JPS63259564A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関し、詳しく
はインク、染料あるいはカラー写真等の光褪色を防止す
る方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有８！着色物質が光によって褪色する傾向があ
ることは広く知られている。インク、繊維の染料、また
はカラー写真などの分野で、このような有機着色物質の
光褪色性を防止する研究が廿われでいる。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で３００ｎｍ〜８００ｎｍ
に少なくとも１つの＠収極大を有する有機物質のことを
意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３００ｎ
Ｉ１１から約８００ｎｍ以下の電磁波を意味し、約４０
０ｎｍ未満の紫外線、約４００ｎｍ−約７００ｎｍの可
視光線および約７００ｒ＋ｍ〜約８０Ｏｒ＋ｍの赤外線
を包含する・有機着色物質、たとえば色素または染料等
の耐光性を向上せしめる方法については、多くの報告が
ある。例えば米国特許３，４３２，３００号には、イン
ドフェノール、インドアニリン、７ゾお上りアゾメチン
染料のようなカラー写真に用いられる有機化合物を縮合
複素環系を有するフェノールタイプの化合物と混合する
ことにより、可視および紫外部の光に対する堅牢性が改
良されることが述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が着しく汚染されてしまうことがあった
。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性水
酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成す
る基を有する色素画像褪色防止剤を用しする方法が知ら
れており、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−
３１６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−１
３４３２６号および同４９−１３４３２７号にはフェノ
ールおよびビスフェノール類、米国特許３，０６９，２
６２号にはピロガロール、没食子酸およびそのエステル
類、米国特許２，３６０．２９０号および同４，０１５
，９９０号にはα−トコフェロール類およびそのアシル
誘導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４
７５１号および米国特許２゜７３５．７６５号にはハイ
ドロキノン誘導体、米国特許３゜４３２　、３００号、
同３，５７４，６２７号には６−ヒドロキシクロマン類
、米国特許３，５７３，０５０号には５−ヒドロキシク
ロマン誘導体および特公昭４９−２０９７７号には６゜
６′−ジヒドロキシ−２，２′−スビロビクロマン類等
を用いることが提案されている。しかし、これらの化合
物は色素の不褪色や変色防止剤としての効果が成る程度
はみられるが十分ではない。

また、有８！着色化合物の光に対する安定性を、その吸
収ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるよう
なアゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国
特許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチ
ン消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相へ
の影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマ
ーの光劣化防止に使用することがジャーナル・オプ・ポ
リマーサイエンス、ボリマーケミストリイｌｉ　（Ｊ、
Ｐｏ１ｙｖ、Ｓｃｉ、。

Ｐｏｌｙｍ、Ｃｂｅｍ、Ｅｄ、　）　１２巻、９９３頁
　（１９７４）、ツヤ−ナル・オプ・ポリマーサイエン
ス、ポリマーレター１ｉ　　（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ
、、　Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、）、　　１３巻、
７１頁（１９７５）などに記載されており、また金属錯
体による染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭５
０−８７６４９号およびリサーチ・ディスクロージャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、
１５１６２　（１９７６）に記載されているが、これら
の錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有
機溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮
せしめるだけの量を加えることができない。更に、これ
らの錯体は、それ自体の着色が大きいために、多量に添
加すると、有機着色物質、とくに色素の色相ならびに純
度に悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６
−１６７１３８号、同５７−１８１７４４号、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪形Ｐｕ
を取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を高
温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著しく
増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有８１着色物質、特に色素もしく
は染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、こ
れらの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供す
ることである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物の少なくとも１種とを共存させること
により達成される。

式中、Ｒ＋およびＲ２は各々、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、ス
ルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基才たはオキシカルボニル基を表し、ｎは１また
は２の整数を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式ＣＩ）において、Ｒ１およびＲ２で表される
アルキル基としては炭素数１〜３２のもの、アルケニル
基お上びアルキニル基としては炭素数２〜３２のもの、
シクロアルキル基およびシクロアルケニル基としては炭
素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルキル
基、アルケニル基お上びアルキニル基は直鎖でも分岐で
もよい。また、これらの基は置換基を有してもよい、Ｊ
ｌ一体的には、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデ
シル、１−へキシル／ニル、２−クロｏ−１，−フチル
、ベンノル、２９４−ノーｔ−アルミ７ヱ７キシメチル
、１−エトキシトリデシル、アリル、イソプロペニル、
エチニル、２−プロピニル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロへキセニル等の基が挙げられる。

