JPH02196240A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光退色防止方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、又はカ
ラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光褪
色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
−膜内にはメタノール溶液中で３００ｎｍ〜８００ｎｒ
ａに少なくとも１つの吸収１大を有する有機物質のこと
を意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３００ｎ
ｍから約８００ｎｍ以下の電磁波を意味し、約４００ｎ
ｍ未満の紫外線、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの可視光
線及び約７００ｎｍ〜約８００ｎｍの赤外線を包含する
。

有機着色物質、例えば色素又は染料等の耐光性を向上せ
しめる方法については、多くの報告がある。例えば米国
特許３，４３２，３００号には、インドフェノール、イ
ンドアニリン、アゾ及びアゾメチン染料のようなカラー
写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有するフ
ェノールタイプの化合物と混合することにより、可視及
び紫外部の光に対する堅牢性が改良されることが述べら
れている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択１７て用いたり、
紫外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用
いたり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入
したりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ｊ−めに色素画像が著しく汚染されてしまうことがあっ
た。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素
画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤
による耐光性の向上にも限界がある。

更にフェノール性水酸基あるいは加水分解してフェノー
ル性水酸基を生成する基を有する色素画像褪色防止剤を
用いる方法が知られており、例えば特公昭４８−３１２
５６号、同４８−３１６２５号、同５１−３０４６２号
、特開昭４９−１３４３２６号及び同４９−１３４３２
７号にはフェノール及びビスフェノール類、米国Ｎ　許
３，０６９．２６２号にはピロガロール、没食子酸及び
そのエステル類、米国特許２，３６０．２９０号及び同
４，０１５，９９０号にはα−トコフェロール類及びそ
のアシル誘導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５
２−１４７５１号及び米国特許２，７３５，７６５号に
はハイドロキノン誘導体、米国特許３，４３２．３００
号、同３，５７４．６２７号には６−ヒドロキシクロマ
ン類、米国特許３　、５７３　、０５０号には５−ヒド
ロキシクロマン誘導体及び特公昭４９−２０９７７号に
は６．６　’−ジヒドロキシー２，２′−スピロビクロ
マン類等を用いることが提案されている。しかし、これ
らの化合物は色素の不褪色や変色防止剤としての効果が
成る程度はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス、ポリマーケミストリイ編　（Ｊ、Ｐｏ
ｌｙｍ、Ｓｅｉ、。

Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、）　１２巻、９９３頁　
（１９７４）、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス
、ポリマーレター編　（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　
Ｐｏ１ｙＩＩ１．Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、）、　　１３巻、７
１頁（１９７５）などに記載されており、また金属錯体
による染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭５０
−８７６４９号及びリサーチ・ディスクｎ−ジャー（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５
１６２　（１９７６）に記載されているが、これらの錯
体は、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有機溶
媒−・の溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮せ
しめるだけの量を加えることができない。更に、これら
の錯体は、それ自体の着色が大きいために、多量に添加
すると、有機着色物質、とくに色素の色相ならびに純度
に悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９３７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６
−１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を高
温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著しく
増加する。

又、特開昭６：（−９５４３９号には、ある種のｐ−ア
ミノフェノール誘導体が知られており、色素の褪色に効
果が認められるものの未だ充分ではない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生ずることなしｌこカラー写真画像を形成す
る色像の光に対する安定性を改良する方法を提供するこ
とである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物の少なくとも１種を共存させることに
より達成される。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ８及びＲ１は各々、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、スル
ホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基又はオギシカルボニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は
各々、置換基を表す。Ｘ及びＹは各々、−０−、−Ｓ−
、−ＮＲ，−を表し、Ｒ９はＲ２と同様の基を表す。ｍ
及びｎは各々、０〜４の整数を表し、ｍ又はｎが２以上
のどき複数のＲ２又はＲ４は同じでも異なっていてもよ
い。

又、Ｒ＋ＸとＲ２が隣接位にある場合、Ｒ，ＸとＲ３は
互いに結合して５〜７員環を形成ｉ−でもよい。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ３及びＲ３で表されるア
ルキル基としては炭素数１〜３２のもの、アルケニル基
及びアルギニル基としては炭素数２〜３２のもの、シク
ロアルキル基及びシクロアルケニル基としては炭素数３
〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルキル基、ア
ルケニル基及びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。

