TW202239947A - 聚合性液晶組合物、偏光膜、偏光薄膜、圓偏光板及顯示裝置 - Google Patents

聚合性液晶組合物、偏光膜、偏光薄膜、圓偏光板及顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種適於形成黃變抑制效果優異之偏光膜之聚合性液晶組合物。 本發明之聚合性液晶組合物包含聚合性液晶化合物、有機二色性色素、及硫系抗氧化劑，且上述聚合性液晶化合物具有至少1個自由基聚合性基，上述硫系抗氧化劑具有芳香環結構、及硫醇結構或硫醚結構。

Description

聚合性液晶組合物、偏光膜、偏光薄膜、圓偏光板及顯示裝置
本發明係關於一種聚合性液晶組合物、包含上述聚合性液晶組合物之硬化膜之偏光膜、包含上述偏光膜之偏光薄膜及圓偏光板以及顯示裝置。
先前，偏光板係於液晶顯示面板或有機電致發光(有機EL)顯示面板等各種圖像顯示面板中與液晶單元或有機EL顯示元件等圖像顯示元件貼合來使用。近年來，對圖像顯示面板等顯示器持續要求薄型化，亦要求作為顯示器構成要素之一之偏光板或偏光元件進一步薄型化。針對此種要求，例如提出有一種包含聚合性液晶化合物、及顯示出二色性之化合物之薄型塗佈式偏光膜(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-008683號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來，隨著薄型偏光板之用途不斷擴展，要求開發一種具有更高之耐光性之偏光膜，於此情況下，本發明人等發現可能產生因偏光膜經時性地黃變而導致有機發光二極體(OLED)之藍色發光受到抑制之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種適於形成黃變抑制效果優異之偏光膜之聚合性液晶組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述課題而進行了銳意研究，結果完成了本發明。即，本發明提供以下之較佳態樣。 [1]一種聚合性液晶組合物，其包含聚合性液晶化合物、有機二色性色素、及硫系抗氧化劑，且 上述聚合性液晶化合物具有至少1個自由基聚合性基， 上述硫系抗氧化劑具有芳香環結構、及硫醇結構或硫醚結構。 [2]如上述[1]所記載之聚合性液晶組合物，其中硫系抗氧化劑係選自由具有芳香環之硫醇化合物、具有芳香環之硫醚化合物、及具有芳香環之環狀硫醚化合物所組成之群中之至少1種。 [3]如上述[1]或[2]所記載之聚合性液晶組合物，其中聚合性液晶化合物係呈現層列型液晶性之液晶化合物。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之聚合性液晶組合物，其中有機二色性色素係偶氮色素。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之聚合性液晶組合物，其中有機二色性色素具有芳香環結構。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之聚合性液晶組合物，其中相對於聚合性液晶化合物100質量份，硫系抗氧化劑之含量為0.1～3質量份。 [7]一種偏光膜，其包含如上述[1]至[6]中任一項所記載之聚合性液晶組合物之硬化膜。 [8]如上述[7]所記載之偏光膜，其於X射線繞射測定中顯示出布勒格峰。 [9]如上述[7]或[8]所記載之偏光膜，其膜厚為0.5～4 μm之範圍。 [10]一種偏光薄膜，其包含如上述[7]至[9]中任一項所記載之偏光膜、及透明薄膜。 [11]一種圓偏光板，其包含如上述[7]至[9]中任一項所記載之偏光膜、及相位差薄膜。 [12]如上述[11]所記載之圓偏光板，其中 相位差薄膜滿足式(1)及(2)： 100 nm≦Re(550)≦150 nm   (1) Re(450)/Re(550)＜1   (2) [式中，Re(λ)表示相對於波長λ nm之光之正面相位差值]。 [13]一種顯示裝置，其包含如上述[7]至[9]中任一項所記載之偏光膜、如上述[10]所記載之偏光薄膜、或者如上述[11]或[12]所記載之圓偏光板。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種適於形成黃變抑制效果優異之偏光膜之聚合性液晶組合物。
以下，針對本發明之實施方式，詳細地進行說明。再者，本發明之範圍並不限定於此處進行說明之實施方式，於不損害本發明之主旨之範圍內能夠進行各種變更。
＜聚合性液晶組合物＞ 本發明之聚合性液晶組合物包含具有至少1個自由基聚合性基之聚合性液晶化合物。上述聚合性液晶化合物係具有至少1個自由基聚合性基，且具備液晶性之化合物。作為自由基聚合性基，只要為能夠產生自由基聚合反應之官能基即可，例如可例舉具有碳-碳不飽和雙鍵之基，具體而言可例舉：乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。其中，較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基，更佳為丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基，進而較佳為丙烯醯氧基。
於本發明中，聚合性液晶化合物較佳為呈現層列型液晶性相之液晶化合物。藉由使用呈現層列型液晶相之聚合性液晶化合物，從而可形成配向秩序度較高之偏光膜。基於能夠實現更高之配向秩序度之觀點而言，聚合性液晶化合物所呈現之液晶狀態更佳為高次層列型相(高次層列型液晶狀態)。此處，高次層列型相係指層列型B相、層列型D相、層列型E相、層列型F相、層列型G相、層列型H相、層列型I相、層列型J相、層列型K相、及層列型L相，其中，更佳為層列型B相、層列型F相、及層列型I相。液晶性可為熱致性液晶，亦可為溶致性液晶，就能夠進行緻密之膜厚控制之觀點而言，較佳為熱致性液晶。又，聚合性液晶化合物可為單體，亦可為聚合性基聚合而成之低聚物或聚合物。
作為聚合性液晶化合物，只要是具有至少1個自由基聚合性基之液晶化合物，則並無特別限定，可使用公知之聚合性液晶化合物。作為此種聚合性液晶化合物，例如可例舉：下述式(A)所表示之化合物(以下，亦稱為「聚合性液晶化合物(A)」)。 U 1-V 1-W 1-(X 1-Y 1) n-X 2-W 2-V 2-U 2(A) [式(A)中， X 1及X 2彼此獨立地表示2價芳香族基或2價脂環式烴基，此處，該2價芳香族基或2價脂環式烴基中所含有之氫原子可經鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之氟烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基、或硝基取代，構成該2價芳香族基或2價脂環式烴基之碳原子可經氧原子、硫原子、或氮原子取代。其中，X 1及X 2中之至少1個係可具有取代基之1,4-伸苯基、或可具有取代基之環己烷-1,4-二基。 Y 1係單鍵或二價連結基。 n為1～3，於n為2以上之情形時，複數個X 1彼此可相同，亦可不同。X 2與複數個X 1中之任一個或全部可相同，亦可不同。又，於n為2以上之情形時，複數個Y 1彼此可相同，亦可不同。基於液晶性之觀點而言，n較佳為2以上。 U 1表示氫原子或聚合性基。 U 2表示聚合性基。 W 1及W 2彼此獨立地表示單鍵或二價連結基。 V 1及V 2彼此獨立地表示可具有取代基之碳數1～20之烷二基，構成該烷二基之-CH 2-可經-O-、-CO-、-S-、或NH-取代]。
聚合性液晶化合物(A)中，X 1及X 2彼此獨立地較佳為可具有取代基之1,4-伸苯基、或可具有取代基之環己烷-1,4-二基，X 1及X 2中之至少1個為可具有取代基之1,4-伸苯基、或可具有取代基之環己烷-1,4-二基，較佳為反式-環己烷-1,4-二基。作為可具有取代基之1,4-伸苯基、或可具有取代基之環己烷-1,4-二基所任意具有之取代基，可例舉：甲基、乙基及丁基等碳數1～4之烷基、氰基及氯原子、氟原子等鹵素原子。較佳為未經取代。
