JPS63229455A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が尤によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で３０゜ｎ−〜８００ｎ論
に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３０Ｏｎ
ｍから約８００ｎ−以下の電磁波を意味し、約４．０゜
ｎ曽未満の紫外線、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの可視
光線および約７００ｎｍ〜約８００ｒｉｍの赤外線を包
含する。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある。例えば
米国特許３，４３２．３００号には、インドフェノール
、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような
カラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有
するフェノールタイプの化合物と混合することにより、
可視およＣ／紫外部の光に対する堅牢性が改良されるこ
とが述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は艮時罰に亘って尤に曝されたり、
高温高、湿下に保存されても変褪色しないことが望まれ
る。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素ｉｉＩ像を保護するために紫外線吸収剤を
用いたり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導
入しｔこりする方法等が提案されている。

しかしながら、例乏ば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性をり、えるには、比較的多量の紫外線
吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色
のために色素画像が者しく汚染されてしまうことがあっ
た。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素
画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤
による耐光性の向上にも限界がある。更に７エ／−ル性
水酸基あるいは加水分解して７エ／−ル性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知ら
れており、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−
３１６２５号、同５１−３０４６２号、ＶｔＩｔ’ｌｌ
昭４９−１３．１３２６号および同４９−１３４３２７
号には７ヱ７−ルおよびビス７エ／−ル類、米国特許３
，０６９．２６２号にはピロブロール、没食子酸およ１
そのエステル類、米国特許２　、３６０　、２９０号お
よび同４，０１５，９９０号１こはα−トコフェロール
類およ１そのアシル誘導体、特公昭５２−２７５３４号
、特開昭５２−１４７５１号および米国特許２゜７３５
．７６５号にはハイドロキノン誘導体、米国特許３゜４
３２．３００号、同３，５７４，６２７号には６−ヒド
ロキシクロマン類、米国特許３，５７３，０５０号には
５−ヒドロキシクロマン誘導体および特公昭４９−２０
９７７号には６゜６′−ジヒドロキシ−２，２′−スビ
ロビクロマン類等を用いることが提案されている。しか
し、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止剤として
の効果が成る程度はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１．０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が太き（不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス、ポリマーケミストリイＪｉ　　（Ｊ、
Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、。

Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｓ＋、Ｅｄ、）　１２巻、９９３１
　　（１９７４）、ジャーナル・オプ・ポリマーサイエ
ンス、ポリマーレターＩＩ　　（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃ
ｉ、ｔ　　Ｐｏ１ｙ鶴、Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、）ｙ　　１３
巻、　７１頁（１９７５）などに記載されており、また
金属錯体による染料の光に対する安定化を行う方法が特
開昭５０−８７６４９号およびリサーチ・ディスクロー
ツヤ−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
Ｎｏ、１５１６２　（１９７６）に記載されているが、
これらの錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない上
に、有機溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果
を発揮せしめるだけの量を加えることができない。更に
、これらの錯体は、それ自体の着色が大きいために、多
量に添加すると、有８！着色物質、とくに色素の色相な
らびに純度に悪影響を及＋ｒす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２８号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３８５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６
−１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
待に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体を／％ロデン化銀カラー
写真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用し
た場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚
染が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を
高温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著し
く増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式〔１〕
で示される化合物の少なくとも１種とを共存させること
により達成される。

一般式〔１〕 に１ 式中、Ｒ１およびＲ２は各々、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、ス
ルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基またはオキシカルボニル基を表し、Ｒ３は置換
基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式（１）において　ＲＩお上りＲ２で表される
アルキル基としては炭素数１〜３２のもの、アルケニル
基およびアルキニル基としては炭素数２〜３２のもの、
シクロアルキル基およびシクロアルケニル基としては炭
素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルキル
基、アルケニル基お上Ｃ／アルキニル基は直鎖でも分岐
でもよい。また、これらの基は置換基を有してもよい、
具体的には、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデシ
ル、１−ヘキシル／ニル、２−クロロ−ｔ−ブチル、ベ
ンジル、２．４−ジーｔ−フルミフェノキシ〆チ・ル、
１−エトキシトリデシル、アリル、インプロペニル、エ
チニル、２−プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘキセニル等の基が挙げられる。

