JPS63271444A

JPS63271444A - 有機着色物質の光褪色防止方法

Info

Publication number: JPS63271444A
Application number: JP10820387A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Kaneko; 豊金子
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1988-11-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で３００ｎ−〜８０Ｏｎ−
に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３００ｎ
ｍから約８０００−以下の電磁波を意味し、約４０゜ｎ
−未満の紫外線、約４００ｎｍ−約７００ｎｗ＋の可視
光線および約７００ｎｍ〜約８０ｏｎ−の赤外線を包含
する。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある６例えば
米国特許３，４３２．３００号には、インドフェノール
、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような
カラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有
するフェノールタイプの化合物と混合することにより、
可視および紫外部の光に対する堅牢性が改良されること
が述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
かＣ）得られる色素像は長時間に亘って尤に曝されたり
、高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれ
る。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択しで用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が者しく汚染されてしまうことがあった
。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。更ｊこフェノール性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知ら
れている。そしてこれらについては例えば特公昭４８−
３１２５６号、同４８−３１６２５号、同５１・３０４
６２号、特開昭４９−１３４３２６号および同４９−１
３４３２７号にはフェノールおよびビスフェノール類、
米国特許３．０６９，２６２号にはピロガロール、没食
子酸およびそのエステル頚、米国特許２，３６０，２９
０号および同４．０１５，９９０号にはｆｆ−）コ７エ
ロール類およびそのアシル誘導体、特公昭５２−２７５
３４号、特開昭５２−１４７．５１号および米国特許２
，７３５，７６５号にはハイドロキノン誘導体、米国特
許３，４３２．３００号、同３，５７４，６２７号には
６−ヒドロキシクロマン類、米国特許３，５７３゜０５
０号には５−ヒドロキシクロマン誘導体および特公昭４
９−２０９７７号には６．６′−ジヒドロキシ−２，２
′−スピロビクロマンＵ等を用いることが提案されてい
る。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止
剤としての効果が成る程度はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
７ゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１，０００号に記載されでいるがアゾメチン
ｊｌ′ｉ光化合物自身が着色しているため着色物質の色
相への彰１が大きく不利である。また、金属錯体を、ポ
リマーの光劣化防止に使用することがノエー・ピー・ギ
ロ’）　−＋　７−　ル・ニス・ベツカ（Ｊ、Ｐ、Ｇｕ
ｉｌｌｏｒｙ＋Ｒ，Ｓ、Ｂｅａｋｅｒ）＊ジャーナル・
オプ・ポリマーサイエンス、ポリマーケミ　ス　ト　リ
　＜　　１ｉ！　　（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、＋Ｐｏ
ｌｙｍ、ＣＩ＋ｅｍ、Ｅｄ、）　　１２巻、９９３頁（
１９７４）、アール・ピー・アール・ラナ７．−ラ、シ
ースフット（Ｒ，Ｐ、Ｒ，Ｉｌａ＋＋ａｗｅｅｒａ、Ｇ
、５ｅＯａｔ）、ジャーナル・オプ・ポリマーサイエン
ス、ポリマーレターＪｉ　（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、
、　Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、）、　１３巻、７１
頁（１９７５）などに記載されでおり、また金属錯体に
よる染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭５０−
８７６４９号およびリサーチ・ディスクローノ＋　−（
Ｒｅｓｅａｒｃｌ＋　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、
１５１６２（１９７６）に記載されているが、これらの
錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有機
溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮せ
しめるだけの量を加えることができない、更に、これら
の錯体は、それ自体の着色が大きいために、多量に添加
すると、有機着色物質、と（に色素の色相ならびに純度
に悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６
−１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い、特に現像処理済みのカラー写真材′料を
高温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が者し
く増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式〔！〕
で示される化合物の少なくとも１種とを共存させること
により達成される。

一般式〔１〕ｚ”Ｚｉ’（ −ＮＸゝ−Ｚ２／式中、Ｒは水素原子、フルキル基、ジクロフルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、７
リール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、カル
バモイル基、ホスホニル基、スルフＴ・モイル基及びオ
キシカルボニル基を表す。

Ｚ１及ＶＺ２は各々、炭素ｒ！Ｌ２〜５のフルキレン基
を表す。但しＺｌ及びＺ２で表されるアルキレン基の炭
素数の総和は５〜７である。Ｘは酸素原子又は硫黄原子
を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式（１）において、Ｒで表されるフルキル基と
しては炭素数１〜３２のもの、アルケニル基およびアル
キニル基としては炭素数２〜３２のもの、ジクロフルキ
ル基、シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、特
に５〜７のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基
およびアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。また、こ
れらの基は置換基を有してもよい。