Ｒ’およびＲ２で表されるアリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基が好ましく置換基を有してもよい。具
体的には、フェニル、４−ニトロ７エ二ル、４−ｔ−ブ
チルフェニル、２，４−シーし一７ミルフエニル、３−
ヘキサデシルオキシフェニル、α−す７チル等の基が挙
げられる。

Ｒ’およびＲ２で表される複素環基としては５〜７真の
ものが好ましく、置換されていてもよく、又縮合してい
てもよい、具体的には２−フリル基、２−チェニル基、
２−ピリミノニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げ
られる。

Ｒ１およびＲ２で表されるアシル基としては、例えばア
セチル基、フェニルアセチル基、ドデカフィル基、α−
２，４−ノーｔ−７ミルフエノキシブタ／イル基等のフ
ルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３−ベンタデシル
オキンベンゾイル基、ｐ−タロルベンゾイル基等のアリ
ールカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表されるスルホニル基としてはメチル
スルホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−）ルエンスル
ホニル基の如き７リールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ’およびＲ２で表されるホスホニル基としてはブチル
オクチルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オ
クチルオキシホスホニル基の如きフルキルカルボニル基
、７ヱ／キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホ
ニル基、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニ
ル基等が挙げられる。

Ｒ１お上りＲ２で表されるカルバモイル基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換して
いてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオ
クチルエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルカルバモイル基、Ｎ−１３−（２，４−ノー［−ア
ミルフェノキシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げら
れる。

Ｒ１およびＲ２で表されるスルファモイル基はアルキル
基、アリール基（好ましくは７ヱニル基）等が置換して
いてもよく、例えばＮ−プロピルスル７７モイルｉ、Ｎ
、Ｎ−ノエチルスル７アモイル基、Ｎ−（２−ペンタデ
シルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモ
イル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表されるオキシカルボニル基は、アル
コキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基
が好ましい。アルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンノルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。また、アリールオキシカルボニル基は更に置換
基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基
、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、−一ペンタデシ
ルオキシ７工／キシカルボニル基等が挙げられる。

本発明において、一般式（Ｌ）で示される化合物の中で
も、Ｒ１およびＲ２の中の少なくとも１つが水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である
場合が特に好ましい。

次に本発明に用いられる前記一般式〔工〕で示されるジ
アザポリオキサシクロアルカン系褪色防止剤（以下、本
発明の化合物という）の代表的具体例を示すが、本発明
はこれに限定されない。

／ど一＼、 以ご下余、白 これら本発明の化合物の合成法は公知であり、例えばヘ
ミッシエ’ベリヒテ（Ｃｈｅｎ、　Ｂｅｒ、）、１９７
８年、１１１（４）、１４３４〜１４３９頁、ジュスツ
ス・リービツヒス・アナーシン・デア・ヘミ−（Ｊｕｓ
ｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｎ、）、１９
７７年、（８）、１３４４〜１３４６頁、ヘルベチ力・
ヒミカ・アクタ（ｔｌｅｌｖ、　Ｃｈｉｎ。

＾ｃｔａ）、１９７８年、６１（７）、２４０７〜２４
１８頁、ケミストリイ、レターズ（Ｃｈｅｗ、　Ｌｅｔ
ｔ、）、１９７８年、（１０）。

１１７９〜１１８２頁等に記載されている方法に従って
合成することができる。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物資は、塩基性染ト１、酸
性染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水
溶性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、
アゾイック染［Ｉ、酸化染料の如き不溶性染料、あるい
は反応性染料などの染色曲性買上の分類に属する染料を
すべて包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３００ｎ
ｍから８００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍがら７００ｒ
＋＋ｎに少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アノン染料、オキサジン染料、チ
アノン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインド７エ７−ル染料、イ
ンノボイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ
化合物、Ｄ［ＪＲカプラー、アミトラシン化合物色素現
像薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料など
をすべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドアエノールおよびホ
ルマザン染料等である。本願発明に最も好ましく用いら
れる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびにイン
ドアミンおよびインド７エ／−ル染料である。この染料
は、下記の基を有する化合物を包含する。

