JPH02194062A

JPH02194062A - 有機着色物質の光褪色防止方法

Info

Publication number: JPH02194062A
Application number: JP1012871A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sugita; 修一杉田; Noboru Mizukura; 水倉　登; Yutaka Kaneko; 豊金子; Hiroshi Kita; 弘志北
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1990-07-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、又はカ
ラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光褪
色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
−船釣にはメタノール溶液中で３００ｎｍ〜８００ｎｍ
に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３００ｎ
ｎ＋から約８００ｎｍ以下の電磁波を意味し、約４０゜
ｎｌ１１未満の紫外線、約４ＱＯｎｍ〜約７００ｎｍの
可視光線及び約７００ｎｍ〜約８００ｎｍの赤外線を包
含する。

有機着色物質、例えば色素又は染料等の耐光性を向上せ
しめる方法については、多くの報告がある。例えば米国
特許３，４３２．３００号には、インドフェノール、イ
ンドアニリン、アゾ及びアゾメチン染料のよつなカラー
写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有するフ
ェノールタイプの化合物と混合することにより、可視及
び紫外部の光に対する堅牢性が改良されることが述べら
れている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあった
。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。

更にフェノール性水酸基あるいは加水分解してフェノー
ル性水酸基を生成する基を有する色素画像褪色防止剤を
用いる方法が知られており、例えば特公昭４８−３１２
５６号、同４８−３１６２５号、同５１−３０４６２号
、特開昭４９−１３４３２６号及び同４９−１３４３２
７号にはフェノール及びビスフェノール類、米国特許３
，０６９，２６２号にはピロガロール、没食子酸及びそ
のエステル類、米国特許２，３６０．２９０号及び同４
，０１５．９９０号にはσ−トコフェロール類及びその
アシル誘導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２
−１４７５１号及び米国特許２，７３５．７６５号には
ハイドロキノン誘導体、米国特許３，４３２．３００号
、同３，５７４．６２７号には６−ヒドロキシクロマン
類、米国特許３，５７３，０５０号には５−ヒドロキシ
クロマン誘導体及び特公昭４９−２０９７７号には６．
６′−ジヒドロキシ−２，２′−スピロビクロマン類等
を用いることが提案されている。しかし、これらの化合
物は色素の不褪色や変色防止剤としての効果が成る程度
はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１．０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジャーナル・オプ・ポリ
マーサイエンス、ポリマーケミストリイ編（Ｊ、Ｐｏｌ
ｙｍ、Ｓｃｉ、　。

Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、）　１２巻、９９３頁（
１９７４）、ジャーナル・オプ・ポリマーサイエンス、
ポリマーレター！Ｈ（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、）、　　１３巻、７１頁（
１９７５）などに記載されており、また金属錯体による
染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭５０−８７
６４９号及びリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５１６２
　（１９７６）に記載されているが、これらの錯体は、
褪色防止効果そのものが大きくない上に、有機溶媒への
溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだ
けの量を加えることができない。更に、これらの錯体は
、それ自体の着色が大きいために、多量に添加すると、
有機着色物質、とくに色素の色相ならびに純度に悪影響
を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４・１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６
−１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料をいう）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を高
温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著しく
増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式（ｌで
示される化合物の少なくとも１種とを共存させることに
より達成される。

一般式〔Ｉ〕式中、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はオキ
シカルボニル基を表し、Ｒ１及びＲ″は各々、置換基を
表す。

ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｍ
又はｎが２以上の時、複数のＲ２又はＲ３は同じでも異
なっていてもよい。又、ＲｒＯとＲ２が隣接位にある場
合、Ｒ，ＯとＲ３は互いに結合して５〜７員環を形成し
てもよい。更に、Ｒ，ＯとＲ１又はＲ２とＲ３が互いに
閉環し得る位置にある場合、Ｒ，０とＲ３又はＲ２とＲ
３は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。

