TW202132546A - 聚合性液晶組合物、偏光膜、偏光薄膜及偏光板 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種聚合性液晶組合物，其包含至少具有1個聚合性基之聚合性液晶化合物、二色性色素及光聚合起始劑，且上述光聚合起始劑包含式(A1)所表示之結構，
Figure 109144664-A0101-11-0001-1
[式(A1)中， C1 及C2 表示碳原子， m表示整數2～10， ＊1 及＊2 表示鍵結鍵(單鍵)，＊1 與＊2 可相互鍵結形成環結構， R1 ～R4 分別獨立表示式(A1-1)所表示之基、氫原子、烷基或烯基，
Figure 109144664-A0101-11-0001-2
[式(A1-1)中，Z1 表示烷二基，當該烷二基具有-CH2 -單元時，可被取代為-O-、-CO-、-S-或-NH-，當該烷二基具有=CH-單元時，可被取代為=N-，A1 表示至少具有1個碳原子之聚合起始基，k1表示整數0～5] 該烷基具有之-CH2 -單元可被取代為-O-、-CO-、-S-或-NH-，該烯基具有之=CH-單元可被取代為=N-，R1 ～R4 中之至少1個為式(A1-1)所表示之基，當上述R1 ～R4 為式(A1-1)所表示之基、烷基或烯基時，該R1 ～R4 中所含之碳原子可與式(A1)中所含之C1 、C2 、＊1 及/或＊2 鍵結形成環結構]。

Description

聚合性液晶組合物、偏光膜、偏光薄膜及偏光板
本發明係關於一種聚合性液晶組合物，亦關於一種由上述聚合性液晶組合物形成之偏光膜及其製造方法、以及包含上述偏光膜之偏光薄膜、偏光板及具備其之顯示裝置。
以往，偏光板於液晶顯示面板或有機電致發光(有機EL)顯示面板等各種圖像顯示面板中，貼合於液晶單元或有機EL顯示元件等圖像顯示元件以供使用。作為此種偏光板，已知有一種具有如下構成之偏光板，即，在使碘或二色性染料等展現二色性之化合物吸附配向於聚乙烯醇系樹脂薄膜而成之偏光元件之至少一面上，經由接著層積層有三乙醯纖維素薄膜等保護層。
近年來，針對圖像顯示面板等顯示器不斷要求超薄化，亦對作為其構成要素之一的偏光板或偏光元件要求進一步之超薄化。針對此種要求，例如揭示有一種包含聚合性液晶化合物及展現二色性之化合物之超薄主客型偏光元件(例如日本專利特開2013-210624號公報)。
然而，如上述專利文獻中所記載之主客型偏光元件一般是使含有聚合性液晶化合物、二色性色素及聚合起始劑之組合物硬化來製造，有時於其製造過程中照射紫外線等活性能量線時，由形成偏光元件之組合物中所含之聚合起始劑產生之活性種易造成二色性色素改性，便要求更優異之偏光性能。又，期待能抑制經時性之耐光性下降。
因此，本發明之目的在於提供一種聚合性液晶組合物，其形成偏光膜(偏光元件)時不易發生二色性色素之改性，適於形成偏光性能優異且能抑制經時性之耐光性下降之偏光膜。
本發明者等人為了解決上述課題而專心研究，從而完成了本發明。即，本發明提供以下較佳之形態。
[1]一種聚合性液晶組合物，其包含至少具有1個聚合性基之聚合性液晶化合物、二色性色素及光聚合起始劑，且上述光聚合起始劑係包含式(A1)所表示之結構之化合物：
Figure 02_image005
[式(A1)中， C1 及C2 表示碳原子， m表示整數2～10， ＊1 及＊2 表示鍵結鍵(單鍵)，＊1 與＊2 可相互鍵結形成環結構， R1 ～R4 分別獨立表示式(A1-1)所表示之基、氫原子、烷基或烯基：
Figure 02_image007
[式(A1-1)中，Z1 表示烷二基，當該烷二基具有-CH2 -單元時，可被取代為-O-、-CO-、-S-或-NH-，當該烷二基具有=CH-單元時，可被取代為=N-，A1 表示至少具有1個碳原子之聚合起始基，k1表示整數0～5] 該烷基具有之-CH2 -單元可被取代為-O-、-CO-、-S-或-NH-，該烯基具有之=CH-單元可被取代為=N-，R1 ～R4 中之至少1個為式(A1-1)所表示之基，當上述R1 ～R4 為式(A1-1)所表示之基、烷基或烯基時，該R1 ～R4 中所含之碳原子可與式(A1)中所含之C1 、C2 、＊1 及/或＊2 鍵結形成環結構]。 [2]如上述[1]之聚合性液晶組合物，其中 聚合性液晶化合物包含式(A2)所表示之聚合性液晶化合物： U1 -V1 -W1 -(X1 -Y1 )n -X2 -W2 -V2 -U2 (A2) [式(A2)中， X1 及X2 相互獨立表示二價芳香族基或二價脂環式烴基，其中，該二價芳香族基或二價脂環式烴基中所含之氫原子可被取代為選自由鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之氟烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基及硝基所組成之群中之取代基，構成該二價芳香族基或二價脂環式烴基之碳原子可被取代為氧原子或硫原子或氮原子，X1 及X2 中之至少1個為可具有上述取代基之1,4-伸苯基或可具有上述取代基之環己烷-1,4-二基， n為1～3，當n為2以上時，複數個X1 及X2 可相同，亦可各不相同， Y1 為單鍵或二價連結基， U1 表示氫原子或聚合性基， U2 表示聚合性基， W1 及W2 相互獨立為單鍵或二價連結基， V1 及V2 相互獨立表示可具有取代基之碳數1～20之烷二基，構成該烷二基之-CH2 -可被取代為-O-、-CO-、-S-或-NH-]。 [3]如上述[2]中記載之聚合性液晶組合物，其中 光聚合起始劑在與聚合性液晶化合物之關係上滿足式(1)及(2)中之至少一者， v1 ≧c                      (1) v2 ≧c                      (2) [式中，v1 表示將式(A2)中之U1 與W1 連結之最短鍵上的原子數，v2 表示將式(A2)中之U2 與W2 連結之最短鍵上的原子數，c表示通過式(A1)中之-[C1 -C2 ]m-將＊1 與＊2 連結之最短鍵上的原子數]。 [4]如上述[1]至[3]中任一項記載之聚合性液晶組合物，其中光聚合起始劑之重量平均分子量為200～1000。 [5]如上述[1]至[4]中任一項記載之聚合性液晶組合物，其中二色性色素為偶氮色素。 [6]如上述[1]至[5]中任一項記載之聚合性液晶組合物，其中聚合性液晶化合物具有之聚合性基為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。 [7]如上述[1]至[6]中任一項記載之聚合性液晶組合物，其中聚合性液晶化合物係展現層列型液晶性之液晶化合物。 [8]如上述[1]至[7]中任一項記載之聚合性液晶組合物，其包含相對於聚合性液晶化合物100質量份為1～10質量份之光聚合起始劑。 [9]一種偏光膜，其係聚合性液晶化合物於配向之狀態下硬化而成之如上述[1]至[8]中任一項記載之聚合性液晶組合物之硬化物。 [10]如上述[9]中記載之偏光膜，其於X射線繞射測定中顯現出布勒格波峰。 [11]如上述[9]或[10]中記載之偏光膜，其係聚合性液晶化合物在相對於偏光膜平面沿水平方向配向之狀態下硬化而成之聚合性液晶組合物之硬化物。 [12]一種偏光薄膜，其係具備如上述[9]至[11]中任一項記載之偏光膜及透明薄膜而構成。 [13]如上述[12]中記載之偏光薄膜，其中偏光膜之厚度為0.1～4 μm。 [14]一種偏光板，其係具備如上述[9]至[11]中任一項記載之偏光膜或如上述[12]或[13]中記載之偏光薄膜及相位差薄膜而構成，且上述相位差薄膜滿足式(X)： 100≦Re(550)≦180           (X) [式中，Re(550)表示波長550 nm下之面內相位差值] 上述相位差薄膜之遲相軸與上述偏光膜之吸收軸所構成之角度實質上為45°。 [15]如上述[14]中記載之偏光板，其中 上述相位差薄膜滿足式(Y)： Re(450 nm)/Re(550 nm)＜1     (Y) [式中，Re(λ)表示針對波長λ nm之光之正面相位差值]。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種聚合性液晶組合物，其形成偏光膜時不易發生二色性色素之改性，適於形成偏光性能優異且能抑制經時性之耐光性下降之偏光膜。
以下，對本發明之實施方式詳細進行說明。再者，本發明之範圍不限於此處所說明之實施方式，可於不損害本發明宗旨之範圍內進行各種變更。
＜聚合性液晶組合物＞ 本發明之聚合性液晶組合物係包含至少具有1個聚合性基之聚合性液晶化合物、二色性色素及光聚合起始劑而構成。於本發明中，聚合性液晶組合物包含具有式(A1)所表示之結構單元之光聚合起始劑(以下，亦稱為「光聚合起始劑(A1)」)。
Figure 02_image009
一般而言，優異之偏光性能可於二色性色素包容在聚合性液晶化合物中且聚合性液晶化合物與二色性色素以較高秩序度配向之情形時獲得。然而，在將光聚合起始劑用於形成偏光膜之情形時，可能產生如下問題：光聚合起始劑與聚合性液晶化合物及二色性色素一同配向，藉由使聚合性液晶化合物聚合時所照射之紫外線等活性能量線而由光聚合起始劑產生活性種，該活性種會使附近之二色性色素發生改性，導致所獲得之偏光膜之偏光性能下降。尤其是於僅在包含長鏈烷基等之長鏈之主鏈結構之末端部具有聚合起始基之光聚合起始劑中，光聚合起始劑中之長鏈之主鏈部位容易偏集於聚合性液晶化合物之烷基部位附近而配向，此時成為自由基產生部之聚合起始基容易存在於更靠近包容在聚合性液晶化合物中而存在之二色性色素之位置。因此，若使用此種光聚合起始劑，則呈更容易發生二色性色素劣化之趨勢。
於本發明中，光聚合起始劑係具有上述式(A1)所表示之結構之化合物，且具有於構成光聚合起始劑之主鏈[即，式(A1)中之-[C1 -C2 ]m-]之側鏈部分存在複數個聚合起始基之結構。具有此種結構之光聚合起始劑藉由上述-[C1 -C2 ]m-所表示之部分偏集於聚合性液晶化合物之烷基部位附近而配向，不易干擾聚合性液晶化合物之配向，故而可獲得配向性較高之偏光膜。進而，聚合起始基存在於上述-[C1 -C2 ]m-之側鏈部分，因此，儘管光聚合起始劑於聚合性液晶化合物之烷基部位附近配向，但因成為自由基產生部之聚合起始基與以包容在聚合性液晶化合物中之狀態存在之二色性色素的距離變遠，故而亦能抑制由光聚合起始劑產生之自由基對二色性色素造成之影響。因此，本發明之聚合性液晶組合物藉由包含光聚合起始劑(A1)，而於形成偏光膜時在抑制偏光性能之劣化上發揮較高之效果，且經時性之偏光性能之抑制效果優異。
式(A1)中，C1 及C2 表示碳原子。m表示整數2～10，較佳為整數2～5。
式(A1)中，＊1 及＊2 表示鍵結鍵(單鍵)，＊1 與＊2 可相互鍵結形成環結構。於本發明中，作為上述末端基，無特別限定，只要是以式(A1)中之R1 ～R4 之任一者之形式存在之式(A1-1)所表示之基中含有之聚合起始基A1 能作為聚合起始基發揮功能之結構即可。
式(A1)中，R1 ～R4 分別獨立表示式(A1-1)所表示之基、氫原子、烷基或烯基。
Figure 02_image011
