JPS63229454A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有Ｉｌ！着色物質の光褪色防止方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で３００ｎ論〜８００ｎｍ
に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３００ｎ
ｍがら約８００ｎｍ以下の電磁波を意味し、約４００ｎ
−未満の紫外線、約４００ｎｍ〜約７０Ｏｎ醜の可視光
線および約７００ｎｍ〜約８００ｎｍの赤外線を包含す
る。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法についでは、多くの報告がある０例えば
米国特許３，４３２．３００号には、インドアエノール
、インド７ニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような
カラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有
する７エ７−ルタイプの化合物と混合することにより、
可視および紫外部の光に対する堅牢性が改良されること
が述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真材料材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されてもＶ褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に射光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ｒこめに色素画像が者しく汚染されてしまうことがあっ
た。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素
画像の褪色防ｔにはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤
による耐光性の向上にも限界がある。更に７エ７−ル性
水酸基あるいは加水分解して７エ７−ル性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知ら
れており、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−
３１６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−１
３４３２６号および同４９−１３４３２７号には７エ７
−ルおよびビス７エ／−ル類、米国特許３，０６９，２
６２号にはピロガロール、没食子酸およびそのエステル
類、米国特許２，３６０，２９０号および同４．０１５
，９９０号にはα−トフ７ヱロール類およびそのアシル
誘導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４
７５１号および米国特許２゜７３５．７６５号にはハイ
ドロキノン誘導体、米国特許３゜４３２．３００号、同
３，５７４．６２７号には６−ヒドロキシクロマン類、
米国特許３，５７３，０５０号には５−ヒドロキシクロ
マン誘導体および特公昭４９−２０９７７号には６゜６
′−ノビドロキシ−２，２′−スビロビクロマン類等を
用いることが提案されている。しかし、これらの化合物
は色素の不褪色や変色防止剤としての効果が成る程度は
みられるが十分ではない。

また、有Ｗ１着色化合物の光に対する安定性を、その吸
収ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるよう
なアゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国
特許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチ
ン消光化合物自身が着色して−するため着色物質の色相
への影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリ
マーの光劣化防止に使用することがジャーナル・オプ・
ポリマーサイエンス、ボリマーケミストリイｉｉ　（Ｊ
、Ｐｏ１ｙ端、Ｓｅｉ、＋Ｐａ　ｌ　ｙｍ、　Ｃｂｅｍ
、Ｅｄ、）　１２巻、９９３ｊｆ（（１９〕４）、ジャ
ーナル・オブ・ポリマーサイエンス、ポリマーレター編
　（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　　Ｐｏ１ｙ醜、Ｌｅ
ｔｔ、Ｅｄ、）、　　１３巻、　７１真（１９７５）な
どに記載されており、また金属錯体による染料の光に対
する安定化を行う方法が特開昭５０−８７６４９号およ
びリサーチ・ディスクローツヤ−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｇｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５１６２　（＋９７
６）に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効
果そのものが大きくない上に、有機溶媒へ、の溶解性が
高くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を
加えることができない、更に、これらの錯体は、それ自
体の着色が大きいために、多量に添加すると、有機着色
物質、とくに色素の色相ならびに純度に悪影響を及ぼす
。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４１３６５８１号、同
５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５５
−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５Ｂ−
１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５７
−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有Ｉｆ！着色物
質、特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影
響を取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をノ）ロデン化銀カラー
写真患光材料（以下、カラー写真材料という、）に適用
した場合、現僅処理されたカラー写真材料の未発色部に
汚染が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料
を高温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著
しく増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明のｈ１成〕 本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物の少なくとも１種とを共存させること
により達成される。