又，就容易表現層列型液晶性之觀點而言，聚合性液晶化合物(A)較佳為式(A)中，式(A1)： -(X 1-Y 1) n-X 2-   (A1) [式中，X 1、Y 1、X 2及n分別表示與上述相同之含義] 所表示之部分[以下，亦稱為局部結構(A1)]為非對稱結構。 作為局部結構(A1)為非對稱結構之聚合性液晶化合物(A)，例如可例舉n為1且1個X 1與X 2為彼此不同之結構的聚合性液晶化合物。又，亦可例舉：n為2，2個Y 1為彼此相同之結構，且2個X 1為彼此相同之結構，1個X 2與該等2個X 1為不同之結構的聚合性液晶化合物；2個X 1中之鍵結於W 1之X 1與另一個X 1及X 2為不同之結構，且另一個X 1與X 2為彼此相同之結構的聚合性液晶化合物。還可例舉：n為3，3個Y 1為彼此相同之結構，且3個X 1及1個X 2中之任一個與其他3個均為不同之結構的聚合性液晶化合物。
Y 1較佳為-CH 2CH 2-、-CH 2O-、-CH 2CH 2O-、-COO-、-OCOO-、單鍵、-N=N-、-CR a=CR b-、-C≡C-、-CR a=N-、或-CO-NR a-。R a及R b彼此獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基。Y 1更佳為-CH 2CH 2-、-COO-、或單鍵，於存在複數個Y 1之情形時，鍵結於X 2之Y 1更佳為-CH 2CH 2-或-CH 2O-。於X 1及X 2均為同一結構之情形時，較佳為存在鍵結方式彼此不同之2個以上Y 1。於存在鍵結方式彼此不同之複數個Y 1之情形時，由於為非對稱結構，因此有容易表現層列型液晶性之傾向。
U 2係聚合性基。U 1係氫原子或聚合性基，較佳為聚合性基。U 1及U 2之任一者係自由基聚合性基，U 1及U 2較佳為均為聚合性基，更佳為均為自由基聚合性基。作為聚合性基，可例舉與之前作為聚合性液晶化合物所具有之聚合性基而例示出之自由基聚合性基相同者。U 1所表示之聚合性基與U 2所表示之聚合性基彼此可不同，但較佳為相同種類之基，且較佳為U 1及U 2之至少一者為(甲基)丙烯醯氧基，更佳為兩者均為(甲基)丙烯醯基。又，聚合性基可為已聚合之狀態，亦可為未聚合之狀態，較佳為未聚合之狀態。
作為V 1及V 2所表示之烷二基，可例舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基、及二十烷-1,20-二基等。V 1及V 2較佳為碳數2～12之烷二基，更佳為碳數6～12之烷二基。
作為該烷二基所任意具有之取代基，可例舉：氰基及鹵素原子等，該烷二基較佳為未經取代，更佳為未經取代之直鏈狀烷二基。
W 1及W 2彼此獨立地較佳為單鍵、-O-、-S-、-COO-、或-OCOO-，更佳為單鍵或-O-。
容易呈現層列型液晶性之結構較佳為於分子結構中具有非對稱性之分子結構，具體而言，聚合性液晶化合物(A)更佳為具有下述(A-a)～(A-i)之局部結構，且呈現層列型液晶性。基於容易呈現高次層列型液晶性之觀點而言，更佳為具有(A-a)、(A-b)或(A-c)之局部結構。再者，下述(A-a)～(A-i)中，＊表示鍵結鍵(單鍵)。
[化1]
Figure 02_image001
作為聚合性液晶化合物(A)，例如可例舉式(A-1)～式(A-25)所表示之化合物。於聚合性液晶化合物(A)具有環己烷-1,4-二基之情形時，該環己烷-1,4-二基較佳為反式體。
[化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
其中，較佳為選自由式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-13)、式(A-14)、式(A-15)、式(A-16)、及式(A-17)所表示之化合物所組成之群中之至少1種。作為聚合性液晶化合物(A)，可單獨地使用1種，亦可組合2種以上使用。
聚合性液晶化合物(A)例如可利用Lub等之Recl. Trav. Chim. Pays-Bas; 115; 321-328(1996)、或日本專利第4719156號等所記載之公知之方法來製造。
關於本發明之聚合性液晶組合物，只要不損害本發明之效果，則亦可包含除聚合性液晶化合物(A)以外之其他聚合性液晶化合物。基於獲得配向秩序度較高之偏光膜之觀點而言，聚合性液晶組合物中，相對於全部聚合性液晶化合物之總質量，聚合性液晶化合物(A)之比率較佳為51質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上。藉由組合複數種聚合性液晶化合物，有時即便於液晶-結晶相轉移溫度以下之溫度下，亦可暫時地保持液晶性。
本發明之聚合性液晶組合物中，聚合性液晶化合物之含量相對於聚合性液晶組合物之固形物成分，較佳為40～99.9質量%，更佳為60～99質量%，進而較佳為70～99質量%。若聚合性液晶化合物之含量處於上述範圍內，則有聚合性液晶化合物之配向性提高之傾向。 於本說明書中，固形物成分係指自聚合性液晶組合物中去除溶劑等揮發性成分之後之成分之合計量。
本發明之聚合性液晶組合物包含有機二色性色素。此處，有機二色性色素係指具有如下性質之有機色素，該性質係分子在長軸方向上之吸光度、與在短軸方向上之吸光度不同。可用於本發明之有機二色性色素只要具有上述性質，則並無特別限制，可為染料，亦可為顏料。可分別組合2種以上之染料或顏料來使用，亦可組合染料與顏料來使用。又，二色性色素可具有聚合性，亦可具有液晶性。
作為有機二色性色素，較佳為在300～700 nm之範圍內具有極大吸收波長(λ MAX)。
作為此種有機二色性色素，可例舉：吖啶色素、㗁𠯤色素、花青色素、萘色素、偶氮色素、及蒽醌色素等。
作為偶氮色素，可例舉：單偶氮色素、雙偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素、及茋偶氮色素等，較佳為雙偶氮色素、及三偶氮色素，例如可例舉：式(I)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(I)」)。 K 1(-N=N-K 2) p-N=N-K 3(I) [式(I)中，K 1及K 3彼此獨立地表示可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之苯甲酸苯酯基或可具有取代基之1價雜環基。K 2表示可具有取代基之對伸苯基、可具有取代基之萘-1,4-二基、可具有取代基之4,4'-伸茋基(stilbenylene group)、或可具有取代基之2價雜環基。p表示0～4之整數。於p為2以上之整數之情形時，複數個K 2彼此可相同，亦可不同。於在可見光區域內顯示吸收之範圍內，-N=N-鍵可被取代為-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-鍵]。
作為1價雜環基，可例舉自喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、㗁唑、苯并㗁唑等雜環化合物中去掉1個氫原子而成之基。作為2價雜環基，可例舉自上述雜環化合物去掉2個氫原子而成之基。
作為K 1及K 3中之苯基、萘基、苯甲酸苯酯基及1價雜環基、以及K 2中之對伸苯基、萘-1,4-二基、4,4'-伸茋基及2價雜環基所任意具有之取代基，可例舉：碳數1～20之烷基、具有聚合性基之碳數1～20之烷基、碳數1～4之烯基；甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳數1～20之烷氧基；具有聚合性基之碳數1～20之烷氧基；三氟甲基等碳數1～4之氟化烷基；氰基；硝基；鹵素原子；胺基、二乙胺基、吡咯烷基等經取代或未經取代之胺基(經取代之胺基係指具有1個或2個碳數1～6之烷基之胺基、具有1個或2個具有聚合性基之碳數1～6之烷基之胺基、或2個經取代之烷基彼此鍵結而形成碳數2～8之烷二基之胺基。未經取代之胺基係-NH 2)等。再者，作為上述聚合性基，可例舉：(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。
化合物(I)之中，較佳為以下之式(I-1)～式(I-8)中之任一者所表示之化合物。 [化5]
Figure 02_image009
