JPS63163348A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機着色物質の光褪色防止方法に関するもの
であり、更に詳しくは有機着色物質例えば、インク、繊
維の染料またはカラー写真等の光に対する安定性を改良
することにより、光褪色を防止する方法に関するもので
ある。

［発明の背景］ 従来から、有機着色物質、たとえば色素または染料が光
によって褪色する傾向があることが知られており、この
褪色を減少せしめる方法、すなわち、耐光性を向上せし
める方法については、多くの報告がある。たとえば米国
特許３．４３２．３００号には、インドフェノール、イ
ンドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような有機
化合物を縮合複素環系を有するフェノールタイプの化合
物と混合することにより、可視および紫外部の光に対す
る堅牢性が改良されることが述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、ミース（
Ｍｅｅｓ）らによるザ・セオリー・オブ・フォトグラフ
ィック・プロセス・第３版（Ｔｈｅ　Ｔｈ、ｅｏｒｙｏ
ｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ、
　　３ｒｄ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　　（１９６７年）の
１７章に記載されているように、芳香族第１級アミン現
像主薬の酸化物と発色剤（カプラー）との反応によフて
アゾメチン染料またはインドアニリン染料が形成される
。

そして、このようなカプラーから得られる色素像は長時
間に亘って光にさらされたり、高温高湿下に保存されて
も変褪色しないことが望まれる。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、たとえば紫外線吸収剤を用いて色素画像
に満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線
吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色
のために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあっ
た。又、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。さらにフェノール性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知ら
れている。そしてこれらについては、例えば特公昭４８
−３１２５６号、同４８−３１６２５号、同５１−３０
４６２号、特開昭４９−１３４３２６号および同４９−
１３４３２７号にはフェノールおよびビスフェノール類
、米国特許３，０６９，２６２号にはピロガロール、没
食子酸およびそのエステル類、米国特許２．３６０．２
９０号および同４，０１５，９９０号にはα−トコフェ
ロール類およびそのアシル訪導体、特公昭５２−２７５
３４号、特開昭５２−１４７５１号および米国特許２．
７３５，７６５号にはハイドロキノン話導体、米国特許
３，４３２，３００号、同３．５７４．６２７号には６
−ヒドロキシクロマン類、米国特許３，５７３，０５０
号には５−ヒドロキシクロマン誘導体および特公昭４９
−２０９７７号には６，６′−ジヒドロキシ−２，２′
−ビススピロクロマン類等を用いることが提案されてい
る。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止
剤としての効果が成る程度はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジエー・ピー・ギロリー
、アール・ニス・ベラカー（Ｊ、Ｐ、Ｇｕｉｌｌｏｒｙ
、Ｒ，Ｓ、Ｂｅｃｋｅｒ）　。

ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、ポリマーケミ
ストリイ編（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、
Ｃｈｅｍ。

Ｅｄ、）　１２巻９ｇ９３頁（１９７４）　、アール・
ビー・アール・ラナウェーラ、ジー・スコツト（Ｒ，Ｐ
、Ｒ。

Ｒａｎａｗｅｅｒａ、　Ｇ、５ｃｏｔｔ）、ジャーナル
・オブ・ポリマーサイエンス、ポリマーレター編（Ｊ、
Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、、１３＠、　
７１頁（１９７５）などに記載されており、また金属錯
体による染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭５
０−８７６４９号およびリサーチ・ディスクロージャー
１５１８２　（１９７６）に記載されているが、これら
の錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有
機溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮
せしめるだけの量を加えることができない。さらに、こ
れらの錯体は、それ自体の着色が大きいために、多量に
添加すると、有機着色物質、とくに色素の色相ならびに
純度に悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３ｆ１５８２号、同５５−１２１２９号、同
５５−１５２７５０号、同５８−１６８８５２号、同５
１ｉ−１６７１３８号、同５７−１６１７河、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには末だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。

又、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用した場
合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染が
発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を高温
、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著しく増
加する。

したがって、前記公知の光褪色防止剤は、光に対する褪
色防止効果が小さいか、またはそれ自身着色していたり
、有機溶媒に対する溶解性に問題があったりし、十分、
初期の目的を達成するには至っていない。

そこで、本発明者は、有機着色物質の色相ならびに純度
に悪影響を及ぼすことなく、光に対する安定性を改良す
べく、種々研究を続けた結果、後述の一般式［Ｉ］で表
わされる構造の化合物が酸化防止作用を有し、有機着色
物質の光に対する安定性に効果があることを発見し、こ
の知見に基づいて、本発明はなされたものである。

