JPS63149646A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有８１着色物質とは、日光の
照射下において、人聞の目に有色に見える物質を意味し
、一般的にはメタノール溶ｆｌ　中テ３００ｎｍ〜８０
０ｎ−に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質の
ことを意味する。

また、本明＃ｌＩ書において、光という用語は、約３０
０ｎ論から約８００　ｎ　ｍ以下の電磁波を意味し、約
４００１１論未満の紫外線、約４００　ｎ　ａｉ〜約７
００ｎｍの可視光線および約７００ｎｍ〜約８０ｏｎＩ
Ｉｌの赤外線を包含する。−有機着色物質、たとえば色
素または染料等の耐光性を向上せしめる方法については
、多くの報告がある。例えば米国特許３，４３２，３０
０号には、イン、ドフェノール、インドアニリン、アゾ
お上りアゾメチン染料のようなカラー写真に用いられる
有機化合物を縮合複素環系を有するフェノールタイプの
化合物と混合することにより、可視および紫外部の光に
対する堅牢性が改良されることが述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足でトる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を゛与えるには、比較的多量の紫外線
吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色
のために色素画像が着しく汚染されてしまうことがあっ
た。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素
画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤
による耐光性の向上にも限界がある。更に７エ／−ル性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知ら
れている。そしてこれらについては、例えば特公昭、４
８−３１２５６号、同４８−３１６２５号、同５１−３
０４６２号、特開昭４９−１３４３２６号および同４９
−１３４３２７号にはフェノールおよびビスフェノール
類、米国特許３，０６９，２６２号にはピロガロール、
没食子酸およびそのエステル類、米国特許２，３６０，
２９０号および同４，０１５，９９０号にはａ　−）コ
７エロール類およびそのアシル誘導体、特公昭５２−２
７５３４号、特開昭５２−１４７５１号お上Ｖ米国特許
２，７３５，７６５号にはへイドロキノン誘導体、米国
特許３，４３２，３００号、同３，５７４゜６２７号に
は６−ヒドロキシクロマン類、米国特許３゜５７３．０
５０号には５−ヒドロキシクロマン誘導体および特公昭
４９−２０９７７号には６，６°−ノヒドロキシ−２゜
２゛−スピロビクロマン類等を用いることが提案されて
いる。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防
止剤としての効果が成る程度はみられるが十分ではない
。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化金物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジェー・ビー・ギロリー
、アール・ニス・ベラカー（Ｊ、Ｐ、Ｇｕｉｌｌｏｒｙ
、　Ｒ，Ｓ、Ｂｅｃｋｅｒ）。

ジャーナル・オプ・ポリマーサイエンス、ポリマー　ケ
　ミ　ス　ト　リ　イ　Ｊｌｉ　（Ｊ　、Ｐｏｌｙｍ、
Ｓｃ　ｉ、　、Ｐｏ１ｙＩＩｌ、ＣＩ＋ｅｍ、Ｅｄ、　
）１２巻、９９３頁（１９７４）、アール・ピー・アー
ル・ラナウェーラ！ノーーＸニア７ト（Ｒ，Ｐ、　Ｒ，
Ｒａｎａｗｅｅｒａ、　Ｇ、　５ｃｏｔｔ）、ジャーナ
ル・オプ・ポリマーサイエンス。

ポリマーレター＋１１　（Ｊ、Ｐｏ１ｙｅ＋、Ｓｃｉ、
＊Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、　）１３巻、７１頁（
１９７５）などに記載されており、また金Ｒ錯体による
染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭５０−８７
６４９号お上びり、サーチ・ディスクｐ−ジャー　（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５
１６２（１９７６）に記載されているが、これらの錯体
は、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有機溶媒
への溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮せしめ
るだけの量を加えることができない。更に、これらの錯
体は、それ自体の着色が大きいために、多量に添加する
と、有機着色物質、とくに色素の色相ならびに純度に悪
影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−ｆ３５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７
２７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８
５号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号
、同５４−１３８５８２号、同５５−１２１２９号、同
５５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５
６−１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭
５７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い、特に現像処理済みのカラー写真材料を高
温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が着しく
増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式（１）
で示される化合物の少なくとも１種とを共存させること
により達成される。