[式(I-1)～(I-8)中， B 1～B 30彼此獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烯基、碳數1～4之烷氧基、氰基、硝基、經取代或未經取代之胺基(經取代之胺基及未經取代之胺基之定義如上所述)、氯原子或三氟甲基。 n1～n4彼此獨立地表示0～3之整數。 於n1為2以上之情形時，複數個B 2彼此可相同，亦可不同； 於n2為2以上之情形時，複數個B 6彼此可相同，亦可不同； 於n3為2以上之情形時，複數個B 9彼此可相同，亦可不同； 於n4為2以上之情形時，複數個B 14彼此可相同，亦可不同]。
作為上述蒽醌色素，較佳為式(I-9)所表示之化合物。 [化6]
Figure 02_image011
[式(I-9)中， R 1～R 8彼此獨立地表示氫原子、-R x、-NH 2、-NHR x、-NR x 2、-SR x、或鹵素原子。 R x表示碳數1～4之烷基或碳數6～12之芳基]。
作為上述㗁𠯤色素，較佳為式(I-10)所表示之化合物。 [化7]
Figure 02_image013
[式(I-10)中， R 9～R 15彼此獨立地表示氫原子、-R x、-NH 2、-NHR x、-NR x 2、-SR x、或鹵素原子。 R x表示碳數1～4之烷基或碳數6～12之芳基]。
作為上述吖啶色素，較佳為式(I-11)所表示之化合物。 [化8]
Figure 02_image015
[式(I-11)中， R 16～R 23彼此獨立地表示氫原子、-R x、-NH 2、-NHR x、-NR x 2、-SR x、或鹵素原子。 R x表示碳數1～4之烷基或碳數6～12之芳基]。 式(I-9)、式(I-10)及式(I-11)中，作為R x之碳數1～6之烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基等，作為碳數6～12之芳基，可例舉：苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、及萘基等。
作為上述花青色素，較佳為式(I-12)所表示之化合物及式(I-13)所表示之化合物。 [化9]
Figure 02_image017
[式(I-12)中， D 1及D 2彼此獨立地表示式(I-12a)～式(I-12d)中之任一者所表示之基。 [化10]
Figure 02_image019
n5表示1～3之整數]。 [化11]
Figure 02_image021
[式(I-13)中， D 3及D 4彼此獨立地表示式(I-13a)～式(I-13h)中之任一者所表示之基。 [化12]
Figure 02_image023
n6表示1～3之整數]。
有機二色性色素之重量平均分子量通常而言為300～2000，較佳為400～1000。
本發明之聚合性液晶組合物由於在形成偏光膜時抑制偏光膜中之二色性色素之光劣化之效果優異，因此於使用對太陽光中之紫外線等光之抵禦性較弱而容易發生光劣化之有機二色性色素之情形時，尤其能夠顯著地發揮本發明之效果。因此，本發明之聚合性液晶組合物對於使用容易發生光劣化之有機二色性色素之情形而言，尤其有利。
上述有機二色性色素之中，偶氮色素由於直線性較高，故適於製作偏光性能優異之偏光膜。因此，於本發明之一實施方式中，聚合性液晶組合物中所含有之有機二色性色素較佳為偶氮色素。
進而，就與後述之硫系抗氧化劑之關係而言，有機二色性色素較佳為具有芳香環結構。於本發明之一實施方式中，聚合性液晶組合物中，有機二色性色素更佳為具有芳香環結構之偶氮色素。
本發明之聚合性液晶組合物中之有機二色性色素之含量可根據使用之有機二色性色素之種類等而適當地進行決定，相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.1～50質量份，更佳為0.1～20質量份，進而較佳為0.1～12質量份。若有機二色性色素之含量處於上述範圍內，則不易擾亂聚合性液晶化合物之配向，可獲得具有高度之配向秩序度之偏光膜。
本發明之聚合性液晶組合物中，硫系抗氧化劑包含具有芳香環結構、及硫醇結構或硫醚結構之硫系抗氧化劑。該硫系抗氧化劑作為所謂之二次抗氧化劑發揮功能，具有分解藉由光照射而由自由基產生之過氧化物之作用。本發明之聚合性液晶組合物藉由包含硫系抗氧化劑，從而使得所獲得之偏光膜能夠發揮高度之抑制經時性黃變之效果。
關於可由本發明之聚合性液晶組合物獲得黃變抑制效果優異之偏光膜之機制，推測如下。即，於上述聚合性液晶組合物中，具有芳香環結構之硫系抗氧化劑在包含聚合性液晶化合物及有機二色性色素而構成之液晶狀態下，能夠以更加協調地混和之狀態存在，因此其與有機二色性色素之分子間距離變近。因此，該硫系抗氧化劑更加容易作為抗氧化劑發揮作用，不僅抑制有機二色性色素之光劣化，還能夠長時間地發揮分解液晶硬化膜中經時性地產生之自由基之功能。上述機制係根據當本發明中有機二色性色素具有芳香環結構時能夠獲得黃變抑制效果更加優異之偏光膜來推測得知。進而，一般而言，藉由使有機二色性色素於配向秩序較高之聚合性液晶化合物中協調地配向，從而可獲得偏光性能優異之偏光膜，由此看來當硫系抗氧化劑於結構上與有機二色性色素類似時，能夠在不擾亂聚合性液晶化合物與有機二色性色素之協調配向之情況下使硫系抗氧化劑存在於液晶中。藉此，可在維持聚合性液晶化合物及有機二色性色素之高度配向秩序之情況下，期待有機二色性色素之光劣化抑制效果，因此可獲得偏光性能優異之偏光膜。 因此，於聚合性液晶組合物包含具有芳香環結構之化合物、例如之前所例示之具有芳香環結構之有機二色性色素作為有機二色性色素之情形時，尤其可期待本發明之更加顯著之效果。
具有芳香環結構、及硫醇結構或硫醚結構之硫系抗氧化劑(以下，亦稱為「硫系抗氧化劑(S)」)只要具有芳香環結構、及硫醇結構或硫醚結構，則並無特別限定。硫系抗氧化劑(S)可單獨地使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為硫系抗氧化劑(S)所包含之芳香環結構，可例舉：芳香族烴環及雜芳環。該等芳香環結構分別可為單環結構，亦可為縮合環結構。芳香環結構較佳為雜芳環，更佳為具有氮、硫及氧之至少一者之雜芳環，進而較佳為具有氮及硫之至少一者之雜芳環。於芳香環結構為縮合環結構之情形時，可為包含兩環之縮合環，亦可為包含三環以上之環之縮合環。作為芳香環結構，可例舉：苯環、萘環、喹啉環、噻唑環、苯并噻唑環、噻吩并噻唑環、咪唑環、苯并咪唑環、㗁唑環、苯并㗁唑環等。上述芳香環中所含有之氫原子可經取代。作為取代基，可例舉：鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基及硝基等。
基於容易獲得耐光性及黃變抑制效果、以及較高之偏光特性之觀點而言，較佳為包含選自由具有芳香環之硫醇化合物、具有芳香環之硫醚化合物、及具有芳香環之環狀硫醚化合物所組成之群中之至少1種作為硫系抗氧化劑(S)。
作為硫系抗氧化劑(S)，可例舉：具有式(S1)所表示之結構之化合物、或具有式(S2)所表示之結構之化合物。 [化13]
Figure 02_image025
式(S1)中，m為1或2，較佳為1。
式(S1)中，X係-N-或-CH-，Y係-NH-、-N(Me)-[Me表示甲基]、-S-、-O-、-C(=O)-、-CH 2-或-CH=CH-。X及Y之至少一者較佳為包含至少1個以上之上述所記載之雜原子，X及Y更佳為分別包含上述所記載之雜原子，進而較佳為X係-N-、Y係-NH-。
式(S1)中，R 1係氫原子或者碳數1～12之分支或非分支之烷基，較佳為氫原子或碳原子1～4之烷基，更佳為氫原子或甲基，進而較佳為氫原子。
式(S1)中，R 2～R 5係分別獨立地為氫原子、-OH、-NH 2、碳數1～12之分支或非分支之烷基、碳數1～12之分支或非分支之烷氧基、或者碳數1～12之分支或非分支之硫代烷基。較佳為R 2、R 4及R 5均為氫原子，R 3為氫原子、-OH、-NH 2、碳數1～12之分支或非分支之烷基、碳數1～12之分支或非分支之烷氧基、或者碳數1～12之分支或非分支之硫代烷基，更佳為R 2～R 5均為氫原子。
式(S2)中，n為1或2，較佳為1。
式(S2)中之2個苯環亦可經由連結基Z而鍵結。式(S2)中之--Z--係指連結基Z為任意鍵。作為連結基Z，可例舉：單鍵、-NH-、-N(Me)-[Me表示甲基]、-S-、-O-、-C(=O)-、-CH 2-等。於2個苯環未經由連結基Z而鍵結之情形時，其非連結部位分別獨立地為氫原子、-NH 2、-OH、-NO 2、碳數1～12之分支或非分支之烷基、碳數1～12之分支或非分支之烷氧基、或者碳數1～12之分支或非分支之硫代烷基。