［発明の目的］ 本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良した光褪色防止方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良した光褪色防止方法
を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良した光褪色防止方法を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記諸口的は、有機着色物質と一般式［！］で
示される化合物の少くとも一種とを共存させることによ
り達成される。

本明細書において、本発明で用いられる有機着色物質と
は、日光の照射下において、人間の目に有色に見える物
質を意味し、一般的にはメタノール溶液中で：１００ｒ
＋ｍ〜８００ｎＩＩ＋に少なくとも１つの吸収極大を存
する有機物質のことを意味する。

また、光という用語は、約３００ｎｍから約８００ｎｍ
以下の電磁波を意味し、約４００ｎｍ未満の紫外線、約
４００ｎｍ　〜約７００ｎｍの可視光線および約７００
ｎｍ　〜約８００ｎｍの赤外線を包含する。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒは置換可能な基を表わし、ｍは０又は１〜６
の整数を表わすが、ｍが２〜６の整数を表わす時、複数
のＲは同じであ）ても異なっていてもよい。

Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす。

Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を表わす、］以下、本
発明をより具体的に説明する。

一般式［Ｉ］においてＲの表わす置換基としては特に制
限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙
げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニ
ル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、
ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、
シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、ペテロ環オキシ
、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイ
ルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリール
オキシカルボニル、ヘテロ環チオの各基、ならびにスピ
ロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる
。

Ｒで表わされるアルキル基としては、炭素数１〜３２の
ものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表わされるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

Ｒで表わされるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表わされるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒで表わされるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表わされるア
ルキル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表わされるアルケニル基としては、炭素数・２〜３
２のもの、シクロアルキル基としは炭素数３〜１２、特
に５〜フのものが好ましく、アルケニル基は直鎮でも分
岐でもよい。

Ｒで表わされるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表わされるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基として
はアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等
； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルフ１モイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環：複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−チトラヒトロビラニルー２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜フ員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３Ｊ］へブタン−１
−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，１
］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３，３゜１、ｔ３
７　］］デカンー１−イル７．７−シメチルービシクロ
［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

ｍは０又は１〜６の整数を表わすが、ｍが２〜６の整数
を表わす時、複数のＲは同じであっても異なっていても
よい。

Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす。

Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を表わすが、このアル
キレン基はＲで表わされる置換可能な基　　　　′で置
換されていてもよい。

さらにこのアルキレン基を構成する少くとも１個の炭素
原子がスピロ原子となる場合も本発明に包含される。

またＹが２又は３のアルキレン基を表わす場合、このア
ルキレン基を構成する互いに隣接する２個の炭素原子に
ま°たがってアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基等が置換していてもよい。

以下に本発明の一般式［Ｉ１で表わされる化合物の具体
例を示すがこれに限定されるものではない。

表　　１ 表　　２ 表　　３ 上記表１〜３に挙げた化合物の他に、更に以下の化合物
が挙げられる。

Ａ−２１Ａ−２２ Ａ−２３Ａ−２４ Ａ　−２５Ａ　−２８ 本発明に係る前記一般式［Ｉ］で表わされる有機着色物
質の光褪色防止剤の合成法は公知であり、例えば、ジャ
ーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ
、）Ｉｅｔｅｒｏｃｙｃｌ、ｃｈｅｍ）　１９７５゜１
２（２）、　３６１〜３６２頁、シンセシス（Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ）１９７６、　（１２）、　７９７〜７９８
頁、ジャーナル・オプ・ザ・ケミカル・ソサイエテイー
・パーキン・トランスアクションズ・１　（Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ　Ｓｏｃ、、ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ　ｌ）　１９７
Ｂ、　（１７）、　１８８８〜１８８９頁、米国特許３
．４９９．０１１３号、英国特許１，２５９，０５４号
明細書等に記載されている合成法に従って合成できる。

本発明の光褪色防止方法で用いられる前記一般式［Ｉ］
で表わされる光褪色防止剤の使用量は、有機着色物質に
対して５〜４００モル％が好ましく、より好ましくは１
０〜３００モル％である。

本発明の方法（以下、本発明ともいう。）に用いられる
有機着色物質は、天然または合成色素塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。これらの有機着色物質は、メタノール溶液
中で３００ｎｍから８００ｎｍ　１好ましくは４００ｒ
＋ｍから７００ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有し
ている。

