JPS63309950A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機着色物質の光褪色防止方法に関し、更に
詳しくは、例えば、インク、ｉａ維の染料またはカラー
写真等の分野で用いられる有機着色物質の光褪色性を防
止する方法に関する。

［発明の背景］ 一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で３００ｎｍ〜８００ｎｍ
に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３００ｎ
ｍから約８００ｎｍ以下の電磁波を意味し、約４００ｎ
ｍ未溝の紫外線、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの可視光
線および約７００ｎｍ〜約８００ｎｍの赤外線を包含す
る。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある。例えば
米国特許３，４３２，３００号には、インドフェノール
、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような
カラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素理系を有
するフェノールタイプの化合物と混合することにより、
可視および紫外部の光に対する堅牢性が改良されること
が述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあった
。又、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画像
の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤によ
る耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性水酸
基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成する
基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知られて
おり、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−３１
６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−１３４
３２６号および同４９−１３４３２７号にはフェノール
およびビスフェノール類、米国特許３，０６９，２６２
号にはピロガロール、没食子酸およびそのエステル類、
米国特許２，３６０，２９０号および同４，０１５，９
９０号にはα−トコフェロール類およびそのアシル誘導
体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４７５
１号および米国特許２．７３５，７６５号にはハイドロ
キノン誘導体、米国特許３，４３２，３（１（１号、同
３，５７４，８２７号には６−ヒドロキシクロマン類、
米国特許３，５７３，０５０号には５−ヒドロキシクロ
マン誘導体および特公昭４９−２０９７７号には６．６
′−ジヒドロキシ−２，２′−スビロビクロマン類等を
用いることが提案されている。しかし、これらの化合物
は色素の不褪色や変色防止剤としての効果が成る程度は
みられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１，０００号に記載されているが、アゾメチ
ン消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相へ
の影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマ
ーの光劣化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポ
リマーサイエンス、ボリマーケミストリイｆ４　　（Ｊ
、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、）　１２巻
、９９３頁（１９７４）、ジャーナル・オブ・ポリマー
サイエンス、ポリマーレターＩＪ４　　（Ｊ、Ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｓｃｉ、、Ｐｏ１ｙａ＋几ｅｔｔ、Ｅｄ、）　。

１３巻、７１頁（１９７５）などに記載されており、ま
た金属錯体による染料の光に対する安定化を行う方法が
特開昭５０−８７６４９号およびリサーチ・ディスクロ
ージｗ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）　Ｎｏ、１５１６２（１９７６）に記載されているが
、これらの錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない
上に、有機溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効
果を発揮せしめるだけの量を加えることができない。更
に、これらの錯体は、それ自体の着色が大きいために、
多量に添加すると、有機着色物質、とくに色素の色相な
らびに純度に悪影習を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−８２８２８号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２Ｈ５号
、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、同
５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５５
−．１５２７５０号、同５８−１６８［ｉ５２号、同５
６−１６７１３８号、同５７−１８１７４号、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除（ことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を高
温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著しく
増加する。

そこで、本発明者は、カラー写真画像の光に対する安定
性を研究する中で、ある種の化合物が、写真画像に光安
定性を有すると共に、広く有機着色物質の光安定性効果
を有することを発見し、本発明に至ったものである。

［発明の目的］ 本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良方法を提供すること
である。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する・安定性を改良する方法を提供するこ
とである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式［１］
で示される化合物の少なくとも１種とを共存させること
により達成される。

一般式［Ｉコ 式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基
、複素環基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基またはオキシカルボ
ニル基を表し、ｚｌおよびｚ２は各々炭素数２または３
のアルキレン鎖を表す。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