式(S2)中，2個苯環較佳為經由連結基Z而鍵結，更佳為連結基Z為-NH-、-N(Me)-、-S-、或-O-，進而較佳為連結基Z為-NH-或-N(Me)-。
式(S2)中，R 6～R 13分別獨立地為氫原子、-OH、-NH 2、碳數1～12之分支或非分支之烷基、碳數1～12之分支或非分支之烷氧基、或者碳數1～12之分支或非分支之硫代烷基。
於連結基Z為-NH-之情形時，較佳為R 6、R 8～R 11及R 13均為氫原子，R 7及R 12分別獨立地為氫原子、-OH、-NH 2、碳數1～12之分支或非分支之烷基、碳數1～12之分支或非分支之烷氧基、或者碳數1～12之分支或非分支之硫代烷基，更佳為R 7亦為氫原子。
於連結基Z為-N(Me)-之情形時，較佳為R 6、R 8～R 11及R 13均為氫原子，R 7及R 12分別獨立地為氫原子、-OH、-NH 2、碳數1～12之分支或非分支之烷基、碳數1～12之分支或非分支之烷氧基、或者碳數1～12之分支或非分支之硫代烷基，更佳為R 7亦為氫原子，進而較佳為R 6～R 13均為氫原子。
作為具有芳香環之硫醇化合物、具有芳香環之硫醚化合物及具有芳香環之環狀硫醚化合物，例如可例舉如下化合物。
[化14]
Figure 02_image027
硫系抗氧化劑(S)之重量平均分子量較佳為600以下，更佳為400以下，進而較佳為250以下。若聚合平均分子量為上述上限以下，則容易在不擾亂聚合性液晶化合物之配向之情況下使硫系抗氧化劑配向於液晶分子中，可使其存在於有機二色性色素附近，因此能夠更加提高有機二色性色素之光劣化抑制效果及偏光膜之黃變抑制效果。硫抗氧化劑(S)之重量平均分子量並無特別限定，通常而言為50以上，較佳為100以上。
其中，較佳為作為分子結構而言立體阻礙較小且直線性較高之硫系抗氧化劑，因其容易與聚合性液晶化合物一併配向，存在有機二色性色素之光劣化抑制效果及偏光膜之黃變抑制效果變得優異之傾向。本發明中之硫系抗氧化劑(S)並不限定於此，較佳為：2-巰基苯并咪唑等具有苯并咪唑環之硫化合物；10-甲基啡噻𠯤、2-甲氧基啡噻𠯤、2-乙硫基啡噻𠯤等具有取代基之硫代啡噻𠯤等。
相對於聚合性液晶化合物100質量份，硫系抗氧化劑(S)之含量較佳為0.1～3質量份，更佳為0.3質量份以上，進而較佳為0.5質量份以上，且更佳為2.5質量份以下，進而較佳為2質量份以下。若硫系抗氧化劑(S)之含量為上述下限值以上，則可有效地抑制有機二色性色素之光劣化及所獲得之偏光膜之黃變。又，若硫系抗氧化劑(S)之含量為上述上限值以下，則不易擾亂聚合性液晶化合物之配向，且可期待對於有機二色性色素之光劣化及所獲得之偏光膜之黃變具有較高之抑制效果。
聚合性液晶組合物亦可包含除硫系抗氧化劑(S)以外之抗氧化劑。作為除硫系抗氧化劑(S)以外之抗氧化劑，例如可例舉：不具有芳香環結構之硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等二次抗氧化劑，除此以外還可例舉：具有捕捉所產生之自由基之作用之酚系抗氧化劑或胺系抗氧化劑等一次抗氧化劑等。
於聚合性液晶組合物包含除硫系抗氧化劑(S)以外之抗氧化劑之情形時，基於在維持聚合性液晶化合物之較高配向秩序之情況下充分地發揮較高之黃變抑制效果之觀點而言，硫系抗氧化劑(S)之含量相對於聚合性液晶組合物所含之全部抗氧化劑之總量，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。
本發明之聚合性液晶組合物亦可進而包含聚合起始劑。 聚合起始劑係能夠使聚合性液晶化合物開始聚合反應之化合物，就能夠在更低溫度條件下開始聚合反應之觀點而言，較佳為光聚合起始劑。具體而言，可例舉：藉由光之作用而可產生活性自由基或酸之光聚合起始劑，其中，較佳為藉由光之作用而產生自由基之光聚合起始劑。聚合起始劑可單獨地使用，或組合2種以上使用。
作為聚合起始劑，可例舉：安息香化合物、二苯甲酮化合物、苯烷酮化合物、醯基氧化膦化合物、三𠯤化合物、錪鹽、及鋶鹽等。
作為安息香化合物，可例舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、及安息香異丁醚等。
作為二苯甲酮化合物，可例舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作為苯烷酮化合物，可例舉：二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-𠰌啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-2-苄基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、及2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮之低聚物等。
作為醯基氧化膦化合物，可例舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。
作為三𠯤化合物，可例舉：2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、及2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤等。
聚合起始劑可使用市售者。作為市售之聚合起始劑，例如可例舉：「Irgacure(註冊商標)907」、「Irgacure(註冊商標)184」、「Irgacure(註冊商標)651」、「Irgacure(註冊商標)819」、「Irgacure(註冊商標)250」、「Irgacure(註冊商標)369」(Ciba Japan(股))；「Seikuol(註冊商標)BZ」、「Seikuol(註冊商標)Z」、「Seikuol(註冊商標)BEE」(精工化學(股))；「kayacure(註冊商標)BP100」(日本化藥(股))；「kayacure(註冊商標)UVI-6992」(DOW公司製造)；「Adeka Optomer SP-152」、「Adeka Optomer SP-170」(ADEKA(股))；「TAZ-A」、「TAZ-PP」(Nihon SiberHegner公司)；及「TAZ-104」(三和化學公司)等。
於聚合性液晶組合物包含聚合起始劑之情形時，其含量可根據該聚合性液晶組合物中所含有之聚合性液晶化合物之種類及其量而適當地進行決定，相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～10質量份，進而較佳為0.5～8質量份。若聚合起始劑之含量處於上述範圍內，則能夠在不擾亂聚合性液晶化合物之配向之情況下使其聚合。
於聚合性液晶組合物包含光聚合起始劑之情形時，亦可進而包含光增感劑。藉由使用光增感劑，從而可更加促進聚合性液晶化合物之聚合反應。 作為光增感劑，可例舉：𠮿酮、9-氧硫𠮿
Figure 111102848-001
等𠮿酮化合物(2,4-二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 111102848-001
、2-異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 111102848-001
等)；蒽、含烷氧基之蒽(二丁氧基蒽等)等蒽化合物；啡噻𠯤及紅螢烯等。光增感劑可單獨地使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之聚合性液晶組合物中之光增感劑之含量可根據光聚合起始劑及聚合性液晶化合物之種類及其量而適當地進行決定，相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～10質量份，進而較佳為0.5～8質量份。
本發明之聚合性液晶組合物亦可進而包含調平劑。調平劑具有調整聚合性液晶組合物之流動性，使藉由塗佈該聚合性液晶組合物而獲得之塗膜變得更加平坦之功能，具體而言，可例舉界面活性劑。作為調平劑，較佳為選自由以聚丙烯酸酯化合物作為主成分之調平劑、及以含氟原子之化合物作為主成分之調平劑所組成之群中之至少1種。調平劑可單獨地使用，亦可組合2種以上使用。
作為以聚丙烯酸酯化合物作為主成分之調平劑，可例舉：「BYK-350」、「BYK-352」、「BYK-353」、「BYK-354」、「BYK-355」、「BYK-358N」、「BYK-361N」、「BYK-380」、「BYK-381」、及「BYK-392」(BYK Chemie公司)等。