該烷基具有之-CH2 -單元可被取代為-O-、-CO-、-S-或-NH-，該烯基具有之=CH-單元可被取代為=N-。
式(A1-1)中，Z1 表示烷二基，當該烷二基具有-CH2 -單元時，可被取代為-O-、-CO-、-S-或-NH-，當該烷二基具有=CH-單元時，可被取代為=N-，A1 表示至少具有1個碳原子之聚合起始基，k1表示整數0～5。
於式(A1)中，R1 ～R4 中之至少1個為式(A1-1)所表示之基。當R1 ～R4 中之複數個為式(A1-1)所表示之基時，複數個式(A1-1)所表示之基可相同亦可不同。
又，當R1 ～R4 為式(A1-1)所表示之基、烷基或烯基時，該R1 ～R4 中所含之碳原子可與式(A1)中所含之C1 、C2 、＊1 及/或＊2 鍵結形成環結構。於此情形時，形成環結構之R1 ～R4 中所含之碳原子與式(A1)中所含之C1 及/或C2 可處於式(A1)中之下述結構所表示之相同的重複結構中，亦可處於不同之重複結構中。
Figure 02_image013
式(A1)之R1 ～R4 中之烷基較佳為碳數1～10之烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。R1 ～R4 中之烷基較佳為碳數1～8，更佳為碳數1～5之烷基。
式(A1)之R1 ～R4 中之烯基較佳為碳數2～10之烯基，可例舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基等。R1 ～R4 中之烯基較佳為碳數2～8，更佳為碳數2～5之烯基。
式(A1-1)中之Z1 較佳為碳數1～10之烷二基，例如可例舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基等。Z1 較佳為碳數1～8，更佳為碳數1～5之烷二基。
式(A1-1)中之A1 表示至少具有1個碳原子之聚合起始基。聚合起始基為官能基，被賦予光或熱而產生反應活性種，可藉由所產生之反應活性種開始/促進如下所述之聚合性液晶化合物等之聚合反應，可例舉光聚合起始基及熱聚合起始基。作為反應活性種，可例舉：自由基、陽離子或陰離子等活性種。於構成本發明之聚合性液晶組合物之光聚合性起始劑中，式(A1)所表示之結構單元中存在之聚合起始基(A1 )中之至少1個為光聚合起始基。要想容易控制反應，較佳為藉由光照射而產生自由基之光聚合起始基，通常式(A1)所表示之結構單元中存在之所有聚合起始基為光聚合起始基。式(A1)中，當R1 ～R4 中之複數個為式(A1-1)所表示之基時，式(A1-1)所表示之基中之各聚合起始基A1 可相同，亦可不同。又，可與式(A1)中所含之C1 、C2 、＊1 及/或＊2 鍵結形成環結構之R1 ～R4 中所含之碳原子可以是構成聚合起始基之碳原子。
作為光聚合起始基，具體可例舉：安息香基、苯乙酮基、羥基苯乙酮基、α-胺基苯乙酮基、肟酯基、醯基氧化膦基、偶氮基、二苯甲酮基、安息香醚基、苄基縮酮基、二苯并環庚酮基、蒽醌基、𠮿酮基、9-氧硫𠮿
Figure 109144664-A0304-12-01
基、鹵代苯乙酮基、二烷氧基苯乙酮基、鹵代雙咪唑基、鹵代三𠯤基、三𠯤基等。作為典型之光聚合起始基，可例舉：苯乙酮基、羥基苯乙酮基或α-胺基苯乙酮基。
式(A1-1)中，k1為整數0～5，較佳為0～3。
光聚合起始劑(A1)之重量平均分子量較佳為200以上，更佳為250以上，進而較佳為300以上，又，較佳為1000以下，更佳為800以下，進而較佳為700以下。若光聚合起始劑(A1)之重量平均分子量處於上述範圍內，則能進一步抑制光聚合起始劑(A1)對聚合性液晶化合物配向之干擾，能夠獲得保持更高之配向秩序度，偏光性能優異之偏光膜。 光聚合起始劑(A1)之重量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定。
作為光聚合起始劑(A1)，例如可例舉具有下述式(A1')所表示之結構之化合物。
Figure 02_image015
[式(A1')中， C1 、C2 及C3表示碳原子， R1' 、R2' 及R4' 分別獨立表示氫原子或甲基， Ar表示碳數6～12之二價芳香族烴基， R3' 表示碳數3～8之烷氧基， ＊1 及＊2 表示鍵結鍵(單鍵)， m'表示整數2～5。]
作為光聚合起始劑(A1)之具體例，例如可例舉具有下述結構之化合物。
Figure 02_image017
(m表示數字2～10，較佳為數字2～5。)
Figure 02_image019
作為光聚合起始劑(A1)，可使用市售品，可使用Esacure one、Esacure KIP150(均為IGM Resins公司製造)等。
本發明之聚合性液晶組合物中光聚合起始劑(A1)之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份較佳為1～10質量份，更佳為1.5～8質量份，進而較佳為2～5質量份。若光聚合起始劑(A1)之含量處於上述範圍內，則可於不明顯干擾聚合性液晶化合物之配向之情況下，進行聚合性液晶化合物之聚合反應，能夠獲得保持較高之配向秩序度，偏光性能優異之偏光膜。
本發明之聚合性液晶組合物只要不妨礙本發明之效果，則除了包含光聚合起始劑(A1)以外，還可包含其他聚合起始劑。作為其他聚合起始劑，可使用該領域中以往使用之聚合起始劑，例如關於產生活性自由基之光聚合起始劑，可例舉：自分解型安息香系化合物、苯乙酮系化合物、羥基苯乙酮系化合物、α-胺基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物、醯基氧化膦系化合物、偶氮系化合物等自分解型光聚合起始劑；奪氫型二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、苄基縮酮系化合物、二苯并環庚酮系化合物、蒽醌系化合物、𠮿酮系化合物、9-氧硫𠮿
Figure 109144664-A0304-12-01
系化合物、鹵代苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、鹵代雙咪唑系化合物、鹵代三𠯤系化合物、三𠯤系化合物等奪氫型光聚合起始劑；以及錪鹽及鋶鹽等產生酸之光聚合起始劑等。
於本發明之聚合性液晶組合物中，為了能保持聚合性液晶化合物之較高配向秩序，除光聚合起始劑(A1)以外之聚合起始劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為2質量份以下，進而較佳為不含除光聚合起始劑(A1)以外之聚合起始劑。再者，於本發明之聚合性液晶組合物包含除光聚合起始劑(A1)以外之聚合起始劑之情形時，聚合起始劑之總含量處於作為光聚合起始劑(A1)含量之較佳範圍而記載之範圍內為佳。
本發明之聚合性液晶組合物包含至少具有1個聚合性基之聚合性液晶化合物(以下，亦稱為「聚合性液晶化合物(A)」)。 作為聚合性液晶化合物(A)，較佳為展現層列型液晶性之聚合性液晶化合物。藉由使用展現層列型液晶性之聚合性液晶化合物，能夠形成配向秩序度較高之偏光膜。聚合性液晶化合物(A)所展現之液晶狀態較佳為層列相(層列型液晶狀態)，要想實現更高之配向秩序度，更佳為高次層列相(高次層列型液晶狀態)。此處，高次層列相係指層列型B相、層列型D相、層列型E相、層列型F相、層列型G相、層列型H相、層列型I相、層列型J相、層列型K相及層列型L相，其中，進而較佳為層列型B相、層列型F相及層列型I相。液晶性可為熱致性液晶或溶致性液晶，要想細緻地控制膜厚，較佳為熱致性液晶。又，聚合性液晶化合物可為單體，亦可為聚合性基聚合而成之低聚物或聚合物。
聚合性液晶化合物(A)為至少具有1個聚合性基之液晶化合物。此處，聚合性基係指可利用由聚合起始劑產生之反應活性種，例如活性自由基或酸等參與聚合反應之基。作為聚合性液晶化合物(A)之聚合性基，較佳為光聚合性基，例如可例舉：乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基等。其中，較佳為自由基聚合性基，更佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、乙烯氧基，較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基。
作為聚合性液晶化合物(A)，無特別限定，只要是至少具有1個聚合性基之液晶化合物即可，可使用公知之聚合性液晶化合物，例如可例舉下述式(A2)所表示之化合物(以下，亦稱為「聚合性液晶化合物(A2)」)。 U1 -V1 -W1 -(X1 -Y1 )n -X2 -W2 -V2 -U2 (A2)
式(A2)中， X1 及X2 相互獨立表示二價芳香族基或二價脂環式烴基，其中，該二價芳香族基或二價脂環式烴基中所含之氫原子可被取代為選自由鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之氟烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基及硝基所組成之群中之取代基，構成該二價芳香族基或二價脂環式烴基之碳原子可被取代為氧原子或硫原子或氮原子。其中，X1 及X2 中之至少1個為可具有上述取代基之1,4-伸苯基或可具有上述取代基之環己烷-1,4-二基。 Y1 為單鍵或二價連結基。 n為1～3，當n為2以上時，複數個X1 可彼此相同，亦可不同。X2 可與複數個X1 中之任一者或全部相同，亦可不同。又，當n為2以上時，複數個Y1 可彼此相同，亦可不同。就液晶性之觀點而言，n較佳為2以上。 U1 表示氫原子或聚合性基。 U2 表示聚合性基。 W1 及W2 相互獨立為單鍵或二價連結基。 V1 及V2 相互獨立表示可具有取代基之碳數1～20之烷二基，構成該烷二基之-CH2 -可被取代為-O-、-CO-、-S-或NH-。
於聚合性液晶化合物(A2)中，X1 及X2 相互獨立，較佳為可具有取代基之1,4-伸苯基或可具有取代基之環己烷-1,4-二基，X1 及X2 中之至少1個為可具有取代基之1,4-伸苯基或可具有取代基之環己烷-1,4-二基，較佳為反式-環己烷-1,4-二基。作為可具有取代基之1,4-伸苯基或可具有取代基之環己烷-1,4-二基任意具有之取代基，可例舉：甲基、乙基及丁基等碳數1～4之烷基；氰基；及氯原子、氟原子等鹵素原子。較佳為未經取代。
又，聚合性液晶化合物(A2)要想容易展現層列型液晶性，較佳為式(A2)中，式(A2-1)所表示之部分[以下，稱為部分結構(A2-1)]為非對稱結構。 -(X1 -Y1 )n -X2 -                    (A2-1) [式中，X1 、Y1 、X2 及n分別表示與上述相同之含義] 作為部分結構(A2-1)為非對稱結構之聚合性液晶化合物(A2)，例如 可例舉n為1且1個X1 與X2 之結構互不相同之聚合性液晶化合物(A2)。又， 亦可例舉下述兩種聚合性液晶化合物(A2)，其等係n為2且2個Y1 之結構彼此相同之化合物， 一者中，2個X1 之結構彼此相同，1個X2 之結構與此2個X1 不同， 另一者中，2個X1 中與W1 鍵結之X1 之結構與另一個X1 及X2 不同，另一個X1 與X2 之結構彼此相同。進而 可例舉如下聚合性液晶化合物(A2)，其係n為3且3個Y1 之結構彼此相同之化合物，且 3個X1 及1個X2 中之任一個之結構與其他3個均不同。
