JPH04156455A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関する。

［発明の背景］ 一般に、有機着色物質か光によって褪色する傾向かある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真なとの分野で、このような有機着色物質の光
線色性を防１［−する研究か行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
画めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有ｌ１ＡｆＹ色物質とは、１
１先の照射ドにおいて、人間の「１に６色に見える物質
を意味し、一般的にはメタノール溶液中て３００ｎｍ〜
８００ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有する有機物
質のことを意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３００ｎ
ｍから約８００ｎｍ以下の電磁波を意味し、約４０（Ｉ
ｎｎ未満の紫外線、約４．ＯＧ　ｎ　ｍ〜約７００ｎｍ
の可視光線および約７００ｎｍ〜約８００ｎｍの赤外線
を包含する。

有機着色物質、例えは色素またはっｉ’ｒ　１４等の耐
光性を向上せしめる方法については、多くの報告がある
。例えば米国特許３，４３２，３００号には、インドフ
ェノール、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料
のようなカラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素
環系を有するフェノールタイプの化合物と混合すること
により、可視および紫外部の光に対する堅牢性が改良さ
れることが述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たすする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像か著しく汚染されてしまうことかあった
。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防Ｉににはなんら効果を示さす、紫外線吸収剤
による耐光性の向上にも限界かある。更にフェノール性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防１１−剤を用いる方法が
知られており、例えば特公昭４８−３１．２５８号、同
４８−３１６２５号、同５１−３０４８２号、特開昭４
９−１３４３２８号および同４９−１３４３２７号には
フェノールおよびビスフェノール類、米国特許３．０Ｂ
９．２６２号にはピロガロール、没食子酸およびそのエ
ステル類、米国特許２，８６０．２９０号および同４．
０１５，９９０号にはα−トコフェロール類およびその
アンル誘導体、特公昭５２−２７５８４号、特開昭５２
−１４７５１号および米国特許２．７３５．７６５号に
はハイドロキノン誘導体、米国特許３．４３２，３００
号、同３，５７４，８２７号には６−ヒドロキシクロマ
ン類、米国特許３，５７３，０５０号には５−ヒドロキ
シクロマン誘導体および特公昭４９−２０９７７号には
６，６′−ジヒドロキシ−２，２′−スピロビクロマン
類等を用いることが提案されている。

しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止剤と
しての効果がある程度はみられるが十分てはない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１．０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響か大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス、ボリマーケミストリイ’ｔｆｒ　（Ｊ
、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｅｔ、　　、　　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｅ
ｄ、　　）　１２巻、　９９３頁（１９７４）、ジャー
ナル・オブ・ポリマーサイエンス、ポＩＪ　７−レター
編（Ｊ、　　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｓｃ１．　、　Ｐｏｌｙ
ｍ。

Ｌｅｔｔ、　Ｅｄ、　）　１３巻、７１頁（１９７５）
なとに記載されており、また金属錯体による染料の光に
対する安定化を行う方法が特開昭５０−８７６４９号お
よびリサーチ・ディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）Ｎｏ、　１５１ｆ１２　
　（１，９７８）に記載されているが、これらの錯体は
、褪色防止効果そのものか大きくない上に、有機溶媒へ
の溶解性か高くないので、褪色防１１・効宋を発揮シ！
−シめろたけの量を加えることかできない。更に、これ
らの錯体は、それ自身の着色が大きいために、多量に添
加すると、有機着色物質、とくに色素の色（ｌならびに
純度に悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２ＨＢ号、同５４−１３６５８１号、同
５４−１３［Ｉ５８２号、同５５−１２１．２９号、同
５５−１５２７５０号、同５６−■６８６５２号、同５
Ｂ−１８７１３８号、同５７−１、６１．７４４号、特
公昭５７−＋９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ＝　６− 自体の着色を低下させるには未だ不十分であり、有機着
色物質、特に色素もしくは染料の色（１１ならびに純度
への悪影響を取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をへロケン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という。）に適用し
た場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚
染か発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を
高温、高湿の条件ドに保存した場合に汚染の発生か著し
く増加する。

