CN113150791A - 聚合性液晶组合物、偏光膜、偏光膜片及偏光板 - Google Patents

聚合性液晶组合物、偏光膜、偏光膜片及偏光板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合性液晶组合物、偏光膜、偏光膜片及偏光板。所述聚合性液晶组合物包含具有至少一个聚合性基团的聚合性液晶化合物、二向色性色素及光聚合引发剂，上述光聚合引发剂包含式(A1)表示的结构。式(A1)中，C1及C2表示碳原子，m表示2～10的整数，*1及*2表示连接键(单键)，*1与*2可以彼此键合而形成环结构，R1～R4各自独立地表示式(A1‑1)所示的基团、氢原子、烷基或链烯基，其详细含义如说明书中所记载。式(A1‑1)中，Z1表示烷烃二基，该烷烃二基具有‑CH2‑单元时，可以被‑O‑、‑CO‑、‑S‑或‑NH‑替换，该烷烃二基具有＝CH‑单元时，可以被＝N‑替换，A1表示具有至少一个碳原子的聚合引发基团，k1表示0～5的整数。

Description

聚合性液晶组合物、偏光膜、偏光膜片及偏光板
技术领域
本发明涉及聚合性液晶组合物，还涉及由上述聚合性液晶组合物形成的偏光膜及其制造方法、以及包含上述偏光膜的偏光膜片、偏光板及具备其的显示装置。
背景技术
以往，在液晶显示面板、有机电致发光(有机EL)显示面板等各种图像显示面板中，偏光板被贴合于液晶盒、有机EL显示元件等图像显示元件而使用。作为这样的偏光板，具有下述结构的偏光板是已知的：在偏光片的至少一面上介由粘接层而层叠有三乙酸纤维素薄膜等保护层，所述偏光片是在聚乙烯醇系树脂薄膜上吸附碘、二向色性染料等显示二向色性的化合物并使其取向而得到的。
近年来，对于图像显示面板等显示器，存在进一步薄型化的要求，对于作为其构成要素之一的偏光板、偏光片，也要求进一步的薄型化。对于这样的要求，例如，提出了由聚合性液晶化合物和显示二向色性的化合物形成的薄型的主体客体型偏光片(例如，日本特开2013-210624号公报)。
发明内容
然而，上述专利文献中记载的主体客体型偏光片通常是使含有聚合性液晶化合物、二向色性色素和聚合引发剂的组合物固化而制造的，在其制造过程中照射紫外线等活性能量射线时，有时二向色性色素容易因由聚合引发剂(其包含在形成偏光片的组合物中)产生的活性种而发生改性，要求更优异的偏光性能。另外，期待抑制耐光性的经时降低。
因此，本发明的目的在于提供下述聚合性液晶组合物，其在形成偏光膜(偏光片)时不易发生二向色性色素的改性，适于形成具有优异的偏光性能、并且耐光性的经时降低被抑制的偏光膜。
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，完成了本发明。即，本发明提供以下的优选方式。
[1]聚合性液晶组合物，其包含具有至少一个聚合性基团的聚合性液晶化合物、二向色性色素及光聚合引发剂，上述光聚合引发剂为包含式(A1)表示的结构的化合物：
Figure BDA0002842377750000021
[式(A1)中，
C1及C2表示碳原子，
m表示2～10的整数，
*1及*2表示连接键(单键)，*1与*2可以彼此键合而形成环结构，
R1～R4各自独立地表示式(A1-1)所示的基团、氢原子、烷基或链烯基，该烷基所具有的-CH2-单元可以被-O-、-CO-、-S-或-NH-替换，该链烯基所具有的＝CH-单元可以被＝N-替换，R1～R4中的至少一者为式(A1-1)所示的基团，上述R1～R4为式(A1-1)所示的基团、烷基或链烯基时，该R1～R4中包含的碳原子可以与式(A1)中包含的C1、C2、*1及/或*2键合而形成环结构，
Figure BDA0002842377750000022
〔式(A1-1)中，Z1表示烷烃二基，该烷烃二基具有-CH2-单元时，该-CH2-单元可以被-O-、-CO-、-S-或-NH-替换，该烷烃二基具有＝CH-单元时，该＝CH-单元可以被＝N-替换，A1表示具有至少一个碳原子的聚合引发基团，k1表示0～5的整数〕]。
[2]如上述[1]所述的聚合性液晶组合物，其中，聚合性液晶化合物包含式(A2)表示的聚合性液晶化合物：
U1-V1-W1-(X1-Y1)n-X2-W2-V2-U2 (A2)
[式(A2)中，
X1及X2彼此独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基，其中，该二价芳香族基团或二价脂环式烃基中包含的氢原子可以被选自由卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基及硝基组成的组中的取代基取代，构成该二价芳香族基团或二价脂环式烃基的碳原子可以被氧原子或硫原子或氮原子替换，X1及X2中的至少一者为可具有上述取代基的1,4-亚苯基或可具有上述取代基的环己烷-1,4-二基，
n为1～3，n为2以上时，多个X1及X2可以相同，也可以各自不同，
Y1为单键或二价连接基团，
U1表示氢原子或聚合性基团，
U2表示聚合性基团，
W1及W2彼此独立地为单键或二价连接基团，
V1及V2彼此独立地表示可具有取代基的碳原子数1～20的烷烃二基，构成该烷烃二基的-CH2-可以被-O-、-CO-、-S-或-NH-替换。]。
[3]如上述[2]所述的聚合性液晶组合物，其中，光聚合引发剂在与聚合性液晶化合物的关系中满足式(1)及(2)中的至少一者，
v1≥c (1)
v2≥c (2)
[式中，v1表示式(A2)中的连接U1与W1的最短键中的原子的数目，v2表示式(A2)中的连接U2与W2的最短键中的原子的数目，c表示通过式(A1)中的-[C1-C2]m-而将*1与*2连接的最短键中的原子的数目]。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，光聚合引发剂的重均分子量为200～1000。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，二向色性色素为偶氮色素。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团为丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，聚合性液晶化合物为显示出近晶型液晶性的液晶化合物。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，包含1～10质量份的光聚合引发剂。
[9]偏光膜，其是上述[1]～[8]中任一项所述的聚合性液晶组合物的固化物，所述固化物是聚合性液晶化合物以进行了取向的状态固化而成的。
[10]如上述[9]所述的偏光膜，其在X射线衍射测定中显示出布拉格峰。
[11]如上述[9]或[10]所述的偏光膜，其是聚合性液晶化合物以相对于偏光膜平面沿水平方向进行了取向的状态固化而成的、聚合性液晶组合物的固化物。
[12]偏光膜片，其具备上述[9]～[11]中任一项所述的偏光膜和透明薄膜。
[13]如上述[12]所述的偏光膜片，其中，偏光膜的厚度为0.1～4μm。
[14]偏光板，其具备：上述[9]～[11]中任一项所述的偏光膜或者上述[12]或[13]所述的偏光膜片；和相位差薄膜，
上述相位差薄膜满足式(X)：
100≤Re(550)≤180(X)
[式中，Re(550)表示波长550nm处的面内相位差值]，
上述相位差薄膜的慢轴与上述偏光膜的吸收轴所成的角度实质上为45°。
[15]如上述[14]所述的偏光板，其中，上述相位差薄膜满足式(Y)：
Re(450nm)/Re(550nm)<1(Y)
[式中，Re(λ)表示相对于波长λnm的光的正面相位差值]。
发明的效果
根据本发明，能够提供下述聚合性液晶组合物，其在形成偏光膜时不易发生二向色性色素的改性，适于形成具有优异的偏光性能、并且耐光性的经时降低被抑制的偏光膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不限于此处说明的实施方式，可以在不损害本发明主旨的范围内进行各种变更。
<聚合性液晶组合物>
本发明的聚合性液晶组合物包含具有至少一个聚合性基团的聚合性液晶化合物、二向色性色素及光聚合引发剂。本发明中，聚合性液晶组合物包含具有式(A1)表示的结构单元的光聚合引发剂(以下，也称为“光聚合引发剂(A1)”)。
Figure BDA0002842377750000051
通常，在二向色性色素被包容于聚合性液晶化合物中、且聚合性液晶化合物和二向色性色素以高的有序度进行取向的情况下可获得优异的偏光性能。然而，在偏光膜的形成中使用光聚合引发剂时，可能发生下述这样的问题：光聚合引发剂与聚合性液晶化合物及二向色性色素一起取向，因在聚合性液晶化合物聚合时照射的紫外线等活性能量射线而由光聚合引发剂产生的活性种使附近的二向色性色素发生改性，由此引起所得偏光膜的偏光性能降低。特别是对于仅在由长链烷基等构成的长链的主链结构的末端部具有聚合引发基团这样的光聚合引发剂而言，容易以光聚合引发剂中的长链的主链部位偏在于聚合性液晶化合物的烷基部位附近的方式进行取向，此时，成为自由基产生部的聚合引发基团容易存在于二向色性色素(其以包容于聚合性液晶化合物中的方式存在)的更近旁的位置。因此，使用这样的光聚合引发剂时，有更容易发生二向色性色素的劣化的倾向。
本发明中，光聚合引发剂为具有上述式(A1)表示的结构的化合物，其具有在构成光聚合引发剂的主链〔即，式(A1)中的-[C1-C2]m-〕的侧链部分存在多个聚合引发基团的结构。具有这样的结构的光聚合引发剂以上述-[C1-C2]m-表示的部分偏在于聚合性液晶化合物的烷基部位附近的方式进行取向，由此不易使聚合性液晶化合物的取向紊乱，因此能够得到具有高取向性的偏光膜。此外，由于聚合引发基团存在于上述-[C1-C2]m-的侧链部分，因此即使光聚合引发剂在聚合性液晶化合物的烷基部位附近取向，成为自由基产生部的聚合引发基团与二向色性色素(其以包容于聚合性液晶化合物中的状态存在)的距离也远，因此能够抑制由光聚合引发剂产生的自由基对二向色性色素带来的影响。因此，本发明的聚合性液晶组合物通过包含光聚合引发剂(A1)，从而在形成偏光膜时，在抑制偏光性能的劣化方面发挥好的效果，并且抑制偏光性能经时下降的效果优异。
式(A1)中，C1及C2表示碳原子。m表示2～10的整数，优选为2～5的整数。
式(A1)中，*1及*2表示连接键(单键)，*1与*2可以彼此键合而形成环结构。本发明中，作为上述末端基团，只要是作为式(A1)中的R1～R4中的任一者而存在的式(A1-1)所示的基团中所含的聚合引发基团A1能够作为聚合引发基团发挥功能的结构即可，没有特别限定。
式(A1)中，R1～R4各自独立地表示式(A1-1)所示的基团、氢原子、烷基或链烯基。
Figure BDA0002842377750000061
该烷基所具有的-CH2-单元可以被-O-、-CO-、-S-或-NH-替换，该链烯基所具有的＝CH-单元可以被＝N-替换。
式(A1-1)中，Z1表示烷烃二基，该烷烃二基具有-CH2-单元时，该-CH2-单元可以被-O-、-CO-、-S-或-NH-替换，该烷烃二基具有＝CH-单元时，该＝CH-单元可以被＝N-替换，A1表示具有至少一个碳原子的聚合引发基团，k1表示0～5的整数。
