にはピロガロール、没食子酸及びそ
のエステル類、米国特許２，３６０，２９０号及び同４
，０１５．９９０号にはａ−トコフェロール類及びその
アシル誘導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２
・１４７５１号及び米国特許２，７３５．７６５号には
ハイドロキノン誘導体、米国特許３，４３２，３００号
、同３，５７４，６２７号には６−ヒドロキシクロマン
類、米国特許３，５７３，０５０号には５−ヒドロキシ
クロマン誘導体及び特公昭４９−２０９７７号には６．
６′−ジヒドロキシ−２，２′−スビロビクロマン類等
を用いることが提案されている。しかし、これらの化合
物は色素の不褪色や変色防止剤としての効果が成る程度
はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１．０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス、ボリマーケミストリイ１！　（Ｊ、Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｓｃｊ、。

Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、）　１２巻、９９３頁　
（１９７４）、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス
、ポリマーレター編　（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　
Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、）、　　１３巻、７１頁
（１９７５）などに記載されており、また金属錯体によ
る染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭５０・８
７６４９号及びリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５１６
２　（１９７６）に記載されているが、これらの錯体は
、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有機溶媒へ
の溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮せしめる
だけの量を加えることができない。更に、これらの錯体
は、それ自体の着色が大きいために、多量に添加すると
、有機着色物質、とくに色素の色相ならびに純度に悪影
響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４・６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４・６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４・１３６５８１号、
同５４−１３６５８２号、同５５・１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６
−１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５
７・１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を高
温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著しく
増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物の少なくとも１種を共存させることに
より達成される。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はオキ
シカルボニル基を表し、Ｒ３は置換基を表す。ｎはθ〜
３の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＲ１は同じで
も異なっていてもよい。又、Ｒ，ＯとＲ１が隣接位にあ
る場合、Ｒ，ＯとＲ３は互いに結合して５〜７員環を形
成してもよい、Ｘは一〇−、−Ｓ−又はメチレン基を表
し、２は一〇〇、−ＯＲ，又は−〇で置換された炭素数
２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ１はＲ，と同様の基を
表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式〔Ｉ〕において％Ｒ１で表されるアルキル基
としては炭素数１〜３２のもの、アルケニル基及びアル
キニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアルキ
ル基及びシクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、
特に５〜７のものが好ましく、アルキル基、アルケニル
基及びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。また、こ
れらの基は置換基を有してもよい。具体的には、メチル
、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデシル、１−ヘキシルノ
ニル、２−クロロ−ｔ−ブチル、ベンジル、２．４−ジ
−ｔ−アルミフェノキシメチル、１−エトキシトリデシ
ル、アリル、インプロペニル、エチニル、２−７’ロビ
ニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへキセ
ニル等の基が挙げられる。

Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基が好ましく置換基を有してもよい。

具体的には、フェニル、４−ニトロフェニル、４−ｔ−
ブチルフェニル、２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル、３
−ヘキサデシルオキシフェニル、σ−ナフチル等の基が
挙げられる。

Ｒ，で表される複素環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。

具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒ８で表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカノイル基、ａ−２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベン
ゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボ
ニル基等が挙げられる。

Ｒ，で表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基
、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基の
如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ，で表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が
挙げられる。

Ｒ４で表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−メチルカルバモイルＭ、Ｎ。

Ｎ−ジブチルカルバモイル基、　Ｎ−（２−ペンタデシ
ルオクチルエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルスルファモイル基、Ｎ−（３−（２，４−ジー
ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）カルバモイル基等が
挙げられる。

Ｒ，で表されるスルファモイル基はアルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシ
エチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が
挙げられる。

Ｒｏで表されるオキシカルボニル基は、アルコキシカル
ボニル基又はアリールオキシカルボニル基が好ましい。

アルコキシカルボニル基は更に置換基を有していてもよ
く、例えばメトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオ
キシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。また
、アリールオキシカルボニル基は更に置換基を有してい
てもよく、例えばフェノキシカルボニルＸｉ、ｐ−クロ
ルフェノキシカルボニル シフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ８で示されるＷＬ置換基しては特に制限はないが、Ｒ
，と同様の基を表す以外にハロゲン原子及びアニリノ、
アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリー
ルチオ、スルフィニル、シアノ、アルコキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、複素環チオ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ
、イミド、ウレイド、スルフィモイルアミノ、アルコキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
の多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残基等も挙げられる。

