JPH0675177B2 - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機着色物質の光褪色防止方法に関するもの
であり、更に詳しくは有機着色物質例えば、インク、繊
維の染料またはカラー写真等の光に対する安定性を改良
することにより、光褪色を防止する方法に関するもので
ある。

［発明の背景］ 従来から、有機着色物質、たとえば色素または染料が光
によって褪色する傾向があることが知られており、この
褪色を減少せしめる方法、すなわち、耐光性を向上せし
める方法については、多くの報告がある。たとえば米国
特許3,432,300号には、インドフェノール、インドアニ
リン、アゾおよびアゾメチン染料のような有機化合物を
縮合複素環系を有するフェノールタイプの化合物と混合
することにより、可視および紫外部の光に対する堅牢性
が改良されることが述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、ミース
（Mees）らによるザ・セオリー・オブ・フォトグラフィ
ック・プロセス・第３版（The Theory of Photographic
Process,3rd Edition）（1967年）の17章に記載されて
いるように、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化物と発
色剤（カプラー）との反応によってアゾメチン染料また
はインドアニリン染料が形成される。

そして、このようなカプラーから得られる色素像は長時
間に亘って光にさらされたり、高温高湿下に保存されて
も変褪色しないことが望まれる。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することがし
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、たとえば紫外線吸収剤を用いて色素画像
に満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線
吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色
のために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあっ
た。又、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。さらにフェノール性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知ら
れている。そしてこれらについては、例えば特公昭48-3
1256号、同48-31625号、同51-30462号、特開昭49-13432
6号および同49-134327号にはフェノールおよびビスフェ
ノール類、米国特許3,069,262号にはピロガロール、没
食子酸およびそのエステル類、米国特許2,360,290号お
よび同4,015,990号にはα−トコフェロール類およびそ
のアシル誘導体、特公昭52-27534号、特開昭52-14751号
および米国特許2,735,765号にはハイドロキノン誘導
体、米国特許第3,432,300号、同3,574,627号には６−ヒ
ドロキシクロマン類、米国特許3,573,050号には５−ヒ
ドロキシクロマン誘導体および特公昭49-20977号には6,
6′−ジヒドロキシ−2,2′−ビススピロクロマン類等を
用いることが提案されている。しかし、これらの化合物
は色素の不褪色や変色防止剤としての効果が或る程度は
みられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許1,451,000号に記載されているがアゾメチン消光化合
物自身が着色しているため着色物質の色相への影響が大
きく不利である。また、金属錯体を、ポリマーの光劣化
防止に使用することがジェー・ピー・ギロリー，アール
・エス・ベッカー（J.P.Guillory,R.S.Becker），ジャ
ーナル・オブ・ポリマーサイエンス，ポリマーケミスト
リィ編（J.Polym,Sci.,Polym.Chem.Ed.）12巻,993頁（1
974）、アール・ピー・アール・ラナウェーラ，ジー・
スコット（R.P.R.Ranaweera,G.Scott），ジャーナル・
オブ・ポリマーサイエンス，ポリマーレター編（J.Poly
m.Sci.,Polym.Lett.Ed.,13巻,71頁（1975）などに記載
されており、また金属錯体による染料の光に対する安定
化を行う方法が特開昭50-87649号およびリサーチ・ディ
スクロージャー15162（1976）に記載されているが、こ
れらの錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない上
に、有機溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果
を発揮せしめるだけの量を加えることができない。さら
に、これらの錯体は、それ自体の着色が大きいために、
多量に添加すると、有機着色物質、とくに色素の色相な
らびに純度に悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭54-62826号、同54-62987号、同54-65185号、同54-695
80号、同54-72780号、同54-82384号、同54-82385号、同
54-82386号、同54-136581号、同54-136582号、同55-121
29号、同55-152750号、同56-168652号、同56-167138
号、同57-161744号、特公昭57-19770号等に記載されて
いる。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。又、これらの公知の金属錯体
をハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー写真
材料という）に適用した場合、現像処理されたカラー写
真材料の未発色部に汚染が発生し易い。特に現像処理済
みのカラー写真材料を高温、高湿の条件下に保存した場
合に汚染の発生が著しく増加する。