また、これらの基は置換基を有してもよい。具体的には
、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデシル、ｌ−へ
キシルノニル、２−クロロ−む−ブチル、ベンジル、２
．４−ジーｔアルミフェノキシメヂル、１−エトキシト
リデシル、アリル、イソプロペニル、エチニル、２−プ
ロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへ
キセニル等の基が挙げられる。

Ｒｏ及びＲ１で表されるアリール基としては、フェニル
基、ナフチル基が好ましく置換基を有してもＪ−イ。Ａ
一体的には、フェニル、４−ニトロフェニル、４−ｔ−
ブチルフェニル、２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル、３
−ヘキサデシルオキシフェニル、・σ−ナフチル等の基
が挙げられる。

Ｒ８及びＲ５で表される複素環基としては５〜７員のも
のが好ましく、Ｒ換されていてもよく、又縮合していて
もよい。具体的には２−フリル基、２チエニル基、２−
ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられ
る。

Ｒ，及びＲ１で表されるアシル基としては、例えばアセ
チル基、フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアル
キルカルボニル基、ベンゾイル基、３−ヘンタデシルオ
キシベンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリー
ルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ，及びＲ５で表されるスルホニル基としてはメチルス
ルホニル基、ドデシルスルホニル基の如キアルキルスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基の如きアリ・−ルスルホニル基等が挙げられる。

Ｒｏ及びＲ３で表されるホスホニル基としてはブチルオ
クチルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オク
チルオキシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基
、フェニルホスホニル基の如きアリールオキシホスホニ
ル基、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル
基等が挙げられる。

Ｒ，及びＲ１で表されるカルバモイル基は、アルキル基
、アリール基（好ましくは７Ｔ−ニル基）等が置換して
いてもよく、例えばＮ＝メヂルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオ
クチルエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルカルバモイル基、Ｎｉ３−　（２，４−ジｔ−アミ
ルフェノキシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられ
る。

Ｒ１及びＲ１で表されるスルファモイル基はアルギル基
、アリール基（好ましくけ）Ｘニル基）等が置換しでい
てもよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシル
オキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル基、Ｎ−７エニルスルフアモイル
基等が挙げら・れる。

Ｒ，及びＲ５で表されるオキシカルボニル基は、アルコ
キシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基が好
ましい。

アルコキシカルボ、−ル基は更に置換基を有していても
よく、例えばメ］・キシカルボニル基、プチルオギシ力
ルポニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシ
ルオＡ−ジカルボニル基、工トギシメ［・ギシカルポニ
ルオキシ基、ペンジルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。Ｊ−だ、アリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例エハフエノギシカルポニルＭ、
ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ２及びＲ４で示される置換基どしては特に制限はない
が、Ｒ１と同様の基を表す以外にハロゲン原子及びアニ
リノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、
アリールチオ、スルフィニル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、複素環チオ、シロキシ、
アシルアミノ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルギル
アミノ、イミド、ウレイド、スルフィモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオギシ力ルポニル
アミノの６基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ２及びＲ４で表されるアシルアミノ基としては、アル
キルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基
等が挙げられる。

Ｒ２及びＲ４で表されるスルホンアミド基としては、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基等が挙げられる。

Ｒ２及びＲ１で表されるアルキルチオ基、アリールチオ
基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ０及び
Ｒ１で表されるアルギル基、アリール基が挙げられる。

スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等： アシルオギシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオギシ基等：カルバ七イルオキシ基
どしてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカル
バモイルオキシ基等； つ１／イド基としてはアルキルウレイド基、アリ−ルウ
【／イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルギルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環オキシ基と１２では５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば３，４．５．６−チトラヒドロビ
ラニルー２−オキシ基、■−フェニルテトラゾールー５
−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシル１，３．５−ト・リ
アゾール−６一チオ基等： シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、１・リエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロギシ基等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へメタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基どしてはビシクロ　［２゜２．
１１　へブタン−１−イル、トリシクロ　［３，３，１
，１３・７］デカン−１−イル、７，７−シメチルービ
シクロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げら
れる。