Ｒ１で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒオで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒ，で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ。

で表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ本等；カルバモイルオキシ基
としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカル
バモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４．５．６−テトラヒドロビラ
ニル−２−オキシ基、ｌ−フェニルテトラゾール−５−
オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１．３．５−トリア
ゾール−６一チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシミキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３１ヘプタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１　ヘプ９ンー１−イル、ト’Ｊ　シフ＊　　［３，
３，１，１”］］デカンー１−イル７，７−シフチルー
ビシクロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げ
られる。

本発明において一般式〔Ｉ〕で示される化合物の内、Ｒ
１は水素原子、アルキル基、アルケニル基が好ましい。

Ｚは炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、更に一
〇で置換されたものが好ましい。

次に本発明に用いられる前記一般式（ｒ）で示される化
合物（以下、本発明の化合物という）の代表的具体例を
示すが、本発明はこれに限定されこれらの本発明の化合
物の合成法は公知であり、例えばジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイエティ・Ｃ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、Ｃｏｍｍｕｎ、）６１ｇ　　（１９７２）　　、　同
誌１６１０（１９４ｇ）　、ケミカル・ベリヒテ（Ｃｈ
ｅｍ、Ｂｅｒ、）１１７６　（１９３３）　、ケミカル
・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓ、）７１６１　（
１９５９）　、ヘルベチ力・ヒミカ・アクタ（）ｌｅｌ
ｖ、ｃｈｉｌ、＾ｃｔａ）２０．１１５５　（１９３７
）等に記載されｔ；方法に従って合成することができる
。

以下に本発明の例示化合物の合成例を示す。

合成例１（例示化合物２の合成） ６−ヒドロキシ−５−メチル−１−インダノンｌａｇ、
　炭酸カリウム１５ｇをジメチルホルムアミド１００■
αに入れ、９０〜１００℃でオクチルブロマイド２０ｇ
を１０分で加え更Ｉこ３時間反応させた。反応液を氷水
２００ｓ１２にあけ、酢酸エチル１００ｓ＋Ｑで抽出後
、カラムクロマｌグラフィーにより目的物２０ｇを得た
。

同定はＮ　Ｍ　Ｒ、Ｍａｓｓスペクトル、元素分析で行
い、例示化合物２であることを確認した。

合成例２（例示化合物１０の合成） ２−オクチルレゾルシン２４ｇ、クロトニルクロライド
ｌｏ、５ｇ及びアルミニウムクロライド１５ｇをニトロ
ベンゼン１２０ｇと混合し、４日間放置した。反応液を
クロマトグラフィーにかけ目的物１６ｇを得た。

同定はＮ　Ｍ　ＲＳＭａｓｓスペクトル、元素分析で行
い、例示化合物１０であることを確認した。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３００ｇ
ｍから８００ｇｍ、好ましくは４００ｇｍから７００ｎ
＊ｌこ少なくども１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられるを製着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ
化合物、ＤＤＲカプラー　アミトラシン化合物色素現像
薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料などを
すべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよびホ
ルマザン染料等である。

本願発明に最も好ましく用いられる染料は、メチンおよ
びポリメチン染料ならびにインドアミンおよびインドフ
ェノール染料である。この染料は、下記の基を有する化
合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されｌ；フェニル基、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェニ
ル基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
　マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７、１５５
号および同３，４５８．３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に離脱するこ七のできる置換
基（スズリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カグラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー　マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

Ｙ−■ Ｏ ｒ、０ ａ Ｍ−１ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２，
０５７，９４１号、西独公開特許２．１６３．８１２号
、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、
同５０−６５３２１号、同５１・３６３１号、同５１−
５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４８−６６
８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９．
号、同４９・１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号
、同５２−２５７３３号等に記載されている化合物を含
み、かつこれらに記載されている方法に従って合成する
ことができる。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。