一般式（１） 式中、Ｒ’ｌｉ水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、
ホスホニル基、カルバモイル基、スル７７モイル基また
はオキシカルボニル基を表す、ｌＲ２、Ｒ３およびＲ４
は各々、水素原子または置換基を表す。ｍおよび１は各
々、０．１または２の整数を表し、ｍ＋ｎが２以上の整
数を表す時、複数のＲ２は同じでも異なっていでもよい
。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式ＣＩ）において、Ｒ’で表されるアルキル基
としては炭素数１〜３２のもの、アルケニル基お上びア
ルキニル基としては炭素数２〜３２のもの、ジクロフル
キル基およびシクロアルケニル基としては炭素数３〜１
２、特に５〜７のものが好ましく、アルキル基、アルケ
ニル基お上びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい、ま
た、これらの基は置換基を有してもよい。具体的には、
メチル、エチル、し−ブチル、ペンタデシル、１−へキ
シルノニル、２−クロロ−し−ブチル、ペンシル、２，
４−ノーＬ−アルミ７エノキシメチル、１−エトキシト
リテ゛シル、アリル、インプロペニル、エチニル、２−
プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘキセニル等の基が挙げられる。

Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基が好ましく置換基を有してもよい。

具体的１．＝　ｌ！　、フェニル、４−ニトロフェニル
、４−し−ブチルフェニル、２，４−ノーｔ−アミルフ
ェニル、３−ヘキサデシルオキシフェニル、α−す７チ
ル等の基が挙げられる。

Ｒ１で表されるヘテロ環基としては５〜７只のものが好
ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい
、具体的には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリ
ミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるアシル基としでは、例えば７セチル基、
フェニル７セチ少基、ドデカノイル基、α−２，４−ノ
ーｔ−アミル７二／キシブタノイル基等のフルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベン
ゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の７リールカルボ
ニル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキ／Ｉ、　スルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニ
ル基の如きアリールスルホニル基等が季げられる。

Ｒ’ｔ’表されるホスホニル基としてはブチルオクチル
ホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオ
キシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、７エ
ノキシホスホニル基の如き７リールオキシホスホニル基
、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等
が挙げられる。

Ｒ１で表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチル
カルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイルｆｔ、Ｎ−１３−（２，４−ノーｔ−７ミルフエ
ノキシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるスル７７モイル基はアルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−プロピルスルフ１モイル基、Ｎ、Ｎ−ノエ
チルスル７アモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシ
エチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が
挙げられる。

Ｒ”？表されるオキシカルボニル基は、フルコキン力ル
ボニル基またはアリールオキシカルボニル基が好ましい
、フェノキシカルボニル基は更に置換基を有していても
よく、例え、ばノドキシカルボニル基、ブチルオキシカ
ルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシ
ルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニルオ
キシ基、ペンノルオキシカルボニル基等が挙げられる。

また、７リールオキシカルポニル基は更に置換基を有し
ていてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−ク
ロルフェノキシカルボニル基、−一ペンタデシルオキシ
フェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される置換基としては特に制
限はないが、Ｒ１と同様の基を表す以外にハロゲン原子
およびアニリノ、アシルアミ／、スルホンアミド、アル
キルチオ、７リールチオ、スルフィニル、シアノ、アル
コキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、ヘテロ環チ
オ、シロキシ、７シルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキル７ミノ、イミド、ウレイド、スルフイモ
イルアミハアルキコキシ力ルポニルアミへ７リールオキ
シカルポニル７ミ／の各基、ならびにスピロ化合物残基
、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ２、Ｒ３お上りＲ４で表される７シル７ミ７基として
は、アルキルカルボニルアミ７基、７リールカルボ二ル
７ミノ基等が挙げられる。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるスルホンアミド基とし
ては、アルキルスルホニル７ミノ基、アリールスルホニ
ルアミ７基等が挙げられる。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキルチオ基、アリ
ールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記
Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基が孕げられる。

