WO2022163398A1 - 重合性液晶組成物、偏光膜、偏光フィルム、円偏光板ならびに表示装置 - Google Patents

重合性液晶組成物、偏光膜、偏光フィルム、円偏光板ならびに表示装置 Download PDF

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WO2022163398A1
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liquid crystal
polymerizable liquid
group
film
crystal composition
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雅也 中野
伸行 幡中
陽介 太田
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住友化学株式会社
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable liquid crystal composition, a polarizing film comprising a cured film of the polymerizable liquid crystal composition, a polarizing film and a circularly polarizing plate containing the polarizing film, and a display device.
  • polarizing plates have been used in various image display panels such as liquid crystal display panels and organic electroluminescence (organic EL) display panels by bonding them to image display elements such as liquid crystal cells and organic EL display elements.
  • image display panels such as liquid crystal display panels and organic electroluminescence (organic EL) display panels
  • organic EL organic electroluminescence
  • thinner displays such as image display panels
  • further reduction in thickness is also required for polarizing plates and polarizers, which are one of the components.
  • Patent Document 1 a thin coating type polarizing film composed of a polymerizable liquid crystal compound and a compound exhibiting dichroism has been proposed.
  • an object of the present invention is to provide a polymerizable liquid crystal composition suitable for forming a polarizing film excellent in yellowing suppression effect.
  • the polymerizable liquid crystal compound has at least one radically polymerizable group
  • the sulfur-based antioxidant is at least one selected from the group consisting of a thiol compound having an aromatic ring, a sulfide compound having an aromatic ring, and a cyclic sulfide compound having an aromatic ring.
  • polymerizable liquid crystal composition [3] The polymerizable liquid crystal composition according to [1] or [2] above, wherein the polymerizable liquid crystal compound exhibits smectic liquid crystallinity. [4] The polymerizable liquid crystal composition according to any one of [1] to [3], wherein the organic dichroic dye is an azo dye.
  • a polarizing film comprising the polarizing film according to any one of [7] to [9] and a transparent film.
  • a circularly polarizing plate comprising the polarizing film according to any one of [7] to [9] and a retardation film.
  • the retardation film is represented by formulas (1) and (2): 100 nm ⁇ Re(550) ⁇ 150 nm (1) Re(450)/Re(550) ⁇ 1 (2) [Wherein, Re ( ⁇ ) represents the front retardation value for light with a wavelength of ⁇ nm]
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention contains a polymerizable liquid crystal compound having at least one radically polymerizable group.
  • the polymerizable liquid crystal compound is a compound having at least one radically polymerizable group and having liquid crystallinity.
  • the radically polymerizable group may be any functional group capable of causing a radical polymerization reaction. For example, a group having a carbon-carbon unsaturated double bond, specifically vinyl group, vinyloxy group, 1-chlorovinyl group, isopropenyl group, 4-vinylphenyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group and the like.
  • an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group and a vinyloxy group are preferred, an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are more preferred, and an acryloyloxy group is even more preferred.
  • the polymerizable liquid crystal compound is preferably a liquid crystal compound exhibiting a smectic liquid crystal phase.
  • a polymerizable liquid crystal compound exhibiting a smectic liquid crystal phase By using a polymerizable liquid crystal compound exhibiting a smectic liquid crystal phase, a polarizing film with a high degree of orientational order can be formed. From the viewpoint of realizing a higher degree of alignment order, the liquid crystal state exhibited by the polymerizable liquid crystal compound is more preferably a high-order smectic phase (high-order smectic liquid crystal state).
  • the higher order smectic phase includes smectic B phase, smectic D phase, smectic E phase, smectic F phase, smectic G phase, smectic H phase, smectic I phase, smectic J phase, smectic K phase and smectic L phase.
  • smectic B phase, smectic F phase and smectic I phase are more preferable.
  • Thermotropic liquid crystals or lyotropic liquid crystals may be used as liquid crystals, but thermotropic liquid crystals are preferred because they allow precise film thickness control.
  • the polymerizable liquid crystal compound may be a monomer, or may be an oligomer or polymer in which a polymerizable group is polymerized.
  • the polymerizable liquid crystal compound is not particularly limited as long as it is a liquid crystal compound having at least one radically polymerizable group, and known polymerizable liquid crystal compounds can be used.
  • Examples of such a polymerizable liquid crystal compound include compounds represented by the following formula (A) (hereinafter also referred to as "polymerizable liquid crystal compound (A)").
  • X 1 and X 2 each independently represent a divalent aromatic group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, wherein the divalent aromatic group or divalent alicyclic hydrocarbon
  • a hydrogen atom contained in the group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group.
  • a carbon atom constituting the divalent aromatic group or divalent alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • at least one of X 1 and X 2 is an optionally substituted 1,4-phenylene group or an optionally substituted cyclohexane-1,4-diyl group.
  • Y 1 is a single bond or a divalent linking group.
  • n is 1 to 3, and when n is 2 or more, multiple X 1s may be the same or different.
  • X 2 may be the same as or different from any or all of the plurality of X 1 's.
  • the plurality of Y 1 may be the same or different.
  • n is preferably 2 or more.
  • U1 represents a hydrogen atom or a polymerizable group.
  • U2 represents a polymerizable group.
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond or a divalent linking group.
  • V 1 and V 2 each independently represent an optionally substituted alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — constituting the alkanediyl group is —O—, -CO-, -S- or NH- may be substituted.
  • X 1 and X 2 are each independently preferably a 1,4-phenylene group optionally having a substituent, or a 1,4-phenylene group optionally having a substituent, or cyclohexane-1,4-diyl group, and at least one of X 1 and X 2 is a 1,4-phenylene group optionally having a substituent, or a 1,4-phenylene group optionally having a substituent cyclohexane-1,4-diyl group, preferably trans-cyclohexane-1,4-diyl group.
  • Optionally substituted 1,4-phenylene group or optionally substituted cyclohexane-1,4-diyl group may have a methyl group, ethyl and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group, cyano group and halogen atoms such as chlorine atom and fluorine atom. It is preferably unsubstituted.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A) is represented by formula (A1) in formula (A): -(X 1 -Y 1 ) n -X 2 - (A1) [In the formula, X 1 , Y 1 , X 2 and n each have the same meaning as above. ] [hereinafter, also referred to as partial structure (A1)] has an asymmetric structure, because smectic liquid crystallinity is readily exhibited.
  • Examples of the polymerizable liquid crystal compound (A) in which the partial structure (A1) is an asymmetric structure include polymerizable liquid crystal compounds in which n is 1 and one X 1 and X 2 are structures different from each other.
  • a compound in which n is 2 two Y 1s have the same structure, two X 1s have the same structure, and one X 2 has a different structure from these two X 1s
  • a compound in which n is 3 three Y 1s have the same structure as each other, and any one of the three X 1s and one X 2 has a different structure from all the other three. liquid crystal compounds.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 1 is more preferably -CH 2 CH 2 -, -COO- or a single bond, and when multiple Y 1 are present, Y 1 bonded to X 2 is -CH 2 CH 2 - or - CH 2 O— is more preferred.
  • X 1 and X 2 all have the same structure, it is preferred that there are two or more Y 1 with different binding modes.
  • the structure is asymmetrical, and smectic liquid crystallinity tends to occur.
  • U2 is a polymerizable group.
  • U 1 is a hydrogen atom or a polymerizable group, preferably a polymerizable group.
  • Either one of U 1 and U 2 is a radically polymerizable group, and both U 1 and U 2 are preferably polymerizable groups, more preferably both are radically polymerizable groups.
  • Examples of the polymerizable group include those similar to the radically polymerizable groups exemplified above as the polymerizable group possessed by the polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable group represented by U 1 and the polymerizable group represented by U 2 may be different from each other, but are preferably groups of the same type, and at least one of U 1 and U 2 is (meta) It is preferably an acryloyloxy group, and more preferably both are (meth)acryloyl groups.
  • the polymerizable group may be in a polymerized state or in an unpolymerized state, preferably in an unpolymerized state.
  • the alkanediyl groups represented by V 1 and V 2 include methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, butane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, pentane- 1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, decane-1,10-diyl group, tetradecane-1,14-diyl and icosane-1,20-diyl groups.
  • V 1 and V 2 are preferably alkanediyl groups having 2 to 12 carbon atoms, more preferably alkanediyl groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituent optionally possessed by the alkanediyl group include a cyano group and a halogen atom. is more preferred.
  • W 1 and W 2 are each independently preferably a single bond, -O-, -S-, -COO- or -OCOO-, more preferably a single bond or -O-.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A) specifically includes the following (Aa) to (Ai). It is more preferable that the polymerizable liquid crystal compound has a partial structure of and exhibits smectic liquid crystallinity. It is more preferable to have a partial structure of (Aa), (Ab) or (Ac) from the viewpoint of easily exhibiting high-order smectic liquid crystallinity.
  • * represents a bond (single bond).
  • Examples of the polymerizable liquid crystal compound (A) include compounds represented by formulas (A-1) to (A-25).
  • the cyclohexane-1,4-diyl group is preferably a trans form.
  • formula (A-2), formula (A-3), formula (A-4), formula (A-5), formula (A-6), formula (A-7), formula (A- 8), at least one selected from the group consisting of compounds represented by formula (A-13), formula (A-14), formula (A-15), formula (A-16) and formula (A-17) Seeds are preferred.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A) is, for example, described in Lub et al., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), or a known method described in Japanese Patent No. 4,719,156.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain polymerizable liquid crystal compounds other than the polymerizable liquid crystal compound (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ratio of the polymerizable liquid crystal compound (A) to the total mass of all polymerizable liquid crystal compounds in the polymerizable liquid crystal composition is preferably 51% by mass or more, more preferably It is 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the content of the polymerizable liquid crystal compound in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is preferably 40 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, based on the solid content of the polymerizable liquid crystal composition. and more preferably 70 to 99% by mass.
  • the content of the polymerizable liquid crystal compound is within the above range, the orientation of the polymerizable liquid crystal compound tends to be high.
  • the solid content refers to the total amount of components excluding volatile components such as solvents from the polymerizable liquid crystal composition.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention contains an organic dichroic dye.
  • the organic dichroic dye means an organic dye having different absorbance in the long axis direction and the short axis direction of the molecule.
  • the organic dichroic dye that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above properties, and may be a dye or a pigment. Two or more dyes or pigments may be used in combination, or a dye and a pigment may be used in combination.
  • the dichroic dye may have polymerizability or may have liquid crystallinity.
  • the organic dichroic dye one having a maximum absorption wavelength ( ⁇ MAX ) in the range of 300 to 700 nm is preferable.
  • organic dichroic dyes examples include acridine dyes, oxazine dyes, cyanine dyes, naphthalene dyes, azo dyes and anthraquinone dyes.
  • K 1 and K 3 are, independently of each other, a phenyl group optionally having substituent(s), a naphthyl group optionally having substituent(s), It represents a phenyl benzoic acid ester group or a monovalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • K 2 is a p-phenylene group optionally having substituents, a naphthalene-1,4-diyl group optionally having substituents, 4,4′- optionally having substituents represents a stilbenylene group or an optionally substituted divalent heterocyclic group;
  • p represents an integer from 0 to 4;
  • p is an integer of 2 or more, multiple K2 may be the same or different.
  • Examples of monovalent heterocyclic groups include groups obtained by removing one hydrogen atom from heterocyclic compounds such as quinoline, thiazole, benzothiazole, thienothiazole, imidazole, benzimidazole, oxazole, and benzoxazole.
  • the divalent heterocyclic group includes a group obtained by removing two hydrogen atoms from the above heterocyclic compound.
  • the substituent optionally possessed by the divalent heterocyclic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having a polymerizable group and having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms; a methoxy group; , ethoxy group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as butoxy group; alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms having a polymerizable group; fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as trifluoromethyl group; cyano group a nitro group; a halogen atom; an amino group, a diethylamin
  • B 1 to B 30 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, substituted or represents an unsubstituted amino group (the definitions of substituted amino group and unsubstituted amino group are as described above), chlorine atom or trifluoromethyl group;
  • n1 to n4 each independently represents an integer of 0 to 3; When n1 is 2 or more, the plurality of B2 may be the same or different, When n2 is 2 or more, the plurality of B6 may be the same or different, When n3 is 2 or more, multiple B9 may be the same or different, When n4 is 2 or more, the plurality of B14 may be the same or different.
  • a compound represented by formula (I-9) is preferable as the anthraquinone dye.
  • R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom, —R x , —NH 2 , —NHR x , —NR x 2 , —SR x or a halogen atom.
  • R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a compound represented by formula (I-10) is preferable as the oxazine dye.
  • R 9 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, —R x , —NH 2 , —NHR x , —NR x 2 , —SR x or a halogen atom.
  • R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a compound represented by formula (I-11) is preferable as the acridine dye.
  • R 16 to R 23 each independently represent a hydrogen atom, —R x , —NH 2 , —NHR x , —NR x 2 , —SR x or a halogen atom.
  • R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R x includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group. and hexyl group, and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms includes phenyl group, toluyl group, xylyl group, naphthyl group and the like.
  • the compound represented by formula (I-12) and the compound represented by formula (I-13) are preferable.
  • D 1 and D 2 each independently represent a group represented by any one of formulas (I-12a) to (I-12d).
  • n5 represents an integer of 1-3.