Ｒ１お上りＲ２で表される７リール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基が好ましく置換基を有してもよい。具
体的には、フェニル、４−ニトロ７エ二ル、４−【−ブ
チルフェニル、２，４−ジ−ｔ−７ミルフエニル、３−
ヘキサデシルオキシフェニル、ａ−す７チル等の基が挙
げられる。

Ｒ１およびＲ２で表される複素環基としては５〜７貝の
ものが好ましく、置換されていてもよく、又縮合してい
てもよい、具体的には２−フリル基、２−チェニル基、
２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げ
られる。

Ｒ’およびＲ２で表されるアシル基としては、例えば７
セチル基、フェニル７セチル基、ドデカノイル基、α−
２，４−ノーｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のフ
ルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシル
オキシベンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の７リ
ールカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ’およびＲ２で表されるスルホニル基としてはメチル
スルホニル基、ドデシルスルホニル基の類８フルキルス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、９−）ルエンスル
ホニル基の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表されるホスホニル基としてはブチル
オクチルホスホニル基の如さアルキルホスホニル基、オ
クチルオキシホスホニル基の如きアリールホスホニル基
、７エノキシホスホニル基の如きアリールオキシホスホ
ニル基、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニ
ル基等が挙げられる。

Ｒ’およびＲ２で表されるカルバモイル基は、フルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換して
いてもよく、例えばＮ−メチルカルパモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオ
クチルエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ　−Ｖ
＋”ジルカルバモイル基、Ｎ−１３−（２，４−ノーし
一アミル７エ７キン）プロピル）カルバモイル基等が挙
げられる。

Ｒ１およびＲ；で表されるスルファモイル基はアルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換して
いてもよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ノエチルスル７アモイル基、Ｎ−（２−ペンタデ
シルオキンエチル）スルファモイル？Ａ、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルスルファモイルＪ！、Ｎ７ｘニルスルファ
モイル基等が挙ケられる。

Ｒ’お上りＲ２で表されるオキシカルボニル基は、アル
コキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基
が好ましい。アルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメ）Ｎジカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ペンノルオキシカルボニル基等が挙げ
られる６また、アリールオキシカルボニル基は更にＲ換
１ｇ、をイｉしていてもよく、例えば７１／えジカルボ
ニル基、１）−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペ
ンタデシルオキシ７エ／キシカルボニル基等が挙げられ
る。

Ｒ３で示される置換基としては特に制限はないが、Ｒ１
およびＲ２と同様の基を表す以外にハロゲン原子および
アニソ７．７シルアミ７、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、スルフィニル、シア／、アルコキシ
、アリールオキシ、複索環オキシ、複素環チオ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アル
キルアミ７、イミド、ウレイド、スルフィモイルアミ７
、アルコキシカルボニルアミ／、アリールオキシカルボ
ニルアミ／の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭
化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ″で表されるアシルアミ／基としては、アルキルカル
ボニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７店等が挙げ
られる。

Ｒ３で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミ７基、アリールスルホニルアミ７基等が挙
げられる。

Ｒ３で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ１およびＲ２で
表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

スルフィニル基トしてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基環；カルバモイルオキシ基
としてはフルキルカルバモイルオキシ基、アリールカル
バモイルオキシ基等； ウレイド基としてはフルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミフ基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミ７基、了り一ルスル７アモイルアミ７基等； 複素環オキシ基としては５〜７只の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒドロビラ
ニル−２−オキシ基、１−７エ二ルテトラゾールー５−
オキシ基環； 複素環チオ基としては、５〜７只の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ペンゾチ７ゾリ
ルチオ基、２，４−ノアエアキシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ隻等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ツメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へブタン
−１−イル等； 有情炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、Ｆリシクロ　［３゜３．１，
１３．’　］］デカンー１−イル７，７−ツメチルービ
シクロ　［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙げら
れる。