本発明において、一般式（Ｉ）で示される化合物の内、
ＸＲ，の置換位置はＮ原子に対１７てｐ−位が好ましく
、更に好ましくはＸがＮｉ子又はＯｗ。

子のものである。又、Ｙとして好ましくはＯ原子である
。

次に本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物（以下、本発明の化合物という）の代表的具体例を
示すが、本発明はこれに限定されない。

これらの本発明の化合物の合成法は公知であり、例えば
ヘルベチ力・ヒミカ・アクタ（Ｈｓｌｖ、Ｃｈｉｍ−Ａ
ｅｔａ）　２６．１１３２　（１９４３）　、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・Ｃ（Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、Ｃｏｍｍｕｎ、）２６４５　（１９６７
）等に記載された方法に従って合成することかできる。

以下に本発明の例示化合物の合成例を示す。

合成例１（例示化合物３の合成） ４−ヒドロキシ−１−（４−オクチルオキシフェニル）
ピペラジン３ｇとナトリウムエチラート１ｇをジメチル
ホルムアミド２０ｔ１２に溶解し、８０〜９０°Ｃでブ
チルブロマイド１．４ｇを加え、３時間加熱した。反応
後、氷水４０ｍ０．にあけ、酢酸エチル５０ｍ１２で抽
出後、カラムクロマトグラフィーにより目的物２．８ｇ
を得た。

同定はＮＭＲ，Ｍａｓｓスペクトル、元素分析で行ない
、例示化合物３であることを確認した。

合成例２（例示化合物２４の合成） ４−メルカプト−１−（４−オクチルオキシフェニル）
ピペラジン３．１ｇとナトリウムエチラートＩｇをジメ
チルホルムアミド２０ｍ１２に溶解し、８０〜９０℃で
ブチルブロマイド１．４ｇを加え、３時間加熱した。反
応後、氷水４０ｍＱにあけ酢酸エチル５０ｍｆｆで抽出
後、カラムクロトグラフィーにより、目的物３．０ｇを
得た。

同定はＮＭＲＳＭａｓｓスベク１−ル、元素分析で行な
い、例示化名物２４の構造が支持された。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５−４００モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３０゜ｎ
ｌ１１から８００ｎｍ、好ましくは４００ｒ＋ｍｉから
７００ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドアエノール染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ
化合物、ＤＤＲカプラー　アミトラシン化合物色素現像
薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料などを
すべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよびホ
ルマザン染料等である。

本願発明に最も好ましく用いられる染料は、メチンおよ
びポリメチン染料ならびにインドアミンおよびインドフ
ェノール染料である。この染料は、下記の基を有する化
合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
　マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８．３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に離脱することのできる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー　マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各に体側は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

ｌ Ｑ Ｃθ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２，
０５７，９４１号、西独公開特許２，１６３．８１２号
、特開昭４７−２６１３３号、同４ｇ−２９４３２号、
同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号、同５１−
５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４８−６６
８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９号
、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号、
同５２−２５７３３号等に記載されている化合物を含み
、かつこれらに記載されている方法に従って合成するこ
とができる。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカブＭ−４ Ｍ−１２ ＣＪ。

Ｍ−Ｎ。

Ｃ４Ｈ。

これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３．６８
４．５１４号、英国特許１，１８３．５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５
号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、米
国特許３゜７２５．０６７号、英国特許１，２５２．４
１８号、同１，３３４．５１５号、特開昭５９−１７１
９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０−４３６５
９号、同６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ、２４６２６　（１９８４）、特願昭５９−
２４３００７号、同５９−２４３００８号、同５９−２
４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０−７０
１９７号、同６０−７０１９８号等に記載されている化
合物を含み、かつこれらに記載されている方法に従って
合成することができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアン力ブラｆｆ ＣツＨ。

ａ Ｈ これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３．０号、同２，８０１．１７１号、特開昭５０−
１１２０３８号、同５０４３４６４４号、同５３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３
４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。

本−発明において、このようなカプラーを用いる場合、
酸化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反
応させることによってこれらのカプラーから染料が形成
される。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