Y1 較佳為-CH2 CH2 -、-CH2 O-、-CH2 CH2 O-、-COO-、-OCOO-、單鍵、-N=N-、-CRa ＝CRb -、-C≡C-、-CRa =N-或-CO-NRa -。Ra 及Rb 相互獨立表示氫原子或碳數1～4之烷基。Y1 更佳為-CH2 CH2 -、-COO-或單鍵，當存在複數個Y1 時，與X2 鍵結之Y1 更佳為-CH2 CH2 -或CH2 O-。當X1 及X2 均為相同結構時，較佳為存在鍵結方式互不相同之2個以上之Y1 。當存在鍵結方式互不相同之複數個Y1 時，成為非對稱結構，故而呈容易展現層列型液晶性之趨勢。
U2 為聚合性基。U1 為氫原子或聚合性基，較佳為聚合性基。較佳為U1 及U2 均為聚合性基，較佳為U1 及U2 均為自由基聚合性基。關於聚合性基，可例舉與上文作為聚合性液晶化合物(A)具有之聚合性基而例示之基相同者。U1 所表示之聚合性基與U2 所表示之聚合性基可互不相同，但較佳為種類相同之基。又，聚合性基可為聚合之狀態，亦可為未聚合之狀態，較佳為未聚合之狀態。
作為V1 及V2 所表示之烷二基，可例舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、四癸烷-1,14-二基及二十烷-1,20-二基等。V1 及V2 較佳為碳數2～12之烷二基，更佳為碳數6～12之烷二基。
作為該烷二基任意具有之取代基，可例舉：氰基及鹵素原子等，該烷二基較佳為未經取代，更佳為未經取代之直鏈狀烷二基。
W1 及W2 相互獨立為單鍵、-O-、-S-、-COO-或OCOO-較佳，為單鍵或-O-更佳。
作為聚合性液晶化合物(A)，無特別限定，只要是至少具有1個聚合性基之聚合性液晶化合物即可，可使用公知之聚合性液晶化合物，作為易展現層列型液晶性之結構，較佳為分子結構中具有非對稱性分子結構，具體而言，更佳為具有下述式(A-a)～式(A-i)所表示之結構且展現層列型液晶性之聚合性液晶化合物。要想容易展現高次層列型液晶性，更佳為具有式(A-a)、式(A-b)或式(A-c)所表示之結構。再者，下述式(A-a)～式(A-i)中，＊表示鍵結鍵(單鍵)。
Figure 02_image021
作為聚合性液晶化合物(A)，例如可例舉式(A-1)～式(A-25)所表示之化合物。當聚合性液晶化合物(A)具有環己烷-1,4-二基時，該環己烷-1,4-二基較佳為反式體。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
其中，較佳為選自由式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-13)、式(A-14)、式(A-15)、式(A-16)及式(A-17)表示之化合物所組成之群中之至少1種。作為聚合性液晶化合物(A)，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
聚合性液晶化合物(A)例如可藉由Lub等,Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)或日本專利申請第4719156號等中記載之公知方法來製造。
於本發明之聚合性液晶組合物包含2種以上聚合性液晶化合物(A)之情形時，較佳為其中至少1種為聚合性液晶化合物(A2)，聚合性液晶組合物中所含之全部可以是聚合性液晶化合物(A2)。藉由將複數種聚合性液晶化合物組合，即便溫度為液晶-結晶相轉移溫度以下，亦可以暫時保持液晶性。
本發明之聚合性液晶組合物中聚合性液晶化合物之含量相對於聚合性液晶組合物之固形物成分，較佳為40～99.9質量%，更佳為60～99質量%，進而較佳為70～99質量%。若聚合性液晶化合物之含量為上述範圍內，則聚合性液晶化合物之配向性呈提高趨勢。再者，於說明書中，固形物成分係指聚合性液晶組合物中除溶劑以外之成分之合計量。
於本發明中，較佳為光聚合起始劑(A1)在與聚合性液晶化合物(A2)之關係上滿足式(1)及(2)中之至少一者，更佳為滿足式(1)及(2)兩者。 v1 ≧c                     (1) v2 ≧c                     (2) [式中，v1 表示將式(A2)中之U1 與W1 連結之最短鍵上的原子數，v2 表示將式(A2)中之U2 與W2 連結之最短鍵上的原子數，c表示將式(A1)中之＊1 與＊2 連結之最短鍵上的原子數。]
上述式(1)意味著，於將式(A2)中之U1 與W1 鍵結之V1 中成為其最短鍵之原子之數量為，於成為通過式(A1)中之-[C1 -C2 ]m-將＊1 與＊2 連結之主鏈之結構中成為其最短鍵之原子之數量以上。亦即意味著，構成聚合性液晶化合物(A2)之將U1 與W1 連結之V1 之分子結構與構成光聚合起始劑(A1)之上述式(A1-1)之分子結構類似，聚合性液晶化合物(A2)之V1 之烷基鏈長與成為光聚合起始劑(A1)之主鏈之結構[即，式(A1)中之-[C1 -C2 ]m-之部分]之鏈長為相同程度之長度，或者較其長。藉由光聚合起始劑與聚合性液晶組合物具有此種結構上之關係性，光聚合起始劑容易偏集於聚合性液晶化合物之烷基部位附近而配向，不易干擾聚合性液晶化合物之配向。進而，聚合起始基存在於-[C1 -C2 ]m-所表示之主鏈之側鏈部分，因此，儘管光聚合起始劑於聚合性液晶化合物之烷基部位附近配向，但因成為自由基產生部之聚合起始基與以包容在聚合性液晶化合物中之狀態存在之二色性色素的距離變遠，故而亦能抑制由起始劑產生之自由基對二色性色素造成之影響。因此，本發明之聚合性液晶組合物形成偏光膜時於抑制偏光性能之劣化上發揮較高之效果，且經時性之偏光性能之抑制效果優異。再者，式(2)中之含義及滿足其所帶來之效果與式(1)相同。
於上述式(1)及(2)中，v1 及v2 與c中之原子數之差較佳為15以下，更佳為8以下。若v1 及v2 與c中之原子數之差為上述上限以下，則光聚合起始劑(A1)更容易於聚合性液晶化合物(A2)之烷基部位附近配向，能夠提高所獲得之偏光膜之偏光性能。 於本發明之聚合性液晶組合物具有複數種聚合性液晶化合物(A2)之情形時，較佳為於至少1個聚合性液晶化合物(A2)與光聚合起始劑(A1)之間滿足上述式(1)及(2)中之至少一種關係，更佳為滿足上述式(1)及(2)中之至少一種關係之聚合性液晶化合物(A2)以所有聚合性液晶化合物(A2)之50莫耳%以上的比率滿足上述式(1)及(2)中之至少一種關係。
本發明之聚合性液晶組合物係包含二色性色素而構成。此處，二色性色素係指分子之長軸方向上之吸光度與短軸方向上之吸光度具有不同性質的色素。本發明中可使用之二色性色素無特別限制，只要是具有上述性質者即可，可為染料，亦可為顏料。又，可將2種以上染料或顏料分別組合使用，亦可將染料與顏料組合使用。
二色性色素較佳為於300～700 nm之範圍具有極大吸收波長(λMAX )者。作為此種二色性色素，例如可例舉：吖啶色素、㗁 𠯤色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等。
作為偶氮色素，可例舉：單偶氮色素、雙偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋偶氮色素等，較佳為雙偶氮色素及三偶氮色素，例如可例舉式(I)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(I)」)。 K1 (-N=N-K2 )p -N=N-K3 (I) [式(I)中，K1 及K3 相互獨立表示可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基或可具有取代基之一價雜環基。K2 表示可具有取代基之對伸苯基、可具有取代基之萘-1,4-二基或可具有取代基之二價雜環基。p表示整數1～4。當p為整數2以上時，複數個K2 可彼此相同亦可不同。於可見光區域中展現吸收之範圍內，-N=N-鍵可被取代為-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-鍵。]
作為一價雜環基，例如可例舉自喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、㗁唑、苯并㗁唑等雜環化合物中去除1個氫原子後之基。作為二價雜環基，可例舉自上述雜環化合物中去除2個氫原子後之基。
作為K1 及K3 中之苯基、萘基及一價雜環基、以及K2 中之對伸苯基、萘-1,4-二基及二價雜環基任意具有之取代基，可例舉：碳數1～4之烷基；甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳數1～4之烷氧基；三氟甲基等碳數1～4之氟化烷基；氰基；硝基；鹵素原子；胺基、二乙基胺基、吡咯烷基等經取代或未經取代之胺基(經取代之胺基係指具有1個或2個碳數1～6之烷基之胺基、或者2個經取代之烷基鍵結形成有碳數2～8之烷二基之胺基；未經取代之胺基為-NH2 )等。
化合物(I)中，較佳為以下式(I-1)～式(I-8)中任一者所表示之化合物。
Figure 02_image033
[式(I-1)～(I-8)中， B1 ～B30 相互獨立表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基、硝基、經取代或未經取代之胺基(經取代之胺基及未經取代之胺基之定義如上所述)、氯原子或三氟甲基。 n1～n4相互獨立表示整數0～3。 當n1為2以上時，複數個B2 可彼此相同亦可不同， 當n2為2以上時，複數個B6 可彼此相同亦可不同， 當n3為2以上時，複數個B9 可彼此相同亦可不同， 當n4為2以上時，複數個B14 可彼此相同亦可不同。]
作為上述蒽醌色素，較佳為式(I-9)所表示之化合物。
Figure 02_image035
[式(I-9)中， R1 ～R8 相互獨立表示氫原子、-Rx 、-NH2 、-NHRx 、-NRx 2 、-SRx 或鹵素原子。 Rx 表示碳數1～4之烷基或碳數6～12之芳基。]
作為上述㗁𠯤色素，較佳為式(I-10)所表示之化合物。
Figure 02_image037
[式(I-10)中， R9 ～R15 相互獨立表示氫原子、-Rx 、-NH2 、-NHRx 、-NRx 2 、-SRx 或鹵素原子。 Rx 表示碳數1～4之烷基或碳數6～12之芳基。]
作為上述吖啶色素，較佳為式(I-11)所表示之化合物。
Figure 02_image039
[式(I-11)中， R16 ～R23 相互獨立表示氫原子、-Rx 、-NH2 、-NHRx 、-NRx 2 、-SRx 或鹵素原子。 Rx 表示碳數1～4之烷基或碳數6～12之芳基。] 式(I-9)、式(I-10)及式(I-11)中，關於Rx ，作為碳數1～6之烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等，作為碳數6～12之芳基，可例舉：苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基及萘基等。