Ｉ２ Ｃ，Ｈ修 Ｍ−１２ Ｍ−１４ これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３．６８
４．５１４号、英国特許１，１８３．５１５号１．特公
昭４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１
５７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３
２号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１．２９０
３５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号
、米国特許３゜７２５．０６７号、英国特許１．．２５
２，４１８号、同１，３３４．５１５号、特開昭５９−
１７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０・４
３６５９号、同６０−３３５５２号、リサーチ・ディス
クａ−ジャーＮｏ、２４６２６　（１９８４）、特願昭
５９−２４３００７号、同５９・２４３００８号、同５
９−２４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０
−７０１９７号、同６０・７０１９８号等に記載されて
いる化合物を含み、かつこれらに記載されている方法に
従って合成することができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

Ｃ，Ｈ。

これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３０号、同２，８０１．１７１号、特開昭５０−１
１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１．
０９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１
３４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８
号、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、
同５９・３１９５３号等に記載されている化合物を含み
かつ、これらに記載されている方法に従って合成できる
。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンノ＼ロゲン化銀現像剤と反
応させることによってこれらのカプラーから染料が形成
される。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

（Ｆ−１，） （Ｆ−２） Ｈ （Ｆ−７） ＣＦ−８） （Ｆ−５） （Ｆ−９） ＮＨ５ＯｚＣＩｌｓ 更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、Ｕ、Ｓ、Ｂ５５１　、６７３号、米国特許３，９３
２．３８１号、同３，９２Ｌ３１２号、同３，９３１，
１４４号、同３，９５４，４７６号、同３，９２９，７
６０号、同３，９４２，９８７号、同３，９３２゜３８
０号、同４．０１３，６３５号、同４，０１３，６３３
Ｊ＋、特開昭５１−１１３６２４号、同５１−１０９９
２８号、同５１−１０４３４３号、同５２−４８１９号
、同５３・１４９３２８号、リサーチ・ディスクロージ
＋　−Ｎｏ、１５１５７　（１９７６）−ｍ誌Ｎｏ、１
３０２４　（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化合物の
酸化によって形成される染料を挙げることができる。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０．７３１号、同９０４．３６４号
、同９３２，２７２号、同１，０１４．７２５号、同１
，０３８，３３１号、同１，０６６．３５２号、同１，
０９７，０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、ＬＩ
ＳＴ９００＋０２９　（Ｕ、Ｓ、Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ　
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３，２２７．５５
０号に記載されたごときＤＤＲカプラーのカラー現像主
薬の酸化体との反応によって放出される染料もしくは、
カラー現像主薬の酸化体との反応によって形成される染
料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５・１８２号、同１８３３２号、同４８・
３２１３０号、同４６−４３９５０号、同４９・２６１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クト７アストイエローＧＣ（Ｃ，１，２９０００）、グ
リソフェニン（Ｃ，１，２４８９５）などのアゾ染料、
インジゴゴールデンイエローＩＧＫ　（Ｃ，１゜５９１
０１）、インジゴゾールイエロー２ＧＢ（Ｃ，１，６１
７２６）、アルボゾールイエロー０ＣＡ−ＣＦ（Ｃ，１
，６７３０Ｄ、インダンスレンイエローＧＦ　（Ｃ，１
，６８４２０）、ミケスレンイエローＧＣ（Ｃ，１，６
７３００）、インダンスレンイエロー　４　ＧＫ（仁１
．６８４０５）などのベンゾキノン系染料　；アントラ
キノン系、多環系可溶性建染染料、その他の建染染料な
どを挙げることができる。マゼンタ染料としては、スミ
ライトサブラルビノールＢ（ｃ、＋、２９２２５）、ペ
ンゾブリリアントケラニンＢ（Ｃ，Ｉ　、　１５０８０
）などのアゾ染料、インジゴゾールブリリアントピンク
［Ｒ（Ｃ，１，７３３６１）、インジゴゾールバイオレ
ット１５Ｒ（Ｃ，１，５９３２１）、インジゴゾールレ
ッドバイオレットＥＲＲＬ　（Ｃ，１，５９３１，６）
、インダンスレンレッドバイオレットＲＲＫ　（Ｃ，１
，６７８９５）、ミヶスレンブリリアントバイオレット
ＢＢＫ　（Ｃ，１６３３５）などのインジゴイド系染料
；ベンゾキノン系、アントラキノン系複素多環式化合物
からなる可溶性建染染料、その他の建染染料を挙げるこ
とができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６８　（
Ｃ，１，２４４１０）、ダイレフ］・ブリリアントブル
ー　２８　（０，１２２６１０）、スミライトサブラブ
ル−Ｇ（ｃ、　＋、３４２ｏＯ）などのアゾ染料、スミ
ライトサブラターキースブルーｃ　（ｅ、＋、７４１．
８０）、ミケスレンブリリアントブルー４　（：　（Ｃ
，１，７４１４０）などの７りロシアニン染料、インダ
ンスレンターキースプルーｓ　ｃ　（Ｃ１，６Ｈ４５）
、インダンスレンブル−ＧＣＤ（Ｃ，１、７３０６６）
、インジゴゾール０４Ｇ　（ｃ、ｒ、７３０４８）、ア
ンスラゾールグリーンＩＢ　（Ｃ，１，５９８２６）な
どを挙げることができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国持詐
２，３２２，０２７号、同２，８０１．１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２．１９１号および同
２，３０４．９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散し
て親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、このと
き必要に応じてカプラー　へイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用し
ても何ら差し支えない。このとき本発明の化合物を２種
以上混合して用いても何ら差し支えない。更に本発明の
化合物の添加方法を詳述するならば、１種または２種以
上の該化合物を必要に応じてカプラー　ハイドロキノン
誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止
剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導体等、特に
ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジ−
ミーオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、トリヘ
キシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ〜ジエチルカプ
リルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ペン
タデシルフェニルエーテル、％ルいはフルオロパラフィ
ン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサ／−ル、シク
ロヘキサン、テトラヒドロ７ラン等の低沸点溶媒に溶解
しくこれらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用い
ても混合して用いてもよい。）アルキルベンゼンスルホ
ン酸およびアルキルナ７タレンスルポン酸の如きアニオ
ン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイ
ン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステル
の如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性
バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー　
コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、得
られた分散液を親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化
銀乳剤）メこ添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していてもよい。着色
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されている
ことが好ましい。従って、このような用い方に対しては
、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して離
れていくことのないように受像体の媒染層に保持され得
るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、鷹臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカプリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができるゆその他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤
、帯電防止剤、塗布助剤等の種々の写真用添加剤をそれ
ぞれ単独または２種以上を組合せて添加し用いることが
できる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよい。