したがって、前記公知の光褪色防止剤は、光に対する褪
色防止効果が小さいか、またはそれ自身着色していた
り、有機溶媒に対する溶解性に問題があったりし、十
分、初期の目的を達成するには至っていない。

そこで、本発明者は、有機着色物質の色相ならびに純度
に悪影響を及ぼすことなく、光に対する安定性を改良す
べく、種々研究を続けた結果、後述の一般式［Ｉ］で表
わされる構造の化合物が酸化防止作用を有し、有機着色
物質の光に対する安定性に効果があることを発見し、こ
の知見に基づいて、本発明はなされたものである。

［発明の目的］ 本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良した光褪色防止方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良した光褪色防止方法
を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良した光褪色防止方法を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記諸目的は、有機着色物質と一般式［Ｉ］で
示される化合物の少くとも一種とを共存させることによ
り達成される。

本明細書において、本発明で用いられる有機着色物質と
は、日光の照射下において、人間の目に有色に見える物
質を意味し、一般的にはメタノール溶液中で300nm〜800
nmに少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のこと
を意味する。

また、光という用語は、約300nmから約800nm以下の電磁
波を意味し、約400nm未満の紫外線、約400nm〜約700nm
の可視光線および約700nm〜約800nmの赤外線を包含す
る。

一般式［Ｉ］ ［式中、R₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル
基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
及びオキシカルボニ基を表わす。

Ｘは酸素原子又は硫黄原子又は で表わされる基を表わす。R³はR¹と同様の基を表わす。

R²は置換基を表わす。

ｍは０又は１〜６の整数を表わすが、ｍが２〜６の整数
を表わす時、複数のR₂は同じであっても異なっていても
よい。

以下、本発明をより具体的に説明する。

一般式［Ｉ］においてR¹で表わされるアルキル基として
は炭素数１〜32のもの、アルケニル基、アルキニル基と
しては炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基としては炭素数３〜12、特に５〜７のもの
が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
は直鎖でも分岐でもよい。またこれらの基は置換基を有
してもよい。

具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ペン
タデシル基、１−ヘキシルノニル基、２−クロル−ｔ−
ブチル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシメチル基、
１−エトキシトリデシル基、アリル基、イソプロペニル
基、エチニル基、２−プロピニル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等が挙げら
れる。

R¹で表わされるアリール基としてはフェニル基，ナフチ
ル基が好ましく、置換基を有してもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、ヘキサデシルオキシ
フェニル基、α−ナフチル基等の基が挙げられる。

R¹で表わされるヘテロ環基としては５〜７員のものが好
ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよ
い。具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピ
リミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられ
る。

R¹で表わされるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニ
ル基等が挙げられる。

R¹で表わされるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスホニル基の
如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

R¹で表わされるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が
挙げられる。

R¹で表わされるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよ
く、例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチル
カルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

R¹で表わされるスルファモイル基はアルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよ
く、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエ
チルスルファモイル基,N−（２−ペンタデシルオキシエ
チル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙
げられる。

R¹で表わされるオキシカルボニル基は、アルコキシカル
ボニル基とアリールオキシカルボニル基が好ましい。ア
ルコキシカルボニル基は更に置換基を有していてもよ
く、例えばメトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオ
キシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。

又、アリールオキシカルボニル基は更に置換基を有して
いてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロ
ルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｘは酸素原子又は硫黄原子又は で表わされる基を表わすが、R³はR¹で表わされるのと全
く同様の基を表わす。

R²で示される置換基としては、特に制限はないが、R¹と
全く同様の基を表わす以外にアニリノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲ
ン原子、スルフィニル、シアノ、アルコキシ、アリール
オキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カ
ルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、
ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ヘテロ環
チオの各基ならびにスピロ化合物残基，有橋炭化水素化
合物残基等も挙げられる。

R²で表わされるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

R²で表わされるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基，アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

R²で表わされるアルキルチオ基，アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記R¹で表わされるア
ルキル基、アリール基が挙げられる。

スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ
基、アリールカルバモイルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基，アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； ヘテロ環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基,2−ピリミジニル
基,2−ベンゾチアゾリル基等； ヘテロ環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； ヘテロ環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3,3］ヘプタン−１
−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2,2,1］ヘ
プタン−１−イル、トリシクロ［3,3,1,1³⁷］デカン−
１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2,2,1］ヘプタン
−１−イル等が挙げられる。