式(A1)中，R1～R4中的至少一者为式(A1-1)所示的基团。R1～R4中的多个为式(A1-1)所示的基团时，多个式(A1-1)所示的基团可以相同，也可以不同。
另外，R1～R4为式(A1-1)所示的基团、烷基或链烯基时，该R1～R4中包含的碳原子可以与式(A1)中包含的C1、C2、*1及/或*2键合而形成环结构。该情况下，形成环结构的R1～R4中包含的碳原子、与式(A1)中包含的C1及/或C2可以存在于式(A1)中的下述结构表示的相同重复结构中，也可以存在于不同的重复结构中。
Figure BDA0002842377750000071
式(A1)的R1～R4中的烷基优选为碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R1～R4中的烷基优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基。
式(A1)的R1～R4中的链烯基优选为碳原子数2～10的链烯基，可举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基等。R1～R4中的链烯基优选为碳原子数2～8的链烯基，更优选为碳原子数2～5的链烯基。
式(A1-1)中的Z1优选为碳原子数1～10的烷烃二基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基等。Z1优选为碳原子数1～8的烷烃二基，更优选为碳原子数1～5的烷烃二基。
式(A1-1)中的A1表示具有至少一个碳原子的聚合引发基团。聚合引发基团是通过光、热的贡献而生成反应活性种、并通过产生的反应活性种而能够引发/促进后述这样的聚合性液晶化合物等的聚合反应的官能团，可举出光聚合引发基团及热聚合引发基团。作为反应活性种，可举出自由基、阳离子或阴离子等活性种。在构成本发明的聚合性液晶组合物的光聚合性引发剂中，式(A1)表示的结构单元中存在的聚合引发基团(A1)中的至少一者为光聚合引发基团。从容易控制反应这样的观点考虑，优选通过光照射而产生自由基的光聚合引发基团，通常，式(A1)表示的结构单元中存在的所有聚合引发基团为光聚合引发基团。式(A1)中，R1～R4中的多个为式(A1-1)所示的基团时，式(A1-1)所示的基团中的各聚合引发基团A1可以相同，也可以不同。另外，可与式(A1)中包含的C1、C2、*1及/或*2键合而形成环结构的R1～R4所包含的碳原子可以为构成聚合引发基团的碳原子。
作为光聚合引发基团，具体而言，可举出苯偶姻基、苯乙酮基、羟基苯乙酮基、α-氨基苯乙酮基、肟酯基、酰基氧化膦基、偶氮基、二苯甲酮基、苯偶姻醚基、苄基缩酮(benzilketal)基、二苯并环庚酮基、蒽醌基、呫吨酮基、噻吨酮基、卤代苯乙酮基、二烷氧基苯乙酮基、卤代双咪唑基、卤代三嗪基、三嗪基等。作为典型的光聚合引发基团，可举出苯乙酮基、羟基苯乙酮基、α-氨基苯乙酮基。
式(A1-1)中，k1为0～5的整数，优选为0～3。
光聚合引发剂(A1)的重均分子量优选为200以上，更优选为250以上，进一步优选为300以上，另外，优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为700以下。光聚合引发剂(A1)的重均分子量在上述范围内时，能够进一步抑制由光聚合引发剂(A1)导致的聚合性液晶化合物的取向紊乱，能够得到保持更高的取向有序度而具有优异偏光性能的偏光膜。
光聚合引发剂(A1)的重均分子量例如可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
作为光聚合引发剂(A1)，例如可举出具有下式(A1’)表示的结构的化合物。
Figure BDA0002842377750000091
[式(A1’)中，
C1、C2及C3表示碳原子，
R1’、R2’及R4’各自独立地表示氢原子或甲基，
Ar表示碳原子数6～12的二价芳香族烃基，
R3’表示碳原子数3～8的烷氧基，
*1及*2表示连接键(单键)，
m’表示2～5的整数。]
作为光聚合引发剂(A1)的具体例，例如可举出具有下述结构的化合物。
Figure BDA0002842377750000092
(m表示2～10、优选2～5的数。)
Figure BDA0002842377750000093
作为光聚合引发剂(A1)，可以使用市售品，可以使用Esacure one、EsacureKIP150(均为IGM Resins公司制)等。
关于本发明的聚合性液晶组合物中的光聚合引发剂(A1)的含量，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为1～10质量份，更优选为1.5～8质量份，进一步优选为2～5质量份。光聚合引发剂(A1)的含量在上述范围内时，能够在不使聚合性液晶化合物的取向大幅紊乱的情况下进行聚合性液晶化合物的聚合反应，能够得到保持高的取向有序度而具有优异偏光性能的偏光膜。
只要不损害本发明的效果，本发明的聚合性液晶组合物除了含有光聚合引发剂(A1)外，还可以含有其他聚合引发剂。作为其他聚合引发剂，可以使用该领域中以往使用的聚合引发剂，例如可举出：作为产生活性自由基的光聚合引发剂的、自断裂型的苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、羟基苯乙酮系化合物、α-氨基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物、酰基氧化膦系化合物、偶氮系化合物等自断裂型的光聚合引发剂；夺氢型的二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、苄基缩酮系化合物、二苯并环庚酮系化合物、蒽醌系化合物、呫吨酮系化合物、噻吨酮系化合物、卤代苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、卤代双咪唑系化合物、卤代三嗪系化合物、三嗪系化合物等夺氢型的光聚合引发剂；以及，碘鎓盐及锍盐等产生酸的光聚合引发剂等。
本发明的聚合性液晶组合物中，为了能保持聚合性液晶化合物的高度取向有序，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，光聚合引发剂(A1)以外的聚合引发剂的含量优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，进一步优选不包含光聚合引发剂(A1)以外的聚合引发剂。需要说明的是，本发明的聚合性液晶组合物包含光聚合引发剂(A1)以外的聚合引发剂的情况下，聚合引发剂的总含量优选在作为光聚合引发剂(A1)的含量的合适范围所记载的范围内。
本发明的聚合性液晶组合物包含具有至少一个聚合性基团的聚合性液晶化合物(以下，也称为“聚合性液晶化合物(A)”)。
作为聚合性液晶化合物(A)，优选显示出近晶型液晶性的聚合性液晶化合物。通过使用显示出近晶型液晶性的聚合性液晶化合物，能够形成取向有序度高的偏光膜。聚合性液晶化合物(A)所显示的液晶状态优选为近晶相(近晶型液晶状态)，从能够实现更高的取向有序度的观点考虑，更优选为高阶近晶相(高阶近晶型液晶状态)。此处，所谓高阶近晶相，是指近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相及近晶L相，这些之中，进一步优选近晶B相、近晶F相及近晶I相。液晶性可以为热致性液晶，也可以为溶致性液晶，从可进行致密的膜厚控制的方面考虑，优选为热致性液晶。另外，聚合性液晶化合物可以为单体，也可以为聚合性基团发生了聚合而成的低聚物或聚合物。
聚合性液晶化合物(A)为具有至少一个聚合性基团的液晶化合物。此处，所谓聚合性基团，是指可通过由聚合引发剂产生的反应活性种、例如活性自由基、酸等从而参与聚合反应的基团。作为聚合性液晶化合物(A)的聚合性基团，优选光聚合性基团，例如，可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、环氧乙基、氧杂环丁基等。其中，优选为自由基聚合性基团，更优选为丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基、乙烯基氧基，优选为丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基。
作为聚合性液晶化合物(A)，只要为具有至少一个聚合性基团的液晶化合物即可，没有特别限定，可以使用已知的聚合性液晶化合物，例如，可举出下式(A2)表示的化合物(以下，也称为“聚合性液晶化合物(A2)”)。
U1-V1-W1-(X1-Y1)n-X2-W2-V2-U2 (A2)
式(A2)中，
X1及X2彼此独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基，此处，该二价芳香族基团或二价脂环式烃基中包含的氢原子可以被选自由卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基及硝基组成的组中的取代基取代，构成该二价芳香族基团或二价脂环式烃基的碳原子可以被氧原子或硫原子或氮原子替换。其中，X1及X2中的至少一者为可具有上述取代基的1,4-亚苯基、或可具有上述取代基的环己烷-1,4-二基。
Y1为单键或二价连接基团。
n为1～3，n为2以上时，多个X1彼此可以相同也可以不同。X2可以与多个X1中的任一者或全部相同，也可以不同。另外，n为2以上时，多个Y1彼此可以相同也可以不同。从液晶性的观点考虑，n优选为2以上。
U1表示氢原子或聚合性基团。
U2表示聚合性基团。
W1及W2彼此独立地为单键或二价连接基团。
V1及V2彼此独立地表示可具有取代基的碳原子数1～20的烷烃二基，构成该烷烃二基的-CH2-可以被-O-、-CO-、-S-或NH-替换。
聚合性液晶化合物(A2)中，X1及X2彼此独立地优选为可具有取代基的1,4-亚苯基、或者可具有取代基的环己烷-1,4-二基，X1及X2中的至少一者为可具有取代基的1,4-亚苯基、或者可具有取代基的环己烷-1,4-二基，优选为反式-环己烷-1,4-二基。作为可具有取代基的1,4-亚苯基、或者可具有取代基的环己烷-1,4-二基任选具有的取代基，可举出甲基、乙基及丁基等碳原子数1～4的烷基、氰基及氯原子、氟原子等卤素原子。优选为未取代。
另外，就聚合性液晶化合物(A2)而言，从容易呈现出近晶型液晶性的方面考虑，优选式(A2)中的式(A2-1)表示的部分〔以下，称为部分结构(A2-1)。〕为非对称结构，
-(X1-Y1)n-X2- (A2-1)
〔式中，X1、Y1、X2及n各自表示与上述相同的含义。〕。
作为部分结构(A2-1)为非对称结构的聚合性液晶化合物(A2)，例如，可举出n为1、且1个X1与X2为彼此不同的结构的聚合性液晶化合物(A2)。
另外，还可举出：
n为2且2个Y1为彼此相同的结构、并且
2个X1为彼此相同的结构、且1个X2为与这2个X1不同的结构的聚合性液晶化合物(A2)；
n为2且2个Y1为彼此相同的结构、并且
2个X1中的与W1键合的X1为与另一X1及X2不同的结构、且另一X1与X2为彼此相同的结构的聚合性液晶化合物(A2)。
此外，还可举出：