Ｘはインクロマンもしくはイソクマラン環を形成するに
必要な原子群を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１で表されるアルキル基
としては炭素数１〜３２のもの、アルケニル基及びアル
キニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアルキ
ル基及びシクロアルケニル基トしては炭素数３〜１２、
特Ｉこ５〜７のものが好ましく、アルキル基、アルケニ
ル基及びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。また、
これらの基は置換基を有してもよい。具体的には、メチ
ル、エチ＋＋　１　−〇、ｈゴー　　　　１−へ七一ノ
１しノーオし２−クロロ−Ｌ−ブチル、ベンジル、２．
４−ジ〜Ｌ−アルミフェノキシメチル、ｌ−エトキシト
リデシル、アリル、インプロペニル、エチニル、２−プ
ロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへ
キセニル等の基が挙げられる。

Ｒ３で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基が好ましく置換基を有してもよい。

具体的には、フェニル、４−ニトロフェニル、４−ｔブ
チルフェニル、２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル、３−
ヘキサデシルオキシフェニル、α−ナフチル等の基が挙
げられる。

Ｒ，で表される複素環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。

具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−ジ
ーＬ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベン
ゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボ
ニル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基
、ベンゼンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニル基の
如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ，で表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が
挙げられる。

Ｒ１で表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ。

Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシル
オクチルエチル）カルバモイルＪＬ　Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルカルバモイル基、　Ｎ−（３−（２，４−ジー
ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）カルバモイル基等が
挙げられる。

Ｒ８で表されるスルファモイル基はアルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシ
エチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−トドデシルス
ルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙
げられる。

Ｒ＋で表されるオキシカルボニル基は、アルコキシカル
ボニル基又はアリールオキシカルボニル基が好ましい。

アルコキシカルボニル基は更に置換基を有していてもよ
く、例えばメトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオ
キシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。また
、アリールオキシカルボニル基は更に置換基を有してい
てもよく、例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロル
フェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシルオキシフェ
ノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ８及びＲ１で示される置換基としては特に制限はない
が、Ｒ１と同様の基を表す以外にハロゲン原子及びアニ
リノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、
アリールチオ、スルフィニル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、複素環チオ、シロキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、イミド、ウレイド、スルフィモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノの多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ３及びＲ１で表されるアシルアミノ基としては、アル
キルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基
等が挙げられる。

Ｒ２及びＲ１で表されるスルホンアミド基としては、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基等が挙げられる。

Ｒ２及びＲ１で表されるアルキルチオ基、アリールチオ
基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ８で表
されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等；アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基
としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカル
バモイルオキシ基等：ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等：複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３．４．５．６−テトラヒドロピラ
ニル−２−オキシ基、■−フェニルテトラゾールー５−
オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンジチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等；スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３１へブタン
−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１］へブタン−１−イル、トリシクロ　［３，３，１，
１”・７］デカン−１−イル、７．７−シメチルービシ
クロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられ
る。

本発明に係る一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、下記一
般式（Ｉａ）で表されるチオクマラン系化合物又は〔！
ｂ〕で表されるチオクロマン系化合一般式（Ｉａ）一般式（Ｉｂ）一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
３、ｍ及びｎは、前記一般式（Ｉ）におけるＲいＲ２、
Ｒ３、ｍ及びｎと同義である。

本発明において、一般式〔Ｉ〕で示される化合物のうち
（Ｉａ）が好ましく、更にＲＩが水素原子又はアルキル
基である場合が、特に好ましい。

次に本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で示される化
合物（以下、本発明の化合物という）の代表的具体例を
示すが、本発明はこれに限定されない。

１７一これら本発明の化合物の合成法は公知であり、例工ばテ
トラヘドロ７　（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）　７〜１８
頁（１９６６）、ヘルベチ力・ヒミカ・アクタ（Ｈｅｌ
ｖ、Ｃｈｉｍ。