これらの染料のうち、本発明の方法に好ましく用いられ
る染料はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染
料、チアジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（
ジアニン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アン
トラキノン染料、インドアミン及びインドフェノール染
料、イッジコイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン
染料などの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明の方法に用いられる有機着色物質は、写真の分野
で用いられる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、
ＤＲＲ化合物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物色
素現像薬などから形成される染・料、銀色素漂白法用染
料などをすべて包含する。

本発明の方法に適用される有機着色物質として用いられ
るのに好ましい染料は、アントラキノン、キノンイミン
、アゾ、メチン、ポリメチン、インドアミン、インドフ
ェノールおよびホルマザン染料等である。本願発明に最
も好ましく用いられる染料は、メチンおよびポリメチン
染料ならびにインドアミンおよびインドフェノール染料
であ　。

る、この染料は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
Ｅｔｊｈされたフェニル基、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェ
ニル基を表わす。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号及び同３，４５８，３１５号に記載されているような
、いわゆる４当量型のもの又は２当量型のものであって
もよい。

本発明においそ好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型、あるいはカップリング位の炭素原子がカ
ップリング反応時に離脱することができる置換基（いわ
ゆるスプリットオフ基）で置換されている２当量型イ工
ロー色素像形成カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カ
プラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾ
ール系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系
、ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾ
ール系、インダシロン系あるいはスプリットオフ基を有
する２当量型マゼンタ色素像形成カプラーがあり、シア
ン色素像形成カプラーとしては、フェノール系、ナフト
ール系、ピラゾロキナゾロン系あるいはスプリットオフ
基を有する２当量型シアン色素像形成カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

−Ｉ Ｙ　　−４ Ｙ−５ Ｙ　　−７ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２，
０５７，９４１号、西独公開特許２，１８３．［Ｉ１２
号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号
、同５０−６５２３１号、同５１−３６３１号、同５１
−５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４８−６
６８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９
号、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号
、同５２−２５７３３号等に記載されている化合物を含
み、かつこれらに記載されている方法に従って合成する
ことができる。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。

し！ Ｏ 己！ Ｃρ ＣＨ。

Ｍ−９ これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３、ｌ１
８４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公
昭４Ｇ−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１
５７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３
２号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１’２９０
３５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号
、米国特許３，７２５，０６７号、英国特許１，２５２
，４１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭５９−１
７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０−４３
６５９号、同６０−３３５５２号、リサーチ°ディスク
ロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）２４６２６　（１９８４）、特願昭５９−２４３０
０７号、同５９−２４３００８号、同５９−２４３００
９号、同５９−２４３０１２号、同６０−７０１！１７
号、同６Ｇ−７ＯＬ９８号等に記載されている化合物を
含み、かつこれらに記載されている方法に従って合成す
ることができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

しｙ ＩＩ Ｃ−に れらのシアンカプラーは、例えば米国特許２．４２３，
７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１１
２０３１１号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５８−６５１３
４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。

　　　　ψ 本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

［例示現像剤］ 本発明において有Ｉａ着色物質として用いることのでき
る他の色素の例として下記のものを挙げることができる
。

ｌ （’１−４） さらに、本発明に好ましく用いられる他の型の染料とし
ては、ｔｌ、ｓ、Ｂ　３５１，８７３号、米国特許３．
９３２．３８１号、同３，９２１１．：１１２号、同：
ｌ、９３１，１４４号、同３，９５４，４７８号、同３
，９２！１，７６０号、同３，９４２゜９８７号、同３
，９３２．３１１０号、同４，０１３，６３５号、同４
，０１３，６３５号、同４．０１：１，６３３号、特開
昭５１−１１３６２４号、同５１−１０９９２８号、同
５１−１０４３４３号、同５２−４８１９号、特願昭５
２−６４５３３号、ｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ」誌（リサーチｅディスクロージャー）　　（
１９７６年１１月号）６８〜７４頁、同誌Ｎｏ。

１３０２４　（’７５１等に記載されたＤＲＲ化合物の
酸化によって形成される染料を挙げることができる。

さらにまた、本発明に用いられる他の型の染料としては
、例えば英国特許８４０．７３１号、同９０４．３６４
号、同９３２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同
１．０３８，３３１号、同１，０６６．３５２号、同１
，０９７．０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、ｔ
ｌｓＴ９００．０２９　（Ｕ、Ｓ。

Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国
特許３，２２７，５５０号に記載されたごときＤＤＲカ
プラーのカラー現像主薬の酸化体との反応によって放出
される染料もしくは、カラー現像主薬の酸化体との反応
によって形成される染料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４Ｂ−
３２１３０号、同４６−４３９５０号、同４９−２６１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

さらに、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素
漂白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。

この目的で用いることができる黄色染料としては、ダイ
レクトファストイエローＧＣ（Ｃｌ　２９０００）　、
グリソフェニン　（Ｃ１２４８９５）などのアゾ染料、
インジゴゴールデンイエローＩＧＫ（Ｃ１５９１０１）
、インジゴゾールイエロー２ＧＢ　（ＣＩ６１７２６）
、アルボゾールイエロ−ａＣ＾−ＣＦ　（ＣＩ６７３０
１）、インダンスレンイエローＧＦ　（ＣＩ　８８４２
０）、ミケスレンイエローＧＣ（Ｃ１６７３００）　、
インダンスレンイエロー４ＧＫ　（ＣＩ　６８４０５）
などのベンゾキノン系染料；アントラキノン系、多環系
可溶性建染染料、その他の建染染料などを挙げることが
できる。マゼンタ染料としては、スミライトサブラルビ
ノールＢ　（Ｃ１２９２２５）、ペンゾブリリアントケ
ラニンＢ　（ＣＩ　１５０８０１などのアゾ染料、イン
ジゴゾールブリリアントピンクＩＲ（Ｃ１７３３６１）
　、インジゴゾールバイオレット１５Ｒ（Ｃ１５９３２
１）、インジゴゾールレッドバイオレットＩＲＲＬ　（
ＣＩ　５９３１６）、インダンスレンレッドバイオレッ
トＲＲＫ　（Ｃ１８７８９５）、ミケスレンブリリアン
トバイオレットＢＢＫ　（Ｃ１６３３５）などのインジ
ゴイド系染料；ベンゾキノン系、アントラキノン系複素
多環式化合物からなる可溶性建染染料、その他の建染染
料を挙げることかできる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６Ｂ　（
ＣＩ　２４４１０）　、ダイレクトブリリアントブルー
２８　（ＣＩ　２２６１０）　、スミライトサブラブル
−Ｇ　（Ｃ１３４２００）などのアゾ染料、スミライト
サブラターキースブルーＧ　（Ｃ１７４１８０）、ミケ
スレンブリリアントブルー４０　（ＣＩ　７４１４Ｇ）
などのフタロシアニン染料、インダンスレンターキース
プルー５Ｇ（Ｃ１６９８４５）、インダンスレンイエー
ＧＣＤ　（Ｃ１７３０１ｉＢ）、インジゴゾール０４Ｇ
　（Ｃ１７３０４６）、アンスラゾールグリーン１Ｂ　
（Ｃ１５９８２６）などを挙げることができる。

更に、本発明の方法に用いられる一般式［Ｉ１で表わさ
れる化合物は、無色物質が酸化されて着色するのを防止
することもできる。特にカラー写真感光材料の非画像部
の変色を有効に防止することができる。

前述したように、本発明の方法に用いられる化合物は有
機着色物質を安定化するものである。これら本発明の化
合物はカラー写真感光材料の乳剤層のいずれか、もしく
は全体の中に存在させることができる０本発明の化合物
はカラー転写材料の非感光性部分に含まれる層のいずれ
かに存在することもできる。これら本発明の化合物を分
散させるのに有効な方法はカプラーの分散に対して記載
されている方法と同じである。

本発明の方法に用いられる化合物は一般に油溶性であり
、通常は米国特許２．３２２．０２７号、同２．８０１
，１７０号、同２，８０１，１７１号、同２，２７２，
１９１号および同２，３０４，９４０号に記載の方法に
従って高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用し
て溶解し、分散して親水性コロイド溶液に添加するのが
好ましく、このとき必要に応じてカプラー、ハイドロキ
ノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色
防止剤等を併用しても何らさしつかえない。このとき本
発明の方法に用いられる化合物を二種以上混合して用い
ても何らさしつかえない。さらに本発明の方法に用いら
れる化合物の添加方法を詳述するならば、１種または２
種以上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロキ
ノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色
防止剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート類、エ
ステル類、ケトン類、炭化水素類および尿素話導体等、
特にジ−ｎ−ブチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、ジ−ミーオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセ
パケート、トリーｎ−へキシルホスフェート、デカリン
、Ｎ、Ｎ　−ジ−エチル−カプリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエー
テルあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒に、必要
に応じて酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン等の低沸点溶媒に溶解しくこれらの高沸点溶媒お
よび低沸点溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい
、）アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタ
レンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／ま
たはソルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソルビ
タンモノラウリン酸エステルの如きノニオン系界面活性
剤を含むゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と
混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波
分散装置等で乳化分散し、得られた分散液を親水性コロ
イド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤）に添加し、用いる
ことができる。