上記一般式［Ｉ］において、Ｒ１で表されるアルキル基
としては炭素数１〜３２のもの、アルケニル基およびア
ルキニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアル
キル基およびシクロアルケニル基としては炭素数３〜１
２、特に５〜７のものが好ましく、アルキル基、アルケ
ニル基およびアルキニル基は直鎮でも分岐でもよい。ま
た、これらの基は置換基を有してもよい。具体的には、
メチル、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデシル、１−へキ
シルノニル、２−クロロ−ｔ−ブチル、ベンジル、２．
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシメチル、１−エトキシト
リデシル、アリル、イソプロペニル、エチニル、２−プ
ロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
キセニル等の基が挙げられる。

Ｒ１で表されるアリール基としてはフェニル基、ナフチ
ル基が好ましく、置換基を有してもよい。

具体的には、フェニル、４−ニトロフェニル、４−ｔ−
ブチルフェニル、２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル、３
−ヘキサデシルオキシフェニル、α−ナフチル等の基が
挙げられる。

Ｒ１で表される複素環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。

具体的には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベン
ゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボ
ニル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基
、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基の
如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が
挙げられる。

Ｒ１で表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよ（
、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチル
カルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。

ｎｌで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシ
エチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が
挙げられる。

Ｒ″で表されるオキシカルボニル基は、アルコキシカル
ボニル基またはアリールオキシカルボニル基が好ましい
。アルコキシカルボニル基は更に置換基を有していても
よく、例えばメトキシカルボニル基、ブチルオキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシル
オキシカルホニル基、エトキシメトキシカルボニルオキ
シ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。ま
た、アリールオキシカルボニル基は更に置換基を有して
いてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロ
ルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基等が挙げられる。

ｚｌおよびｚ２は各々炭素数２または３のアルキレン基
、即ち、エチレン基または直鎖プロピレン基を表すが、
これらのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、
例えば代表的な例として、ハロゲン原子およびアルキル
、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、ア
ルキニル、アリール、複素環、アシル、スルホニル、ホ
スホニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、ヒ
ドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド、スルフ
ァモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリー
ルオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニルの各基が挙げられる。

本発明においては、一般式［Ｉ］で示される化合物のＲ
１がアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基また
はアリール基である場合が特に好ましい。

次に本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で示される化
合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれに限定され
ない。

以下余白 一般式［Ｉ　−１］。

Ａ　−２５ これら本発明で用いられる化合物は公知であり、例えば
アクタ・ポロニア−・ファーマシューチカ（Ａｃｔａ、
　Ｐｏ１．　Ｐｈａｒｍ）　１９８３．４０（４）、　
４３１〜４３４頁、同１９８３．４０（４）、　４３５
〜４４４頁等に記載されている合成法に従って合成する
ことができる。

本発明で用いられる化合物の使用量は、本発明に用いら
れる有機着色物質に対して５〜４００モル％が好ましく
、より好ましくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３００ｒ
＋ｍから８００ｎｍ　、好ましくは４００ｎｍから７０
０ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニ□ウム染料、ホルマザン染料
などの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ
化合物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物色素現像
薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料などを
すべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよびホ
ルマザン染料等である。本願発明に最も好ましく用いら
れる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびにイン
ドアミンおよびインドフェノール染料である。この染料
は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８．３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に雛脱することのできる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−とラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用し）、ることのできるイエローカプラ
ーの代表的具体例を挙げる。

以下余白 ｒσ ｒσ Ｉ Ｙ−４ノ ｒσ Ｃσ ｒσ ｒσ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２，
０５７，９４１号、西独公開特許２，１６３，８１２号
、特開昭４７−２５１３３号、同４８−２９４３２号、
同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号、同５１−
５０７３４号、同５１−１０２［ｉ３６号、同４８−６
６８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９
号、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号
、同５２−２５７３３号等に記載されている化合物を含
み、かつこれらに記載されている方法に従って合成する
ことができる。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。

Ｉ Ｉ Ｉ Ｉ Ｃ１１。

Ｍ−９ Ｃ，ＩＩ。

これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３．５８
４，５１４号、英国特許１．１８３．５１ｓ号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５
号、同５１−３７６４８号、同５５−６２４５４号、米
国特許３，７２５，０６７号、英国特許１．２５２，４
１８号、同ｌ。