具体的には、メチル、エチル、し−ブチル、ペンタデシ
ル、１−へキシルノニル、２−クロロ−１−ブチル、ベ
ンジル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシメチル、１
−エトキシトリデシル、アリル、インプロペニル、エチ
ニル、２−プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘキセニル等の基が挙げられる。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基、ナフチル
基が好ましく、置換基を有していても良〜１゜具体的には、フェニル基、４−Ｌ−ブチル７エ二）ｋＭ
、２Ａ−ジーＬ−７ミルフエニル基、ヘキサデシルオキ
シフェニル基、ａ−す７チル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としでは５〜７貝のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又、縮合していても良い
、具体的には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリ
ミジル基、２−ベンゾチアゾリル基等があげられる。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、ｆｆ−２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のフルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベン
ゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の７リールカルボ
ニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基
、ドデシ”ルスルホニル基の如し＆フルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如き７リールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ″Ｃ表されるホスホニル基としではプチルオクチルホ
スホニル基の如きフルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きフェニルホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ。

Ｎ−ジブナルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシル
オクチルエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルカルバモイル基、Ｎ−（３−（２，４−ノーｔ−
７ミル７エ／キシ）プロピル１カルバモイル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるスルファモイル基はフルキル基、７リール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエ
チル）スル７７モイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ル７７モイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるオキシカルボニル基は、アルコキシカルボ
ニル基と７リールオキシカルボニル基が好ましい、アル
コキシカルボニル基は更に置換基を有していてもよく、
例えばメトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシ
カルボニル基、エトキシメトキシカルボニルオキシ基、
ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。

又、７リールオキシカルポニル基は更に置換基を有して
いてもよく、例えば７エ／キンカルボニル基、ｐ−クロ
ルフェノキシカルボニル基、−一ペンタデシルオキシ７
工／キシカルボニル基等が挙げられる。

Ｚｌ及びＺ２はそれぞれ炭素数２〜５のフルキレン基を
表すが、Ｚ、及びＺ２で表されるアルキレン基の炭素数
の総和は５〜７である。これらのフルキレン基は置換基
を有してもよく、例えば代表的な例としてハロゲン原子
お上りアルキル、ジクロフルキル、アルケニル、シクロ
フルケニル、アルキニル、７リール、ヘテロ環、アシル
、スルホニル、ホスホニル、カルバモイル、スルファモ
イル、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、７リールオ
キシ、ヘテロ環オキシ、７シルオキシ、カルバモイルオ
斗シ、７ミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド
、ウレイド、スル７７モイル７ミノ、フルコキシカルボ
ニル７ミノ、アリールオキシカルボニル７ミノ、アルコ
キシカルボニル、７リールオキシカルポニルの各基が挙
げられる。

またＺ、又はＺ２で示されるフルキレン基を構成する炭
素原子の少なくともひとつがスピロ炭素原子である場合
も本発明に包含される。

Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。

本発明においては、前記一般式［１１においてＲで示さ
れる置換基がアルキル基、アルケニル基、ジクロフルキ
ル基又は７リール基である場合が特に好ましい。

以下に本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない
。

＾−２６＾−２７＾−２８＾−２９＾−３０これら本発明の化合物の合成法は公知であり、例えば、
ボリッシェ・ジャーナル・オプ・７アーマコロジー・ア
ンド・７Ｔ−マシー（１’ｏｌ、ｊ、Ｐｌ＋ａｒｍａｃ
ｏｌ、　　Ｐｈａｒｍ）１９８２ｅ　　３４（４）　　
＋　　２６５−２７３頁、　ポーランＶ特許９７．５８
９号等に記載されている方法に従って合成することがで
きる。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有ＰＩ
＆着色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より
好ましくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３０゜ｎ
ｍから８００ｎｓ＋、好ましくは４００ｎ−からフ０Ｏ
ｎ−に少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（７シン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、７ゾノチン染料など）、アゾ染料、７ントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばｌＪ？−ドカプラー、　
ＤＲＲ化合物、　Ｄ［ｌＲカプラー、アミトラシン化合
物色素現像薬などから形成される染料、銀色素漂白法用
染料などをすべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントフキノン、キノンイミン、７ゾ、メチン、
ボリノチン、インドアミン、インド７１ノールおよびホ
ルマザン染料等である０本願発明に最も好ましく用いら
れる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびにイン
ドアミンおよびインド７１ノール染料である。この染料
は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばフルキル基、フルコ斗シ
基、ハロゲン原子、アミ７基などで置換されたフェニル
基な表ス。