  • D 3 and D 4 each independently represent a group represented by any one of formulas (I-13a) to (1-13h).
  • n6 represents an integer of 1-3.
  • the weight average molecular weight of the organic dichroic dye is usually 300-2000, preferably 400-1000.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is excellent in the effect of suppressing the photodegradation of the dichroic dye in the polarizing film when forming the polarizing film, it is weak against light such as ultraviolet rays in sunlight, and is susceptible to photodegradation.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is particularly advantageous when using an organic dichroic dye that is susceptible to photodegradation.
  • the organic dichroic dye contained in the polymerizable liquid crystal composition is preferably an azo dye.
  • the organic dichroic dye preferably has an aromatic ring structure in relation to the sulfur-based antioxidant described later.
  • the polymerizable liquid crystal composition is more preferably an azo dye having an aromatic ring structure as the organic dichroic dye.
  • the content of the organic dichroic dye in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can be appropriately determined according to the type of the organic dichroic dye used, etc., but is preferably It is 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 12 parts by mass.
  • the content of the organic dichroic dye is within the above range, the alignment of the polymerizable liquid crystal compound is less likely to be disturbed, and a polarizing film having a high degree of alignment order can be obtained.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention contains, as a sulfur-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant having an aromatic ring structure and a thiol structure or a thioether structure.
  • the sulfur-based antioxidant functions as a so-called secondary antioxidant, and has the action of decomposing peroxides generated from radicals by light irradiation.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can exhibit a high effect of suppressing yellowing over time in the obtained polarizing film.
  • the mechanism by which a polarizing film having excellent yellowing suppression effect can be obtained from the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is presumed as follows. That is, in the polymerizable liquid crystal composition, the sulfur-based antioxidant having an aromatic ring structure is more harmoniously mixed in the liquid crystal state containing the polymerizable liquid crystal compound and the organic dichroic dye. Since it can exist, the intermolecular distance with the organic dichroic dye becomes close. For this reason, the sulfur-based antioxidant is more likely to act as an antioxidant, not only suppresses photodegradation of the organic dichroic dye, but also maintains the radical decomposition function that occurs over time in the cured liquid crystal film for a long period of time. can be exerted over a period of time.
  • a polarizing film having a more excellent effect of suppressing yellowing can be obtained. Furthermore, in general, a polarizing film with excellent polarizing performance can be obtained by cooperatively orienting an organic dichroic dye in a polymerizable liquid crystal compound that is highly ordered and oriented. When structurally similar to the dye, the sulfur-based antioxidant can be present in the liquid crystal without disturbing the coordinated orientation of the polymerizable liquid crystal compound and the organic dichroic dye.
  • the effect of suppressing photodegradation of the organic dichroic dye can be expected while maintaining high alignment order of the polymerizable liquid crystal compound and the organic dichroic dye, so that a polarizing film having excellent polarizing performance can be obtained. Therefore, when the polymerizable liquid crystal composition contains a compound having an aromatic ring structure as an organic dichroic dye, for example, an organic dichroic dye having an aromatic ring structure as exemplified above, the present invention is particularly remarkable. effect can be expected.
  • a sulfur-based antioxidant having an aromatic ring structure and a thiol structure or a thioether structure (hereinafter also referred to as "sulfur-based antioxidant (S)”) has an aromatic ring structure and a thiol structure or a thioether structure. It is not particularly limited as long as Sulfur-based antioxidants (S) may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic ring structure contained in the sulfur-based antioxidant (S) includes aromatic hydrocarbon rings and heteroaromatic rings. Each of these aromatic ring structures may be a monocyclic structure or a condensed ring structure.
  • the aromatic ring structure is preferably a heteroaromatic ring, more preferably a heteroaromatic ring having at least one of nitrogen, sulfur and oxygen, and a heteroaromatic ring having at least one of nitrogen and sulfur is more preferred.
  • the aromatic ring structure is a condensed ring structure, it may be a condensed ring consisting of two rings or a condensed ring consisting of three or more rings.
  • Aromatic ring structures include benzene ring, naphthalene ring, quinoline ring, thiazole ring, benzothiazole ring, thienothiazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, oxazole ring, and benzoxazole ring.
  • a hydrogen atom contained in the aromatic ring may be substituted.
  • substituents include halogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, cyano groups and nitro groups.
  • a thiol compound having an aromatic ring, a sulfide compound having an aromatic ring, and a cyclic sulfide compound having an aromatic ring are used as the sulfur-based antioxidant (S). It is preferable to include at least one selected from the group consisting of
  • sulfur-based antioxidants examples include compounds having a structure represented by formula (S1) and compounds having a structure represented by formula (S2).
  • m is 1 or 2, preferably 1.
  • X is -N- or -CH-
  • At least one of X and Y preferably contains at least one heteroatom as described above, more preferably each of X and Y contains a heteroatom as described above, X is -N-, Y is more preferably -NH-.
  • R 1 is a hydrogen atom or a branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably hydrogen It is an atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, —OH, —NH 2 , a branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched group having 1 to 12 carbon atoms, It is a branched or unbranched alkoxy group, or a branched or unbranched thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 , R 4 and R 5 are all hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, —OH, —NH 2 , a branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms or a branched or unbranched thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably all of R 2 to R 5 are hydrogen atoms. .
  • n is 1 or 2, preferably 1.
  • Two benzene rings in formula (S2) may be bonded via a linking group Z.
  • --Z-- in formula (S2) means that the linking group Z is an arbitrary bond.
  • the non-linking sites are each independently a hydrogen atom, —NH 2 , —OH, —NO 2 , or a branch having 1 to 12 carbon atoms.
  • it is an unbranched alkyl group, a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a branched or unbranched thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the two benzene rings are preferably bonded via a linking group Z, and the linking group Z is -NH-, -N(Me)-, -S- or -O- is more preferred, and it is even more preferred that the linking group Z is —NH— or —N(Me)—.
  • R 6 to R 13 are each independently a hydrogen atom, —OH, —NH 2 , a branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched group having 1 to 12 carbon atoms, It is a branched or unbranched alkoxy group, or a branched or unbranched thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 6 , R 8 to R 11 and R 13 are hydrogen atoms
  • R 7 and R 12 are each independently hydrogen atoms, —OH, —NH 2 , a branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a branched or unbranched thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms and more preferably R 7 is also a hydrogen atom.
  • R 6 , R 8 to R 11 and R 13 are hydrogen atoms
  • R 7 and R 12 are each independently a hydrogen atom, —OH, —NH 2 , a branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a branched or unbranched group having 1 to 12 carbon atoms is preferably a thioalkyl group of, more preferably R 7 is also a hydrogen atom, and more preferably all of R 6 to R 13 are hydrogen atoms.
  • Examples of the thiol compound having an aromatic ring, the sulfide compound having an aromatic ring, and the cyclic sulfide compound having an aromatic ring include the following compounds.
  • the weight average molecular weight of the sulfur-based antioxidant (S) is preferably 600 or less, more preferably 400 or less, still more preferably 250 or less.
  • the polymerization average molecular weight is equal to or less than the upper limit, the polymerizable liquid crystal compound is easily aligned in the liquid crystal molecules without disturbing the alignment, and can be present in the vicinity of the organic dichroic dye. The effect of suppressing photodegradation and the effect of suppressing yellowing of the polarizing film can be further improved.
  • the weight average molecular weight of the sulfur antioxidant (S) is not particularly limited, it is usually 50 or more, preferably 100 or more.
  • sulfur-based antioxidants which have a small steric hindrance and high linearity as a molecular structure, tend to be easily aligned with the polymerizable liquid crystal compound, and tend to be excellent in the effect of suppressing photodegradation of organic dichroic dyes and the effect of suppressing yellowing of polarizing films. It is preferable because it is in
  • the sulfur-based antioxidant (S) in the present invention is not limited thereto, but sulfur compounds having a benzimidazole ring such as 2-mercaptobenzimidazole; 10-methylphenothiazine, 2-methoxyphenothiazine, 2 - thiophenothiazine having a substituent such as ethylthiophenothiazine;
  • the content of the sulfur-based antioxidant (S) is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.3 parts by mass or more, and still more preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. 5 parts by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less.
  • the content of the sulfur-based antioxidant (S) is at least the above lower limit, photodegradation of the organic dichroic dye and yellowing of the obtained polarizing film can be effectively suppressed.
  • the content of the sulfur-based antioxidant (S) is equal to or less than the above upper limit, the orientation of the polymerizable liquid crystal compound is hardly disturbed, and the photodegradation of the organic dichroic dye and yellowing of the resulting polarizing film A high suppressing effect against malformation can be expected.
  • the polymerizable liquid crystal composition may contain an antioxidant other than the sulfur-based antioxidant (S).
  • Antioxidants other than the sulfur-based antioxidant (S) include, for example, sulfur-based antioxidants having no aromatic ring structure, secondary antioxidants such as phosphorus-based antioxidants, and scavengers of generated radicals.
  • primary antioxidants such as phenolic antioxidants and amine antioxidants, which have the effect of
  • the polymerizable liquid crystal composition contains an antioxidant other than the sulfur-based antioxidant (S), from the viewpoint of exhibiting a sufficiently high yellowing suppression effect while maintaining high alignment order of the polymerizable liquid crystal compound, sulfur
  • the content of the system antioxidant (S) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, relative to the total amount of all antioxidants contained in the polymerizable liquid crystal composition. .
  • the polymerizable liquid crystal composition of the invention may further contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is a compound capable of initiating the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound, and is preferably a photopolymerization initiator because it can initiate the polymerization reaction under lower temperature conditions.
  • photopolymerization initiators capable of generating active radicals or acids by the action of light may be mentioned, and among these, photopolymerization initiators capable of generating radicals by the action of light are preferred.
  • a polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • polymerization initiators examples include benzoin compounds, benzophenone compounds, alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, triazine compounds, iodonium salts and sulfonium salts.
  • Benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether.
  • benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, and 3,3',4,4'-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone. and 2,4,6-trimethylbenzophenone.
  • Alkylphenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1-(4-methylthiophenyl)propan-1-one, 2-dimethylamino-2-benzyl-1-(4-morpholinophenyl)butane -1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1,2-diphenyl-2,2-dimethoxyethan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-[ of 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propan-1-one oligomers and the like.
  • Acylphosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide.
  • Triazine compounds include 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine and 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6- [2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1 ,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine and 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[
  • polymerization initiators can be used. Examples of commercially available polymerization initiators include “Irgacure (registered trademark) 907", “Irgacure (registered trademark) 184", “Irgacure (registered trademark) 651", “Irgacure (registered trademark) 819", “ Irgacure (registered trademark) 250”, “Irgacure (registered trademark) 369” (Ciba Japan Co., Ltd.); “(Seiko Chemical Co., Ltd.); “Kayacure (registered trademark) BP100” (Nippon Kayaku Co., Ltd.); “Kayacure (registered trademark) UVI-6992” (manufactured by Dow); “Adeka Optomer SP -152", “Adeka Optomer SP-170” (ADEKA Co., Ltd.); “TAZ-A”, “TAZ-PP” (Nihon SiberHegner); and
  • the content thereof may be appropriately determined according to the type and amount of the polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition. 0.1 to 30 parts by mass is preferable, 0.5 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 8 parts by mass is even more preferable with respect to 100 parts by mass.
  • the content of the polymerization initiator is within the above range, polymerization can be carried out without disturbing the orientation of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable liquid crystal composition may further contain a photosensitizer.
  • a photosensitizer By using a photosensitizer, the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound can be further accelerated.
  • photosensitizers include xanthone, thioxanthone, and other xanthone compounds (2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc.); anthracene, alkoxy group-containing anthracene, etc. (dibutoxyanthracene, etc.); phenothiazine, rubrene, etc. is mentioned.
  • a photosensitizer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the photosensitizer in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may be appropriately determined according to the types and amounts of the photopolymerization initiator and the polymerizable liquid crystal compound. On the other hand, 0.1 to 30 parts by mass is preferable, 0.5 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 8 parts by mass is even more preferable.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the invention may further contain a leveling agent.
  • the leveling agent has the function of adjusting the fluidity of the polymerizable liquid crystal composition and making the coating film obtained by applying the polymerizable liquid crystal composition more flat. mentioned.
  • the leveling agent is preferably at least one selected from the group consisting of a leveling agent containing a polyacrylate compound as a main component and a leveling agent containing a fluorine atom-containing compound as a main component.
  • a leveling agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • leveling agents mainly composed of polyacrylate compounds include “BYK-350”, “BYK-352”, “BYK-353”, “BYK-354”, “BYK-355”, “BYK-358N”, “ BYK-361N”, “BYK-380", “BYK-381” and “BYK-392" (BYK Chemie).
  • leveling agents mainly composed of fluorine atom-containing compounds include “Megafac (registered trademark) R-08", “R-30”, “R-90”, “F-410", “F -411, F-443, F-445, F-470, F-471, F-477, F-479, F- 482” and “F-483” (DIC Corporation); “Surflon (registered trademark) S-381”, “S-382”, “S-383”, “S-393”, SC-101", “SC-105", “KH-40” and “SA-100” (AGC Seimi Chemical Co., Ltd.); “E1830", “E5844” (Daikin Fine Chemicals Laboratory Co., Ltd.); F-top EF301", “F-top EF303", “F-top EF351” and “F-top EF352” (Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the leveling agent in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the content of the leveling agent is within the above range, the polymerizable liquid crystal compound tends to be horizontally aligned, unevenness is less likely to occur, and a smoother polarizing film tends to be obtained.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may further contain additives other than the polymerization initiator, photosensitizer and leveling agent.