一般式（１）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲコまたは
ＲコとＲ＋が互いに結合して５〜７貝環を形成してもよ
い。

本発明においては、一般式〔Ｉ〕で示される化合物の中
でも、Ｒ１およびＲ２の中の少なくとも１つがアルキル
基、フルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基
である場合が特に好ましい。

次に本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物（以下、本発明の化合物という）の代表的具体例を
示すが、本発明はこれに限定されな−１゜ 以下余白 八−２４＾−２５ これら本発明の化合物の合成法は公知であり、例えばテ
トラヘドロン・レター（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔ
ｔ、）＊１９フ０年、５７巻、４９７１〜４９フ３頁、
アルヒー７・デｒ　・７ｙ／レマチー（＾ｒｃｈ、　Ｐ
ｂａｒ（Ｌ　１９７〕年、３１０巻（９）、７０４〜フ
１４頁、ヘテロサイクルズ（１置ｅｔｅｒｏｃｙｃＩｅ
ｓ）、１９７８年、９巻（８）、１０３１−１０４０頁
、キミ−７・ブチロチフリチェスキー・ソエデイネ（Ｋ
ｌ＋ｉｗ、ＧｅｔｅｒｏＬｓｉｋｌ、５ｏｅｄｉｎ、）
、１９７８年、（６）、７５３−７５７頁等に記載され
ている方法に従って合成することができる。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有８１着色物質は、塩基性染料、酸
性染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水
溶性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、
アゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは
反応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をす
べて包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３０Ｏｎ
ｍから８０Ｏｎ−１好ましくは４０ＯｎｍからフＯＯｎ
　ｐｍに少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（７ジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、７ントラキ
／ン染料、インドアミン及びインド７エ７−ル染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ
化会物、ＤＤＲカプラー、７ミドラゾン化合物色素現像
薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料などを
すべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インド７エ７−ルおよびホ
ルマザン染料等である。本願発明に最も好ましく用いら
れる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびにイン
ドアミンおよびインドフェノール染料である。この染料
は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミ７基などで置換されたフェニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８，３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に難脱することのできる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミグゾビラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリ７ベンツイミグゾー
ル系、イングゾロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしでは、７エ／−ル系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次ニ、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

以下余白 Ｉ ｌ ｒρ Ｙ−４ ｒσ ｒσ Ｈｚ Ｃσ ｒσ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２，
０５７，９４１号、西独公開特許２，１６３．８１２号
、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、
同５０−８５３２１号、同５１−３６３１号、同５１−
５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４８−６６
８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９号
、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号、
同５２−２５７３３号等に　　　′記載されている化合
物を含み、かつこれらに記載されている方法に従って合
成するこ〆とができる。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。

以下余白 Ｉ Ｉ Ｉ ２１ｂ ＣＨ。

Ｍ−８ Ｃθ ｒθ ｒ（Ｉ Ｃ，Ｈ。

ρθ これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３．６８
４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、′ｖｔ圀昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０
７３５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４
号、米国特許３゜７２５．０６７号、英国特許１，２５
２，４１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭５９−
１７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６〇−４
３６５９号、同６０−３３５５２号、リサーチ・ディス
クロー）Ａ−−ＮＯ，２４６２６（１９８４）、特願昭
５９−２４３００７号、同５９−２４３００８号、同５
９−２４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０
−７０１９７号、同６０−７０１９８号等に記載されて
いる化合物を含み、かつこれらに記載されているノミ法
に従って合成することができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、７エ／−ル系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

以下余白 ｅ ＩＩ Ｉ これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３０号、同２，８０１．１７１号、特開昭５０−１
１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３
４号、同５６−８００４５号、同５７１５５５３８号、
同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同５
９−３１９５３号等に記載されている化合物を含みかつ
、これらに記載されている方法に従って合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用り・る場合、
酸化された芳香族第一級アミンノ）ロデン化銀現像剤と
反応させることによってこれらのカプラーから染料が形
成される。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンノアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