n为3且3个Y1为彼此相同的结构、并且
3个X1及1个X2中的任一者为与其他的3个均不同的结构的聚合性液晶化合物(A2)。
Y1优选为-CH2CH2-、-CH2O-、-CH2CH2O-、-COO-、-OCOO-、单键、-N＝N-、-CRa＝CRb-、-C≡C-、-CRa＝N-或-CO-NRa-。Ra及Rb彼此独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。Y1更优选为-CH2CH2-、-COO-或单键，存在多个Y1时，与X2键合的Y1更优选为-CH2CH2-或CH2O-。X1及X2全部为同一结构时，优选存在键合方式彼此不同的2个以上的Y1。当存在键合方式彼此不同的多个Y1时，成为非对称结构，因此有容易呈现出近晶型液晶性的倾向。
U2为聚合性基团。U1为氢原子或聚合性基团，优选为聚合性基团。U1及U2优选均为聚合性基团，优选均为自由基聚合性基团。作为聚合性基团，可举出与作为聚合性液晶化合物(A)所具有的聚合性基团而在前文示例的基团同样的基团。U1表示的聚合性基团与U2表示的聚合性基团可以彼此不同，但优选为相同种类的基团。另外，聚合性基团可以为进行了聚合的状态，也可以为未聚合的状态，优选为未聚合的状态。
作为V1及V2表示的烷烃二基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基及二十烷-1,20-二基等。V1及V2优选为碳原子数2～12的烷烃二基，更优选为碳原子数6～12的烷烃二基。
作为该烷烃二基任选具有的取代基，可举出氰基及卤素原子等，该烷烃二基优选为未取代，更优选为未取代的直链状烷烃二基。
W1及W2彼此独立地优选为单键、-O-、-S-、-COO-或OCOO-，更优选为单键或-O-。
作为聚合性液晶化合物(A)，只要为具有至少一个聚合性基团的聚合性液晶化合物即可，没有特别限定，可以使用已知的聚合性液晶化合物，作为容易显示出近晶型液晶性的结构，优选在分子结构中具有非对称性的分子结构，具体而言，更优选具有由下式(A-a)～式(A-i)表示的结构的、显示出近晶型液晶性的聚合性液晶化合物。从容易显示出高阶近晶型液晶性这样的观点考虑，更优选具有由式(A-a)、式(A-b)或式(A-c)表示的结构。需要说明的是，下式(A-a)～式(A-i)中，*表示连接键(单键)。
Figure BDA0002842377750000141
作为聚合性液晶化合物(A)，例如，可举出式(A-1)～式(A-25)表示的化合物。聚合性液晶化合物(A)具有环己烷-1,4-二基时，该环己烷-1,4-二基优选为反式体。
Figure BDA0002842377750000151
Figure BDA0002842377750000161
Figure BDA0002842377750000171
这些之中，优选为选自由式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-13)、式(A-14)、式(A-15)、式(A-16)及式(A-17)表示的化合物组成的组中的至少1种。作为聚合性液晶化合物(A)，可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
聚合性液晶化合物(A)例如可利用Lub等、Recl.Trav.Chim.Pays-Bas、115、321-328(1996)、或日本专利第4719156号等中记载的已知方法来制造。
本发明的聚合性液晶组合物包含2种以上的聚合性液晶化合物(A)时，优选其中至少1种为聚合性液晶化合物(A2)，也可以是聚合性液晶组合物中包含的全部为聚合性液晶化合物(A2)。通过将多种聚合性液晶化合物组合，从而即使在液晶-晶体相转变温度以下的温度下，有时也能够暂时保持液晶性。
关于本发明的聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量，相对于聚合性液晶组合物的固态成分而言，优选为40～99.9质量％，更优选为60～99质量％，进一步优选为70～99质量％。聚合性液晶化合物的含量在上述范围内时，有聚合性液晶化合物的取向性提高的倾向。需要说明的是，本说明书中，所谓固态成分，是指从聚合性液晶组合物中除去溶剂后剩余的成分的总量。
本发明中，光聚合引发剂(A1)在与聚合性液晶化合物(A2)的关系中优选满足式(1)及(2)中的至少一者，更优选满足式(1)及(2)两者。
v1≥c (1)
v2≥c (2)
[式中，v1表示式(A2)中的连接U1与W1的最短键中的原子的数目，v2表示式(A2)中的连接U2与W2的最短键中的原子的数目，c表示式(A1)中的连接*1与*2的最短键中的原子的数目。]
上述式(1)表示：在式(A2)中的连接U1与W1的V1中成为其最短键的原子数目为在式(A1)中的作为通过-[C1-C2]m-而将*1与*2连接的主链的结构中成为其最短键的原子数目以上。即，表示：构成聚合性液晶化合物(A2)的将U1与W1连接的V1的分子结构、与构成光聚合引发剂(A1)的上述式(A1-1)的分子结构近似，聚合性液晶化合物(A2)的V1的烷基链长为与成为光聚合引发剂(A1)的主链的结构〔即，式(A1)中的-[C1-C2]m-的部分〕的链长同等程度的长度或者更长。通过使光聚合引发剂与聚合性液晶组合物具有这样的结构上的关联性，光聚合引发剂容易以偏在于聚合性液晶化合物的烷基部位附近的方式进行取向，不易使聚合性液晶化合物的取向紊乱。此外，由于聚合引发基团存在于-[C1-C2]m-表示的主链的侧链部分，因此，即使光聚合引发剂在聚合性液晶化合物的烷基部位附近进行取向，成为自由基产生部的聚合引发基团与二向色性色素(其以包容于聚合性液晶化合物中的状态存在)的距离也远，所以能够抑制由引发剂产生的自由基对二向色性色素造成的影响。因此，就本发明的聚合性液晶组合物而言，形成偏光膜时，在抑制偏光性能的劣化方面发挥好的效果，并且抑制偏光性能经时下降的效果优异。需要说明的是，式(2)中的含义及由满足式(2)所带来的效果与式(1)同样。
上述式(1)及(2)中，v1及v2与c中的原子的数目之差优选为15以下，更优选为8以下。v1及v2与c中的原子的数目之差在上述上限以下时，光聚合引发剂(A1)更容易在聚合性液晶化合物(A2)的烷基部位附近取向，能够使所得的偏光膜的偏光性能提高。
本发明的聚合性液晶组合物具有多种聚合性液晶化合物(A2)时，优选在至少一种聚合性液晶化合物(A2)与光聚合引发剂(A1)之间满足上述式(1)及(2)中的至少一者的关系，更优选满足上述式(1)及(2)中的至少一者的关系的聚合性液晶化合物(A2)以全部聚合性液晶化合物(A2)的50摩尔％以上的比例满足上述式(1)及(2)中的至少一者的关系。
本发明的聚合性液晶组合物包含二向色性色素。此处，二向色性色素是指具有分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同的性质的色素。本发明中可使用的二向色性色素只要具有上述性质即可，没有特别限定，可以为染料，也可以为颜料。另外，可以将2种以上的染料或颜料各自组合使用，也可以将染料与颜料组合而使用。
作为二向色性色素，优选在300～700nm的范围内具有极大吸收波长(λMAX)。作为这样的二向色性色素，例如，可举出吖啶色素、噁嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等。
作为偶氮色素，可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋偶氮色素等，优选双偶氮色素及三偶氮色素，例如，可举出式(I)表示的化合物(以下，也称为“化合物(I)”。)。
K1(-N＝N-K2)p-N＝N-K3 (I)
[式(I)中，K1及K3彼此独立地表示可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或可具有取代基的一价杂环基。K2表示可具有取代基的对亚苯基、可具有取代基的萘-1,4-二基或可具有取代基的二价杂环基。p表示1～4的整数。p为2以上的整数时，多个K2彼此可以相同也可以不同。在于可见光区域显示吸收的范围内，-N＝N-键可以被-C＝C-、-COO-、-NHCO-、-N＝CH-键替换。]
作为一价杂环基，例如，可举出从喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑等杂环化合物中除去1个氢原子而得到的基团。作为二价杂环基，可举出从上述杂环化合物中除去2个氢原子而得到的基团。
作为K1及K3中的苯基、萘基及一价杂环基、以及K2中的对亚苯基、萘-1,4-二基及二价杂环基任选具有的取代基，可举出：碳原子数1～4的烷基；甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基；三氟甲基等碳原子数1～4的氟代烷基；氰基；硝基；卤素原子；氨基、二乙基氨基、吡咯烷基等取代或未取代氨基(所谓取代氨基，是指具有1个或2个碳原子数1～6的烷基的氨基、或者2个取代烷基彼此键合而形成了碳原子数2～8的烷烃二基的氨基。未取代氨基为-NH2。)等。
化合物(I)中，优选以下的式(I-1)～式(I-8)中任一者表示的化合物。
Figure BDA0002842377750000211
[式(I-1)～(I-8)中，
B1～B30彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基(取代氨基及未取代氨基的定义如上所述)、氯原子或三氟甲基。
n1～n4彼此独立地表示0～3的整数。
n1为2以上时，多个B2彼此可以相同也可以不同，
n2为2以上时，多个B6彼此可以相同也可以不同，
n3为2以上时，多个B9彼此可以相同也可以不同，
n4为2以上时，多个B14彼此可以相同也可以不同。]
作为上述蒽醌色素，优选式(I-9)表示的化合物。
Figure BDA0002842377750000221
[式(I-9)中，
R1～R8彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～12的芳基。]
作为上述噁嗪酮色素，优选式(I-10)表示的化合物。
Figure BDA0002842377750000222
[式(I-10)中，
R9～R15彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～12的芳基。]
作为上述吖啶色素,优选式(I-11)表示的化合物。
Figure BDA0002842377750000223
[式(I-11)中，
R16～R23彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。
Rx表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～12的芳基。]
式(I-9)、式(I-10)及式(I-11)中，作为Rx的碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等，作为碳原子数6～12的芳基，可举出苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基及萘基等。