ｍは０又は１〜６の整数を表わすが、ｍが２〜６の整数
の表わす時、複数のR²は同じであっても異なっていても
よい。

以下に本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体
例を示すが、これに限定されるものではない。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で表わされる有機着色物
質の光褪色防止剤の合成法は公知であり、例えばジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.che
m.）1970,35（７）,2240〜2242頁、同1970.35（12）,42
52〜4254頁、同1974.39（５）,635〜640頁、米国特許3,
510,481号、同3,632,581号、仏国特許1,561,854号、西
独公開特許1,917,739号明細書等に記載されている方法
に従って合成できる。

本発明の光褪色防止方法で用いられる前記一般式［Ｉ］
で表わされる光褪色防止剤の使用量は、有機着色物質に
対して５〜400モル％が好ましく、より好ましくは10〜3
00モル％である。

本発明の方法（以下、本発明ともいう。）に用いられる
有機着色物質は、天然または合成色素基性染料、酸性染
料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶性
染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、アゾ
イック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反応
性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべて
包含する。これらの有機着色物質は、メタノール溶液中
で300nmから800nm、好ましくは400nmから700nmに少なく
とも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明の方法に好ましく用いられ
る染料はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染
料、チアジン染料など）、メチン及びポリメチン染料
（ジアニン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、ア
ントラキノン染料、インドアミン及びインドフェノール
染料、インジコイド染料、カルボニウム染料、ホルマサ
ン染料などの化学構造上の分類に属する染料を包含す
る。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、DRR化
合物、DDRカプラー、アミドラゾン化合物色素現像薬な
どから形成される染料、銀色素漂白法用染料などをすべ
て包含する。

本発明の方法に適用される有機着色物質として用いられ
るのに好ましい染料は、アントラキノン、キノンイミ
ン、アゾ、メチン、ポリメチン、インドアミン、インド
フェノールおよびホルマザン染料等である。本願発明に
最も好ましく用いられる染料は、メチンおよびポリメチ
ン染料ならびにインドアミンおよびインドフェノール染
料である。この染料は、下記の基を有する化合物を包含
する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェニル
基を表わす。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロ
ー、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含す
る。このカプラーは、例えば米国特許3,277,155号及び
同3,458,315号に記載されているような、いわゆる４当
量型のもの、又は２当量型のものであってもよい。

本発明において好ましくはイエロー色素像形成カプラー
としては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルア
セトアニリド型、あるいはカップリング位の炭素原子が
カップリング反応時に離脱することができる置換基（い
わゆるスプリットオフ基）で置換されている２当量型イ
エロー色素像形成カプラーがあり、マゼンタ色素像形成
カプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリア
ゾール系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール
系、ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、インダゾロン系あるいはスプリットオフ基を
有する２当量型マゼンタ色素像形成カプラーがあり、シ
アン色素像形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系、ピラゾロキナゾロン系あるいはスプリットオ
フ基を有する２当量型シアン色素像形成カプラーがあ
る。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許2,05
7,0941号、西独公開特許2,163,812号、特開昭47-26133
号、同48-29432号、同50-65321号、同51-3631号、同51-
50734号、同51-102636号、同48-66835号、同48-94432
号、同49-1229号、同49-10736号、同51-33410号、同52-
25733号等に記載されている化合物を含み、かつこれら
に記載されている方法に従って合成することができる。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。

これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許3,684,51
4号、英国特許1,183,515号、特公昭40-6031号、同40-60
35号、同44-15754号、同45-40757号、同46-19032号、特
開昭50-13041号、同53-129035号、同51-37646号、同55-
62454号、米国特許3,725,067号、英国特許1,252,418
号、同1,334,515号、特開昭59-171956号、同59-162548
号、同60-43659号、同60-33552号 リサーチ・ディスク
ロージャー（Research Disclosure）24626（1984）、特
願昭59-243007号、同59-243008号、同59-243009号、同5
9-243012号、同60-70197号、同60-70198号等に記載され
ている化合物を含み、かつこれらに記載されている方法
に従って合成することができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