［発明の目的］ 本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提（其す
ることである。

更に、本発明のまた他の目的は、カラー写真祠＊４の未
発色部の汚染を発生ずることなしにカラー写真画像を形
成する色像の光に対する安定性を改良することにある。

［発明の構成コ 本発明の上記目的は、有機着色物質と、下記−能代Ｎ］
で示される化合物の少なくとも１種とを共存させること
により達成される。

−能代［Ｉ］ 式中、Ｒは置換基を表し、ｎはＯ〜６の整数を表す。ｎ
か２以上の時、複数のＲは同しても異なっていてもよい
。

以下、本発明をより具体的に説明する。

」ニ記一般式［Ｉ］において、Ｒて表される置換基とし
ては特に制限はなく、代表的には、アルキル、アリール
、アニリノ、アンルアミノ、スルホンアミド、アルキル
チオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の
６基か挙げられるか、この他にハロゲン原子及びシクロ
アルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフ
ィニル、ホスボニル、アシル、カルバモイル、スルファ
モイル、シアノ、ヒトロキンル、アルコキン、シクロア
ルコキン、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、
アンルアミノ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキンカルホニル
アミノ、アルキルスルホニル基 環チオの６基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

Ｒて表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒて表されるアリール基としては、フェニル基か好まし
い。

Ｒて表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

＝　９− Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分には上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基か挙げられる。

Ｒて表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基と［２ては、炭素数３〜Ｉ２、
特に５〜７のものか好ましく、アルケニル基は直鎖ても
分岐てもよい。

Ｒて表されるシクロアルケニル括としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものか好ましい。

Ｒて表されるスルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等：スルフィニル基として
は、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
等。

ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、アルコ
キンホスホニル ニル基、アリールホスホニル基等２ アンル基としては、アルキルスルホニル基、アルキルス
ルホニル基等、 カルバモイル基としては、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等。

−ｌ＋）− スルファモイル基としては、アルキルスルファモイル基
、アリールスルファモイル括等：アンルオキン基として
は、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等；カルバモイルオキシ基としては、アルキル
力ルバモイルオキン基、アリールカルバモイルオキシ基
等： ウレイド基としては、アルキルウレイド基、アリールウ
レイド括等； スルファモイルアミノ基としては、アルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等。

複素環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基として
は、５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば
３．４’、５，６−チトラヒト０ピラニルー２−オキシ
基、１−フェニルテＩ・ラブ−ルー５−オキシ基等；複
素環チオ括としては、５〜７員の複素環チオ−］　１　
　− 基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾ
チアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−］、、］３
．５−トリアゾールー６−チオ基；シロキシ基としては
、トリエチルシロキン基、トリエチルシロキン基、ジメ
チルブチルシロキシ基等。

イミド基としては、コハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としては、スピロ［３，３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としては、ビンクロ［２，２，
１］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１
３・７］デカン−１−イル、７゜７−シメチルービシク
ロ［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

一能代Ｎ］において、２個のＲが隣接位にある場合、２
個のＲは互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。

また、２位、３位、４位の炭素原子かスピロ炭素原子と
なる場合も本発明に包含される。

次に本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれによって限定さ
れるものではない。

以下余白 一　　　１４　− Ａ−２５Ａ−２８ Ａ−２７Ａ−２８ これら本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物（以下、
本発明の化合物という。）の合成法は公知であり、例え
は特開昭５３−７７０８１号に記載されている方法に従
って合成することができる。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜４００モル％か好ましく、よりｈ了
ましくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染歯１′：１、媒染染料なと
の水溶性染料、硫化染料、建染染料、浦溶染Ｉ−′１、
分散染料、アゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料
、あるいは反応性染イ′４なとの染色的性質」二の分類
に属する染料をすべて包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３００ｎ
ｍから８００ｎｍ　、好ましくは　４．００　ｎ　ｍか
ら７００ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有している
。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキザジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料なと）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンジゴイド染料、カルホニウム染料、ホルマザン染Ｙ：
１なとの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有限着色物質は、写真の分野で用い
られる画１象形成用染料、例えはカラードカプラー、　
ｌ’）ｆｌＲ化合物、　ｌ１ｌ）Ｒカプラー、アミトラ
シン化合物色素現像薬ｆ、（とから形成される染料、銀
色素漂白法用染料などをすべて包含する。