作为上述菁色素，优选式(I-12)表示的化合物及式(I-13)表示的化合物。
Figure BDA0002842377750000231
[式(I-12)中，
D1及D2彼此独立地表示式(I-12a)～式(I-12d)中任一者所示的基团。
Figure BDA0002842377750000232
n5表示1～3的整数。]
Figure BDA0002842377750000233
[式(I-13)中，
D3及D4彼此独立地表示式(I-13a)～式(1-13h)中任一者所示的基团。
Figure BDA0002842377750000241
n6表示1～3的整数。]
对于本发明的聚合性液晶组合物而言，在形成偏光膜时抑制偏光膜中的二向色性色素的光劣化的效果优异，因此，在使用相对于太阳光中的紫外线等光的耐性弱、容易发生光劣化的二向色性色素时，可特别显著地发挥本发明的效果。因此，本发明的聚合性液晶组合物在使用容易发生光劣化的二向色性色素时特别有利。本发明的一个优选实施方式中，聚合性液晶组合物中包含的二向色性色素优选为偶氮色素。
本发明的聚合性液晶组合物中的二向色性色素的含量可根据使用的二向色性色素的种类等适当确定，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.1～12质量份。二向色性色素的含量为上述范围内时，不易使聚合性液晶化合物的取向紊乱，能够得到具有高取向有序度的偏光膜。
从制造时的生产线污染、操作性的观点考虑，本发明中的聚合性液晶化合物的聚合率优选为60％以上，更优选为65％以上，进一步优选为70％以上。
聚合性液晶组合物可以还含有光敏化剂。通过使用光敏化剂，能够进一步促进聚合性液晶化合物的聚合反应。作为光敏化剂，可举出呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮化合物(例如，2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等)；蒽、含有烷氧基的蒽(例如，二丁氧基蒽等)等蒽化合物；吩噻嗪及红荧烯等。光敏化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明的聚合性液晶组合物含有光敏化剂时，其含量根据光聚合引发剂及聚合性液晶化合物的种类及其量来适当确定即可，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。
本发明的聚合性液晶组合物可以还含有流平剂。流平剂具有调节聚合性液晶组合物的流动性、使通过涂布该聚合性液晶组合物而得到的涂膜更平坦的功能，具体而言，可举出表面活性剂。作为流平剂，优选选自由以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂及以含有氟原子的化合物为主成分的流平剂组成的组中的至少1种。流平剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂，例如，可举出“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-353”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”及“BYK-392”(BYK Chemie公司)。
作为以含有氟原子的化合物为主成分的流平剂，例如，可举出“MEGAFACE(注册商标)R-08”、MEGAFACE“R-30”、MEGAFACE“R-90”、MEGAFACE“F-410”、MEGAFACE“F-411”、MEGAFACE“F-443”、MEGAFACE“F-445”、MEGAFACE“F-470”、MEGAFACE“F-471”、MEGAFACE“F-477”、MEGAFACE“F-479”、MEGAFACE“F-482”及MEGAFACE“F-483”(DIC(株))；“Surflon(注册商标)S-381”、Surflon“S-382”、Surflon“S-383”、Surflon“S-393”、Surflon“SC-101”、Surflon“SC-105”、“KH-40”及“SA-100”(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)；“E1830”、“E5844”(Daikin Fine Chemical Kenkyusho,K.K.)；“EFTOP EF301”、“EFTOP EF303”、“EFTOP EF351”及“EFTOP EF352”(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.)。
本发明的聚合性液晶组合物还含有流平剂时，其含量相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.05～5质量份，更优选为0.05～3质量份。流平剂的含量在上述范围内时，有以下倾向：容易使聚合性液晶化合物水平取向，并且，不易产生不均，能得到更平滑的偏光膜。
本发明的聚合性液晶组合物可以还含有光敏化剂及流平剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂及润滑剂等。聚合性液晶组合物含有其他添加剂时，相对于聚合性液晶组合物的固态成分而言，其他添加剂的含量优选大于0％且为20质量％以下，更优选大于0％且为10质量％以下。
本发明的聚合性液晶组合物可以还含有溶剂。通常，显示出近晶型液晶性的化合物的粘度高，因此，通过向聚合性液晶组合物中添加溶剂，从而涂布变得容易，作为结果，偏光膜的形成常常变得容易。
溶剂可根据聚合性液晶化合物及二向色性色素的溶解性适当选择，具体而言，例如可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等醇溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶剂、丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、乙腈等腈溶剂、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶剂；及氯仿、氯苯等氯代烃溶剂等。这些溶剂可以单独使用或组合2种以上而使用。相对于构成聚合性液晶组合物的固态成分100质量份而言，溶剂的含量优选为100～1900质量份，更优选为150～900质量份，进一步优选为180～600质量份。
本发明的聚合性液晶组合物可利用以往已知的聚合性液晶组合物的制备方法来制造，通常可通过将聚合性液晶化合物、二向色性色素及光聚合引发剂、以及根据需要的上述的添加剂及溶剂等混合并进行搅拌来制备。
<偏光膜>
就本发明的聚合性液晶组合物而言，具有在通过照射活性能量射线进行固化时不易发生二向色性色素的改性、并且经时的耐光性能也优异的构成，因此能够得到偏光性能优异的偏光膜，能够合适地用于偏光膜的制造。
对于取向有序度高的偏光膜而言，在X射线衍射测定中，能得到来自六角相(hexatic phase)、结晶相这样的高级结构的布拉格峰。所谓布拉格峰，是指来自分子取向的面周期结构的峰。因此，由本发明的聚合性液晶组合物形成的偏光膜中，聚合性液晶化合物或其聚合物优选以在X射线衍射测定中、该偏光膜显示出布拉格峰的方式取向，更优选为聚合性液晶化合物的分子沿吸收光的方向取向的“水平取向”。本发明中，优选分子取向的面周期间隔为
Figure BDA0002842377750000271
的偏光膜。显示出布拉格峰这样的高取向有序度可通过对使用的聚合性液晶化合物的种类、光聚合引发剂的种类、其量、二向色性色素的种类、其量等进行控制来实现。
如上所述，通过使用光聚合引发剂(A1)，能够抑制在聚合性液晶化合物的聚合时因光聚合引发剂所产生的活性种导致的二向色性色素的改性，能够在维持聚合性液晶化合物的高取向有序度的状态下得到具有优异偏光性能的偏光膜。因此，本发明也以下述偏光膜为对象，所述偏光膜为本发明的聚合性液晶组合物的固化物，在X射线衍射测定中，该偏光膜显示出布拉格峰。
本发明的偏光膜例如可通过包括下述步骤的方法来制造：
形成本发明的聚合性液晶组合物的涂膜的步骤；
从上述涂膜中除去溶剂的步骤；
在升温至聚合性液晶化合物相转变为液相的温度以上之后进行降温，使该聚合性液晶化合物相转变为近晶相(近晶型液晶状态)的步骤；以及，
在保持为上述近晶相(近晶型液晶状态)的状态下，使聚合性液晶化合物聚合的步骤。
聚合性液晶组合物的涂膜的形成例如可通过将聚合性液晶组合物、尤其是添加溶剂而调节了粘度的聚合性液晶组合物(以下，也称为“偏光膜形成用组合物”)涂布于基材上、后述的取向膜上等而进行。另外，可以将偏光膜形成用组合物直接涂布于构成本发明的偏光板的相位差薄膜、其他层上。
基材通常为透明基材。需要说明的是，基材未被设置于显示元件的显示面时，例如将从偏光膜去除基材而得到的层叠体设置在显示元件的显示面的情况下，基材可以是不透明的。所谓透明基材，是指具有可使光、尤其是可见光透过的透明性的基材，所谓透明性，是指相对于波长380～780nm范围内的光线而言的透过率成为80％以上的特性。作为具体的透明基材，可举出透光性树脂基材。作为构成透光性树脂基材的树脂，可举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；降冰片烯系聚合物等环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚等。从获得的容易性、透明性的观点考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸酯、纤维素酯、环状烯烃系树脂或聚碳酸酯。纤维素酯是纤维素中包含的羟基的一部分或全部被酯化而得到的产物，可容易地从市场获得。另外，纤维素酯基材也可容易地从市场获得。作为市售的纤维素酯基材，例如可举出“Fujitac Film”(Fujifilm Corporation)；“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(Konica Minolta Opto Products Co.,Ltd.)等。
基材所要求的特性根据偏光膜的构成而不同，通常，优选相位差性尽可能小的基材。作为相位差性尽可能小的基材，可举出ZeroTAC(Konica Minolta Opto,Inc.)、Z-TAC(Fujifilm Corporation)等不具有相位差的纤维素酯薄膜等。另外，还优选未拉伸的环状烯烃系树脂基材。可以对基材的未层叠偏光膜的面实施硬涂处理、防反射处理、抗静电处理等。
基材的厚度过薄时，强度下降，有加工性差的倾向，因此，通常为5～300μm，优选为20～200μm，更优选为20～100μm。
作为将偏光膜形成用组合物涂布于基材等的方法，可举出旋涂法、挤出法、凹版涂覆法、模涂法、棒涂法、涂敷器法等涂布法、柔印法等印刷法等已知的方法。
接下来，在由偏光膜形成用组合物得到的涂膜中包含的聚合性液晶化合物不进行聚合的条件下，通过干燥等将溶剂除去，由此，能形成干燥涂膜。作为干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
