JPS63220142A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、ａ維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の先
発色性を防止する研究が行われでいる６ 本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で３００ｎｍ〜８００ｎ輪
に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。

また、本明細古において、光という用語は、約３０　Ｏ
ｎ　１ｍから約８００ｎｍ以下の電磁波を意味し、約４
００ｎｍ未満の紫外線、約４００ｎｍ〜約７００ｎ−の
可視光線および約７００　ｎ　ｖａ〜約８００ｎｍの赤
外線を包含する。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある。例えば
米国特許３，４３２，３００号には、インド７エ／−ル
、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような
カラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有
する７ヱ／−ルタイプの化合物と混合することにより、
可視および紫外部の尤に対する堅牢性が改良されること
が述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。この上うな大豆を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が着しく汚染されてしまうことがあった
。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性水
酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成す
る基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知られ
ており、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−３
１６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−１３
４３２６号および同４９−１３４３２７号にはフェノー
ルおよびビス７ヱノール類、米国特許３，０６９，２６
２号にはピロガロール、没食子酸およびそのエステル類
、米国特許２，３６０，２９０号および同４，０１５，
９９０号にｊｉｆｆ−）コ７エロール類およびそのアシ
ル誘導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１
４７５１号および米国特許２゜７３５．７６５号にはハ
イド誘導体ン講導体、米国特許３゜４３２．３００号、
同３，５７４，６２７号には６−ヒドロキシクロマン頚
、米国特許３，５７１，０５０号には５−ヒドロキシク
ロマン誘導体および特公昭４９−２０９７７号には６゜
６′−ジヒドロキシ−２ｇ２′−スピロビクロマンＭ等
を用いることが提案されている。しかし、これらの化合
物は色素の不褪色や変色防止剤としての効果が成る程度
はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１．０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス、ポリマーケミストリイＨＡ　（Ｊ、Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｓｅｉ、＊Ｐｏｌｙｍ、Ｃｂｅｍ、Ｅｄ、）
　１２巻、９９３頁　（１９７４）、ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス、ポリマーレター編　（Ｊ、Ｐｏ
ｌｙｍ、Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、）、
　　１３巻、　７１ｉ　（１９７５）などに記載されて
おり、また金属錯体による染料の光に対する安定化を行
う方法が特開昭５０−８７６４９号およびリサーチ・デ
ィスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５１６２　（１９７６）に記載さ
れているが、これらの錯体は、褪色防止効果そのものが
大きくない上に、有機溶媒への溶解性が高くないので、
褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加えることがで
きない。更に、これらの錯体は、それ自体の着色が大き
いために、多量に添加すると、有機着色物質、とくに色
素の色相ならびに純度に悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６
−１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されでいる。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはでさない。

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を高
温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が着しく
増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、育成着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有様着色物質と下記ニ般式〔Ｉ〕
で示される化合物の少なくとも１種とを共存させること
により達成される。

一般式ＣＩ） 式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、フルコキシ力ルポニ
ル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘは酸
素原子または−Ｎ（Ｒ１）−基を表す、Ｒ１は水素原子
またはＲで表される凸と同様の基を表す。ＺｌおよびＺ
２は各々、炭素原子数１〜３のフルキレン基を表し　（
ただし、Ｚ＋およびＺ２の炭素原子数の総和は３〜６）
、ｎは１または２の整数を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｒで表されるアルキル基として
は、例えばメチル、エチル、し−ブチル、オクチル、ド
デシル、ヘキサデシル等の基、シクロアルキル基として
は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等の基、ア
ルケニル基としては、例えばアリル、ヘキセニル、オレ
イル等の基、シクロアルケニル基としでは、例えばシフ
ａへキセニル、シクロオクテニル等の基、アルキルニル
基としては、例えばプロピニル、ブチニル、オクテニル
等の基、アリール基としては、例えば７エ二ル、ｐ−ｔ
−プチルフヱニル、ナフチル等の基、　複ｚ環基として
は、例えばチェニル、テトラヒドロフリル、ピリジル等
の基、アシル基としては、例えば７セチル、ミリストイ
ル、ステア０イル、ベンゾイル等の基、スルホニル基と
しては、例えばメキルフル−二ル　、１−ｔｋ？Ｐルア
＋ニルズル十二ンし等の基、ホスホニル基としては、例
えばジブチルホスホニル、クフェニルホスホニル等の基
、カルバモイル基としては、例えばメチルカルバモイル
、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等の基
、スルファモイル基としては、エチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等の
基、フルコキシカルポニル基としては、例えばエトキシ
カルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキ
シカルボニル等の基、アリールオキシカルボニル基とし
ては、例えば７エ／キシカルボニル、　ｐ−ｔ−ブチル
フェノキシカルボニル等の基を具体的に挙げることがで
きる。

Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−基を表す場合のＲ１についても、上
記Ｒで具体的に説明した基と同様の基を挙げることがで
きる。

２１および２２で表されるアルキレン基は置換基を有し
てもよく、例えば代表的な例としてハａデン原子および
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケ
ニル、アルキニル、７リール、ｉｚ環、アシル、スルホ
ニル、ホスホニル、カルパモイル、スルファモイル、シ
アノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド
、スル７アモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミ／
、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニルの各基が挙げられる。

前記一般式（１）で示される化合物の中でも、下記一般
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるチアモルホリン−
１，１−ノオキシド系化合物が特に好ましい。

一般式（Ｉａ） 一般式（Ｉｂ） 一般式（Ｉａ〕お上り（Ｉｂ）において、ＲおよびＲ１
で表される基は、前記一般式〔１〕におけるＲおよびＲ
’と、それぞれ同義である。

次に本発明に用いられる前記一般式（１）で示される化
合物（以下、本発明の化合物という）の代表的具体例を
示すが本発明はこれらに限定されない。

Ａ−２３Ａ−２４ Ａ−２７Ａ−２８ Ａ−２９Ａ−３０ 次に本発明の代表的合成例を示す。

合成例１　（例示化合物Ａ−１の合成）アルドリッチ社
製のＯ−ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩１６ｇおよ
び酢酸ナトリウム８．５ｇに水１０ｎ１を加え、よく撹
拌した後、エタノール１３０＋ｓＺ。

ジビニルスルホン１３ｇを加え２時間煮沸熱還流した。

反応液を水冷し析出する結晶をｔｉｉｉし、メタノール
より甫結晶して白色鱗片状結晶１４ｇを得た。

融、α９３〜９６℃　核磁気共鳴スペクトル、マススペ
クトルはいずれも４−ベンジルオキシチアモルホリン−
１，１−ジオキシドの構造を支持した。

合成例２　（例示化合物Ａ−１３の合成）アルドリッチ
社製４−メトキシフェニルヒドラノン塩酸塩１７．およ
び酢酸ナトリウム８．５ｇに水１０−ｌを加え、よく撹
拌した後、エタノール１３０ｍ１、ノビニルスルホン１
３ｇを加え３０分間煮沸還流した。

反応液は合成例１と全く同様に処理し、白色鱗片状結晶
１５ｇを得た。融点１４３〜１４７℃　核磁気共鳴スペ
クトル、マススペクトルによりｈ１造を確認した。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色゛物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より好
ましくは１０〜３００モル％である。

本発明に尼いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタ／−ル溶液中で３０Ｏｎ
１１から８０Ｏｎ＋ａ、好ましくは４００ｎｍがら７０
０ｎ−に少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサノン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドアエノール染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ
化合物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物色素現像
薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料などを
すべで包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン・アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよびホ
ルマザン染料等である。本願発明に最も好ましく用いら
れる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならび（こイ
ンドアミンおよびインドフェノール染料である。この染
料は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばフルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換された７ヱニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８．３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位のＲ
素原子がカプリング反応時に離脱することのできる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセト７ニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミグゾビラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ビラゾリノベンツイミグゾー
ル系、イングゾａン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、７エ７−ル系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

Ｙ−１ ｒ〃 Ｉ Ｉ ｌ ｒρ ｒσ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２，
０５７，９４１号、西独公開特許２，１６３，８１２号
、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、
同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号、同５１−
５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４８−６６
８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９号
、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号、
同５２−２５７３３号等に記載されている化合物を含み
、かつこれらに記載されている方法に従って合成するこ
とができる。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカブ以′下余
ｉ ・　　、／ Ｉ Ｉ ＣＩ Ｊｓ ＣＨｌ −Ｌ これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３、６８
４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５
号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、米
国特許３。