Ｃ！Ｈ。

ＣＨ，Ｃ）ｌ、ＮＨ３０２ＣＨ３ Ｃ，Ｈ。

ＣＨｘ　Ｃ８２０ＣＨｓ 本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

（Ｆ−１） （Ｆ−２） Ｈ （Ｆ−７） Ｎ ＼／ （［８） （Ｆ−５） （Ｆ〜９） （Ｆ−６） ＱＣ，Ｈ。

ＮＨ３０２ＣＨ３ 更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、Ｕ、Ｓ、Ｂ５５１，６７３号、米国特許３，９３２
，３８１号、同３，９２８．３１２号、同３，９３１．
１４４号、同３，９５４，４７６号、同３，９２９，７
６０号、同３，９４２．９８７号、同３，９３２゜３８
０号、同４，０１３，６３５号、同４，０１３，６３３
号、特開昭５１−１１３６２４号、同５１−１０９９２
８号、同５１−１０４３４３号、同５２−４８１９号、
同５３−１４９３２８号、リサーチ・ディスクロージャ
ー　Ｎｏ、１５１５７　（１９７６）、同誌Ｎｏ、１３
０２４　（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化合物の酸
化によって形成される染料を挙げることができる。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料どしては、
例えば英国特許８４０，７３１号、同９０４．３６４号
、同９３２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同１
．，０３８，３３１号、同１，０６６．３５２号、同１
，０９７，０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、Ｉ
ＪＳＴ９００，０２９　（Ｕ、Ｓ、Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ
　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３，２２７，５
５０号に記載されたごときＤＤＲカプラーのカラー現像
主薬の酸化体との反応によって放出される染料もしくは
、カラー現像主薬の酸化体との反応によって形成される
染料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２１３０号、同４６−４３９５０号、同４９−２６１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クトファス］・イエローＧＣ（ｃ、　＋、２９０００）
、グリソフェニン（Ｃ，１，２４８９５）などのアゾ染
料、インジゴゴールデンイエローＩＧＫ　（Ｃ，Ｉ。

５９１０１）、インジゴゾールイエロー２ＧＢ（Ｃ，Ｉ
。６１７２６）、アルボゾールイエローＧＣＡ−ＣＦ（
Ｃ−１，６７３０１）、インダンスレンイエローＧＦ　
（Ｃ，１，６８４２０）、ミケスレンイエローｃｃ　（
Ｃ，１，６７３００）、インダンスレンイエロー　４　
ＧＫ（Ｃ，１，６８４０５）などのベンゾキノン系染料
　；アントラキノン系、多環系可溶性建染染料、その他
の建染染料などを挙げることができる。マゼンタ染料と
しては、スミライトサブラルビノールＢ（ｃ、　＋、２
９２２５）、ペンゾブリリアントケラニンＢ（ｃ、　＋
、１５０８０）などのアゾ染料、インジゴゾールブリリ
アントピンクＩＲ（Ｃ，１，７３３６１）、インジゴゾ
ールバイオレット１５Ｒ（Ｃ，１，５９３２１）、イン
ジゴゾールレッドバイオレットＩＲＲＬ　（Ｃ，１，５
９３１６）、インダンスレンレッドバイオレットＲＲＫ
　（Ｃ，！、６７８９５）、ミケスＩ／ンブリリアント
バイオレットＢＢＫ　（Ｃ，１，６３３５）などのイン
ジゴイド系染料　；ベンゾキノン系、アントラキノン系
複素多環式化合物からなる可溶性建染染料、その他の建
染染料を挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイプル・−６Ｂ　
（Ｃ，１，２４４１０）、ダイレクトブリリアントブル
ー　２８　（Ｃ１，２２６１０）、スミライトサブラブ
ル−Ｇ（ｃ、　＋、３４２００）などのアゾ染料、スミ
ライトサブラターキースブルーＧ　（Ｃ，１，７４１８
０）、ミケスレンブリリアントブルー４　Ｇ　（Ｃ，１
，７４１４０）などのフタロシアニン染料、インダンス
レンターキースプルー５　ｃ　（ｃ、＋、６９８４５）
、インダンスレンブル−ＧＣＤ（Ｃ，１，７３０６６）
、インジゴゾール０４Ｇ　（ｅ、ｈ、７３０４６）、ア
ンスラゾールグリーンＩＢ　（Ｃ，１，５９８２６）な
どを挙げることができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２．０２７号、同２，８０１．１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２．１９１号および同
２，３０４．９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用１．て溶解し、分散
して親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、この
とき必要に応じてカプラー　ハイドロキノン誘導体、紫
外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用
しても何ら差し支えない。このとき本発明の化合物を２
種以上混合１２で用いても何ら差し支えない。更に本発
明の化合物の添加方法を詳述するならば、１種または２
種以上の該化合物を必要に応じてカプラー　ハイドロキ
ノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色
防止剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート類、エ
ステル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導体等、
特にジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、
ジ−ｌ−オクチルアゼレート、ジブデルセバケート、ト
リへキシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
カプリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルカプリルアミド、ペ
ンタデシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラフィ
ン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブ
チル、グロビオン酸ブチル、シクロヘキザノール、シク
ロヘキサン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶解
し　（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用
いても混合して用いてもよい。）アルキルベンゼンスル
ホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニ
オン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレ
イン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステ
ルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水
性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミギザー
　コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、
得られた分散液を親水性コロイド溶液（例えばハロゲン
化銀乳剤）に添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していてもよい。着色
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されている
ことが好ましい。従って、このような用い方に対しては
、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して離
れていくことのないように受像体の媒染層に保持され得
るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散しにものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または２
種以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラ含有内型カ
ラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた外
型カラー写真材料であってもよい。