此外，为了使聚合性液晶化合物相转变为液相，在升温至聚合性液晶化合物相转变为液相的温度以上之后进行降温，使该聚合性液晶化合物相转变为近晶相(近晶型液晶状态)。所述相转变可在上述涂膜中的溶剂的除去后进行，也可与溶剂的除去同时进行。
通过在保持为聚合性液晶化合物的近晶型液晶状态的状态下，使聚合性液晶化合物聚合，从而作为聚合性液晶组合物的固化层而形成偏光膜。作为聚合方法，优选光聚合法。光聚合中，作为向干燥涂膜照射的光，可根据该干燥涂膜中包含的光聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的种类(尤其是该聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类)及其量适当选择。作为其具体例，可举出选自由可见光、紫外光、红外光、X射线、α射线、β射线及γ射线组成的组中的1种以上的光、活性电子束。其中，从容易控制聚合反应的进行、可使用作为光聚合装置而在本领域中广泛使用的装置这样的方面考虑，优选紫外光，优选以可通过紫外光而进行光聚合的方式预先选择聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物、光聚合引发剂的种类。另外，在聚合时，也可通过一边利用适当的冷却手段将干燥涂膜冷却，一边进行光照射，从而控制聚合温度。若通过采用这样的冷却手段，从而在较低温度下实施聚合性液晶化合物的聚合，则即使基材使用了耐热性较低的基材，也能适当地形成偏光膜。在进行光聚合时，也可通过进行遮蔽、显影等，从而得到经图案化的偏光膜。
作为上述活性能量射线的光源，例如可举出低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380～440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等。
紫外线照射强度通常为10～3,000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对于光聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒～10分钟，优选为1秒～5分钟，更优选为5秒～3分钟，进一步优选为10秒～1分钟。以这样的紫外线照射强度照射1次或多次时，其累积光量为10～3,000mJ/cm2，优选为50～2,000mJ/cm2，更优选为100～1,000mJ/cm2。
通过进行光聚合，聚合性液晶化合物在保持为近晶相、优选高阶的近晶相的液晶状态的状态下进行聚合，形成偏光膜。对于聚合性液晶化合物在保持为近晶相的液晶状态的状态下进行聚合而得到的偏光膜而言，也伴随着上述二向色性色素的作用，与以往的主体客体型偏光薄膜、即由向列相的液晶状态形成的偏光膜相比，具有偏光性能高这样的优点。此外，与仅涂布了二向色性色素、溶致液晶而成的膜相比，还存在强度优异这样的优点。
偏光膜的厚度可根据适用的显示装置来适当选择，优选为0.1μm以上、4μm以下的膜，更优选为0.3μm以上、4μm以下，进一步优选为0.5μm以上、3μm以下。膜厚比该范围薄时，有时无法获得需要的光吸收，并且，膜厚比该范围厚时，基于取向膜得到的取向限制力下降，有容易产生取向缺陷的倾向。
偏光膜优选在取向膜上形成。该取向膜是具有使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的取向限制力的膜。作为取向膜，优选具有不会由于含有聚合性液晶化合物的组合物的涂布等而发生溶解的耐溶剂性，另外具有为了进行溶剂的除去、聚合性液晶化合物的取向的加热处理中的耐热性。作为所述取向膜，可举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及在表面具有凹凸图案、多个沟的沟槽取向膜、沿取向方向进行了拉伸的拉伸薄膜等，从取向角的精度及品质的观点考虑，优选光取向膜。
作为取向性聚合物，例如可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类。其中，优选聚乙烯醇。取向性聚合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
包含取向性聚合物的取向膜通常可通过下述方式得到：将取向性聚合物溶解于溶剂中而成的组合物(以下，有时称为“取向性聚合物组合物”)涂布于基材，将溶剂除去；或者，将取向性聚合物组合物涂布于基材，将溶剂除去，并进行摩擦(摩擦法)。作为溶剂，可举出与作为在形成偏光膜时可使用的溶剂而在前文中示例的溶剂同样的溶剂。
关于取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度，只要是取向性聚合物材料能完全溶解于溶剂中的范围即可，相对于溶液而言，以固态成分换算，优选为0.1～20％，进一步优选为0.1～10％左右。
作为取向性聚合物组合物，可直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料，可举出SUNEVER(注册商标，日产化学工业(株)制)、OPTOMER(注册商标，JSR(株)制)等。
作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法，可举出与作为将偏光膜形成用组合物涂布于基材的方法而例举的方法同样的方法。
作为将取向性聚合物组合物中包含的溶剂除去的方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
为了向取向膜赋予取向限制力，根据需要，可进行摩擦处理(摩擦法)。
作为利用摩擦法赋予取向限制力的方法，可举出：使缠绕摩擦布、并进行旋转的摩擦辊、与通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而在基材表面上形成的取向性聚合物的膜接触的方法。
光取向膜通常通过将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物(以下，也称为“光取向膜形成用组合物”)涂布于基材、并照射偏振光(优选偏振UV光)而得到。光取向膜从可以通过对照射的偏振光的偏振方向加以选择来任意地控制取向限制力的方向的方面考虑是更优选的。
所谓光反应性基团，是指通过进行光照射而产生液晶取向能力的基团。具体而言，可举出参与通过光照射而发生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。其中，参与二聚化反应或光交联反应的基团从取向性优异方面考虑是优选的。作为光反应性基团，优选具有不饱和键、尤其是双键的基团，特别优选具有选自由碳-碳双键(C＝C键)、碳-氮双键(C＝N键)、氮-氮双键(N＝N键)及碳-氧双键(C＝O键)组成的组中的至少1种的基团。
作为具有C＝C键的光反应性基团，可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基、茋唑鎓基、查尔酮基及肉桂酰基等。作为具有C＝N键的光反应性基团，可举出具有芳香族希夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有N＝N键的光反应性基团，可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲
Figure BDA0002842377750000321
基、及具有氧化偶氮苯结构的基团。作为具有C＝O键的光反应性基团，可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。
其中，优选参与光二聚化反应的光反应性基团，从光取向所需要的偏振光照射量较少、并且容易得到热稳定性、经时稳定性优异的光取向膜这方面考虑，优选肉桂酰基及查尔酮基。作为具有光反应性基团的聚合物，特别优选该聚合物侧链的末端部具有成为肉桂酸结构的那样的肉桂酰基的聚合物。
通过将光取向膜形成用组合物涂布于基材上，从而能在基材上形成光取向诱发层。作为该组合物中包含的溶剂，可举出与作为在形成偏光膜时可使用的溶剂而在前文中示例的溶剂同样的溶剂，可根据具有光反应性基团的聚合物或单体的溶解性适当选择。
光取向膜形成用组合物中的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可根据聚合物或单体的种类、目标光取向膜的厚度适当调节，相对于光取向膜形成用组合物的质量而言，优选为至少0.2质量％，更优选为0.3～10质量％的范围。光取向膜形成用组合物可在不显著损害光取向膜的特性的范围内包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏化剂。
作为将光取向膜形成用组合物涂布于基材的方法，可举出与将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法同样的方法。作为从经涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法，例如，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
为了照射偏振光，可以是向从已涂布于基板上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂而得到的产物直接照射偏振UV光的形式，也可以是从基材侧照射偏振光、使偏振光透过从而进行照射的形式。另外，该偏振光特别优选实质上为平行光。照射的偏振光的波长为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团可吸收光能的波长区域的波长即可。具体而言，特别优选波长250～400nm的范围的UV(紫外线)。作为用于该偏振光照射的光源，可举出氙灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等，更优选高压水银灯、超高压水银灯及金属卤化物灯。这些之中，高压水银灯、超高压水银灯及金属卤化物灯由于波长313nm的紫外线的发光强度大而优选。通过使来自上述光源的光通过适当的偏光片而进行照射，从而能照射偏振UV光。作为所述偏光片，可使用偏振滤光片、格兰-汤普森、格兰-泰勒等的偏光棱镜、线栅型的偏光片。
需要说明的是，在进行摩擦或偏振光照射时，若进行遮蔽，则也可形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
沟槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个沟槽(沟)的膜。在具有等间隔地排列的多个直线状的沟槽的膜上涂布聚合性液晶化合物时，液晶分子在沿着该沟的方向上取向。
作为得到沟槽取向膜的方法，可举出下述方法：在介由具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光后，进行显影及漂洗处理，从而形成凹凸图案的方法；在表面具有沟的板状的原版上，形成固化前的UV固化树脂的层，将形成的树脂层转移至基材，然后将其固化的方法；以及，将具有多个沟的辊状的原版推靠至在基材形成的固化前的UV固化树脂的膜而形成凹凸，然后将其固化的方法；等等。