  • additives include, for example, release agents, stabilizers, colorants such as bluing agents, flame retardants, and lubricants.
  • the content of the other additives is preferably more than 0% and 20% by mass or less with respect to the solid content of the polymerizable liquid crystal composition, More preferably, it exceeds 0% and is 10% by mass or less.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the invention may further contain a solvent.
  • a solvent can be appropriately selected depending on the solubility of the polymerizable liquid crystal compound and the organic dichroic dye, and examples thereof include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol.
  • alcohol solvents such as monomethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate, and ethyl lactate; acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; , chlorinated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably 100 to 1,900 parts by mass, more preferably 150 to 900 parts by mass, and still more preferably 180 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid component constituting the polymerizable liquid crystal composition. part by mass.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is usually prepared by mixing and stirring a polymerizable liquid crystal compound, an organic dichroic dye, a sulfur-based antioxidant, and, if necessary, the above additives and solvents. be able to.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can provide a cured liquid crystal film that is less likely to yellow over time, so it can be suitably used for the production of polarizing films. Accordingly, the present invention is directed to a polarizing film comprising a cured film of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention.
  • a polarizing film with a high degree of orientational order can be produced from the polymerizable liquid crystal composition of the present invention.
  • a polarizing film with a high degree of orientational order provides a Bragg peak derived from a higher-order structure such as a hexatic phase or a crystal phase in X-ray diffraction measurement.
  • a Bragg peak means a peak derived from a periodic plane structure of molecular orientation. Therefore, in the polarizing film formed from the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the polymerizable liquid crystal compound or its polymer is preferably oriented so that the polarizing film exhibits a Bragg peak in X-ray diffraction measurement.
  • it is a “horizontal alignment” in which the molecules of the polymerizable liquid crystal compound are aligned in the direction of light absorption.
  • it is preferable to use a polarizing film in which the plane period interval of molecular orientation is 3.0 to 6.0 ⁇ .
  • a high degree of orientational order exhibiting a Bragg peak can be realized by controlling the type of polymerizable liquid crystal compound used, the type and amount of antioxidant, the type and amount of organic dichroic dye, and the like.
  • the polarizing film of the present invention is formed by forming a coating film of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, removing solvent from the coating; raising the temperature to a temperature at which the polymerizable liquid crystal compound undergoes a phase transition to a liquid phase or higher, and then lowering the temperature to cause the polymerizable liquid crystal compound to undergo a phase transition to a liquid crystal phase (smectic liquid crystal state); It can be produced by a method including polymerizing a polymerizable liquid crystal compound while maintaining the liquid crystal phase (smectic liquid crystal state).
  • Formation of the coating film of the polymerizable liquid crystal composition is carried out by adding a polymerizable liquid crystal composition, particularly a polymerizable liquid crystal composition whose viscosity is adjusted by adding a solvent (hereinafter referred to as "polarizing film (also referred to as “forming composition").
  • polarizing film also referred to as "forming composition”
  • the polymerizable liquid crystal composition may be directly applied onto the retardation film or other layers that constitute the polarizing plate of the present invention.
  • the base material is usually a transparent base material.
  • a transparent base material means a base material having transparency capable of transmitting light, particularly visible light, and transparency means a characteristic of having a transmittance of 80% or more for light rays having a wavelength of 380 to 780 nm.
  • a translucent resin base material is mentioned as a specific transparent base material.
  • the resin constituting the translucent resin base material examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; cyclic olefin resins such as norbornene-based polymers; polyvinyl alcohol; polyethylene terephthalate; Cellulose esters such as diacetyl cellulose and cellulose acetate propionate; polyethylene naphthalate; polycarbonate; polysulfone; polyether sulfone; polyether ketone; From the viewpoint of availability and transparency, polyethylene terephthalate, polymethacrylate, cellulose ester, cyclic olefin resin, or polycarbonate are preferred.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • cyclic olefin resins such as norbornene-based polymers
  • polyvinyl alcohol polyethylene terephthalate
  • Cellulose esters such as diacetyl cellulose and cellulose acetate propionate
  • polyethylene naphthalate polycarbonate
  • Cellulose ester is obtained by esterifying some or all of the hydroxyl groups contained in cellulose, and can be easily obtained from the market. Cellulose ester base materials are also readily available on the market. Commercially available cellulose ester substrates include “Fujitac Film” (Fuji Photo Film Co., Ltd.); “KC8UX2M”, “KC8UY” and “KC4UY” (Konica Minolta Opto Co., Ltd.).
  • the properties required for the base material differ depending on the configuration of the polarizing film, but usually a base material with as little retardation as possible is preferable.
  • the substrate having the smallest possible retardation include cellulose ester films having no retardation, such as Zero Tack (Konica Minolta Opto Co., Ltd.) and Z Tack (Fuji Film Co., Ltd.).
  • An unstretched cyclic olefin resin substrate is also preferred.
  • the surface of the substrate on which the polarizing film is not laminated may be subjected to hard coat treatment, antireflection treatment, antistatic treatment, or the like.
  • the thickness of the base material is too thin, the strength tends to decrease and workability tends to be poor.
  • Examples of methods for applying the polarizing film-forming composition to a substrate or the like include coating methods such as spin coating, extrusion, gravure coating, die coating, bar coating, and applicator methods, and printing such as flexography. well-known methods such as the method.
  • a dry coating film is formed by removing the solvent by drying or the like under conditions in which the polymerizable liquid crystal compound contained in the coating film obtained from the composition for forming a polarizing film is not polymerized. Drying methods include natural drying, ventilation drying, heat drying, and reduced pressure drying.
  • the temperature is raised to a temperature higher than the temperature at which the polymerizable liquid crystal compound undergoes the phase transition to the liquid phase, and then the temperature is lowered to convert the polymerizable liquid crystal compound to the liquid crystal phase (smectic liquid crystal state).
  • Phase transition may be carried out after removing the solvent in the coating film, or may be carried out simultaneously with the removal of the solvent.
  • a cured film of the polymerizable liquid crystal composition is formed as a polarizing film.
  • a photopolymerization method is preferable as the polymerization method.
  • the light irradiated to the dry coating film includes the type of photopolymerization initiator contained in the dry coating film, the type of polymerizable liquid crystal compound (especially the type of polymerizable group possessed by the polymerizable liquid crystal compound). and is appropriately selected according to its amount.
  • Specific examples thereof include at least one kind of light selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays and ⁇ -rays, and active electron beams.
  • ultraviolet light is preferable in that it is easy to control the progress of the polymerization reaction and that a photopolymerization apparatus that is widely used in the field can be used. It is preferable to select the types of the polymerizable liquid crystal compound and the photopolymerization initiator contained in the liquid crystal composition.
  • the polymerization temperature can also be controlled by light irradiation while cooling the dry coating film with an appropriate cooling means during polymerization.
  • a polarizing film By adopting such a cooling means and polymerizing the polymerizable liquid crystal compound at a lower temperature, a polarizing film can be properly formed even when a substrate having relatively low heat resistance is used.
  • a patterned polarizing film can also be obtained by masking or developing during photopolymerization.
  • low-pressure mercury lamp low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, xenon lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, tungsten lamp, gallium lamp, excimer laser, wavelength range 380 ⁇ LED light sources that emit light at 440 nm, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, and the like can be used.
  • the UV irradiation intensity is usually 10 to 3,000 mW/cm 2 .
  • the ultraviolet irradiation intensity is preferably in the wavelength range effective for activation of the photopolymerization initiator.
  • the light irradiation time is usually 0.1 second to 10 minutes, preferably 1 second to 5 minutes, more preferably 5 seconds to 3 minutes, still more preferably 10 seconds to 1 minute.
  • the cumulative amount of light is 10 to 3,000 mJ/cm 2 , preferably 50 to 2,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 1,000 mJ/cm. 2 .
  • the polymerizable liquid crystal compound is polymerized while maintaining the liquid crystal state of a liquid crystal phase, preferably a smectic phase, more preferably a higher-order smectic phase, to form a polarizing film.
  • a polarizing film obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal compound while maintaining the liquid crystal state of the smectic phase is different from the conventional host-guest type polarizing film, that is, the liquid crystal state of the nematic phase, due to the action of the dichroic dye.
  • the polarizing performance is high as compared with other polarizing films.
  • it has the advantage of being superior in strength compared to those coated with only dichroic dyes or lyotropic liquid crystals.
  • the thickness of the polarizing film can be appropriately selected according to the display device to which it is applied, preferably 0.5 to 4 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the polarizing film is preferably formed on the alignment film.
  • the alignment film has an alignment regulating force that aligns the polymerizable liquid crystal compound in a desired direction.
  • the alignment film has a solvent resistance that does not dissolve when a composition containing a polymerizable liquid crystal compound is applied, etc., and also has heat resistance in heat treatment for removing the solvent and for aligning the polymerizable liquid crystal compound.
  • Examples of such an alignment film include an alignment film containing an alignment polymer, a photo-alignment film, a groove alignment film having an uneven pattern or a plurality of grooves on the surface, a stretched film stretched in the alignment direction, etc., and the accuracy of the alignment angle is improved. And from the viewpoint of quality, a photo-alignment film is preferable.
  • oriented polymer examples include polyamides and gelatins having amide bonds in the molecule, polyimides having imide bonds in the molecule and their hydrolysates such as polyamic acid, polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyoxazole, Polyethylenimine, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid and polyacrylic acid esters. Among them, polyvinyl alcohol is preferred.
  • Orientation polymer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • An oriented film containing an oriented polymer is usually produced by applying a composition in which an oriented polymer is dissolved in a solvent (hereinafter sometimes referred to as an "oriented polymer composition") to a substrate and removing the solvent, or It can be obtained by coating an orienting polymer composition on a substrate, removing the solvent, and rubbing (rubbing method).
  • a solvent hereinafter sometimes referred to as an "oriented polymer composition”
  • the solvent include the same solvents as those previously exemplified as solvents that can be used in forming the polarizing film.
  • the concentration of the oriented polymer in the oriented polymer composition may be within a range in which the oriented polymer material can be completely dissolved in the solvent. 0.1 to 10% is more preferable.
  • a commercially available alignment film material may be used as it is as the alignment polymer composition.
  • Commercially available alignment film materials include Sanever (registered trademark, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and Optomer (registered trademark, manufactured by JSR Corporation).
  • Examples of the method for applying the oriented polymer composition to the substrate include the same methods as those exemplified as the method for applying the composition for forming a polarizing film to the substrate.
  • Examples of methods for removing the solvent contained in the oriented polymer composition include natural drying, ventilation drying, heat drying, and vacuum drying.
  • a rubbing treatment can be performed as necessary in order to impart an alignment regulating force to the alignment film (rubbing method).
  • a rubbing cloth is wound around a rotating rubbing roll, and an orienting polymer composition is applied to the substrate and then annealed to form an orientation polymer composition on the substrate surface.
  • a method of contacting a film of an oriented polymer can be mentioned.
  • a photo-alignment film is usually formed by applying a composition containing a polymer or monomer having a photoreactive group and a solvent (hereinafter also referred to as a "composition for forming a photo-alignment film") to a substrate, and polarized light (preferably, obtained by irradiation with polarized UV).
  • the photo-alignment film is more preferable in that the direction of the alignment regulating force can be arbitrarily controlled by selecting the polarization direction of the irradiated polarized light.
  • a photoreactive group refers to a group that produces liquid crystal alignment ability when irradiated with light.
  • Specific examples include groups involved in photoreactions that cause liquid crystal alignment ability, such as orientation induction of molecules caused by light irradiation, isomerization reactions, dimerization reactions, photocrosslinking reactions, photodecomposition reactions, and the like.
  • a group involved in a dimerization reaction or a photocrosslinking reaction is preferable from the viewpoint of excellent orientation.
  • Photoreactive groups having a C ⁇ C bond include vinyl groups, polyene groups, stilbene groups, stilbazole groups, stilbazolium groups, chalcone groups and cinnamoyl groups.
  • Photoreactive groups having a C ⁇ N bond include groups having structures such as aromatic Schiff bases and aromatic hydrazones.
  • These groups may have substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, allyloxy groups, cyano groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups, and halogenated alkyl groups.
  • a photoreactive group that participates in a photodimerization reaction is preferable, the amount of polarized light irradiation required for photoalignment is relatively small, and a photoalignment film having excellent thermal stability and stability over time can be easily obtained.
  • Cinnamoyl and chalcone groups are preferred.
  • the polymer having a photoreactive group a polymer having a cinnamoyl group having a cinnamic acid structure at the end of the polymer side chain is particularly preferred.
  • a photo-alignment inducing layer can be formed on the substrate by applying the composition for forming a photo-alignment film onto the substrate.
  • the solvent contained in the composition include the same solvents as those previously exemplified as the solvent that can be used in forming the polarizing film, and are appropriately selected according to the solubility of the polymer or monomer having a photoreactive group. can be selected.
  • the content of the polymer or monomer having a photoreactive group in the composition for forming a photo-alignment film can be appropriately adjusted depending on the type of polymer or monomer and the thickness of the desired photo-alignment film. It is preferably at least 0.2% by mass, more preferably in the range of 0.3 to 10% by mass.