作為上述花青色素，較佳為式(I-12)所表示之化合物及式(I-13)所表示之化合物。
Figure 02_image041
[式(I-12)中， D1 及D2 相互獨立表示式(I-12a)～式(I-12d)中任一者所表示之基。
Figure 02_image043
n5表示整數1～3。]
Figure 02_image045
[式(I-13)中， D3 及D4 相互獨立表示式(I-13a)～式(1-13h)中任一者所表示之基。
Figure 02_image047
n6表示整數1～3。]
本發明之聚合性液晶組合物形成偏光膜時抑制偏光膜中之二色性色素之光劣化之效果優異，因此，於使用對陽光中之紫外線等光較敏感，易發生光劣化之二色性色素之情形時，能夠特別顯著地發揮本發明之效果。因此，於使用易發生光劣化之二色性色素之情形時，本發明之聚合性液晶組合物特別有利，於本發明之較佳之一實施形態中，聚合性液晶組合物中所含之二色性色素較佳為偶氮色素。
本發明之聚合性液晶組合物中二色性色素之含量可根據所使用之二色性色素之種類等適當決定，相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.1～50質量份，更佳為0.1～20質量份，進而較佳為0.1～12質量份。若二色性色素之含量為上述範圍內，則不易干擾聚合性液晶化合物之配向，能夠獲得配向秩序度較高之偏光膜。
就製造時之生產線污染或操作性之觀點而言，本發明中之聚合性液晶化合物之聚合率較佳為60%以上，更佳為65%以上，進而較佳為70%以上。
聚合性液晶組合物可進而含有光敏劑。藉由使用光敏劑，能夠進一步促進聚合性液晶化合物之聚合反應。作為光敏劑，可例舉：𠮿酮、9-氧硫𠮿
Figure 109144664-A0304-12-01
等𠮿酮化合物(例如2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 109144664-A0304-12-01
、2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 109144664-A0304-12-01
等)；蒽、含烷氧基之蒽(例如二丁氧基蒽等)等蒽化合物；啡噻𠯤及紅螢烯等。光敏劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
於本發明之聚合性液晶組合物包含光敏劑之情形時，其含量只要根據光聚合起始劑及聚合性液晶化合物之種類及其量適當決定即可，相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～10質量份，進而較佳為0.5～8質量份。
本發明之聚合性液晶組合物可進而包含整平劑。整平劑具有調整聚合性液晶組合物之流動性，使得藉由塗佈該聚合性液晶組合物而獲得之塗膜更加平坦之功能，具體可例舉界面活性劑。作為整平劑，較佳為選自由以聚丙烯酸酯化合物為主成分之整平劑及以含氟原子之化合物為主成分之整平劑所組成之群中之至少1種。整平劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為以聚丙烯酸酯化合物為主成分之整平劑，例如可例舉：“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-353”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”及“BYK-392”(BYK Chemie公司)。
作為以含氟原子之化合物為主成分之整平劑，例如可例舉：“MEGAFAC(註冊商標) R-08”、“MEGAFAC R-30”、“MEGAFAC R-90”、“MEGAFAC F-410”、“MEGAFAC F-411”、“MEGAFAC F-443”、“MEGAFAC F-445”、“MEGAFAC F-470”、“MEGAFAC F-471”、“MEGAFAC F-477”、“MEGAFAC F-479”、“MEGAFAC F-482”及“MEGAFAC F-483”(DIC(股))；“Surflon(註冊商標) S-381”、“Surflon S-382”、“Surflon S-383”、“Surflon S-393”、“Surflon SC-101”、“Surflon SC-105”、“KH-40”及“SA-100”(AGC Seimi Chemical(股))；“E1830”、“E5844”(大金精密化學研究所(股))；“Eftop EF301”、“Eftop EF303”、“Eftop EF351”及“Eftop EF352”(三菱綜合材料電子化成(股))。
於本發明之聚合性液晶組合物進而含有整平劑之情形時，其含量相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.05～5質量份，更佳為0.05～3質量份。若整平劑之含量為上述範圍內，則呈容易使聚合性液晶化合物沿水平配向，且獲得不易產生不均而更平滑之偏光膜之趨勢。
本發明之聚合性液晶組合物可進而含有除光敏劑及整平劑以外之其他添加劑。作為其他添加劑，例如可例舉：抗氧化劑、脫模劑、穩定劑、上藍劑等著色劑、阻燃劑及潤滑劑等。於聚合性液晶組合物含有其他添加劑之情形時，其他添加劑之含量相對於聚合性液晶組合物之固形物成分，較佳為超過0%且為20質量%以下，更佳為超過0%且為10質量%以下。
本發明之聚合性液晶組合物可進而包含溶劑。通常，展現層列型液晶性之化合物之黏度較高，故而大多藉由向聚合性液晶組合物中添加溶劑以便塗佈，由此容易形成偏光膜。 溶劑可根據聚合性液晶化合物及二色性色素之溶解性適當選擇，具體而言，例如可例舉：水；甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈溶劑；四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶劑；及氯仿、氯苯等氯化烴溶劑等。該等溶劑可單獨使用或將2種以上組合使用。溶劑之含量相對於構成聚合性液晶組合物之固形物成分100質量份，較佳為100～1900質量份，更佳為150～900質量份，進而較佳為180～600質量份。
本發明之聚合性液晶組合物可藉由以往公知之聚合性液晶組合物之製備方法來製造，通常可藉由將聚合性液晶化合物、二色性色素及光聚合起始劑，且視需要將上述添加劑及溶劑等混合，進行攪拌來製備。
＜偏光膜＞ 本發明之聚合性液晶組合物由於具有照射活性能量線進行硬化時不易發生二色性色素之改性，且經時性之耐光性能亦優異之構成，故而能夠獲得偏光性能優異之偏光膜，適宜用於製造偏光膜。
配向秩序度較高之偏光膜於X射線繞射測定中獲得來自六角相或結晶相等高次結構之布勒格波峰。布勒格波峰係指來自分子配向之面週期結構之波峰。因此，在由本發明之聚合性液晶組合物形成之偏光膜中，較佳為聚合性液晶化合物或其聚合物以於X射線繞射測定中該偏光膜顯現出布勒格波峰之方式配向，更佳為「水平配向」，即聚合性液晶化合物之分子沿著吸收光之方向配向。於本發明中，較佳為分子配向之面週期間隔為3.0～6.0 Å之偏光膜。顯現出布勒格波峰之較高配向秩序度可藉由對所使用之聚合性液晶化合物之種類、光聚合起始劑之種類或其量、二色性色素之種類或其量等進行控制來實現。
如上所述，藉由使用光聚合起始劑(A1)，能夠抑制聚合性液晶化合物聚合時由光聚合起始劑產生之活性種導致二色性色素改性，從而能夠獲得維持聚合性液晶化合物之較高配向秩序度，偏光性能優異之偏光膜。因此，本發明之對象亦是作為本發明之聚合性液晶組合物之硬化物且於X射線繞射測定中顯現出布勒格波峰之偏光膜。
本發明之偏光膜例如可藉由包括以下步驟之方法進行製造： 形成本發明之聚合性液晶組合物之塗膜； 自上述塗膜中去除溶劑； 升溫至聚合性液晶化合物相轉移為液體相之溫度以上之後進行降溫，使該聚合性液晶化合物相轉移為層列相(層列型液晶狀態)；及 保持上述層列相(層列型液晶狀態)，使聚合性液晶化合物聚合。
聚合性液晶組合物之塗膜之形成例如可藉由在諸如基材上或下述配向膜上塗佈聚合性液晶組合物，尤其是添加溶劑調整黏度後之聚合性液晶組合物(以下，亦稱為「偏光膜形成用組合物」)來進行。又，亦可於構成本發明之偏光板之相位差薄膜或其他層上直接塗佈偏光膜形成用組合物。
基材通常為透明基材。再者，當基材不設置於顯示元件之顯示面時，例如，在將自偏光膜中卸除基材後之積層體設置於顯示元件之顯示面之情形時，基材亦可不透明。透明基材係指可透射光，尤其是可見光之具有透明性之基材，透明性係指針對跨及波長380～780 nm之光線而言之透過率成為80%以上之特性。作為具體之透明基材，可例舉透光性樹脂基材。作為構成透光性樹脂基材之樹脂，可例舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；降𦯉烯系聚合物等環狀烯烴系樹脂；聚乙烯醇；聚對苯二甲酸乙二酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、醋酸丙酸纖維素等纖維素酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚等。就容易獲得或透明性之觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素酯、環狀烯烴系樹脂或聚碳酸酯。纖維素酯係纖維素中所含之羥基之一部分或全部被酯化而成者，容易自市場上獲得。又，纖維素酯基材亦容易自市場上獲得。作為市售之纖維素酯基材，例如可例舉：“Fujitack Film”(富士軟片(股))；“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(KONICA MINOLTA OPTO(股))等。
對基材要求之特性根據偏光膜之構成而不同，通常相位差性儘可能較小之基材為佳。作為相位差性儘可能較小之基材，可例舉：ZEROTAC(KONICA MINOLTA OPTO股份有限公司)、Z TAC(Fuji Film股份有限公司)等無相位差之纖維素酯薄膜等。又，未延伸之環狀烯烴系樹脂基材亦較佳。亦可對不積層有偏光膜之基材之面實施硬塗處理、抗反射處理、抗靜電處理等。
若基材之厚度過薄，則強度下降，加工性呈變差趨勢，因此，通常為5～300 μm，較佳為20～200 μm，更佳為20～100 μm。
作為將偏光膜形成用組合物塗佈於基材等之方法，可例舉：旋轉塗佈法、擠壓法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、敷料法等塗佈法、諸如軟版法之印刷法等公知方法。
然後，在由偏光膜形成用組合物獲得之塗膜中所含之聚合性液晶化合物不會發生聚合之條件下，藉由乾燥等將溶劑去除以形成乾燥塗膜。作為乾燥方法，可例舉：自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