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級ア
ミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現像
剤Ｄ−１−Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−８で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−７エニルー４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、３〜メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができる
。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーポジフィルム、カラーベーパー　力ラーネカフィルム
、カラー反転フィルム、カラー拡牧転写用フィルムユニ
ット、銀色素漂白用感光材料など各種のカラー写真感光
材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施ｆｖｌ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料ｌを得た。（尚、以下の実
施例において、添加量は感光材料１００ｃｍｊ□当たり
の量で示す、）第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてσ−ピバロイル・α−（２゜４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン・３−イル）
−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジーｔ・アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド１アセトアニリドを６．８１ｇ
１・青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を銀
に換算して３．２ｍｇ、ジブチルフタレートを３．５ｍ
ｇ及びゼラチンを１３．５ｍｇ含有する層。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５＊ｇ
ｓ　ジブチルフタレートを０．５ｍｇ及びゼラチンを９
．ｏｓｇ含有する層。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカラー（Ｍ−１３）を３．５ｍｇ５緑感性
塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算して
２．５膳ｇ、ジブチルフタレートを３゜Ｏｓｇ及びゼラ
チンを１２．０＋＊ｇ含有する層。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２・（２・ヒドロキシ−３，５−ジー【
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７ｍｇｇ
ｓ　ジ−ブチルフタレートを６　、０ｍｇ、２，５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５霞ｇ及びゼラチ
ンを１２．０＋＊ｇ含有する層。

ｗｃＳ層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−（σ・（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド）−４，６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４−　’；／ｓｇ、赤感性塩
臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算して３
．０１１ｇ１トリクレジルホスフエートを３．５−ｇ及
びゼラチンを１１．５ｍｇ含有する層。