  • the composition for forming a photo-alignment film may contain a polymer material such as polyvinyl alcohol or polyimide, or a photosensitizer, as long as the properties of the photo-alignment film are not significantly impaired.
  • Examples of the method of applying the composition for forming a photo-alignment film to the substrate include the same methods as the method of applying the alignment composition to the substrate.
  • Examples of the method for removing the solvent from the coated composition for forming a photo-alignment film include a natural drying method, a ventilation drying method, a heating drying method, a reduced pressure drying method, and the like.
  • the composition for forming a photo-alignment film coated on the substrate from which the solvent has been removed may be directly irradiated with polarized UV light, or polarized light may be irradiated from the substrate side to transmit the polarized light. It is also possible to irradiate with It is particularly preferred that the polarization is substantially parallel light.
  • the wavelength of the polarized light to be irradiated is preferably in a wavelength range in which the photoreactive group of the polymer or monomer having a photoreactive group can absorb the light energy. Specifically, UV (ultraviolet rays) with a wavelength in the range of 250 to 400 nm is particularly preferred.
  • Examples of the light source used for the polarized irradiation include a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an ultraviolet light laser such as KrF and ArF. preferable.
  • high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps are preferable because of their high emission intensity of ultraviolet rays having a wavelength of 313 nm.
  • Polarized UV can be emitted by passing the light from the light source through a suitable polarizer.
  • a polarizing filter, a polarizing prism such as Glan-Thompson or Glan-Taylor, or a wire grid type polarizer can be used.
  • multiple regions (patterns) with different liquid crystal orientation directions can be formed by masking when performing rubbing or polarized light irradiation.
  • a groove alignment film is a film having an uneven pattern or a plurality of grooves on its surface.
  • a polymerizable liquid crystal compound is applied to a film having a plurality of linear grooves arranged at regular intervals, liquid crystal molecules are aligned along the grooves.
  • a method for obtaining a grooved alignment film after exposure through an exposure mask having patterned slits on the surface of a photosensitive polyimide film, development and rinsing are performed to form an uneven pattern, and a plate having grooves on the surface.
  • a method of forming a layer of UV curable resin before curing on a shaped master, transferring the formed resin layer to a substrate and then curing, and a UV curable resin film before curing formed on the substrate, A method of pressing a roll-shaped master plate having a plurality of grooves to form unevenness and then curing the same may be used.
  • the thickness of the alignment film is usually in the range of 10 to 10000 nm, preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably 500 nm or less, and still more preferably It is in the range from 10 to 200 nm, particularly preferably from 50 to 150 nm.
  • the present invention includes a polarizing film comprising the polarizing film of the present invention and a transparent film.
  • the transparent film as used herein means a film having transparency through which light, particularly visible light, can be transmitted.
  • the transparent film may be, for example, the transparent substrate as described above, or may be a protective film for protecting the polarizing film.
  • the transparent film may be laminated on only one side of the polarizing film, or may be laminated on both sides.
  • the polarizing film of the present invention includes a plurality of transparent films, they may be the same or different.
  • the polarizing film and the transparent film may be in contact with each other or may be separated from each other.
  • the transparent film can be attached to the polarizing film via an adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer.
  • the present invention includes a circularly polarizing plate comprising the polarizing film of the present invention and a retardation film.
  • the retardation film preferably satisfies formulas (1) and (2).
  • the retardation film includes a layer other than a layer that exhibits a retardation (retardation layer), such as when it is composed of a liquid crystal cured layer formed on a base film
  • the retardation layer is expressed by the formula (1 ) and the optical characteristics expressed by formula (2) are preferably satisfied.
  • Re(450)/Re(550) ⁇ 1 (2) [Wherein, Re ( ⁇ ) represents the front retardation value for light with a wavelength of ⁇ nm]
  • the retardation film When the retardation film has the front retardation value represented by (1) above, it functions as a so-called ⁇ /4 plate.
  • the formula (1) preferably satisfies 120 nm ⁇ Re(550) ⁇ 150 nm.
  • a retardation film that satisfies the above formula (2) has so-called reverse wavelength dispersion and exhibits excellent polarizing performance.
  • the value of Re(450)/Re(550) is preferably 0.93 or less, more preferably 0.88 or less, still more preferably 0.86 or less, preferably 0.80 or more, more preferably 0.86 or less. 82 or more.
  • the front retardation value can be adjusted by the thickness dA of the retardation film (retardation layer).
  • the retardation film may be a stretched film that imparts retardation by stretching a polymer.
  • a cured product of a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound is used. and is preferably composed of a polymer in the alignment state of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the retardation film constituting the circularly polarizing plate of the present invention can be produced by appropriately selecting and adopting conventionally known materials and methods in the relevant field, and the polymerizable liquid crystal compound forming the retardation film includes, for example, , JP-A-2011-207765 and the like can be used.
  • the thickness of the retardation film can be appropriately selected depending on the display device to be applied, but from the viewpoint of thinning and flexibility, it is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m. , 1 to 3 ⁇ m.
  • the circularly polarizing plate of the present invention comprises the polarizing film or polarizing film of the present invention and a retardation film, and may further contain other layers (protective layer, adhesive layer, etc.) other than these. .
  • the polarizing film or polarizing film of the present invention and the retardation film may be bonded via an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the retardation film may be directly formed on the polarizing film of the present invention by directly applying the composition for forming the retardation film on the polarizing film of the present invention.
  • the angle between the slow axis of the retardation film and the absorption axis of the polarizing film is preferably substantially 45°.
  • substantially 45° means 45° ⁇ 5°.
  • the thickness of the circularly polarizing plate of the present invention is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, still more preferably 25 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of flexibility and visibility of the display device.
  • the present invention includes a display device comprising the polarizing film of the present invention or the circularly polarizing plate of the present invention.
  • the display device of the present invention can be obtained, for example, by bonding the polarizing film or circularly polarizing plate of the present invention to the surface of the display device via an adhesive layer.
  • a display device is a device having a display mechanism, and includes a light-emitting element or a light-emitting device as a light source. Examples of display devices include liquid crystal displays, organic electroluminescence (EL) displays, inorganic electroluminescence (EL) displays, touch panel displays, electron emission displays (field emission displays (FED, etc.), surface field emission displays).
  • the liquid crystal display device includes any of a transmissive liquid crystal display device, a transflective liquid crystal display device, a reflective liquid crystal display device, a direct view liquid crystal display device, a projection liquid crystal display device, and the like. These display devices may be display devices that display two-dimensional images, or may be stereoscopic display devices that display three-dimensional images.
  • an organic EL display device and a touch panel display device are preferable, and an organic EL display device is particularly preferable.
  • Comparative example 1 A polymerizable liquid crystal composition (1) was obtained by mixing the following components and stirring at 80° C. for 1 hour.
  • the polymerizable liquid crystal compound and the dichroic dye the polymerizable liquid crystal compound and the azo dye described in Examples of JP-A-2013-101328 were used.
  • the polymerizable liquid crystal composition (1) was prepared in the same manner as the polymerizable liquid crystal composition (1) except that 1 part of the antioxidant described below was mixed with 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal composition (1).
  • Compositions (2) to (10) were obtained.
  • Examples 1-4 and Comparative Examples 2-6 In the polymerizable liquid crystal composition (1), Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 6 were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 part by mass of the following antioxidant was mixed in addition to the above components. Polymerizable liquid crystal compositions (polymerizable liquid crystal compositions (2) to (10)) were prepared.
  • Antioxidant A 2-mercaptobenzimidazole Used for polymerizable liquid crystal composition (2).
  • Antioxidant B 10-methylphenothiazine Used for polymerizable liquid crystal composition (3).
  • Antioxidant C 2-methoxyphenothiazine
  • Antioxidant D 2-ethylthiophenothiazine
  • Antioxidant E 4-butoxy-4'-hydroxybiphenyl
  • Antioxidant F 4-ethoxy-4'-hydroxybiphenyl
  • Antioxidant G Sumilizer TPL, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Antioxidant H Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Used for polymerizable liquid crystal composition (9).
  • Antioxidant I DTDPA Used for polymerizable liquid crystal composition (10).
  • polarizing films and the like of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were produced using the polymerizable liquid crystal compositions (1) to (10) according to the following procedure.
  • (1) Preparation of a photo-alignment film on a substrate (i) Preparation of a composition for forming a photo-alignment film The following components described in JP-A-2013-033249 are mixed, and the resulting mixture is heated at 80°C for 1 hour. By stirring, a composition for forming a photo-alignment film was obtained.
  • ⁇ Photo-alignable polymer is described in JP-A-2013-033249.
  • a triacetyl cellulose film (KC8UX2M, manufactured by Konica Minolta, Inc.) was used as a transparent substrate, and the film surface was subjected to corona treatment, and then the composition for forming a photo-alignment film was applied. and dried at 120° C. to obtain a dry film.
  • a photo-alignment film was formed by irradiating polarized UV onto this dried film to obtain a film with a photo-alignment film.
  • the polarized UV treatment was performed using a UV irradiation device (SPOT CURE SP-7; manufactured by Ushio Inc.) under the condition that the intensity measured at a wavelength of 365 nm was 100 mJ.
  • the polymerizable liquid crystal composition (2) is applied by a bar coating method (#9 30 mm / s), and dried in a 120 ° C. oven.
  • the polymerizable liquid crystal compound was dried by heating at rt for 1 minute to cause a phase transition of the polymerizable liquid crystal compound to a liquid phase, and then cooled to room temperature to cause a phase transition of the polymerizable liquid crystal compound to a smectic liquid crystal state.
  • the layer formed from the polymerizable liquid crystal composition is irradiated with ultraviolet rays at an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 (365 nm standard).
  • a polarizing film is formed from the dry film, and a transparent substrate, a photo-alignment film and a polarizing film are formed.
  • a polarizing film was obtained by laminating the films in this order.
  • aqueous solution was dried to form a protective layer, thereby producing a polarizing film with a protective layer.
  • glass (Eagle XG manufactured by Corning) was laminated on the protective layer via an adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive (manufactured by Lintec Corporation, film thickness 25 ⁇ m) to obtain a laminate.
  • the degree of polarization Py of the laminate was measured as follows.
  • the transmittance (Ta) along the transmission axis and the transmittance (Tb) along the absorption axis in the wavelength range of 380 nm to 780 nm were measured using a spectrophotometer (UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation) with a polarizer-equipped folder. was measured by the double beam method using A mesh that cuts off the amount of light by 50% was placed on the reference side of the folder.
  • the degree of polarization at each wavelength was calculated from the following (Equation 1), and visibility correction was performed using a 2-degree field of view (C light source) of JIS Z 8701 to calculate the visibility-corrected degree of polarization (Py).
  • Degree of polarization Py (%) (Ta-Tb)/(Ta+Tb) x 100 (Formula 1)
  • the above laminate is put into a light resistance tester (Suntest XLS+; manufactured by ATLAS) with the triacetyl cellulose film surface as a base material facing up, and after irradiation with light under the conditions of an integrated light amount of 96120 KJ/m 2 , it is laminated again.
  • the degree of polarization Py of the body and the absorbance A1 in the direction of the transmission axis are measured, and the amount of change ⁇ Py in the degree of polarization Py before and after the light resistance test and the absorbance change in the direction of the transmission axis at 420 nm, which is the criterion for suppressing yellowing, are calculated, Evaluation was made according to the following criteria.