７２５、０６７号、英国特許１，２５２，４１８号、同
１，３３４，５１５号、特開昭５９−１７１９５６号、
同５９−１６２５４８号、同６〇−４３６５９号、同６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクローノ＋　−Ｎ
Ｏ．２４６２６　（１９８４）、特願昭５９−２４３０
０７号、同５９−２４３００８号、同５９−２４３００
９号、同５９−２４３０１２号、同６０−７０１９７号
、同６０−７０１９８号等に記載されている化合物を含
み、かつこれらに記載されている方法に従って合成する
ことができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

以・下淋１ ＣＩ ＣＩ ＣＩ Ｈ Ｃ−５ Ｃ２Ｈ５ これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１
１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３
４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５Ｂ−９８７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合しで用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

〔例示現像剤〕

Ｄ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　Ｄ−２Ｄ−３Ｄ−４ しｚｆｌｓ　　　Ｌ：ｔｔｌｓ　　　　　　　　　　　
　　　Ｃ２ｔ１５　　　にｔ１２Ｌ：Ｈ２υ■Ｄ−５Ｄ
−６ 本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

Ｈ （１−５＞ すしり１ （ｉ−ａ） ＮＨＳ０２ＣＨ３ 更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料トＬ１
：ｌ：ｋ、ＩＩ、Ｓ、Ｂ５５１，６７３号、米国特許３
，９３２，３８１号、同３，９２８，３１２号、同３，
９３１，１４４号、同３，９５４，４７６号、同３，９
２９，７６０号、同３，９４２，９８７号、同３，９３
２゜３８０号、同４，０１３，６３５号、同４，０１３
，６３３号、特開昭５１−１１３６２４号、同５１−１
０９９２８号、同５１−１０４３４３号、同５２−４８
１９号、同５３−１４９３２８号、リサーチ・ディスク
ロージ＋　−Ｎｏ、１５１５７　（１９７６）、向応Ｎ
ｏ、１３０２４　（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化
合物の酸化によって形成される染料を挙げることができ
る。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０，７３１号、同９０４，３６４号
、同９３２．２７２号、同１，０１４，７２５号、同１
，０３８，３３１号、同１，０６６．３５２号、同１，
０９７，０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、ＵＳ
Ｔ９００，０２９　（Ｕ、Ｓ、Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ　Ｐ
ｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３，２２７，５５０
号に記載されたごときＤＤＲカプラーのカラー現像主薬
の酸化体との反応によって放出される染料もしくは、カ
ラー現像主薬の酸化体との反応によって形成される染料
を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２１３０号、同４６−４３９５０号、同４９−２６１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クト７７ストイエローＧＣ（Ｃ。

１．２９０００）、グリソフェニン　（Ｃ，Ｉ、２４８
９５）などのアゾ染料、インノゴゴールデンイエローＩ
ＧＫ　（Ｃ，１゜５９１０１）、イア　？）コンールイ
エｒｙ　−２にＢ　（Ｃ，［８１７２Ｇ）、アルボゾー
ルイエローＣＣ＾−ＣＦ　（Ｃ０１，６）３０１）、イ
ンゲンスレンイエローＣＦ　（Ｃ，Ｉ、６８４２０）、
ミケスレンイエローＧＣ（（：、Ｉ、６７３００）、イ
ンゲンスレンイエロー４　ＧＫ　（Ｃ，１，６８４０５
）などのベンゾキノン系染料；アントラキノン系、多環
系可溶性Ｍ１染染料、その他の建染染料などを挙げるこ
とができる。

マゼンタ染料としては、スミライトサブラルビ７一ルＩ
ｔ　（Ｃ，Ｉ、２９２２５）、ペンゾブリリアントケラ
ニンＤ　（Ｃ，１，１５０８０）などのアゾ染料、イン
ジゴゾールブリリアントピンクＩＲ（Ｃ，Ｉ、７３３６
１）、インノボゾールバイオレット１５Ｒ（Ｃ，Ｉ、５
９３２１）、インジゴゾールレッドバイオレットＩＲＲ
Ｌ　（Ｃ，１，５９３１６）、イ・ｔ　ｌ・ｔ　ｔ　ｌ
ｙ　”／　ｌ／−Ｖ　ｐｆ　Ｉ　＋　１／　−Ｊ　ｋ　
ＲＲＫ　（ｒ−１，６７８９５）、ミケスランプリリア
ンＦバイオレットＢＢＫ　（Ｃ，Ｉ。