着色物質と本発明の方法に用いられる化合物の両者は写
真エレメントの親木コロイド層のいずれか、もしくはい
くつかの中に存在することができる。これらの物質は感
光性のエレメント及び、写真拡散転写フィルムユニット
に用いられる色素画像受容体のような非感光性エレメン
ト中に存在していてもよい。吸光物質及び本発明の化合
物がこ・　のような非感光性の画像記録エレメント中に
含まれる場合には、これらは媒染されていることが好ま
しい、従って、このような用い方に対しては、本発明の
化合物は、安定化すべき色素よりマイグレーションして
離れていくことのないように受像体の媒染層に保持され
得るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法を画像転写フィルムユニットのような写真
エレメントの耐光性を改良するのに用いる場合、効果的
であると思われるいくつかのタイプがある。

その一つの用途は米国特許２，８８２，１５６号に記載
されているようなインビビジョン転写フィルムユニット
である。更にもう１つの用途は米国特許２．０８７，８
１７号、同３，１８５，５８７号、同２．９８３，６０
６号、同３，２５３，９１５号、同３．２２７．５５０
号、同３，２２７゜５５１号、同３．２２７．５５２号
、同３，４１５，６４４号、同３゜４１５．８４５号、
同３，４１５，６４６号、同３，５９４，１６４号及び
同３，５９４，１８５号並びにベルイー特許７５７，９
５９号及び同７５７．９６０号に記載されているような
カラー画像転写フィルムユニットである。

本発明の方法に用いられる着色物質および光褪色防止化
合物はプロダクト・ライセンシング・インデックス（Ｐ
ｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ）、　
９２巻（１９７１年１２月）　、　９２３２号、１０７
〜１１０頁に記載されているような材料とともに、その
方法に従って用いることができる。この点に関しては、
上記文献の第１　、　ＩＩ、　ＩＩＩ、　ＩＶ、　Ｖ式
’Ａｍ、＊、ｒｘ、ｘ。

ＸＩ、　Ｘ［Ｉ、　ＸＩ、　Ｘ１ｌｌ、　ＸＶ、　ＸＶ
ｌ、　ＸＶＩ［、ｘｖｍ、及びＸｘ　ｏｒ節が適用可能
である。

いかなる型の本発明の化合物も本発明の改良をもたらす
はずであり、理論的には用いられ得る量の上限はない。

本発明を写真感光材料に適用する場合、その感光材料の
１平方メートルあたり少なくとも１マイクロモルの本発
明の化合物が存在するのが好ましく、１平方メートルあ
たり約１０〜ＩＸＩＧ’マイクロモルの本発明の化合物
が存在すれば更に好ましい。

一般に、着色物質濃度はカラー写真技術において通常用
いられる濃度に等しいはずである。これらの濃度はカラ
ー写真における当業者によく知られている０着色物質は
感光材料の１平方メートル当り約１０〜１０４マイクロ
モルの範囲の量で存在するのが好ましい、感光材料の１
平方メートル当り約１００〜約６００マイクロモルの範
囲の量で存在するのが更に好ましい。