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Abstract

黄変抑制効果に優れる偏光膜を形成するのに適した重合性液晶組成物を提供すること。 重合性液晶化合物、有機二色性色素および硫黄系酸化防止剤を含む重合性液晶組成物であって、前記重合性液晶化合物が少なくとも１つのラジカル重合性基を有し、前記硫黄系酸化防止剤が、芳香環構造と、チオール構造またはチオエーテル構造とを有する、重合性液晶組成物。

Description

重合性液晶組成物、偏光膜、偏光フィルム、円偏光板ならびに表示装置
　本発明は、重合性液晶組成物、前記重合性液晶組成物の硬化膜からなる偏光膜、前記偏光膜を含む偏光フィルムおよび円偏光板ならびに表示装置に関する。
　従来、偏光板は、液晶表示パネルや有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示パネル等の各種画像表示パネルにおいて、液晶セルや有機ＥＬ表示素子等の画像表示素子に貼合されて用いられている。近年、画像表示パネル等のディスプレイに対して薄型化の継続的な要求が存在しており、その構成要素の１つである偏光板や偏光子に対してもさらなる薄型化が要求されている。このような要求に対して、例えば、重合性液晶化合物と二色性を示す化合物とからなる薄型のコーティングタイプの偏光膜が提案されている（特許文献１）。
特開２０１９－００８６８３号公報
　近年、薄型偏光板の用途の広がりとともに、より向上した耐光性を有する偏光膜の開発が求められるなか、本発明者等は、経時的に偏光膜が黄変することにより有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の青色発光が阻害されるという問題が生じ得ることを見出した。
　そこで、本発明は、黄変抑制効果に優れる偏光膜を形成するのに適した重合性液晶組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］重合性液晶化合物、有機二色性色素および硫黄系酸化防止剤を含む重合性液晶組成物であって、
　前記重合性液晶化合物が少なくとも１つのラジカル重合性基を有し、
　前記硫黄系酸化防止剤が、芳香環構造と、チオール構造またはチオエーテル構造とを有する、重合性液晶組成物。
［２］硫黄系酸化防止剤が、芳香環を有するチオール化合物、芳香環を有するスルフィド化合物および芳香環を有する環状スルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］に記載の重合性液晶組成物。
［３］重合性液晶化合物がスメクチック液晶性を示す液晶化合物である、前記［１］または［２］に記載の重合性液晶組成物。
［４］有機二色性色素がアゾ色素である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［５］有機二色性色素が芳香環構造を有する、前記［１］～［４］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［６］硫黄系酸化防止剤の含有量が、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１～３質量部である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［７］前記［１］～［６］のいずれかに記載の重合性液晶組成物の硬化膜からなる偏光膜。
［８］Ｘ線回折測定においてブラッグピークを示す、前記［７］に記載の偏光膜。
［９］膜厚が０．５～４μｍの範囲である、前記［７］または［８］に記載の偏光膜。
［１０］前記［７］～［９］のいずれかに記載の偏光膜と透明フィルムとを含む偏光フィルム。
［１１］前記［７］～［９］のいずれかに記載の偏光膜と位相差フィルムとを含む円偏光板。
［１２］位相差フィルムが、式（１）および（２）：
　　　１００ｎｍ　≦　Ｒｅ（５５０）　≦　１５０ｎｍ　　　（１）
　　　Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１　　　（２）
〔式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する正面位相差値を表す〕
を満たす、前記［１１］に記載の円偏光板。
［１３］前記［７］～［９］のいずれかに記載の偏光膜、前記［１０］に記載の偏光フィルムまたは前記［1１］若しくは［１２］に記載の円偏光板を含む、表示装置。
　本発明によれば、黄変抑制効果に優れる偏光膜を形成するのに適した重合性液晶組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
　＜重合性液晶組成物＞
　本発明の重合性液晶組成物は、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する重合性液晶化合物を含む。前記重合性液晶化合物は、少なくとも１つのラジカル重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、例えば、炭素－炭素不飽和二重結合を有する基、具体的にはビニル基、ビニルオキシ基、１－クロロビニル基、イソプロペニル基、４－ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
　本発明において、重合性液晶化合物はスメクチック液晶性相を示す液晶化合物であることが好ましい。スメクチック液晶相を示す重合性液晶化合物を用いることにより、配向秩序度の高い偏光膜を形成することができる。より高い配向秩序度を実現し得る観点から、重合性液晶化合物の示す液晶状態は、高次スメクチック相（高次スメクチック液晶状態）であることがより好ましい。ここで、高次スメクチック相とは、スメクチックＢ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相、スメクチックＫ相およびスメクチックＬ相を意味し、これらの中でも、スメクチックＢ相、スメクチックＦ相およびスメクチックＩ相がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、重合性液晶化合物はモノマーであってもよく、重合性基が重合したオリゴマーであってもポリマーであってもよい。
　重合性液晶化合物としては、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する液晶化合物であれば特に限定されず、公知の重合性液晶化合物を用いることができる。そのような重合性液晶化合物としては、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ａ）」ともいう）が挙げられる。
　　Ｕ１－Ｖ１－Ｗ１－（Ｘ１－Ｙ１）ｎ－Ｘ２－Ｗ２－Ｖ２－Ｕ２　　　（Ａ）
［式（Ａ）中、
　Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、２価の芳香族基または２価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該２価の芳香族基または２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該２価の芳香族基または２価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子または硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。ただし、Ｘ１およびＸ２のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン－１，４－ジイル基である。
　Ｙ１は、単結合または二価の連結基である。
　ｎは１～３であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ２は、複数のＸ１のうちのいずれかまたは全てと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＹ１は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。液晶性の観点からｎは２以上が好ましい。
　Ｕ１は、水素原子または重合性基を表わす。
　Ｕ２は、重合性基を表わす。
　Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合または二価の連結基である。
　Ｖ１およびＶ２は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－またはＮＨ－に置き換わっていてもよい。］
　重合性液晶化合物（Ａ）において、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、好ましくは、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン－１，４－ジイル基であり、Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン－１，４－ジイル基であり、トランス－シクロへキサン－１，４－ジイル基であることが好ましい。置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロへキサン－１，４－ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数１～４のアルキル基、シアノ基および塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。好ましくは無置換である。
　また、重合性液晶化合物（Ａ）は、式（Ａ）中、式（Ａ１）：
－（Ｘ１－Ｙ１）ｎ－Ｘ２－　　　　（Ａ１）
〔式中、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２およびｎはそれぞれ上記と同じ意味を示す。〕
で示される部分〔以下、部分構造（Ａ１）ともいう〕が非対称構造であることが、スメクチック液晶性を発現し易い点で好ましい。
　部分構造（Ａ１）が非対称構造である重合性液晶化合物（Ａ）としては、例えば、ｎが１であり、１つのＸ１とＸ２とが互いに異なる構造である重合性液晶化合物が挙げられる。また、ｎが２であり、２つのＹ１が互いに同じ構造である化合物であって、２つのＸ１が互いに同じ構造であり、１つのＸ２はこれら２つのＸ１とは異なる構造である重合性液晶化合物、２つのＸ１のうちのＷ１に結合するＸ１が、他方のＸ１およびＸ２とは異なる構造であり、他方のＸ１とＸ２とは互いに同じ構造である重合性液晶化合物も挙げられる。さらに、ｎが３であり、３つのＹ１が互いに同じ構造である化合物であって、３つのＸ１および１つのＸ２のうちのいずれか１つが他の３つの全てと異なる構造である重合性液晶化合物が挙げられる。
　Ｙ１は、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯＯ－、単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＲａ＝ＣＲｂ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＲａ＝Ｎ－または－ＣＯ－ＮＲａ－が好ましい。ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表わす。Ｙ１は、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－または単結合であることがより好ましく、複数のＹ１が存在する場合、Ｘ２と結合するＹ１は、－ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ２Ｏ－であることがより好ましい。Ｘ１およびＸ２が全て同一構造である場合、互いに異なる結合方式である２以上のＹ１が存在することが好ましい。互いに異なる結合方式である複数のＹ１が存在する場合には、非対称構造となるため、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
　Ｕ２は、重合性基である。Ｕ１は、水素原子または重合性基であり、好ましくは重合性基である。Ｕ１およびＵ２のいずれか一方はラジカル重合性基であり、Ｕ１およびＵ２がともに重合性基であることが好ましく、ともにラジカル重合性基であることがより好ましい。重合性基としては、重合性液晶化合物が有する重合性基として先に例示したラジカル重合性基と同様のものが挙げられる。Ｕ１で示される重合性基とＵ２で示される重合性基とは、互いに異なっていてもよいが、同じ種類の基であることが好ましく、Ｕ１およびＵ２の少なくとも一方が（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましく、両方が（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。また、重合性基は重合している状態であってもよいし、未重合の状態であってもよいが、好ましくは未重合の状態である。
　Ｖ１およびＶ２で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基およびイコサン－１，２０－ジイル基等が挙げられる。Ｖ１およびＶ２は、好ましくは炭素数２～１２のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数６～１２のアルカンジイル基である。
　該アルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基およびハロゲン原子等が挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換の直鎖状アルカンジイル基であることがより好ましい。
　Ｗ１およびＷ２としては、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯＯ－が好ましく、単結合または－Ｏ－がより好ましい。
　スメクチック液晶性を示しやすい構造としては、分子構造中に非対称性の分子構造を有することが好ましく、重合性液晶化合物（Ａ）は、具体的には下記（Ａ－ａ）～（Ａ－ｉ）の部分構造を有する重合性液晶化合物であってスメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物であることがより好ましい。高次スメクチック液晶性を示しやすいという観点から（Ａ－ａ）、（Ａ－ｂ）または（Ａ－ｃ）の部分構造を有することがより好ましい。なお、下記（Ａ－ａ）～（Ａ－ｉ）において、＊は結合手（単結合）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　重合性液晶化合物（Ａ）としては、例えば、式（Ａ－１）～式（Ａ－２５）で表される化合物が挙げられる。重合性液晶化合物（Ａ）がシクロヘキサン－１，４－ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン－１，４－ジイル基は、トランス体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　これらの中でも、式（Ａ－２）、式（Ａ－３）、式（Ａ－４）、式（Ａ－５）、式（Ａ－６）、式（Ａ－７）、式（Ａ－８）、式（Ａ－１３）、式（Ａ－１４）、式（Ａ－１５）、式（Ａ－１６）および式（Ａ－１７）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。重合性液晶化合物（Ａ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　重合性液晶化合物（Ａ）は、例えば、Ｌｕｂ等、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ－Ｂａｓ、１１５、３２１－３２８（１９９６）、または特許第４７１９１５６号などに記載の公知の方法で製造できる。
　本発明の重合性液晶組成物は、本発明の効果を損なわない限り、重合性液晶化合物（Ａ）以外の他の重合性液晶化合物を含んでいてもよい。配向秩序度の高い偏光膜を得る観点から、重合性液晶組成物における全重合性液晶化合物の総質量に対する重合性液晶化合物（Ａ）の割合は、好ましくは５１質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。複数の重合性液晶化合物を組み合わせることにより、液晶－結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。
　本発明の重合性液晶組成物における重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分に対して、好ましくは４０～９９．９質量％であり、より好ましくは６０～９９質量％であり、さらに好ましくは７０～９９質量％である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向性が高くなる傾向がある。
　本明細書において、固形分とは、重合性液晶組成物から溶剤等の揮発性成分を除いた成分の合計量をいう。
　本発明の重合性液晶組成物は有機二色性色素を含む。ここで、有機二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する有機色素を意味する。本発明において用い得る有機二色性色素は、上記性質を有するものであれば特に制限されず、染料であっても、顔料であってもよい。２種以上の染料または顔料をそれぞれ組み合わせて用いてもよいし、染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。また、二色性色素は、重合性を有していてもよいし、液晶性を有していてもよい。
　有機二色性色素としては、３００～７００ｎｍの範囲に極大吸収波長（λＭＡＸ）を有するものが好ましい。
　このような有機二色性色素としては、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素等が挙げられる。
　アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素等が挙げられ、ビスアゾ色素およびトリスアゾ色素が好ましく、例えば、式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）が挙げられる。
　Ｋ１（－Ｎ＝Ｎ－Ｋ２）ｐ－Ｎ＝Ｎ－Ｋ３　　　（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｋ１およびＫ３は、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい安息香酸フェニルエステル基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表わす。Ｋ２は、置換基を有していてもよいｐ－フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン－１，４－ジイル基、置換基を有していてもよい４，４’－スチルベニレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表わす。ｐは０～４の整数を表わす。ｐが２以上の整数である場合、複数のＫ２は互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で－Ｎ＝Ｎ－結合が－Ｃ＝Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－結合に置き換わっていてもよい。］
　１価の複素環基としては、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾールなどの複素環化合物から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。２価の複素環基としては、前記複素環化合物から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ｋ１およびＫ３におけるフェニル基、ナフチル基、安息香酸フェニルエステル基および１価の複素環基、並びにＫ２におけるｐ－フェニレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、４，４’－スチルベニレン基および２価の複素環基が任意に有する置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、重合性基を有する炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～４のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～２０のアルコキシ基；重合性基を有する炭素数１～２０のアルコキシ基；トリフルオロメチル基などの炭素数１～４のフッ化アルキル基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子；アミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基（置換アミノ基とは、炭素数１～６のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、重合性基を有する炭素数１～６のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基、あるいは２つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数２～８のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は－ＮＨ２である。）等が挙げられる。なお、前記重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