Ａｃｔａ）６８頁（１９４４）、１９８８年日本化学会
秋季予稿集ｌｃｌ、１２等に記載されている方法に従っ
て合成することができる。

以下に本発明の例示化合物の合成例を示す。

合成例１（例示化合物Ａ−３）４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルチオフェノール４２
ｇを酢酸３００ｍ１２に溶解し、室温で３．７，１１．
１５−テトラメチル−２−へキサデセン−１−オール１
００ｇを加えた。

次にＩＯ’ｏ以下で硫酸１００＋＋Ｑ、酢酸２００＋ｎ
Ｑを加えた。

滴下終了後、徐々に加熱して４０°Ｃまで昇温し、更に
４時間撹拌した。反応液を氷水２Ｑに注ぎ、ヘキサンＩ
Ｑ、で抽出し、水洗した後ヘキサンを減圧留去した。更
に、これにエタノール−硫酸混合溶液を加え加熱還流し
、ヘキサン抽出、水洗後、カラムクロマトグラフィーに
より目的物５０ｇを得た。

同定はＮＭＲ，ＭＳスペクトル及び元素分析で行い、例
示化合物Ａ−３と一致した。

合成例２（例示化合物Ａ−１６の合成）５−ヒドロキシ
−２，３，３−トリメチルチオクマラン１０ｇをジメチ
ルホルムアミド５０ｍ（２に溶解し、更に２８％ナトリ
ウムメチラートのメタノール溶液１１ｇを加え、９０℃
まで加熱した。これにオクチルブロマイドｌ１ｇを３０
分で加え、更に３時間加熱撹拌した。氷水５００ｍ１２
に反応液をあけ、ヘキサン抽出、水洗後、カラムクロマ
トグラフィーにより目的物１２ｇを得た。

同定はＮＭＲ，ＭＳスペクトル、元素分析で行い、例示
化合物Ａ−１６であることを確認した。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３００ｎ
ｍから８００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍから７００ｎ
ｍに少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ
化合物、・ＤＤＲカプラー　アミトラシン化合物色素現
像薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料など
をすべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよびホ
ルマザン染料等である。

本願発明に最も好ましく用いられる染料は、メチンおよ
びポリメチン染料ならびにインドアミンおよびインドフ
ェノール染料である。この染料は、下記の基を有する化
合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
　マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８，３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に離脱することのできる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ビラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

こレラのイエロー　マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカこれらの
イエローカプラーは、例えば西独公開特許２，０５７．
９４１号、西独公開特許２，１６３．８１２号、特開昭
４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、同５０−
６５３２１号、同５１−３６３１号、同５１−５０７３
４号、同５１−１０２６３６号、同４８・６６８３５号
、同４８−９４４３２号、同４９・１２２９号、同４９
−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号、同５２−
２５７３３号等に記載されている化合物を含み、かつこ
れらに記載されている方法に従って合成することができ
る。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカブＭ−２ａａＱ２Ｈ５これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３，６８
４，５１４号、英国特許１，１８３．５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５
号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、米
国特許３゜７２５．０６７号、英国特許１，２５２．４
１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭５９−１７１
９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０−４３６５
９号、同６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロー
ジャー　Ｎｏ、２４６２６　（１９８４）、特願昭５９
−２４３００７号、同５９−２４３００８号、同５９−
２４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０−７
０１９７号、同６０−７０１９８号等に記載されている
化合物を含み、かつこれらに記載されている方法に従っ
て合成することができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

ＱＱＩ２ＨＣ２ｔ＋。

銀現像剤と反応させることによってこれらのカプラーか
ら染料が形成される。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３０号、同２，８０１．１７１号、特開昭５０−１
１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３
４号、向５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化Ｄ−６本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