本発明に用いられる着色物質は一般にメタノール溶液中
で８００ｒｖより小さい最大波長吸収ピークを有する。

この基体物質の最大波長吸収ピークはメタノール溶液中
で３００〜８００ｎｉの範囲にあるのが好ましく、４０
０〜７００ｒｖの範囲にあるのがもっとも好ましい。

本発明の方法が適用される写真感光材料において、ハロ
ゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲン化銀
粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀としては塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀゛、塩沃臭化
銀およびこれらの混合物であり、これらのハロゲン化銀
はアンモニア法、中性法、いわゆるコンバージョン法お
よび同時混合法等種々の方法で造られる。またこのハロ
ゲン化銀を分散する親水性コロイドとしてはゼラチンお
よびフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンの如き誘導体
ゼラチンが一般的であるが、このゼラチンおよび誘導体
ゼラチンの一部または全部に代え、アルブミン、寒天、
アラビアゴム、アルギン酸、カゼイン、部分加水分解セ
ルロース話導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドンおよびこれらビニル化合物の共重合体を用
いることもできる。さらにこれらのハロゲン化銀乳剤に
は所望の感光波長域に感光性を付与せしめるため各種の
増感色素を用いて光学増感することができる。好ましい
増感色素としては例えばシアニン色素、メロシアニン色
素あるいは複合シアニン色素を単独または二種以上混合
して用いることができる。また常法により化学増感をす
ることかできる。化学増感剤としては、塩化金酸塩、三
塩化金などの金化合物、白金、パラジウム、イリジウム
のような貴金属、チオ硫酸ソーダの如き、銀塩として反
応して硫化銀を形成する硫黄化合物、第一錫塩、アミン
類、その他の還元性化合物が挙げられる。また、トリア
ゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチ
アゾリウム類、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカ
プタン類等の如き安定剤；クロム塩、ジルコニウム塩、
ムコクロール酸、アルデヒド系、トリアジン系、ポリエ
ポキシ化合物、トリエチレンホスアミド系、エチレンイ
ミン系等の硬膜剤；グリセリン、１．５−ベンタンジオ
ール等の如きジヒドロキシアルカン類等の可塑剤；蛍光
増白剤；帯電防止剤；塗布助剤等の種々の写真用添加剤
をそれぞれ単独または二種以上を組合せて添加し用いる
ことができる。

また得られたハロゲン化銀乳剤に前述した本発明の化合
物等を分散し分散液を含有せしめさらに必要に応じて下
引層、中間層、保護層等を介して、酢酸セルローズ、硝
酸セルローズ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート、あるいはポリスチレン等の如ぎ合成樹脂フィ
ルム、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ガラス板等の
支持体に塗設することにより、カラー写真材料を得るこ
とができる。

本発明の方法を適用するカラー写真材料は、カプラー含
有内型カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有
させた外型カラー写真材料であってもよい。

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りつる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級ア
ミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現像
剤［Ｉ］〜［Ｉ２］として記載した。

本発明の方法を通用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記の［Ｉ］〜［Ｉ２］で表わされる化合物のほか
にＮ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、３−メトキ。

シーＮ、Ｎ−ジエチルーｐ−フ二二レンジアミンなどを
用いることができる。

本発明の方法において用いられるカラー写真材料中に色
画像を形成させるためには、前述の色素形成カラーカプ
ラーと、ｐ−フェニレンジアミン系の発色現像主薬の酸
化体とのカップリング反応を用いる方法、色素現像薬を
用いる方法、ＤＲＲ化合物の酸化破裂反応を用いる方法
、ＤＤＲカプラーのカップリング反応による色素の離脱
反応を用いる方法、ＤＤＲカプラーのカップリング反応
による色素形成反応を用いる方法または銀色素漂白法を
用いる方法など、公知の方法を用いることができる。

したがって、本発明の方法を写真感光材料に適用する場
合には、カラーポジフィルム、カラーペーパー、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用
フィルムユニット、銀色素漂白用感光材料など各種のカ
ラー写真感光材料が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明の実施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５３８ｎｍ　） し！ ０．５ｇをジブチルフタレート４ｆｆ１ｇおよび酢酸エ
チル８ｍｆ！に溶解し、この溶液を０．５％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２ａ＋ｊ）を含む１
０％ゼラチン溶液１０ａ＋ρに乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３０ｍｊ）に
混合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に塗布して試料を得た。この試料をＮｏ、１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（ｂ）で表わされる比較化合物を、それぞれ
２５０ｍｇ加えて上記試料Ｎ００１と同様の方法で塗布
してＮ００２及びＮ０１３を作成した。

また上記試料Ｎ０１１の方法で上記乳化分散液を作る際
に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞれ
２５０　ｍｆｉずつ加えて上記試料Ｎｏ、１と同様の方
法で塗布して１２ｆｆｆｉの試料（Ｎｏ、４〜１５）を
作成した。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・・同　　上 上記の各試料をキセノンフェードメーターに２００時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表４に示す
。但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