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従っ〔処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級ア
ミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現像
剤Ｄ−１−Ｉ）−６として記載した。

本発明の方法を適用するカン−写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のｌ’ｌ−１＝Ｄ−６で表される化合物のほか
に、Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−
ピラゾリドン、■フェニルー４．４−ジメチルー３−ピ
ラゾリドン、■−フェニルー４−メチルーヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニ１／ンジアミンなどを用いることがで
きる。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーポジフィルム、カラーベーパー　カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィルムｊニ
ット、銀色素漂白用感光材料など各種のカラー写真感光
材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ ポリエチレンで両面２ミネ−１−シた紙支持体」−に、
下記の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン
化銀写真感光材料を作成し、試料ｌを得ｔ−ｏ（尚、以
下の実施例において、添加量は感光材料１００ｃｍ”当
たりの量で示す。）第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてσ−ピバロイルーσ−（２゜４
−ジオキソ−１〜ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド１アセトアニリドを６．８ｍｇ
、、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀３５モル％含有）を銀
に換算して３．２ｍｇ、ジブチルフタレ−１・を３゜５
ｍｇ及びゼラチンを１３．５ｍｇ含有する層。

第２贋：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
、ジブチルフタレーｉ・を０．５ωｇ及びゼラチンを９
．０ｍｇ含有する層。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカラー（Ｍ−１３）を３．５ｍｇ、緑感性
塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算して
２．５ｍｇ、ジブチルフタレートを３．０ｍｇ及びゼラ
チンを１２．Ｏａｇ含有する層。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２〜ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンゾトリアゾールヲ０．７１１Ｉ
ｇ、　’；　−ブチルフタｌノートを６．０ｍｇ、　２
．５−ジー【−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ及
びゼラチンを１２．０ｍｇ含有する層。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−〔α−（２，４−ジーＥ−ペ
ンチルフェノキシ）フタンアミＦ　）−４，６−シクロ
ロー５−エチルフェノールを４．２ｍｇ、赤感性塩臭化
銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算して３．０
ｍｇ、トリクレジルホスフェートを３．５ｍｇ及びゼラ
チンを１１．５ｍｇ含有する層。

第６層：保護層 ゼラチンを８．Ｏｆｆ１ｇ含有する層。

上記試料１において、第３層に本発明の化合物を表１に
示す組合せで、カプラーに対し、１００モル％になるよ
うな割合で添加し、重層試料２〜１２を作成した。

上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次のコニ程で処理した。

処理工程　　処理温度　　　　処理時間発色現像　　　
３３℃　　　　　３分３０秒漂白定着　　　３３°Ｃ１
分３０秒 水　　　洗　　　　　３３°Ｃ３公 転　　　燥　　　５０〜８０°Ｃ２分 処理液の成分は以下の通りである。