これらのシアンカプラーは、例えば米国特許2,423,730
号、同2,801,171号、特開昭50-112038号、同50-134644
号、同53-109630号、同54-55380号、同56-65134号、同5
6-80045号、同57-155538号、同57-204545号、同58-9873
1号、同59-31953号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

［例示現像剤］ 本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として下記のものを挙げることができる。

さらに、本発明に好ましく用いられる他の型の染料とし
ては、U.S.B 351,673号、米国特許3,932,381号、同3,92
8,312号、同3,931,144号、同3,954,476号、同3,929,760
号、同3,942,987号、同3,932,380号、同図4,013,635
号、同4,013,635号、同4,013,633号、特開昭51-113624
号、同51-109928号、同51-104343号、同52-4819号、特
願昭52-64533号、「Research Disclosure」誌（リサー
チ・ディスクロージャー）（1976年11月）68〜74頁、同
誌No.13024（'75）等に記載されたDRR化合物の酸化によ
って形成される染料を挙げることができる。

さらにまた、本発明に用いられる他の型の染料として
は、例えば英国特許840,731号、同904,364号、同932,27
号、同1,014,725号、同1,038,331号、同1,066,352号、
同1,097,064号、特開昭51-133021号、UST900,029（U.S.
Defensive Publication）、米国特許3,227,550号に記載
されたごときDDRカプラーのカラー現像主薬の酸化体と
の反応によって放出される染料もしくは、カラー現像主
薬の酸化体との反応によって形成される染料を挙げるこ
とができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭35-182号、同18332号、同48-32130号、同46-
43950号、同49-2618号などに記載された色素現像薬を挙
げることができる。

さらに、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素
漂白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。
この目的で用いることができる黄色染料としては、ダイ
レクトファストイエローGC（CI 29000）、グリソフェニ
ン（CI 24895）などのアゾ染料、インジゴゴールデンイ
エローIGK（CI 59101）、インジゴゾールイエロー2GB
（CI 61726）、アルゴゾールイエローGCA−CF（CI 6730
1）、インダンスレンイエローGF（CI 68420）、ミケス
レンイエローGC（CI 67300）、インダンスレンイエロー
4GK（CI 68405）などのベンゾキノン系染料；アントラ
キノン系、多環系可溶性建染染料、その他の建染染料な
どを挙げることができる。マゼンタ染料としては、スミ
ライトサプラルビノールＢ（CI 29225）、ベンゾブリリ
アンントケラニンＢ（CI 15080）などのアゾ染料、イン
ジゴゾールブリリアントピンクIR（CI 73361）、インジ
ゴゾールバイオレット15R（CI 59321）、インジゴゾー
ルレッドバイオレットIRRL（CI 59316）、インダンスレ
ンレッドバイオレットRRK（CI 67895）、ミケスレンブ
リリアントバイオレットBBK（CI 6335）などのインジゴ
イド系染料；ベンゾキノン系、アントラキノン系複素多
環式化合物からなる可溶性性建染染料、その他の建染染
料などを挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー6B（CI 2
4410）、ダイレクトブリリアントブルー2B（CI 2261
0）、スミライトサプラブルーＧ（CI 34200）などのア
ゾ染料、スミライトサプラターキースブルーＧ（CI 741
80）、ミケスレンブリリアントブルー4G（CI74140）な
どのフタロシアニン染料、インダンスレンターキースブ
ルー5G（CI 69845）、インダンスレンブルーGCD（CI 73
066）、インジゴゾール04G（CI 73046）、アンスラゾー
ルグリーンIB（CI 59826）などを挙げることができる。

更に、本発明の方法に用いられる一般式［Ｉ］で表わさ
れる化合物は、無色物質が酸化されて着色するのを防止
することもできる。特にカラー写真感光材料の非画像部
の変色を有効に防止することができる。

前述したように、本発明の方法に用いられる化合物は有
機着色物質を安定化するものである。これら本発明の化
合物はカラー写真感光材料の乳剤層のいずれか、もしく
は全体の中に存在させることができる。本発明の化合物
はカラー転写材料の非感光性部分に含まれる層のいずれ
かに存在することもできる。これら本発明の化合物を分
散させるのに有効な方法は下の分散に対して記載されて
いる方法と同じである。