３３４．５１５号、特開昭５９−１７１９５６号、同５
９−１６２５４８号、同６０−４３６５９号、同６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮＯ，２
４６２６（１９８４）、特願昭５９−２４３００７号、
同５９−２４３００８号、同５９−２４３００９号、同
５９−２４３０１２号、同６Ｏ−７Ｇ１９７号、同８０
−７０１９８号等に記載されている化合物を含み、かつ
これらに記載されている方法に従って合成することがで
きる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

Ｉ Ｉ Ｃ２１＋。

これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１
１２０３８号、同５０−１３４５４４号、同５３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５５−６５１３
４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第−版アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

〔例示現像剤〕

１）−１Ｄ−２ Ｄ−３Ｄ−４ Ｄ−５Ｄ−１３ 本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

ＵＬ：Ｊｓ ＮＩＩＳＯ□Ｃ１１゜ 更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、Ｌｌ、Ｓ、Ｂ５５１，６７３号、米国特許３．９３
２，３８１号、同３，９２８，３１２号、同３，９３１
，１４４号、ｒｒ！３，９５へ、４７５号、同３．９２
９．１８０号、同３．９４２．’３３７号、同３，９３
２，３８０号、同４，０１３，６３５号、同４，０１３
，６３３号、特開昭５１−１１３６２４号、同５１−１
０９９２８号、同５１−１０４３４３号、同５２−４８
１９号、同５３−１４９３２８号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ、１５１５７　（１９７６）、同誌Ｎｏ
、１３０２４　（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化合
物の酸化によって形成される染料を挙げることができる
。更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては
、例えば英国特許８４０，７３１号、同９０４．３６４
号、同９３２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同
１，０３８゜３３１号、同１．０６６．３５２号、同１
，０９７，０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、ｔ
ｌｓＴ　９００，０２９　（Ｕ、Ｓ、　Ｄｅｆｅｎｓｉ
ｖｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３．２２７，
５５０号に記載されたごときＤＤＲカプラーのカラー現
像主薬の酸化体との反応によって放出される染料もしく
は、カラー現像主薬の酸化体との反応によって形成され
る染料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
：１２１３０号、同４８−４３９５０号、同４９−２６
１８号などに記載された色素現像薬を挙げることができ
る。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の一染料を挙げることができる。

この目的で用いることができる黄色染料としては、ダイ
レクトファストイエローＧＣ（Ｃ，１，２９０００）　
、グリソフエニン　（Ｃ，１，２４８９５）などのアゾ
染料、インジゴゴールデンイエローＩＧＫ（Ｃ，１，５
９１０１）　、インジゴゾールイエロー２ＧＢ（Ｃ，１
，６１７２６）　、アルボゾールイエロー０ＣＡ−ＣＦ
（Ｃ，１，６７３０１）　、インダンスレンイエローＧ
Ｆ　（Ｃ，１゜６８４２０）、ミケスレンイエローＧＣ
（Ｃ，１，６７３００）、インダンスレンイエロー４　
ＧＫ　（Ｃ，１，６８４０５）などのベンゾキノン系染
料：アントラキノン系、多環系可溶性建染染料、その他
の建染染料などを挙げることができる。マゼンタ染料と
しては、スミライトサブラルビノールＢ　　（Ｃ，１，
２９２２５）、ペンゾブリリアントケラニンＢ　　（ｆ
ｌ：、１．１５０８０）などのアゾ染料、インジゴゾー
ルブリリアントピンクＩＲ（Ｃ，Ｉ。