スルフィニル基トしてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基環；カルバモイルオキシ基
としてはアルキルカルバモイルオキシ基、７リ一ルカル
パモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、７リ一ルウレ
イド基等； スル７７モイル７ミ７基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイルアミ７基等； ヘテロ環オキシ基としては５〜７貝のへテロ環を有する
ものが好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒドロ
ピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−
５−オキシ基等； ヘテロ環チオ基としては、５〜７貝のへテロ環チオ基が
好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチア
ゾリルチオ基、２．４−ノ７二ノキン −１，３，５−トリアゾール−６一チオ基等；シロキシ
基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ
基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］ヘプタン
−１−イル等； 有情炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　【３゜３．１．
１コフ］デカン−１−イル、７．７−ノメチルービシク
ロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる
。

次に本発明に用いられる一般式（１）で示される化合物
（以下、本発明の褪色防止剤という）の代表的具体例を
示すが、これに限定されるものではない。

これら本発明の褪色防止剤の合成法は公知であり、例え
ばジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ
イ（Ｊ、　１ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌ、　Ｃｈｅｗ、）、
　１９７Ｌ７（８）、　１３９７〜１４００真に記載さ
れている方法に従って合成することができる。

本発明の褪色防止剤の使用量は、本発明に用いられる有
機着色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より
好ましくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３００ｎ
ｍから８００ｎｍ、砂土しくは４００ｎｍから７００ｎ
−に少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
゛はキノンイミン染料（ブタン染料、オキサジン染料、
チアジン染料など）、′メチン及びポリメチン染料（ノ
アニン゛染料、７ゾメチン染料など）、７ゾ染料、アン
トラキノン染料、インドアミン及１インドア工７−ル染
料、インジコイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン
染料などの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ
化合物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物色素現像
薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料などを
すべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、７ゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよびホ
ルマザン染料等である。本願発明に最も好ましく用いら
れる染料は、メチンお上１ポリメチン染料ならびにイン
ドアミンおよゾインドフェノール染料である。この染料
は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、フルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８，３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に離脱することのできる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイル７セト７ニリド型、ピパロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミグゾビラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリ／ベンライミグゾー
ル系、インダシロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、７エ／−ル系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

以下余白 −Ｉ ｉ　−４ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２．
０５７０９４１号、西独公開特許２，１６３，８１２号
、特開昭４７−２６１３３号、同４ｇ−２９４３２号、
同５Ｇ−６５３２１号、同５１−３６３１号、同５ｌ−
５（１７３４号、同５１−１０２６３６号、同４８−６
６８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９
号、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号
、同５２−２５７３３号等に記載されている化合物を含
み、かつ、これらに記載されている方法に従って合成す
ることができる。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げろ。

ｆｆｉ しン Ｃσ しン これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３、６８
４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭
４ｏ−６０３１号、同４０−６１３３５号、同４４−１
５７５４号、同４５−４’ｌ：１７５７号、同４６−１
９０３２号、特開昭５０−！３０，４１号、同５３−１
２９０３５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４
５４号、米国特許３、７２５，０６７号、英国特許１．
２５２．４１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭ぎ
９−ｉ７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０
−４３６５９号、！′；′ｉ！６０−３３５５２−号　
リサーチ・ディスクロージャー　Ｎｏ、２４６２６　（
１９８４）、特願昭５９−２４３００７号、同５９−２
４３００８号、同５９−２４３００９号、同５９−２４
３０１２号、同６０−７０１９７号、同６０−７０１９
８号等に記載されている化合物を含み、かつ、これらに
記載されている方法に従って合成することができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いろことのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