本発明の方法に用いられる化合物は一般に油溶性であ
り、通常は米国特許2,322,027号、同2,801,170号、同2,
801,171号、同2,272,191号および2,304,940号に記載の
方法に従って高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を
併用して溶解し、分散して親水性コロイド溶液に添加す
るのが好ましく、このとき必要に応じてカプラー、ハイ
ドロキノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画
像褪色防止剤等を併用しても何らさしつかえない。この
とき本発明の方法に用いられる化合物を二種以上混合し
て用いても何らさしつかえない。さらに本発明の方法に
用いられる化合物の添加方法を詳述するならば、１種ま
たは２種以上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイ
ドロキノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画
像褪色防止剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート
類、エステル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導
体等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、トリクレジルホ
スフェート、ジ−ｉ−オクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブ
チルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフェート、デ
カリン、N,N−ジ−エチル−カプリルアミド、N,N−ジエ
チルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテ
ルあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒に、必要に
応じて酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、
シクロヘキサノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフ
ラン等の低沸点溶媒に溶解し（これらの高沸点溶媒およ
び低沸点溶媒は単独で用いても混合して用いてもよ
い。）アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフ
タレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／
またはソルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソル
ビタンモノラウリン酸エステルの如きノニオン系界面活
性剤を含むゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液
と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音
波分散装置等で乳化分散し、得られた分散液を親水性コ
ロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤）に添加し、用い
ることができる。

着色物質と本発明の方法に用いられる化合物の両者は写
真エレメントの親水コロイド層のいずれか、もしくはい
くつかの中に存在することができる。これらの物質は感
光性のエレメント及び、写真拡散転写フィルムユニット
に用いられる色素画像受容体のような非感光性要素中に
存在していてもよい。吸光物質及び本発明の化合物がこ
のような非感光性の画像記録エレメント中に含まれる場
合には、これら媒染されていることが好ましい。従っ
て、このような用い方に対しては、本発明の化合物は、
安定化すべき色素よりマイグレーションして離れていく
ことのないように受像体の媒染層に保持され得るような
分子形態を有していなければならない。

本発明の方法を画像転写フィルムユニットのような写真
エレメントの耐光性を改良するのに用いる場合、効果的
であると思われるいくつかのタイプがある。

その一つの用途は米国特許2,882,156号に記載されてい
るようなインビビジョン転写フィルムユニットである。
更にもう１つの用途は米国特許2,087,817号、同3,185,5
67号、同2,983,606号、同3,253,915号、同3,227,550
号、同3,227,551号、同3,227,552号、同3,415,644号、
同3,415,645号、同3,415,646号、同3,594,164号及び同
3,594,165号並びにベルギー特許757,959号及び同757,96
0号に記載されているようなカラー画像転写フィルムユ
ニットである。

本発明に用いられる着色物質および光褪色防止化合物は
プロダクト・ライセンシング・インデックス（Product
Licensing Index）,92巻（1971年12月）,9232号,107〜1
10頁に記載されているような材料とともに、その方法に
従って用いることができる。この点に関しては、上記文
献の第I,II,III,IV,V,VI,VII,VIII,IX,X,XI,XII,XIII,X
IV,XV,XVI,XVII,XVIII,及びXXIII節が適用可能である。

いかなる型の本発明の化合物も本発明の改良をもたらす
はずであり、理論的には用いられ得る量の上限はない。
本発明を写真感光材料に適用する場合、その感光材料の
１平方メートルあたり少なくとも１マイクロモルの本発
明の化合物が存在するのが好ましく、１平方メートルあ
たり約10〜１×10⁴マイクロモルの本発明の化合物が存
在すれば更に好ましい。

一般に、着色物質濃度はカラー写真技術において通常用
いられる濃度に等しいはずである。これらの濃度はカラ
ー写真における当業者によく知られている。着色物質は
感光材料の１平方メートルあたり約10〜10⁴マイクロモ
ルの範囲の量で存在するのが好ましい。感光材料の１平
方メートルあたり約100〜約600マイクロモルの範囲の量
で存在するのが更に好ましい。

本発明に用いられる着色物質は一般にメタノール溶液中
で800nmより小さい最大波長吸収ピークを有する。この
基体物質の最大波長吸収ピークはメタノール溶液中で30
0〜800nmの範囲にあるのが好ましく、400〜700nmの範囲
にあるのがもっともも好ましい。