７３３８１）、インジゴゾールバイオレット１５Ｒ（Ｃ
，Ｉ。

５９３２１）、インジゴゾールレッドバイオレットＴＩ
’１ＲＬ（Ｃ，１，５９３１６）　、インダンスレンレ
ッドバイオレットＲＲＫ　（Ｃ，１，６７，８９５）　
、ミケスレンブリリアントバイオレットＢＢＫ　（Ｃ，
１，６３３５１などのインジゴイド系染料；ベンゾキノ
ン系、アントラキノン系複素多環式化合物からなる可溶
性建染染料、その他の建染染料を挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６Ｂ　（
Ｃ，１，２４４１０）、ダイレクトブリリアントブルー
２８　（Ｃ，１，２２６１０）、スミライトサブラブル
−Ｇ（Ｃ，１，３４２００）などのアゾ染料、スミライ
トサブラターキースブルーＧ　　（（：、１．７４１８
０）、ミケスレンブリリアントブルー４６　（Ｃ，１，
７４１４０）などのフタロシアニン染料、インダンスレ
ンターキースプルー５Ｇ（Ｃ，１，６９８４５）　、イ
ンダンスレンブル−ＧＣＤ　（Ｃ，Ｌ７３０６６）、イ
ンジゴゾール０４Ｇ　　（Ｃ，１，７３０４６）、アン
スラゾールグリーンＩＢ　（Ｃ，１，５９８２６）など
を挙げることができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通宝は米国特許
２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２
．８０１，１７１号、同２，２７２，１９１号および同
２，３０４゜９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散し
て親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、このと
き必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用し
ても何ら差し支えない。このとき本発明の化合物を２　
ｆｍ以上混合して用いても何ら差し支えない。更に本発
明の化合物の添加方法を詳述するならば、１種または２
　ｆｆｆｉ以上の該化合物を必要に応じて、カプラー、
ハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色
素画像褪色防止剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメ
ート類、エステル類、ケトン類、炭化水素類および尿素
誘導体等、特にジブチルフタレート、トリクレジルホス
フェート、ジ−ミーオクチルアゼレート、ジブチルセバ
ケート、トリへキシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルカプリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリル
アミド、ペンタデシルフェニルエーテルあるいはフルオ
ロパラフィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロへキサノ
ール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の低沸点
溶媒に溶解しくこれらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は
単独で用いても混合して用いてもよい。）アルキルベン
ゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセ
スキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン
酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン
等の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転
ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化
分散し、得られた分散液を親水性コロイド溶液（例えば
ハロゲン化銀乳剤）に添加−し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していてもよい。着色
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されている
ことが好ましい。従って、このような用い方に対しては
、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して離
れていくことのないように受像体の媒染層に保持され得
るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または２
種以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよい。

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカル性溶液中で行われる。この芳香族第１級ア
ミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現像
剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、３．−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができ
る。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーポジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィルムユニ
ット、銀色素漂白用感光材料など各種のカラー写真感光
材料が挙げられる。

［実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５３８ｎｍ） し！ ０．５ｇをトリオクチルホスフェート４ｍρおよび酢酸
エチル８ｍρに溶解し、この溶ン夜を０．５％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２ｍ１ｉを含む１
０％ゼラチン溶液１０ｍＲに乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３０ｍ２に混
合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
塗布して試料を得た。この試料をＮｏ、１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記１１４
造式（ａ）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞ
れ０．５　ｇ加えて上記試料Ｎｏ、１と同様の方法で塗
布して試料Ｎｏ、２及びＮｏ、３を作成した。

また上記試料Ｎｏ、１の方法で上記乳化分散液を作る際
に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞれ
０．５ｇずつ加えて上記試料Ｎｏ、１と同様の方法で塗
布して１２種の試料（Ｎｏ、４〜１５）を作成した。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・・　同　　上 上記の各試料をキセノンフェードメーターに２００時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す
。但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（Ｎｏ、４〜１５）は、公知の金属錯体を使用し
た試料（Ｎｏ、２及び３）より優れた光褪色防止効果を
示しており、しかも黒褐色状の変色も殆ど認められなか
った。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大５３６ｎｍ
　）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１５種
の試料（Ｎｏ、１６〜３０）を作成した。