８３３５）などのインジゴイド系染料；ベンゾキノン系
、アントラキノン系複素多環式化合物からなる可溶性建
染染料、その他の建染染料を挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６　Ｂ　
（Ｃ，Ｉ、２４４１０）、ダイレクトブリリアントブル
ー２Ｂ（Ｃ，１，２２６１０）、スミ２イトサブ２ブル
ー（：（Ｃ。

１．３４２００）などのアゾ染料、スミライトサブラタ
ーキースプルーＧ　（Ｃ０Ｉ、７４１８０）、ミケスレ
ンブリリアントブルー４Ｇ（Ｃ，Ｉ、）４１４０）など
の７タロシ７ニン染料、インダンスレンターキースプル
ー５（：　（Ｃ，Ｉ、６９８４５）、インゲンスレンブ
ル−ＧＣＤ　（Ｃ，■。

７３０６６）、インノボゾール０４Ｇ　（ＣＪ、７３０
４６）、アンスラゾールグリーンＩＣ（Ｃ，Ｉ、５９８
２６）などを挙げることができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は＜　国特
許２，３２２．０２７号、同２，８０１，１７０号、同
２，８０１゜１７１号、同２，２７２，１９１号および
同２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸点溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散
して親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、この
とき必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫
外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用
しても何ら差し支えない、このとき本発明の化合物を２
種以上混合して用いでも何ら差し支えない、更に本発明
の化合物の添加方法を詳述するならば、１ｆ！ｌまたは
２種以上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロ
キノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪
色防止剤等を同時に有機酸アミド類、カルバノート類、
エステル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導体等
、特にジブチル７タレート、トリフレノルホス７よ−ト
、ノーｉ−才りチル７ゼレート、ジブチルセパケート、
トリへキシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−ノエチ
ル力プリルアミド、Ｎ、Ｎ−ノエチルラウリル７ミド、
ペンタデシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラフ
ィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、シ
クロヘキサン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶
解しくこれらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用
（１でも混合して用いてもよい、）アルキルベンゼンス
ルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きア
ニオン系界面活性剤お上り／またはソルビタンセスキオ
レイン酸エステルおよびゾルビタンモノラウリン酸エス
テルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親
水性バイングーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分数装置等で乳化分散し
、得られた分散液を親水性コロイド溶液（例えばハロゲ
ン化銀乳剤）に添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素お上り、写
真拡飲松写フィルムユニットに用いられる色素画像受室
体のような非感光性要素中に存在していてもよい。着色
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されている
ことが好ましい、従って、このような用い方に対しては
、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して離
れていくことのないように受像休め媒染層に保持され得
るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法においで用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカプリの防止、及Ｖ／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカプ
リ防止剤または安定剤としその他、硬膜剤、可塑剤、蛍
光増白剤、帯電防止剤、塗布助剤等の種々の写真用添加
剤をそれぞれ単独または２種以上を組合せて添加し用い
ることがで軽る。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型力２−写真材料であってもよい。

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級ア
ミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現像
剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミ７７エ／−ル、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ツメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ノエチ
ルーｐ−７ｘニレンンアミンなどを用いることができる
。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーネ７ｙフィル
ム、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィルムユ
ニット、銀色素漂白用感光材料など各種のカラー写真感
光材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５８３１論） Ｃ！ ０．５８をトリオクチルホスフェート４鵠ρおよび酢酸
エチル８Ｉ１１１に溶解し、この溶液を０．５％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶９２論ｌを含む１
０％ゼラチン溶液１０ａｌに乳化分散させた。

次に、この乳化分ｉ！ｋａを５％ゼラチン溶ａ３０ｍｌ
に混合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
上に塗布して試料を得た。この試料をＮｏ。

１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（１，）で表される比較化合物を、それぞれ
０．５ｇ加えて上記試料Ｎｏ、　１と同様の方法で塗布
して試料Ｎｏ、　２及びＮｏ、　３を作成した。

また上記試料Ｎｏ、　１の方法で上記乳化分散液を作る
際に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ０．５ｇずつ加えて上記試料Ｎ００１と同様の方法で
塗布して１２種の試料（Ｎｏ、　４〜１５）を作成した
。

比較化合物（、）・・・ｌ開＠５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・・同　　上 上記の各試料をキセノン７エードメーターに２００時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す
、但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