式中、Ｒは置換基を表し、ｎはθ〜６の整数を表す。１
１が２以上の時、複数のＲは同じでも異なっていてもよ
い。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式（１）において、Ｒで表される置換基として
は特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール
、アニソ／、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキル
チオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の
各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロ
アルケニル、アルｊにル、ａｉｍ、スルホニル、スルフ
ィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スル７７
モイル、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、シクロア
ルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキン、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ７、アルキル
アミノ、イミド、ツレイド、スル７アモイルアミ／、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、
有情炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるフルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミ７基としては、アルキルカルボ
ニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ７基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、７リ一ル成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒ″？表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはフルキルスルホニル
基、７リ一ルスルホニル基等；　スルフィニル基として
はアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等
； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルキル
カルボニル基、アリールオキシホスホニル基、アリール
ホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスル７７モイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキン基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはフルキルウレイド基、７リールウレ
イド基等； スル７アモイルアミ７基としてはアルキルスル７７モイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイルアミ／屑ｔワシ； 複索環基としては５〜７貝のものが好ましく、１１体的
には２−フリル基、２−チェニル基、２−ビリミノニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；浅素環オキシ基として
は５〜７貝の複素環を有するものが好ましく、例えば３
．４．５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、
１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７貝のｉ素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−７７エ／キシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリエチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ノメチルブチルシ
ａキシ基等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スと口化合物残！、（とじてはスピロ　［３，３］ヘプ
タン−１−イル等； 有情炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１］へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
ｌ・７］デカン−１−イル、７，７−ノメチルービシク
ロ　［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる
。

一般式ＣＩ）において、２個のＲが隣接位にある場合、
２個のＲは互いに結合して５〜７貝環を形成してらよい
。また、２位および／土たは４位のｊＲ索索子子スピロ
炭素原子となる場合も本発明に包含される。

一般式（［） 次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で示される化合物
（以下、本発明の化合物という）の成人的具体例を示す
が、本発明はこれに限定されない６＾−２７＾−２８ ＾−２９ これら本発明の化合物の合成法は公知であり、例えば米
国特許４，０５８，５４０号、西独公開特許２，６３７
゜９４７号、同２，７４９．２７９号等に記載されてい
る方法に従って合成することができる。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、上り好ま
しくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３０゜ｎ
ｌ１１から８００ｎｓ＋、好ましくは４００ｎｍがら７
００ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサノン染料、チ
アノン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、７ゾ染料、アンシラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンノボイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ
化合物、［ｌＤＲカプラー、アミトラシン化合物色素現
像薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料など
をすべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドア工７−ルおよびホ
ルマザン染料等である。本願発明に最も好ましく用いら
れる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびにイン
ドアミンおよびインドア二）−ル染料である。この染料
は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、フルコキン
基、ハロゲン原子、アミ７基などで置換されたフェニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８，３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に離脱することのでさる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピパロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミグゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ビラゾロテＦラゾール系、ビラゾリノベンツイミグゾー
ル系、イングゾロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

以下余白 ＣＩ ｌ ＣＩ ＣＩ！ ｒσ ＣＨ。

ｒσ これらのイエローカプラーは、例えば西独公用特許２，
０５７，９４１号、西独公開特許２，１６３，８１２号
、特［　ＩＩＩ　４７−２６１３３号、同４８−２９４
３２号、同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号、
同５１−５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４
８−６６８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１
２２９号、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４
１０号、同５２−２５７３３号等に記載されている化合
物を含み、かつこれらに記載されている方法に従って合
成することができる。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。

以下余白 ＣＩ ＣＩ ＣＩ Ｊｓ 息 ＣＨ。

Ｃ．Ｈ。

これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３、６８
４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、Ｗ開明５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５
号、同５１−３７、６４６号、同５５−６２４５４号、
米国特許３。

７２５、０６７号、英国特許１，２５２．４１８号、同
１，３３４，５１５号、特開昭５９−１フ１９５６号、
同５９−１６２５４８号、同６〇−４３６５９号、同６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージ＋　−　
Ｎｏ，２４６２６　（１９８４）、特願昭５９−２４３
００７号、同５９−２４３００８号、同５９−２４３０
０９号、同５９−２４３０１２号、同６０−７０１９７
号、同６０−７０１９８号等に記載されている化合物を
含み、かつこれらに記載されている方法に従って合成す
ることができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、７エ／−ル系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