発色現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２．０ｍ１２
ジエチｌ／ン・グリコール　　　　　　　　１０．０＋
ａ０゜炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　２５．０
ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　０．６ｇ無水
亜硫酸士トリウム　　　　　　　　２．０ｇヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−ア
ミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　４
．５ｇ水を加えて１ａとし、水酸化すｌリウムによりｐ
Ｈ１０，２に調整。

漂白定着液 チオ硫酸γンモｒウム　　　　　　　　１２０．Ｏｇメ
タ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５．０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　３．０ｇＥＤＴＡ第
２鉄アンモニウム塩　　　　６５．０ｇ水を加えて１０
．とじ、ｐ１４６．７〜・６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１２を濃度計（コニカ株式会
社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で測定し
た。

上記各処理済試料をキセノンフェードメータに１６日間
照射し、色素画像の耐光性を調べた。

比較化合物ｌ（特開昭５４−４８５３８号記載の化合物
）ＯＣａＨ＋７ 比較化合物２（特開昭６３−９５４３９号記載の化合物
）比較化合物３（米国特許３，５７３，０５０号記載の
化合物）比較化合物４ 表１の結果から、本発明の化合物を用いると、マゼンタ
カプラーから形成されるマゼンタ色素画像の安定化に有
効であり、又、未露光部のＹスデインも改良されていた
。

実施例２ 実施例１に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化銀
９９．５モル％の塩臭化銀乳剤を使用し第３層のマゼン
タカプラー及び色素画像安定化剤を表２に示す様に変化
させた以外は実施例１の試料ｌと同様の試料（試料１３
〜２８）を作成した。

試料１３〜２８を常法に従って光楔露光後、以下に示す
処理を行った。

処理工程　　　処理温度　　処理時間 発色現像　　３４，７±０．３℃　　　４５秒漂白定着
　　３４．７±０．５℃　　　４５秒安定化　　３０〜
３４℃　　９０秒 乾　　　燥　　　　　　６０〜８０℃　　　　　６０秒
発色現像液 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８００ｍＱトリエタノールアミン　　　　　　
　　　　８ｇＮＮ−ジエヂルヒドロギシルアミン　　　
　５ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　
　　　　　　　５ｇテトラポリ燐酸すｌ・リウム　　　
　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
３０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．２ｇ
蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体）　　　　　　　　　　１ｇ純水を加えて全量
をＩｃとし、ｐＨ１０，２に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　　　　１００＋ａα亜硫酸ア
ンモニウム（４０％溶液）　　　　　２７．５ａｉ１２
水を加えて全量を１４とし、炭酸カリウム又は氷酢酸で
ｐＨ５，７に調整する。

安定化辰− ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアシリ３／−３−
オン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加
えてｌｆｆとし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７
．０に調整する。

処理後の各試料の耐光性を実施例１と同様にして評価し
た。

その結果を表２に示す。

表　　２ 実施例２のマゼンタカプラーと同様に、本発明のイエロ
ーカプラー　シアンカプラーについても本発明の色素画
像安定化剤を添加したところ、良好な色画像の耐光性を
示した。又、良好な色画像が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の色素画像安定化剤を画像を形成しうる色素の安
定化剤として用いることにより、ハロゲン化銀写真感光
材料から得られた写真画像は、褪色防止効果が優れてい
る。又、Ｙ−スティンも改良された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも１種を共存させることを特徴とする有機着色
   物質の光褪色防止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿３は各々、水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
   シクロアルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基
   、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スル
   ファモイル基又はオキシカルボニル基を表し、Ｒ＿２及
   びＲ＿４は各々、置換基を表す。Ｘ及びＹは各々、−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＮＲ＿５−を表し、Ｒ＿５はＲ＿１と同
   様の基を表す。ｍ及びｎは各々、０〜４の整数を表し、
   ｍ又はｎが２以上のとき複数のＲ＿２又はＲ＿４は同じ
   でも異なっていてもよい。又、Ｒ＿１ＸとＲ＿２が隣接
   位にある場合、Ｒ＿１ＸとＲ＿２は互いに結合して５〜
   ７員環を形成してもよい。〕