本発明に用いるのに適する染料形成カブフーはイエａ　
＋、マゼンタ及Ｖシアン染料形成タイプのものを包含す
る。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５
５号および同３，４５８．３１５号に記載されているよ
うな、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の
炭素原子がカプリング反応時に離脱することのできる置
換基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型の
ものであってもよい。

本発明において好ましいイエａ−色素像形成カブラーと
しては、ベンゾイル７セトアニリド型、ピバロイル７セ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、７ヱノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においでは、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

ｅｌｇ（”Ｉ１ＭＣ１１゜Ｃσ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２，
０５７，９４１号、西独公開特許２，１６３，８１２号
、特ｆｌｆ１［４７−２６１３３号、同４８−２９４３
２号、同５Ｇ−６５３２１号、同５１−３６３１９、同
５１−５０−７３４号、同５１−１０２６３６号、同４
８−６６８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１
２２９号、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４
１０号、同５２−２５７３３号等に記載されている化合
物を含み、かつこれらに記載されている方法に従って合
成することができる。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。

以下，余ヲＣＩＣＩＣＩｚｌｌｓｅｌｌ。

＋１。

ａｌｌｓこれらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３、６８
４．５１４号、英国特許１，１８３．５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５
号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、米
国特許３。

７２５、０６７号、英国特許１，２５２．４１８号、同
１，３３４．５１５号、特開昭５９−１７１９５６号、
同５９−１６２５４８号、同６Ｇ−４３８５９号、同６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクａ−ノ＋　−Ｎ
ｏ，２４６２６　（１９８４）、特願昭５９−２４３０
０７号、同５９−２４３００８号、同５９−２４３００
９号、同５９−２４３・０１２号、同６０−７０１９７
号、同６０−７０１９８号等に記載されている化合物を
含み、かつこれらに記載されてい゛る方法に従って合成
することができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラー下余白゛・、、−ノ′ ＣＩＣＩＣＩこれらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１
１２０３８号、同５Ｇ−１３４６４４号、同５３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５Ｂ−６５１３
４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによりでこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤は７ミノフエノール及ｖフエニレンクアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合しで着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

【例示現像剤〕

Ｄ−Ｉ　　　　　　　　　Ｄ−２ −３Ｄ−４１’Ｈｓ　　　Ｕ２１１Ｓ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｌ；２１１５　　　　Ｌ；１１２Ｌ；１＋
２υ■Ｄ−５Ｄ−６本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

０■ ＮＩＩＳ（ｈｃＮ３更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料としテ
ｊｉ、Ｕ、Ｓ、Ｂ５５１，８７３号、米国特許３，９３
２，３８１号、同３，９２８．３１２号、同３，９３１
，１４４号、同３，９５４，４７６号、同３，９２９，
７６０号、同３，９４２．９８７号、同３，９３２゜３
８０号、同４，０１３．６３５号、同４，０１３．６３
３号、特開昭５１−１１３６２４号、同５１−１０９９
２８号、同５１・１０４３４３号、同５２−４８１９号
、同５３−１４９３２８号、リサーチ・ディスクローツ
ヤ−Ｎｏ、１５１５７（１９７６）、同誌Ｎｏ、１３０
２４　（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化合物の酸化
によって形成される染料を挙げることができる。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０．７３１号、同９０４．３６４号
、同９３２，２７２号、同１，０１４．７２５号、同１
，０３８，３３１号、同１　、０６６　、３５２号、同
１，０９７，０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、
ＵＳ７９００，０２９　（ｕ、Ｓ、Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ
　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３，２２７，５
５０号に記載されたごときＤＤＲカプラーのカラー現像
主薬の酸化体との反応によって放出される染料もしくは
、カラー現像主薬の酸化体との反応によって形成さ八る
染料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料としで
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２１３０号、同４Ｂ−４３９５０号、同４９−２６１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クト７７ストイエローにＣ（Ｃ。