以下余白 ＣＩ ＣＩ ＣＩ Ｈ Ｃ−５ Ｃ２）１゜ これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３０号、同２，８０１，１７１号、！　Ｉｊｌ！　
昭５０−１１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同
５３−１０９８３０号、同５４−５５３８０号、同５６
−６５１３４号、同５６−８００４５号、同５７−１５
５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７
３１号、同５９−３１９５３号等に記載されている化合
物を含みかっ、これらに記載されている方法に従って合
成でミる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤はアミ／７エ７−ル及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

〔例示現像剤〕

Ｄ−Ｉ　　　　　　　　　　Ｄ−２ Ｄ−３Ｄ−４ しｚＩ′ｌｓ　　　　Ｕ２１１Ｓ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　じｚｔｌｓ　　　　Ｌ’Ｈ２Ｌ’Ｈ２
Ｏ１１Ｄ−５Ｄ−６ 本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

Ｒ Ｕ２Ｈｓ ＮＨＳＯ＊ＣＨ３ 更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料トシテ
ハ、Ｕ、Ｓ、８３５１．６７３号、米国特許３，９３２
．３８１号、同３，９２８，３１２号、同３，９３１．
１４４号、同３，９５４，４７６号、同３，９２９．７
６０号、同３，９４２，９８７号、同３，９３２゜３８
０号、同４，０１３，６３５号、同４，０１３，６３３
号、特開昭５１−１１３６２４号、同５１−１０９９２
８号、同５１−１０４３４３号、同５２−４８１９号、
同５３−１４９３２８号、リサーチ・ディスクａ−ノ＋
　−ＮＯ，１５１５７（１９７６）、同誌Ｎｏ、１３０
２４　（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化合物の酸化
によって形成される染料を挙げることができる。

更ｔｑ＊た、本発明に用いられる他の型の染料としては
、例えば英国特許８４０．７３１号、同９０４，３６４
号、同９３２．２７２号、同１，０１４，７２５号、同
１，０３８，３３１号、同１，０６６．３５２号、同１
，０９７，０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、Ｕ
ＳＴ９００１０２９　（Ｕ、Ｓ、Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ　
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３１２２７．５５
０号に記載されたごときＤＤＲカプラーのカラー現像主
薬の酸化体との反応によって放出される染料もしくは、
カラー現像主薬の酸化体との反応によって形成される染
料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２１３０号、同４６−４３９５０号、同４９−２６１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クト７７スシイエローＧＣ（Ｃ。

１．２９０００）、グリソフェニン　（Ｃ，１，２４８
９５）などの７’／染料、インクゴゴールデンイエロー
ＩＧＫ　（Ｃ０１゜５９１０１）、インノボゾールイエ
ロー２　にＢ　（Ｃ，１，６１）２６）、アルボゾール
イエローＣＣ＾−ＣＦ　（Ｃ，Ｉ、６７３０１）、イン
ゲンスレンイエローＣＦ　（Ｃ，１，６８４２０）、ミ
ケスレンイエローＧＣ（Ｃ０Ｉ、６７３０Ｇ）、インダ
ンスレンイエａ　−４ＧＫ（Ｃ，１，６８４０５）など
のベンゾキノン系染料；アントラキノン系、多環系可溶
性建染染料、その他の建染染料などを挙げることができ
る。

マゼンタ染料としては、スミライトサブラルビノールＢ
　（Ｃ，１，２９２２５）、ペンゾプリリアントケラニ
ンＢ　（Ｃ，１，１５０８０）などのアゾ染料、インジ
ゴゾールブリリアントピンクＩＲ（Ｃ，Ｉ、７３３８１
）、インジゴゾールバイオレット１５Ｒ（Ｃ０Ｉ、５９
３２１）、インノボゾールレッドバイオレットＩＲＲＬ
　（Ｃ，Ｉ、５９３１６）、インダンスレンレッドバイ
オレツ）ＲＲに（Ｃ０１，６７８９５）、ミケスレンブ
リリアントバイオレットＢＢＫ（ｃ、ｒ。