〔例示現像剤〕

Ｄ−Ｉ　　　　　　　　　Ｄ−２ Ｄ−３Ｄ−４ Ｄ−５Ｄ−６ 本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

（ｉ−Ｂ Ｃ１１゜ ＮＩＩＳＯ２ＣＩ＋。

更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料とシテ
ハ、ｔｌ、Ｓ、Ｂ５５１，６７３号、３［特許３，９３
２，３８１号、同３，９２８．３１２号、同３，９３１
，１４４号、同３，９５４，４７６号、同３，９２９，
７６０号、同３，９４２．９８７号、同３，９３２゜３
８０号、同４，０１３，６３５号、同４，０１３，６３
３号、特開昭５１−１１３６２４号、同５１−１０９９
２８号、同５１−１０４３４３号、同５２−４８１９号
、同５３−１４９３２８号、リサーチ・テ゛イスクロー
ツヤ−Ｎｏ、１５１５７　（１９７６）、同ｍＮｏ、１
３０２４　（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化合物の
酸化によって形成される染料を挙げることができる。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０．７３１号、同９０４．３８４号
、同９３２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同１
，０３８，３３１号、同１，０６６．３５２号、同１，
０９７，０６４号、特開昭５１４３３０２１号、υ５Ｔ
９００＋０２９　（Ｕ、Ｓ、Ｄ？ｆｅｎｓｉｖｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３，２２７，５５０号
に記載されたごときＤＤＦｔカプラーのカラー現像主薬
の酸化体との反応に上って放出される染料もしくは、カ
ラー現像主薬の酸化体との反応によって形成される染料
を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２１３０号、同４６−４３９５０号、同４９−２６１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クト７ｒストイエローＧＣ（Ｃ。

１．２９ＱＯｏ）、！”Ｊ　ソ７　ｘ　ニー　７　　（
Ｃ，１，２４８９５）　ナトノアゾ染料、インノゴゴー
ルデンイエローＩＧ、Ｋ　（Ｃ，Ｉ。

５９１０１）、インジゴゾールイエロー２　Ｇ１１ｌ　
（Ｃ，１，６１７２６）、アルゴゾールイエローＧＣへ
−ＣＦ　（Ｃ，１，６７３０１）、インゲンスレンイエ
ローＣＦ　（Ｃ，１，６８４２０）、ミヶスレンイエロ
ーＧＣ（Ｃ９Ｉ、１３７３００）、インゲンスレンイエ
ロー４　ＧＫ　（Ｃ０１，６８４０５）などのベンゾキ
ノン系染料；アントうキ７ン系、多環系可溶性建染染料
、その他の建染染料などを挙げることができる。

マゼンタ染料としては、スミライトサブラルビ／−ルＢ
　（Ｃ，１，２９２２５）、ペンゾブリリアントヶラニ
ンロ（Ｃ，１，１５０８０）などのアゾ染料、インノボ
ゾールブリリアントピンクＪＲ（Ｃ，Ｉ、７３３６１）
、インジゴゾールパイオレン）　１５Ｒ（Ｃ，Ｉ、５９
３２１）、インノボゾールレッドバイオレット［ＲＩｔ
Ｌ　（Ｃ，１，５９３１６）、インゲンスレンレッドバ
イオレットＲＲＫ　（Ｃ，１，６７８９５）、ミケスレ
ンブリリアントバイオレットＢＩＩＫ　（Ｃ，Ｉ。

６３３５　）などのインノボイド系染料；ベンゾキノン
系、アンＦう斗メン系複素多環式化合物からなる可溶性
建染染料、その他の建′染染料を挙げることができる。

シアン染料としでは、ダイレクトスカイブルー６１）　
（Ｃ，１，２４４１０）、ダイレクトブリリアントブル
ー　２　［１（Ｃ，！、２２６１０）、スミライトサブ
ラブル−Ｇ（Ｃ。