」ユ記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるい
は置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アミ７基などで置換されたフェニ
ル基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８，３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に離脱することのできる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーど
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリ／ベンライミグゾー
ル系、インダシロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、カブトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

以下余白 Ｙ−１ ｒσ ｒρ ｒρ ｒθ ｒσ ｒθ これらのイエａ−カプラーは、例えば西独公開特許２，
０５７，９４１号、西独公開特許２，１６３，８１２号
、待閏昭４７ー２６１３３号、同４８−２９４３２号、
同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号、同５１−
５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４８−６６
８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９号
、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号、
同５２−２５７３３号等に記載されている化合物を含み
、かつこれらに記載されている方法に従って合成するこ
とができる。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。

以下余白 Ｉ Ｉ Ｃ１ 入イー　（ ｒθ Ｃ２）１５ Ｃｌ。

ｒθ これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３、６８
４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、ｖｆ開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３
５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、
米国特許３。

７２５、０６７号、英国特許１，２５２，４１８号、同
１，３３４，５１５号、特開昭５９−１７１９５６号、
同５９−１６２５４８号、同６〇−４３６５９号、同８
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージ＋　−　
Ｎｏ．２４６２６　（１９８４）、特願昭５９−２４３
００７号、同５９−２４３００８号、同５９−２４３０
０９号、同５９−２４３０１２号、同６０−７０１９７
号、同６０−７０１９８号等に記載されている化合物を
含み、かつこれらに記載されている方法に従って合成す
ることができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

７゛］＼ 以，下、余白 ゛パノ Ｉ Ｉ Ｉ Ｈ Ｃ−５ Ｃ２■。

これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１
１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３
４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５Ｂ−９８７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤はアミ／フェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

〔例示現像剤〕

１Ｄ−２ ３Ｄ−４ Ｄ−５Ｄ−６ 本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

Ｎ （ｉ　　７） （１−８＞ ＮＩＳＯ□ＣＨ。

更に、本発明に好ましく泪いられる他の型の染料としテ
ハ、Ｕ、Ｓ、ｌ３３５１，６７３号、米国時ｉ　３，９
３２，３８１号、同３，９２８，３１２号、同３，９３
１，１４４号、同３，９５４，４７６号、同３，９２９
，７６０号、同３，９４２，９８７号、同３，９３２゜
３８０号、同４，０１３，６３５号、同４，０１３，６
３３号、特開昭５１−１１３６２４号、同５ｌ−１（１
９９２８号、同５１−１０４３４３号、同５２−４８１
９号、同５３−１４９３２８号、リサーチ・ディスクロ
ー・ジ＋　−Ｎｏ、１５１５７　（１９７６）、同誌Ｎ
ｏ、１３０２４　（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化
合物の酸化によって形成される染料を挙げることができ
る。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０，７３１号、同９０４，３６４号
、同９３２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同１
，０３８，３３１号、同１，０６６．３５２号、同１，
０９７，０８４号、特開昭５１−１３３０２１号、ＩＪ
ＳＴ９００，０２９　（Ｕ、Ｓ、Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ　
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３，２２７，５５
０号に記載されたごときＤＤＲカプラーのカラー現像主
薬の酸化体との反応によって放出される染料もしくは、
カラー現像主薬の酸化体との反応によって形成される染
料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２１３０号、同４６−４３９５０号、同４９−２６１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クト７７ストイエローＧＣ（Ｃ０１，２９０００）、グ
リソフェニン　（Ｃ，Ｉ、２４８９５）などのアゾ染料
、インノゴゴールデンイエローＩＧＫ　（Ｃ，１゜５９
１０１）、インＩコ／−ルイエｏ　−２ＧＢ　（Ｃ，ｌ
６１７２６）、アルボゾールイエローＣＣ＾−ＣＦ　（
Ｃ，１，６７３０１）、インゲンスレンイエローにＦ　
（Ｃ，！、６８４２０）、ミヶスレンイエローにＣ（Ｃ
，１，６７３００）、インゲンスレンイエロー４　ＧＫ
　（Ｃ，１，６８４０５）などのベンゾキノン系染料；
アントうキ／ン系、多環系可溶性建染染料、その他の建
染染料などを挙げることができる。