６３３５　）などのインジゴイド系染料；ベンゾキノン
系、７ントラキノン系複素多環式化合物からなる可溶性
建染染料、その他の建染染料を挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６８　（
Ｃ，１，２４４１０）、ダイレクトブリリアント、ブル
ー　２８　（Ｃ１Ｉ、２２８１Ｇ）、スミライトサブラ
ブル−に（Ｃ０１，３４２００）などのアゾ染料、スミ
ライトサブラターキースブルーＧ　（Ｃ０，１，）４１
８０）、ミケスレンブリリアントブルー４　ｃ　（Ｃ０
１，７４１４０）などの７タロシ７二ン染料、インダン
スレンターキースフル−５に　（Ｃ，Ｉ、６９８４５）
、インダンスレンブル−ＣＣＤ　（Ｃ，Ｉ。

）３０６６）、インノボゾール０４に　（Ｃ，Ｉ、７３
０４６）、アンスラゾールグリーンＩＢ　（Ｃ０Ｉ、５
９８２８）などを挙げることができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２．０２７号、同２，８０１．１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２，１９１号および同
２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散し
て親木性コロイド溶液に添加するのが好ましく、このと
き必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫外
ＭＡ＠収削あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用
しても何ら差し支えない、このとき本発明の化合物を２
種以上部合して用いても何ら差し支えない。更に本発明
の化合物の添加方法を詳述するならば、１種または２種
以上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロキノ
ン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防
止剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート類、エス
テル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導体等、特
にジブチル７タレート、トリクレジルホスフェート、ノ
ー１−オクチルアゼレート、ジブチルセバケート、トリ
へキシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−ノエチルカ
プリルアミド、Ｎ、Ｎ−ノエチルラウリルアミド、ペン
タデシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラフィン
等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン陵ブチル、シクロヘキサノール、シクロ
ヘキサン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶解し
　くこれらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用い
ても混合して用いてもよい。）アル斗ルベンゼンスルホ
ン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオ
ン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイ
ン酸エステルおよびソルビタンモアラウリン酸エステル
の如き７ニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性
パイングーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、
コロイドミル主たけ超音波分散装ｒＩｉ等で乳化分散し
、得られた分散液を親水性コロイド溶液（例えば））ロ
デン化銀乳剤）に添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していてもよい。着色
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
１ｉ７Ｊ！−素中に含まれる場合には、これらは媒染さ
れていることが好ましい、従って、このような用い方に
対しては、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移
動して離れていくことのないように受像体の媒染層に保
持され得る上うな分子形態を有していなければならない
。

本発明の方法において用いられる写真感光材料１こおい
て、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロ
ゲン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀とし
ては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の９１造工程、保存中
あるいは、写真処理中のカブリの防止、及（７／又は写
真性能を安定に保つことを目的として写真業界において
カプリ防止剤または安定剤として知られている化合物を
加えることができる。

その他、硬膜剤、可！！１２削、蛍光増白剤、帯電防止
剤、塗布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独ま
たは２種以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよ（ＩＩｌ 上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１１＆アミン現像主薬
を含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級
アミン現僧主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現
像剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な穿器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミ／フェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ツメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−７ヱニルー４−メチル−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができる
。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーポジフィルム、カラーペーパー、カラーネ７ｙフィル
ム、カラー反松フィルム、カラー拡散転写用フィルムユ
ニット、銀色素漂白用感光材料など各種のカラー写真感
光材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５８３Ｉン Ｉ ０．５．をトリオクチｌレホス７ヱート４輪ｌお上り酢
酸エチル８ｍｆに溶解し、この溶液を０．５％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２ｍｌを含む１０
％ゼラチン溶液１０ｍＺに乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３０ｍ／に混
合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
塗布して試料を得た。この試料をＮｏ。

１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（、）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ０
．５ｇ加えて上記試料Ｎｏ、　１と同様の方法で塗布し
て試料Ｎｏ、　２及びＮｏ、３を作成した。

また上記試料Ｎｏ、　１の方法で上記乳化分散液を作る
際に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ０．５ｇずつ加えて上記試料Ｎ００１と同様の方法で
塗布して１２１！の試料（Ｎｏ、　４〜１５）を作成し
た。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・・同　　上 上記の各試料をキセノン７エードメーターに２００時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す
、但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