進而，為了使聚合性液晶化合物相轉移為液體相，而升溫至聚合性液晶化合物相轉移為液體相之溫度以上，之後進行降溫，使該聚合性液晶化合物相轉移為層列相(層列型液晶狀態)。該相轉移可於將上述塗膜中之溶劑去除之後進行，亦可與溶劑之去除同時進行。
藉由保持聚合性液晶化合物之層列型液晶狀態，使聚合性液晶化合物聚合，而成為聚合性液晶組合物之硬化層形成偏光膜。作為聚合方法，較佳為光聚合法。光聚合中，作為照射至乾燥塗膜之光，可根據該乾燥塗膜中所含之光聚合起始劑之種類、聚合性液晶化合物之種類(尤其是該聚合性液晶化合物具有之聚合性基之種類)及其量適當選擇。作為其具體例，可例舉選自由可見光、紫外光、紅外光、X射線、α射線、β射線及γ射線所組成之群中之1種以上之光或活性電子束。其中，就容易對聚合反應之進行加以控制之方面、或者作為光聚合裝置可使用該領域中廣泛使用者之方面而言，較佳為紫外光，以能夠藉由紫外光進行光聚合之方式選擇聚合性液晶組合物中所含之聚合性液晶化合物或光聚合起始劑之種類為佳。又，聚合時，亦可藉由一面利用適當之冷卻方法將乾燥塗膜冷卻一面進行光照射，來控制聚合溫度。若藉由採用此種冷卻方法，於更低溫下實施聚合性液晶化合物之聚合，則即便基材使用耐熱性相對較低者，亦可適當形成偏光膜。光聚合時，亦可藉由進行遮蔽或顯影等獲得經圖案化之偏光膜。
作為上述活性能量線之光源，例如可例舉：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380～440 nm之光的LED(light-emitting diode，發光二極體)光源、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。
紫外線照射強度通常為10～3,000 mW/cm2 。紫外線照射強度較佳為對光聚合起始劑之活化有效之波長區域內之強度。照射光之時間通常為0.1秒～10分鐘，較佳為1秒～5分鐘，更佳為5秒～3分鐘，進而較佳為10秒～1分鐘。若以此種紫外線照射強度照射1次或複數次，則其累計光量為10～3,000 mJ/cm2 ，較佳為50～2,000 mJ/cm2 ，更佳為100～1,000 mJ/cm2 。
藉由進行光聚合，聚合性液晶化合物保持層列相，較佳為高次層列相之液晶狀態而聚合，形成偏光膜。聚合性液晶化合物保持層列相之液晶狀態進行聚合而獲得之偏光膜亦伴隨上述二色性色素之作用，與先前之主客型偏光薄膜，即由向列相之液晶狀態構成之偏光膜相比，有偏光性能較高之優點。進而與僅塗佈二色性色素或溶致性液晶而得者相比，亦有強度優異之優點。
偏光膜之厚度可根據所應用之顯示裝置適當選擇，較佳為0.1 μm以上4 μm以下之膜，更佳為0.3 μm以上4 μm以下，進而較佳為0.5 μm以上3 μm以下。若膜厚較該範圍薄，則有可能無法獲得所需之光吸收，且若膜厚較該範圍厚，則呈配向膜之配向限制力下降，易產生配向缺陷之趨勢。
偏光膜較佳為形成於配向膜上。該配向膜具有使聚合性液晶化合物沿所期望之方向進行液晶配向之配向限制力。作為配向膜，較佳為具有耐溶劑性且具有耐熱性者，耐溶劑性係指不因含有聚合性液晶化合物之組合物之塗佈等而溶解，耐熱性係指在用於去除溶劑或使聚合性液晶化合物配向之加熱處理中耐熱。作為該配向膜，可例舉：包含配向性聚合物之配向膜、光配向膜及表面具有凹凸圖案或複數個槽之溝槽配向膜、沿配向方向延伸之延伸薄膜等，就配向角之精度及品質之觀點而言，較佳為光配向膜。
作為配向性聚合物，例如可例舉：分子內具有醯胺鍵之聚醯胺或明膠類、分子內具有醯亞胺鍵之聚醯亞胺及其水解物即聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚㗁唑、聚伸乙基亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯類。其中，較佳為聚乙烯醇。配向性聚合物可單獨使用或將2種以上組合使用。
包含配向性聚合物之配向膜通常是藉由將配向性聚合物溶解在溶劑中之組合物(以下，有時稱為「配向性聚合物組合物」)塗佈於基材上，去除溶劑，或者將配向性聚合物組合物塗佈於基材上，去除溶劑，並進行摩擦(摩擦法)來獲得。作為溶劑，可例舉與上文作為形成偏光膜時可使用之溶劑而例示之溶劑相同者。
配向性聚合物組合物中配向性聚合物之濃度只要處於配向性聚合物材料可完全溶解於溶劑之範圍即可，相對於溶液且按固形物成分換算，較佳為0.1～20%，進而較佳為0.1～10%左右。
作為配向性聚合物組合物，可直接使用市售之配向膜材料。作為市售之配向膜材料，可例舉：Sunever(註冊商標，日產化學工業(股)製造)、Optomer(註冊商標，JSR(股)製造)等。
作為將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法，可例舉與作為將偏光膜形成用組合物塗佈於基材之方法而例示之方法相同者。
作為將配向性聚合物組合物中所含之溶劑去除之方法，可例舉：自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
為了對配向膜賦予配向限制力，可視需要進行摩擦處理(摩擦法)。
作為藉由摩擦法賦予配向限制力之方法，可例舉如下方法：藉由將配向性聚合物組合物塗佈於基材並進行退火，而於基材表面形成配向性聚合物之膜，使該配向性聚合物之膜接觸捲繞有摩擦布之旋轉中之摩擦輥。
光配向膜通常是藉由將包含具有光反應性基之聚合物或單體及溶劑之組合物(以下，亦稱為「光配向膜形成用組合物」)塗佈於基材，並照射偏光(較佳為偏光UV(ultraviolet，紫外線))來獲得。光配向膜可藉由選擇照射之偏光之偏光方向而任意控制配向限制力之方向，此點上更佳。
光反應性基係指藉由光照射而產生液晶配向能力之基。具體可例舉參與成為液晶配向能力之起源之光反應之基，上述光反應諸如藉由光照射而產生之分子之配向誘導或異構化反應、二聚化反應、光交聯反應或光分解反應等。其中，參與二聚化反應或光交聯反應之基在配向性優異之方面較佳。作為光反應性基，較佳為具有不飽和鍵，尤其是雙鍵之基，尤佳為具有選自由碳碳雙鍵(C=C鍵)、碳氮雙鍵(C=N鍵)、氮氮雙鍵(N=N鍵)及碳氧雙鍵(C=O鍵)所組成之群中之至少1個之基。
作為具有C=C鍵之光反應性基，可例舉：乙烯基、多烯基、茋基、苯乙烯基吡啶基、苯乙烯基吡啶鎓基、查耳酮基及桂皮醯基等。作為具有C=N鍵之光反應性基，可例舉具有芳香族希夫鹼、芳香族腙等結構之基。作為具有N=N鍵之光反應性基，可例舉：偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基、甲臢基、及具有氧偶氮苯結構之基等。作為具有C=O鍵之光反應性基，可例舉：二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及順丁烯二醯亞胺基等。該等基可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧羰基、羥基、磺酸基、鹵化烷基等取代基。
其中，較佳為參與光二聚化反應之光反應性基，就光配向所需之偏光照射量相對較少，且容易獲得熱穩定性或經時穩定性優異之光配向膜之方面而言，較佳為桂皮醯基及查耳酮基。作為具有光反應性基之聚合物，尤佳為該聚合物側鏈之末端部成為桂皮酸結構之具有桂皮醯基者。
藉由將光配向膜形成用組合物塗佈於基材上，能夠於基材上形成光配向誘導層。作為該組合物中所含之溶劑，可例舉與上文作為形成偏光膜時可使用之溶劑而例示之溶劑相同者，可根據具有光反應性基之聚合物或單體之溶解性適當選擇。
光配向膜形成用組合物中具有光反應性基之聚合物或單體之含量可根據聚合物或單體之種類或目標光配向膜之厚度適當調節，相對於光配向膜形成用組合物之質量，設為至少0.2質量%為佳，更佳為0.3～10質量%之範圍。於不明顯損害光配向膜特性之範圍內，光配向膜形成用組合物可包含聚乙烯醇或聚醯亞胺等高分子材料或光敏劑。
作為將光配向膜形成用組合物塗佈於基材之方法，可例舉與將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法相同之方法。作為自塗佈之光配向膜形成用組合物中去除溶劑之方法，例如可例舉：自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
照射偏光之形式可為直接對自塗佈於基板上之光配向膜形成用組合物中將溶劑去除而得者照射偏光UV，或者自基材側照射偏光，使偏光透過以進行照射。又，該偏光實質上為平行光時尤佳。照射之偏光之波長處於具有光反應性基之聚合物或單體之光反應性基能吸收光能之波長區域即可。具體而言，尤佳為波長250～400 nm之範圍之UV(紫外線)。作為用於該偏光照射之光源，可例舉：氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、KrF、ArF等紫外光雷射等，更佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。其中，高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈因波長313 nm之紫外線之發光強度較大而較佳。藉由使來自上述光源之光穿過適當之偏光元件以進行照射，能夠照射偏光UV。作為該偏光元件，可使用偏光濾波器、格蘭-湯姆森、格蘭-泰勒等偏光稜鏡或線柵型偏光元件。
再者，進行摩擦或偏光照射時，若進行遮蔽，則亦能形成液晶配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
溝槽(groove)配向膜係於膜表面具有凹凸圖案或複數個溝槽(槽)之膜。在將聚合性液晶化合物塗佈於具有等間隔排列之複數個直線狀溝槽之膜的情形時，液晶分子於沿著該槽之方向上配向。
作為獲得溝槽配向膜之方法，可例舉以下方法等：經由具有圖案形狀之狹縫之曝光用光罩對感光性聚醯亞胺膜表面進行曝光，之後進行顯影及沖洗處理而形成凹凸圖案；於表面具有槽之板狀母盤形成硬化前之UV硬化樹脂之層，將所形成之樹脂層轉移至基材上之後進行硬化；以及將具有複數個槽之卷狀母盤壓抵在形成於基材之硬化前之UV硬化樹脂之膜上而形成凹凸，其後進行硬化。
配向膜(包含配向性聚合物之配向膜或光配向膜)之厚度通常為10～10000 nm之範圍，較佳為10～1000 nm之範圍，更佳為500 nm以下，進而較佳為10～200 nm，尤佳為50～150 nm之範圍。
＜偏光薄膜＞ 本發明包括具備本發明之偏光膜及透明薄膜而構成之偏光薄膜。此處所述之透明薄膜係指可透射光，尤其是可見光之具有透明性之薄膜，透明性係指針對跨及波長380～780 nm之光線而言之透過率成為80%以上之特性。作為構成本發明之偏光薄膜之透明薄膜，就能夠連續製造之方面而言，較佳為長條之卷狀薄膜。作為構成透明薄膜之樹脂，例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯、降𦯉系聚合物等聚烯烴；環狀烯烴系樹脂；聚乙烯醇；聚對苯二甲酸乙二酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙醯纖維素、二乙醯纖維素及醋酸丙酸纖維素等纖維素酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚等塑膠。