本発明の有機着色物質と１．て用いられるのに好ましい
染料は、アンＩ・ラキノン、キノンイミン、アゾ、メチ
ン、ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよ
びホルマナン染料等−Ｃある。本発明に最も好ましく用
いられる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならひに
インドアミンおよびインドフェノール染料である。この
染料は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中のフェニル基は無置換のフェニル基のみならず
、置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェニ
ル基をも意味する。

写真材料に、本発明の化合物を少なくとも１種、含有さ
せることによりカプラーから形成された色素画像の光褪
色を防止することができる。

上記色素形成カプラーはイエロー、マゼンタ及びシアン
色素形成タイプのものを包含する。

これらのカプラーは、例えば米国特許３．２７７．１．
５５号および同３，４５８，３１５号に記載されている
ような、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位
の炭素原子がカプリング反応時に離脱することのできる
置換基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型
のものであってもよい。

上記イエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルア
セトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型カプラー
があり、マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラ
ゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、イミダゾピラゾー
ル系、ピラゾロピラゾール系、ピラゾロテトラゾール系
、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダシロン系カ
プラーがあり、シアン色素形成カプラーとしては、フェ
ノール系、ナフトール系、ピラゾロキナゾロン系、ピラ
ゾロアゾール系、イミダゾール系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知てあり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、これらイエロー色素形成カプラーの代表的具体例
を挙げる。

以下余白 Ｉ Ｃ憂 Ｉ Ｉ しｌ′１３ ０番 −つつ　〜 ＣＩ これらのイエロー色素形成カプラーは、例えは西独公開
特許２．０５７．９４１号、同２．１．６３．８１２号
、特開昭４７−２６１．３３号、同４ｇ−２９４３２号
、同５０−８５３２１号、同５１−３６３１号、同５１
−５（１７３４号、同５１．−１．．［］２２６３６号
同４８−６８８３５号、同４８−９４４．３２号、同４
９−１．２２９号、同４９−１．０７３６号、特公昭５
１−３３４１０号、同５２−２５７３３号等に記載され
ている化合物を含み、かつ、これらに記載されている方
法に従って合成することかできる。

次にマゼンタ色素形成カプラーの代表的具体例を挙げる
。

以下余白 ｊ し！ Ｃ； ＣＩ しｇ しＩ Ｃ２＋１５ ＣＨ。

Ｃ８１（１７（１） Ｍ’−９ ４Ｈ９ これらのマセンタ色素形成カプラーは、例えば米国特許
３．６ｇ４．５１．４号、英国特許１，１８３，５１５
号、特公昭４０−６０３１号、同４０−８０３５号、同
４．！−１，５７５４号、同４５−４０７５７号、同４
６−１９０３２号、特開昭５０−１３０４１号、同５３
−１．２９０８５号、同５１−３７６４６号、同５５−
６２４５４号、米国特許３，７２５．［Ｉ８７号、英国
特許１．　、２５２　、４１．８号、同１．．３３４，
５１５号、特開昭５ｉ　１７１９５６号、同５９−１６
２５４８号、同６０−４３８５９号、同６０−３３５５
２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、２４６２８
　（１９８４）　、特願昭５９−２４３００７号、同５
９−２４３００８号、同５９−２４３００９号、同５９
−２４３０１．２号、同６０−７０１９７号、同６０−
７０１９８号等に記載されている化合物を含み、かつ、
これらに記載されている方法に従って合成することがで
きる。