表　　１ 表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（Ｎｏ、　４〜１５）は、公知の金属錯体を使用
した試料（Ｎｏ、　２及び３）より優れた光褪色防止効
果を示しており、しかも黒褐色状の変色も殆ど認められ
なかった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大５３６ｎｍ
）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１５種の
試料（Ｎｏ、　１６〜３０）を作成した。

得られた試料をキセノン７エードメーターに１５０時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べｒこ。結果を＆２に示
す。

（マゼンタ染料） 以下糸゛白 表　　２ 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料は
、公知の金属錯体を使用した試料より優れた光褪色防止
効果を有していることが判る。また本発明に係る試料は
、黒褐色状の変色が殆ど認められず、射光試験後も好ま
しい色相を保っていた。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示□カプラー（Ｍ−８）３０
ｇをトリ７ヱニルホス７エート３０ｄ及び酢酸エチル１
００醜！に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００
ｍ／ｌｌ：添加後、ホモジナイザーにより分散し、得ら
れた分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含
有）乳剤１．ＯＯＯｍｊ！に添加し、硬膜剤としてＮ、
Ｎ’、Ｎ”−）リアクリロイルへキサヒドロ−５−）リ
アノンの２％メタノール溶液１０醜ｌを加え、ポリエチ
レンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試
料を得た。この試料をＮｏ、３１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（Ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ２４゜添加し
たものを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ。

３３を作成した。

更に、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ２０ｇ添加し同様に塗布して７１１の試料（ＮＯ０３
４〜４０）を作成した。

比較化合物（ｃ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 ＯＣ，Ｈ，。

比較化合物（ｄ　’）−特開昭５６−１５９６４４号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕

ベンノルアルコール　　　　　　　　　１２．０ｍｌへ
キサメタ燐酸ナトリウム　　　　　　２．５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　１．９ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　１．４ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　３０．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−４−７ミノ７ニリン硫酸塩　　５，
０ｇ水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムを用いて、
ｐＨ１０，３０に調整する。

〔漂白定着液〕

エチレンノアミン四酢酸鉄アンモニウム６１、Ｏｇ エチレンジ７ミン四酢酸２アンモニウム５．０゜ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２４．５ｇメ
タ重亜硫酸アンモニウム　　　　　　１３．３ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．７ｇ水を加えて
１１とし、７ンモニア水を用いてｐＨ６，５に調整する
。

〔処理工程〕（３０℃） 処理時間 現　　　像　　　　　　　　　　　　　　３分３０秒漂
白定着　　　　　　　　　　１分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　　　　　　　　３分乾燥 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラッテンフィルターＮ
ｏ、２Ａを付けてキセノン７エードメーターで１５０時
間褪色テストを行なった。その結果を表３に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。

表　３ （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３６ｎｍであった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を有
している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５ｇを
ジオクチル７タレー）　３５ｓｔ’及び酢酸エチル１０
０ｍ１に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００翔
ｆに添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた分
散液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）乳
剤１，０００ｍＮに添加し、硬膜剤としてＮ　、Ｎ’、
Ｎ”−トリアクリロイルへキサヒドロ−３−トリアノン
の２％メタ／−ル溶液１０醜ｌを加え、ポリエチレンコ
ート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試料を得
た。この試料をＮｏ、４１とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ１５ｇ添加して９１１の試料（Ｎｏ、
４２〜５Ｇ）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５９−８７４・５６号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カツトフィルター　（
実施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノンフェー
ドメーターで２５０時間褪色テストを行なった。その結
果を表４に示した。

表　　４ （発色シアン色素のメタ／−ル溶液中での吸収極大は６
５２　ｎ　１１１であった。）表４から明らかなように
、本発明の褪色防止剤は、シアン発色色素の光褪色防止
効果も大さい。