得られた試料をキセノンフェードメーターに１５０時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表２に示す
。

（マゼンタ染料） し６１１１７　　（ｔ） 表　　２ 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料は
、公知の金属錯体を使用した試料より優れた光褪色防止
効果を有していることが判る。また本発明に係る試料は
、黒褐色状の変色が殆ど認められず、耐光試験後も好ま
しい色相を保っていた。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラーＣＭ−８）３０ｇ
をトリフェニルホスフェート３０１及び酢酸エチル１０
０ｍ１に溶かした溶液を、ドデシルヘンゼンスルホン酸
ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００ａ
ｌに添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた分
散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）乳
剤１，０００ｍｊ＋に添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ’、
Ｎ″−トリアクリロイルへキサヒドロ−ｓ−トリアジン
の２％メタノール溶液１０ｍｆを加え、ポリエチレンコ
ート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試料を得
た。この試料を　Ｎｏ、３１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（Ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ２４ｇ添加し
たものを同様に塗布して試料Ｎｏ）２及びＮｏ、３３を
作成した。

更に、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ２０ｇ添加し同様に塗布して７種の試料（Ｎｏ、３４
〜４０）、を作成した。

比較化合物（ｃ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 比較化合物（ｄ）・・・特開昭５８−１５９６４４号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

［現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２．０＋ｎ４
ヘキサメタ燐酸ナトリウム　　　　　　　２．５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１．９ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　１．４ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　３０．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル−４−アミノアニリン硫酸
塩　　５．０ｇ水を加えてＩＪｌとし、水酸化ナトリウ
ムを用いて、ｐ）ｌｉｔ）、３１）に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム６１．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２４．５ｇメ
タ重亜硫酸アンモニウム　　　　　　１３．３ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．７ｇ水を加えて
ＩＩｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，５に調整す
る。

［処理工程］（３０℃） 処理時間 現　　　像　　　　　　　　　　　　３分３０秒漂白定
着　　　　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　　　３分乾　　　燥 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラッテンフィルターＮ
ｏ、２Ａを付けてキセノンフェードメーターで１５０時
間褪色テストを行なった。その結果を表３に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。

表　　３ （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３６ｎｍであった。） 表３の結果から明らかなように１１本発明の褪色防止剤
は従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を
有している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５ｇを
ジオクチルフタレート３５ｍ！及び酢酸エチル１００ｍ
ｊに溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００ｍＲに
添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた分散液
を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）乳剤１
，０００ｍ１に添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ’、Ｎ″−
トリアクリロイルへキサヒドロ−Ｓ−トリアジンの２％
メタノール溶液１０ｍｆを加え、ポリエチレンコート紙
上に塗布乾燥し、重色カラー写真材料の試料を得た。こ
の試料をＮｏ、４１とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ１ｇｇ！加して９種の試料（Ｎｏ、４
２〜５０）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５９−８７４５６号に記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カツトフィルター（実
施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノンフェード
メーターで２５０時間褪色テストを行なった。その結果
を表４に示した。

（発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は６
５２ｎＬ１１であった。） 表４から明らかなように、本発明の褪色防止剤は、シア
ン発色色素の光褪色防止効果も大きい。

実施例５ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

く熱現像感光要素の作成〉 以下の素材を用いて表５に示す熱現像感光要素を作成し
た。

ゼラチン・・・写真用石灰処理ゼラチンとフェニルカル
バモイル化ゼラチン（ルスロー社製、タイプ１７８１９
ＰＣ）を２：１　（重量比）で混合したもの。

ＰＶＰ・・・ポリビニルピロリドン（に−３０）固体熱
溶剤・・・ｐ−ブトキシベンズアミド液体熱溶剤・・・
１，２．４−ブタントリオール還元剤・・・下記還元剤
ＡとＢを７・３（モル比）で混合したもの。