シアン色素形成カプラーの代表的具体例を挙げる。

以下余白 Ｉ しｔ Ｈ ２Ｈ５ Ｃ，Ｈ９ これらのシアン色素形成カプラーは、例えば米国特許２
，４２３，７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭
５０−１．１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同
５３−１０９６３０号、同５４−５５３８０号、同５Ｂ
−８５１３４号、同５６−８００４５号、同５７−１５
５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７
３１号、同５９−３１９５３号等に記載されている化合
物を含み、かつ、これらに記載されている方法に従って
合成できる。

カラー写真材料中において、これらカプラーは酸化され
た芳香族第一級アミンＩ＼ロケン化銀現像剤と反応し、
染料、即ち有機着色物質か形成される。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

種々のカプラーと結合して有機着色物質を生成すること
のできる現像剤のうち、その代表例を下記に挙げる。

例示現像剤 −ＩＤ−２ ｐ−３Ｄ−４ １）　−、、、５Ｄ　−６ 本発明において有機着色物質として用いることのできる
他の色素の例として、下記のものを挙げることかできる
。

以ド余山 （１−１，） （Ｉ−３） ＣＨ３ Ｊ５ □ −３」　　− 更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、Ｕ、Ｓ、Ｂ５５１，６７３号、米国特許３．９３２
．３８１号、同３．９２８，３１２号、同３，９３１．
１４４号、同３，９５４．４７６号、同　３，９２９，
７８０号、同　３，９４２，９８７号、同３．９３２．
３８０号、同　４，０１３，８３５号、同　４，０１３
，６３３号、特開昭５１−１１３８２４号、同５１−１
−０９９２１１号、同５ｌ−Ｉｎ４３４３号、同５２−
４８１９号、同５３−１４９３２８号、リサーチ・ディ
スクロージ＋　−Ｎｏ、　１５１５７　（１，９７６）
、同誌Ｎ。

１３０２４　（１９７５）等に記載されたＩ）ＲＲ化合
物の酸化によって形成される染料を挙げることができる
。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０．７３１号、同９０４．３６４号
、同９３２．２７２号、同１，０１４，７２５号、同１
，０３８．３３１号、同１．　、０６６　、３５２号、
同１，０９７，０６４号、特開昭５１−１．Ｌ１０２１
号、ＵＳＴ　９００．０２９　　（Ｕ、Ｓ、　　Ｄｅｆ
ｅｎｓｉｖｅｐｕｂｕｌｉｃａｔｉｏｎ）　、米国特許
３，２２７．５５０号に記載されたこときＤＤＲカプラ
ーのカラー現像主薬の酸化体との反応によって放出され
る染料もしくはカラー現像主薬の酸化体との反応によっ
て形成される染料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同３５−１１１３３２号、
同４８−３２１３０号、同４６−４３９５０号、同４９
−２８１８号なとに記載された色素現像薬を挙げること
かできる。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることかできる黄色染料としては、ダイレ
クトファストイエロー（Ｃ．　１．２９０００）、グリ
ソフエニン（Ｃ．１．２４ｇ９５）などのアゾ染料、イ
ンシゴゴールデンーイエローＩＧＫ（Ｃ．１．５９１０
１）　、インンゴゾールイエロー２　ＧＢ（Ｃ．ＩｙＢ
Ｉ７２Ｂ）　、アルゴゾールイ−ｎ　Ｏ−ＯＣＡ−ＣＰ
（Ｃ．１．６７３　　０１）　、インダンスレンイエロ
ーｃｐ（Ｃ．！．　６８４２０）、ミケスレンイエロー
ＧＣ（Ｃ．１．６７３００）、インダンスレンイエロー
４ＧＫ（Ｃ．　Ｉ　、　６８４０５）などのベンゾキノ
ン系染料：アントラキノン系、多環系可溶性建染染料、
その他の建染染料などを挙げることかできる。