マゼンタ染料としては、スミライトサブラルビノールＢ
　（Ｃ０［２９２２５）、ベンゾブリリアントケラ二ン
Ｂ　（Ｃ，１，１５０８０）などのアゾ染料、インジゴ
ゾールブリリアントピンクＩＲ（Ｃ０１，７３３６１）
、インジゴゾールバイオレット１５Ｒ（Ｃ，１，５９３
２１）、インジゴゾールレ７ドバイｔｌｉット？ＲＲＩ
、　（Ｃ，Ｉ、５９３１１３）、インダンスレンレッド
バイオレットＲＲＫ　（Ｃ，１，６７８９５）、ミケス
レンブリリアントバイオレット１）ＢＫ　（Ｃ，１゜６
３３５）などのインジゴイド系染料；ベンゾキノン系、
７ントラキノン系複素多環式化合物からなる可溶性建染
染料、その他の建染染料を挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６８　（
Ｃ，Ｉ、２４４１０）、ダイレクトブリリアントブルー
２８　（Ｃ，Ｉ、２２６１０）、スミライトサブラブル
−に（Ｃ。

１．３４２００）などのアゾ染料、スミライトサブラタ
ーキースプルーＧ　（Ｃ，１，７４１８０）、ミケスシ
ンブリリ７ントプル−４　Ｇ　（Ｃ，１，７４１４０）
などの７りａシアニン染料、インダンスレンターキース
プルー５Ｇ　（Ｃ，！、８９８４５）、インダンスレン
ブル−ＧＣＤ　（Ｃ０１゜７３０６６）、インジゴゾー
ル０４Ｇ　（Ｃ，Ｉ、７３０４６）、アンスラゾールグ
リーンＩＢ　（Ｃ，１，５９８２８）などを挙げること
ができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２，１９１号および同
２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散し
て親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、このと
き必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用し
ても何ら差し支えない、このとき本発明の化合物を２種
以上混合して用いても何ら差し支えない。更に本発明の
化合物の添加方法を詳述するならば、１種または２種以
上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロキノン
誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止
剤等を同時に有８！酸アミド頚、カルバメート類、エス
テル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導体等、待
にジブチル７タレート、トリクレジルホスフェート、シ
ーｉ−才りチル７ゼレート、ジブチルセパケート、トリ
へキシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−ノエチル力
ブリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ペン
タデシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラフィン
等の高沸、へ溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ンク
ロヘキサン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶解
し　（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用
いても混合して用いてもよい。）アルキルベンゼンスル
ホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニ
オン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレ
イン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステ
ルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水
性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー
、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、
得られた分散液を親水性コロイド溶液（例えばハロゲン
化銀乳剤）に添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していでもよい。着色
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されている
ことが好ましい、従って、このような用い方に対しては
、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して離
れていくことのないように受像体の媒染層に保持され得
るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハａデン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカプリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真！！７ｉＬにおい
てカブリ防止剤または安定剤として知られている化合物
を加えることができる。

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または２
種以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよい。

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入９うる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級ア
ミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現像
剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写工１材料の処
理は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破
裂可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬とし
ては、上記のＤ−１〜Ｄ−６″ｃ表される化合物のほか
に、Ｎ−メチルアミ７７エ７−ル、１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ツメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−７ｘニレンノアミンなどを用いることがで
きる。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーポジフィルム、カラーベーパー、カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィルムユニ
ット、銀色素漂白用感光材料、熱現像用カラー感光材料
など各種のカラー写真感光材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施！ｒ！様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタ／−ル溶液中の
吸収極大５８３ｎｍ） ０．５ｇをノブチル７タレー）４ｍＮおよび酢酸エチル
８ｍＮに溶解し、この溶液を０．５％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム水溶液２ｍ１２を含む１０％ゼラ
チン溶液１０＋ａｌに乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３０ａａｌに
混合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に塗布して試料を得た。この試料をＮｏ。

１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（、）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ３
５０ｚｇ加えて上記試料Ｎｏ、　１と同様の方法で塗布
して試料ＮＯ６２及びＮ０１３を作成した。

また上記試料Ｎｏ、　１の方法で上記乳化分散液を作る
際に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ３５０ｚＦＩずつ加えて上記試料Ｎｏ、　１と同様の
方法で塗布して１２種の試料（Ｎｏ、４〜１５）を作成
した。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・・同　　上 上記の各試料をキセノンフェードメーターに２００時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す
。但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