１．２９０００）、グリップエニン（Ｃ，１，２４８９
５）などの７ゾ染料、インジゴゴールアンイエロー１に
Ｋ　（Ｃ，Ｉ。

５９１０１）、４　ン９コソ−ル４　エａ　−２にＢ　
（Ｃ，１，６１７２６）、フルボジーｔｋ　４　エｔ’
ｓ　−ＧＣＡ−ＣＦ　（Ｃ１１，６７３０１）、インダ
ンスレンイエローにＦ　（Ｃ，１，６８４２０）、ミヶ
スレンイエローＣＣ（Ｃ０夏、６７３００）、イングン
スレンイ　　　′エロー４Ｃに（Ｃ，１，６８４０５）
などのベンゾキノン系染料；７ントラキノン系、多環系
可溶性建染染料、その他の建染染料などを挙げることが
で終る。

マゼンタ染料としては、スミライトサブラルビノールＢ
　（Ｃ０１，２９２２５）、ベンゾブリリアントヶラニ
ンＢ　（Ｃ０Ｉ、１５０８０）などの７ゾ染料、インノ
ゴゾールブリリアントビンクＩＲ（Ｃ６Ｉ、）３３６１
）、インノボゾールバイオレット１５Ｒ（Ｃ，Ｉ、５９
３２１）、インジゴゾールレッドバイオレットＩＲＲＬ
　（Ｃ，Ｉ、５９３１６）、インダンスレンレフＰｌず
イオレットＲＲＫ　（Ｃ０ｆ、６７８９５）、ミケスレ
ンブリリアントバイオレットＢＢＫ　（Ｃ，１゜６３３
５）などのインジゴイド系染料；ベンゾキノン系、アン
トラキノン系複素多環式化合物からなる可溶性建染染料
、その他の建染染料を挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６　Ｂ　
（Ｃｊ、２４４１０）、ダイレクトブリリアントブルー
　２　［１（Ｃ０Ｉ、２２６１０）、スミライトサブラ
ブル−（：（Ｃ０１，３４２００）などのアゾ染料、ス
ミライトサブラターキースブル−（：　（Ｃ０１，〕４
１８０）、ミケスレンプリリ７”ントブルー４　（：　
（Ｃ１１，７４１４０）などの７タロシ７ニン染料、イ
ン、ダンスレンターキースプルー５に　（Ｃ，ｒ、６９
８４５）、インダンスレンブル−にＣＤ　（Ｃ，Ｉ。

７３０６６　）、インジゴゾール０４に　（Ｃ，１，７
３０４６）、アンスラゾールレグリーン夏Ｂ　（Ｃ，１
，５９８２８）などを挙げることができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２．１９１号および同
２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じで低沸点溶媒を併用して溶解し、分散し
て親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、このと
き必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用し
ても何ら差し支えない、このとト本発明の化合物を２種
以上混合して用いても何ら差し支えない、更に本発明の
化合物の添加方法を詳述するならば、１種または２種以
上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロキノン
誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止
剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、炭化水素類お上り尿素誘導体等、特に
ジブチル７タレート、トリクレジルホス７ヱート、９−
ｉ−オクチルアゼレート、ジブチル７タレート、トリへ
キシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−ノエチル力ブ
リル７ミド、Ｎ、Ｎ−ノエチルラウリル７ミド、ペンタ
デシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラフィン等
の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチル
、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘ
キサン、テトラヒト９７ラン等の低沸点溶媒に溶解しく
これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用いても
混合しで用いてもよい、）フルキルベンゼンスルホン酸
およびアルキルナフタレンスルホン酸の如き７ニオン系
界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステルの如
きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性パイ
ングーを含む水溶液と混合し、高速回松ミキサー、コロ
イドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、得られ
た分散液を親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳
剤）に添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡飲松写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していてもよい６着色
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されでいる
ことが好ましい、従って、このような用い方に対しては
、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して離
れていくことのないように受像体の媒染層に保持され得
るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料においで
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にへロア
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。＊た写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカプリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカプ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または２
Ｆ１以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよ〜１　。

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級ア
ミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現像
剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミノ７ヱノール、１−７ヱニルー３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ツメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ノエチ
ルー〇−フェニレンノアミンなどを用いることができる
。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーポジフィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィルムユニ
ット、銀色素漂白用感光材料、熱現像用カラー感光材料
など各種のカラー写真・感光材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５３８ｎ鵠）Ｉ０．５ｇをトリオクチルホスフェート４論Ｉおよび酢酸
エチル８−１に溶解し、この溶液を０．５％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナナトリ９ム水溶液２ｌを含む１０％
ゼラチン溶８１１Ｏｕｅに乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３０−２に混
合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
塗布して試料を得た。この試料をＮｏ。