作為以含氟原子之化合物作為主成分之調平劑，可例舉：「MEGAFAC(註冊商標)R-08」、「MEGAFAC R-30」、「MEGAFAC R-90」、「MEGAFAC F-410」、「MEGAFAC F-411」、「MEGAFAC F-443」、「MEGAFAC F-445」、「MEGAFAC F-470」、「MEGAFAC F-471」、「MEGAFAC F-477」、「MEGAFAC F-479」、「MEGAFAC F-482」、及「MEGAFAC F-483」(DIC(股))；「Surflon(註冊商標)S-381」、「Surflon S-382」、「Surflon S-383」、「Surflon S-393」、「Surflon SC-101」、「Surflon SC-105」、「KH-40」、及「SA-100」(AGC SEIMI CHEMICAL(股))；「E1830」、「E5844」(大金精密化學研究所(股))；「Eftop EF301」、「Eftop EF303」、「Eftop EF351」、及「Eftop EF352」(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股))等。
本發明之聚合性液晶組合物中之調平劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.05～5質量份，更佳為0.05～3質量份。若調平劑之含量處於上述範圍內，則容易使聚合性液晶化合物水平配向，且不易產生不均，有能夠獲得更加平滑之偏光膜之傾向。
本發明之聚合性液晶組合物亦可進而包含除聚合起始劑、光增感劑、及調平劑以外之其他添加劑。作為其他添加劑，例如可例舉：離型劑、穩定劑、上藍劑等著色劑、阻燃劑及潤滑劑等。於聚合性液晶組合物包含其他添加劑之情形時，其他添加劑之含量相對於聚合性液晶組合物之固形物成分，較佳為超過0%且為20質量%以下，更佳為超過0%且為10質量%以下。
本發明之聚合性液晶組合物亦可進而包含溶劑。例如，一般而言，呈現層列型液晶性之化合物由於黏度較高，故藉由在聚合性液晶組合物中添加溶劑來使得塗佈變得容易，其結果，大多數情況下使偏光膜之形成變得容易。溶劑可根據聚合性液晶化合物及有機二色性色素之溶解性而適當地進行選擇，例如可例舉：水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈溶劑；四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶劑；及氯仿、氯苯等氯化烴溶劑等。 該等溶劑可單獨使用，或組合2種以上使用。溶劑之含量相對於構成聚合性液晶組合物之固形成分100質量份，較佳為100～1900質量份，更佳為150～900質量份，進而較佳為180～600質量份。
通常而言，本發明之聚合性液晶組合物可藉由混合、攪拌聚合性液晶化合物、有機二色性色素、及硫系抗氧化劑、以及視需要之上述添加劑及溶劑等來製備。
本發明之聚合性液晶組合物由於可獲得不易經時性地黃變之液晶硬化膜，因此適宜用於偏光膜之製造。因此，本發明係以包含本發明之聚合性液晶組合物之硬化膜之偏光膜作為對象。
可由本發明之聚合性液晶組合物製造配向秩序度較高之偏光膜。 配向秩序度較高之偏光膜於X射線繞射測定中，能夠獲得來自六角相或結晶相等之高次結構之布勒格峰。 布勒格峰係指來自分子配向之平面週期結構之波峰。因此，由本發明之聚合性液晶組合物所形成之偏光膜中，聚合性液晶化合物或其聚合物較佳為以X射線繞射測定中該偏光膜顯示出布勒格峰之方式進行配向，更佳為聚合性液晶化合物之分子於吸收光之方向上配向之「水平配向」。本發明中，較佳為分子配向之平面週期間隔為3.0～6.0 Å之偏光膜。如顯示出布勒格峰之較高配向秩序度能夠藉由控制所使用之聚合性液晶化合物之種類、抗氧化劑之種類或其量、有機二色性色素之種類或其量等來實現。
本發明之偏光膜例如可利用包括如下步驟之方法來製造： 形成本發明之聚合性液晶組合物之塗膜之步驟； 自上述塗膜去除溶劑之步驟； 使其升溫至聚合性液晶化合物相轉移為液體相之溫度以上之後降溫，從而使該聚合性液晶化合物相轉移為液晶相(層列型液晶狀態)之步驟；以及 在保持上述液晶相(層列型液晶狀態)之情況下使聚合性液晶化合物聚合之步驟。
聚合性液晶組合物之塗膜之形成可藉由於基材上或後述之配向膜上等塗佈聚合性液晶組合物、尤其是添加了溶劑而調整了黏度之聚合性液晶組合物(以下，亦稱為「偏光膜形成用組合物」)來進行。亦可於構成本發明之偏光板之相位差薄膜或其他層上直接塗佈聚合性液晶組合物。
通常而言，基材係透明基材。當基材未設置於顯示元件之顯示面時，例如當於顯示元件之顯示面設置自偏光膜去除基材後之積層體時，基材亦可非透明。透明基材係指具備能夠使光、尤其是可見光透過之透明性之基材，透明性係指對於波長380～780 nm範圍內之光線之透過率為80%以上之特性。作為具體之透明基材，可例舉透光性樹脂基材。作為構成透光性樹脂基材之樹脂，可例舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；降𦯉烯系聚合物等環狀烯烴系樹脂；聚乙烯醇；聚對苯二甲酸乙二酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、醋酸丙酸纖維素等纖維素酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚等。基於容易獲取或透明性之觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素酯、環狀烯烴系樹脂、或聚碳酸酯。纖維素酯係纖維素中所含有之部分或全部羥基被酯化而成者，能夠容易地自市場獲取。又，纖維素酯基材亦能夠容易地自市場獲取。作為市售之纖維素酯基材，可例舉：「Fujitac film」(富士軟片(股))；「KC8UX2M」、「KC8UY」、及「KC4UY」(Konica Minolta Opto(股))等。
對基材所要求之特性係根據偏光膜之構成而有所不同，通常而言較佳為相位差性儘可能小之基材。作為相位差性儘可能小之基材，可例舉：ZeroTAC(KONICA MINOLTA OPTO股份有限公司)、Z-TAC(Fuji Film股份有限公司)等不具有相位差之纖維素酯薄膜等。亦較佳為未延伸之環狀烯烴系樹脂基材。對基材之未積層有偏光膜之面上亦可實施硬塗處理、抗反射處理、抗靜電處理等。
基材之厚度若過薄，則強度下降，存在加工性變差之傾向，因此基材之厚度通常而言為5～300 μm，較佳為20～200 μm，更佳為20～100 μm。
作為於基材等上塗佈偏光膜形成用組合物之方法，可例舉公知之方法，如旋轉塗佈法、擠壓塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、敷料法等塗佈法、柔版印刷法等印刷法等。
接著，於由偏光膜形成用組合物所獲得之塗膜中所含有之聚合性液晶化合物不會聚合之條件下，藉由乾燥等來去除溶劑，從而形成乾燥塗膜。作為乾燥方法，可例舉：自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥、及減壓乾燥法等。
進而，為了使聚合性液晶化合物相轉移為液體相，使其升溫至聚合性液晶化合物相轉移為液體相之溫度以上之後降溫，從而使該聚合性液晶化合物相轉移為液晶相(層列型液晶狀態)。該相轉移可在去除上述塗膜中之溶劑之後進行，亦可在去除溶劑之同時進行。
藉由在保持聚合性液晶化合物之液晶相(層列型液晶狀態)之情況下使聚合性液晶化合物聚合，從而使聚合性液晶組合物之硬化膜形成為偏光膜。作為聚合方法，較佳為光聚合法。光聚合中，向乾燥塗膜照射之光係根據該乾燥塗膜中所含有之光聚合起始劑之種類、聚合性液晶化合物之種類(尤其是該聚合性液晶化合物所具有之聚合性基之種類)及其量而適當地進行選擇。作為其具體例，可例舉選自由可見光、紫外光、紅外光、X射線、α射線、β射線、及γ射線所組成之群中之1種以上之光、或活性電子束。其中，就容易控制聚合反應之進行之觀點、或可使用本領域中廣泛地使用之光聚合裝置之觀點而言，較佳為紫外光，且較佳為以能夠藉由紫外光進行光聚合之方式提前選擇聚合性液晶組合物中所含有之聚合性液晶化合物或光聚合起始劑之種類。又，聚合時，亦可藉由一面利用合適之冷卻機構使乾燥塗膜冷卻，一面進行光照射，而控制聚合溫度。藉由採用此種冷卻機構，若於更低溫度下實施聚合性液晶化合物之聚合，則即便基材使用耐熱性相對較低者，仍可恰當地形成偏光膜。光聚合時，藉由進行遮蔽或顯影等，從而亦可獲得經圖案化之偏光膜。