マゼンタ染料としては、スミライトサブラルビノールＢ
（Ｃ．　１．２９２２５）、ヘンゾブリリアントケラニ
ン［３（Ｃ．　１　、　１５０８０）などのアゾ染料、
インジゴゾールブリリアントピンクＩＲ（Ｃ．　１．７
３３［ｉｌ）、インジゴゾニルバイオレト１５Ｒ（Ｃ．
１．５９３２１）、インジゴゾールレッドバイオレトｌ
ＲＩ？Ｌ（Ｃ．１．５９３１６）、インダンスレンレッ
トバイオレトｌ？ＲＫ（Ｃ．　１．６７８９５）、ミケ
スレンブリリアントバイオレトＢＢＫ（Ｃ．１．６３３
５）なとのインジゴイド染料；ベンゾキノン系、アント
ラキノン系複素多環式化合物からなる可溶性建染染料、
その他の建染染料などを挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ
．１．２４４１０）、ダイレクトブリリアントブルー２
８（Ｃ．　１．２２８１．０）、スミライトサブラブル
−Ｇ（Ｃ．＋３４２００）などのアゾ染料、スミライト
サブラターキースブルーＧ（Ｃ．　１．７４Ｌ８０）、
ミケスレンブリリアントブルー４０（Ｃ．　１．７４１
４０）などのフタロシアニン染料、インダンスレンター
キースプルー５０（Ｃ．　１．８９８４５）、インダン
スレンブル−ＧＣＤ（Ｃ．　１．７３０ＢＢ）、インジ
ゴゾール０４Ｇ（Ｃ．１．７３０４６）、アンスラゾー
ルグリーンＩｎ（Ｃ．　１．５９８２６）なとを挙げる
ことができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であることか好ましく、
通常、本発明に用いられる褪色防止剤は、Ｐｒｏｄｕｃ
ｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ　、　　９２巻，
　　９２３２号，（１９７１年１２月）１０７〜１１０
頁に記載されている材料と共に、記載されている方法に
従って用いることかできるが、カラー写真感光材料に用
いられる場合、米国特許２，３２２，０２７号、同２，
８０１，１７０号、同２，８旧．１７１号、同２，２７
２，１９１号および同２，３０４．９４０号に記載の方
法に従って高沸点溶媒に、必要に応して低沸点溶媒を併
用して溶解し、分散して親水性コロイド溶液（通常はセ
ラチン水溶液）に添加するのか好ましく、このとき必要
に応してカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫外線吸収
剤あるいは公知の色素画像褐色防止剤等を併用しても何
ら差し支えない。このとき本発明の化合物を２種以上混
合して用いても何ら差し支えない。更に本発明の化合物
の添加方法を詳述するならば、１種または２種以上の該
化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体
、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褐色防止剤等を
同時に有機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、
ケトン類、炭化水索類および尿素誘導体等、特にジブチ
ルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジーｌ−オ
クチルアセレ−１・、シフ゛チルセバケ−１・、トリヘ
キンルホスフェ−１・、デカリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルカ
プリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ペン
タデシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラフィン
等の高沸点溶媒に、必要に応じて、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、シクロｔ・、キリノール、
シクロヘギサン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶媒を
併用して溶解しくこれらの高沸点溶媒および低沸点溶媒
は単独で用いても混合して用いてもよい。）、アルキル
ヘンセンスルポン酸およびアルキルナフタレンスルポン
酸の如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタ
ンセスキオレイン酸エステルおよびソルヒタンモノラウ
リン酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラ
チン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速
回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で
乳化分散し、１【（られた分散液を親水性コロイド溶液
（例えばハロヶン化銀乳剤）に添加し、用いることかで
きる。

何機着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中のい
ずれかの層、もしくはいくっがの層中に存在することか
できる。これらの物質は感光性の要素および写真拡散転
写フィルムユニットに用いられる色素画像受容体のよう
な非感光性要素中に存在していてもよい。着色物質及び
本発明の化合物かこのような非感光性の画像記録要素中
に含まれる場合には、これらは媒染されていることか好
ましい。従って、このような用い方に対しては、本発明
の化合物は、安定化すべき色素より移動して離れていく
ことのないように受像体の媒染層に保持され得るような
分子彩態を有していなければならない。