（Ｆ−１）（Ｆ−５）（Ｆ−２）ＨＣＦ−６）ＱＣ，Ｈｓ（Ｆ−７）（Ｆ−８）（Ｆ−９）ＮＨＳＯ２ＣＨｓ更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料、とじ
ては、Ｕ、Ｓ、Ｂ５５１，６７３号、米国特許３，９３
２．３８１号、同３，９２８．３１２号、同３，９３１
．１４４号、同３，９５４．４７６号、同３，９２９．
７６０号、同３，９４２．９８７号、同３，９３２゜３
８０号、同４，０１３．６３５号、同４．Ｏ１３，６３
３号、特開昭５１−１１３６２４号、同５１−１０９９
２８号、同５１−１０４３４３号、同５２−４８１９号
、同５３−１４９３２８号、リサーチ・ディスクロージ
＋　−Ｎｏ、１５１５７　（１９７６）、同誌Ｎｏ、１
３０２４　（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化合物の
酸化によって形成される染料を挙げることができる。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０．７３１号、同９０４．３６４号
、同９３２．２７２号、同１，０１４，７２５号、同１
，０３８，３３１号、同１，０６６．３５２号、同１，
０９７．０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、■５
Ｔ９００＋０２９　（Ｕ、Ｓ、Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ　Ｐ
ｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３，２２７．５５０
号に記載されたごときＤＤＲカプラーのカラー現像主薬
の酸化体との反応によって放出される染料もしくは、カ
ラー現像主薬の酸化体との反応によって形成される染料
を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２．１３０号、同４６−４３９５０号、同４９−２６
１８号などに記載された色素現像薬を挙げることができ
る。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クトファストイエローＧＣ（Ｃ，１，２９０００）、グ
リソフエニン（ｃ、　＋、２４８９５）などのアゾ染料
、インジゴゴールデンイエローＩＧＫ　（Ｃ，１゜５９
１０１）、インジゴゾールイエロー２ＧＢ（Ｃ，１，６
１７２６）、アルボゾールイエローｃｃＡ−ｃｐ（ｃ、
１．６７３０１）、インダンスレンイエローＧＦ　（ｃ
、＋、６８４２０）、ミケスレンイエローｃｃ　（ｃ、
ｔ、６７３００）、インゲンスレンイエロー　４　ＧＫ
（Ｃ，１，６８４０５）などのベンゾキノン系染料　；
アントラキノン系、多環系可溶性建染染料、その他の建
染染料などを挙げることができる。マゼンタ染料として
は、スミライトサブラルビノールＢ（ｃ、　ｒ　、２９
２２５）、ペンゾブリリアントケラニンＢ（Ｃ，１、１
５０８０）などのアゾ染料、インジゴゾールブリリアン
トピンクＩＲ（ｃ、＋、７３３６１）、インジゴゾール
バイオレット１５Ｒ（Ｃ，１，５９３２１）、インジゴ
ゾールレッドバイオレットＩＲＲＬ　（Ｃ，１，５９３
１６）、インダンスレンレッドバイオレットＲＲＫ　（
Ｃ，１，６７８９５）、ミケスレンブリリアントバイオ
レットＢＢＫ　（ｃ、ｌ−６３３５）などのインジゴイ
ド系染料；ベンゾキノン系、アントラキノン系複素多環
式化合物からなる可溶性建染染料、その他の建染染料を
挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６８　（
Ｃ，１，２４４１０）、ダイレクトブリリアントブルー
　２８　（Ｃ，１，２２６１０）、スミライトサブラブ
ル−Ｇ（ｃ、＋、３４２００）などのアゾ染料、スミラ
イトサブラターキースプルーＧ　（ｃ、＋、７４１８０
）、ミケスレンブリリアントブルー４　Ｇ　（Ｃ，１，
７４１４０）などのフタロシアニン染料、インダンスレ
ンターキースプルー５　Ｇ　（Ｃ，１，６９８４５）、
インダンスレンブル−ＧＣＤ（ｃ、　＋　、７３０６６
）、インジゴゾール０４Ｇ　（ｃ、＋、７３０４６）、
アンスラゾールグリーンＩＢ　（Ｃ，１，５９８２６）
などを挙げることができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２．０２７号、同２，８０１，１７０号、同２
，８０１　。