作為上述活性能量線之光源，可例舉：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380～440 nm之光之LED(Light-Emitting Diode，發光二極體)光源、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵素燈等。
通常而言，紫外線照射強度為10～3,000 mW/cm 2。紫外線照射強度較佳為對光聚合起始劑之活化有效之波長區域內之強度。照射光之時間通常而言為0.1秒鐘～10分鐘，較佳為1秒鐘～5分鐘，更佳為5秒鐘～3分鐘，進而較佳為10秒鐘～1分鐘。當以此種紫外線照射強度照射1次或複數次時，其累計光量為10～3,000 mJ/cm 2，較佳為50～2,000 mJ/cm 2，更佳為100～1,000 mJ/cm 2。
藉由進行光聚合，使得聚合性液晶化合物在保持液晶相、較佳為層列型相、更佳為高次之層列型相之液晶狀態之情況下聚合，從而形成偏光膜。使聚合性液晶化合物在保持層列型相之液晶狀態下聚合而獲得之偏光膜亦伴隨著上述二色性色素之作用，而相較於先前之賓主型薄膜、即包含向列相之液晶狀態之偏光膜而言，具有偏光性能高之優點。進而，相較於僅塗佈有二色性色素或溶致型液晶之偏光膜而言，還具有強度更加優異之優點。
偏光膜之厚度可根據所應用之顯示裝置而適當地進行選擇，較佳為0.5～4 μm，更佳為0.5～3 μm。
偏光膜較佳為形成於配向膜上。該配向膜具有使聚合性液晶化合物於所需方向上進行液晶配向之配向規制力。作為配向膜，較佳為具有不會因含有聚合性液晶化合物之組合物之塗佈等而溶解之耐溶劑性，且具有對用於溶劑之去除或聚合性液晶化合物之配向之加熱處理之耐熱性。作為該配向膜，可例舉：包含配向性聚合物之配向膜、光配向膜及於表面具有凹凸圖案或複數個槽之溝槽配向膜、在配向方向上延伸之延伸薄膜等，基於配向角之精度及品質之觀點而言，較佳為光配向膜。
作為配向性聚合物，可例舉：分子內具有醯胺鍵之聚醯胺或明膠類、分子內具有醯亞胺鍵之聚醯亞胺及作為其水解物之聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚㗁唑、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸、及聚丙烯酸酯。其中，較佳為聚乙烯醇。配向性聚合物可單獨地使用，亦可組合2種以上使用。
通常而言，包含配向性聚合物之配向膜係藉由如下方法獲得：於基材上塗佈使配向性聚合物溶解於溶劑而成之組合物(以下，有時稱為「配向性聚合物組合物」)，去除溶劑；或於基材上塗佈配向性聚合物組合物，去除溶劑，並進行摩擦(摩擦法)。作為溶劑，可例舉與之前作為於形成偏光膜時能夠使用之溶劑而例示出之溶劑相同者。
關於配向性聚合物組合物中之配向性聚合物之濃度，只要為配向性聚合物材料能夠完全溶解於溶劑中之範圍即可，相對於溶液而言，按固形物成分換算，較佳為0.1～20%，進而較佳為0.1～10%左右。
亦可直接使用市售之配向膜材料作為配向性聚合物組合物。作為市售之配向膜材料，可例舉：Sunever(註冊商標、日產化學工業(股)製造)、Optomer(註冊商標、JSR(股)製造)等。
作為於基材上塗佈配向性聚合物組合物之方法，可例舉與作為於基材上塗佈偏光膜形成用組合物之方法而例示之方法相同者。
作為去除配向性聚合物組合物中所含有之溶劑之方法，可例舉：自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥、及減壓乾燥法等。
為了向配向膜賦予配向規制力，可視需要進行摩擦處理(摩擦法)。
作為利用摩擦法賦予配向規制力之方法，可例舉如下方法：使藉由於基材上塗佈配向性聚合物組合物並實施退火而形成於基材表面之配向性聚合物之膜與捲繞有摩擦布並正在旋轉之摩擦輥接觸。
通常而言，光配向膜係藉由於基材上塗佈包含具有光反應性基之聚合物或單體與溶劑之組合物(以下，亦稱為「光配向膜形成用組合物」)，並照射偏光(較佳為偏光UV(Ultraviolet，紫外線))而獲得。光配向膜就可藉由選擇所照射之偏光之偏光方向來任意地控制配向規制力之方向而言更佳。
光反應性基係指藉由光照射而產生液晶配向能之基。具體而言，可例舉參與藉由光照射而產生之分子之配向誘發、或者異構化反應、二聚化反應、光交聯反應、或光分解反應等作為液晶配向能之起源之光反應之基。其中，參與二聚化反應或光交聯反應之基就配向性優異之觀點而言較佳。作為光反應性基，較佳為具有不飽和鍵、尤其是雙鍵之基，特佳為具有選自由碳-碳雙鍵(C=C鍵)、碳-氮雙鍵(C=N鍵)、氮-氮雙鍵(N=N鍵)、及碳-氧雙鍵(C=O鍵)所組成之群中之至少一者之基。
作為具有C=C鍵之光反應性基，可例舉：乙烯基、多烯基、茋基、苯乙烯基吡啶基、苯乙烯基吡啶鎓基、查耳酮基、及桂皮醯基等。作為具有C=N鍵之光反應性基，可例舉具有芳香族希夫鹼、芳香族腙等結構之基。作為具有N=N鍵之光反應性基，可例舉：偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基、甲臢基、及具有氧化偶氮苯結構之基等。作為具有C=O鍵之光反應性基，可例舉：二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基、及馬來醯亞胺基等。該等基亦可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羥基、磺酸基、鹵化烷基等取代基。
其中，較佳為參與光二聚化反應之光反應性基，就光配向所需之偏光照射量相對較少，且容易獲得熱穩定性或經時穩定性優異之光配向膜之觀點而言，較佳為桂皮醯基、及查耳酮基。作為具有光反應性基之聚合物，特佳為該聚合物側鏈之末端部成為桂皮酸結構之具有桂皮醯基之聚合物。
藉由於基材上塗佈光配向膜形成用組合物，從而可於基材上形成光配向誘發層。作為該組合物中所含有之溶劑，可例舉與之前作為形成偏光膜時能夠使用之溶劑而例示出之溶劑相同者，可根據具有光反應性基之聚合物或單體之溶解性而適當地進行選擇。
光配向膜形成用組合物中之具有光反應性基之聚合物或單體之含量可根據聚合物或單體之種類或目標光配向膜之厚度而適當地進行調節，相對於光配向膜形成用組合物之質量，較佳為至少為0.2質量%，更佳為0.3～10質量%之範圍。於不會顯著損害光配向膜之特性之範圍內，光配向膜形成用組合物亦可包含聚乙烯醇或聚醯亞胺等高分子材料或光增感劑。
作為於基材上塗佈光配向膜形成用組合物之方法，可例舉與於基材上塗佈配向性組合物之方法相同者。作為自所塗佈之光配向膜形成用組合物去除溶劑之方法，可例舉：自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥、及減壓乾燥法等。
關於照射偏光之形式，可對自塗佈於基板上之光配向膜形成用組合物去除溶劑者直接照射偏光UV，亦可自基材側照射偏光，使偏光透射後照射。該偏光特佳為實質上為平行光。照射之偏光之波長可為具有光反應性基之聚合物或單體之光反應性基能夠吸收光能之波長區域內之波長。具體而言，特佳為波長250～400 nm範圍之UV(紫外線)。作為用於該偏光照射之光源，可例舉：氙燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、KrF、ArF等紫外光雷射等，更佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵素燈。其中，高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵素燈由於波長313 nm之紫外線之發光強度較大，故較佳。藉由使來自上述光源之光通過合適之偏光元件後照射，從而可照射偏光UV。作為該偏光元件，可使用偏光鏡(polarizing filter)、或葛蘭-湯普生(Glan Thompson)、葛蘭-泰勒(Glan-Taylor)等偏光稜鏡、或線柵類型之偏光元件。