１．３４２００＞などのアゾ染料、スミライトサプラタ
ーキースブルー（、（Ｃ９１，７４１，８０）、ミケス
レンブリリアントブルー４　Ｇ　（Ｃ，Ｉ、７４１４０
）などの７タロシアニン染料、インゲンスレンターキー
スプルー５Ｇ　（Ｃ，Ｉ、６９８４５）、インゲンスレ
ンブル−（：ＣＤ　（Ｃ０Ｉ。

７３０６６）、インノボゾール０４に　（Ｃ８１，７３
０４６）、アンスラゾールグリーンＩＩｔ　（Ｃ，１，
５９８２６）などを挙げることができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２．１９１号および同
２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸、４溶媒を併用して溶解し、分散
して親水性フロイド溶液に添加するのが好ましく、この
とき必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫
外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用
しても何ら差し支えない。このとき本発明の化合物を２
種以上混合して用いても何ら差し支えない、更に本発明
の化合物の添加方法を詳述するならば、１種または２種
以上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロキノ
ン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防
止剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート類、エス
テル類、ケトン類、炭化水素類および尿ｉ誘導体等、特
にジブチル７タレート、トリクレジルホスフェート、ジ
ー１−オクチルアゼレート、ノブチルセバケート、トリ
へキシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−ノエチル力
ブリルアミド、）ｌ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ペ
ンタデシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラフィ
ン等の高沸、べ溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロへ〜サノール、シ
クロヘキサン、テトラヒドロ７ラン等の低沸点溶媒に溶
解し　（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で
用いてもｔ昆合して用いてもよい。）アルキルベンゼン
スルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如き
アニオンｉ？Ｓ界面活性剤および／またはソルビタンセ
スキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン
酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン
等の親水性バイングーを含む水溶液と混合し、高速回転
ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散′ｇ装置等で
乳化分散し、得られた分散液を親水性コロイド溶液（例
えばハロゲン化銀乳剤）に添加し、用いることができる
。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散１写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していてもよい０着色
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されている
ことが好ましい、従って、このような用い方に対しては
、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して離
れていくことのないように受像体の媒染層に保持され得
るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化服乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカプリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカプ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単ａまたは２
種以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもより１　。

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級ア
ミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現像
剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ツメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−７ヱニルー４−メチル−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−９−フエニレンノアミンなどを用いることができる
。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーポジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィルムユニ
ット、銀色素漂白用感光材料など各種のカラー写真感光
材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５８３１論） Ｃ１ ０，５ｇをトリオクチルホス７ｍ−）４＋ａ＆および酢
酸エチル８醜ｉに溶解し、この溶液を０．５％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶ｉ［２ｍ４を含む１
０％ゼラチン溶液１０Ｉｎｌに乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３０ｍ１に混
合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
塗布して試料を得た。この試料をＮｏ。

１とする。

同様の方法で上記の″ｆＬ化分散液を作る際に、下記枯
造式（、）及［、ｒ　（ｂ）で表される比較化合物を、
それぞれ０．５ｇ加えて上記試料Ｎｏ、　１と同様の方
法で塗布して試料Ｎｏ、　２及びＮｏ、　３を作成した
。

また上記試料Ｎｏ、　１の方法で上記乳化分散液を作る
際に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ０．５ｇ１″つ加えて上記試料Ｎｏ、　１と同様の方
法で塗布して１２種の試料（Ｎｏ、　４−・１５）を作
成した。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・・同　　上 上記の各試料をキセノン７エードメーターに２００時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す
。但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

表　　　１ 表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（Ｎｏ、４〜１５）は、公知の金属錯体を使用し
た試料（Ｎｏ、　２及び３）より優れた光褪色防止効果
を示しており、しかむ黒褐色状の変色も殆ど認められな
かった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタ７−ル溶液中の吸収極太５３６ｔｕ
ａ）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１５種
の試料（Ｎｏ、１６〜３０）を作成した。