又，亦可使用“Fujitack Film”(富士軟片股份有限公司製造)；“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(以上為KONICA MINOLTA OPTO股份有限公司製造)等市售之纖維素酯薄膜。作為市售之環狀烯烴系樹脂，可例舉：“Topas”(註冊商標)(Ticona公司(德國)製造)、“ARTON”(註冊商標)(JSR股份有限公司製造)、“ZEONOR”(註冊商標)、“ZEONEX”(註冊商標)(以上為日本瑞翁股份有限公司製造)及“APEL”(註冊商標)(三井化學股份有限公司製造)。可利用溶劑流延法、熔融擠壓法等公知方法將此種環狀烯烴系樹脂製膜，而製成透明薄膜。亦可使用市售之環狀烯烴系樹脂薄膜。作為市售之環狀烯烴系樹脂薄膜，可例舉：“S-SINA”(註冊商標)、“SCA40”(註冊商標)(以上為積水化學工業股份有限公司製造)、“ZeonorFilm”(註冊商標)(Optes股份有限公司製造)及“ARTON FILM”(註冊商標)(JSR股份有限公司製造)。
於本發明之偏光薄膜中，透明薄膜例如可為如以上記載之透明基材，又，亦可為用以保護偏光膜之保護薄膜。於本發明之偏光薄膜中，透明薄膜可僅積層於偏光膜之單面，亦可積層於兩面。於本發明之偏光薄膜包含複數片透明薄膜之情形時，其等可彼此相同，亦可不同。又，偏光膜與透明薄膜可彼此相接或者分開。通常，透明薄膜可經由接著劑層或黏著劑層貼合於偏光膜。
關於構成本發明之偏光薄膜之透明薄膜之厚度，就其質量足以進行實用性處理之方面而言，更薄者較佳，但若過薄，則呈強度下降，加工性變差之趨勢。基材之厚度通常為5 μm～300 μm，較佳為20 μm～200 μm，更佳為20～100 μm。
＜偏光板＞ 本發明包括具備本發明之偏光膜或本發明之偏光薄膜及相位差薄膜而構成之偏光板(橢圓偏光板)。於本發明之偏光板中，相位差薄膜較佳為滿足下述式(X)： 100≦Re(550)≦180                 (X) [式中，Re(550)表示波長550 nm下之面內相位差值] 相位差薄膜具有上述(X)所表示之面內相位差值時，作為所謂之λ/4板發揮功能。上述式(X)較佳為100 nm≦Re(550)≦180 nm，進而較佳為120 nm≦Re(550)≦160 nm。
於本發明之偏光板中，相位差薄膜之遲相軸與偏光膜之吸收軸所構成之角度較佳為實質上45°。再者，於本發明中，「實質上45°」係指45°±5°。
進而，相位差薄膜較佳為滿足下述式(Y)： Re(450)/Re(550)＜1               (Y) [式中，Re(450)及Re(550)分別表示波長450 nm及550 nm下之面內相位差值] 滿足上述式(Y)之相位差薄膜具有所謂之逆波長分散性，展現優異之偏光性能。Re(450)/Re(550)之值較佳為0.93以下，更佳為0.88以下，進而較佳為0.86以下，較佳為0.70以上，更佳為0.78以上。
上述相位差薄膜可為藉由使聚合物延伸而賦予相位差之延伸薄膜，就偏光板之薄層化之觀點而言，較佳為包含含有聚合性液晶化合物於配向狀態下之聚合物之聚合性液晶組合物(以下，亦稱為「聚合性液晶組合物(B)」)。形成相位差薄膜之聚合性液晶化合物(以下，亦稱為「聚合性液晶化合物(B)」)係指具有聚合性官能基，尤其是光聚合性官能基之液晶化合物。光聚合性官能基係指可利用由光聚合起始劑產生之活性自由基或酸等參與聚合反應之基。作為光聚合性官能基，可例舉：乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基等。其中，較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁基，更佳為丙烯醯氧基。液晶性可為熱致性液晶或溶致性液晶，作為相秩序結構，可為向列型液晶或層列型液晶。聚合性液晶化合物可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為聚合性液晶化合物(B)，就成膜之容易性及賦予上述式(Y)所表示之相位差性之觀點而言，較佳為滿足下述(1)～(4)之化合物。
(1)具有熱致液晶性之化合物； (2)於該聚合性液晶化合物之長軸方向(a)上具有π電子。 (3)於與長軸方向(a)交叉之方向[交叉方向(b)]上具有π電子。 (4)將長軸方向(a)上存在之π電子之合計設為N(πa)，將長軸方向上存在之分子量之合計設為N(Aa)，由下述式(i)定義之聚合性液晶化合物之長軸方向(a)之π電子密度如下： D(πa)＝N(πa)/N(Aa)      (i) 將交叉方向(b)上存在之π電子之合計設為N(πb)，將交叉方向(b)上存在之分子量之合計設為N(Ab)，由下述式(ii)定義之聚合性液晶化合物之交叉方向(b)之π電子密度如下： D(πb)＝N(πb)/N(Ab)     (ii) 上述聚合性液晶化合物之長軸方向(a)之π電子密度與交叉方向(b)之π電子密度存在如下關係： 0≦[D(πa)/D(πb)]≦1 [即，交叉方向(b)之π電子密度大於長軸方向(a)之π電子密度]。 再者，滿足上述(1)～(4)之聚合性液晶化合物(B)可藉由塗佈於經摩擦處理而形成之配向膜上，並加熱至相轉移溫度以上，而形成向列相。於該聚合性液晶化合物(B)配向而形成之向列相中，通常以聚合性液晶化合物之長軸方向相互平行之方式配向，該長軸方向成為向列相之配向方向。
具有上述特性之聚合性液晶化合物(B)一般展現逆波長分散性者居多。作為滿足上述(1)～(4)之特性之化合物，具體而言，例如可例舉下述式(II)所表示之化合物：
Figure 02_image049
上述式(II)所表示之化合物可單獨使用或將2種以上組合使用。
式(II)中，Ar表示可具有取代基之二價芳香族基。此處所述之芳香族基係指具有平面性之環狀結構之基，且該環狀結構具有之π電子數按照休克爾規則為[4n+2]個者。此處，n表示整數。於包含-N=或-S-等雜原子而形成環結構之情形時，包括該等雜原子上之非共用電子對在內滿足休克爾規則，亦包括具有芳香族性之情況。該二價芳香族基中包含氮原子、氧原子、硫原子中之至少1個以上為佳。
G1 及G2 分別獨立表示二價芳香族基或二價脂環式烴基。此處，該二價芳香族基或二價脂環式烴基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之氟烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基或硝基，構成該二價芳香族基或二價脂環式烴基之碳原子可被取代為氧原子、硫原子或氮原子。
L1 、L2 、B1 及B2 分別獨立為單鍵或二價連結基。
k、l分別獨立表示整數0～3，滿足1≦k+l之關係。此處，當2≦k+l時，B1 及B2 、G1 及G2 可彼此相同，亦可不同。
E1 及E2 分別獨立表示碳數1～17之烷二基，此處，烷二基中所含之氫原子可由鹵素原子取代，該烷二基中所含之-CH2 -可由-O-、-S-、-Si-取代。P1 及P2 相互獨立表示聚合性基或氫原子，至少1個為聚合性基。
G1 及G2 分別獨立地較佳為可經選自由鹵素原子及碳數1～4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-苯二基、可經選自由鹵素原子及碳數1～4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-環己烷二基，更佳為經甲基取代之1,4-苯二基、未經取代之1,4-苯二基、或未經取代之1,4-反式-環己烷二基，尤佳為未經取代之1,4-苯二基、或未經取代之1,4-反式-環己烷二基。又，較佳為存在複數個之G1 及G2 中之至少1個為二價脂環式烴基，又，更佳為與L1 或L2 鍵結之G1 及G2 中之至少1個為二價脂環式烴基。
L1 及L2 分別獨立地較佳為單鍵、碳數1～4之伸烷基、-O-、-S-、-Ra1 ORa2 -、-Ra3 COORa4 -、-Ra5 OCORa6 -、Ra7 OC=OORa8 -、-N=N-、-CRC=C Rd -或C≡C。此處，Ra1 ～Ra8 分別獨立表示單鍵或碳數1～4之伸烷基，Rc 及Rd 表示碳數1～4之烷基或氫原子。L1 及L2 分別獨立地更佳為單鍵、-ORa2-1 -、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-COORa4-1 -或OCORa6-1 -。此處，Ra2-1 、Ra4-1 、Ra6-1 分別獨立表示單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -中之任一者。L1 及L2 分別獨立地進而較佳為單鍵、-O-、-CH2 CH2 -、-COO-、-COOCH2 CH2 -或OCO-。
於本發明之較佳之一實施形態中，使用如下聚合性液晶化合物，即，式(II)中之G1 及G2 之至少1個為二價脂環式烴基，該二價脂環式烴基藉由L1 及/或L2 與可具有取代基之二價芳香族基Ar鍵結，L1 及/或L2 為-COO-。
B1 及B2 分別獨立地較佳為單鍵、碳數1～4之伸烷基、-O-、-S-、-Ra9 ORa10 -、-Ra11 COORa12 -、-Ra13 OCORa14 -或Ra15 OC=OORa16 -。此處，Ra9 ～Ra16 分別獨立表示單鍵或碳數1～4之伸烷基。B1 及B2 分別獨立地更佳為單鍵、-ORa10-1 -、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-COORa12-1 -或OCORa14-1 -。此處，Ra10-1 、Ra12-1 、Ra14-1 分別獨立表示單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -中之任一者。B1 及B2 分別獨立地進而較佳為單鍵、-O-、-CH2 CH2 -、-COO-、-COOCH2 CH2 -、-OCO-或OCOCH2 CH2 -。
要想展現逆波長分散性，k及l較佳為2≦k+l≦6之範圍，較佳為k+l＝4，更佳為k＝2且l＝2。若k＝2且l＝2，則呈對稱結構，故而更適宜。
E1 及E2 分別獨立地較佳為碳數1～17之烷二基，更佳為碳數4～12之烷二基。
作為P1 或P2 所表示之聚合性基，例如可例舉：環氧基、乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、及氧雜環丁基等。其中，較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁基，更佳為丙烯醯氧基。