再者，當進行摩擦或偏光照射時，若進行遮蔽，則亦可形成液晶配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
溝槽(groove)配向膜係於膜表面具有凹凸圖案或複數個溝槽(槽)之膜。當於具有等間隔地排列之複數個直線狀之溝槽之膜上塗佈聚合性液晶化合物時，液晶分子於沿著該槽之方向上配向。
作為獲得溝槽配向膜之方法，可例舉如下等方法：於感光性聚醯亞胺膜表面，經由具有圖案形狀之狹縫之曝光用遮罩進行曝光後，進行顯影及沖洗處理而形成凹凸圖案之方法；於表面具有槽之板狀母盤上形成硬化前之UV硬化樹脂之層後，將所形成之樹脂層轉移至基材後使其硬化之方法；及在形成於基材上之硬化前之UV硬化樹脂之膜上，壓抵具有複數個槽之卷狀母盤而形成凹凸，其後進行硬化之方法等。
配向膜(包含配向性聚合物之配向膜或光配向膜)之厚度通常而言為10～10000 nm之範圍，較佳為10～1000 nm之範圍，更佳為500 nm以下，進而較佳為10～200 nm，特佳為50～150 nm之範圍。
本發明包含一種具備本發明之偏光膜、及透明薄膜而成之偏光薄膜。此處所謂之透明薄膜係指具備能夠使光、尤其是可見光透過之透明性之薄膜，透明性係指對於波長380～780 nm範圍內之光線之透過率為80%以上之特性。於本發明之偏光薄膜中，透明薄膜例如可為之前所記載之透明基材，亦可為用於保護偏光膜之保護薄膜。於本發明之偏光薄膜中，透明薄膜可僅積層於偏光膜之單面，亦可積層於兩面。於本發明之偏光薄膜包含複數片透明薄膜之情形時，該等彼此可相同，亦可不同。又，偏光膜與透明薄膜彼此可相接，亦可分開。通常而言，透明薄膜可經由接著劑層或黏著劑層而與偏光膜貼合。
進而，本發明包含一種包含本發明之偏光膜、及相位差薄膜之圓偏光板。本發明之圓偏光板中，相位差薄膜較佳為滿足式(1)及式(2)。再者，於相位差薄膜包含形成於基材薄膜上之液晶硬化層之情形等包含除表現相位差之層(相位差表現層)以外之層之情形時，較佳為相位差表現層滿足式(1)及式(2)所表示之光學特性。 100 nm≦Re(550)≦150 nm   (1) Re(450)/Re(550)＜1   (2) [式中，Re(λ)表示相對於波長λ nm之光之正面相位差值]
若相位差薄膜具有上述(1)所表示之正面相位差值，則作為所謂之λ/4板發揮功能。上述式(1)較佳為120 nm≦Re(550)≦150 nm。
滿足上述式(2)之相位差薄膜具有所謂之反波長色散性，呈現優異之偏光性能。Re(450)/Re(550)之值較佳為0.93以下，更佳為0.88以下，進而較佳為0.86以下，且較佳為0.80以上，更佳為0.82以上。
上述正面相位差值可根據相位差薄膜(相位差表現層)之膜厚dA來調整。正面相位差值係根據式Re(λ)＝(nx(λ)－ny(λ))×dA[dA表示相位差薄膜(相位差表現層)之厚度；nx表示相位差薄膜所形成之折射率橢圓球中，與相位差薄膜之平面平行之方向之波長λ nm下之主折射率；ny表示相位差薄膜所形成之折射率橢圓球中，與相位差薄膜之平面平行且與上述nx之方向正交之方向之波長λ nm下之折射率]來確定，因此為了獲得所需之正面相位差值(Re(λ)：波長λ(nm)下之相位差層之面內相位差值)，只要調整三維折射率、及膜厚dA即可。
上述相位差薄膜亦可為藉由使聚合物延伸而賦予相位差之延伸薄膜，但基於圓偏光板之薄層化之觀點而言，較佳為包含聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物且包含上述聚合性液晶化合物之配向狀態下之聚合物。構成本發明之圓偏光板之相位差薄膜可適當地選擇、採用本領域中先前公知之材料或方法來加以製造，作為形成相位差薄膜之聚合性液晶化合物，例如可使用日本專利特開2011-207765等所記載之液晶化合物。
相位差薄膜之厚度可根據所應用之顯示裝置而適當地進行選擇，基於薄膜化及彎曲性等之觀點而言，較佳為0.1～10 μm，更佳為1～5 μm，進而較佳為1～3 μm。
本發明之圓偏光板具備本發明之偏光膜或偏光薄膜、及相位差薄膜，還可包含除該等以外之其他層(保護層、黏接著劑層等)。本發明之圓偏光板中，本發明之偏光膜或偏光薄膜、與相位差薄膜可經由接著劑層或黏著劑層而貼合。又，本發明之圓偏光板中，亦可藉由於本發明之偏光膜上直接塗佈相位差薄膜形成用組合物，從而於本發明之偏光膜上直接形成相位差薄膜。
本發明之圓偏光板中，相位差薄膜之遲相軸與偏光膜之吸收軸所成之角度較佳為實質上為45°。再者，本發明中，「實質上為45°」係指45°±5°。
基於顯示裝置之彎曲性或視認性之觀點而言，本發明之圓偏光板之厚度較佳為10～300 μm，更佳為20～200 μm，進而較佳為25～100 μm。
本發明包含一種具備本發明之偏光膜或本發明之圓偏光板而成之顯示裝置。 本發明之顯示裝置例如可藉由將本發明之偏光膜或圓偏光板經由黏接著劑層貼合於顯示裝置之表面而獲得。 顯示裝置係指具有顯示機構之裝置，且包含發光元件或發光裝置作為發光源。作為顯示裝置，可例舉：液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置、無機電致發光(EL)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電子發射顯示裝置(場致發射顯示裝置(FED等)、表面傳導電子發射顯示裝置(SED))、電子紙(使用電子墨水或電泳元件之顯示裝置)、電漿顯示裝置、投射型顯示裝置(柵狀光閥成像系統(GLV)顯示裝置、具有數位微鏡裝置(DMD)之顯示裝置等)、及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置可包含透射式液晶顯示裝置、半透射式液晶顯示裝置、反射式液晶顯示裝置、直觀式液晶顯示裝置、及投影式液晶顯示裝置等之任一種。該等顯示裝置可為顯示二維圖像之顯示裝置，亦可為顯示三維圖像之立體顯示裝置。尤其是，作為本發明之顯示裝置，較佳為有機EL顯示裝置及觸控面板顯示裝置，特佳為有機EL顯示裝置。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例，對本發明進而詳細地進行說明。只要無特別記載，則實施例及比較例中之「%」及「份」係「質量%」及「質量份」。
比較例1 藉由混合下述之成分，並於80℃下攪拌1小時，從而獲得聚合性液晶組合物(1)。聚合性液晶化合物及二色性色素係使用日本專利特開2013-101328號公報之實施例所記載之聚合性液晶化合物及偶氮色素。 ・聚合性液晶化合物： [化15]
Figure 02_image029
(A-6)       90份 [化16]
Figure 02_image031
(A-7)       10份 ・二色性色素： 偶氮色素： [化17]
Figure 02_image033
(二色性色素A)          2.5份 [化18]
Figure 02_image035
(二色性色素B)          2.5份 [化19]
Figure 02_image037
(二色性色素C)          2.5份 ・聚合起始劑： 2-二甲胺基-2-苄基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369、汽巴精化(股)製造)6份 ・調平劑： 聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N、BYK-Chemie公司製造)1.2份 ・溶劑： 鄰二甲苯400份
進而，依據表1，相對於聚合性液晶組合物(1)100質量份，混合下述所記載之抗氧化劑1份，除此以外，與聚合性液晶組合物(1)同樣地進行操作，從而獲得聚合性液晶組合物(2)～(10)。
實施例1～4及比較例2～6 於聚合性液晶組合物(1)中，除了混合上述之成分以外，還混合下述抗氧化劑1質量份，除此以外，利用與比較例1相同之方法製得實施例1～4及比較例2～6之聚合性液晶組合物(聚合性液晶組合物(2)～(10))。 [化20]
Figure 02_image039
(抗氧化劑A：2-巰基苯并咪唑) 用於聚合性液晶組合物(2)。 [化21]
Figure 02_image041
(抗氧化劑B：10-甲基啡噻𠯤) 用於聚合性液晶組合物(3)。 [化22]
Figure 02_image043
(抗氧化劑C：2-甲氧基啡噻𠯤) 用於聚合性液晶組合物(4)。 [化23]
Figure 02_image045