取向膜(包含取向性聚合物的取向膜或光取向膜)的厚度通常为10～10000nm的范围，优选为10～1000nm的范围，更优选为500nm以下，进一步优选为10～200nm，特别优选为50～150nm的范围。
<偏光膜片>
本发明包括具备本发明的偏光膜和透明薄膜的偏光膜片。此处所谓的透明薄膜是指具有能够透过光、尤其是可见光的透明性的薄膜，所谓透明性，是指对波长380～780nm范围内的光线的透过率为80％以上的特性。作为构成本发明的偏光膜片的透明薄膜，从能够连续地制造的方面考虑，优选长尺寸的卷状薄膜。作为构成透明薄膜的树脂，例如，可举出：聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素及纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚等塑料。
另外，可以使用“Fujitac Film”(Fujifilm Corporation制)；“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(以上为Konica Minolta Opto Products Co.,Ltd.制)等市售的纤维素酯薄膜。作为市售的环状烯烃系树脂，可举出“Topas”(注册商标)(Ticona公司(德国)制)、“ARTON”(注册商标)(JSR株式会社制)、“ZEONOR”(注册商标)、“ZEONEX”(注册商标)(以上为日本ZEON株式会社制)及“Apel”(注册商标)(三井化学株式会社制)。可以利用溶剂流延法、熔融挤出法等已知的手段将这样的环状烯烃系树脂制膜而制成透明薄膜。也可以使用市售的环状烯烃系树脂薄膜。作为市售的环状烯烃系树脂薄膜，可举出“Escena”(注册商标)、“SCA40”(注册商标)(以上为积水化学工业株式会社制)、“ZeonorFilm”(注册商标)(Optes株式会社制)及“ARTON FILM”(注册商标)(JSR株式会社制)。
本发明的偏光膜片中，透明薄膜例如可以为前文记载的这样的透明基材，另外，也可以为用于保护偏光膜的保护薄膜。本发明的偏光膜片中，透明薄膜可以仅层叠于偏光膜的一面，也可以层叠于两面。本发明的偏光膜片包含多张透明薄膜时，它们可以彼此相同也可以不同。另外，偏光膜与透明薄膜可以彼此接触也可以分离。通常，透明薄膜可以介由粘接剂层、粘合剂层而贴合于偏光膜。
从为能够实现实用上的处理的程度的质量方面考虑，构成本发明的偏光膜片的透明薄膜的厚度越薄越优选，但过薄时强度降低，有加工性差的倾向。基材的厚度通常为5μm～300μm，优选为20μm～200μm，更优选为20～100μm。
<偏光板>
本发明包括具备本发明的偏光膜或本发明的偏光膜片、和相位差薄膜的偏光板(椭圆偏光板)。本发明的偏光板中，相位差薄膜优选满足下式(X)：
100≤Re(550)≤180(X)
〔式中，Re(550)表示波长550nm处的面内相位差值〕
相位差薄膜具有上述(X)表示的面内相位差值时，作为所谓的λ/4板发挥功能。上述式(X)优选为100nm≤Re(550)≤180nm，进一步优选为120nm≤Re(550)≤160nm。
本发明的偏光板中，相位差薄膜的慢轴与偏光膜的吸收轴所成的角度优选实质上为45°。需要说明的是，本发明中，所谓“实质上为45°”，是指45°±5°。
此外，相位差薄膜优选满足下式(Y)：
Re(450)/Re(550)<1(Y)
〔式中，Re(450)及Re(550)分别表示波长450nm及550nm处的面内相位差值〕
满足上述式(Y)的相位差薄膜具有所谓的逆波长分散性，显示优异的偏光性能。Re(450)/Re(550)的值优选为0.93以下，更优选为0.88以下，进一步优选为0.86以下，优选为0.70以上，更优选为0.78以上。
上述相位差薄膜可以是通过对聚合物进行拉伸从而赋予相位差的拉伸薄膜，从偏光板的薄层化的观点考虑，优选由包含聚合性液晶化合物的取向状态下的聚合物的聚合性液晶组合物(以下，也称为“聚合性液晶组合物(B)”)构成。形成相位差薄膜的聚合性液晶化合物(以下，也称为“聚合性液晶化合物(B)”)是指具有聚合性官能团、尤其是具有光聚合性官能团的液晶化合物。所谓光聚合性官能团，是指可通过由光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等而参与聚合反应的基团。作为光聚合性官能团，可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、环氧乙基、氧杂环丁基等。其中，优选丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、环氧乙基及氧杂环丁基，更优选丙烯酰基氧基。液晶性可以为热致性液晶，也可以为溶致性液晶，作为相有序结构，可以为向列型液晶，也可以为近晶型液晶。作为聚合性液晶化合物，可以仅使用1种，也可组合使用2种以上。
作为聚合性液晶化合物(B)，从成膜的容易性及赋予上述式(Y)表示的相位差性这样的观点考虑，优选满足下述(I)～(IV)的化合物。
(I)为具有热致液晶性的化合物；
(II)在该聚合性液晶化合物的长轴方向(a)上具有π电子。
(III)在相对于长轴方向(a)交叉的方向〔交叉方向(b)〕上具有π电子。
(IV)将在长轴方向(a)上存在的π电子的合计记为N(πa)，将在长轴方向上存在的分子量的合计记为N(Aa)，由下式(i)定义聚合性液晶化合物的长轴方向(a)的π电子密度：
D(πa)＝N(πa)/N(Aa)(i)
将在交叉方向(b)上存在的π电子的合计记为N(πb)，将在交叉方向(b)上存在的分子量的合计记为N(Ab)，由下式(ii)定义聚合性液晶化合物的交叉方向(b)的π电子密度：
D(πb)＝N(πb)/N(Ab)(ii)
所述D(πa)与所述D(πb)满足0≤〔D(πa)/D(πb)〕≤1的关系〔即，交叉方向(b)的π电子密度大于长轴方向(a)的π电子密度〕。
需要说明的是，通过将满足上述(I)～(IV)的聚合性液晶化合物(B)涂布于通过摩擦处理而形成的取向膜上，并加热至相变温度以上，从而可形成向列相。对于该聚合性液晶化合物(B)进行取向而形成的向列相而言，通常，以聚合性液晶化合物的长轴方向相互平行的方式进行取向，该长轴方向成为向列相的取向方向。
具有上述特性的聚合性液晶化合物(B)通常大多显示逆波长分散性。作为满足上述(I)～(IV)的特性的化合物，具体而言，例如，可举出下式(II)表示的化合物。
Figure BDA0002842377750000371
上述式(II)表示的化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
式(II)中，Ar表示可具有取代基的二价芳香族基团。此处所谓的芳香族基团，是指下述基团，其为具有平面性的环状结构的基团，且该环状结构所具有的π电子数按照休克尔规则计为[4n+2]个。此处，n表示整数。在包含-N＝、-S-等杂原子而形成环结构的情况下，也包括包含这些杂原子上的非共价键电子对在内满足休克尔规则、从而具有芳香性的情况。该二价芳香族基团中优选包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少一种以上。
G1及G2各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基。此处，该二价芳香族基团或二价脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，构成该二价芳香族基团或二价脂环式烃基的碳原子可以被氧原子、硫原子或氮原子替换。
L1、L2、B1及B2各自独立地为单键或二价连接基团。
k、l各自独立地表示0～3的整数，满足1≤k+l的关系。此处，在2≤k+l的情况下，B1及B2、G1及G2分别互相可以相同也可以不同。
E1及E2各自独立地表示碳原子数1～17的烷烃二基，此处，烷烃二基中包含的氢原子可以被卤素原子替换，该烷烃二基中包含的-CH2-可以被-O-、-S-、-Si-替换。P1及P2彼此独立地表示聚合性基团或氢原子，至少一个为聚合性基团。
G1及G2各自独立地优选为可以被选自由卤素原子及碳原子数为1～4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-亚苯基(phenylenediyl)、可以被选自由卤素原子及碳原子数为1～4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-环己烷二基，更优选为被甲基取代的1,4-亚苯基、未取代的1,4-亚苯基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基，特别优选为未取代的1,4-亚苯基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基。另外，优选的是，存在有多个的G1及G2中的至少1个为二价脂环式烃基，另外，更优选的是，与L1或L2键合的G1及G2中的至少1个为二价脂环式烃基。
L1及L2各自独立地优选为单键、碳原子数1～4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC＝OORa8-、-N＝N-、-CRc＝CRd-、或C≡C-。此处，Ra1～Ra8各自独立地表示单键、或碳原子数1～4的亚烷基，Rc及Rd表示碳原子数1～4的烷基或氢原子。L1及L2各自独立地更优选为单键、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、或OCORa6-1-。此处，Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者。L1及L2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、或OCO-。
本发明的一个优选实施方式中，使用式(II)中的G1及G2中的至少一者为二价脂环式烃基、且该二价脂环式烃基通过可具有取代基的二价芳香族基团Ar和作为-COO-的L1及/或L2进行了键合的聚合性液晶化合物。
B1及B2各自独立地优选为单键、碳原子数为1～4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、或Ra15OC＝OORa16-。此处，Ra9～Ra16各自独立地表示单键、或碳原子数为1～4的亚烷基。B1及B2各自独立地更优选为单键、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12 -1-、或OCORa14-1-。此处，Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一种。B1及B2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-、或OCOCH2CH2-。