Ｑ Ｃ〜６ Ｌ；ａｉｌｓ　　　　　ＣＱ これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１
１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３
４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５１−９ｇ７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含み、
かつ、これらに記載されている方法に従って合成できる
。

本発明において、このようなカプラーを用いろ場合、酸
化された芳呑族第−級アミンハロゲン化銀、現像剤と反
応させろことによってこれらのカプラーから染料が形成
されろ。

と記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いろことがで
きろ。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げろ。

〔例示現像剤〕

Ｄ−Ｉ　　　　　　　　　　Ｄ−２ Ｄ−３Ｄ−４ Ｄ−５Ｄ−６ 本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることがで終る。

υ Ｈ Ｃ，Ｉ＋。

Ｈｓ 更に、本発明？・：好ましく用いられろ他の型の染料と
しては、Ｕ、Ｓ、Ｂ５５１，６７３号、米国特許３，９
３２゜３８１号、同３，９２８，３１２号、同３．９３
１，１４４号、同３，９５４゜４７６号、同３，９２９
，７６０号、同３，９４２，９８７号、同３，９３２゜
３８０号、同４，０１３，６３５号、同　４，０１３，
６３５号、同４．０！３．６３３号、特開昭５１−１１
３６２４号、同５１−１０９９２８号。

同５１−１０４３４３号、同５２−４８１９号、特願昭
５２−６４５３３号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ、１５１５７（１９７６）、同誌Ｎｏ、１３０２４（
１９７５）等に記載されたＩ）　ＲＩｔ化合物の酸化に
よって形成される染料を挙げろことができろ。

更にまた、本発明に用いられろ他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０．７３１号、同９０４３６４号、
同９３２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同１．
０３８，３３１号、同１．０６６．３５２号、同１，０
９７．０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、Ｕ　　
Ｓ　　７９００．０２９（Ｕ、Ｓ、Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ
　　Ｐｕら１ｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３　、２２７
　、５５０号に記載されたごときＤＤＲカプラーのカラ
ー現像主薬の酸化体との反応によって放出される染料も
しくは、カラー現像主薬の酸化体との反応によって形成
される染料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２１３０号、同４６−４３９５０号、同４９−２６１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

更に、本発明に用いられる他の色素としでは、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クト７７ストイエローＧＣ（ＣＩ　２９０００）、グリ
ソフェニン（ＣＩ　２４８９５）などの７ゾ染料、イン
ノゴゴールデンイエａ−ｒａｙ、（ｃＩ　５９１０１）
、インノボゾールイエロ−２ＧＢ（ＣＩ６１７２６）、
アルコゾールイエロー０ＣＡ−ＣＦ（Ｃ１６７３０１）
、インクンスレンイエローＧＦ（ｃＩ６８４２ｏ）、ミ
ケスレンイエローＧ　Ｃ（ＣＩ　６７３００）、インダ
ンスレンイエロー４　Ｇ　Ｋ　（ＣＩ　６８４０５）な
どのベンゾキノン系染料；アントうキノン系、多環系可
溶性建染染料、その他の建染染料などを挙げることがで
終る。マゼンタ染料としては、スミライトサブラルビノ
ールＢ　　（ＣＩ　２９２２５）、ペンゾプリリアンン
トケラニンＢ　　（ＣＩ　１５０８０）などのアゾ染料
、インノゴゾールブリリアントピンクＩ　Ｒ（ＣＩ　７
３３６１）、インクゴゾールバイオレット１５Ｒ（ＣＩ
　５９３２１）、インジゴゾールレッドバイオレットＩ
ＲＲＬ（Ｃ１５９３１６）、インダンスレンレッドバイ
オレットＲＲＫ　　（ＣＩ　６７８９５）、ミケスレン
ブリリアントバイオレッ）　Ｂ　Ｂ　Ｋ（ＣＩ　６３３
５）などのインジゴイド系染料；ベンゾキノン系、アン
トラキノン系複素多環式化合物からなる可溶性建染染料
、その他の建染染料を挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６８　　
（Ｃｒ　２４４１０）、ダイレクトブリリアントブルー
２８　（ＣＩ　２２６１０）、スミライトサブラブル−
Ｇ（ＣＩ　３４２００）などのアゾ染料、スミライトサ
ブラターキースブルー〇　　（ＣＩ　７４１８０）、ミ
ケスレンプリリアントブルー４　Ｇ　　（ＣＩ　７４１
４０）などの７タロシアニン染料、インダンスレンター
キースプルー５　Ｇ　（ＣＩ　６９８４５）、インダン
スレンブル−ＧＣＤ（ＣＩ　７３０６８）、インクゴゾ
ール０４　Ｇ　（ＣＩ　７３０４８）、アンスラゾール
グリーンＩ　Ｂ　　（ＣＩ　５９８２６）などを挙げる
ことができる。