本発明の方法を適用する写真感光材料において、ハロケ
ン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲン化銀粒
子を分散したものてあり、ハロケン化銀としては塩化銀
、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀お
よびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は、所望の感光波長域に感光
性を付与せしめるために各種の増感色素を用いて光学増
感することができる。また写真分野における常法により
化学増感することができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造−１，程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／叉は写
真性能を安定に保つことを目的として写真業界において
カブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加
えることかできる。

その他、硬膜剤、可塑剤、螢光増白剤、帯電防止剤、塗
市助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または２
種以上を組合わせて添加し用いることができる。

本発明の方法が適用されるカラー写真月料は、カプラー
含有内型カラー写真＋４料あるいはカプラーを現像液に
含有させた外型カラー写真材料であってもよい。

」１記カプラー含有内型カラー写真４４１４においては
、常法に従って処理され、色像が得られる。この場合の
主な工程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応
じ、水洗、安定なとの工程か入りつる。これらの工程は
漂白定着のように２つ以」二の工程を一浴で行うことも
てきる。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像
主薬を含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第
１級アミン現像主薬のうちいで好ましい具体例は、先に
例示現像剤Ｄ−１〜Ｄ−６として紀・威した。

本発明の方法か適用されるカラー写真材料かカラー拡散
転写用フィルムユニットである場合には、写真＋Ａ籾の
処理は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、
破裂可能な容器中に現像主薬か含有される。現像主薬と
しては、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほか
に、Ｎ−メチルアミノフェノール、］−］フェニルー３
−ピラゾリドン］−］フェニル−−４．４−ンメチル−
３ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−ビトロキ
ンメチル−３−ピラゾリドン、３−メトキン−Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンノアミンなさを用いるこ
とかできる。

本発明の方法を写真感光＋Ａ料に適用する場合の写真感
光飼料としては、カラーポジフィルム、カラーペーパー
、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー拡
散転写用フィルムユニット、銀色素漂白用感光材料なと
各種のカラー写真感光飼料か挙げられる。［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を説明するか、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５３８ｎｍ） し１ ０．７ｇをトリオクチルホスフェート５ｍｌ及び酢酸エ
チル１．　Ｏｍｌに溶解し、この溶液を０．５％トデン
ルベンセンスルホン酸ナトリウム水溶液２ｍｌを含む１
０％ゼラチン溶液１０ｍ１に乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％セラチン溶液４０ｍ１に混
合し、ポリエチレンで両面ラミネートシた紙支持体上に
塗布して試料を得た。この試料をＮＯ３］とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ０
．７ｇ加えて上記試料＼１０．１と同様の方法で塗布し
て試料へ１０２及びＮｏ、　３を作成した。

また、上記試料Ｎｏ、　１と同様の方法で上記乳化分散
液を作る際に、表１に示すように本発明の例示化合物を
、それぞれ０．７にずつ加えて上記試料Ｎｏ。

１と同様の方法で塗布して１２種の試料（Ｎｏ、４〜１
５）を作成した。

以下余白 上記の各試料をキセノンフェードメーターに１８０時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す
。但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行った。

＝　４５− 表　　１ 表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（Ｎｏ、　４〜１５）は、公知の金属錯体を使用
した試料（Ｎｏ、　２及び３）より優れた光褪色ｉＶノ
１．、に効果を示しており、しかも黒褐色状の変色も殆
と認められなかった。

実施例′、２ 実狗例１において、マセンタ染料を下記の構造をｒｊ−
するマセンタ象・料（メタノール溶液中の吸収極大５３
６ｎｍ）に変えた以外は実施例１と同様の方法で１５種
の試料（試料ＩＢ〜３０）を作成した。

得られた試ト１をキセノンフェートメーターニ１６０時
間曝射し、色素面１象の耐光性を調べた。結果を表２に
示す。

マセンタ染料 ＣＪ＋７ｆｔ） 以下余白 表　　２ 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料は
、公知の金属錯体を使用した試料より優れた光褪色防止
効果を有していることが判る。ま−４８＝ た本発明に係る試料は、黒褐色状の変色か殆と認められ
ず、両光試験後も好ましい色１１１を保っていた。