（Ａ） （Ｂ） 有機銀塩・・・５−メチルベンゾトリアゾール銀感光性
ハロゲン化銀・・・特願昭６１−２５４２５７号の実施
例に記載されているものと同じものを 用いた。

イエロー色素供与物質（Ｙ−ＣＰＭ） ｘ　：　ｙ　＝８０：　２０ マゼンタ色素供与物質ＣＭ−ＣＰＭ） ｘ　：　ｙ　＝４０：　６０ （重量比） シアン色素供与物質（Ｃ−ＣＰＭ） ＵＩ′ｌ Ｘ　：　ｙ＝８０：　４０ （重量比） 表　　５ 単位はｇ／ｍ２（ただし、有機銀塩および感光性ＡｇＸ
は銀換算値で示す） 〈熱現像受像要素の作成〉 写真用バライタ紙（厚さ１７Ｑ＋ｕｍ　、重１１９０ｇ
／ｍ２）上に、以下の受像層塗布液を湿潤膜厚１３７．
２μｍで塗布して乾燥し、熱現像受像要素を作成した（
試料Ｎｏ、５１）。

（受像層塗布液） ポリ塩化ビニル（和光純薬製、ｎ　＝　１．１００　）
２１．０ｇ テトラヒドロフラン　　　　　　　　　１９［１ｍｌ’
同様の方法で上記の受像層塗布液を作る際に、表６に示
すように比較化合物、紫外線吸収剤、本　　−発明の例
示化合物を、それぞれ０．８　ｇずつ（併用の場合は０
．４　ｇずつ）加えて上記試料Ｎｏ、５１と同様に塗布
して９種の試料（Ｎｏ、５２〜６０）を作成した。

前記熱現像感光要素にステップウェッジおよび緑色フィ
ルターを通して４０００ＣＭＳのタングステン光露光を
与え、熱現像受像要素とそわぞれ塗布面同士を重ね合わ
せて１００℃にて４秒間の予備加熱を行った後、１５０
℃にて９０秒間の圧着加熱（熱現像）を行った。６なお
、予備加熱および圧着加熱は特開昭６１−１５３６５１
号の図−２に示される熱現像装晋を用いた。

加熱終了後、感光要素から受像要素を速やかに引き剥が
すと、受像要素表面にマゼンタ色画像が得られた。この
色画像の写真特性および耐光安定性を調べた。結果を併
せて表６に示す。

（写真特性の評価） マゼンタ画像の最大反射濃度と最小反射濃度をサクラデ
ンシトメーターＰＤＡ−６５（小西六写真工業製）にて
緑色光で測定した。

く耐先安定性の評価〉 マゼンタ画像を有する試料にキセノンフェードメーター
（スガ試験機ＷＥ−６Ｘ−ＨＣ）にて５日および１０日
の光照射を行い、色素濃度残存率（％）を調べた。

以下余白 表　　６ ◆紫外線吸収剤（ｕｖ−ｉ） 中比較化合物（ｃ）は実施例３に使用したものと同じ。

表６より、本発明の褪色防止剤は熱現像感光材料に用い
ても、写真特性をそこなわずに優れた褪色防止効果を示
すことが判る。また、本発明の褪色防止剤と紫外線吸収
剤を併用することにより、褪色防止効果は更に向上する
。

［発明の効果］ 本発明に係る光褪色防止剤を有機着色物質と共に存在さ
せることにより、有機着色物質、特にカラー写真感光材
料に用いられる色素、染料等の光による変褪色を著しく
軽減することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と一般式［ I ］で示される化合物の少な
   くとも１種を共存させることにより、有機着色物質の光
   に対する褪色を防止することを特徴とする有機着色物質
   の光褪色防止方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリー
   ル基、複素環基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基またはオキシカ
   ルボニル基を表し、Ｚ＿１およびＺ＿２は各々炭素数２
   または３のアルキレン鎖を表す。］