得られた試料をキセノン７エードメーターに１５０時間
曝射し、色素画像の射光性を調べた。結果を表２に示す
。

（マゼンタ染料） 以ｆ余白 表　　２ 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料は
、公知の金馬錯体を使用した試料より優れた光褪色防止
効果を有していることが判る。また本発明に係る試料は
、黒褐色状の変色が殆ど認められず、耐光試験後も好ま
しい色相を保っていた。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）３Ｇ、
をトリフェニルホスフェート３０輸ｌ及び酢酸エチル１
００醜ｌに溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶？１１５
００ｖａｌに添加後、ホモジナイザーにより分散し、得
られた分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％
含有）乳剤１，０００醜ｊ！に添加し、硬膜剤としてＮ
、Ｎ’、Ｎ”−）リアクリロイルへキサヒドロ−５−）
リアノンの２％メタノール溶液１０ｗＮを加え、ポリエ
チレンフート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の
試料を得た。この試料をＮｏ、３１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ２４ｇ添加し
たものを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ。

３３を作成した。

更に、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ２Ｇ、添加し同様に塗布して７種の試料（Ｎｏ。

３４〜４０）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 比較化合物（ｄ）・・・特開昭５６−１５９６４４号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕

ペンノルアルコール ヘキサメタ燐酸ナトリウム　　　　　　２．５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　１．９ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．４ｇ臭化カリｔム　　　
　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　３０．０。

Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−４
−７ミノアニリン硫酸塩　　５．０ｇ水を加えて１１と
し、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨｉｏ，３０に調整
する。

〔漂白定着液〕

エチレンジ７ミン四酢酸鉄アンモニウム６１、Ｏｇ エチレンシアミン四酢酸２アンモニウム５、Ｏｇ 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２４．５ｇメ
タ重亜硫酸アンモニウム　　　　　　１３．３ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．７８水を加えて
１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６、５に調整する
。

〔処理工程〕（３０°Ｃ） 処理時間 現　　　像　　　　　　　　　　　　　　　３分３０秒
）；ア白定着　　　　　　　　　　１分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　　　　　３分乾燥 このようにして色素像を形成した？ｒ試料に、紫外線カ
ント・フィルターであるフグツク・ランテンフィルター
Ｎｏ、２Ａをイ４けてキセノンフェードメーターで１５
０時間褪色テストを行なった。その結果を表３に示した
。

褪色の程度は、褪色テスト１肖１．０の濃度部分の濃度
変化て示した。

表　３ （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３６旧貞であった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤よＩ）優れた光褪色防止効果を
有している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５Ｆｉ
をノオクチル７タレー）　３５ｍ１及び酢酸エチル１０
０ｎＺｌ：溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００
ｍ１に添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた
分散液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀：３０モル％含有
）乳剤１，０００ｍ１に添加し、硬膜剤としてＮ　、Ｎ
’、Ｎ”−）す７クリロイルへキサヒドロ−９−トリア
ノンの２％メタノール溶液１０ｍＮを加え、ポリエチレ
ンコート紙上に塗布乾燥し、用色カラー写真材料の試料
を得た。この試料をＮｏ、４１とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ１５ｇ添加して９１！の試料（Ｎｏ、
４２−５０＞を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・待開明５９−８７４５６号に記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カツトフィルター　（
実施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノン７工−
ドメーター′″ｃ２５０時間褪色テストを行なった。そ
の結果を表４に示した。

表　４ （発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は６
５２　ｎ輪であった。） 表４から明らかなように、本発明の褪色防止剤は、シア
ン発色色素の光褪色防止効果も大きい。

実施例５ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

く熱現像感光要素の作成〉 以下の素材を用いて表５に示す熱現像感光要素を作成し
た。

ゼラチン・・・写真用石灰処理ゼラチンとフェニルカル
バモイル化ゼラチン（ルスロー社製、タイプ１７８１９
ＰＣ）を２：　１（重量比＞’ｃ混合したもの。

ＰｖＰ・・・ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）固体熱
溶剤・・・ｐ−ブトキシベンズアミド液体熱溶剤・・・
１，２．４−ブタントリオール還元剤・・・下記還元剤
ＡとＢを７：３（モル比）で混合したもの。