第６層：保護層 ゼラチンをｇ、ｏｍｇ含有する層。

上記試料１におい−て、第３層に本発明の化合物を表１
に示す組合せで、カプラーに対し、１００モル％になる
ような割合で添加し、重層試料２〜１２を作成した。

上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理した。

処理工程　　処理温度　　　　処理時間発色現像　　　
３３°０　　　　　３９３０秒漂白定着　　　３３℃　
　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　３３℃　　　　
　　　　３分乾　　　燥　　　５０〜８０℃　　　　　
　　　２分魁理液の成分は以下の通りである。

発色現像液 ベンジルアルコール ジエチレングリコール　　　　　　　　ｌｏ．０ｍｇ炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　２．０ｇヒドロキシルアミン
硫酸塩　　　　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−βーソノ
タンスルホンアミドエチル−３メチル−４ヘアミノアニ
リン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　４．５。

水を加えてｉとし、水酸化ナトリウムによりｐＨ　１０
．２に調整。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０．０ｇメ
タ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５．０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　３．０。

ＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩　　　　６５．０ｇ水を
加えてＩＱとし、ｐＨ　６．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１２を濃度計（コニカ株式会
社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で測定し
た。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１６日
間照射し、色素画像の耐光性を調べた。

比較化合物ｌ（特開昭５４−４８５３８号記載の化合物
）比較化合物２（特公昭４５−１４０３４号記載の化合
物）比較化合物３（米国特許３，５７３．０５０号記載
の化合物）比較化合物４ Ｈｓ ＣＩ。

表１の結果から、本発明の化合物を用いると、マゼンタ
カプラーから形成されるマゼンタ色素画像の安定化に有
効であり、又、未露光部のＹスティンも改良されていた
。

実施例２ 実施例１に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化銀
９９．５モル％の塩臭化銀乳剤を使用し第３層のマゼン
タカプラー及び色素画像安定化剤を表２に示す様に変化
させた以外は実施例１の試料１と同様の試料（試料１３
〜２８）を作成した。

試料１３〜２８を常法に従って光楔露光後、以下に示す
処理を行つ！＝。

処理工程　　　処理温度　　処理時間 発色現像　　３４．７±０．３℃　　　４５秒漂白定着
　　３４，７±０．５℃　　　４５秒安定化　　３０〜
３４℃　　９０秒 乾　　　燥　　　　　　６０〜８０℃　　　　　６０秒
発色現像液 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８００ｍＱトリエタノールアミン　　　　　　
　　　　８ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 塩化カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４・アミノアニリン硫酸塩 テトラポリ燐酸ナトリウム 炭酸カリウム 亜ｉ酸カリウム 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 純水を加えて全量をｌＩ２とし、 する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） 水を加えて全量をＩαとし、炭酸カリ 氷酢酸でｐＨ５，７に調整する。

ｐＨ１０，２に調整 ｇ ｇ ｇ ｇ ０ｇ ０．２ｇ ｇ １１１ｇ ｇ １００＋ａＱ ２７．５曽Ｑ ラム又は 安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン・３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，ト ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加
えてｌａとし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７．
０に調整する。

処理後の各試料の耐光性を実施例１と同様にして評価し
た。

表 実施例２のマゼンタカプラーと同様に、本発明のイエロ
ーカプラー　シアンカプラーについても本発明の色素画
像安定化剤を添加したところ、良好な色画像の耐光性を
示した。又、良好な色画像が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の色素画像安定化剤を画像を形成しうる色素の安
定化剤として用いることにより、ハロゲン化銀写真感光
材料から得られた写真画像は、褪色防止効果が優れてい
る。又、Ｙ−スティンも改良された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも１種を共存させることを特徴とする有機着色
   物質の光褪色防止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アルケニル基
   、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
   基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、
   ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又は
   オキシカルボニル基を表し、Ｒ＿２は置換基を表す。ｎ
   は０〜３の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＲ＿２
   は同じでも異なっていてもよい。又、Ｒ＿１ＯとＲ＿２
   が隣接位にある場合、Ｒ＿１ＯとＲ＿２は互いに結合し
   て５〜７員環を形成してもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又
   はメチレン基を表し、Ｚは−ＯＨ、−ＯＲ＿３又は＝Ｏ
   で置換された炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ＿
   ３はＲ＿１と同様の基を表す。〕