(抗氧化劑D：2-乙硫基啡噻𠯤) 用於聚合性液晶組合物(5)。 [化24]
Figure 02_image047
(抗氧化劑E：4-丁氧基-4'-羥基聯苯) 用於聚合性液晶組合物(6)。 [化25]
Figure 02_image049
(抗氧化劑F：4-乙氧基-4'-羥基聯苯) 用於聚合性液晶組合物(7)。 [化26]
Figure 02_image051
(抗氧化劑G：Sumilizer TPL、住友化學股份有限公司製造) 用於聚合性液晶組合物(8)。 [化27]
Figure 02_image053
(抗氧化劑H：Sumilizer TP-D、住友化學股份有限公司製造) 用於聚合性液晶組合物(9)。 [化28]
Figure 02_image055
(抗氧化劑I：DTDPA(Dithiodipropionic acid，二硫代二丙酸)) 用於聚合性液晶組合物(10)。
進而，根據以下之順序，使用聚合性液晶組合物(1)～(10)，製作實施例1～4及比較例1～6之偏光膜等。 (1)於基材上製作光配向膜 (i)光配向膜形成用組合物之製備 混合日本專利特開2013-033249號公報中所記載之下述成分，對所獲得之混合物於80℃下攪拌1小時，藉此獲得光配向膜形成用組合物。 ・光配向性聚合物： [化29]
Figure 02_image057
2份 ・溶劑： 鄰二甲苯                              98份
(ii)光配向膜之形成 使用三乙醯纖維素薄膜(KC8UX2M、柯尼卡美能達(股)製造)作為透明基材，對膜表面實施電暈處理之後，塗佈上述光配向膜形成用組合物，於120℃下使其乾燥而獲得乾燥覆膜。向該乾燥覆膜上照射偏光UV而形成光配向膜，從而獲得附有光配向膜之薄膜。偏光UV處理係使用UV照射裝置(SPOT CURE SP-7、牛尾電機股份有限公司製造)，於波長365 nm下所測得之強度為100 mJ之條件下進行。
(2)偏光膜之製作 於以上述方式獲得之附有光配向膜之薄膜上，利用棒式塗佈法(#9，30 mm/s)塗佈聚合性液晶組合物(2)，並於120℃之乾燥烘箱內加熱乾燥1分鐘而使聚合性液晶化合物相轉移為液體相之後，使其冷卻至室溫而使該聚合性液晶化合物相轉移為層列型液晶狀態。接著，使用UV照射裝置(SPOT CURE SP-7、牛尾電機股份有限公司製造)，藉由向由聚合性液晶組合物所形成之層照射曝光量1000 mJ/cm 2(365 nm基準)之紫外線，從而使該乾燥覆膜中所含有之聚合性液晶化合物在保持上述聚合性液晶化合物之層列型液晶狀態之情況下聚合，由該乾燥覆膜形成偏光膜，從而獲得依序積層有透明基材、光配向膜、及偏光膜之偏光薄膜。藉由雷射顯微鏡(奧林巴斯(OLYMPUS)股份有限公司製造之OLS3000)測定此時偏光膜之膜厚，結果為2.3 μm。 對該偏光膜，使用X射線繞射裝置X' Pert PRO MPD(Spectris股份有限公司製造)同樣地進行X射線繞射測定，結果於2θ＝20.2°附近獲得半峰全寬(FWHM)＝約0.17°之陡峭之繞射峰(布勒格峰)。又，來自摩擦垂直方向之入射亦獲得同等之結果。由峰位置所求出之秩序週期(d)約為4.4 Å，確認形成了反映高次層列型相之結構。
(3)積層體之製作 進而對上述中所獲得之偏光薄膜之偏光膜表面實施電暈處理之後，於實施了電暈處理之表面，藉由線棒塗佈機(#30)塗佈於水100份中添加了羧基改性聚乙烯醇[可樂麗(股)製造之「KURARAY POVAL KL318」]7份、及作為熱交聯劑之水溶性聚醯胺環氧樹脂[購自Sumika Chemtex(股)之「Sumirez Resin 650」(固形物成分濃度30質量%之水溶液)]3.5份而成之水溶液(黏度：92 cP)。藉由於80℃下乾燥5分鐘而使上述水溶液乾燥，形成保護層，從而製得附有保護層之偏光薄膜。進而，於保護層上經由感壓式黏著劑(琳得科(Lintec)股份有限公司製造、膜厚25 μm)所形成之黏著層而貼合玻璃(康寧公司製造、EagleXG)，從而獲得積層體。
＜偏光度Py之測定＞ 以如下方式測定積層體之偏光度Py。使用分光光度計(島津製造作所股份有限公司製造之UV-3150)上設置有附偏光元件之摺疊器之裝置，並利用雙光束法，於波長380 nm～780 nm之範圍內測定透射軸方向上之透過率(Ta)及吸收軸方向上之透過率(Tb)。於該摺疊器之參考側設置有將光量截斷50%之網。 根據下述(式1)算出於各波長下之偏光度，進而根據JIS Z 8701之二度視野(C光源)進行視感度補正，算出視感度補正偏光度(Py)。 偏光度Py(%)＝(Ta－Tb)/(Ta＋Tb)×100   (式1)
＜透射方向之吸光度之測定＞ 利用與上述相同之方法，使用分光光度計(島津製造作所股份有限公司製造之UV-3150)上設置有附偏光元件之摺疊器之裝置，並利用雙光束法，測定透射軸方向之吸光度(A1)。
＜耐光性之評價＞ 針對實施例1～4及比較例1～6之積層體，依據以下之方法來評價耐光性。將結果示於表1中。
將上述積層體以作為基材之三乙醯纖維素薄膜面朝上之方式投入至耐光性試驗機(SANTEST XLS+、ATLAS製造)中，於累計光量96120 KJ/m 2之條件下進行光照射後，再次測定積層體之偏光度Py、透射軸方向上之吸光度A1，從而算出耐光試驗前後之偏光度Py之變化率量ΔPy、及作為黃變之抑制基準之420 nm之透射軸方向上之吸光度變化，並根據以下之基準進行評價。
＜評價基準＞ 偏光度變化 A：偏光度變化量之絕對值｜ΔPy｜未達0.8 B：偏光度變化量之絕對值｜ΔPy｜為0.8以上且未達1.2 C：偏光度變化量之絕對值｜ΔPy｜為1.2以上
吸光度變化 A：透射軸方向之吸光度變化為0%以上且未達5% B：透射軸方向之吸光度變化為5%以上且未達10% C：透射軸方向之吸光度變化為10%以上
[表1]
   聚合性液晶組合物 抗氧化劑 偏光度變化 吸光度變化
實施例 1 2 A A A
2 3 B B A
3 4 C B B
4 5 D B B
比較例 1 1 - C C
2 6 E B C
3 7 F B C
4 8 G C C
5 9 H C C
6 10 I C C
實施例1～4之偏光膜在各評價中獲得良好之結果。

Claims (13)

  1. 一種聚合性液晶組合物，其包含聚合性液晶化合物、有機二色性色素、及硫系抗氧化劑，且 上述聚合性液晶化合物具有至少1個自由基聚合性基， 上述硫系抗氧化劑具有芳香環結構、及硫醇結構或硫醚結構。
  2. 如請求項1之聚合性液晶組合物，其中硫系抗氧化劑係選自由具有芳香環之硫醇化合物、具有芳香環之硫醚化合物、及具有芳香環之環狀硫醚化合物所組成之群中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之聚合性液晶組合物，其中聚合性液晶化合物係呈現層列型液晶性之液晶化合物。
  4. 如請求項1至3中中任一項之聚合性液晶組合物，其中有機二色性色素係偶氮色素。
  5. 如請求項1至4中中任一項之聚合性液晶組合物，其中有機二色性色素具有芳香環結構。
  6. 如請求項1至5中中任一項之聚合性液晶組合物，其中相對於聚合性液晶化合物100質量份，硫系抗氧化劑之含量為0.1～3質量份。
  7. 一種偏光膜，其包含如請求項1至6中中任一項之聚合性液晶組合物之硬化膜。
  8. 如請求項7之偏光膜，其於X射線繞射測定中顯示出布勒格峰。
  9. 如請求項7或8之偏光膜，其膜厚為0.5～4 μm之範圍。
  10. 一種偏光薄膜，其包含如請求項7至9中任一項之偏光膜、及透明薄膜。
  11. 一種圓偏光板，其包含如請求項7至9中任一項之偏光膜、及相位差薄膜。
  12. 如請求項11之圓偏光板，其中 相位差薄膜滿足式(1)及(2)： 100 nm≦Re(550)≦150 nm   (1) Re(450)/Re(550)＜1   (2) [式中，Re(λ)表示相對於波長λ nm之光之正面相位差值]。
  13. 一種顯示裝置，其包含如請求項7至9中任一項之偏光膜、如請求項10之偏光薄膜、或者如請求項11或12之圓偏光板。
TW111102848A 2021-01-28 2022-01-24 聚合性液晶組合物、偏光膜、偏光薄膜、圓偏光板及顯示裝置 TW202239947A (zh)

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