１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（Ｊｌ）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ
０．５ｇ加えて上記試料Ｎｏ、　１と同様の方法で塗布
して試料Ｎｏ、　２及びＮｏ、　３を作成した。

また上記試料Ｎｏ、　１の方法で上記乳化分散液を作る
際に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れＯｏＳ、、ずつ加えて上記試料Ｎｏ、　１と同様の方
法で塗布して１２種の試料（Ｎｏ、　４〜１５）を作成
した。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体比較化合物（ｂ）・・・同　　上上記の各試料をキセノン７エードメーターに２２０時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す
、但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

！＆１表１から明らかなように、本発明の褪色防１剤を使用し
た試料（Ｎｏ、　４〜１５）は、公知の金属錯体を使用
した試料（Ｎｏ、　２及び３）より優れた尤褪色防止効
果を示しており、しかも黒褐色状の変色も殆ど認められ
なかった。

実施例２実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メ、り／−ル溶液中の吸収極大５３６ｎ
ｓ）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１５種
の試料（Ｎｏ、　１６〜３０）を作成した。

得られた試料をキセノンフェードメーターに１６０時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表２に示す
。

（マゼンタ染料）以下余白表　　２表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料は
、公知の金属錯体を使用した試料より優れた光褪色防止
効果を有していることが判る。また本発明に係る試料は
、黒褐色状の変色が殆ど認められず、耐光試験後も好ま
し一１色相を保って−また。

実施例３マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）３０、
をトリフレノルホスフェート３０−１及び酢酸エチル１
００輸ｌに溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００
輸ｌに添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた
分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）
乳剤１．０００ｍ１に添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ’、
Ｎ”−トリアクリロイルへキサヒドロ−３−トリ７ノン
の２％メタノール溶液１０曽ｌを加え、ポリエチレンコ
ート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試料を得
た。この試料をＮｏ、３１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ａ）及Ｅ／　（（１）を、それぞれ２４゜
添加したものを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ
。

３３を作成した。

更に、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ２０ｇ添加し同様に撒布して７種の試料（Ｎｏ。

３４〜４０）　を作成した。

比較化合物（ｃ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物比較化合物（ｄ）・・・特開昭５６−１５９６４４号に
記載の化合物これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕

ベンノルアルコ−ルヘキサツタ燐酸ナトリウム　　　　　　２．５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　１．９ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．４ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　３０，０。

Ｎ−エチｌレーＮーβーメタンスルホン７ミドエチルー
４−７ミノ７ニリン硫酸塩　　５．０ｇ水を加えて１１
とし、水酸化ナトリウムを用いて、ｐｌｌｌｏ．３０に
Ｗ４１！！１する。

（）票白定ｍｉｌｌ）エチレンジアミン四部酸鉄アンモニア水ａｔ．ｏｇエチレンジ７ミン四酢酸２アンモニウム５、０ｇチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２４，５。

メタ重亜硫酸アンモニウム　　　　　　１３．３ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．７ｇ水を加え
て１１とし、アンモニア水を用いでｐｎ６、５にＷ４整
する。

〔処理工程〕（３０℃）処理時間現　　　像　　　　　　　　　　　　　　３分３０秒漂
白定着　　　　　　　　　　１分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　　　　　　　　３分乾　　　燥このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラッテンフィルターＮ
ｏ，２Ａを付（すてキセノンフェードメーターで１６０
時間褪色テストを行なった．その結果を表３に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。

表　３（発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３６１輪であった．）表３の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有８！系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を
有している。

実施例４シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５ｇを
ノオクチル７タレー）３５ｄ及び酢酸エチル１００論Ｚ
１．：Ｗ＃かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００鋤
ｌに添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた分
散液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）乳
剤１．０ＯＯｍＮに添加し、硬膜剤としてＮ　、Ｎ’．
Ｈ”−トリアクリロイルへキサヒドロ−ｓ−トリアジン
の２％メタノール溶液ｌＯ曽ｌを加え、ポリエチレンコ
ート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試料を得
た．この試料をＮｏ．４１とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すよ）な本発明の例示化
合物を、それぞれ１５．添加して９種の試料（Ｎｏ．４
２−　５０）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５９−８７４５６号に記
載の化合物これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カツトフィルター　（
実施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノン７エー
ドメーターで２４０時間褪色テストを行なった。その結
果を表４に示した。

（発色シアン色素のメタ／−ル溶液中での吸収極大は６
５２１−であった。） ′！ｇ、４から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
、シアン発色色素の光褪色防止効果も大さい。