表　　１ 表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（Ｎｏ、　４〜１５）は、公知の金属錯体を使用
した試料（Ｎｏ、　２及び３）より優れた光褪色防止効
果を示しており、しかも黒褐色状の変色も殆ど認められ
なかった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタ／−ル溶液中の吸収極大５３６ｎｍ
）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１５種の
試料（Ｎｏ、　１６〜３０）を作成した。

得られた試料をキセノン７エードメーターに１５０時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表２に示す
。

（マゼンタ染料） 表　　２ 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料は
、公知の金属錯体を使用した試料より優れた光褪色防止
効果を有していることが判る。また本発明に係る試料は
、黒褐色状の変色が殆ど認められず、耐光試験後ら好ま
しい色相を保ってぃた。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）２５ｇ
ヲ）　９クレノルホスフエー）　２５ｍ１及び酢酸エチ
ル１００糟ｌに溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５
００　＋ａ　１に添加後、ホモジナイザーにより分散し
、得られた分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モ
ル％含有）乳剤１　、０００＋ｓｌに添加し、硬膜剤と
してＮ、Ｎ’、Ｎ”−）す７クリａイルヘキサヒドロ−
３−トリアノンの２％メタ／−ル溶ｆｉｌｏｍＮを加え
、ポリエチレンフート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写
真材料の試料を得た。この試料をＮｏ、３１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ｅ）及び（ｄ）を、それぞｎ、２５ｇ添加
したものを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ。

３３を作成した。

更に、表３に示すように本発明の例示化名物を、それぞ
れ２０ｇ添加し同様に塗布して７Ｍｉの試料（Ｎｏ。

３４〜４０）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 比較化合物（ｄ）・・・特開昭５６−１５９６４４号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕

ベンノルアルコール　　　　　　　　　１２．Ｏｍｊ！
ヘキサメタ燐酸ナトリウム　　　　　　２．５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　１，９ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　１．４ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　０，５゜炭酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　３０，０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−４−７ミノアニリン硫酸塩　　
５，０ｇ水を加えてＩＩ２とし、水酸化ナトリウムを用
いて、ｐＨｉｏ、３０に調整する。

〔漂白定着液〕

エチレンノアミン四酢酸鉄アンモニウムａｉ、ｏｇ エチレンノアミン四酢酸２アンモニウム５、　ｏｇ 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２４．５ｇメ
タ重亜硫酸アンモニウム　　　　　　１３．３ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．７ｇ水を加えて
１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，５に３！Ｉ！
ｉ！する。

〔処理工程〕（３０℃） 処理時間 現　　　像　　　　　　　　　　　　　　　３分３０秒
漂白定着　　　　　　　　　１分３０秒水　　　　洗　
　　　　　　　　　　　　　　３分乾　　　　燥 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコグツク・ラッテンフイルターＮ
ｏ、２Ａを付けてキセノンフェードメーターで１５０時
間褪色テストを行なった。その結果を表３に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。

表　３ （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３６　ｎ　＋ａであった。）表３の結果から明らかな
ように、本発明の褪色防止剤は従来の有機系褪色防止剤
より優れた光褪色防止効果を有している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５、を
ジオクチル７タレー）　３５ｎｌ及び酢酸エチル１００
１６１に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００＋
＋＋１に添加後、ホモノナイザーにより分散し、得られ
た分散液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有
）乳剤１，０００ｍ１’に添加し、硬膜剤としてＮ　、
Ｎ’、Ｎ”−トリアクリロイルへキサヒドロ−Ｓ−トリ
アジンの２％メタ７一ル溶液１０ｍ１を加え、ポリエチ
レンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試
料を得た。この試料をＮｏ、　４１とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ１２ｇ添加して９種の試料（Ｎｏ、４
２〜５０）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５９−８７４５６号に記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カツトフィルター　（
実施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノン７エー
ドメーターで２５０時間褪色テストを行なった。その結
果を表４に示した。

表　　４ （発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は６
５２ｎｍであった。） 表４から明らかなように、本発明の褪色防止剤は、シア
ン発色色素の光褪色防止効果も大きい。