Ar較佳為具有自可具有取代基之芳香族烴環、可具有取代基之芳香族雜環、及吸電子性基中選擇之至少1個。作為該芳香族烴環，例如可例舉：苯環、萘環、蒽環等，較佳為苯環、萘環。作為該芳香族雜環，可例舉：呋喃環、苯并呋喃環、吡咯環、吲哚環、噻吩環、苯并噻吩環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、三唑環、三𠯤環、吡咯啉環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、噻吩并噻唑環、㗁唑環、苯并㗁唑環、及啡啉環等。其中，較佳為具有噻唑環、苯并噻唑環、或苯并呋喃環，進而較佳為具有苯并噻唑基。又，於Ar中包含氮原子之情形時，該氮原子較佳為具有π電子。
式(II)中，Ar所表示之二價芳香族基中所含之π電子之合計數Nπ 較佳為8以上，更佳為10以上，進而較佳為14以上，尤佳為16以上。又，較佳為30以下，更佳為26以下，進而較佳為24以下。
作為Ar所表示之芳香族基，例如可例舉以下式(Ar-1)～式(Ar-23)之基。
Figure 02_image051
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，＊標記表示連結部，Z0 、Z1 及Z2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～12之烷基、氰基、硝基、碳數1～12之烷基亞磺醯基、碳數1～12之烷基磺醯基、羧基、碳數1～12之氟烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數1～12之烷硫基、碳數1～12之N-烷基胺基、碳數2～12之N,N-二烷基胺基、碳數1～12之N-烷基胺磺醯基或碳數2～12之N,N-二烷基胺磺醯基。
Q1 及Q2 分別獨立表示-CR2' R3' -、-S-、-NH-、-NR2' -、-CO-或O-，R2' 及R3' 分別獨立表示氫原子或碳數1～4之烷基。
J1 及J2 分別獨立表示碳原子或氮原子。
Y1 、Y2 及Y3 分別獨立表示可經取代之芳香族烴基或芳香族雜環基。
W1 及W2 分別獨立表示氫原子、氰基、甲基或鹵素原子，m表示整數0～6。
作為Y1 、Y2 及Y3 中之芳香族烴基，可例舉：苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等碳數6～20之芳香族烴基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。作為芳香族雜環基，可例舉：呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1個氮原子、氧原子、硫原子等雜原子之碳數4～20之芳香族雜環基，較佳為呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1 及Y2 可以分別獨立為可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。多環系芳香族烴基係指來源於縮合多環系芳香族烴基或芳香環集合之基。多環系芳香族雜環基係指來源於縮合多環系芳香族雜環基、或芳香環集合之基。
Z0 、Z1 及Z2 分別獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、碳數1～12之烷基、氰基、硝基、碳數1～12之烷氧基，Z0 進而較佳為氫原子、碳數1～12之烷基、氰基，Z1 及Z2 進而較佳為氫原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。
Q1 及Q2 較佳為-NH-、-S-、-NR2' -、-O-，R2' 較佳為氫原子。其中，尤佳為-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)～(Ar-23)中，就分子穩定性之觀點而言，較佳為式(Ar-6)及式(Ar-7)。
式(Ar-17)～(Ar-23)中，Y1 可與其所鍵結之氮原子及Z0 一同形成芳香族雜環基。作為芳香族雜環基，可例舉上文作為Ar可具有之芳香族雜環而描述者，例如可例舉：吡咯環、咪唑環、吡咯啉環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環、異喹啉環、嘌呤環、吡咯啶環等。該芳香族雜環基可具有取代基。又，Y1 可為與其所鍵結之氮原子及Z0 一同構成之上述可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。例如可例舉：苯并呋喃環、苯并噻唑環、苯并㗁唑環等。再者，上述式(II)所表示之化合物例如可按照日本專利特開2010-31223號公報中記載之方法進行製造。
構成相位差薄膜之聚合性液晶組合物(B)中聚合性液晶化合物(B)之含量相對於聚合性液晶組合物(B)之固形物成分100質量份，例如為70～99.5質量份，較佳為80～99質量份，更佳為90～98質量份。若含量為上述範圍內，則相位差薄膜之配向性呈提高趨勢。此處，固形物成分係指聚合性液晶組合物(B)中除溶劑等揮發性成分以外之成分之合計量。
聚合性液晶組合物(B)可包含用於使聚合性液晶化合物(B)之聚合反應開始之聚合起始劑。作為聚合起始劑，可適當選用該領域中以往使用之聚合起始劑，可為熱聚合起始劑或光聚合起始劑，要想能夠於更低溫條件下使聚合反應開始，較佳為光聚合起始劑。適宜例舉與上文作為本發明之聚合性液晶組合物(A)中可使用之光聚合起始劑而例示之光聚合起始劑相同者。又，聚合性液晶組合物(B)亦可視需要含有光敏劑、整平劑、及作為聚合性液晶組合物(A)中所含之添加劑而例示之添加劑等。作為光敏劑及整平劑，可例舉與上文作為聚合性液晶組合物(A)中可使用之光敏劑及整平劑而例示之光敏劑及整平劑相同者。
相位差薄膜之獲得方法例如為，向包含聚合性液晶化合物(B)及視需要包含聚合起始劑、添加劑等之聚合性液晶組合物(B)中添加溶劑，進行混合及攪拌而製備組合物(以下，亦稱為「相位差薄膜形成用組合物」)，將該組合物塗佈於基材或配向膜上，藉由乾燥將溶劑去除而獲得塗膜，並藉由加熱及/或活性能量線使塗膜中之聚合性液晶化合物(B)硬化，從而獲得相位差薄膜。作為用於製作相位差薄膜之基材及/或配向膜，可例舉與上文作為製作本發明之偏光膜時可使用之基材及/或配向膜而例示之基材及/或配向膜相同者。
相位差薄膜形成用組合物中使用之溶劑、相位差薄膜形成用組合物之塗佈方法、利用活性能量線之硬化條件等均可例舉與本發明之偏光膜之製作方法中可採用之溶劑、塗佈方法、硬化條件等相同者。
相位差薄膜之厚度可根據所應用之顯示裝置適當選擇，就薄膜化及彎曲性等觀點而言，較佳為0.1～10 μm，更佳為1～5 μm，進而較佳為1～3 μm。
又，本發明之偏光板係具備本發明之偏光膜或偏光薄膜及相位差薄膜而構成，較佳為具備基材、配向膜(尤其是光配向膜)、本發明之偏光膜及相位差薄膜而構成。又，亦可進而包含除此以外之其他層(保護薄膜、黏合劑層等)。於本發明之偏光板中，本發明之偏光膜或偏光薄膜與相位差薄膜可經由接著劑層或黏著劑層而貼合，亦可藉由將相位差薄膜形成用組合物直接塗佈於本發明之偏光膜或偏光薄膜，使相位差薄膜直接形成於本發明之偏光膜或偏光薄膜上。
就顯示裝置之彎曲性或視認性之觀點而言，本發明之偏光板之厚度較佳為10～300 μm，更佳為20～200 μm，進而較佳為25～100 μm。
＜顯示裝置＞ 本發明之偏光膜、本發明之偏光薄膜及本發明之偏光板具有較高之偏光性能，且耐光性優異，故而可適宜用作顯示裝置之構成構件。例如可經由黏合劑層將本發明之偏光膜、偏光薄膜或偏光板貼合於顯示裝置之表面。顯示裝置係具有顯示機構之裝置，包含發光元件或發光裝置作為發光源。作為顯示裝置，可例舉：液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置、無機電致發光(EL)顯示裝置、觸控顯示裝置、電子發射顯示裝置(場發射顯示裝置(FED等)、表面場發射顯示裝置(SED))、電子紙(使用電子墨水或電泳元件之顯示裝置)、電漿顯示裝置、透射型顯示裝置(柵狀光閥成像系統(GLV)顯示裝置、具有數位微鏡裝置(DMD)之顯示裝置等)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置亦包括諸如透射型液晶顯示裝置、半透射型液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直觀型液晶顯示裝置及投影型液晶顯示裝置中之任一者。該等顯示裝置可為顯示二維圖像之顯示裝置，亦可為顯示三維圖像之立體顯示裝置。尤其是於本發明中，較佳為有機EL顯示裝置及觸控顯示裝置，尤佳為有機EL顯示裝置。 [實施例]
＜偏光膜形成用組合物之製備＞ 將相對於聚合性液晶化合物100質量份為2.5質量份之作為光聚合起始劑之Esacure ONE(IGM Resins公司製造)與下述成分混合，於80℃攪拌1小時，藉此獲得聚合性液晶組合物即偏光膜形成用組合物(1)。二色性色素使用日本專利特開2013-101328號公報之實施例中記載之下述偶氮色素。 ・聚合性液晶化合物：
Figure 02_image053
(A-6)           90份
Figure 02_image055
(A-7)       10份 ・二色性色素： 偶氮色素；
Figure 02_image057
(二色性色素A)         2.5份
Figure 02_image059
(二色性色素B)         2.5份
Figure 02_image061
(二色性色素C)         2.5份 ・整平劑： 聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N；BYK-Chemie公司製造)     1.2份 ・溶劑： 鄰二甲苯 400份
除了使用下述表1中記載之化合物作為光聚合起始劑以外，以與偏光膜形成用組合物(1)相同之方式獲得聚合性液晶組合物即偏光膜形成用組合物(2)～(5)。
＜光聚合起始劑之種類＞ 實施例及比較例中使用之光聚合起始劑如下。 [表1]
偏光膜形成用組合物 光聚合起始劑 重量平均分子量 添加量 (質量份)
1 A Esacure ONE 435 2.5
2 B Esacure KIP150 639 2.5
3 C Irg369 366.51 2.5
4 D Esacure 1001M 514.65 2.5
5 E Irg184-C10 344.54 4.0
光聚合起始劑A～E之結構如下。 ・聚合起始劑A、B：
Figure 02_image063
・聚合起始劑C：
Figure 02_image065
・聚合起始劑D：
Figure 02_image067
・聚合起始劑E：
Figure 02_image069
1.實施例1 (1)基材上之光配向膜之製作 (i)光配向膜形成用組合物之製備 將日本專利特開2013-033249號公報中記載之下述成分混合，於80℃攪拌所獲得之混合物1小時，獲得光配向膜形成用組合物。 ・光配向性聚合物：