前述したように、本発明の化合物は有機着色物質を安定
化するものである。これら本発明の化合物はカラー写真
材料の乳剤層のいずれか、もしくは全体の中に存在させ
ることができる０本発明の化合物はカラー転写材料の非
感光性部分に含まれる層のいずれかに存在することもで
きる。これら本発明の化合物を分散させるのに有効な方
法はカプラーの分散に対して用いられている方法と同じ
である。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２．０２７号、同２，８０１．１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２．１９１号および同
２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散し
て親水性フロイド溶液に添加するのが好ましく、このと
き必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用し
ても何ら差し支えない、このとき本発明の化合物を２種
以上混合して用いても何ら差し支えない、更に本発明の
化合物の添加方法を詳述するならば、１−ａまたは２種
以上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロキノ
ン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防
止剤等を同時に有８１！Ｉｉ！アミド類、カルバメート
類、エステル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導
体等、特にノブチル７タレート、トリクレジルホスフェ
ート、ジーｉ−オクチル７ゼレート、ノブチルセパケー
ト、トリへキシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−シ
ーエチルカプリルアミド、Ｎ、Ｎ−ノエチルラウリルア
ミド、ベンタデンルフェニルエーテルあるいはフルオロ
パラフィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル
、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキサン、テトラヒドロ７ラン等の低沸点溶
媒に溶解しくこれらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単
独で用いても混合して用いてもよい。）アルキルベンゼ
ンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如
き７ニオン系界面活性剤お上り／またはソルビタンセス
キオレイン酸エステルおよびンルビタンモノラウリン酸
エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等
の親水性パイングーを含む水溶液と混合し、高速回転ミ
キサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分
散し、得られた分散液を親水性コロイド溶液（例工ぼハ
ロゲン化銀乳剤）に添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していてもよい．−吸
光物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像
記録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されてい
ることが好ましい．従って、このような用い方に討して
は、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して
離れていくことのないように受像体の媒染層に保持され
得るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法を画像転写フィルムユニットのような写真
要素の耐光性を改良するのに用いる場合、効果的である
と思われるいくつかのタイプがある。

その一つの用途は米国特許２，８８２．１５６号に記載
されているようなインビビノッン転写フィルムユニット
である。更にもう１つの用途は米国特許２゜０８７．８
１７号、同３，１８５，５６７号、同２，９８３．６０
６号、同３゜２５３．９１５号、同３，２２７，５５０
号、同３，２２７，５５１号、同３゜２２７．５５２号
、同３，４１５，６４４号、同３，４１５，８４５号、
同３゜４１５．６４６号、同３，５９４，１６４号及び
同３１５９４．１６５号並びにベルギー特許７５７．９
５９号及び同７５７，９６０号に記載されているような
カラー画像転写フィルムユニットである。