以下余白 （Ａ） （Ｂ） 有機銀塩・・・５−メチルベンゾトリアゾール銀感光性
ハロゲン化銀・・・特願昭６１−２５４２５７号の実施
例に記載されているものと同じものを用いた。

イｘａ−色素供与物￥！１（Ｙ−ＣＰＳ）Ｃ１１゜ ｘ：ｙ＝８０：２０（Ｉｌｆ１比） マゼンタ色素供与物質（Ｍ−ＣＰＭ） Ｃ１１゜ 書 シアン色素供与物質（Ｃ−ＣＰＮ） ｌｈ ｘ：ｙ＝６０：４０（重量比） 以下余白 は銀換算値で示す） く熱現像受像要素の作成〉 写真用バライタ紙（厚を１７（１μ肩、重１ｋ１９０ｇ
／ｍ”）上に、以下の受像層塗布液を湿潤膜厚１３７，
２μ肩で塗布して乾燥し、熱現像受像要素を作成した（
試料Ｎｏ、５１）　。

（受像層塗布液） ポリ塩化ビニル（和光純薬製、ｎ　＝１，１００）２１
．０゜ ナト２ヒドロフラン　　　　　　　　　１９０履ｌ同様
の方法で上記の受像層塗布液を作る際に、ＩＩＬ６に示
すように比較化合物、紫外線吸収剤、本発明の例示化合
物を、それぞれ０．８．ずつ（併用の場合は０．４９ず
つ）加えて上記試料Ｎｏ、５１と同様に塗布して９種の
試料（Ｎｏ、５２〜６０）を作成した。

前記熱現像感光要素にステップウェッジおよび４色フィ
ルターを通して４０００ＣＭ　Ｓのタングステン光露光
を与え、熱現像受像要素とそれぞれ塗布鵞同士を重ね合
わせて１００℃にて４秒間の予備加熱を行った後、１５
０℃にて９００秒間圧着加熱（熱現像）を行った。なお
、予備加熱および圧着加熱は待■昭６１−１５３６５１
号の図−２に示される熱現像装置を用いた。

加熱終了後、感光要素から受像要素を速やかに引き剥が
すと、受像要素表面にマゼンタ色画像が得られた。この
色画僅の写真特性および耐光安定性をＩＴ！４べた。結
果を併せて表６に示す。

（写真特性の評価） マゼンタ画像の最大反射濃度と最小反射濃度をサクラデ
ンシトメーターＰＤ＾−６５（小西六写真工業製）にて
緑色光で測定した。

（耐光安定性の評価） マゼンタ画像を有する試料にキセノンフェードメーター
（ス〃試験機阿Ｅ−６Ｘ−１１Ｃ）にて５日および１０
日の光照射を竹い、色素濃度残存率（％）を調べた。

以下余白 表６ 本紫外線吸収剤（ＵＶ−ｔ） 京比較化合物（ｃ）は実施例３に使用したものと同じ。

表６より、本発明の褪色防止剤は熱現像感光材料に用い
でも、写真特性を損わずに優れた褪色防止効果を示すこ
とがする。また、本発明の褪色防止剤と紫外線吸収剤を
併用することにより、褪色防止効果は更に向上する。

〔発明の効果〕 本発明に係る光褪色防止剤を有機着色物質と存在させる
ことにより、有８！着色物質、特にカラー写真感光材料
に用いられる色素、染料等の光による変褪色を若しく軽
減することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも１種を共存させることにより、有機着色物質
   の光に対する褪色を防止することを特徴とする有機着色
   物質の光褪色防止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は各々、水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基
   、シクロアルケニル基、アリール基、複素環基、アシル
   基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基またはオキシカルボニル基を表し、Ｒ＾
   ３は置換基を表す。〕