１７１号、同２，２７２，１９１号および同２，３０４
．９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒に、必要に
応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散して親水性コ
ロイド溶液に添加するのが好ましく、このとき必要に応
じてカプラー　ハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤あ
るいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用しても何ら差
し支えない。このとき本発明の化合物を２種以上混合し
て用いても何ら差し支えない。更に本発明の化合物の添
加方法を詳述するならば、１種または２種以上の該化合
物を必要に応じてカプラー　ハイドロキノン誘導体、紫
外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を同時
に有機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケト
ン類、炭化水素類および尿素誘導体等、特にジブチルフ
タレート、トリクレジルホスフェート、ジ−ｌ−オクチ
ルアゼレート、ジブチルセバケート、トリへキシルホス
フェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルカプリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ペンタデシルフェ
ニルエーテルあるいはフルオロパラフィン等の高沸点溶
媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、テ
トラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶解しくこれらの高
沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用いても混合して用
いてもよい。）アルキルベンゼンスルホン酸およびアル
キルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤
および／またはソルビタンセスキオレイン酸エステルお
よびソルビタンモノラウリン酸エステルの如きノニオン
系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性バインダーを含
む水溶液と混合し、高速回転ミキサー　コロイドミルま
たは超音波分散装置等で乳化分散し、得られた分散液を
親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤）に添加
し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していてもよい。着色
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されている
ことが好ましい。従って、このような用い方に対しては
、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して離
れていくことのないように受像体の媒染層に保持され得
るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または２
種以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外をカラー写真材料であってもよい。

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級ア
ミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現像
剤Ｄ−１−Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミノフェノール、ｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、ｌ−７エニルー４．４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、■−フェニルー４−メチルーヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フユニレンジアミンなどを用いることができる
。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーポジフィルム、カラーペーパー　カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィルムユニ
ット、銀色素漂白用感光材料など各種のカラー写真感光
材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料ｌを得た。（尚、以下の実
施例において、添加量は感光材料１００ｃｍ”当たりの
量で示す。）第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層イエローカプラーとしてａ−ピバロイル−ａ　−＜２゜
４・ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル
）−２−クロロ−５−［γ−（２，４−ジーｔ・アミル
フェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６．８ｍ
ｇ、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を銀
に換算して３．２ｍｇ、ジブチルフタレートを３．５ｍ
ｇ及びゼラチンを１３．５ｍｇ含有する層。

第２層：中間層２．５−ジー【−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
１　ジブチルフタレートを０．５ｍｇ及びゼラチンを９
．０ｍｇ含有する層。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層前記マゼンタカラーＣＭ−１３）を３．５ｍｇ、緑感性
塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算して
２．５ｍｇｘ　ジブチルフタレートを３．０ｙｎｇ及び
ゼラチンを１２．０ｍｇ含有する層。

第４層：中間層紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７ｍｇ、
ジ−ブチルフタレートを６−Ｏｍｇｂ　２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ及びゼラチンを
１２．０ｍｇ含有する層。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層シアンカプラーとして２−Ｃａ−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド）−４，６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４．２ｔａｇｓ赤感性塩臭化
銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算して３−０
ｍｇ５　　トリクレジルホスフェートを３．５ｍｇ及び
ゼラチンを１１．５ｍｇ含有する層。

第６層：保護層ゼラチンをｇ、０ｍｇ含有する層。

上記試料ｌにおいて、第３層に本発明の化合物を表１に
示す組合せで、カプラーに対し、１００モル％になるよ
うな割合で添加し、重層試料２〜１２を作成した。

上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理した。

処理工程　　処理温度　　　　処理時間発色現像　　　
３３℃　　　　　３分３０秒漂白定着　　　３３°Ｏ１
分３０秒水　　　洗　　　　３３℃　　　　　　　　３分乾　　
　燥　　５０〜８０℃　　　　　　　２分処理液の成分
は以下の通りである。

発色現像液ベンジルアルコールジエチレングリコール炭酸カリウム臭化ナトリウム無水亜硫酸ナトリウムヒドロキシルアミン硫酸塩Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩水を加えてｔａとし、水酸化ナトリウムによりｐＨ　１
０．２に調整。