Figure 02_image071
2份 ・溶劑： 鄰二甲苯                                             98份
(ii)光配向膜之形成 使用三乙醯纖維素薄膜(KC8UX2M，柯尼卡美能達(股)製造)作為透明薄膜即基材，對膜表面實施電暈處理，之後塗佈上述光配向膜形成用組合物，以120℃進行乾燥獲得乾燥覆膜。向該乾燥覆膜上照射偏光UV形成光配向膜，獲得附光配向膜之薄膜。偏光UV處理係使用UV照射裝置(SPOT CURE SP-7；牛尾電機股份有限公司製造)於在波長365 nm下測得之強度為100 mJ之條件下進行。
(2)偏光膜之製作 利用棒式塗佈法(#9 30 mm/s)將偏光膜形成用組合物(1)塗佈於以上述方式獲得之附光配向膜之基材上，藉由在120℃之乾燥烘箱中加熱乾燥1分鐘，而使聚合性液晶化合物相轉移為液體相，之後冷卻至室溫使該聚合性液晶化合物相轉移為層列型液晶狀態。然後，使用UV照射裝置(SPOT CURE SP-7；牛尾電機股份有限公司製造)對由偏光膜形成用組合物(1)形成之層照射曝光量1000 mJ/cm2 (365 nm基準)之紫外線，藉此，使該乾燥覆膜中所含之聚合性液晶化合物保持上述聚合性液晶化合物之層列型液晶狀態進行聚合，從而由該乾燥覆膜形成偏光膜。利用雷射顯微鏡(Olympus股份有限公司製造 OLS3000)測定此時之偏光膜之膜厚，結果為2.3 μm。如此獲得的是包含偏光膜及基材之偏光薄膜。針對該偏光膜，使用X射線繞射裝置X'Pert PRO MPD(Spectris股份有限公司製造)自偏光膜之吸收軸方向照射X射線進行X射線繞射測定，結果於2θ＝20.2附近獲得波峰半高寬(FWHM)＝約0.17°之陡峭之繞射波峰(布勒格波峰)。又，自偏光膜之透射軸方向照射X射線同樣地進行X射線繞射測定，結果獲得相同之陡峭之繞射波峰(布勒格波峰)，自該波峰位置求出之秩序週期(d)約為4.4 Å，確認出形成反映高次層列相之結構。
(3)偏光膜積層體之製作 進而對以與上述相同之方式獲得之偏光薄膜之偏光膜表面實施電暈處理之後，利用線棒塗佈器(#30)於實施電暈處理後之表面塗佈100份水中添加有如下成分之水溶液(黏度：92 cP)，即，羧基改性聚乙烯醇[可樂麗(股)製造「KURARAY POVAL KL318」]7份及作為熱交聯劑之水溶性聚醯胺環氧樹脂[自Sumika Chemtex(股)購入之「Sumirez Resin650」(固形物成分濃度30質量%之水溶液)]3.5份。以80℃乾燥5分鐘而使上述水溶液乾燥，形成保護層，從而製造附保護層之偏光薄膜。進而，將玻璃(Corning公司製造，EagleXG)經由用感壓式黏著劑(琳得科股份有限公司製造，膜厚25 μm)形成之黏著層貼合於保護層上，獲得實施例1之偏光膜積層體。
2.實施例2 除了使用表1所示之偏光膜形成用組合物(2)代替偏光膜形成用組合物(1)以外，利用與實施例1相同之方法獲得實施例2之偏光膜積層體。
3.比較例1 除了使用表1所示之偏光膜形成用組合物(3)代替偏光膜形成用組合物(1)以外，利用與實施例1相同之方法獲得比較例1之偏光膜積層體。 4.比較例2 除了使用表1所示之偏光膜形成用組合物(4)代替偏光膜形成用組合物(1)以外，利用與實施例1相同之方法獲得比較例2之偏光膜積層體。 5.比較例3 除了使用表1所示之偏光膜形成用組合物(5)代替偏光膜形成用組合物(1)以外，利用與實施例1相同之方法獲得比較例3之偏光膜積層體。
＜耐光試驗＞ 將實施例1、2及比較例1～3中製作之偏光膜積層體之偏光薄膜之三乙醯纖維素薄膜面經由黏著劑貼合於玻璃基板。然後，利用下述方法測定吸收軸方向之吸光度(耐光試驗前之吸光度：A1)。其後，使三乙醯纖維素薄膜面朝上，投入至耐光性試驗機(Santest XLS+；ATLAS製造)，於累計光量為23070 KJ/m2 之條件下進行光(紫外線)照射200小時，將其取出後再次利用與耐光試驗前相同之方法實施吸光度測定(耐光試驗後之吸光度：A2)。利用下述式(I)算出吸光度保持率(%)。將結果示於表2。 吸光度保持率(%)＝A2/A1×100       (I)
＜吸光度、透過率(Ty)、偏光度(Py)之測定＞ 吸光度係使用在分光光度計(島津製作所股份有限公司製造 UV-3150)上設置有附偏光元件之摺疊器(folder)之裝置，藉由雙光束法來測定。 關於透過率，使用在上述分光光度計(島津製作所股份有限公司製造 UV-3150)上設置有附偏光元件之摺疊器之裝置，藉由雙光束法以2 nm步進於380～680 nm之波長範圍測定透射軸方向之單體透過率(T1 )及吸收軸方向之單體透過率(T2 )。又，使用下述式(p)及(q)算出各波長下之單體透過率、偏光度，進而藉由JIS Z 8701之2度視野(C光源)進行視感度補正，算出視感度補正單體透過率(Ty)及視感度補正偏光度(Py)。 透過率Ty(%)＝(T1 +T2 )/2                             (p) 偏光度Py(%)＝{(T1 －T2 )/(T1 +T2 )}×100         (q) 將結果示於表2。
[表2]
   偏光膜形成用組合物 (A1)之結構 v1 v2 c 耐光試驗前 耐光試驗200 h後 變化量
Py(%) Ty(%) 吸收方向吸光度保持率 @550 nm(%) Py(%) Ty(%) ⊿Py(%) ⊿Ty(%)
實施例1 1  11 11 4-10 96.2 43.8 92.5 95.0 44.0 -1.2 0.2
實施例2 2  11 11 4-10 96.6 43.4 91.8 95.3 43.7 -1.3 0.3
比較例1 3 × 11 11 2 96.5 42.2 87.6 93.5 42.9 -3.0 0.7
比較例2 4 × 11 11 2 96.7 43.5 86.9 92.5 44.9 -4.2 1.4
比較例3 5 × 11 11 2 96.0 43.8 88.7 93.5 44.4 -2.5 0.6
※v1 及v2 係針對聚合性液晶化合物(A-6)之值。

Claims (15)

  1. 一種聚合性液晶組合物，其包含至少具有1個聚合性基之聚合性液晶化合物、二色性色素及光聚合起始劑，且上述光聚合起始劑包含式(A1)所表示之結構：
    Figure 03_image073
    [式(A1)中， C1 及C2 表示碳原子， m表示整數2～10， ＊1 及＊2 表示鍵結鍵(單鍵)，＊1 與＊2 可相互鍵結形成環結構， R1 ～R4 分別獨立表示式(A1-1)所表示之基、氫原子、烷基或烯基，
    Figure 03_image075
    [式(A1-1)中，Z1 表示烷二基，當該烷二基具有-CH2 -單元時，可被取代為-O-、-CO-、-S-或-NH-，當該烷二基具有=CH-單元時，可被取代為=N-，A1 表示至少具有1個碳原子之聚合起始基，k1表示整數0～5] 該烷基具有之-CH2 -單元可被取代為-O-、-CO-、-S-或-NH-，該烯基具有之=CH-單元可被取代為=N-，R1 ～R4 中之至少1個為式(A1-1)所表示之基，當上述R1 ～R4 為式(A1-1)所表示之基、烷基或烯基時，該R1 ～R4 中所含之碳原子可與式(A1)中所含之C1 、C2 、＊1 及/或＊2 鍵結形成環結構]。
  2. 如請求項1之聚合性液晶組合物，其中 聚合性液晶化合物包含式(A2)所表示之聚合性液晶化合物， U1 -V1 -W1 -(X1 -Y1 )n -X2 -W2 -V2 -U2 (A2) [式(A2)中， X1 及X2 相互獨立表示二價芳香族基或二價脂環式烴基，其中，該二價芳香族基或二價脂環式烴基中所含之氫原子可被取代為選自由鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之氟烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基及硝基所組成之群中之取代基，構成該二價芳香族基或二價脂環式烴基之碳原子可被取代為氧原子或硫原子或氮原子，X1 及X2 中之至少1個為可具有上述取代基之1,4-伸苯基或可具有上述取代基之環己烷-1,4-二基， n為1～3，當n為2以上時，複數個X1 及X2 可相同，亦可各不相同， Y1 為單鍵或二價連結基， U1 表示氫原子或聚合性基， U2 表示聚合性基， W1 及W2 相互獨立為單鍵或二價連結基， V1 及V2 相互獨立表示可具有取代基之碳數1～20之烷二基，構成該烷二基之-CH2 -可被取代為-O-、-CO-、-S-或-NH-]。
  3. 如請求項2之聚合性液晶組合物，其中 光聚合起始劑在與聚合性液晶化合物之關係上滿足式(1)及(2)中之至少一者， v1 ≧c                  (1) v2 ≧c                  (2) [式中，v1 表示將式(A2)中之U1 與W1 連結之最短鍵上的原子數，v2 表示將式(A2)中之U2 與W2 連結之最短鍵上的原子數，c表示通過式(A1)中之-[C1 -C2 ]m-將＊1 與＊2 連結之最短鍵上的原子數]。
  4. 如請求項1之聚合性液晶組合物，其中光聚合起始劑之重量平均分子量為200～1000。
  5. 如請求項1之聚合性液晶組合物，其中二色性色素為偶氮色素。
  6. 如請求項1之聚合性液晶組合物，其中聚合性液晶化合物具有之聚合性基為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
  7. 如請求項1之聚合性液晶組合物，其中聚合性液晶化合物係展現層列型液晶性之液晶化合物。
  8. 如請求項1之聚合性液晶組合物，其包含相對於聚合性液晶化合物100質量份為1～10質量份之光聚合起始劑。
  9. 一種偏光膜，其係聚合性液晶化合物於配向之狀態下硬化而成之如請求項1至8中任一項之聚合性液晶組合物之硬化物。
  10. 如請求項9之偏光膜，其於X射線繞射測定中顯現出布勒格波峰。
  11. 如請求項9或10之偏光膜，其係聚合性液晶化合物在相對於偏光膜平面沿水平方向配向之狀態下硬化而成之聚合性液晶組合物之硬化物。
  12. 一種偏光薄膜，其係具備如請求項9至11中任一項之偏光膜及透明薄膜而構成。
  13. 如請求項12之偏光薄膜，其中偏光膜之厚度為0.1～4 μm。
  14. 一種偏光板，其係具備如請求項9至11中任一項之偏光膜或如請求項12或13之偏光薄膜及相位差薄膜而構成，且上述相位差薄膜滿足式(X)： 100≦Re(550)≦180          (X) [式中，Re(550)表示波長550 nm下之面內相位差值] 上述相位差薄膜之遲相軸與上述偏光膜之吸收軸所構成之角度實質上為45°。
  15. 如請求項14之偏光板，其中 上述相位差薄膜滿足式(Y)： Re(450 nm)/Re(550 nm)＜1     (Y) [式中，Re(λ)表示針對波長λ nm之光之正面相位差值]。
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