从呈现逆波长分散性的观点考虑，k及l优选为2≤k+l≤6的范围，优选k+l＝4，更优选k＝2并且l＝2。k＝2并且l＝2时，成为对称结构，因而进一步优选。
E1及E2各自独立地优选为碳原子数1～17的烷烃二基，更优选为碳原子数4～12的烷烃二基。
作为P1或P2表示的聚合性基团，例如可举出环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、环氧乙基、及氧杂环丁基等。这些之中，优选丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、环氧乙基及氧杂环丁基，更优选丙烯酰基氧基。
Ar优选具有选自可具有取代基的芳香族烃环、可具有取代基的芳香族杂环、及吸电子基团中的至少一种。作为该芳香族烃环，例如，可举出苯环、萘环、蒽环等，优选苯环、萘环。作为该芳香族杂环，可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、及菲洛啉环等。这些之中，优选具有噻唑环、苯并噻唑环、或苯并呋喃环，进一步优选具有苯并噻唑基。另外，Ar中包含氮原子时，该氮原子优选具有π电子。
式(II)中，Ar表示的二价芳香族基团中包含的π电子的总数Nπ优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为14以上，特别优选为16以上。另外，优选为30以下，更优选为26以下，进一步优选为24以下。
作为Ar表示的芳香族基团，例如可举出以下的式(Ar-1)～式(Ar-23)的基团。
Figure BDA0002842377750000401
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，*符号表示连接部，Z0、Z1及Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷基亚磺酰基、碳原子数1～12的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～12的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～12的烷基硫基、碳原子数1～12的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～12的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基。
Q1及Q2各自独立地表示-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-或O-，R2’及R3’各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
J1及J2各自独立地表示碳原子、或氮原子。
Y1、Y2及Y3各自独立地表示可经取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
W1及W2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子，m表示0～6的整数。
作为Y1、Y2及Y3中的芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数为6～20的芳香族烃基，优选苯基、萘基，更优选苯基。作为芳香族杂环基，可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳原子数为4～20的芳香族杂环基，优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1及Y2各自独立地可以为可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或来自芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或来自芳香环集合的基团。
Z0、Z1及Z2各自独立地优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷氧基，Z0进一步优选为氢原子、碳原子数1～12的烷基、氰基，Z1及Z2进一步优选为氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。
Q1及Q2优选为-NH-、-S-、-NR2’-、-O-，R2’优选为氢原子。其中，特别优选为-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)～(Ar-23)中，从分子的稳定性的观点考虑，优选式(Ar-6)及式(Ar-7)。
式(Ar-17)～(Ar-23)中，Y1可以与其所键合的氮原子及Z0一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基，可举出作为Ar可以具有的芳香族杂环而在上文说明的芳香族杂环基，可举出例如吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外，Y1可以与其所键合的氮原子及Z0一起形成为上述的可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。可举出例如苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。需要说明的是，上述式(II)表示的化合物例如可按照日本特开2010-31223号公报中记载的方法来制造。
关于构成相位差薄膜的聚合性液晶组合物(B)中的聚合性液晶化合物(B)的含量，相对于聚合性液晶组合物(B)的固态成分100质量份而言，例如为70～99.5质量份，优选为80～99质量份，更优选为90～98质量份。含量在上述范围内时，有相位差薄膜的取向性提高的倾向。此处，所谓固态成分，是指从聚合性液晶组合物(B)中除去溶剂等挥发性成分后剩余的成分的总量。
聚合性液晶组合物(B)可以包含用于引发聚合性液晶化合物(B)的聚合反应的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以从该领域中以往使用的引发剂中适当选择使用，可以为热聚合引发剂，也可以为光聚合引发剂，从能够在较低温度条件下引发聚合反应的方面考虑，优选光聚合引发剂。优选地，可举出与作为可在本发明的聚合性液晶组合物(A)中使用的光聚合引发剂而在上文示例的引发剂同样的引发剂。另外，聚合性液晶组合物(B)可以根据需要含有光敏化剂、流平剂、及作为聚合性液晶组合物(A)中包含的添加剂而示例的添加剂等。作为光敏化剂及流平剂，可举出与作为可在聚合性液晶组合物(A)中使用的光敏化剂及流平剂而在上文示例的同样的光敏化剂及流平剂。
相位差薄膜例如可通过以下方式得到：将通过向包含聚合性液晶化合物(B)及根据需要的聚合引发剂、添加剂等的聚合性液晶组合物(B)中添加溶剂并进行混合及搅拌而制备的组合物(以下，也称为“相位差薄膜形成用组合物”)涂布于基材或取向膜上，通过干燥将溶剂除去，通过加热及/或活性能量射线使得到的涂膜中的聚合性液晶化合物(B)固化。作为可用于制作相位差薄膜的基材及/或取向膜，可举出与作为在制作本发明的偏光膜时可使用的基材及/或取向膜而在上文中示例的基材及/或取向膜同样的基材及/或取向膜。
关于相位差薄膜形成用组合物中使用的溶剂、相位差薄膜形成用组合物的涂布方法、基于活性能量射线的固化条件等，均可举出与在本发明的偏光膜的制作方法中可采用的例子同样的例子。
相位差薄膜的厚度可以根据适用的显示装置适当选择，从薄膜化及弯曲性等观点考虑，优选为0.1～10μm，更优选为1～5μm，进一步优选为1～3μm。
另外，本发明的偏光板具备本发明的偏光膜或偏光膜片及相位差薄膜，优选具备基材、取向膜(特别是光取向膜)、本发明的偏光膜及相位差薄膜。另外，可以进一步包含除这些以外的其他层(保护薄膜、粘结剂层等)。本发明的偏光板中，本发明的偏光膜或偏光膜片与相位差薄膜可以介由粘接剂层或粘合剂层而贴合，也可以通过将相位差薄膜形成用组合物直接涂布于本发明的偏光膜或偏光膜片，从而在本发明的偏光膜或偏光膜片上直接形成相位差薄膜。
从显示装置的弯曲性、视觉辨认性的观点考虑，本发明的偏光板的厚度优选为10～300μm，更优选为20～200μm，进一步优选为25～100μm。
<显示装置>
本发明的偏光膜、本发明的偏光膜片及本发明的偏光板具有高的偏光性能，并且，耐光性优异，因此能够合适地用作显示装置的构成部件。例如，可以介由粘结剂层将本发明的偏光膜、偏光膜片或偏光板贴合于显示装置的表面。显示装置是指具有显示机构的装置，包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置，可举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(电场发射显示装置(FED等)、表面电场发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子油墨、电泳元件的显示装置)、等离子体显示装置、投射型显示装置(光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置等)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投射型液晶显示装置等中的任一者。这些显示装置可以是显示二维图像的显示装置，也可以是显示三维图像的立体显示装置。尤其是，本发明中，优选有机EL显示装置及触摸面板显示装置，尤其优选有机EL显示装置。
实施例
<偏光膜形成用组合物的制备>
作为光聚合引发剂，将相对于聚合性液晶化合物100质量份而言为2.5质量份的Esacure ONE(IGM Resins公司制)与下述的成分混合，于80℃搅拌1小时，由此得到了作为聚合性液晶组合物的偏光膜形成用组合物(1)。二向色性色素使用日本特开2013-101328号公报的实施例中记载的下述偶氮色素。
·聚合性液晶化合物：
Figure BDA0002842377750000441
·二向色性色素：
偶氮色素；
Figure BDA0002842377750000451
·流平剂：
聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N；BYK-Chemie公司制)1.2份
·溶剂：
邻二甲苯400份
作为光聚合引发剂，使用下述表1中记载的化合物，除此以外，与偏光膜形成用组合物(1)同样地操作，得到作为聚合性液晶组合物的偏光膜形成用组合物(2)～(5)。
<光聚合引发剂的种类>
实施例及比较例中使用的光聚合引发剂如下所述。
[表1]
Figure BDA0002842377750000461
光聚合引发剂A～E的结构如下所述。
·聚合引发剂A、B：
Figure BDA0002842377750000462
n＝2～5、R＝甲基
·聚合引发剂C：
Figure BDA0002842377750000463
·聚合引发剂D：
Figure BDA0002842377750000464
·聚合引发剂E：
Figure BDA0002842377750000465