実施例′３ マセノタカブラーとｌ、て例示カプラー（Ｍ　−８）２
７ｇヲ）リフェニルホスフエート２５ｍ１及び酢酸エチ
ル９０ｍ１に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸すトリウム２．５ｇを含む５？６ゼラチン水溶液４
５０ｍ１に添加後、ホモジナイザーにより分散し、得ら
れた分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含
有）乳剤１．．０００ｍ１に添加し、硬膜剤としてＮ、
Ｎ’　、Ｎ″−トリアクリロイルへキサヒドロ−５−ト
リアジンの２％メタノール溶液１０ｍ１を加え、ポリエ
チレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真飼料の
試料を得た。この試料をＮ０３１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（Ｃ）及び（ｄ）で表される比較化合物を、それぞれ２
０ｇ添加したものを同様の方法で塗布して試料Ｎｏ、　
３２及びＮｏ、３３を作成した。

更に、試料Ｎｏ、　３２の比較化合物（ｃ）に代え、表
３に示す本発明の例示化合物２０ｇを用い、同様にして
７種の試料（Ｎｏ、　３４〜４０）をｆ′［成した。

比較化合物（Ｃ）・・特開昭５４−４１’１５３８号に
記載の化合物 比較化合物（ｄ）・特開昭５６−１５９ｆｔ４４号に記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処狸
玉程で処理した。

［現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　１２．０ｍｌへキ
サメタ燐酸ナトリウム　　　　　　２．５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　１．９ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　１．４ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　０，５ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　
　　　３０．．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル４−アミノアニリン硫酸塩　　５．０ｇ
水を加えて１２とし、水酸化すトリウムを用いて、ｐＨ
１０，３０に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム６１．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２４．５ｇメタ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　１３．３ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．７ｇ水を加えて１２と
し、アンモニア水を用いて、ｐＨ６，５に調整する。

［処理工程］（３０°Ｃ） 処理時間 発色現像　　　　　　　　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　　　　　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　
　　　　　　　　　　　　３分乾　　　燥 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラッテンフィルターＮ
ｏ、２Ａを付けてキセノンフェードメーターで　１５０
時間褪色テストを行った。

その結果を表３に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。

以下余白 表　　３ （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中の吸収極大は５
３８ｎｍであった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を有
している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３０ｇを
ジオクチルフタレート３０ｍ１及び酢酸エチル１００ｍ
１に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム２５ｇを含む５％セラチン水溶液５００ｍ１に添
加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた分散液を
赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）乳剤り、
０００ｍ１に添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ’　、Ｎ”−
ｈリアクリロイルへキサヒドロ−８−トリアジンの２％
メタノール溶液１０ｍ１を加え、ポリエチレンコート紙
上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試料を得た。こ
の試料をＮｏ、　４１とする。

上記方法で乳化分散液を作る際に、表４に示すように比
較化合物（ｅ）及び本発明の例示化合物を、それぞれ１
５ｇ添加して９種の試料（Ｎｏ、　４２〜５０）を作成
した。

比較化合物（ｅ）　　・・特開昭５９−８７４５８号に
記載の化合物 これらの谷試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カット・フィルター（
実施例３て用いたものと同し）を付けてキセノンフェー
トメーターで２５０時間褪色テストを行った。

その結果を表４に示した。

表　　４ 一５５＝ （発色シアン色素のメタノール溶液中の吸収極大は　６
５２ｎｍてあった。） 表４の結果から明らかなように、本発明の褪色時ロー剤
は、シアン発色色素の光褪色防止効果も大きい。

実施例５ 次に本発明を熱現酸感光＋４料に適用した例を示す。

く熱現像感光要素の作成〉 以下の素（イを用いて表５に示す熱現ｆｇ！感光要素を
作成した。

セラチン・・写真用石灰処理セラチンとフェニルカルバ
モイル化ゼラチン（ルスロー社製、タイプ１７８１．９
ＰＣ）を２　・ｌ（重量比）で混合したもの。

ＰＶＰ・・ポリヒニルピロリトン（Ｋ−ＰｔＯ）固体熱
溶剤・ｐ−フＩ・ギンベンスアミド液体熱溶剤・・１．
２．４−ブタントリオール還元剤　下記還元剤ＡとＢを
７　３（モル比）で混合したもの。