本発明の方法が適用される写真感光材料において、ハロ
ゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲン化銀
粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀としては塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
およびこれらの混合物であり、これらのハロゲン化銀は
アンモニア法、中性法、いわゆるコンバージョン法およ
び同時混合法等種々の方法で造られる。またこのハロゲ
ン化銀を分散する親水性コロイドとしてはゼラチンおよ
びフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンの如き誘導体ゼ
ラチンが一般的であるが、このゼラチンおよび誘導体ゼ
ラチンの一部または全部に代え、アルブミン、寒天、ア
ラビアゴム、アルギン酸、カゼイン、部分加水分解セル
ロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドンおよびこれらビニル化合物の共重合体を用い
ることもできる。さらにこれらのハロゲン化銀乳剤には
所望の感光波長域に感光性を付与せしめるため各種の増
感色素を用いて光学増感することができる。好ましい増
感色素としては例えばシアニン色素、メロシアニン色素
あるいは複合シアニン色素を単独または二種以上混合し
て用いることができる。また常法により化学増感をする
ことができる。化学増感剤としては、塩化金酸塩、三塩
化金などの金化合物、白金、パラジウム、イリジウムの
ような貴金属、チオ硫酸ソーダの如き、銀塩として反応
して硫化銀を形成する硫黄化合物、第１錫塩、アミン
類、その他の還元性化合物が挙げられる。また、トリア
ゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチ
アゾリウム類、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカ
プタン類等の如き安定剤；クロム塩、ジルコニウム塩、
ムコクロール酸、アルデヒド系、トリアジン系、ポリエ
ポキシ化合物、トリエチレンホスアミド系、エチレンイ
ミン系等の硬膜剤；グリセリン、1.5−ペンタンジオー
ル等の如きジヒドロキシアルカン類等の可塑剤；蛍光増
白剤；帯電防止剤；塗布助剤等の種々の写真用添加剤を
それぞれ単独または二種以上を組合せて添加し用いるこ
とができる。

また得られたハロゲン化銀乳剤に前述した本発明の化合
物等を分散し分散液を含有せしめさらに必要に応じて下
引層、中間層、保護層等を介して、酢酸セルローズ、硝
酸セルローズ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート、あるいはポリスチレン等の如き合成樹脂フィ
ルム、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ガラス板等の
支持体に塗設することにより、カラー写真材料を得るこ
とができる。

本発明の方法を適用するカラー写真材料は、カプラー含
有内型カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有
させた外型カラー写真材料であってもよい。

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に王子、水
洗、安定などの工程が入り得る。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともでき
る。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬
を含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級
アミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現
像剤［１］〜［12］として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記の［１］〜［12］で表わされる化合物のほかに
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−N,N−ジエチル−
ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができる。

本発明の方法において用いられるカラー写真材料中に色
画像を形成させるためには、前述の色素形成カラーカプ
ラーと、ｐ−フェニレンジアミン系の発色現像主薬の酸
化体とのカップリング反応を用いる方法、色素現像薬を
用いる方法、DRR化合物の酸化破裂反応を用いる方法、D
DRカプラーのカップリング反応による色素の離脱反応を
用いる方法、DDRカプラーのカプリング反応による色素
形成反応を用いる方法または銀色素漂白法を用いる方法
など、公知の方法を用いることができる。

したがって、本発明の方法を写真感光材料に適用する場
合には、カラーポジフィルム、カラーペーパー、カラー
ネガフィルム、カラー反応フィルム、カラー拡散転写用
フィルムユニット、銀色素漂白用感光材料など各種のカ
ラー写真感光材料が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明の方法を説明するが、本発
明の実施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大538nm） 0.5gをジブチルフタレート4mlおよび酢酸エチル8mlに溶
解し、この溶液を0.5％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム水溶液2mlを含む10％ゼラチン溶液10mlに乳化
分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液30mlに混合
し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗
布して試料を得た。この試料をNo.1とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（ｂ）で表わされる比較化合物を、それぞれ
250mg加えて上記試料No.1と同様の方法で塗布して試料N
o.2及びNo.3を作成した。

また上記試料No.1の方法で上記乳化分散液を作る際に、
表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞれ250m
lずつ加えて上記試料No.1と同様の方法で塗布して12種
の試料（No.4〜15）を作成した。