　化合物（Ｉ）の中でも、以下の式（Ｉ－１）～式（Ｉ－８）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（Ｉ－１）～（Ｉ－８）中、
　Ｂ１～Ｂ３０は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基（置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり）、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表わす。
　ｎ１～ｎ４は、互いに独立に０～３の整数を表わす。
　ｎ１が２以上である場合、複数のＢ２は互いに同一でも異なっていてもよく、
　ｎ２が２以上である場合、複数のＢ６は互いに同一でも異なっていてもよく、
　ｎ３が２以上である場合、複数のＢ９は互いに同一でも異なっていてもよく、
　ｎ４が２以上である場合、複数のＢ１４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
　前記アントラキノン色素としては、式（Ｉ－９）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（Ｉ－９）中、
　Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立して、水素原子、－Ｒｘ、－ＮＨ２、－ＮＨＲｘ、－ＮＲｘ ２、－ＳＲｘまたはハロゲン原子を表わす。
　Ｒｘは、炭素数１～４のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表わす。］
　前記オキサジン色素としては、式（Ｉ－１０）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（Ｉ－１０）中、
　Ｒ９～Ｒ１５は、互いに独立して、水素原子、－Ｒｘ、－ＮＨ２、－ＮＨＲｘ、－ＮＲｘ ２、－ＳＲｘまたはハロゲン原子を表わす。
　Ｒｘは、炭素数１～４のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表わす。］
　前記アクリジン色素としては、式（Ｉ－１１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（Ｉ－１１）中、
　Ｒ１６～Ｒ２３は、互いに独立して、水素原子、－Ｒｘ、－ＮＨ２、－ＮＨＲｘ、－ＮＲｘ ２、－ＳＲｘまたはハロゲン原子を表わす。
　Ｒｘは、炭素数１～４のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表わす。］
　式（Ｉ－９）、式（Ｉ－１０）および式（Ｉ－１１）において、Ｒｘの炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基およびナフチル基等が挙げられる。
　前記シアニン色素としては、式（Ｉ－１２）で表される化合物および式（Ｉ－１３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（Ｉ－１２）中、
　Ｄ１およびＤ２は、互いに独立に、式（Ｉ－１２ａ）～式（Ｉ－１２ｄ）のいずれかで表される基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ｎ５は１～３の整数を表わす。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（Ｉ－１３）中、
　Ｄ３およびＤ４は、互いに独立に、式（Ｉ－１３ａ）～式（１－１３ｈ）のいずれかで表される基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ｎ６は１～３の整数を表わす。］
　有機二色性色素の重量平均分子量は、通常、３００～２０００であり、好ましくは４００～１０００である。
　本発明の重合性液晶組成物は、偏光膜を形成した際に偏光膜中の二色性色素の光劣化を抑制する効果に優れているため、太陽光における紫外線等の光に弱く、光劣化を生じやすい有機二色性色素を用いる場合に、本発明の効果を特に顕著に発揮し得る。したがって、本発明の重合性液晶組成物は、光劣化を生じやすい有機二色性色素を用いる場合に特に有利である。
　上記有機二色性色素の中でも、アゾ色素は直線性が高いため偏光性能に優れる偏光膜の作製に好適である。したがって、本発明の一実施態様において、重合性液晶組成物に含まれる有機二色性色素は、好ましくはアゾ色素である。
　さらに、後述する硫黄系酸化防止剤との関係において、有機二色性色素は、芳香環構造を有することが好ましい。本発明の一実施態様において、重合性液晶組成物は、有機二色性色素として、芳香環構造を有するアゾ色素であることがより好ましい。
　本発明の重合性液晶組成物における有機二色性色素の含有量は、用いる有機二色性色素の種類などに応じて適宜決定し得るが、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部であり、より好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．１～１２質量部である。有機二色性色素の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱し難く、高い配向秩序度を有する偏光膜を得ることができる。
　本発明の重合性液晶組成物は、硫黄系酸化防止剤として、芳香環構造と、チオール構造またはチオエーテル構造とを有する硫黄系酸化防止剤を含む。当該硫黄系酸化防止剤は、いわゆる二次酸化防止剤として機能し、光照射によりラジカルから生じる過酸化物を分解する作用を有する。本発明の重合性液晶組成物は硫黄系酸化防止剤を含むことにより、得られる偏光膜において経時的な黄変に対する高い抑制効果を発揮し得る。
　本発明の重合性液晶組成物から、黄変抑制効果に優れる偏光膜を得ることができる機構としては、以下のように推測される。すなわち、上記重合性液晶組成物において、芳香環構造を有する硫黄系酸化防止剤は、重合性液晶化合物と有機二色性色素とを含んで構成される液晶状態においてより協調的に混和した状態で存在することができるので、有機二色性色素との分子間距離が近くなる。このため、該硫黄系酸化防止剤は、酸化防止剤としてより作用しやすく、有機二色性色素の光劣化を抑制するだけでなく、液晶硬化膜中で経時的に生じるラジカル分解機能を長期間にわたり発揮し得る。上記機構は、本発明において有機二色性色素が芳香環構造を有する場合に、より黄変抑制効果に優れる偏光膜を得ることができることより推測される。更に、一般に、秩序高く配向した重合性液晶化合物に有機二色性色素が協調的に配向することにより、偏光性能に優れる偏光膜を得ることができるところ、硫黄系酸化防止剤が有機二色性色素と構造的に類似している場合、重合性液晶化合物と有機二色性色素による協調的な配向を乱すことなく硫黄系酸化防止剤を液晶中に存在させることが可能となる。これにより、重合性液晶化合物および有機二色性色素の高い配向秩序を維持したまま、有機二色性色素の光劣化抑制効果を期待できるため、偏光性能に優れる偏光膜を得ることができる。
　したがって、重合性液晶組成物が有機二色性色素として芳香環構造を有する化合物、例えば、先に例示したような芳香環構造を有する有機二色性色素を含む場合に、特に本発明のより顕著な効果が期待できる。
　芳香環構造と、チオール構造またはチオエーテル構造とを有する硫黄系酸化防止剤（以下、「硫黄系酸化防止剤（Ｓ）」ともいう）は、芳香環構造と、チオール構造またはチオエーテル構造とを有するものである限り、特に限定されない。硫黄系酸化防止剤（Ｓ）は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硫黄系酸化防止剤（Ｓ）が含む芳香環構造としては、芳香族炭化水素環および複素芳香族環が挙げられる。これらの芳香環構造は、それぞれ、単環構造であっても、縮合環構造であってもよい。芳香環構造は、複素芳香族環であることが好ましく、窒素、硫黄および酸素の少なくとも１つを有する複素芳香族環であることがより好ましく、窒素および硫黄の少なくとも１つを有する複素芳香族環がさらに好ましい。芳香環構造が縮合環構造である場合、２環からなる縮合環であってもよいし、３環以上の環からなる縮合環であってもよい。芳香環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。前記芳香環に含まれる水素原子は、置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基およびニトロ基等が挙げられる。
　耐光性および黄変抑制効果、並びに、高い偏光特性を得やすい観点から、硫黄系酸化防止剤（Ｓ）として、芳香環を有するチオール化合物、芳香環を有するスルフィド化合物および芳香環を有する環状スルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　硫黄系酸化防止剤（Ｓ）として、式（Ｓ１）で表される構造を有する化合物や式（Ｓ２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｓ１）中、ｍは１若しくは２であり、好ましくは１である。
　式（Ｓ１）中、Ｘは－Ｎ－または－ＣＨ－であり、Ｙは、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｍｅ）－〔Ｍｅはメチル基を意味する〕、－Ｓ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－または－ＣＨ＝ＣＨ－である。ＸおよびＹの少なくとも一方は、少なくとも１つ以上の上記記載のヘテロ原子を含むことが好ましく、ＸおよびＹが、それぞれ、上記記載のヘテロ原子を含むことがより好ましく、Ｘが－Ｎ－、Ｙが－ＮＨ－であることがさらに好ましい。
　式（Ｓ１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素原子１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
　式（Ｓ１）中、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、－ＯＨ、－ＮＨ２、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のアルキル基、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のアルコキシ基、または、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のチオアルキル基である。Ｒ２、Ｒ４およびＲ５の全てが水素原子であり、Ｒ３が水素原子、－ＯＨ、－ＮＨ２、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のアルキル基、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のアルコキシ基、または、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のチオアルキル基であることが好ましく、Ｒ２～Ｒ５の全てが水素原子であることがより好ましい。
　式（Ｓ２）中、ｎは１若しくは２であり、好ましくは１である。
　式（Ｓ２）中の２つのベンゼン環は、連結基Ｚを介して結合していてもよい。式（Ｓ２）における--Ｚ--は、連結基Ｚが任意の結合であることを意味する。連結基Ｚとしては、単結合、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｍｅ）－〔Ｍｅはメチル基を意味する〕、－Ｓ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－などが挙げられる。２つのベンゼン環が連結基Ｚを介して結合していない場合、その非連結部位は、それぞれ独立して、水素原子、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＮＯ２、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のアルキル基、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のアルコキシ基、または、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のチオアルキル基である。
　式（Ｓ２）において、２つのベンゼン環は連結基Ｚを介して結合していることが好ましく、連結基Ｚが－ＮＨ－、－Ｎ（Ｍｅ）－、－Ｓ－または－Ｏ－であることがより好ましく、連結基Ｚが－ＮＨ－または－Ｎ（Ｍｅ）－であることがさらに好ましい。
　式（Ｓ２）中、Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、－ＯＨ、－ＮＨ２、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のアルキル基、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のアルコキシ基、または、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のチオアルキル基である。
　連結基Ｚが－ＮＨ－である場合、Ｒ６、Ｒ８～Ｒ１１およびＲ１３の全てが水素原子であり、Ｒ７およびＲ１２が、それぞれ独立して水素原子、－ＯＨ、－ＮＨ２、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のアルキル基、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のアルコキシ基、または、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のチオアルキル基であることが好ましく、Ｒ７も水素原子であることがより好ましい。
　連結基Ｚが－Ｎ（Ｍｅ）－である場合、Ｒ６、Ｒ８～Ｒ１１およびＲ１３の全てが水素原子であり、Ｒ７およびＲ１２が、それぞれ独立して水素原子、－ＯＨ、－ＮＨ２、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のアルキル基、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のアルコキシ基、または、炭素数１～１２の分枝若しくは非分枝のチオアルキル基であることが好ましく、Ｒ７も水素原子であることがより好ましく、Ｒ６～Ｒ１３の全てが水素原子であることがさらに好ましい。
　芳香環を有するチオール化合物、芳香環を有するスルフィド化合物および芳香環を有する環状スルフィド化合物としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　硫黄系酸化防止剤（Ｓ）の重量平均分子量は、好ましくは６００以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは２５０以下である。重合平均分子量が前記上限以下であると、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく液晶分子中に配向しやすくなり、有機二色性色素の近傍に存在することができるため、有機二色性色素の光劣化抑制効果および偏光膜の黄変抑制効果をより向上させることができる。硫黄酸化防止剤（Ｓ）の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、通常、５０以上であり、好ましくは１００以上である。
　中でも、分子構造として立体障害が小さく直線性が高い硫黄系酸化防止剤は、重合性液晶化合物とともに配向しやすく、有機二色性色素の光劣化抑制効果および偏光膜の黄変抑制効果に優れる傾向にあるので好ましい。本発明における硫黄系酸化防止剤（Ｓ）としては、これに限定されるものではないが、２－メルカプトベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール環を有する硫黄化合物；１０－メチルフェノチアジン、２－メトキシフェノチアジン、２－エチルチオフェノチアジン等の置換基を有するチオフェノチアジン；等が好ましい。
　硫黄系酸化防止剤（Ｓ）の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～３質量部であり、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは２．５質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以下である。硫黄系酸化防止剤（Ｓ）の含有量が上記下限値以上であると、有機二色性色素の光劣化および得られる偏光膜の黄変を効果的に抑制することができる。また、硫黄系酸化防止剤（Ｓ）の含有量が上記上限値以下であると、重合性液晶化合物の配向を乱し難く、かつ、有機二色性色素の光劣化および得られる偏光膜の黄変に対する高い抑制効果を期待できる。
　重合性液晶組成物は、硫黄系酸化防止剤（Ｓ）以外の酸化防止剤を含んでいてもよい。
硫黄系酸化防止剤（Ｓ）以外の酸化防止剤としては、例えば、芳香環構造を有しない硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の二次酸化防止剤の他、発生したラジカルを捕捉する作用を有する、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤などが挙げられる。
　重合性液晶組成物が硫黄系酸化防止剤（Ｓ）以外の酸化防止剤を含む場合、重合性液晶化合物の高い配向秩序を維持したまま、十分に高い黄変抑制効果を発揮する観点から、硫黄系酸化防止剤（Ｓ）の含有量が、重合性液晶組成物が含むすべての酸化防止剤の総量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
　本発明の重合性液晶組成物は、更に重合開始剤を含んでいてもよい。
　重合開始剤は、重合性液晶化合物の重合反応を開始し得る化合物であり、より低温条件下で、重合反応を開始できる点で、光重合開始剤が好ましい。具体的には、光の作用により活性ラジカルまたは酸を発生できる光重合開始剤が挙げられ、中でも、光の作用によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は単独または二種以上組み合わせて使用できる。
　重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等が挙げられる。
　ベンゾイン化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
　ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンおよび２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
　アルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１，２－ジフェニル－２，２－ジメトキシエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパン－１－オンのオリゴマー等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　トリアジン化合物としては、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチ_ル）－６－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジンおよび２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　重合開始剤には、市販のものを用いることができる。市販の重合開始剤としては、例えば、“イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）９０７”、“イルガキュア（登録商標）１８４”、“イルガキュア（登録商標）６５１”、“イルガキュア（登録商標）８１９”、“イルガキュア（登録商標）２５０”、“イルガキュア（登録商標）３６９”（チバ・ジャパン（株））；“セイクオール（登録商標）ＢＺ”、“セイクオール（登録商標）Ｚ”、“セイクオール（登録商標）ＢＥＥ”（精工化学（株））；“カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）（登録商標）ＢＰ１００”（日本化薬（株））；“カヤキュアー（登録商標）ＵＶＩ－６９９２”（ダウ社製）；“アデカオプトマーＳＰ－１５２”、“アデカオプトマーＳＰ－１７０”（（株）ＡＤＥＫＡ）；“ＴＡＺ－Ａ”、“ＴＡＺ－ＰＰ”（日本シイベルヘグナー社）；および“ＴＡＺ－１０４”（三和ケミカル社）等が挙げられる。