以下余白 表　　　４ 表４から明らかなように、本発明の方法に用いられる光
褪色防止剤を使用した試料（Ｎｏ、４〜１５）は、公知
の金属錯体を使用した試料（Ｎｏ、２及び３）より優れ
た光褪色防止効果を示しており、しかも試料の黒褐色状
の変色もほとんど認められなかった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大５３６ｒｖ
）に変えた以外は全く実施例１と同様の方法で１５１ｆ
ｌの試料（Ｎｏ、１６〜３０）を作成した。得られた試
料をキセノンフ′ニードメーターに１５０時間曝射し、
色素画像の耐光性を調べた。結果を表５に示す。

（マゼンタ染料） 表　　　５ 表５においても、本発明の方法に通用される光褪色防止
剤を使用した試料は、公知の金属錯体を使用した試料よ
り優れた光褪色防止効果を有していることが判る。また
、本発明に係る試料は黒褐色状の変色がほとんど認めら
れず射光テスト後も好ましい色相を有していた。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）２５ｇ
をトリクレジルホスフェート２５ｍ！！及び酢酸エチル
１００　ｍｊ）に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液
５００　ｔａｌｌに添加後、ホモジナイザーにより分散
し、得られた分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０
モル％含有）乳剤１０００−に添加し、硬膜剤としてＮ
、Ｎ’、Ｎ”−トリアクリロイルへキサヒドロ−Ｓ−ト
リアジンの２％メタノール溶液１０ｍｊ＞を加え、ポリ
エチレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料
の試料を得た。この試料をＮｏ、３１　とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ２０ｇｔ％加
したものを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ、３
３を作成した。

更に、表６に示すように本発明の方法に用いられる例示
化合物を、それぞれ２０ｇ＠加し同様に塗布して７　ｆ
ｆｆｉの試料（Ｎｏ、３４〜４０）を作成した。

比較化合物（Ｃ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 比較化合物（ｄ）・・・特開昭５６−１５９６４４号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

［現像液］ 水を加えて１ρとし、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ
１０，３０に調整する。

［漂白定着液］ 水を加えてＩＩ！とじ、アンモニア水を用いてｐＨ６，
５に調整する。

［処理工程］（３０℃） 処理時間 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラッテンフィルターＮ
ｏ、２Ａを付けてキセノンフェードメーターで１５０時
間褪色テストを行なった。

その結果を表６に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。

表　　　６ （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３８ｎｍであった。） 表６の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を有
している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５ｇを
ジオクチルフタレート３５ｍ１）及び酢酸エチルｌｏｅ
　ｔｓｌｌに溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶２＆５
００ｍｊ）に添加後、ホモジナイザーにより分散し、得
られた分散液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％
含有）乳剤１０００Ｊ＋に添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ
’　、Ｎ″−トリアクリロイルへキサヒドロ−ｓ−トリ
アジンの２％メタノール溶液１０ｍ１）を加え、ポリエ
チレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の
試料を得た。この試料をＮｏ、４１とする。

実施例３と同様に上記乳化剤分散液を作る際に、下記構
造の比較化合物（ｅ）、表７に示すような本発明の例示
化合物を、それぞれ１０ｇ添加して９　ｆｆｆｉの試料
（Ｎｏ、４２〜５０）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５９−８７４５６号に記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カツトフィルター（実
施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノンフェード
メーターで２５０時間褪色テストを行なった。その結果
を表７に示した。

表　　　７ （発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は６
５２ｎｍであった。） 表７から明らかなように、本発明の化合物は、シアン発
色色素の光褪色防止効果も大きい。

［発明の効果］ 実施例４〜７から明らかな如く、有機着色物質の光褪色
防止方法において、一般式［Ｉ］で表わされる褪色防止
剤を用いることにより、有機着色物質、特にカラー写真
材料の色素の光による褪色に対して従来公知のものに比
して、はるかに優れた褪色防止効果を有し、カラー写真
画像を長期間、安定に維持することができる。

以上 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代　理　人　　
弁理士　中　島　幹　雄弁埋土　倉　持　　　裕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式［ I ］で示される化合物の
   少くとも一種を共存させることを特徴とする有機着色物
   質の光褪色防止方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは置換可能な基を表わし、ｍは０又は１〜６
   の整数を表わすが、ｍが２〜６の整数を表わす時、複数
   のＲは同じであっても異なっていてもよい。 Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす。 Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を表わす。］