本発明に用いられる着色物質および本発明の化合物はプ
ロダクト・ライセンシング・インデックス（Ｐ　ｒｏｄ
ｕｃｔ　Ｌ　ｉｃｅｎｓｉｎｇ　　Ｉ　ｎｄｅｘＬ９２
巻（１９７１年１２月）ｔ　９２３２号、１０７〜１１
０頁に記載されているような材料とともに、その方法に
従って用いることができる。この点に関しては、上記文
献の第１．■。

ｍ、　■、ｖ、ｖｉ、■、ｔｘ、ｘ、ｎ、ｘｉ、ｘｍ、
ｘｒｖ、ｘｖ。

ｘｖｘ、ｘ■、Ｘ■、及びｘＸ■　節が適用可能である
。

いかなる型の本発明の化合物も本発明の改良をもたらす
はずであり、理論的には用いられ得る１の上限はない０
本発明を写真感光材料に適用°ｒる場合、その感光材料
の１１１２当り少なくとも１マイクロモルの本発明の化
合物が存在するのが好ましく、１１”当り約１０〜ｌＸ
ｌ０’マイクロモルの本発明の化合物が存在すれば更に
好ましい。

一般に、着色物質濃度はカラー写真技術において通常用
いられる濃度に等しいはずである。これらの濃度はカラ
ー写真における当業者によく知られている０着色物質は
感光材料の１１１２当り約１０〜１０４マイクロモルの
範囲の量で存在するのが好ましい、感光材料の１ｍ２当
り約１００〜約６００マイクロモルの範囲の量で存在す
るのが更に好ましい。

本発明に用いられる着色物質は一般にメタノール溶液中
で８００１より小さい最大波長吸収ピークを有する。こ
の基体物質の最大波長吸収ピークはメタ／−ル溶液中で
３００〜８００ｎ−の範囲にあるのが好ましり、４００
〜７００　ｎ　ｍの範囲にあるのが最も好ましい。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化凧、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカプリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカプ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加乏
ることがでさる。

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または二
種以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよりｔ　。

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入ワうろ、これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一裕で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族ｔＪＳ１
級アミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示
現像剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な穿器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−７二二ルー４．４−ツメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、３−メトキン−Ｎ、Ｎ−ノエチ
ル−ｐ−フェニレンシアミンなどを用いることができる
。

本発明の方法において用いられるカラー写真材料中に色
画像を形成させるたためには、前述の色素形成カラーカ
プラーと、９　７　ｘニレンノアミン系の発色現像主薬
の酸化体とのカプリング反応を用いる方法、色素現像薬
を用いる方法、ＤＲＲ化合物の酸化破裂反応を用いる方
法、ＤＤＲカプラーのカップリング反応による色素の離
脱反応を用いる方法、ＤＤＲカプラーのカプリング反応
による色素形成反応を用いる方法または銀色素漂白法を
用いる方法など、公知の方法を用いることができる。

従って、本発明の方法−を写真感光材料に適用する場合
には、カラーポジフィルム、カラーペーパー、カラーネ
ガフィルム、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フ
ィルムユニット、銀色素標白用感光材料など各種のカラ
ー写真感光材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５３１ｎｓ） は ０．５９をジブチルフタレート４　ｙａＱおよび酢酸エ
チル８ｍ（ｌに溶解し、この溶液を０．５％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２ｆｆ１２を含む１
０％ゼラチン溶液１０ｍ１２に乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３〇−に混合
し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗
布して試料を得た。この試料をＮｏ、１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ２
５０ｍ９加えて上記試料Ｎｏ、１と同様の方法で塗布し
て試料Ｎｏ、２及びＮｏ、３を作成した。　　　　゛ま
た上記試料Ｎｏ、１の方法で上記乳化分散液を作る際に
、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞれ２
５０＠９ずつ加えて上記試料Ｎｏ、ｌと同様の方法で塗
布して１２′Ｒの試料（Ｎｏ、　４〜１５）を作成した
。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・・同　上 上記の各試料をキセノンフェードメーターに２０（１時
間曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示
す。但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった
。