実施例５ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

く熱現像感光要素の作成〉 以下の素材を用いて表５に示す熱現像感光要素を作成し
た。

ゼラチン・・・写真用石灰処理ゼラチンとフェニルカル
バモイル化ゼラチン（ルスロー社製、タイプ１７８１９
ＰＣ）を２：　１（重量比）で混合したもの。

ＰｖＰ・・・ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）固体熱
溶剤・・・ｐ−ブトキシベンズ７ミド液体熱溶剤・・・
１，２．４−ブタントリオール還元剤・・・下記還元Ｉ
ｌ！Ｉ　ＡとＢを７：３（モル比）で混合した６の。

以下余白 （Ａ） （Ｂ） イｉＲ銀塩・・・５−メチルベンゾトリアゾール銀感光
性ハロゲン化銀・・・特願昭６１−２５４２５７号の実
施例に記載されているものと同じものを用いた。

イエロー色素供与物質（Ｙ−ＣＰＭ） ｘ：ｙ＝＋３０：２０（重量比） マゼンタ色素供与物！　（Ｍ−ＣＰＭ）Ｃ）１゜ シアン色素供与物質（Ｃ−ＣＰＳ） Ｃ１ｌ。

■ 聞 ｘ：ｙ　＝６０：４０（重量比） 以下余白 は銀換算値で示す） く熱現像受像要素の作成〉 写真用バライタ紙（厚さ１７０μ１１重量１９０ｇ／＊
２）上に、以下の受像層塗布液を湿潤膜厚１３フ、２μ
肩で塗布して乾燥し、熱現像受像要素を作成した（試料
Ｎｏ、５１＞。

（受像層塗布液） ポリ塩化ビニル（和光純薬製、ｎ　＝１，１００）２１
．０゜ テトラヒドロ７ラン　　　　　　　　　１９０ｍ１’同
様の方法で上記の受像層塗布液を作る際に、表６に示す
ように比較化合物、紫外線吸収剤、本発明の例示化合物
を、それぞれ０．８ｇずつ（併用の場合は０．４ｇずつ
）加えて上記試料Ｎｏ、５１と同様に塗布して９種の試
料（Ｎｏ、５２〜６０）を作成した。

前記熱現像感光要素にステップウェッジおよび緑色フィ
ルターを通して４０００ＣＭ　Ｓのタングステン光露光
を与え、熱現像受像要素とそれぞれ塗布面同士を重ね合
わせて１００℃にて４秒間の予備加熱を行った後、１５
０℃にて９０秒間の圧着加熱（熱現像）を行った。なお
、予備加熱お上り圧着加熱は特開昭６１−１５３６５１
号の図−２に示される熱現像装置を用いた。

加熱終了後、感光要素から受像要素を速やかに引き剥が
すと、受像要素表面にマゼンタ色画像が得られた。この
色画像の写真特性および耐光安定性を調べた。結果を併
せて表６に示す。

（写真特性の評価） マゼンタ画像の最大反射濃度と最小反射濃度をサクラデ
ンシトメーターＰＯ＾−６５（小西六写真工業製）にて
緑色光で測定した。

（耐光安定性の評価） マゼンタ画像を有する試料にキセノンフェード１−９−
（Ｘｆｆ試１１１１Ｅ−６Ｘ−１１Ｃ）　１．ニー（５
日および１０日の光照射を行い、色素濃度残存率（％）
を調べた。

以下余白 表６ 本紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 本比較化合物（Ｃ）は実施例３に使用したものと同じ。

表６より、本発明の褪色防止剤は熱現像感光材料に用い
ても、写真特性を損わずに優れた褪色防止効果を示すこ
とが判る。また、本発明の褪色防止剤と紫外線吸収剤を
併用することにより、褪色防止効果は更に向上する。

〔発明の効果〕

本発明に係る光褪色防止剤を有機着色物質と存在させる
ことにより、有機着色物質、特にカラー写真感光材料に
用いられる色素、染料等の光による変褪色を着しく軽減
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも１種を共存させることにより、有機着色物質
   の光に対する褪色を防止することを特徴とする有機着色
   物質の光褪色防止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは置換基を表し、ｎは０〜６の整数を表す。 ｎが２以上の時、複数のＲは同じでも異なっていてもよ
   い。〕