漂白定着液４、５ｇ１２、０＋ｎＱ１０、Ｏｎ＋Ｑ２５、Ｏｇ０、６ｇ２、０ｇ２、５ｇチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０．０ｇメ
タ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５．０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　３．ＯｇＥＤＴＡ第２
鉄アンモニウム塩　　　　６５．０ｇ水を加えて１ａと
し、ｐＨ６−７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１−１２を濃度計（コニカ株式会
社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で測定し
た。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１６日
間照射し、色素画像の耐光性を調べた。

比較化合物ｌ（特開昭５４−４８５３８号記載の化合物
）比較化合物３（米国特許３，５７３．０５０号記載の
化合物）比較化合物４Ｈ３Ｉ３比較化合物２（特公昭４５−１４０３４号記載の化合物
）表１の結果から、本発明の化合物を用いると、マゼン
タカプラーから形成されるマゼンタ色素画像の安定化に
有効であり、又、未露光部のＹスティンも改良されてい
た。

実施例２実施例１に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化銀
９９．５モル％の塩臭化銀乳剤を使用し第３層のマゼン
タカプラー及び色素画像安定化剤を表２に示す様に変化
させた以外は実施例１の試料ｌと同様の試料（試料１３
〜２８）を作成した。

試料１３〜２８を常法に従って光楔露光後、以下に示す
処理を行った。

処理工程　　　処理温度　　処理時間発色現像　　３４．７±０．３°０　　　４５秒漂白定
着　　３４．７±０．５℃　　　４５秒安定化　　３０
〜３４°０　　９０秒乾　　　燥　　　　　　６０〜８０℃　　　　　６０秒
発色現像液純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８００ｍｆｆトリエタノールアミン　　　
　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ン塩化カリウムＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩テトラポリ燐酸ナトリウム炭酸カリウム亜硫酸カリウム蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体）純水を加えて全量をｌＱとし、する。

漂白定着液エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩エチレンジアミン四酢酸チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）水を加えて全量をＩＱとし、炭酸カリ氷酢酸でｐＨ５，７に調整する。

ｐＨ１０，２に調整ｇｇｇｇ０ｇ０．２ｇｇ０ｇｇ００ｍｆｆ２７．５ｍ１２ラム又は安定化液５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加
えて２とし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７．０
に調整する。

処理後の各試料の耐光性を実施例１と同様にして評価し
た。

表　　２表２から明らかなように、本発明に係る例示化合物を使
用した試料は、良好な色画像の耐光性を示す。又、良好
な色画像が得られた。

実施例３実施例２のマゼンタカプラーと同様に、本発明のイエロ
ーカプラー　シアンカプラーについても本発明の色素画
像安定化剤を添加したところ、良好な色画像の耐光性を
示した。又、良好な色画像が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の色素画像安定化剤を画像を形成しうる色素の安
定化剤として用いることにより、ハロゲン化銀写真感光
材料から得られた写真画像は、褪色防止効果が優れてい
る。又、Ｙ−スティンも改良された。

手続補正書平成１年１１月２４日

Claims

【特許請求の範囲】有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
少なくとも１種を共存させることを特徴とする有機着色
物質の光褪色防止方法。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、
ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又は
オキシカルボニル基を表し、Ｒ＿２及びＲ＿３は各々、
置換基を表す。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｍ
又はｎが２以上のとき複数のＲ＿２又はＲ＿３は同じで
も異なっていてもよい。又、Ｒ＿１ＯとＲ＿２が隣接位
にある場合、Ｒ＿１ＯとＲ＿２は互いに結合して５〜７
員環を形成してもよい。更に、Ｒ＿１ＯとＲ＿３又はＲ
＿２とＲ＿３が互いに閉環し得る位置にある場合、Ｒ＿
１ＯとＲ＿３又はＲ＿２とＲ＿３は互いに結合して５〜
７員環を形成してもよい。Ｘはチオロクロマン又はチオクラマン環を形成するに必
要な原子群を表す。〕