有機銀塩・５−メチルベンゾトリアゾール銀感光性ハロ
ケン化銀・・特願昭６１−２５４２５７号の実施例に記
載されているものと同じものを用いた。

イエロー色素共与物質（Ｙ−ＣＰき））ＣＨ３ （ＣＨ２−ｃト「（ｃ　Ｈ２ＣＨ？。

マセンタ色素共与物質（Ｍ−ＣＰＭ） ＣＨ３ ＣＨ１３ （ＣＨ２ＣＣＡｌ２　　ＣＨ）−、、 表　　５ 単位はｇ／ｎｆ（たたし、有機銀塩および感光性ＡｇＸ
は銀換算呟て示す。） く熱現像受像要素の作成〉 写真用バライタ紙（厚さ　１７０μｍ１重量１９０ｇ／
コ）上に、以下の受像層塗布液を湿潤膜厚１３７８２μ
ｍで塗布して乾燥し、熱現像受像要素を作成した（試料
Ｎｏ、　５１　）。

受像層塗布液 ポリ塩化ビニル（和光純薬製、ｎ　＝　１．１．００　
）２１．０ｇ テトラヒドロフラン　　　　　　　１９０ｍ１同様の方
法で上記の受像層塗布液を作る際に、表６に示すように
比較化合物、紫外線吸収剤、本発明の例示化合物を、そ
れぞれ１．Ｏｇずつ（併用の場合は０．５ｇずつ）加え
て上記試料Ｎｏ、　５１と同様に塗布して９種の試料（
Ｎｏ、　５２〜６０）を作成した。

前記熱現像感光要素にステップウェッジおよび緑色フィ
ルターを通して４０００ＣＭＳのタングステン光露光を
与え、該熱現像感光要素に、それぞれの塗布面同士が重
ね合わさるように熱現像受像要素を重ね、１００℃にて
４秒間の予備加熱を行った後、１５０℃にて９０秒間の
圧着加熱（熱現像）を行った。なお、予備加熱および圧
着加熱は特開昭６１−１．５３６５１号の図−２に示さ
れる熱現像装置を用いた。

加熱終了後、感光要素から受像要素を速やかに引き剥が
すと、受像要素表面にマゼンタ色素像か得られた。この
色画像の写真特性および耐光安定性を調べた。

結果を併せて表６に示す。

（写真特性の評価） マゼンタ画像の最大反射濃度と最小反射濃度をサクラデ
シメントメーターＰＤＡ−８５（コニカ株式会社製）に
て緑色光で測定した。

（耐光安定性の評価） マゼンタ画像を有する試料にキセノンフェードメーター
（スガ試験機ＷＥ−ＢＸ−１１Ｃ）にて５日および１０
日の光照射を行い、色素濃度残存率（％）を調べた。

以下余白 表　　６ ＊紫外線吸収剤（ＵＶ−コ） ＊比較化合物（Ｃ）は実施例３に使用（、たちのと同し
。

表６より、本発明の褪色防止剤は熱現像感光＋ｌｆ４に
用いても、写真特性を損わずに優れた褪色防止効果を示
すことが判る。また、本発明の褪色防止剤と紫外線吸収
剤を併用することにより、褪色防止効果は更に向上する
。

［発明の効果］ 本発明に係る光褪色防止剤を有機着色物質と存６−さぜ
ることにより、自−機首色物質、特にカラー写真感光十
′、Ａｆ４に用いられる色素、染料等の光による変褪色
を著しく軽減することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と、下記一般式［ I ］で示される化合物
   の少なくとも１種とを共存させることにより、有機着色
   物質の光に対する褪色を防止することを特徴とする有機
   着色物質の光褪色防止方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは置換基を表し、ｎは０〜６の整数を表す。 ｎが２以上の時、複数のＲは同じでも異なっていてもよ
   い。］