表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（Ｎｏ、４〜１５）は、公知の金属錯体を使用し
た試料（Ｎｏ、　２及び３）より優れた光褪色防止効果
を示しており、しかも試料の黒褐色状の変色も殆ど認め
られなかった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大５３６　ｎ
　ｍ　）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１
５種の試料（Ｊｌｏ、１６〜３０）を作成した。得られ
た試料をキセノンフェードメーターに１５０時間間曝射
し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表２に示す （マゼンタ染料） 表　　２　　ノ 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料は
、公知の金属錯体を使用した試料より優れた光褪色防止
効果を有していることが判る。また本発明に係る試料は
、黒褐色状の変色が殆ど認められず針先テスト後も好ま
しい色相を有していた。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）２５ｇ
をトリクレジルホスフェート２５ｓ１２及び酢酸エチル
１００ｍ（ｌに溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２．５７を含む５％ゼラチン水溶液５
００１に添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られ
た分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有
）乳剤１０００−に添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ’、Ｎ
−−）リアクリロイルへキサヒドロ−Ｓ−トリアジンの
２％メタノール溶液１０ｍ１２を加え、ポリエヂレンコ
ート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試料を得
た。この試料をＮｏ、３１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ２０９添加し
たものを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ。

−−一−−−−−″°−゛−−゛°”ニー　′　−以′
下、牟、自 一ン′ ３３を作成した。

更に、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ２０９添加し同様に塗布して７種の試料（ＸＯ０３４
〜４０）を作成した。

比較化合物（ｃ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 比較化合物（ｂ）・・・特開昭５６−１５９６４４号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕

水を加えてＩＱとし、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ
ｌ０．３０に調整する。。

〔漂白定着液〕

水を加えてｔＱとし、アンモニア水を用いてｐＨｌ６．
５に調整する。

〔処理工程〕（３０℃） 処理時間 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラツテンフィルターＮ
ｏ、２Ａを付けてキセノンフェードメーターで！５０時
間褪色テストを行なった。

その結果を表３に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。

以下余白 表　　　３ （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３６ｎＩ！ｌであった。）表３の結果から明らかなよ
うに、本発明の褪色防止剤は従来の有機系褪色防止剤よ
り優れた光褪色防止効果を有している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５９を
ジオクヂルフタレート　３５−ｍ１２及び酢酸エチル１
００ｍＱに溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２．５９を含む５％ゼラチン水溶液５００
ｔａｌｌに添加後、ホモジナイザーにより分散し、得ら
れた分散液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含
有）乳剤１０００−に添加し、硬膜剤としてＮ。

Ｎ’、Ｎ″、−トリアクリロイルへキサヒドロ−Ｓ　−
トリアジンの２％メタノール溶液１０ｍｆｆを加え、ポ
リエチレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材
料の試料を得た。この試料をＮｏ、４１とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ１０９添加して９種の試料（Ｎ　ｏ、
４２〜５０）を作成した。

比較化合物（ｃ）・・・特開昭５９−８７４５６号に記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同和に処
理して得られた色素像に、紫外線カプトフィルター（実
施例３で用いたものと同じ）を付けてキャノンフェード
メーターで２５０時ｌ？ｆ！褪色テストを行なった。そ
の結果を表４に示した。

（発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は６
５２ｎｍであった。） 表４から明らかなように、本発明の化合物は、シアン発
色色素の光褪色防止効果も大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも１種を共存させることにより、有機着色物質
   の光に対する褪色を防止することを特徴とする有機着色
   物質の光褪色防止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アルケニル基
   、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基
   、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基ま
   たはオキシカルボニル基を表す。Ｒ＾２、Ｒ＾３および
   Ｒ＾４は各々、水素原子または置換基を表す。ｍおよび
   ｎは各々、０、１または２の整数を表し、ｍ＋ｎが２以
   上の整数を表す時、複数のＲ＾２は同じでも異なってい
   てもよい。〕