1.实施例1
(1)在基材上制作光取向膜
(i)光取向膜形成用组合物的制备
将日本特开2013-033249号公报记载的下述成分混合，将得到的混合物于80℃搅拌1小时，由此得到了光取向膜形成用组合物。
·光取向性聚合物：
Figure BDA0002842377750000471
2份
·溶剂：
邻二甲苯 98份
(ii)光取向膜的形成
关于作为透明薄膜的基材，使用三乙酸纤维素薄膜(KC8UX2M，Konica Minolta(株)制)，对膜表面实施电晕处理后，涂布上述光取向膜形成用组合物，于120℃进行干燥，得到干燥皮膜。向该干燥皮膜上照射偏振UV光，形成光取向膜，得到带有光取向膜的薄膜。偏振UV光处理使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7；Ushio电机株式会社制)，以在波长365nm下测定的强度为100mJ的条件进行。
(2)偏光膜的制作
在以上述方式得到的带有光取向膜的基材上，利用棒涂法(#9，30mm/s)涂布偏光膜形成用组合物(1)，在120℃的干燥烘箱中进行1分钟加热干燥，由此，使聚合性液晶化合物相变为液相，然后，冷却至室温，使该聚合性液晶化合物相变为近晶型液晶状态。接下来，使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7；Ushio电机株式会社制)，向由偏光膜形成用组合物(1)形成的层照射曝光量为1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外线，由此，使该干燥皮膜中包含的聚合性液晶化合物在保持了上述聚合性液晶化合物的近晶型液晶状态的状态下进行聚合，由该干燥皮膜形成偏光膜。利用激光显微镜(Olympus株式会社制OLS3000)测定此时的偏光膜的膜厚，结果为2.3μm。如上所述地得到的制品为包含偏光膜和基材的偏光膜片。针对该偏光膜，使用X射线衍射装置X’Pert PRO MPD(Spectris Co.,Ltd.制)从偏光膜的吸收轴方向照射X射线，进行X射线衍射测定，结果，在2θ＝20.2°附近，得到半峰宽(FWHM)＝约0.17°的尖锐的衍射峰(布拉格峰)。另外，从偏光膜的透射轴方向照射X射线，同样地进行X射线衍射测定，结果也得到了同样的尖锐的衍射峰(布拉格峰)，由该峰位置求出的有序周期(d)约为
Figure BDA0002842377750000481
确认到形成了反映高阶近晶相的结构。
(3)偏光膜层叠体的制作
进而，对与上述同样地操作而得到的偏光膜片的偏光膜表面实施电晕处理，然后，在实施了电晕处理的表面，利用线棒涂布机(#30)，涂布在水100份中添加羧基改性聚乙烯醇〔(株)KURARAY制“Kuraray POVAL KL318”〕7份、和作为热交联剂的水溶性聚酰胺环氧树脂〔由Sumika Chemtex(株)获得的“Sumirez Resin 650”(固态成分浓度为30质量％的水溶液)〕3.5份而成的水溶液(粘度：92cP)。于80℃进行5分钟干燥，由此，使上述水溶液干燥，形成保护层，制造带有保护层的偏光膜片。进而，在保护层上，介由由压敏式粘合剂(LintecCorporation制，膜厚为25μm)形成的粘合层而贴合玻璃(Corning Inc.制，EagleXG)，得到实施例1的偏光膜层叠体。
2.实施例2
使用表1所示的偏光膜形成用组合物(2)来代替偏光膜形成用组合物(1)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了实施例2的偏光膜层叠体。
3.比较例1
使用表1所示的偏光膜形成用组合物(3)来代替偏光膜形成用组合物(1)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了比较例1的偏光膜层叠体。
4.比较例2
使用表1所示的偏光膜形成用组合物(4)来代替偏光膜形成用组合物(1)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了比较例2的偏光膜层叠体。
5.比较例3
使用表1所示的偏光膜形成用组合物(5)来代替偏光膜形成用组合物(1)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到了比较例3的偏光膜层叠体。
<耐光试验>
将实施例1、2及比较例1～3中制作的偏光膜层叠体的偏光膜片中的三乙酸纤维素薄膜面介由粘合剂而贴合于玻璃基板。然后，利用下述的方法，对吸收轴方向的吸光度进行测定(耐光试验前的吸光度：A1)。然后，以三乙酸纤维素薄膜面朝上的方式，投入耐光性试验机(SUNTEST XLS+；ATLAS制)中，在累积光量为23070KJ/m2的条件下照射200小时光(紫外线)，取出后，利用与耐光试验前同样的方法，再次实施吸光度测定(耐光试验后的吸光度：A2)。利用下式(I)算出吸光度保持率(％)。将结果示于表2。
吸光度保持率(％)＝A2/A1×100 (I)
<吸光度、透过率(Ty)、偏光度(Py)的测定>
就吸光度而言，使用在分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150)上设置带偏光片支架而成的装置，利用双光束法进行测定。
就透过率而言，使用在相同分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150)上设置带偏光片支架而成的装置，利用双光束法，以2nm的间隔(step)在380～680nm的波长范围内测定透射轴方向的单体透过率(T1)及吸收轴方向的单体透过率(T2)。另外，使用下式(p)及(q)，算出各波长处的单体透过率、偏光度，进而通过JIS Z 8701的2度视场(C光源)进行可见度修正，算出可见度修正单体透过率(Ty)及可见度修正偏光度(Py)。
透过率Ty(％)＝(T1+T2)/2 (p)
偏光度Py(％)＝{(T1-T2)/(T1+T2)}×100 (q)
将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002842377750000501

Claims (15)

1.聚合性液晶组合物，其包含具有至少一个聚合性基团的聚合性液晶化合物、二向色性色素及光聚合引发剂，所述光聚合引发剂包含式(A1)表示的结构，
Figure FDA0002842377740000011
式(A1)中，
C1及C2表示碳原子，
m表示2～10的整数，
＊1及＊2表示连接键(单键)，＊1与＊2可以彼此键合而形成环结构，
R1～R4各自独立地表示式(A1-1)所示的基团、氢原子、烷基或链烯基，该烷基所具有的-CH2-单元可以被-O-、-CO-、-S-或-NH-替换，该链烯基所具有的＝CH-单元可以被＝N-替换，R1～R4中的至少一者为式(A1-1)所示的基团，所述R1～R4为式(A1-1)所示的基团、烷基或链烯基时，该R1～R4中包含的碳原子可以与式(A1)中包含的C1、C2、＊1及/或＊2键合而形成环结构，
Figure FDA0002842377740000012
式(A1-1)中，Z1表示烷烃二基，该烷烃二基具有-CH2-单元时，该-CH2-单元可以被-O-、-CO-、-S-或-NH-替换，该烷烃二基具有＝CH-单元时，该＝CH-单元可以被＝N-替换，A1表示具有至少一个碳原子的聚合引发基团，k1表示0～5的整数。
2.如权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其中，聚合性液晶化合物包含式(A2)表示的聚合性液晶化合物，
U1-V1-W1-(X1-Y1)n-X2-W2-V2-U2 (A2)
式(A2)中，
X1及X2彼此独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基，其中，该二价芳香族基团或二价脂环式烃基中包含的氢原子可以被选自由卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基及硝基组成的组中的取代基取代，构成该二价芳香族基团或二价脂环式烃基的碳原子可以被氧原子或硫原子或氮原子替换，X1及X2中的至少一者为可具有所述取代基的1,4-亚苯基或可具有所述取代基的环己烷-1,4-二基，
n为1～3，n为2以上时，多个X1及X2可以相同，也可以各自不同，
Y1为单键或二价连接基团，
U1表示氢原子或聚合性基团，
U2表示聚合性基团，
W1及W2彼此独立地为单键或二价连接基团，
V1及V2彼此独立地表示可具有取代基的碳原子数1～20的烷烃二基，构成该烷烃二基的-CH2-可以被-O-、-CO-、-S-或-NH-替换。
3.如权利要求2所述的聚合性液晶组合物，其中，光聚合引发剂在与聚合性液晶化合物的关系中满足式(1)及(2)中的至少一者，
v1≥c (1)
v2≥c (2)
式中，v1表示式(A2)中的连接U1与W1的最短键中的原子的数目，v2表示式(A2)中的连接U2与W2的最短键中的原子的数目，c表示通过式(A1)中的-[C1-C2]m-而将＊1与＊2连接的最短键中的原子的数目。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，光聚合引发剂的重均分子量为200～1000。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，二向色性色素为偶氮色素。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团为丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，聚合性液晶化合物为显示出近晶型液晶性的液晶化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，包含1～10质量份的光聚合引发剂。
9.偏光膜，其是权利要求1～8中任一项所述的聚合性液晶组合物的固化物，所述固化物是聚合性液晶化合物以进行了取向的状态固化而成的。
10.如权利要求9所述的偏光膜，其在X射线衍射测定中显示出布拉格峰。
11.如权利要求9或10所述的偏光膜，其是聚合性液晶化合物以相对于偏光膜平面沿水平方向进行了取向的状态固化而成的、聚合性液晶组合物的固化物。
12.偏光膜片，其具备权利要求9～11中任一项所述的偏光膜和透明薄膜。
13.如权利要求12所述的偏光膜片，其中，偏光膜的厚度为0.1～4μm。
14.偏光板，其具备：权利要求9～11中任一项所述的偏光膜或者权利要求12或13所述的偏光膜片；和相位差薄膜，
所述相位差薄膜满足式(X)：
100≤Re(550)≤180 (X)
式(X)中，Re(550)表示波长550nm处的面内相位差值；
所述相位差薄膜的慢轴与所述偏光膜的吸收轴所成的角度实质上为45°。
15.如权利要求14所述的偏光板，其中，所述相位差薄膜满足式(Y)：
Re(450nm)/Re(550nm)<1 (Y)
式(Y)中，Re(λ)表示相对于波长λnm的光的正面相位差值。
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