実施例５ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

〈熱現像感光要素の作成〉 以下の素材を用いて表５に示す熱現像感光要素を作成し
た。

ゼラチン・・・写真用石灰処理ゼラチンとフェニルカル
バモイル化ゼラチン（ルスロー社製、タイプ１７８１９
ＰＣ）を２：１（重量比）で混合したもの。

ＰＶＰ・・・ポリビニルビａリドン（Ｋ−３０）固体熱
溶剤・・・ｐ−ブトキシベンズアミド液体熱溶剤・・・
１，２．４−ブタントリオール還元剤・・・下記還元剤
ＡとＢを７＝３（モル比）で混合したもの。

（Ａ） （Ｂ） 有機銀塩・・・５−メチルベンゾトリアゾール銀感光性
ハロゲン化銀・・・特願昭６１−２５４２５７号の実施
例に記載されているものと同じものを用いた。

イエロー色素供与物質（Ｙ−ＣＰＭ） ＣＨ。

■ ｘ：ｙ＝８０：２０（重量比） マゼンタ色素供与物質（Ｎ−ＣＰＭ） Ｃｌｌ。

シアン色素供与物質（Ｃ−ＣＰＭ） ＣＩ。

「 Ｈ ｘ：ｙ＝６０：４０（重量比） 以下余白 く熱現像受像要素の作成〉 写真用バライタ紙（厚さ１７０μ真、重量１９０ｙ／ｚ
２）上に、以下の受像層塗布液を湿潤膜厚１３７．２μ
ｌで塗布して乾燥し、熱現像受像要素を作成した（試料
Ｎｏ、５１）。

（受像層塗布Ｑ） ポリ塩化ビニル（和光紬薬製、ｎ　＝１，１００）２１
、Ｏｇ テトラヒドロ７ラン　　　　　　　　　１９０ｉ＋１同
様の方法で上記の受像層塗布液を作る際に、表６に示す
ように比較化合物、紫外線吸収剤、本発明の例示化合物
を、それぞれ０．８ｇずつ（併用の場合は各々０．４ｇ
ずつ）加えて上記試料Ｎｏ、５１と同様に塗布して９種
の試料（Ｎｏ、５２〜６０）を作成した。

前記熱現像感光材料にステップウェッジおよび緑色フィ
ルターを通して４０００ＣＭ　Ｓのタングステン光露光
を与え、熱現像受像要素とそれぞれ塗布面同士を重ね合
わせて１００℃にて４秒間の予備加熱を行った後、１５
０℃にて９０秒間の圧着加熱（熱現像）を行った。なお
、予備加熱および圧着加熱は特開昭６１−１５３６５１
号の図−２に示される熱現像装置を用いた。

加熱終了後、感光要素から受像要素を速やかに引き剥が
すと、受像要素表面にマゼンタ色画像が得られた。この
色画像の写真特性およＶｉｔ光安定性を調べた。結果を
併せて表６に示す。

（写真特性の評価） マゼンタ画像の最大反射濃度と最小反射濃度をサクラデ
ンシトメーターＰＤ＾−６５（小西六写真工業製）にて
緑色光で測定した。

（Ｎ光安定性の評価） マゼンタ画像を有する試料にキセノン７エードメーター
（スが試験ｆｉＷＥ−６Ｘ−ＩＣ）にて５日および１０
日の光照射を行い、色素濃度残存率（％）を調べ嬬 、・−−〜・ 以下余白 一′ 表６ 本紫外線吸収剤（ｔｌＶ−１） 本比較化合物（ｅ）は実施例３に使用したものと同じ。

表６より、本発明の褪色防止剤は熱現像感光材料に用い
ても、写真特性を損わずに優れた褪色防止効果を示すこ
とが判る。また、本発明の褪色防止剤と紫外線吸収剤を
併用することにより、褪色防止効果は更に向上する。

〔発明の効果〕

本発明に係る光褪色防止剤を有機着色物質と存在させる
ことにより、有機着色物質、特にカラー写真感光材料に
用いられる色素、染料等の光による変褪色を者しく軽減
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも１種を共存させることにより、有機着色物質
   の光に対する褪色を防止することを特徴とする有機着色
   物質の光褪色防止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は各々、水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基
   、シクロアルケニル基、アリール基、複素環基、アシル
   基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基またはオキシカルボニル基を表し、ｎは
   １または２の整数を表す。〕