　重合性液晶組成物が重合開始剤を含む場合、その含有量は、該重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物の種類およびその量に応じて適宜決定すればよいが、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、０．５～８質量部がさらに好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合させることができる。
　重合性液晶組成物が光重合開始剤を含む場合、光増感剤をさらに含んでいてもよい。光増感剤を用いることにより重合性液晶化合物の重合反応をより促進させることができる。
　光増感剤としては、キサントン、チオキサントンなどのキサントン化合物（２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなど）；アントラセン、アルコキシ基含有アントラセン（ジブトキシアントラセンなど）などのアントラセン化合物；フェノチアジンおよびルブレン等が挙げられる。光増感剤は単独または２種以上組み合わせて使用できる。
　本発明の重合性液晶組成物における光増感剤の含有量は、光重合開始剤および重合性液晶化合物の種類およびその量に応じて適宜決定すればよいが、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、０．５～８質量部がさらに好ましい。
　本発明の重合性液晶組成物は、更にレベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤は、重合性液晶組成物の流動性を調整し、該重合性液晶組成物を塗布することにより得られる塗膜をより平坦にする機能を有し、具体的には、界面活性剤が挙げられる。レベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤およびフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
レベリング剤は単独または２種以上組み合わせて使用できる。
　ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、“ＢＹＫ－３５０”、“ＢＹＫ－３５２”、“ＢＹＫ－３５３”、“ＢＹＫ－３５４”、“ＢＹＫ－３５５”、“ＢＹＫ－３５８Ｎ”、“ＢＹＫ－３６１Ｎ”、“ＢＹＫ－３８０”、“ＢＹＫ－３８１”および“ＢＹＫ－３９２”（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社）等が挙げられる。
　フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、“メガファック（登録商標）Ｒ－０８”、同“Ｒ－３０”、同“Ｒ－９０”、同“Ｆ－４１０”、同“Ｆ－４１１”、同“Ｆ－４４３”、同“Ｆ－４４５”、同“Ｆ－４７０”、同“Ｆ－４７１”、同“Ｆ－４７７”、同“Ｆ－４７９”、同“Ｆ－４８２”および同“Ｆ－４８３”（ＤＩＣ（株））；“サーフロン（登録商標）Ｓ－３８１”、同“Ｓ－３８２”、同“Ｓ－３８３”、同“Ｓ－３９３”、同“ＳＣ－１０１”、同“ＳＣ－１０５”、“ＫＨ－４０”および“ＳＡ－１００”（ＡＧＣセイミケミカル（株））；“Ｅ１８３０”、“Ｅ５８４４”（（株）ダイキンファインケミカル研究所）；“エフトップＥＦ３０１”、“エフトップＥＦ３０３”、“エフトップＥＦ３５１”および“エフトップＥＦ３５２”（三菱マテリアル電子化成（株））等が挙げられる。
　本発明の重合性液晶組成物におけるレベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．０５～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましい。
レベリング剤の含有量が前記範囲内であると、重合性液晶化合物を水平配向させやすく、かつ、ムラが生じ難く、より平滑な偏光膜を得られる傾向がある。
　本発明の重合性液晶組成物は、更に、重合開始剤、光増感剤およびレベリング剤以外の他の添加剤を含んでいてよい。他の添加剤としては、例えば、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤および滑剤などが挙げられる。重合性液晶組成物が他の添加剤を含む場合、他の添加剤の含有量は、重合性液晶組成物の固形分に対して、０％を超えて２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０％を超えて１０質量％以下である。
　本発明の重合性液晶組成物は、更に溶剤を含んでいてもよい。例えば、一般にスメクチック液晶性を示す化合物は粘度が高いため、重合性液晶組成物に溶剤を加えることにより塗布が容易となり、結果として偏光膜の形成がし易くなる場合が多い。溶剤は、重合性液晶化合物および有機二色性色素の溶解性に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；および、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤；などが挙げられる。
　これらの溶剤は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。溶剤の含有量は、重合性液晶組成物を構成する固形成分１００質量部に対して、好ましくは１００～１９００質量部であり、より好ましくは１５０～９００質量部であり、さらに好ましくは１８０～６００質量部である。
　本発明の重合性液晶組成物は、通常、重合性液晶化合物、有機二色性色素および硫黄系酸化防止剤、並びに必要に応じて上述の添加剤および溶剤等を混合、撹拌することにより調製することができる。
　本発明の重合性液晶組成物は、経時的な黄変が生じ難い液晶硬化膜を得ることができるため、偏光膜の製造に好適に用いることができる。したがって、本発明は、本発明の重合性液晶組成物の硬化膜からなる偏光膜を対象とする。
　本発明の重合性液晶組成物により配向秩序度の高い偏光膜を製造することができる。
　配向秩序度の高い偏光膜は、Ｘ線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。
　ブラッグピークとは、分子配向の面周期構造に由来するピークを意味する。したがって、本発明の重合性液晶組成物から形成される偏光膜において、重合性液晶化合物またはその重合体が、Ｘ線回折測定において該偏光膜がブラッグピークを示すように配向していることが好ましく、光を吸収する方向に重合性液晶化合物の分子が配向する「水平配向」であることがより好ましい。本発明においては分子配向の面周期間隔が３．０～６．０Åである偏光膜が好ましい。ブラッグピークを示すような高い配向秩序度は、用いる重合性液晶化合物の種類、酸化防止剤の種類やその量、有機二色性色素の種類やその量等を制御することにより実現し得る。
　本発明の偏光膜は、例えば、本発明の重合性液晶組成物の塗膜を形成すること、
　前記塗膜から溶剤を除去すること、
　重合性液晶化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後に降温して、該重合性液晶化合物を液晶相（スメクチック液晶状態）に相転移させること、および、
　前記液晶相（スメクチック液晶状態）を保持したまま重合性液晶化合物を重合させること
を含む方法により製造することができる。
　重合性液晶組成物の塗膜の形成は、基材上や後述する配向膜上などに重合性液晶組成物、特に、溶剤を加えて粘度を調整した重合性液晶組成物（以下、「偏光膜形成用組成物」ともいう）を塗布することにより行うことができる。本発明の偏光板を構成する位相差フィルムやその他の層上に重合性液晶組成物を直接塗布してもよい。
　基材は、通常、透明基材である。基材が表示素子の表示面に設置されないとき、例えば偏光膜から基材を取り除いた積層体を表示素子の表示面に設置する場合は、基材は透明でなくてもよい。透明基材とは、光、特に可視光を透過し得る透明性を有する基材を意味し、透明性とは、波長３８０～７８０ｎｍにわたる光線に対しての透過率が８０％以上となる特性をいう。具体的な透明基材としては、透光性樹脂基材が挙げられる。透光性樹脂基材を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ノルボルネン系ポリマーなどの環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオキシド等が挙げられる。入手のしやすさや透明性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステル、セルロースエステル、環状オレフィン系樹脂またはポリカーボネートが好ましい。セルロースエステルは、セルロースに含まれる水酸基の一部または全部が、エステル化されたものであり、市場から容易に入手することができる。また、セルロースエステル基材も市場から容易に入手することができる。市販のセルロースエステル基材としては、“フジタックフィルム”（富士写真フィルム（株））；“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”、“ＫＣ８ＵＹ”および“ＫＣ４ＵＹ”（コニカミノルタオプト（株））などが挙げられる。
　基材に求められる特性は、偏光膜の構成によって異なるが、通常、位相差性ができるだけ小さい基材が好ましい。位相差性ができるだけ小さい基材としては、ゼロタック（コニカミノルタオプト株式会社）、Ｚタック（富士フィルム株式会社）等の位相差を有しないセルロースエステルフィルム等が挙げられる。未延伸の環状オレフィン系樹脂基材も好ましい。偏光膜が積層されていない基材の面には、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がなされてもよい。
　基材の厚みは、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向があるため、通常５～３００μｍであり、好ましくは２０～２００μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。
　偏光膜形成用組成物を基材等に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法などの公知の方法が挙げられる。
　次いで、偏光膜形成用組成物から得られた塗膜中に含まれる重合性液晶化合物が重合しない条件で、溶剤を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
　さらに、重合性液晶化合物を液体相に相転移させるため、重合性液晶化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後に降温し、該重合性液晶化合物を液晶相（スメクチック液晶状態）に相転移させる。かかる相転移は、前記塗膜中の溶剤除去後に行ってもよいし、溶剤の除去と同時に行ってもよい。
　重合性液晶化合物の液晶相（スメクチック液晶状態）を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、重合性液晶組成物の硬化膜が偏光膜として形成される。重合方法としては光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる光重合開始剤の種類、重合性液晶化合物の種類（特に、該重合性液晶化合物が有する重合性基の種類）およびその量に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線およびγ線からなる群より選択される１種以上の光や活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって光重合可能なように重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物や光重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら光照射することにより、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶化合物の重合を実施すれば、基材が比較的耐熱性が低いものを用いたとしても適切に偏光膜を形成できる。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた偏光膜を得ることもできる。
　前記活性エネルギー線の光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０～４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
　紫外線照射強度は、通常、１０～３，０００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常０．１秒～１０分であり、好ましくは１秒～５分、より好ましくは５秒～３分、さらに好ましくは１０秒～１分である。このような紫外線照射強度で１回または複数回照射すると、その積算光量は、１０～３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　光重合を行うことにより、重合性液晶化合物は、液晶相、好ましくはスメクチック相、より好ましくは高次のスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合し、偏光膜が形成される。重合性液晶化合物がスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合して得られる偏光膜は、前記二色性色素の作用にも伴い、従来のホストゲスト型偏光フィルム、すなわち、ネマチック相の液晶状態からなる偏光膜と比較して、偏光性能が高いという利点がある。さらに、二色性色素やリオトロピック液晶のみを塗布したものと比較して、強度に優れるという利点もある。
　偏光膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは０．５～４μｍ、より好ましくは０．５～３μｍである。
　偏光膜は配向膜上に形成されることが好ましい。該配向膜は、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。配向膜としては、重合性液晶化合物を含有する組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。かかる配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜および表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜、配向方向に延伸してある延伸フィルム等が挙げられ、配向角の精度および品質の観点から、光配向膜が好ましい。
　配向性ポリマーとしては、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステルが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
配向性ポリマーは単独または２種以上組み合わせて使用できる。
　配向性ポリマーを含む配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した組成物（以下、「配向性ポリマー組成物」ということがある）を基材に塗布し、溶剤を除去する、または、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶剤を除去し、ラビングする（ラビング法）ことにより得られる。溶剤としては、偏光膜を形成する際に用い得る溶剤として先に例示した溶剤と同様のものが挙げられる。
　配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶剤に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で０．１～２０％が好ましく、０．１～１０％程度がさらに好ましい。
　配向性ポリマー組成物として、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業（株）製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
　配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、偏光膜形成用組成物を基材へ塗布する方法として例示したものと同様のものが挙げられる。
　配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
　配向膜に配向規制力を付与するために、必要に応じてラビング処理を行うことができる（ラビング法）。
　ラビング法により配向規制力を付与する方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を基材に塗布しアニールすることにより基材表面に形成された配向性ポリマーの膜を接触させる方法が挙げられる。
　光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーと溶剤とを含む組成物（以下、「光配向膜形成用組成物」ともいう）を基材に塗布し、偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することにより得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点でより好ましい。
　光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素－窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素－窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）および炭素－酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する基が特に好ましい。
　Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ－ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。
Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ－ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。
　中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
　光配向膜形成用組成物を基材上に塗布することにより、基材上に光配向誘起層を形成することができる。該組成物に含まれる溶剤としては、偏光膜を形成する際に用い得る溶剤として先に例示した溶剤と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマーあるいはモノマーの溶解性に応じて適宜選択することができる。
　光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、ポリマーまたはモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、光配向膜形成用組成物の質量に対して、少なくとも０．２質量％とすることが好ましく、０．３～１０質量％の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコールやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
　光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、配向性組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
　偏光を照射するには、基板上に塗布された光配向膜形成用組成物から溶剤を除去したものに、偏光ＵＶを直接照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。当該偏光は、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長２５０～４００ｎｍの範囲のＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの紫外光レーザーなどが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらの中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光ＵＶを照射することができる。
かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラーなどの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