表　　１ 表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（Ｎｏ、　４〜１５）は、公知の金属錯体を使用
した試料（Ｎｏ、　２及び３）より優れた光褪色防止効
果を示しており、しかも黒褐色状の変色も殆ど認められ
なかった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大５３６ｎｍ
）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１５種の
試料（Ｎｏ、　１６〜３０）を作成した。

得られた試料をキセノン７ヱードメーターに１５０時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表２に示す
。

（マゼンタ染料） ・　＼ 以下余白 表　　２ 表２におい゛ても、本発明の褪色防止剤を使用した試料
は、公知の金属錯体を使用した試料より優れた光褪色防
止効果を有していることが判る。また本発明に係る試料
は、黒褐色状の変色が殆ど認められず、射光試験後も好
ましい色相を保ってぃた。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）３０ｇ
！　）リフェニルホス７エー）　３０ｍ１及び酢酸エチ
ル１００鋤ｌに溶かしたｍ液を、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５
００ｍｆｆ１に添加後、ホモジナイザーにより分散し、
得られた分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル
％含有）乳剤１．ＯＯＯｍＡ’に添加し、硬膜剤として
Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−）　＋７７クリロイルヘキサヒドロー
Ｓ−ト１７７　ｙンの２％メタノール溶液１０腸ｌを加
え、ポリエチレンフート紙上に塗布乾燥し、単色カラー
写真材料の試料を得た。この試料をＮｏ、３１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記ｖＩＲ
の比較化合物（ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ２４゜添加
したものを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ。

３３を作成した。

更に、３３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ２０．添加し同様に塗布して７種の試料（Ｎｏ。

３４〜４０）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 Ｃａ１Ｌｔ 比較化合物（ｄ）・・・特開昭５１３−１５９６４４号
に記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕

ベンノルアルコール　　　　　　　　　１２．０ｍｌヘ
キサメタ燐酸ナトリウム　　　　　　２．５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　１．９ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　１．４ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　３０．０゜Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−４−７ミノアニリン硫酸塩　　５．
０ｇ水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムを用いて、
ｐＨ１０，３０に調整する。

〔漂白定着液〕

エチレンシアミン四酢酸鉄アンモニウム６１、Ｏｇ エチレンノアミン四酢ｌｌｌ！２アンモニウム５、Ｏｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２４．５ｇメ
タ重亜硫酸アンモニウム　　　　　　１３．３ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．７ｇ水を加えて
１１とし、７ンモニア水を用いてｐ）１６．５に調整す
る。

〔処理工程〕（３０℃） 処理時間 現　　　像　　　　　　　　　　　　　　３分３０秒漂
白定着　　　　　　　　　１分３０秒水　　　洗　　　
　　　　　　　　　　　　３分乾　　　燥 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラッテンフィルターＮ
ｏ、２Ａを付けてキセノンフェードメーターで１５０時
間褪色テストを行なった。その結果を表３に示しな。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。

表　　３ （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３６ｎｍであった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を有
している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５ｇを
ジオクチルフタレート３５＋＊１及び酢酸エチル１００
ｍｅに溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００ｍ１
’に添加後、ホモジナイザーはより分散し、得られた分
散液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）乳
剤１，０００ｍ１に添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ、Ｎ−
）リアクリロイルへキサヒドロ−８−トリアジンの２％
メタノール溶液１０ｍ１を加え、ポリエチレンコート紙
上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試料を得た。こ
の試料をＮｏ、４１とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ１５ｇ添加して９種の試料（Ｎｏ、４
２〜５０）を作成した。

比較１ヒ合物（ｅ）・・・特開昭５９−８７４５６号に
記載の化合　１勿 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カツトフィルター　（
実施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノンフェー
ドメーターで２５０時間腿色テスｌ−を行なった。その
結果を表４に示した。

表　　４ （発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は６
５２１鋤であった。） 表４から明らかなように、本発明の褪色防止剤は、シア
ン発色色素の光褪色防止効果も大きい。

実施例５ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

〈熱現像感光要素の作成〉 以下の素材を用いて表５に示す熱現像感光要素を作成し
た。

ゼラチン・・・写真用石灰処理ゼラチンとフェニルカル
バモイル化ゼラチン（ルスａ−社製、タイプ１７８１９
ＰＣ）を２：１（重量比）で混合したも、の。

ＰＶＰ・・・ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）固体熱
溶剤・・・ｐ−ブトキシベンズアミド゛液体熱溶剤・・
・１，２．４−ブタントリオール還元剤・・・下記還元
剤ＡとＢを７：３（モル比）で混合したもの。