実施例５次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

〈熱現像感光要素の作成〉以下の素材を用いて表５に示す熱現像感光要素を作成し
た。

ゼラチン・・・写真用石灰処理ゼラチンとフェニルカル
バモイル化ゼラチン（ルスロー社製、タイプ１７８１９
ＰＣ）を２：１（重量比）で混合したもの。

ＰｖＰ・・・ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）固体熱
溶剤・・・ｐ−ブトキシベンズ７ミド液体熱溶剤・・・
１．２．４−ブタンシリオール還元剤・・・下記還元剤
ＡとＢを７：３（モル比）で混合したもの。

以下余白（Ａ）ＣＢ）有機銀塩・・・５−メチルベンゾトリアゾール銀感光性
ハロゲン化銀・・・特願昭６１−２５４２５７号の実施
例に記載されているものと同しものを用いた。

イエロー色素供与物質（Ｙ−ＣＰｔ４）Ｃ１１゜ｘ：ｙ＝８０：２０（１１１ｍ比）以下余白マゼンタ色素供与物質（Ｎ−ＣＰＭ）Ｃ１１゜ ■ シアン色素供与物質（Ｃ−ＣＩ”Ｍ）ＣＩ。

υＩＩｘ：ｙ＝６０：４０（重量比）゛ご以、下余白は銀換算値で示す）〈熱現像受像要素の作成〉写真用バライタ紙（厚さ１７０μ１１重ｆｉ１９０ｇ／
瀧２）上に、以下の受像層塗布液を湿潤膜厚１３７．２
μ２で塗布して乾燥し、熱現像受像要素を作成した（試
料Ｎｏ、５１）　。

（受像層塗布［）ポリ塩化ビニル（和光純薬製、ｎ　＝１−１００）２１
、Ｏｇテトラヒドロ７ラン　　　　　　　　　１９０ｍ！同様
の方法で上記の受像Ｍ塗布液を作る際に、表６に示すよ
うに比較化合物、紫外線吸収剤、本発明の例示化合物を
、それぞれ０．８ｇずつ（併用の場合は各々０．４ｇず
つ）加えて上記試料Ｎｏ、′Ｊ１と同様に塗布して９種
の試料（Ｎｏ、５２〜６０）を作成した。

前記熱現像感光要素にステップウェッジおよび緑色フィ
ルターを通して４０００ＣＭ　Ｓのタングステン光露光
を与え、熱現像受像要素とそれぞれ塗布面同士を重ね合
わせて１００℃にて４秒間の予備加熱を行った後、１５
０℃にて９０秒間の圧着加熱（熱現像）を行った。なお
、予備加熱および圧着加熱は特開昭６１−１５３６５１
号の図−２に示される熱現像装置を用いた。

加熱終了後、感光要素から受像要素を速やかに引き剥が
すと、受像要素表面にマゼンタ色画像が得られた。この
色画像の写真特性および耐光安定性を調べた。結果を併
せて表６に示す。

（写真特性の評価）マゼンタ画像の最大反射濃度と最小反射濃度をサクラデ
ンシトメーターＰＤ＾−６５（小西六写真工業製）にて
緑色光で測定した。

（耐光安定性の評価）マゼンタ画像を有する試料にキ七ノン７エード／　−９
−（ｘｙＫｌｌｌｌＥ−６Ｘ−ＩＩｃ）　ニテ５日およ
び１０日の光照射を行い、色素濃度残存率（％）を調べ
た。

以下余白表６本紫外線吸収剤（ＵＶ−ｔ）本比較化合物（ｃ）は実施例３に使用したものと同じ。

表６より、本発明の褪色防止剤は熱現像感光材料に用い
でも、写真特性を損わずに優れた褪色防止効果を示すこ
とが判る。また、本発明の褪色防止剤と紫外線吸収剤を
併用することにより、褪色防止効果は更に向上する。

〔発明の効果〕

本発明に係る光褪色防止剤を有機着色物質と存在させる
ことにより、有機着色物質、特にカラー写真感光材料に
用いられる色素、染料等の光による変褪色を着しく軽減
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
少なくとも一種を共存させることを特徴とする有機着色
物質の光褪色防止方法。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、カ
ルバモイル基、ホスホニル基、スルファモイル基、及び
オキシカルボニル基を表す。Ｚ＿１及びＺ＿２は各々、炭素数２〜５のアルキレン基
を表す。但し、Ｚ＿１及びＺ＿２で表されるアルキレン
基の炭素数の総和は５〜７である。Ｘは酸素原子又は硫
黄原子を表す。〕