　なお、ラビングまたは偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
　グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜は、膜表面に凹凸パターンまたは複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
　グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像およびリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、形成された樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、および、基材に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。
　配向膜（配向性ポリマーを含む配向膜または光配向膜）の厚さは、通常１０～１００００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０～１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０～２００ｎｍ、特に好ましくは５０～１５０ｎｍの範囲である。
　本発明は、本発明の偏光膜と透明フィルムとを備えてなる偏光フィルムを包含する。ここでいう透明フィルムは、光、特に可視光を透過し得る透明性を有するフィルムを意味し、透明性とは、波長３８０～７８０ｎｍにわたる光線に対しての透過率が８０％以上となる特性をいう。本発明の偏光フィルムにおいて、透明フィルムは、例えば、先に記載したような透明基材であってもよく、また、偏光膜を保護するための保護フィルムであってもよい。本発明の偏光フィルムにおいて、透明フィルムは偏光膜の片面のみに積層されていても、両面に積層されていてもよい。本発明の偏光フィルムが複数枚の透明フィルムを含む場合、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、偏光膜と透明フィルムは、互いに接していても離れていてもよい。通常、透明フィルムは、接着剤層や粘着剤層を介して偏光膜に貼合することができる。
　さらに、本発明は、本発明の偏光膜と位相差フィルムとを含む円偏光板を包含する。本発明の円偏光板において位相差フィルムは、式（１）および式（２）を満たすことが好ましい。なお、位相差フィルムが、基材フィルム上に形成された液晶硬化層から構成される場合など、位相差を発現する層（位相差発現層）以外を含む場合、位相差発現層が式（１）および式（２）で表される光学特性を満たすことが好ましい。
　１００ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１５０ｎｍ　　（１）
　Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１　　（２）
〔式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する正面位相差値を表す〕
　位相差フィルムが上記（１）で表される正面位相差値を有すると、いわゆるλ／４板として機能する。前記式（１）は、好ましくは１２０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１５０ｎｍである。
　上記式（２）を満たす位相差フィルムは、いわゆる逆波長分散性を有し、優れた偏光性能を示す。Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値は、好ましくは０．９３以下であり、より好ましくは０．８８以下、さらに好ましくは０．８６以下、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８２以上である。
　上記正面位相差値は、位相差フィルム（位相差発現層）の膜厚ｄＡによって調整することができる。正面位相差値は、式Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ（λ）－ｎｙ（λ））×ｄＡ〔ｄＡは位相差フィルム（位相差発現層）の厚みを表し、ｎｘは、位相差フィルムが形成する屈折率楕円体において、位相差フィルムの平面に平行な方向の波長λｎｍにおける主屈折率を表し、ｎｙは、位相差フィルムが形成する屈折率楕円体において、位相差フィルムの平面に対して平行であり、且つ、前記ｎｘの方向に対して直交する方向の波長λｎｍにおける屈折率を表す〕によって決定されることから、所望の正面位相差値（Ｒｅ（λ）：波長λ（ｎｍ）における位相差層の面内位相差値）を得るには、３次元屈折率と膜厚ｄＡとを調整すればよい。
　前記位相差フィルムは、ポリマーを延伸することによって位相差を与える延伸フィルムであってもよいが、円偏光板の薄層化の観点から、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であって、前記重合性液晶化合物の配向状態における重合体から構成されることが好ましい。本発明の円偏光板を構成する位相差フィルムは、当該分野で従来公知の材料や方法を適宜選択、採用して製造することができ、位相差フィルムを形成する重合性液晶化合物としては、例えば、特開２０１１－２０７７６５等に記載の液晶化合物を用いることができる。
　位相差フィルムの厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択できるが、薄膜化および屈曲性等の観点から、０．１～１０μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましく、１～３μｍであることがさらに好ましい。
　本発明の円偏光板は、本発明の偏光膜または偏光フィルムと位相差フィルムとを備えてなり、さらにこれら以外の他の層（保護層、粘接着剤層等）を含んでいてもよい。本発明の円偏光板において、本発明の偏光膜または偏光フィルムと位相差フィルムとは接着剤層または粘着剤層を介して貼合されていてもよい。また、本発明の円偏光板において、位相差フィルム形成用組成物を本発明の偏光膜に直接塗布することにより、位相差フィルムが本発明の偏光膜上に直接形成されていてもよい。
　本発明の円偏光板において、位相差フィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸との成す角度は、好ましくは実質的に４５°である。なお、本発明において「実質的に４５°」とは、４５°±５°を意味する。
　本発明の円偏光板の厚みは、表示装置の屈曲性や視認性の観点から、好ましくは１０～３００μｍ、より好ましくは２０～２００μｍ、さらに好ましくは２５～１００μｍである。
　本発明は、本発明の偏光膜または本発明の円偏光板を備えてなる表示装置を包含する。
　本発明の表示装置は、例えば、粘接着剤層を介して本発明の偏光膜または円偏光板を表示装置の表面に貼合することにより得ることができる。
　表示装置とは、表示機構を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（電場放出表示装置（ＦＥＤ等）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置等）および圧電セラミックディスプレイ等が挙げられる。
液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置等の何れをも含む。これら表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に、本発明の表示装置としては、有機ＥＬ表示装置およびタッチパネル表示装置が好ましく、特に有機ＥＬ表示装置が好ましい。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例中の「％」および「部」は、特記しない限り、「質量％」および「質量部」である。
比較例1
　下記の成分を混合し、８０℃で１時間攪拌することにより、重合性液晶組成物（１）を得た。重合性液晶化合物及び二色性色素には、特開２０１３－１０１３２８号公報の実施例に記載の重合性液晶化合物及びアゾ色素を用いた。
・重合性液晶化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　　　　　　　　　　（A－６）　　　９０部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　　　　　　　　　　　(A－７)　　　１０部
・二色性色素：
　アゾ色素；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　　　　　　　　　（二色性色素 Ａ）　　　　　　　２．５部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　　　　　　　　　　（二色性色素 Ｂ）　　　　　　２．５部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　　　　　　　　　　（二色性色素 Ｃ）　　　　　　２．５部
・重合開始剤：
　２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン（イルガキュア３６９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）　　６部
・レベリング剤：
　ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ－３６１Ｎ；ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製）　１．２部・溶剤：
　ｏ－キシレン　　４００部
　さらに、表１に従い、重合性液晶組成物（１）１００質量部に対して、下記記載の酸化防止剤を１部混合した以外は重合性液晶組成物（１）と同様にして、重合性液晶組成物（２）～（１０）を得た。
実施例１～４および比較例２～６
　重合性液晶組成物（１）において、上述の成分に加え、下記酸化防止剤１質量部を混合する以外は、比較例１と同様の方法で、実施例１～４及び比較例２～６の重合性液晶組成物（重合性液晶組成物（２）～（１０））を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （酸化防止剤Ａ：２－メルカプトベンズイミダゾール）
重合性液晶組成物（２）に使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （酸化防止剤Ｂ：１０－メチルフェノチアジン）
重合性液晶組成物（３）に使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （酸化防止剤Ｃ：２－メトキシフェノチアジン）
重合性液晶組成物（４）に使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （酸化防止剤Ｄ：２－エチルチオフェノチアジン）
重合性液晶組成物（５）に使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （酸化防止剤Ｅ：４－ブトキシ－４’－ヒドロキシビフェニル）
重合性液晶組成物（６）に使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （酸化防止剤Ｆ：４－エトキシ－４’－ヒドロキシビフェニル）
重合性液晶組成物（７）に使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （酸化防止剤Ｇ：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＬ、住友化学株式会社製）
重合性液晶組成物（８）に使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （酸化防止剤Ｈ：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ、住友化学株式会社製）
重合性液晶組成物（９）に使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （酸化防止剤Ｉ：ＤＴＤＰＡ）
重合性液晶組成物（１０）に使用。
　さらに、以下の手順で、重合性液晶組成物（１）～（１０）を用いて、実施例１～４および比較例１～６の偏光膜等を作製した。
（１）基材上への光配向膜の作製
　（ｉ）光配向膜形成用組成物の調製
　特開２０１３－０３３２４９号公報記載の下記成分を混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。
・光配向性ポリマー：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
・溶剤：
　ｏ－キシレン　　　　　　　　　　　　　　　９８部
　（ｉｉ）光配向膜の形成
　透明基材としてトリアセチルセルロースフィルム（ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、コニカミノルタ（株）製）を用い、膜表面にコロナ処理を施した後に、上記光配向膜形成用組成物を塗布して、１２０℃で乾燥して乾燥被膜を得た。この乾燥被膜上に偏光ＵＶを照射して光配向膜を形成し、光配向膜付きフィルムを得た。偏光ＵＶ処理は、ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ　ＣＵＲＥ　ＳＰ－７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、波長３６５ｎｍで測定した強度が１００ｍＪである条件で行った。
（２）偏光膜の作製
　前記のようにして得た光配向膜付きフィルム上に、重合性液晶組成物（２）をバーコート法（＃９　３０ｍｍ／ｓ）により塗布し、１２０℃の乾燥オーブンにて１分間加熱乾燥することにより重合性液晶化合物を液体相に相転移させた後、室温まで冷却して該重合性液晶化合物をスメクチック液晶状態に相転移させた。次いで、ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ　ＣＵＲＥ　ＳＰ－７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）の紫外線を、重合性液晶組成物から形成された層に照射することにより、該乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物を、前記重合性液晶化合物のスメクチック液晶状態を保持したまま重合させ、該乾燥被膜から偏光膜を形成して、透明基材、光配向膜および偏光膜をこの順に積層してなる偏光フィルムを得た。この際の偏光膜の膜厚をレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製　ＯＬＳ３０００）により測定したところ、２．３μｍであった。
　この偏光膜に対して、Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて同様にＸ線回折測定を行った結果、２θ＝２０．２°付近にピーク半価幅（ＦＷＨＭ）＝約０．１７°のシャープな回折ピーク（ブラッグピーク）が得られた。
また、ラビング垂直方向からの入射でも同等な結果を得た。ピーク位置から求めた秩序周期（ｄ）は約４．４Åであり、高次スメクチック相を反映した構造を形成することを確認した。
（３）積層体の作製
　さらに上記で得られた偏光フィルムの偏光膜表面にコロナ処理を施した後、コロナ処理を施した表面に、水１００部にカルボキシル基変性ポリビニルアルコール〔（株）クラレ製「クラレポバール　ＫＬ３１８」〕７部と、熱架橋剤として水溶性ポリアミドエポキシ樹脂〔住化ケムテックス（株）から入手した「スミレーズレジン６５０」（固形分濃度３０質量％の水溶液）〕３．５部を添加した水溶液（粘度：９２ｃＰ）をワイヤーバーコーター（＃３０）にて塗布した。８０℃で５分間乾燥することにより、前記水溶液を乾燥させて保護層を形成し、保護層付き偏光フィルムを製造した。さらに、保護層上に、感圧式粘着剤（リンテック株式会社製、膜厚２５μｍ）から形成される粘着層を介して、ガラス（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ）を貼合して積層体を得た。
　＜偏光度Ｐｙの測定＞
　以下のようにして、積層体の偏光度Ｐｙを測定した。波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲で透過軸方向の透過率（Ｔａ）および吸収軸方向の透過率（Ｔｂ）を、分光光度計（島津製作所株式会社製　ＵＶ－３１５０）に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いてダブルビーム法で測定した。該フォルダーのリファレンス側に光量を５０％カットするメッシュを設置した。
　下記（式１）より各波長における偏光度を算出し、さらにＪＩＳ　Ｚ　８７０１の２度視野（Ｃ光源）により視感度補正を行い、視感度補正偏光度（Ｐｙ）を算出した。
　偏光度Ｐｙ（％）　＝　（Ｔａ－Ｔｂ）／（Ｔａ＋Ｔｂ）×１００　　（式１）
＜透過方向の吸光度の測定＞
　上記と同様の方法で透過軸方向の吸光度（Ａ１）を分光光度計（島津製作所株式会社製　ＵＶ－３１５０）に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いてダブルビーム法で測定した。
　＜耐光性の評価＞
　実施例１～４および比較例１～６の積層体について、以下の方法に従い耐光性を評価した。結果を表１に示す。
　上記積層体を基材であるトリアセチルセルロースフィルム面を上にして、耐光性試験機（サンテスト　ＸＬＳ＋；ＡＴＬＡＳ製）へ投入し、積算光量を９６１２０ＫＪ／ｍ２の条件で光照射後、改めて積層体の偏光度Ｐｙ、透過軸方向の吸光度A１を測定して耐光試験前後における偏光度Ｐｙの変化率量ΔＰｙと、黄変の抑制基準である、４２０nmの透過軸方向の吸光度変化を算出し、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
　偏光度変化
Ａ：偏光度変化量の絶対値｜ΔＰｙ｜が０．８未満
Ｂ：偏光度変化量の絶対値｜ΔＰｙ｜が０．８以上１・２未満
Ｃ：偏光度変化量の絶対値｜ΔＰｙ｜が１．２以上
　吸光度変化
Ａ：透過軸方向の吸光度変化が０％以上５％未満
Ｂ：透過軸方向の吸光度変化が５％以上１０％未満
Ｃ：透過軸方向の吸光度変化が１０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　実施例１～４の偏光膜は、各評価において良好な結果が得られた。

Claims (13)

  1. 　重合性液晶化合物、有機二色性色素および硫黄系酸化防止剤を含む重合性液晶組成物であって、
    　前記重合性液晶化合物が少なくとも１つのラジカル重合性基を有し、
    　前記硫黄系酸化防止剤が、芳香環構造と、チオール構造またはチオエーテル構造とを有する、重合性液晶組成物。
  2. 　硫黄系酸化防止剤が、芳香環を有するチオール化合物、芳香環を有するスルフィド化合物および芳香環を有する環状スルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
  3. 　重合性液晶化合物がスメクチック液晶性を示す液晶化合物である、請求項１または２に記載の重合性液晶組成物。
  4. 　有機二色性色素がアゾ色素である、請求項１～３のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
  5. 　有機二色性色素が芳香環構造を有する、請求項１～４のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
  6. 　硫黄系酸化防止剤の含有量が、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１～３質量部である、請求項１～５のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の重合性液晶組成物の硬化膜からなる偏光膜。
  8. 　Ｘ線回折測定においてブラッグピークを示す、請求項７に記載の偏光膜。
  9. 　膜厚が０．５～４μｍの範囲である、請求項７または８に記載の偏光膜。
  10. 　請求項７～９のいずれかに記載の偏光膜と透明フィルムとを含む偏光フィルム。
  11. 　請求項７～９のいずれかに記載の偏光膜と位相差フィルムとを含む円偏光板。
  12. 　位相差フィルムが、式（１）および（２）：
    　　　１００ｎｍ　≦　Ｒｅ（５５０）　≦　１５０ｎｍ　　　（１）
    　　　Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１　　　（２）
    〔式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する正面位相差値を表す〕
    を満たす、請求項１１に記載の円偏光板。
  13. 　請求項７～９のいずれかに記載の偏光膜、請求項１０に記載の偏光フィルムまたは請求項1１若しくは１２に記載の円偏光板を含む、表示装置。
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