一＼ （Ａ） （Ｂ） 有機銀塩・・・５−メチルベンゾトリアゾール銀感光性
ハロゲン化銀・・・特願昭６１−２５４２５７号の実施
例に記載されているものと同じものを用いた。

イエロー色素供与物質（Ｙ−ＣＰＭ） Ｌ ｘ：ｙ＝８０：２０（重量比） 以下奈゛１・ｄ マゼンタ色素供与物質（Ｍ−ＣＰＭ） ＣＨ３ シアン色素供与物質（Ｃ−ＣＰＭ） ＣＨ。

υ■ ｘ：ｙ＝６０：４０（重量比） 以′下茶［申 、−）′ ７１４位はｙ／ｚ”（ただし、有機銀塩および感光性＾
ｇＸは銀換汀値で示す） く熱現像受像要素の作成〉 写真用バライタ紙（厚さ１７０μ１１重量１９０ｇ／Ｉ
２）上に、以下の受像層塗布液を湿潤膜厚１３７．２μ
肩で塗布して乾燥し、熱現像受像要素を作成した（試料
Ｎｏ、５１）　。

（受像層塗布液） ポリ塩化ビニル（和光純薬製、１１　＝１，１００）２
１．０゜ テトラヒドロフラン　　　　　　　　　１９０ｍ１同様
の方法で上記の受像層塗布液を作る際に、表６に示すよ
うに比較化合物、紫外線吸収剤、本発明の例示化合物を
、それぞれ０．８ｇずつ（併用の場合は０．４ｓずつ）
加えて上記試料Ｎｏ、５１と同様に塗布して９種の試料
（Ｎｏ、５２〜６０）を作成した。

前記熱現像感光要素にステップウェッジおよび緑色フィ
ルターを通して４０００ＣＭ　Ｓのタングステン尤露尤
を与え、熱現像受像要素とそれぞれ塗布面同士を重ね合
わせて１００℃にて４秒間の予備加熱を行った後、１５
０℃にて９０秒間の圧着加熱（熱現像）を行った。なお
、予備加熱および圧着加熱は特開昭６１−１５３６５１
号の図−２に示される熱現像ｖｃ置を用いた。

加熱終了後、感光要素から受像要素を速やかに引き剥が
すと、受像要素表面にマゼンタ色画像が得られた。この
色画像の写真特性および耐光安定性を調べた。結果を併
せて表６に示す。

（写真特性の評価） マゼンタ画像の最大反射濃度と最小反射濃度をサクラデ
ンシトメーターＰＤ＾−６５（小西六写真工業ｇ１）に
て緑色光で測定した。

（耐光安定性の評価） マゼンタ画像を有する試料にキセノンフェード／−Ｆ−
（Ｘｆｆ試験［Ｅ−６Ｘ−１１Ｃ）　＋：　テ５　日オ
！　（７１０日の光照射を行い、色素濃度残存率（％）
を調べた。

以下余白 表６ □−−−］ 本紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ＊Ｉ＋　　鉢　イ？　　Ａ　　＆　　／　ｌ’　１１１
　　Ｗ　　ｆｉｇ　　１６１　　’ｌ　　ｌ”　　Ｉｔ
ｓ　　田＋　　　ｐ−７，、ｎ　　Ｌ同じ。

表６より、本発明の褪色防止剤は熱現像感光材止剤と紫
外線吸収剤を併用することにより、褪色防止効果は更に
向上する。

〔発明の効果〕

乙 本発明に係る光褪合防止剤を有機着色物質と存在させる
ことにより、有機着色物質、特にカラー写真感光材料に
用いられる色素、染料等の光による変褪色を着しく軽減
することができる。

出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも１種を共存させることにより、有機着色物質
   の光に対する褪色を防止することを特徴とする有機着色
   物質の光褪色防止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
   ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基
   、複素環基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル基、
   カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
   ニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘは
   酸素原子または−Ｎ（Ｒ＾１）−基を表す。Ｒ＾１は水
   素原子またはＲで表される基と同様の基を表す。Ｚ＿１
   およびＺ＿２は各々、炭素原子数１〜３のアルキレン基
   を表し（ただし、Ｚ＿１およびＺ＿２の炭素原子数の総
   和は３〜６）、ｎは１または２の整数を表す。〕