比較化合物（ａ）…特開昭55-12129号に記載の金属錯体 比較化合物（ｂ）…同上 上記の各試料をキセノンフェードメーターに200時間曝
射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す。
但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

表４から明らかなように、本発明の方法に用いられる光
褪色防止剤を使用した試料（No.4〜15）は、公知の金属
錯体を使用した試料（No.2及び３）より優れた光褪色防
止効果を示しており、しかも試料の黒褐色状の変色も殆
ど認められなかった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大536nm）に
変えた以外は全く実施例１と同様の方法で15種の試料
（No.16〜30）を作成した。得られた試料をキセノンフ
ェードメーターに150時間曝射し、色素画像の耐光性を
調べた。結果を表２に示す （マゼンタ染料） 表５においても、本発明の方法に適用される光褪色防止
剤を使用した試料は、公知の金属錯体を使用した試料よ
り優れた光褪色防止効果を有していることが判る。ま
た、本発明に係る試料は黒褐色状の変色がほとんど認め
られず耐光テスト後も好ましい色相を有していた。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）25gを
トリクレジルホスフェート25ml及び酢酸エチル100mlに
溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム2.5gを含む５％ゼラチン水溶液500mlに添加後、ホモ
ジナイザーにより分散し、得られた分散液を緑色感光性
塩臭化銀（塩化銀30モル％含有）乳剤1000mlに添加し、
硬膜剤としてN,N′,N″−トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジンの２％メタノール溶液10mlを加え、
ポリエチレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真
材料の試料を得た。この試料をNo.31とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ20g添加した
ものを同様に塗布して試料No.32及びNo.33を作成した。

更に、表６に示すように本発明の方法に用いられる例示
化合物を、それぞれ20g添加し同様に塗布して７種の試
料（No.34〜40）を作成した。

比較化合物（ｃ）…特開昭54-48538号に記載の化合物 比較化合物（ｂ）…特開昭56-159644号に記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

［現像液］ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用いて、pH1
0.30に調整する。

［漂白定着液］ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.5に調
整する。

［処理工程］（30℃） このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラッテンフィルターN
o.2Aを付けてキセノンフェードメーターで150時間褪色
テストを行なった。

その結果を表６に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前1.0の濃度部分の濃度変化
で示した。

（発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
536nmであった。） 表６の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を有
している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）35gをジ
オクチルフタレート35ml及び酢酸エチル100mlに溶かし
た溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5g
を含む５％ゼラチン水溶液500mlに添加後、ホモジナイ
ザーにより分散し、得られた分散液を赤色感光性塩臭化
銀（塩化銀30モル％含有）乳剤1000mlに添加し、硬膜剤
としてN,N′,N″，−トリアクリロイルヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジンの２％メタノール溶液10mlを加え、ポリ
エチレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料
の試料を得た。この試料をNo.41とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表７に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ10g添加して９種の試料（No.42〜50）
を作成した。

比較化合物（ｅ）…特開昭59-87456号に記載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カットフィルター（実
施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノンフェード
メーターで250時間褪色テストを行なった。その結果を
表７に示した。

（発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は65
2nmであった。） 表７から明らかなように、本発明の化合物は、シアン発
色色素の光褪色防止効果も大きい。

［発明の効果］ 実施例４〜７から明らかな如く、有機着色物質の光褪色
防止方法において、一般式［Ｉ］で表わされる褪色防止
剤を用いることにより、有機着色物質、特にカラー写真
材料の色素の光による褪色に対して従来公知のものに比
して、はるかに優れた褪色防止効果を有し、カラー写真
画像を長期間、安定に維持することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機着色物質と一般式［Ｉ］で示される化
   合物の少くとも一種を共存させることを特徴とする有機
   着色物質の光褪色防止方法。 一般式［Ｉ］ ［式中、R¹は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル
   基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
   及びオキシカルボニル基を表わす。 Ｘは酸素原子又は硫黄原子又は で表わされる基を表わす。R³はR¹と同様の基を表わす。 R²は置換基を表わす。 ｍは０又は１〜６の整数を表わすが、ｍが２〜６の整数
   を表わす時、複数のR²は同じであっても異なっていても
   よい。